JP4883432B2 - Flexible metal-clad laminate - Google Patents

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Description

本発明は、表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔に二つの特定のポリアミドイミド樹脂フィルムを積層したフレキシブル金属張積層体に関する。更に詳しくは、本発明は、実装性、視認性、パターニング性等に優れ、かつ、ピール強度の高い、ＣＯＦ（チップオンフィルム）基板用として好適に使用できるフレキシブル金属張積層体に関する。   The present invention relates to a flexible metal-clad laminate in which two specific polyamideimide resin films are laminated on a copper foil having low surface roughness, high glossiness, and high reflectance. More specifically, the present invention relates to a flexible metal-clad laminate that is excellent in mountability, visibility, patterning property, and the like and that can be suitably used for a COF (chip on film) substrate.

本明細書及び特許請求の範囲において「フレキシブル金属張積層体」とは、金属箔と樹脂層とから形成された積層体であって、例えば、フレキシブルプリント基板等の製造に有用な積層体を言う。また、「フレキシブルプリント基板」とは、例えば、フレキシブル金属張積層体を用いてサブトラクティブ法等の従来公知の方法により製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的にまたは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティツドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板、又は、チップオンフレキシブル基板などのテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）用の回路板などを言う。   In the present specification and claims, the term “flexible metal-clad laminate” refers to a laminate formed from a metal foil and a resin layer, for example, a laminate useful for manufacturing a flexible printed circuit board or the like. . In addition, the “flexible printed circuit board” can be manufactured by a conventionally known method such as a subtractive method using a flexible metal-clad laminate, for example, and a conductor circuit may be partially or fully covered as required. Tape carrier packages (TCP) such as so-called flexible circuit boards (FPC), flat cables, circuit boards for tape automated bonding (TAB), or chip-on-flexible substrates, coated with film or screen printing ink Say for circuit boards.

電子機器の小型軽量化に伴い、プリント配線基板への電子部品の実装方法として、ベアチップ（ＩＣ、ＬＳＩ等）を直接、フィルムキャリアテープ上に搭載するＣＯＦ（チップオンフィルム）方式が主流になっている。ＣＯＦ方式で用いられるＣＯＦ基板（フィルムキャリアテープ）は、耐熱性フィルム上にリード電極などの導体層が形成され、デバイスホールのない構成をしている。   As electronic devices become smaller and lighter, the COF (chip-on-film) method, in which bare chips (IC, LSI, etc.) are directly mounted on a film carrier tape, has become the mainstream as a method for mounting electronic components on a printed wiring board. Yes. A COF substrate (film carrier tape) used in the COF method has a structure in which a conductor layer such as a lead electrode is formed on a heat-resistant film and there is no device hole.

このようなＣＯＦ基板における、基板と電子部品の電気的接続は、基板表面のリード電極と、電子部品に形成されたバンプ電極とを直接的に溶接することで行われる。このため、基板には高い温度が加わり、基板である絶縁性フィルムには高温に耐えうる実装性が要求される。通常は、４５０℃以上ものボンディングツールを基板の裏面側から押し当て圧接するため、近年では、４００℃以上もの高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂フィルムが強く要望されている。   In such a COF substrate, electrical connection between the substrate and the electronic component is performed by directly welding the lead electrode on the surface of the substrate and the bump electrode formed on the electronic component. For this reason, a high temperature is applied to the substrate, and the insulating film as the substrate is required to have a mountability that can withstand high temperatures. Usually, since a bonding tool having a temperature of 450 ° C. or higher is pressed from the back side of the substrate and pressed, a resin film having a high glass transition temperature (Tg) of 400 ° C. or higher has been strongly demanded.

また、ＣＯＦ基板においては、リード電極はフライングリードではないため、ベアチップ実装の際の位置決めは、絶縁性フィルム上に形成された導体パターンやチップ等を絶縁フィルム層を介して識別することで行われる。例えば、４００〜８００ｎｍ程度の可視光を基板に照射し、識別パターンを画像処理することなどで行われる。このため、位置合わせの精度は、耐熱性フィルムの透明性やヘイズ値等で代表される、いわゆる視認性に大きく左右される。   Further, in the COF substrate, since the lead electrode is not a flying lead, positioning at the time of bare chip mounting is performed by identifying a conductor pattern or a chip formed on the insulating film through the insulating film layer. . For example, it is performed by irradiating the substrate with visible light of about 400 to 800 nm and image-processing the identification pattern. For this reason, the accuracy of alignment greatly depends on so-called visibility, which is represented by the transparency and haze value of the heat-resistant film.

実装密度の向上やファインピッチ化に伴い、パターニング性やピール強度の向上とともに、位置決めに関しても高い精度が求められるようになっており、近年のＣＯＦ基板においては、実装性、視認性、ピール強度、狭ピッチパターニング性などの特性が重要視されている。   Along with improvements in mounting density and fine pitch, patterning properties and peel strength are improved, and high accuracy is required for positioning. In recent COF substrates, mountability, visibility, peel strength, Characteristics such as narrow pitch patterning are regarded as important.

ＣＯＦ基板は、耐熱フィルム上に銅層が積層されたフレキシブル銅張積層体（ＦＣＣＬ）をパターニングすることで製造される。一般的にＦＣＣＬは、その製造方法から、メタライジング型、キャスティング型、ラミネート型の３種類に分類される。この内、現在、ＣＯＦ用途ではメタライジング型が用いられている。   The COF substrate is manufactured by patterning a flexible copper clad laminate (FCCL) in which a copper layer is laminated on a heat resistant film. In general, FCCL is classified into three types, metallizing type, casting type, and laminate type, according to its manufacturing method. Of these, the metalizing type is currently used for COF applications.

メタライジング型は、ポリイミドフィルムへＣｒなどの金属をスパッタリングなどにより直接的に蒸着させ、さらに、銅を無電解および／または電解メッキさせることにより製造される。メタライジング型は、透明なポリイミドフィルムを用いるため、視認性に優れるが、メッキ層に欠点が多く信頼性に欠け、ピール強度に劣るという製造法に起因する本質的な問題を有している。例えば、特許文献１では、ポリイミドフィルムを易接着加工しているにも関わらず、十分なピール強度は得られていない。   The metalizing type is manufactured by directly depositing a metal such as Cr on a polyimide film by sputtering or the like, and further electrolessly and / or electroplating copper. Since the metalizing type uses a transparent polyimide film, the metalizing type is excellent in visibility. However, the metalizing type has an essential problem due to a manufacturing method in which the plating layer has many defects and lacks in reliability and is inferior in peel strength. For example, in Patent Document 1, a sufficient peel strength is not obtained although the polyimide film is easily bonded.

このような問題を解決するために、ラミネート型やキャスティング型での検討が盛んに行われている。   In order to solve such a problem, studies on a laminate type and a casting type have been actively conducted.

ラミネート型は、銅箔とポリイミドフィルムを、熱可塑性樹脂を介してラミネートすることにより製造される。ラミネート型は、メタライジング型と同様に透明なポリイミドフィルムを用いるため、視認性に優れるが、パターニング後のチップ実装面が熱可塑性樹脂となるため、基本的に実装性に劣る。例えば、特許文献２では、種々の熱可塑性ポリイミドを用いて銅箔とポリイミドをラミネートする方法が記載されているが、熱可塑性ポリイミドのＴｇは３００℃程度である。   The laminate mold is manufactured by laminating a copper foil and a polyimide film via a thermoplastic resin. Since the laminate type uses a transparent polyimide film as in the metallizing type, the laminate type is excellent in visibility. However, since the chip mounting surface after patterning is a thermoplastic resin, it is basically inferior in mountability. For example, Patent Document 2 describes a method of laminating a copper foil and a polyimide using various thermoplastic polyimides, but the Tg of the thermoplastic polyimide is about 300 ° C.

一方、キャスティング型は、ポリイミド前駆体樹脂溶液またはポリアミドイミド樹脂溶液を銅箔上に塗布した後、乾燥・硬化することにより製造される。キャスティング型は、その製法上、ピール強度が発現しやすく、高Ｔｇ樹脂のキャストも可能なことから、前述のピール強度や実装性を改良する目的で種々の検討が行われている。しかし、現実には、実装性やピール強度に加えて、視認性、パターニング性をも両立するＦＣＣＬは得られていない。更に、キャスティング型においては、キャストする樹脂ワニスの保存安定性の良いことが前提であるが、この保存安定性も同時に満足するＦＣＣＬは得られていない。   On the other hand, the casting mold is manufactured by applying a polyimide precursor resin solution or a polyamideimide resin solution on a copper foil, followed by drying and curing. The casting type easily develops peel strength due to its manufacturing method, and can cast a high Tg resin, and therefore various studies have been conducted for the purpose of improving the above-described peel strength and mountability. However, in reality, FCCL that achieves both visibility and patterning properties in addition to mountability and peel strength has not been obtained. Further, in the casting type, it is premised that the storage stability of the resin varnish to be cast is good, but FCCL that satisfies this storage stability at the same time has not been obtained.

例えば、特許文献３では、高Ｔｇのポリアミドイミド樹脂を銅箔上へ塗布、乾燥することで、耐熱性、接着性等のバランスの取れた金属張積層体を製造する方法が記載されている。しかし、特許文献３では、表面粗度の大きい銅箔を用いているため、銅箔をエッチングした後の樹脂フィルム面が粗くなり、光の乱反射により視認性が悪くなるといった問題点があった。また、狭ピッチでのパターニング性も銅箔の表面粗度が粗いために劣り、ピール強度も表面粗度の大きい銅箔では高い値を示すが、ピール強度とパターニング性を同時に満足することはできていない。特許文献３では、複数種のポリアミドイミドを用いることで、接着強度などの各特性のバランス化を図っているが、本願の比較例６に示す通り、視認性や狭ピッチなパターニング性を満足する、表面粗度が低く光沢度や反射率が高い鏡面な銅箔では不十分であった。更に、本願の比較例６にも示す通り、ポリアミドイミド樹脂フィルム層は、耐熱性に優れるが、溶解性に劣るため、キャストする樹脂ワニスそのものの保存安定性が悪いという製造上の問題もある。   For example, Patent Document 3 describes a method for producing a metal-clad laminate having a good balance of heat resistance, adhesiveness, and the like by applying and drying a high Tg polyamideimide resin on a copper foil. However, in patent document 3, since the copper foil with a large surface roughness is used, the resin film surface after etching a copper foil becomes rough, and there existed a problem that visibility deteriorated by irregular reflection of light. Also, the patternability at a narrow pitch is inferior due to the rough surface roughness of the copper foil, and the peel strength is high for copper foil with a large surface roughness, but the peel strength and patternability can be satisfied at the same time. Not. In Patent Document 3, a plurality of types of polyamideimides are used to balance each characteristic such as adhesive strength. However, as shown in Comparative Example 6 of the present application, visibility and narrow pitch patterning are satisfied. Specular copper foils with low surface roughness and high glossiness and reflectivity were insufficient. Furthermore, as shown in Comparative Example 6 of the present application, the polyamideimide resin film layer is excellent in heat resistance, but has poor solubility, so that there is a problem in production that the storage stability of the cast resin varnish itself is poor.

特許文献４では、表面粗度の低い比較的鏡面な銅箔にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥・硬化することで銅箔上に複数層からなるポリイミド絶縁層を持つフレキシブル金属張積層体が記載されている。しかし、この金属張積層体は、ベアチップの実装性及び光沢度や反射率の高い銅箔に対するピール強度がやはり不十分であり、さらに、ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布後に高温で乾燥・イミド化を行っているため、加工性に劣る。また、高温で熱処理するため、銅箔自体が再結晶化し、狭ピッチなパターニング性が要求される用途には適していないという問題がある。   In Patent Document 4, a flexible metal-clad laminate having a polyimide insulating layer composed of a plurality of layers on a copper foil by applying a polyimide precursor resin solution to a relatively mirror-finished copper foil having a low surface roughness, followed by drying and curing. The body is listed. However, this metal-clad laminate is still insufficient in terms of mountability of bare chip and peel strength against copper foil with high glossiness and high reflectance, and further, it is dried and imidized at a high temperature after application of the polyimide precursor resin solution. Because it is done, it is inferior in workability. Moreover, since it heat-processes at high temperature, copper foil itself recrystallizes and there exists a problem that it is not suitable for the use for which narrow pitch patterning property is requested | required.

特許文献５では、表面粗度の比較的低い銅箔上にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布し、樹脂層を２層有するフレキシブル金属張積層体において、第１層目に耐熱性の高い樹脂、第２層目に吸湿特性に優れた樹脂を塗布することで実装性、耐湿信頼性、加工性を満足する金属張積層体の製造方法が記載されている。しかし、特許文献５の方法では、光沢度や反射率の高い鏡面な銅箔を用いた場合、本願の比較例７、比較例８にも示す通り、ピール強度が低く、キャストする樹脂ワニスそのものの保存安定性が悪いという製造上の問題がある。   In Patent Document 5, in a flexible metal-clad laminate in which a polyamideimide resin solution is applied on a copper foil having a relatively low surface roughness and two resin layers are provided, the first layer has a high heat resistance resin, A method for producing a metal-clad laminate that satisfies mountability, moisture resistance reliability, and workability by applying a resin having excellent moisture absorption properties to the layer is described. However, in the method of Patent Document 5, when a mirror-like copper foil having high glossiness and high reflectance is used, as shown in Comparative Example 7 and Comparative Example 8 of the present application, the peel strength is low, and the cast resin varnish itself There is a manufacturing problem that storage stability is poor.

さらに、特許文献６では、銅箔の表面粗度及び光沢度を規定し、視認性やパターニング性の改良が検討されているが、特許文献６で用いられる樹脂ワニスにおいても、本願の比較例５に示す通り、光沢度や反射率の高い銅箔に対するピール強度が低く、また、キャストする樹脂ワニスそのものの保存安定性が悪いという製造上の問題がある。   Furthermore, in Patent Document 6, the surface roughness and glossiness of the copper foil are defined, and improvements in visibility and patterning properties are studied. In the resin varnish used in Patent Document 6, Comparative Example 5 of the present application is also discussed. As shown in FIG. 2, there are problems in production such that the peel strength with respect to the copper foil having high glossiness and high reflectance is low, and the storage stability of the cast resin varnish itself is poor.

特開２００７−３５６５８号公報JP 2007-35658 A 特開２００３−２５１７４１号公報JP 2003-251741 A 特開２００８−１１０６１２号公報JP 2008-110612 A 特開２００７−２１４５５５号公報JP 2007-214555 A ＷＯ２００９／０６３７４２WO2009 / 063742 特開２００８−１８２２２２号公報JP 2008-182222 A

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ファインピッチが要求されるような高密度回路板用途、特にＣＯＦフィルムキャリアテープ用のフレキシブル金属張積層体を提供することにあり、具体的には、キャスト法で、使用する樹脂ワニスが良好な保存安定性を有し、かつ、視認性、実装性、ピール強度、パターニング性に優れる、フレキシブルプリント基板のために好適なフレキシブル金属張積層体を安価に提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and its purpose is to provide a flexible metal-clad laminate for high-density circuit board applications where fine pitch is required, particularly for COF film carrier tapes. Specifically, a flexible printed circuit board in which the resin varnish to be used has good storage stability and is excellent in visibility, mountability, peel strength, and patternability by a casting method. Therefore, a flexible metal-clad laminate suitable for the purpose is provided at a low cost.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、金属箔上に二種のポリアミドイミド樹脂フィルムの層を積層させ、金属箔に近い方の層において特定のアミン成分を含みかつ数平均分子量を規定した二種のポリアミドイミド樹脂を含有させ、金属箔から遠い層においても特定のアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂を含有させることにより、キャスト用樹脂ワニスの保存安定性、実装性、視認性、パターニング性、及び、ピール強度の各特性において満足できるものを見出し、本発明の完成に至った。   As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have laminated two types of polyamideimide resin films on a metal foil, and contain a specific amine component in the layer closer to the metal foil, and Storage stability of the resin varnish for casting, mountability, by including two types of polyamide-imide resin that defines the number average molecular weight, and by including a polyamide-imide resin containing a specific amine component even in a layer far from the metal foil, The inventors have found what is satisfactory in terms of visibility, patterning properties, and peel strength, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）の構成を有するものである。
（１）銅箔上に直接又は接着剤層を介してポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）が積層され、さらにその上にポリアミドイミド樹脂フィルム（Ｂ層）が積層されたフレキシブル金属張積層体であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことを特徴とするフレキシブル金属張積層体：
（ｉ）Ａ層が、ナフタレン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及びＯ−トリジン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）を含み、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）／ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の重量比が９５〜７０／５〜３０であること；
（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の数平均分子量が２５０００〜１０００００であり、かつ／又はポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の数平均分子量が２５０００〜１０００００であること；
（ｉｉｉ）Ｂ層が、Ｏ−トリジン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂を含むこと；及び
（ｉｖ）銅箔のＡ層に面する側の表面粗度が３μｍ以下であり、光沢度が３００以上であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光における反射率が２０％以上であること。
（２）ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）が、下記一般式［１］、一般式［２］、及び一般式［３］の繰り返し単位を含むことを特徴とする（１）に記載のフレキシブル金属張積層体。
（式［２］中、ＹはＣ＝Ｏであり、ｎは０または１である。）
（３）ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）中の一般式［１］／一般式［２］／一般式［３］のモル比が１０〜５０／２０〜８０／５〜２０であることを特徴とする（２）に記載のフレキシブル金属張積層体。
（４）ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と、Ｏ−トリジン骨格を有するアミン成分とを含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。
（５）ポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）において、円換算直径で１μｍ以上の最大サイズを有するポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）が分散または相分離していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。
（６）Ａ層とＢ層の樹脂フィルムの厚みの比（Ａ層／Ｂ層）が０．０１〜１００であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。
（７）Ａ層の樹脂フィルム層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。
（８）Ｂ層の樹脂フィルム層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。
（９）両面に金属箔が形成されるように（１）〜（８）のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体を貼り合わせることにより得られることを特徴とする両面フレキシブル金属張積層体。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体を使用することを特徴とするフレキシブルプリント基板。That is, the present invention has the following configurations (1) to (11).
(1) A flexible metal-clad laminate in which a polyamideimide resin film (A layer) is laminated on a copper foil directly or via an adhesive layer, and further a polyamideimide resin film (B layer) is laminated thereon. And a flexible metal-clad laminate characterized by satisfying the following requirements (i) to (iv):
(I) A layer includes a polyamideimide resin (I) containing an amine component having a naphthalene skeleton, and a polyamideimide resin (II) containing an amine component having an O-tolidine skeleton, and the polyamideimide resin (I) / polyamide The weight ratio of the imide resin (II) is 95 to 70/5 to 30;
(Ii) The number average molecular weight of the polyamideimide resin (I) is 25,000 to 100,000 and / or the number average molecular weight of the polyamideimide resin (II) is 25,000 to 100,000;
(Iii) the B layer contains a polyamideimide resin containing an amine component having an O-tolidine skeleton; and (iv) the surface roughness of the copper foil facing the A layer is 3 μm or less, and the glossiness is It is 300 or more, and the reflectance in light with a wavelength of 400 nm to 800 nm is 20% or more.
(2) The flexible metal-clad laminate as described in (1), wherein the polyamideimide resin (I) includes repeating units of the following general formula [1], general formula [2], and general formula [3] body.
(In Formula [2], Y is C = O, and n is 0 or 1.)
(3) The molar ratio of the general formula [1] / general formula [2] / general formula [3] in the polyamideimide resin (I) is 10 to 50/20 to 80/5 to 20 The flexible metal-clad laminate according to (2).
(4) Polyamideimide resin (II) contains an acid component composed of trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride, and an amine component having an O-tolidine skeleton. The flexible metal-clad laminate according to any one of (1) to (3).
(5) The polyamide-imide resin (II) having a maximum size of 1 μm or more in terms of a circle in the polyamide-imide resin film (A layer) is dispersed or phase-separated (1) to (4) The flexible metal-clad laminate according to any one of the above.
(6) The flexible metal according to any one of (1) to (5), wherein the ratio of the thickness of the resin film of the A layer to the B layer (A layer / B layer) is 0.01 to 100 Zhang laminate.
(7) The flexible metal-clad laminate according to any one of (1) to (6), wherein the thickness of the resin film layer of the A layer is 1 to 100 μm.
(8) The flexible metal-clad laminate according to any one of (1) to (7), wherein the resin film layer of the B layer has a thickness of 1 to 100 μm.
(9) A double-sided flexible metal-clad laminate obtained by bonding the flexible metal-clad laminate according to any one of (1) to (8) so that a metal foil is formed on both sides.
(10) A flexible printed board using the flexible metal-clad laminate according to any one of (1) to (9).

本発明のフレキシブル金属張積層体は、表面粗度が低く、かつ光沢度及び反射率が高い銅箔を用いることにより、視認性、狭ピッチでのパターニング性に優れるとともに、金属層に積層されるＡ層及びＢ層のポリアミドイミド樹脂の組成、比率、分子量を規定することにより、樹脂ワニスの保存安定性や鏡面な銅箔に対するピール強度に優れる。さらに、キャスト法で用いる樹脂組成物は、有機溶剤に可溶であるため、高温で熱処理する必要もなく、優れたパターニング性を維持したままフレキシブルプリント基板を安価に製造することに寄与する。さらに、積層体の加工条件で金属箔が再結晶することがないため、パターニング性が低下することがない。そして、本発明のフレキシブル金属張積層体がこれらの各種性能を高いレベルでバランス良く有している点は、従来技術からは容易に達成できなかった本発明の独自の効果である。   The flexible metal-clad laminate of the present invention is excellent in visibility and patternability at a narrow pitch and is laminated on a metal layer by using a copper foil having low surface roughness and high gloss and reflectance. By prescribing the composition, ratio, and molecular weight of the polyamide-imide resin of the A layer and the B layer, the storage stability of the resin varnish and the peel strength with respect to the mirror-like copper foil are excellent. Furthermore, since the resin composition used in the casting method is soluble in an organic solvent, it does not need to be heat-treated at a high temperature, and contributes to inexpensive production of a flexible printed board while maintaining excellent patternability. Furthermore, since the metal foil is not recrystallized under the processing conditions of the laminate, the patterning property does not deteriorate. The point that the flexible metal-clad laminate of the present invention has these various performances at a high level in a well-balanced manner is a unique effect of the present invention that could not be easily achieved from the prior art.

従って、本発明によれば、ファインピッチが要求されるような高密度回路板用途、特にＣＯＦフィルムキャリアテープ用途でも使用できるフレキシブルプリント基板を安価に製造することができ、工業的に極めて有利である。   Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a flexible printed circuit board that can be used in high-density circuit board applications requiring fine pitch, particularly COF film carrier tape, at low cost, which is extremely advantageous industrially. .

本発明のフレキシブル金属張積層体の断面構成の概略図である。It is the schematic of the cross-sectional structure of the flexible metal clad laminated body of this invention.

本発明のフレキシブル金属張積層体は、図１に示すように、銅箔１上にポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）２が積層され、さらにその上にポリアミドイミド樹脂フィルム（Ｂ層）３が積層された構成を有する。銅箔１上にはＡ層２が直接積層されても接着剤層を介して積層されてもよい。   In the flexible metal-clad laminate of the present invention, as shown in FIG. 1, a polyamideimide resin film (A layer) 2 is laminated on a copper foil 1, and further a polyamideimide resin film (B layer) 3 is laminated thereon. It has the structure made. The A layer 2 may be directly laminated on the copper foil 1 or may be laminated via an adhesive layer.

ポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）は、ナフタレン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及びＯ−トリジン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）を含む。   The polyamideimide resin film (A layer) contains a polyamideimide resin (I) containing an amine component having a naphthalene skeleton and a polyamideimide resin (II) containing an amine component having an O-tolidine skeleton.

ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）は、下記一般式［１］、一般式［２］、及び一般式［３］の繰り返し単位を分子鎖中に含有するものであることが好ましい。下記一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］で表される単位は、それぞれ１種でも２種以上でもよく、ナフタレン骨格やベンゼン骨格には置換基が結合されていても差し支えない。
（式［２］中、ＹはＣ＝Ｏであり、ｎは０または１である。）
The polyamideimide resin (I) preferably contains a repeating unit of the following general formula [1], general formula [2], and general formula [3] in the molecular chain. The units represented by the following general formula [1], general formula [2], and general formula [3] may be one type or two or more types, respectively, and a naphthalene skeleton or a benzene skeleton may have a substituent bonded thereto. There is no problem.
(In Formula [2], Y is C = O, and n is 0 or 1.)

ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）中の一般式［１］／一般式［２］／一般式［３］のモル比は、１０〜５０／２０〜８０／５〜２０が好ましく、２０〜４０／４０〜８０／５〜１５がより好ましく、２５〜３５／５０〜７０／７〜１２がさらに好ましい。   10-50 / 20-80 / 5-20 are preferable and, as for the molar ratio of general formula [1] / general formula [2] / general formula [3] in polyamideimide resin (I), 20-40 / 40- 80/5 to 15 is more preferable, and 25 to 35/50 to 70/7 to 12 is more preferable.

一般式［１］のモル比が上記割合より低い場合は、一般式［２］及び一般式［３］の組成に依存するが、樹脂の有機溶剤に対する溶解性が悪くなり、本樹脂を銅箔上へ塗工し、積層体を成型する場合、前駆体樹脂ワニスの形で成型しなければならず、高温での熱処理が必要になり、加工性が悪くなる。その結果、エネルギーコストが高くなる。また、銅箔への熱履歴の影響で銅層の結晶構造が変化し、パターニング性が悪くなる。さらに、銅箔の酸化劣化等に伴い、機械物性、品位の低下が起こる。   When the molar ratio of the general formula [1] is lower than the above ratio, although depending on the composition of the general formula [2] and the general formula [3], the resin is poorly soluble in an organic solvent, and the resin is made of copper foil. When coating up and molding a laminate, it must be molded in the form of a precursor resin varnish, which requires heat treatment at a high temperature, resulting in poor workability. As a result, the energy cost increases. In addition, the crystal structure of the copper layer changes due to the influence of the thermal history on the copper foil, and the patterning property is deteriorated. In addition, mechanical properties and quality are lowered due to oxidative degradation of the copper foil.

また、一般式［２］のモル比が上記割合より低い場合、または、一般式［３］のモル比が上記割合より低い場合は、樹脂のＴｇが低くなり、ベアチップ実装時にリード配線が樹脂層に沈み込むといった不具合が生じうる。さらに、ピール強度が低下する傾向にあり、配線と樹脂層の剥離が生ずる場合がある。   Further, when the molar ratio of the general formula [2] is lower than the above ratio, or when the molar ratio of the general formula [3] is lower than the above ratio, the Tg of the resin becomes low, and the lead wiring becomes a resin layer at the time of bare chip mounting. It can cause problems such as sinking. Further, the peel strength tends to decrease, and the wiring and the resin layer may be peeled off.

一般式［１］の好ましい態様は、無水トリメリット酸と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位であり、一般式［２］の好ましい態様は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位、及び、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位（一般式［２′］とする）であり、一般式［３］の好ましい態様はピロメリット酸無水物と１，５−ナフタレンジイソシアネートからの繰り返し単位である。   A preferred embodiment of general formula [1] is a repeating unit from trimellitic anhydride and 1,5-naphthalene diisocyanate, and a preferred embodiment of general formula [2] is biphenyltetracarboxylic dianhydride and 1,5- The repeating unit from naphthalene diisocyanate and the repeating unit from benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 1,5-naphthalene diisocyanate (referred to as general formula [2 ′]). It is a repeating unit from merit anhydride and 1,5-naphthalene diisocyanate.

ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）中の一般式［１］／一般式［２′］／一般式［２］／一般式［３］のモル比は、５〜６０／１〜６０／１〜４０／１〜３０であることが好ましく、１０〜５０／１０〜５０／５〜３０／５〜２０がより好ましく、２０〜４０／３０〜５０／１０〜３０／５〜１５がさらに好ましい。   The molar ratio of the general formula [1] / general formula [2 ′] / general formula [2] / general formula [3] in the polyamideimide resin (I) is 5 to 60/1 to 60/1 to 40/1. Is preferably 30, more preferably 10 to 50/10 to 50/5 to 30/5 to 20, and even more preferably 20 to 40/30 to 50/10 to 30/5 to 15.

一般式［１］のモル比が上記上限より多く、一般式［２］、一般式［２′］、一般式［３］のモル比のいずれかが上記下限より低い場合は、樹脂のＴｇが低くなり、ベアチップ実装時にリード配線が樹脂層に沈み込む等といった不具合が生じうる。さらに、ピール強度が低下する傾向にあり、配線と樹脂層の剥離が生じる場合もある。また、一般式［１］のモル比が上記下限より少なく、一般式［２］、一般式［２′］、一般式［３］のモル比のいずれかが上記上限より多い場合は、有機溶剤への溶解性が乏しくなり、フレキシブル金属張積層体の加工性が悪くなりうる。さらに、ブレンド樹脂としての保存安定性が悪くなりうる。   When the molar ratio of the general formula [1] is higher than the above upper limit and any of the molar ratios of the general formula [2], the general formula [2 ′], and the general formula [3] is lower than the lower limit, the Tg of the resin is Such a problem may occur that the lead wiring sinks into the resin layer when the bare chip is mounted. Further, the peel strength tends to decrease, and the wiring and the resin layer may be peeled off. Further, when the molar ratio of the general formula [1] is less than the above lower limit, and any of the molar ratios of the general formula [2], the general formula [2 ′], and the general formula [3] is larger than the above upper limit, Solubility in water becomes poor, and the workability of the flexible metal-clad laminate may be deteriorated. Furthermore, the storage stability as a blend resin may be deteriorated.

これらのポリアミドイミド樹脂は、金属張積層体の加工性やパターニング性の観点から、有機溶剤に溶解可能である。この点については、後述するポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）及びＢ層のポリアミドイミド樹脂も同様である。なお、ここで言う有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンが挙げられ、これらの一部をトルエン、キシレン、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンで置き換えたものも含まれる。なお、本発明において、有機溶剤に可溶であるとは、上記の溶媒の少なくとも１種を２０重量％以上含有する有機溶媒に１０重量％以上溶解することを言う。好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上溶解することを言う。なお、溶解の判定は、次のようにして行う。即ち、樹脂が固形状である場合には、２００ｍｌのビーカーに８０メッシュを通過する樹脂粉末を規定重量添加し、２５℃で２４時間静かに攪拌した後の溶液を２５℃で２４時間静置し、ゲル化、不均一化、白濁、析出のいずれもなかったものを溶解していると判定する。   These polyamide-imide resins can be dissolved in an organic solvent from the viewpoint of processability and patterning properties of the metal-clad laminate. About this point, the polyamideimide resin (II) mentioned later and the polyamideimide resin of B layer are the same. Examples of the organic solvent referred to here include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, sulfolane, Examples include dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone, some of which are replaced with toluene, xylene, diglyme, triglyme, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone. In the present invention, “soluble in an organic solvent” means that 10% by weight or more dissolves in an organic solvent containing 20% by weight or more of at least one of the above-mentioned solvents. It means preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. The determination of dissolution is performed as follows. That is, when the resin is in a solid state, a specified weight of resin powder passing through 80 mesh is added to a 200 ml beaker, and after gently stirring at 25 ° C. for 24 hours, the solution is allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. It is determined that a solution that is free from gelation, non-uniformity, white turbidity, and precipitation is dissolved.

ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）は、酸成分の全量を１００モル％、アミン成分の全量を１００モル％としたときに、Ｏ−トリジン骨格を有するモノマーが８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１２０モル％以上、最も好ましくは１４０モル％以上である。Ｏ−トリジン骨格を有するモノマーの量が上記下限未満では、Ａ層としての特性、即ち、表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔に対するピール強度が乏しく、また、実装性が悪くなるおそれがある。また、Ｏ−トリジン骨格を有するモノマーは１８０モル％以下が好ましく、より好ましくは１７０モル％以下、最も好ましくは１６０モル％以下である。Ｏ−トリジン骨格の量が上記上限を超えると、ピール強度の低下に加え、有機溶剤への溶解性が低下し、保存安定性が悪化するおそれがある。   In the polyamideimide resin (II), the total amount of the acid component is 100 mol% and the total amount of the amine component is 100 mol%, the monomer having an O-tolidine skeleton is preferably 80 mol% or more, and more preferably. Is at least 120 mol%, most preferably at least 140 mol%. When the amount of the monomer having an O-tolidine skeleton is less than the above lower limit, the characteristics as the A layer, that is, the surface roughness is low, the peel strength with respect to the copper foil having high glossiness and high reflectance is poor, and the mountability is poor. There is a risk. The monomer having an O-tolidine skeleton is preferably 180 mol% or less, more preferably 170 mol% or less, and most preferably 160 mol% or less. When the amount of the O-tolidine skeleton exceeds the above upper limit, in addition to the reduction in peel strength, the solubility in an organic solvent may be reduced, and the storage stability may be deteriorated.

ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）は、下記一般式［４］、一般式［５］、及び一般式［６］の繰り返し単位を分子鎖中に含有するものであることが好ましい。
（式［４］中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
（式［５］中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。）
（式［６］中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基、又は、アルコキシ基を示す。また、Ｙは直結（ビフェニル結合）、又は、エーテル結合（−Ｏ−）を示す。）The polyamideimide resin (II) preferably contains a repeating unit of the following general formula [4], general formula [5], and general formula [6] in the molecular chain.
(In the formula [4], R 5 and R 6 may be the same or different, and each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.)
(In Formula [5], R 3 and R 4 may be the same or different, and each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group.)
(In the formula [6], R 1 and R 2 may be the same or different, and each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group. Y represents Direct bond (biphenyl bond) or ether bond (-O-) is shown.)

ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）中の一般式［４］／一般式［５］／一般式［６］のモル比は、５０〜９９／１〜５０／１〜５０が好ましく、６０〜９０／５〜４０／５〜３０がより好ましく、６５〜８５／１０〜３０／５〜２０がさらに好ましい。   The molar ratio of general formula [4] / general formula [5] / general formula [6] in the polyamideimide resin (II) is preferably 50 to 99/1 to 50/1 to 50, and preferably 60 to 90/5. 40 / 5-30 is more preferable, and 65-85 / 10-30 / 5-20 is still more preferable.

一般式［４］のモル比が上記上限より多く、一般式［５］、一般式［６］のモル比のいずれかが上記下限より低い場合は、表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔へのピール強度が低下しうる。また、一般式［４］のモル比が上記下限より少なく、一般式［５］、一般式［６］のモル比のいずれかが上記上限より多い場合は、樹脂の有機溶剤への溶解性が低下し、ブレンド樹脂としての保存安定性が悪くなりうる。   When the molar ratio of the general formula [4] is higher than the above upper limit, and any one of the molar ratios of the general formula [5] and the general formula [6] is lower than the lower limit, the surface roughness is low, the glossiness and the reflectance. The peel strength to a high copper foil can be reduced. Further, when the molar ratio of the general formula [4] is less than the above lower limit and any of the molar ratios of the general formula [5] and the general formula [6] is larger than the upper limit, the solubility of the resin in the organic solvent is increased. The storage stability as a blend resin may deteriorate.

ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）は、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と、Ｏ−トリジン骨格を有するアミン成分とを含むことが好ましい。具体的には、酸成分が無水トリメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の組合せであり、かつ、アミン成分が、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニルの場合が最も好ましい。   The polyamideimide resin (II) preferably contains an acid component composed of trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride, and an amine component having an O-tolidine skeleton. Specifically, the acid component is trimellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride And the amine component is most preferably 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl.

Ａ層の樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）中にポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）を形成させて製造される。製造方法は、従来公知の方法によって行えばよく、例えば、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の溶液とポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の溶液を機械的に混合、ブレンドすることにより製造することができる。２種のポリアミドイミド樹脂をブレンドすることによりＡ層は相分離状態を形成する。そして、相分離により形成されるポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）成分の粒状の相の大きさを制御することでピール強度が向上する。これは、物理的効果の発生によるものと推定される。また、Ａ層の樹脂溶液のポットライフも向上する。これは、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）が可塑化され、本来凝集力の高いポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の分子間力が低下するためと推定される。   The resin composition for the A layer is produced by forming the polyamideimide resin (II) in the polyamideimide resin (I). What is necessary is just to perform a manufacturing method by a conventionally well-known method, for example, can manufacture by mixing and blending the solution of polyamideimide resin (I) and the solution of polyamideimide resin (II) mechanically. A layer forms a phase-separated state by blending two types of polyamideimide resins. And peel strength improves by controlling the magnitude | size of the granular phase of the polyamide-imide resin (II) component formed by phase separation. This is presumably due to the occurrence of physical effects. Moreover, the pot life of the resin solution of the A layer is also improved. This is presumed to be because the polyamide-imide resin (I) is plasticized and the intermolecular force of the polyamide-imide resin (I), which originally has a high cohesive strength, decreases.

Ａ層中に形成される粒の大きさは、ブレンドする２成分のポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）の分子量に起因し、分子量を高くすることで粒径が大きくなる傾向にある。そして、粒径制御は２種の樹脂の分子量を規定することにより行うことができる。   The size of the grains formed in the A layer is due to the molecular weight of the two-component polyamideimide resins (I) and (II) to be blended, and the particle diameter tends to increase by increasing the molecular weight. And particle size control can be performed by prescribing the molecular weights of the two kinds of resins.

Ａ層中のポリアミドイミド樹脂（Ｉ）／ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の固形分重量比は９５〜７０／５〜３０であり、９０〜７０／１０〜３０が好ましく、８５〜７５／１５〜２５がより好ましい。ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の上記重量比が上記下限より少ないと、耐熱性の上昇に伴い実装性は向上する傾向にあるが、表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔へのピール強度は低下する。また、ブレンド樹脂溶液の保存安定性が悪化する。一方、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の上記重量比が上記上限より多いと、ピール強度が高くなる場合があるが、耐熱性の低下により実装性が低下する。   The solid content weight ratio of the polyamideimide resin (I) / polyamideimide resin (II) in the A layer is 95 to 70/5 to 30, preferably 90 to 70/10 to 30, and 85 to 75/15 to 25. Is more preferable. When the weight ratio of the polyamide-imide resin (II) is less than the lower limit, the mountability tends to be improved with an increase in heat resistance, but the surface roughness is low, and the copper foil has a high glossiness and high reflectance. Peel strength decreases. Further, the storage stability of the blend resin solution is deteriorated. On the other hand, when the weight ratio of the polyamideimide resin (I) is larger than the upper limit, the peel strength may be increased, but the mountability is deteriorated due to a decrease in heat resistance.

ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の数平均分子量は２５０００〜１０００００であり、好ましくは３００００〜８００００であり、より好ましくは４００００〜６００００である。ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の数平均分子量は２５０００〜１０００００であり、好ましくは３００００〜９００００、より好ましくは５００００〜７００００である。ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、（ＩＩ）の数平均分子量が上記下限より小さいと表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔に対するピール強度が低下する。数平均分子量は高ければ高いほうが良く上限値は特にない。要求特性にもより一概には言えないが、１０００００程度の数平均分子量があれば十分である。   The number average molecular weight of the polyamideimide resin (I) is 25,000 to 100,000, preferably 30,000 to 80,000, more preferably 40,000 to 60,000. The number average molecular weight of the polyamideimide resin (II) is 25,000 to 100,000, preferably 30,000 to 90,000, more preferably 50,000 to 70,000. When the number average molecular weights of the polyamideimide resins (I) and (II) are smaller than the lower limit, the surface roughness is low, and the peel strength with respect to the copper foil having high glossiness and high reflectance is lowered. The higher the number average molecular weight, the better. Although it cannot be said more generally than required characteristics, a number average molecular weight of about 100,000 is sufficient.

ポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）において、相分離により形成されるポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）成分の粒状の相の最大サイズは、円換算直径で１．０μｍ以上、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上であることが好ましい。円換算直径が上記下限より小さいと、表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔に対するピール強度が低下しうる。円換算直径は高ければ高いほうが良く上限値は特にない。要求特性により一概には言えないが、円換算直径は５．０μｍ程度もあれば十分である。   In the polyamide-imide resin film (A layer), the maximum size of the granular phase of the polyamide-imide resin (II) component formed by phase separation is 1.0 μm or more, preferably 1.5 μm or more, more preferably in terms of a circle-converted diameter. Is preferably 2.5 μm or more. If the diameter in terms of a circle is smaller than the above lower limit, the peel strength with respect to a copper foil having low surface roughness, high glossiness and high reflectance can be lowered. The higher the circle-equivalent diameter, the better, and there is no upper limit. Although it cannot be said unconditionally due to the required characteristics, it is sufficient that the diameter in terms of a circle is about 5.0 μm.

Ｂ層のポリアミドイミド樹脂は、酸成分の全量を１００モル％、アミン成分の全量を１００モル％としたときに、Ｏ−トリジン骨格を有するモノマーが８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１２０モル％以上、最も好ましくは１４０モル％以上である。Ｏ−トリジン骨格を有するモノマーの量が上記下限未満では、表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔へのピール強度は低下する傾向にあり、更に、吸湿寸法変化率、積層体としての平面性（低反り性）などの特性も低下しうる。また、Ｏ−トリジン骨格を有するモノマーは１８０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１７０モル％以下、最も好ましくは１６０モル％以下である。Ｏ−トリジン骨格を有するモノマーの量が上記上限を超えると、有機溶剤への溶解性が低下し、保存安定性も悪化しうる。   In the B-layer polyamideimide resin, the total amount of the acid component is 100 mol%, and the total amount of the amine component is 100 mol%, the monomer having an O-tolidine skeleton is preferably 80 mol% or more, more preferably. Is at least 120 mol%, most preferably at least 140 mol%. When the amount of the monomer having an O-tolidine skeleton is less than the above lower limit, the peel strength to the copper foil having a low surface roughness, a high glossiness and a high reflectance tends to decrease, and further, the moisture absorption dimensional change rate, the laminate Characteristics such as flatness (low warpage) can also be deteriorated. Moreover, it is preferable that the monomer which has O-tolidine skeleton is 180 mol% or less, More preferably, it is 170 mol% or less, Most preferably, it is 160 mol% or less. When the amount of the monomer having an O-tolidine skeleton exceeds the upper limit, the solubility in an organic solvent is lowered, and the storage stability may be deteriorated.

Ｂ層のポリアミドイミド樹脂は、前述の一般式［４］、一般式［５］、及び一般式［６］の繰り返し単位を分子鎖中に含有するものであることが好ましい。Ｂ層のポリアミドイミド樹脂中の一般式［４］／一般式［５］／一般式［６］のモル比は、５０〜９９／１〜５０／１〜５０が好ましく、６０〜９０／５〜４０／５〜３０がより好ましく、６５〜８５／１０〜３０／５〜２０がさらに好ましい。   It is preferable that the polyamideimide resin of B layer contains the repeating unit of General formula [4], General formula [5], and General formula [6] mentioned above in a molecular chain. The molar ratio of the general formula [4] / general formula [5] / general formula [6] in the polyamideimide resin of the B layer is preferably 50 to 99/1 to 50/1 to 50, and preferably 60 to 90/5. 40 / 5-30 is more preferable, and 65-85 / 10-30 / 5-20 is still more preferable.

一般式［４］のモル比が上記上限より多く、一般式［５］、一般式［６］のモル比のいずれかが上記下限より低い場合は、表面粗度が低く、光沢度及び反射率が高い銅箔へのピール強度は低下する傾向にあり、更に、吸湿寸法変化率、積層体としての平面性（低反り性）などの特性も低下しうる。また、一般式［４］のモル比が上記下限より少なく、一般式［５］、一般式［６］のモル比のいずれかが上記上限より多い場合は、有機溶剤に対する溶解性、保存安定性が悪くなりうる。Ｂ層のポリアミドイミド樹脂の酸成分及びアミン成分の好ましい態様は、Ａ層のポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）と同じである。   When the molar ratio of the general formula [4] is higher than the above upper limit, and any one of the molar ratios of the general formula [5] and the general formula [6] is lower than the lower limit, the surface roughness is low, the glossiness and the reflectance. However, the peel strength to a high copper foil tends to be lowered, and further, characteristics such as the hygroscopic dimensional change rate and the flatness (low warpage) as a laminate can be lowered. Further, when the molar ratio of the general formula [4] is less than the above lower limit and any of the molar ratios of the general formula [5] and the general formula [6] is larger than the upper limit, the solubility in organic solvents and the storage stability Can get worse. Preferred aspects of the acid component and amine component of the polyamideimide resin of the B layer are the same as those of the polyamideimide resin (II) of the A layer.

Ｂ層のポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度で０．３〜５．０ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が上記下限未満では、フィルム等の成型物にしたときに機械的特性が不十分となるおそれがあり、ピール強度も低下する傾向にある。また、上記上限を超えると溶液粘度が高くなるため、成形加工が困難となることがある。   The B layer polyamideimide resin has a molecular weight corresponding to 0.3 to 5.0 dl / g in logarithmic viscosity at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone (polymer concentration 0.5 g / dl). More preferably, it has a molecular weight corresponding to 0.5 to 3.5 dl / g. When the logarithmic viscosity is less than the above lower limit, mechanical properties may be insufficient when formed into a molded product such as a film, and the peel strength tends to decrease. Moreover, since the solution viscosity will become high when the said upper limit is exceeded, a shaping | molding process may become difficult.

上記のポリアミドイミド樹脂の製造は、通常の方法で合成することができる。例えば、イソシアネート法、アミン法などが挙げられるが、本発明で用いるポリアミドイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であることが必要であり、また、工業的にも重合時の溶液がそのまま塗工できるイソシアネート法が好ましい。   The production of the polyamideimide resin can be synthesized by a usual method. For example, an isocyanate method, an amine method and the like can be mentioned, but the polyamideimide resin used in the present invention needs to be soluble in an organic solvent, and the solution at the time of polymerization can be applied as it is industrially. The isocyanate method is preferred.

イソシアネート法の場合、原料として芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等と芳香族ジイソシアネートを有機溶媒中で略化学量論量で反応させることで本発明に用いるポリアミドイミド樹脂を得ることができる。芳香族トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジイソシアネートとしては、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。   In the case of the isocyanate method, the polyamidoimide resin used in the present invention is prepared by reacting aromatic tricarboxylic acid anhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydride, etc. with aromatic diisocyanate in an organic solvent in an approximately stoichiometric amount as a raw material. Obtainable. Examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride include trimellitic acid anhydride, and examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic acid dianhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, and biphenyltetracarboxylic acid dianhydride. Products, diphenyl ether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid and the like, and aromatic diisocyanates include 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 2 , 7-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate and the like.

重合反応は、有機溶媒中で通常１０〜２００℃で１〜２４時間行うことが好ましく、イソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下で行うことができる。   The polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent usually at 10 to 200 ° C. for 1 to 24 hours, and a catalyst for the reaction of isocyanate and active hydrogen compound, for example, tertiary amines, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, etc. Can be carried out in the presence of

ポリアミドイミド樹脂を製造するための重合溶媒としては、上記ポリアミドイミド樹脂を溶解しうる有機溶媒を使用することができる。かかる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。   As a polymerization solvent for producing the polyamideimide resin, an organic solvent capable of dissolving the polyamideimide resin can be used. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, sulfolane, dimethylsulfone. Examples thereof include oxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone, and N-methyl-2-pyrrolidone is preferable. Some of these can be replaced with hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene, ether organic solvents such as diglyme, triglyme and tetrahydrofuran, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

本発明のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、難燃性、接着性、寸法安定性、屈曲性、絶縁性、吸湿特性などのフレキシブル金属張積層体としての各種性能のバランスをとるために、本発明の目的を損なわない範囲で、上記に示した酸成分、イソシアネート成分以外に、以下に示す、酸成分、アミン成分を共重合することが可能である。また、これらの酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。   The polyamide-imide resin of the present invention is used in order to balance various performances as a flexible metal-clad laminate such as heat resistance, flame retardancy, adhesiveness, dimensional stability, flexibility, insulation, and moisture absorption characteristics. In addition to the acid component and isocyanate component shown above, it is possible to copolymerize the acid component and amine component shown below as long as the purpose is not impaired. In addition, a resin separately polymerized with a combination of these acid components and amine components can be mixed and used.

酸成分としては、（ａ）トリカルボン酸として、ジフェニルエーテル−３，３′，４′−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３′，４′−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独または２種以上の混合物；（ｂ）テトラカルボン酸として、ジフェニルスルホン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸一無水物、二無水物、エステル化物などの単独または２種以上の混合物；（ｃ）ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４′−ジカルボン酸のジカルボン酸、及びこれらの一無水物やエステル化物が挙げられる。   Examples of the acid component include (a) tricarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid Acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, monoanhydrides such as tricarboxylic acid such as butane-1,2,4-tricarboxylic acid, esterified compounds, or a mixture of two or more thereof; (b) tetracarboxylic acid Diacid sulfone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene- 1,4,5,8-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid A single or mixture of two or more of anhydride, dianhydride, esterified product, etc .; (c) terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid as dicarboxylic acid , Sebacic acid, dicarboxylic acid of cyclohexane-4,4′-dicarboxylic acid, and monoanhydrides and esterified products thereof.

アミン成分としては、例えば、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフエノン、３，３′−ジアミノベンゾフエノン、３，４′−ジアミノベンゾフエノン、２，６−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン、ジアミノシロキサン、或いは、これらに対応するジイソシアネート単独または２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the amine component include 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, and 2,2′-diethyl-4,4′-diamino. Biphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminoben Phenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 ' -Diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 2,2'-bis (4-amino Phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4 -(4-Aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfo Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis ( 3-aminophenoxy) biphenyl, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, cyclohexane-1,4-diamine, diaminosiloxane, or the corresponding diisocyanate alone or in combination of two or more Of the mixture.

また、本発明のポリアミドイミド樹脂は、環境に配慮するという観点から、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンを含まないノンハロゲン系であることが好ましい。   In addition, the polyamide-imide resin of the present invention is preferably a non-halogen-based resin that does not contain halogens such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine from the viewpoint of considering the environment.

また、必要ならば、フレキシブル金属張積層体またはフレキシブルプリント基板の諸特性、例えば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、上記のポリアミドイミド樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させたりして併用してもよい。例えば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、シリカ、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、またはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物を併用することができる。また、必要に応じて、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環式第３級アミン、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、ヒドロキシ化合物などのポリイミド化の触媒を添加してもよい。   If necessary, for the purpose of improving various properties of the flexible metal-clad laminate or flexible printed circuit board, for example, mechanical properties, electrical properties, slipperiness, flame retardancy, etc. Other resins, organic compounds and inorganic compounds may be mixed or reacted to be used in combination. For example, lubricants (silica, talc, silicone, etc.), adhesion promoters, flame retardants (phosphorus, triazine, aluminum hydroxide, etc.), stabilizers (antioxidants, UV absorbers, polymerization inhibitors, etc.), plating activity Agents, organic and inorganic fillers (talc, titanium oxide, silica, fluorine polymer fine particles, pigments, dyes, calcium carbide, etc.), silicone compounds, fluorine compounds, isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, acrylic resins, urethane resins, Resins and organic compounds such as polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, and phenol resins, or these curing agents, inorganic compounds such as silicon oxide, titanium oxide, calcium carbonate, and iron oxide can be used in combination. In addition, if necessary, a catalyst for polyimide formation such as aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, heterocyclic tertiary amine, aliphatic acid anhydride, aromatic acid anhydride, hydroxy compound, etc. It may be added.

こうして得られる上記のポリアミドイミド樹脂溶液中のポリアミドイミド樹脂の濃度は、広い範囲から選択できるが、いずれのポリアミドイミドも、５〜４０重量％程度、特に８〜２０重量％程度とするのが好ましい。濃度がこの範囲を外れると、塗工性が低下する。ポリアミドイミド樹脂溶液の好ましい溶媒は、前述の有機溶媒である。また、これらの溶媒は、重合時の溶媒としても使用されるため、重合溶液をそのまま塗工できるメリットがある。ポリアミドイミド樹脂の適正な溶液粘度は、塗工性の点から２５℃でのＢ型粘度で１〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲である。   The concentration of the polyamideimide resin in the polyamideimide resin solution thus obtained can be selected from a wide range, but any polyamideimide is preferably about 5 to 40% by weight, particularly preferably about 8 to 20% by weight. . If the concentration is out of this range, the coatability is lowered. A preferred solvent for the polyamideimide resin solution is the organic solvent described above. Moreover, since these solvents are used also as a solvent at the time of superposition | polymerization, there exists a merit which can apply | polymerize a polymerization solution as it is. The proper solution viscosity of the polyamide-imide resin is in the range of 1 to 1000 dPa · s in terms of B-type viscosity at 25 ° C. from the viewpoint of coatability.

本発明のフレキシブル金属張積層体に用いる金属箔は、銅箔である。銅箔の表面には、有機防錆処理（ベンゾチアゾール、ベンゾトリゾール、イミダゾールなど）、無機防錆処理（亜鉛、クロメート、亜鉛合金など）、シランカップリング剤処理（エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤など）、被せメッキ処理、焼けメッキ処理などの処理が施されていても良い。   The metal foil used for the flexible metal-clad laminate of the present invention is a copper foil. On the surface of the copper foil, organic rust prevention treatment (benzothiazole, benzotrizole, imidazole, etc.), inorganic rust prevention treatment (zinc, chromate, zinc alloy, etc.), silane coupling agent treatment (epoxy silane coupling agent, Amino silane coupling agent, mercapto silane coupling agent, etc.), covering plating treatment, burn plating treatment, and the like may be applied.

銅箔のＡ層に面する側の表面（いわゆるＭ面）の表面粗度は、３．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。表面粗度が上記上限を超えると、パターニング性に劣り、また、銅箔をエッチング除去した後の樹脂フィルム層のヘイズ値が高くなるため、視認性が悪くなる。表面粗度の下限は、低いほど良く限定されないが、０．１μｍ程度あれば十分である。   The surface roughness of the surface facing the A layer of the copper foil (so-called M-plane) is 3.0 μm or less, preferably 2.0 μm or less, and most preferably 1.0 μm or less. When the surface roughness exceeds the above upper limit, the patterning property is inferior, and the haze value of the resin film layer after the copper foil is removed by etching becomes high, so the visibility is deteriorated. The lower limit of the surface roughness is not limited well as it is low, but it is sufficient if it is about 0.1 μm.

銅箔のＭ面の光沢度は、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上である。光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９９７により測定され、入射角６０°で照射し、６０°での反射光を測定する。光沢度は高いほど、表面粗さは低く、また、表面粗度には反映されないうねり等も少ないため、表面がより平滑になる。従って、光沢度は高いほど良いが、８００程度あれば十分である。   The glossiness of the M surface of the copper foil is 300 or more, preferably 400 or more, more preferably 600 or more. The glossiness is measured according to JIS-Z8741-1997, irradiated at an incident angle of 60 °, and the reflected light at 60 ° is measured. The higher the glossiness is, the lower the surface roughness is, and since there are less undulations reflected in the surface roughness, the surface becomes smoother. Therefore, a higher glossiness is better, but about 800 is sufficient.

但し、光沢度、いわゆるグロス値は、一定の入射角で測定光を照射し、それに対する反射光の強度を一定の角度で測定したもので、例えば、ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９９７では２０°、４５°、６０°、７５°、８５°などの入射角、反射角が規定されている。この場合、光沢度の高い銅箔を使用すれば、フレキシブルプリント基板において、銅箔をエッチング除去した後の基材フィルム層は、銅箔の表面状態が反映され、より乱反射の少ない、透明性に優れるフィルム層になり、光沢度の低い場合はその逆と考えられる。しかし、上記光沢度を指標にした場合の透明性は、厳密には、あくまで、一定の角度での入射角、反射角における、一定の角度での散乱光の量であり、基材フィルム透明性の指標としては、実用的ではない。即ち、ＣＯＦ基板における位置合わせは、例えば、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の可視光を基板に照射し、識別パターンを画像処理することなどで行われるが、必ずしも６０°の角度ではなく、むしろより垂直な角度での入射角、反射角に近い。よって、銅箔の表面状態を反映した、銅箔をエッチング除去した後の基材フィルム層における、例えば、垂直な角度に近い乱反射の量は、必ずしも、光沢度の数値には相関しないケースもありえる。例えば、入射角が５°で垂直な反射角では乱反射は少ないが、入射角、反射角が６０°では多いという表面状態も想定され、ＣＯＦ基板の位置合わせにおいては前者がより実用に近い。   However, the glossiness, so-called gloss value, is obtained by irradiating the measurement light at a constant incident angle and measuring the intensity of the reflected light at a constant angle. For example, in JIS-Z8741-1997, 20 °, 45 ° , 60 °, 75 °, 85 °, etc. are defined. In this case, if a copper foil with high glossiness is used, the base film layer after the copper foil is removed by etching in the flexible printed circuit board reflects the surface state of the copper foil, resulting in less irregular reflection and transparency. If the film layer is excellent and the glossiness is low, the reverse is considered. However, the transparency when the glossiness is used as an index is strictly the amount of scattered light at a constant angle at an incident angle and a reflection angle at a constant angle. It is not practical as an indicator of. That is, the alignment on the COF substrate is performed by, for example, irradiating the substrate with visible light of about 400 nm to 800 nm and image-processing the identification pattern. However, the alignment is not necessarily an angle of 60 °, but a more vertical angle. It is close to the incident angle and reflection angle. Therefore, for example, the amount of irregular reflection close to a vertical angle in the base film layer after etching away the copper foil, which reflects the surface state of the copper foil, may not necessarily correlate with the gloss value. . For example, the surface angle is assumed to be small when the incident angle is 5 ° and the vertical reflection angle is small, but the incidence angle and reflection angle are 60 °, and the former is closer to practical use in the alignment of the COF substrate.

以上のような観点から、より視認性にすぐれたＦＣＣＬとするための銅箔の選定には、上記の光沢度に加え、４００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の可視光を基板に垂直照射した場合の反射率が有効であり、本発明においては、銅箔の４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域での反射率は２０％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。反射率が低いと視認性に劣る。反射率は高いほどよいが、８０％程度あれば十分である。   From the above viewpoint, in selecting a copper foil for making FCCL more excellent in visibility, in addition to the above glossiness, the reflectivity when the substrate is vertically irradiated with visible light of about 400 nm to 800 nm is used. In the present invention, the reflectance of the copper foil in the visible light region of 400 nm to 800 nm is 20% or more, more preferably 25% or more, and further preferably 30% or more. If the reflectance is low, the visibility is poor. Higher reflectance is better, but about 80% is sufficient.

銅箔の厚みについては特に限定されないが、例えば３〜５０μｍが好適である。銅箔は、通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の銅箔の幅も特に限定されないが、一般には２５〜３００ｃｍ程度、特に５０〜１５０ｃｍ程度である。   Although it does not specifically limit about the thickness of copper foil, For example, 3-50 micrometers is suitable. Copper foil is usually ribbon-shaped, and its length is not particularly limited. The width of the ribbon-like copper foil is not particularly limited, but is generally about 25 to 300 cm, particularly about 50 to 150 cm.

本発明のフレキシブル金属張積層体は、例えば、前述の銅箔に直接または接着剤層を介して前記２種類のポリアミドイミド樹脂（Ａ層、Ｂ層）の溶液を順次塗布し、塗膜を乾燥（初期乾燥）、場合により熱処理・脱溶剤（二次乾燥）することにより製造されることができる。   In the flexible metal-clad laminate of the present invention, for example, a solution of the two kinds of polyamideimide resins (A layer and B layer) is sequentially applied to the copper foil directly or via an adhesive layer, and the coating film is dried. (Initial drying), optionally by heat treatment and solvent removal (secondary drying).

銅箔に２種類のポリアミドイミド樹脂を積層する方法としては、Ａ層樹脂溶液を塗工し、初期乾燥後、Ｂ層樹脂溶液を塗工、初期乾燥し、場合により、二次乾燥する方法が挙げられる。あるいは、Ａ層樹脂溶液を塗工し、初期乾燥及び二次乾燥した後に、Ｂ層樹脂溶液を塗工し、初期乾燥及び二次乾燥することもできる。あるいは、Ａ層樹脂溶液を塗工した後に、Ｂ層樹脂溶液を塗工し、その後に初期乾燥及び二次乾燥することもできる。この場合、Ａ層樹脂溶液とＢ層樹脂溶液を同時に塗工することもできる。   As a method of laminating two types of polyamide-imide resins on copper foil, there is a method of applying a layer A resin solution, applying an initial drying, applying a layer B resin solution, initial drying, and optionally secondary drying. Can be mentioned. Alternatively, the A layer resin solution is applied, and after initial drying and secondary drying, the B layer resin solution is applied, and initial drying and secondary drying can be performed. Alternatively, after applying the A layer resin solution, the B layer resin solution can be applied, and then initial drying and secondary drying can be performed. In this case, the A layer resin solution and the B layer resin solution can be applied simultaneously.

樹脂溶液の塗工方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、塗工液の粘度を調整した後、ロールコーター、ナイフコーター、ドクター、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、銅箔に直接または接着剤層を介してポリアミドイミド樹脂を塗布することができる。   It does not specifically limit as a coating method of a resin solution, A conventionally well-known method is employable. For example, after adjusting the viscosity of the coating solution, apply polyamideimide resin to copper foil directly or via an adhesive layer with a roll coater, knife coater, doctor, blade coater, gravure coater, die coater, reverse coater, etc. can do.

銅箔上に使用される接着剤としては、特に限定されないが、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエステルウレタン系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が挙げられる。これらのうちでは、耐熱性、接着性、耐屈曲特性等の点から、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、またはこれらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した接着剤が好ましく、接着剤層の厚みは、１〜３０μｍ程度が好ましい。   The adhesive used on the copper foil is not particularly limited, but acrylonitrile butadiene rubber (NBR), polyamide, polyester, polyester urethane, epoxy resin, acrylic resin, polyimide resin, polyamideimide resin And adhesives such as polyester imide resin. Among these, from the viewpoint of heat resistance, adhesion, bending resistance, etc., polyimide resin, polyamideimide resin, or an adhesive in which an epoxy resin is blended with these resins is preferable, and the thickness of the adhesive layer is About 1-30 micrometers is preferable.

樹脂溶液の塗布後の乾燥条件は、特に限定されないが、一般的には、樹脂溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥した後、溶媒の沸点近傍または沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じたり、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくなるため、金属張積層体に反り（カール）が発生する場合があり、これを回路加工したフレキシブルプリント基板の反りも大きくなる。また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になるのに有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に２〜１５分間程度である。   The drying conditions after application of the resin solution are not particularly limited, but in general, after initial drying at a temperature 70 ° C. to 130 ° C. lower than the boiling point (Tb (° C.)) of the solvent used for the resin solution, It is preferable to further dry (secondary drying) at a temperature near or above the boiling point. When the initial drying temperature is higher than (Tb-70) ° C., foaming occurs on the coated surface, and unevenness of the residual solvent in the thickness direction of the resin layer increases, so that the metal-clad laminate is warped (curl). In some cases, the warp of the flexible printed circuit board obtained by processing the circuit becomes large. Moreover, when drying temperature is lower than (Tb-130) degreeC, drying time will become long and productivity will fall. The initial drying temperature varies depending on the type of solvent, but is generally about 60 to 150 ° C, preferably about 80 to 120 ° C. The time required for the initial drying is generally an effective time for the solvent remaining rate in the coating film to be about 5 to 40% under the above temperature conditions, but generally about 1 to 30 minutes, especially It is about 2 to 15 minutes.

また、二次乾燥条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍または沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１２０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３３０℃である。二次乾燥温度が低いと乾燥時間が長くなり、生産性が低下し、高すぎると、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムが脆くなる場合がある。また、銅箔自体の結晶構造が変化し、機械的特性、パターニング性が悪くなる。二次乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒の残存が無くなるのに有効な時間とすればよいが、一般には数分間〜数十時間程度である。   The secondary drying conditions are not particularly limited, and may be dried at a temperature near or above the boiling point of the solvent, but is generally 120 ° C to 400 ° C, preferably 200 ° C to 330 ° C. When the secondary drying temperature is low, the drying time becomes long, and the productivity is lowered. When the secondary drying temperature is too high, the deterioration reaction may proceed depending on the resin composition, and the resin film may become brittle. In addition, the crystal structure of the copper foil itself changes, resulting in poor mechanical properties and patternability. The time required for the secondary drying is generally an effective time for eliminating the remaining solvent in the coating film under the above temperature conditions, but is generally about several minutes to several tens of hours.

乾燥は、不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。また、減圧下で行う場合は、１０−５〜１０３Ｐａ程度、好ましくは１０−１〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。Drying can be performed under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Examples of the inert gas include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon, but it is preferable to use easily available nitrogen. Moreover, when performing under reduced pressure, it is preferable to carry out under the pressure of about 10 < -5 > -10 < 3 > Pa, preferably about 10 < -1 > -200 Pa.

初期乾燥、二次乾燥ともに従来公知の乾燥方式を採用することができ、例えば、ロールサポート方式やフローティング方式などで行うことができる。また、テンター式などの加熱炉での連続熱処理や、巻き物状態で巻き取り、バッチ式のオーブンで熱処理しても良い。バッチ式の場合、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取ることが好ましい。また、加熱の方式は、従来公知の電気炉、ＩＲヒーター、遠赤外ヒーター、近赤外ヒーターなどを採用できる。   Conventionally known drying methods can be employed for both the initial drying and the secondary drying. For example, a roll support method or a floating method can be used. Further, continuous heat treatment in a heating furnace such as a tenter type, winding in a wound state, and heat treatment in a batch type oven may be performed. In the case of a batch type, it is preferable to wind up so that a coating surface and a non-coating surface do not contact. As a heating method, a conventionally known electric furnace, IR heater, far-infrared heater, near-infrared heater, or the like can be used.

本発明のフレキシブル金属張積層体では、Ａ層とＢ層の厚みの比（Ａ層／Ｂ層）は、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．１〜１０、さらにより好ましくは０．２〜５である。厚みの比が上記下限未満では、ピール強度、実装性に劣り、上記上限を超えると視認性、寸法安定性に劣る。   In the flexible metal-clad laminate of the present invention, the ratio of the thicknesses of the A layer and the B layer (A layer / B layer) is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, and even more preferably. Is 0.2-5. When the thickness ratio is less than the above lower limit, the peel strength and the mountability are inferior, and when it exceeds the upper limit, the visibility and the dimensional stability are inferior.

ポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍ、最も好ましくは８〜２０μｍである。また、ポリアミドイミド樹脂フィルム（Ｂ層）の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは２５〜４０μｍである。Ａ層及びＢ層の厚みが上記下限未満では、ピール強度に劣り、また、吸湿寸法変化率が大きくなり、上記上限を超えると、視認性が低下し、更には、屈曲性、耐折特性が低下する傾向がある。   The thickness of the polyamideimide resin film (A layer) is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, and most preferably 8 to 20 μm. The thickness of the polyamideimide resin film (B layer) is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and most preferably 25 to 40 μm. When the thickness of the A layer and the B layer is less than the above lower limit, the peel strength is inferior, and the hygroscopic dimensional change rate increases, and when the upper limit is exceeded, the visibility is lowered, and further, the flexibility and the folding resistance are reduced. There is a tendency to decrease.

本発明のフレキシブル金属張積層体のポリアミドイミド樹脂フィルム層全体の厚みは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。厚みが上記下限よりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚みが上記上限を超えると、フレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）、視認性等が低下する傾向がある。また、本発明のフレキシブル金属張積層体には、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。   Although the thickness of the entire polyamideimide resin film layer of the flexible metal-clad laminate of the present invention can be selected from a wide range, it is generally about 5 to 100 μm, preferably about 10 to 50 μm in thickness after absolutely dry. When the thickness is smaller than the above lower limit, the mechanical properties such as film strength and handling properties are inferior. On the other hand, when the thickness exceeds the upper limit, characteristics such as flexibility and workability (drying properties, coating properties), visual recognition There is a tendency for the sex etc. to decrease. Moreover, you may surface-treat to the flexible metal-clad laminate of this invention as needed. For example, surface treatment such as hydrolysis, low-temperature plasma, physical roughening, and easy adhesion coating treatment can be performed.

本発明のフレキシブル金属張積層体は、両面に金属箔が形成されるように二つの積層体を貼り合わせることにより、両面フレキシブル金属張積層体を提供することができる。貼り合わせの方法は、接着剤を介して貼り合せてもよく、加熱して貼り合せてもよい。具体的には、ロールラミネート、プレスラミネート、ベルトプレスラミネートなどの従来公知の方式を採用することができる。ラミネート温度は、通常は樹脂（例えばＢ層の樹脂）のＴｇ以上であり、３００℃〜５００℃が好ましく、より好ましくは３５０℃〜４５０℃、さらに好ましくは３８０℃〜４３０℃である。加熱温度が低すぎると、接着性が不十分となり、高すぎると、樹脂の劣化が生じ、機械的特性が低下するおそれがある。ラミネートの時間は、特に限定されないが、通常は１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間、更に好ましくは３分〜３０分である。時間が短すぎると、接着性が不十分であり、長すぎると、樹脂層の劣化が生じ、機械的特性が低下するおそれがある。接着剤を介して貼り合わせる場合は、銅箔とＡ層の積層時に使用できる前述の接着剤を使用することができる。   The flexible metal-clad laminate of the present invention can provide a double-sided flexible metal-clad laminate by bonding two laminates so that metal foil is formed on both sides. The method of bonding may be bonded through an adhesive or may be bonded by heating. Specifically, conventionally known methods such as roll laminating, press laminating, and belt press laminating can be employed. The laminating temperature is usually equal to or higher than Tg of the resin (for example, the resin of the B layer), preferably 300 ° C to 500 ° C, more preferably 350 ° C to 450 ° C, and further preferably 380 ° C to 430 ° C. If the heating temperature is too low, the adhesiveness will be insufficient, and if it is too high, the resin will deteriorate and the mechanical properties may be reduced. The laminating time is not particularly limited, but is usually 10 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, and more preferably 3 minutes to 30 minutes. If the time is too short, the adhesiveness is insufficient, and if it is too long, the resin layer may be deteriorated and the mechanical properties may be lowered. When pasting together through an adhesive, the above-mentioned adhesive that can be used when the copper foil and the A layer are laminated can be used.

上記の本発明のフレキシブル金属張積層体を用いて、例えばサブトラクティブ法等の方法により、従来公知のプロセスを用いて、フレキシブルプリント基板を製造することができる。導体回路のソルダーレジストを保護する目的で回路表面を被覆する場合は、接着剤を介してポリイミド等の耐熱性フィルムを配線板（導体回路が形成されたベース基板）に貼り合わせる方法や、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが採用できる。液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインクが使用できるが、好ましくはポリイミド系である。また、エポキシ系やポリイミド系等の接着シートを配線板に直接貼りあわせることも可能である。このようにして製造されるフレキシブルプリント基板は、ファインピッチが要求されるような高密度回路板用途、特に、フラットパネルディスプレイ、携帯電話等の液晶モニター用の駆動モジュール等のＣＯＦフィルムキャリアテープ用途において使用することができる。   Using the flexible metal-clad laminate of the present invention described above, a flexible printed circuit board can be produced by a conventionally known process, for example, by a method such as a subtractive method. When coating the circuit surface for the purpose of protecting the solder resist of the conductor circuit, a method of bonding a heat-resistant film such as polyimide to the wiring board (base substrate on which the conductor circuit is formed) via an adhesive, A method of applying the coating agent to the wiring board by a screen printing method can be employed. As the liquid coating agent, conventionally known epoxy-based or polyimide-based inks can be used, but polyimide-based inks are preferable. It is also possible to directly bond an epoxy or polyimide adhesive sheet to the wiring board. Flexible printed circuit boards manufactured in this way are used for high density circuit boards where fine pitch is required, especially for COF film carrier tape applications such as drive modules for liquid crystal monitors such as flat panel displays and mobile phones. Can be used.

回路の配線パターンは、任意のパターンが形成可能である。特に微細な配線パターンを施した回路においても本発明のフレキシブルプリント基板は高いレベルの性能を示す。具体的には、回路の配線の太さは、５０μｍ以下とすることが可能であり、さらには３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下とすることが可能である。配線の間隔は、５０μｍ以下とすることが可能であり、さらには３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下とすることが可能である。   An arbitrary pattern can be formed as the circuit wiring pattern. In particular, the flexible printed board of the present invention exhibits a high level of performance even in a circuit having a fine wiring pattern. Specifically, the thickness of the circuit wiring can be 50 μm or less, and further can be 30 μm or less, 20 μm or less, and 10 μm or less. The interval between the wirings can be 50 μm or less, and further can be 30 μm or less, 20 μm or less, or 10 μm or less.

以下、実施例により本発明の優れた効果を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
なお、実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。また、評価に用いた粉末状のポリマーサンプルは、各実施例、比較例で得られた重合ドープを大量のアセトンで再沈殿、精製して作成した。Hereinafter, the excellent effects of the present invention will be shown by examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the evaluation method of the characteristic value in an Example is as follows. Moreover, the powdery polymer sample used for evaluation was prepared by reprecipitation and purification of the polymerization dope obtained in each of Examples and Comparative Examples with a large amount of acetone.

＜接着強度＞
ＩＰＣ−ＦＣ２４１（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．４．９（Ａ））に従い、サブトラクティブ法により回路パターンを作成し、引張試験機（商品名「テンシロン引張試験機」、東洋ボールドウィン社製）を用いて回路パターンと樹脂層との接着強度を測定した。<Adhesive strength>
In accordance with IPC-FC241 (IPC-TM-650, 2.4.9 (A)), a circuit pattern is created by a subtractive method, and a tensile tester (trade name “Tensilon Tensile Tester”, manufactured by Toyo Baldwin) is used. The adhesive strength between the circuit pattern and the resin layer was measured.

＜視認性＞
視認性は、光線透過率及びヘイズ値を指標として、光線透過率６０％以上かつヘイズ２５以下である場合に○とし、そうでない場合を×として評価した。<Visibility>
Visibility was evaluated as ◯ when the light transmittance was 60% or more and haze 25 or less using the light transmittance and haze value as indexes, and when not, the visibility was evaluated as x.

光線透過率は、フレキシブル金属張積層体から銅箔を取り除いた樹脂フィルム層に光線を照射し、透過した光の強度を測定した。具体的には、入射光の強度に対する透過光の強度に対する割合を百分率で表した。測定は、島津製作所（株）製ＵＶ−３１５０で行い、波長３００〜１２００ｎｍ、スキャンスピード１６００ｎｍ／分で測定した。   The light transmittance was measured by irradiating the resin film layer from which the copper foil was removed from the flexible metal-clad laminate with a light beam and measuring the intensity of the transmitted light. Specifically, the ratio of the intensity of transmitted light to the intensity of incident light was expressed as a percentage. The measurement was performed with UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation, and measurement was performed at a wavelength of 300 to 1200 nm and a scan speed of 1600 nm / min.

また、ヘイズ値は、同じく樹脂層の散乱光線透過率を全光線透過率で割ったものを百分率で表した。測定は、日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００で行い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。   Similarly, the haze value was expressed as a percentage obtained by dividing the scattered light transmittance of the resin layer by the total light transmittance. The measurement was performed with NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and measured according to JIS-K7136.

＜ポットライフ＞
ポットライフは、５℃で３ケ月保存した後の溶液粘度の増加率で評価し、増加率が初期値の１．２倍以内である場合を○とし、それを超える場合を×とした。溶液粘度は、ＴＯＫＩＭＥＣ（株）製のＢ型粘度計により回転数１０ｒｐｍで測定した。<Pot life>
The pot life was evaluated by the rate of increase of the solution viscosity after storage at 5 ° C. for 3 months, and the case where the rate of increase was within 1.2 times the initial value was rated as ◯, and the case where it exceeded that was rated as x. The solution viscosity was measured at a rotation speed of 10 rpm with a B-type viscometer manufactured by TOKIMEC.

＜パターニング性＞
感光性レジストをフレキシブル金属張積層体の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて、露光、焼け付け、現像し、２０μｍピッチの配線を転写した。次いで、４０℃、３５％の塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除いた。パターニング性は、得られた回路板について、パターンの直線性や銅の根残り等の外観等により判定した。<Patternability>
A photosensitive resist was laminated on the copper foil surface of the flexible metal-clad laminate, and was exposed, baked and developed with a mask film, and a wiring with a pitch of 20 μm was transferred. Subsequently, the copper foil was removed by etching using a 35% cupric chloride solution at 40 ° C., and the resist used for circuit formation was removed with an alkali. The patterning property was determined on the obtained circuit board by the linearity of the pattern and the appearance such as the copper residue.

＜実装性＞
実装性は、フレキシブル金属張積層体から銅箔を取り除いた樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）を評価し、Ｔｇが３５０℃以上の場合を○とし、３５０℃未満の場合を×とした。Ｔｇは、ＴＭＡ（熱機械分析／セイコーエプソン株式会社製）引張荷重法により以下の条件で測定した。
荷重：５ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素<Mountability>
The mountability was evaluated by evaluating the glass transition temperature (Tg) of the resin layer obtained by removing the copper foil from the flexible metal-clad laminate. Tg was measured by the TMA (Thermomechanical Analysis / Seiko Epson Corporation) tensile load method under the following conditions.
Load: 5g
Sample size: 4 (width) x 20 (length) mm
Temperature increase rate: 10 ° C / min Atmosphere: Nitrogen

＜数平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）により以下の条件で数平均分子量を測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ×２＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（ＴＯＳＯＨ製）
流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
溶媒：０．１％臭化リチウム／ＤＭＡｃ溶液
検量線：分子量は標準ＰＥＧ換算で計算した。ＰＥＧ分子量は以下を用いた。
<Number average molecular weight>
The number average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatograph) under the following conditions.
Column: TSKgel GMH XL x 2 + TSKgel G2000H XL (manufactured by TOSOH)
Flow rate: 0.7 ml / min
Measurement temperature: 40 ° C
Solvent: 0.1% lithium bromide / DMAc solution Calibration curve: Molecular weight was calculated in terms of standard PEG. The following PEG molecular weight was used.

＜対数粘度＞
粉末状のポリマーサンプルを用意し、これをポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃でウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３
式中、Ｖ１は測定した溶液粘度を示し、Ｖ２は測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３はポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。<Logarithmic viscosity>
A powdery polymer sample is prepared and dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration is 0.5 g / dl, and the solution viscosity and solvent viscosity of the solution are 30 ° C. and Ubbelohde viscosity. It measured with the pipe | tube and it calculated by the following formula.
Logarithmic viscosity (dl / g) = [ln (V 1 / V 2 )] / V 3
In the formula, V 1 indicates the measured solution viscosity, V 2 indicates the measured solvent viscosity, but V 1 and V 2 indicate that the polymer solution and the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) pass through the capillary of the viscosity tube. From the time to do. V 3 is the polymer concentration (g / dl).

＜光沢度＞
ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９９７に記載されている鏡面光沢度の測定方法に準拠して、入射角６０°で光源を照射し、反射角６０°で反射した光の強度を測定した。ここでいう入射角は、光の照射面に対する直角方向を０°としている。
測定機器は日本電色（株）のＶＧ２００グロスメータを用いた。<Glossiness>
In accordance with the method for measuring specular gloss described in JIS-Z8741-1997, the light source was irradiated at an incident angle of 60 °, and the intensity of the light reflected at a reflection angle of 60 ° was measured. The incident angle here is 0 ° in the direction perpendicular to the light irradiation surface.
As a measuring instrument, a VG200 gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. was used.

＜表面粗さ＞
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠して測定した。<Surface roughness>
It measured based on JIS-B-0601.

＜反射率（正反射率）＞
島津製作所（株）製鏡面反射測定装置（入射角５°用）を用い、角度５°での正反射率を島津製作所（株）製ＵＶ−３１５０で、測定波長３００〜１２００ｎｍ、スキャンスピード１６００ｎｍ／分で測定した。また、反射率の値は５５０ｎｍを代表値とした。<Reflectance (regular reflectance)>
Using a specular reflection measuring device (for an incident angle of 5 °) manufactured by Shimadzu Corporation, the regular reflectance at an angle of 5 ° was measured using a UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation, with a measurement wavelength of 300 to 1200 nm, a scan speed of 1600 nm / Measured in minutes. The reflectance value was 550 nm as a representative value.

＜ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の最大粒径＞
ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）成分の粒状の相の最大サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２５℃の温度下でフィルム切断面を観察することにより測定した。<Maximum particle size of polyamideimide resin (II)>
The maximum size of the granular phase of the polyamideimide resin (II) component was measured by observing the film cut surface at a temperature of 25 ° C. using a scanning electron microscope (SEM).

合成例１
反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１５３ｇ（三菱瓦斯化学（株）製）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）４０ｇ（ダイセル化学（株）製）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２２ｇ（三菱化学（株）製）、Ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２６４ｇ（日本曹達（株）製）、トリエチレンジアミン６ｇ（ナカライテスク（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｇ（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１５％）を加え、１２０℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ２１１ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた樹脂ワニスは、黄褐色透明でポリマーがＮＭＰに溶解していた。合成例１の樹脂ワニスの樹脂組成、対数粘度、数平均分子量を表１に示す。Synthesis example 1
Trimellitic anhydride (TMA) 153 g (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) 40 g (Daicel Chemical Co., Ltd.) 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 22 g (Mitsubishi Chemical Corporation), O-tolidine diisocyanate (TODI) 264 g (Nihon Soda Co., Ltd.), triethylenediamine 6 g (manufactured by Nacalai Tesque) and 720 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (manufactured by Mitsubishi Chemical) (polymer concentration 15%) were added, and the temperature was raised to 120 ° C. in 2 hours. The reaction was continued for 5 hours. Subsequently, 211 g of NMP (polymer concentration: 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained resin varnish was transparent yellowish brown and the polymer was dissolved in NMP. Table 1 shows the resin composition, logarithmic viscosity, and number average molecular weight of the resin varnish of Synthesis Example 1.

合成例２
樹脂組成を表１に示す内容に変更した以外は、合成例１と同じ様にして樹脂ワニスを作成した。合成例２の樹脂ワニスの樹脂組成、対数粘度、数平均分子量を表１に示す。Synthesis example 2
A resin varnish was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the resin composition was changed to the contents shown in Table 1. Table 1 shows the resin composition, logarithmic viscosity, and number average molecular weight of the resin varnish of Synthesis Example 2.

（比較例１〜４）
表２に示すような銅箔Ｍ面特性を持つ厚み１２〜１５μｍの各銅箔のＭ面にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚み（Ａ層）が１０μｍになるように、合成例２で得られた樹脂ワニスをコーティングし、１００℃で５分乾燥した。次いで、同様の方法で、脱溶剤後の厚み（Ｂ層）が２５μｍになるように、更に、合成例１の樹脂ワニスをコーティングし、１００℃で１０分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。(Comparative Examples 1-4)
Synthesis Example 2 using a knife coater on the M surface of each copper foil having a copper foil M surface characteristic as shown in Table 2 and having a thickness of 12 to 15 μm so that the thickness after removal of the solvent (A layer) is 10 μm. The resin varnish obtained in 1 was coated and dried at 100 ° C. for 5 minutes. Next, in the same manner, the resin varnish of Synthesis Example 1 was further coated so that the thickness after removal of the solvent (B layer) was 25 μm, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and initially dried flexible metal-clad A laminate was obtained.

次いで、上記の初期乾燥された積層体を金属製の枠に固定し、真空乾燥機及びイナートオーブンで以下に示す条件で加熱処理した。
減圧乾燥条件：２００℃×２４ｈｒ
（減圧度は、溶剤の揮発により１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）：２６０℃×１０ｈｒ
最終的に得られたフレキシブル金属張積層体は、塗膜中の溶剤が完全に除去されており、視認性、ピール強度は表２の通りであった。表２から、鏡面な銅箔を用いることで視認性に優れたフレキシブル金属張積層体を得ることはできるが、ピール強度との両立は困難であることがわかる。Next, the above initially dried laminate was fixed to a metal frame and heat-treated with a vacuum dryer and an inert oven under the following conditions.
Vacuum drying conditions: 200 ° C. × 24 hr
(The degree of vacuum varied between 10 and 100 Pa due to the volatilization of the solvent)
Heating under nitrogen (flow rate; 20 L / min): 260 ° C. × 10 hr
In the finally obtained flexible metal-clad laminate, the solvent in the coating film was completely removed, and the visibility and peel strength were as shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that a flexible metal-clad laminate with excellent visibility can be obtained by using a mirror-like copper foil, but it is difficult to achieve a balance with peel strength.

合成例３
反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１７．２９ｇ（９０モル％、三菱瓦斯化学（株）製）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２．９４ｇ（１０モル％、三菱化学（株）製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２１．０ｇ（１００モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、ジアザビジクロウンデセン１ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３３．６ｇ（三菱化学（株）製、ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ６８．６ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた樹脂ワニスは、黄褐色透明でポリマーがＮＭＰに溶解していた。Synthesis example 3
In a reaction vessel, trimellitic anhydride (TMA) 17.29 g (90 mol%, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 2.94 g (10 mol%, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) 21.0 g (100 mol%, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 1 g diazabidioundecene (San Apro Co., Ltd.) And 233.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., polymer concentration: 15%), heated to 100 ° C. in 2 hours, and allowed to react for 5 hours. . Next, 68.6 g of NMP (polymer concentration: 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained resin varnish was transparent yellowish brown and the polymer was dissolved in NMP.

（比較例５）
比較例４で用いた銅箔のＭ面にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚み（Ａ層）が４０μｍになるように、合成例３で得られた樹脂ワニスをコーティングし、１００℃で１０分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。(Comparative Example 5)
Using the knife coater on the M surface of the copper foil used in Comparative Example 4, the resin varnish obtained in Synthesis Example 3 was coated so that the thickness after removal of the solvent (A layer) was 40 μm. After drying for 10 minutes, an initially dried flexible metal-clad laminate was obtained.

次いで、上記の初期乾燥された積層体を内径１６インチのアルミ缶に塗布面が外側になるように固定し、真空乾燥機及びイナートオーブンで以下に示す条件で加熱処理した。
減圧乾燥条件：２００℃×２４ｈｒ
（減圧度は、溶剤の揮発により１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）：２６０℃×３ｈｒ
最終的に得られたフレキシブル金属張積層体は、塗膜中の溶剤が完全に除去されており、パターニング性が良好であった。しかし、視認性、樹脂ワニスのポットライフ、実装性が悪く、ピール強度も４Ｎ／ｃｍと低い値を示した。このことから、Ａ層が一成分のみ（ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）のみ）またはＢ層無しの構成の積層体では、本発明の目的を達成できないことがわかる。Next, the above initially dried laminate was fixed to an aluminum can with an inner diameter of 16 inches so that the coated surface was on the outside, and was heat-treated with a vacuum dryer and an inert oven under the following conditions.
Vacuum drying conditions: 200 ° C. × 24 hr
(The degree of vacuum varied between 10 and 100 Pa due to the volatilization of the solvent)
Heating under nitrogen (flow rate; 20 L / min): 260 ° C. × 3 hr
In the finally obtained flexible metal-clad laminate, the solvent in the coating film was completely removed, and the patterning property was good. However, the visibility, the pot life of the resin varnish, and the mountability were poor, and the peel strength was as low as 4 N / cm. From this, it can be seen that the object of the present invention cannot be achieved with a laminate in which the A layer has only one component (polyamideimide resin (I) only) or no B layer.

合成例４
反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９２ｇ（９０モル％、三菱瓦斯化学（株）製）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９ｇ（１０モル％、三菱化学（株）製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２１０ｇ（１００モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、ジアザビジクロウンデセン１ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９４４ｇ（三菱化学（株）製、ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ５７１ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた樹脂ワニスは、黄褐色透明でポリマーがＮＭＰに溶解していた。合成例４の樹脂ワニスの樹脂組成と対数粘度を表３に示す。Synthesis example 4
In a reaction vessel, 192 g of trimellitic anhydride (TMA) (90 mol%, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 29 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) (10 mol%) , Manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 210 g of 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) (100 mol%, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 1 g of diazabicycloundecene (manufactured by San Apro Corporation), and N 1944 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polymer concentration: 15%) was added, the temperature was raised to 100 ° C. over 2 hours, and the reaction was allowed to proceed for 5 hours. Next, 571 g of NMP (polymer concentration: 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained resin varnish was transparent yellowish brown and the polymer was dissolved in NMP. Table 3 shows the resin composition and logarithmic viscosity of the resin varnish of Synthesis Example 4.

合成例５
反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１４４ｇ（三菱瓦斯化学（株）製）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６４ｇ（ダイセル化学（株）製）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５ｇ（三菱化学（株）製）、Ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）２６４ｇ（日本曹達（株）製）、トリエチレンジアミン３ｇ（ナカライテスク（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇ（三菱化学（株）製、ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ７２６ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた樹脂ワニスは、黄褐色透明でポリマーがＮＭＰに溶解していた。合成例５の樹脂ワニスの樹脂組成と対数粘度を表３に示す。合成例５の樹脂ワニスの数平均分子量は２４０００であった。Synthesis example 5
Trimellitic anhydride (TMA) 144 g (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 64 g (Daicel Chemical Co., Ltd.) 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 15 g (Mitsubishi Chemical Corporation), O-tolidine diisocyanate (TODI) 264 g (Nippon Soda Co., Ltd.), triethylenediamine 3 g (manufactured by Nacalai Tesque) and 2300 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., polymer concentration 15%) were added, and the temperature was raised to 100 ° C. in 2 hours. The reaction was allowed for 5 hours. Next, 726 g of NMP (polymer concentration: 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained resin varnish was transparent yellowish brown and the polymer was dissolved in NMP. Table 3 shows the resin composition and logarithmic viscosity of the resin varnish of Synthesis Example 5. The number average molecular weight of the resin varnish of Synthesis Example 5 was 24,000.

合成例６
反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）５８ｇ（３０モル％、三菱瓦斯化学（株）製）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２９ｇ（４０モル％、ダイセル化学工業（株）製）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５９ｇ（２０モル％、三菱化学（株）製）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＡ）２２ｇ（１０モル％、ダイセル化学（株））１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２１０ｇ（１００モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、ジアザビシクロウンデセン１ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学（株）製、ポリマー濃度１５％）２２１０ｇ（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ６５０ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた樹脂ワニスは、黄褐色透明でポリマーがＮＭＰに溶解していた。合成例６の樹脂ワニスの樹脂組成と対数粘度を表３に示す。Synthesis Example 6
In a reaction vessel, trimellitic anhydride (TMA) 58 g (30 mol%, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 129 g (40 mol%) Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 59 g (20 mol%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), pyromellitic anhydride ( PMA) 22 g (10 mol%, Daicel Chemical Co., Ltd.) 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) 210 g (100 mol%, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), diazabicycloundecene 1 g (manufactured by San Apro Corporation) ) And N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (Mitsubishi Chemical Corporation, polymer concentration 15%) 2210 g (Mitsubishi Chemical Corporation) (polymer concentration 15%) For example, the temperature was raised in 2 hours to 100 ° C., and reacted for 5 hours. Next, 650 g of NMP (polymer concentration 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained resin varnish was transparent yellowish brown and the polymer was dissolved in NMP. Table 3 shows the resin composition and logarithmic viscosity of the resin varnish of Synthesis Example 6.

合成例７〜９
樹脂組成を表３に示す内容に変更した以外は、合成例６と同じ様にして樹脂ワニスを作成した。合成例７〜９の樹脂ワニスの樹脂組成と対数粘度を表３に示す。Synthesis Examples 7-9
A resin varnish was prepared in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the resin composition was changed to the contents shown in Table 3. Table 3 shows the resin compositions and logarithmic viscosities of the resin varnishes of Synthesis Examples 7 to 9.

合成例１０
反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１９ｇ（１０モル％、三菱瓦斯化学（株）製）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２９ｇ（４０モル％、ダイセル化学工業（株）製）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５９ｇ（２０モル％、三菱化学（株）製）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＡ）２２ｇ（１０モル％、ダイセル化学（株））、テレフタル酸（ＴＰＡ）１７ｇ（２０モル％、三菱瓦斯化学（株）製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２１０ｇ（１００モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、ジアザビシクロウンデセン１ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０８５ｇ（三菱化学（株）製、ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ６１３ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた樹脂ワニスは、黄褐色透明でポリマーがＮＭＰに溶解していた。次いで、合成例５で得られた樹脂ワニスをポリアミドイミド樹脂の固形分１００重量部に対し２０重量％の比率でブレンドした。合成例１０の樹脂ワニスの樹脂組成を表３に示す。Synthesis Example 10
In a reaction vessel, trimellitic anhydride (TMA) 19 g (10 mol%, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) 129 g (40 mol%) Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 59 g (20 mol%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), pyromellitic anhydride ( PMA) 22 g (10 mol%, Daicel Chemical Co., Ltd.), terephthalic acid (TPA) 17 g (20 mol%, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) 210 g (100 mol%, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), diazabicycloundecene 1 g (San Apro Co., Ltd.), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 2085 g (Mitsubishi Chemical Corporation) Added polymer concentration 15%), the temperature was raised in 2 hours to 100 ° C., and reacted for 5 hours. Next, 613 g of NMP (polymer concentration 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained resin varnish was transparent yellowish brown and the polymer was dissolved in NMP. Next, the resin varnish obtained in Synthesis Example 5 was blended at a ratio of 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyamideimide resin. Table 3 shows the resin composition of the resin varnish of Synthesis Example 10.

（比較例６）
比較例４で用いた銅箔のＭ面にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚み（Ａ層）が２５μｍになるように、合成例４で得られた樹脂ワニスをコーティングし、１００℃で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。(Comparative Example 6)
Using a knife coater on the M surface of the copper foil used in Comparative Example 4, the resin varnish obtained in Synthesis Example 4 was coated so that the thickness after removal of the solvent (A layer) was 25 μm. It was dried for 5 minutes to obtain an initial dried flexible metal-clad laminate.

次いで、上記の初期乾燥された積層体を内径１６インチのアルミ缶に塗布面が外側になるように固定し、真空乾燥機及びイナートオーブンで以下に示す条件で加熱処理した。
減圧乾燥条件：２００℃×２４ｈｒ
（減圧度は、溶剤の揮発により１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）：２６０℃×３ｈｒNext, the above initially dried laminate was fixed to an aluminum can with an inner diameter of 16 inches so that the coated surface was on the outside, and was heat-treated with a vacuum dryer and an inert oven under the following conditions.
Vacuum drying conditions: 200 ° C. × 24 hr
(The degree of vacuum varied between 10 and 100 Pa due to the volatilization of the solvent)
Heating under nitrogen (flow rate; 20 L / min): 260 ° C. × 3 hr

次いで、更に同様の方法で脱溶剤後の厚み（Ｂ層）が１０μｍになるように、合成例５で得られた樹脂ワニスをコーティングし、１００℃で５分乾燥し、上記の初期乾燥された積層体を内径１６インチのアルミ缶に塗布面が外側になるように固定し、真空乾燥機及びイナートオーブンで以下に示す条件で加熱処理した。そして、最終的に表４に示すフレキシブル金属張積層体を得た。
減圧乾燥条件：２００℃×２４ｈｒ
（減圧度は、溶剤の揮発により１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）：２６０℃×３ｈｒSubsequently, the resin varnish obtained in Synthesis Example 5 was coated so that the thickness after removal of the solvent (B layer) was 10 μm by the same method, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and the above initial drying was performed. The laminate was fixed to an aluminum can with an inner diameter of 16 inches so that the coated surface was on the outside, and was heat-treated with a vacuum dryer and an inert oven under the following conditions. Finally, the flexible metal-clad laminate shown in Table 4 was obtained.
Vacuum drying conditions: 200 ° C. × 24 hr
(The degree of vacuum varied between 10 and 100 Pa due to the volatilization of the solvent)
Heating under nitrogen (flow rate; 20 L / min): 260 ° C. × 3 hr

（比較例７〜９）
Ａ層、Ｂ層の樹脂ワニス、厚みを表４に示す内容に変更し、また、窒素下での加熱時間を１０時間に変更した以外は、比較例６と同じ様にして最終的なフレキシブル金属張積層体を得た。(Comparative Examples 7-9)
The final flexible metal in the same manner as in Comparative Example 6 except that the resin varnish and thickness of the A layer and B layer were changed to the contents shown in Table 4 and the heating time under nitrogen was changed to 10 hours. A stretch laminate was obtained.

比較例６〜９で得られたフレキシブル金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、パターニング性、視認性は良好であり、また、実装性も比較例６を除いて良好であった。しかし、いずれの場合も、Ａ層に用いる樹脂ワニスのポットライフは悪く、ピール強度も低い値を示した。このことから、Ａ層が一成分のみ（ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）のみ）、または、二成分でもポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の分子量が低いと本発明の目的を達成できないことがわかる。   The solvent in the coating film of the flexible metal-clad laminate obtained in Comparative Examples 6 to 9 is completely removed, the patterning property and visibility are good, and the mountability is also good except for Comparative Example 6. Met. However, in any case, the pot life of the resin varnish used for the A layer was poor and the peel strength was low. From this, it can be seen that the object of the present invention cannot be achieved if the layer A has only one component (polyamideimide resin (I) only) or even two components and the polyamideimide resin (II) has a low molecular weight.

合成例１１
反応容器に無水トリメリット酸（ＴＭＡ）５８ｇ（３０モル％、三菱瓦斯化学（株）製）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２９ｇ（４０モル％、ダイセル化学工業（株）製）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５９ｇ（２０モル％、三菱化学（株）製）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＡ）２２ｇ（１０モル％、ダイセル化学（株））１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２０８ｇ（９９モル％、住友バイエルウレタン（株）製）、ジアザビシクロウンデセン１ｇ（サンアプロ（株）製）、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学（株）製、ポリマー濃度１５％）２２１０ｇ（三菱化学（株）製）（ポリマー濃度１５％）を加え、１００℃まで２時間で昇温し、そのまま５時間反応させた。次いで、ＮＭＰ６５０ｇ（ポリマー濃度１２重量％）を加え、室温まで冷却した。得られた樹脂ワニスは、黄褐色透明でポリマーがＮＭＰに溶解していた。合成例１１の樹脂ワニスの樹脂組成、対数粘度、及び数平均分子量を表５に示す。Synthesis Example 11
In a reaction vessel, trimellitic anhydride (TMA) 58 g (30 mol%, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 129 g (40 mol%) Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 59 g (20 mol%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), pyromellitic anhydride ( PMA) 22 g (10 mol%, Daicel Chemical Co., Ltd.) 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) 208 g (99 mol%, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), diazabicycloundecene 1 g (manufactured by San Apro Corporation) ), And N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (Mitsubishi Chemical Corporation, polymer concentration 15%) 2210 g (Mitsubishi Chemical Corporation) (polymer concentration 15%) , The temperature was raised in 2 hours to 100 ° C., and reacted for 5 hours. Next, 650 g of NMP (polymer concentration 12% by weight) was added and cooled to room temperature. The obtained resin varnish was transparent yellowish brown and the polymer was dissolved in NMP. Table 5 shows the resin composition, logarithmic viscosity, and number average molecular weight of the resin varnish of Synthesis Example 11.

合成例１２〜１５
樹脂組成を表５に示す内容に変更した以外は、合成例１１と同じ様にして樹脂ワニスを作成した。分子量は、酸成分、イソシアネート成分のモル比、反応時間等により、適宜変更して調整した。合成例１２〜１５の樹脂ワニスの樹脂組成、対数粘度、及び数平均分子量を表５に示す。Synthesis Examples 12-15
A resin varnish was prepared in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the resin composition was changed to the contents shown in Table 5. The molecular weight was appropriately adjusted and adjusted depending on the molar ratio of the acid component and the isocyanate component, the reaction time, and the like. Table 5 shows the resin compositions, logarithmic viscosities, and number average molecular weights of the resin varnishes of Synthesis Examples 12 to 15.

（比較例１０）
合成例１１で得られた樹脂ワニスに合成例１４で得られた樹脂ワニスをポリアミドイミド樹脂の固形分１００重量部に対し２０重量％の比率でブレンドした（ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）／ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）（重量％）＝８０／２０）。比較例４で用いた銅箔のＭ面にナイフコーターを用いて、脱溶剤後の厚さ（Ａ層）が１０μｍになるように、上記のブレンドした樹脂ワニスをコーティングし、１００℃で５分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。(Comparative Example 10)
The resin varnish obtained in Synthesis Example 11 and the resin varnish obtained in Synthesis Example 14 were blended at a ratio of 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the polyamideimide resin (polyamideimide resin (I) / polyamideimide resin). (II) (wt%) = 80/20). Using a knife coater on the M surface of the copper foil used in Comparative Example 4, the blended resin varnish was coated so that the thickness after removal of the solvent (A layer) was 10 μm, and the coating was performed at 100 ° C. for 5 minutes. The flexible metal-clad laminate that was dried and initially dried was obtained.

次いで、更に、同様の方法で脱溶剤後の厚さ（Ｂ層）が２５μｍになるように、合成例１４で得られた樹脂ワニスをコーティングし、１００℃で１０分乾燥し、初期乾燥されたフレキシブル金属張積層体を得た。   Subsequently, the resin varnish obtained in Synthesis Example 14 was further coated so that the thickness after removal of the solvent (B layer) was 25 μm by the same method, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and initially dried. A flexible metal-clad laminate was obtained.

次いで、上記の初期乾燥された積層体を金属製の枠に固定し、真空乾燥機及びイナートオーブンで以下に示す条件で加熱処理した。そして、最終的に表６に示すフレキシブル金属張積層体を得た。
減圧乾燥条件：２００℃×２４ｈｒ
（減圧度は、溶剤の揮発により１０〜１００Ｐａの間で変動した）
窒素下での加熱（流量；２０Ｌ／分）：２６０℃×１０ｈｒNext, the above initially dried laminate was fixed to a metal frame and heat-treated with a vacuum dryer and an inert oven under the following conditions. Finally, the flexible metal-clad laminate shown in Table 6 was obtained.
Vacuum drying conditions: 200 ° C. × 24 hr
(The degree of vacuum varied between 10 and 100 Pa due to the volatilization of the solvent)
Heating under nitrogen (flow rate; 20 L / min): 260 ° C. × 10 hr

（実施例１〜３）
Ａ層の樹脂ワニスを表６に示す内容に変更した以外は、比較例１０と同じ様にしてフレキシブル金属張積層体を得た。ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）とポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）のブレンド比率（重量％）は、比較例１０と同様に８０／２０とした。(Examples 1-3)
A flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as Comparative Example 10 except that the resin varnish of the A layer was changed to the contents shown in Table 6. The blend ratio (% by weight) of the polyamideimide resin (I) and the polyamideimide resin (II) was 80/20, as in Comparative Example 10.

比較例１０、実施例１〜３で得られたフレキシブル金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、パターニング性、視認性、実装性は良好であった。しかし、比較例１０のＡ層に用いる樹脂ワニスのポットライフは悪く、積層体のピール強度も５Ｎ／ｃｍ弱と低い値を示した。このことから、Ａ層に用いるポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の分子量が低いと、Ａ層に形成されるポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）成分の粒径が小さく、その結果、ピール強度やポットライフが低下することがわかる。また、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の分子量は高い方が好ましいが、２５０００以上であれば、本発明の目的を達成できることがわかる。   The solvent in the coating film of the flexible metal-clad laminate obtained in Comparative Example 10 and Examples 1 to 3 was completely removed, and the patternability, visibility, and mountability were good. However, the pot life of the resin varnish used for the A layer of Comparative Example 10 was poor, and the peel strength of the laminate was as low as 5 N / cm. From this, when the molecular weight of the polyamideimide resin (I) used in the A layer is low, the particle size of the polyamideimide resin (II) component formed in the A layer is small, and as a result, peel strength and pot life are reduced. I understand that. Moreover, although the one where the molecular weight of polyamideimide resin (I) is higher is preferable, if it is 25000 or more, it turns out that the objective of this invention can be achieved.

合成例１６〜２０
樹脂組成を表７に示す内容に変更した以外は、合成例１１と同じ様にして樹脂ワニスを作成した。分子量は、酸成分、イソシアネート成分のモル比、反応時間等により、適宜変更して調整した。合成例１６〜２０の樹脂ワニスの樹脂組成、対数粘度、及び数平均分子量を表７に示す。Synthesis Examples 16-20
A resin varnish was prepared in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the resin composition was changed to the contents shown in Table 7. The molecular weight was appropriately adjusted and adjusted depending on the molar ratio of the acid component and the isocyanate component, the reaction time, and the like. Table 7 shows the resin composition, logarithmic viscosity, and number average molecular weight of the resin varnishes of Synthesis Examples 16 to 20.

（比較例１１、実施例４〜７）
Ａ層の樹脂ワニスを表８に示す内容に変更した以外は、比較例１０と同じ様にしてフレキシブル金属張積層体を得た。(Comparative Example 11, Examples 4-7)
A flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as Comparative Example 10 except that the resin varnish of the A layer was changed to the contents shown in Table 8.

比較例１１、実施例４〜７で得られたフレキシブル金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、パターニング性、視認性、実装性は良好であった。しかし、比較例１１のＡ層に用いる樹脂ワニスのポットライフは悪く、積層体のピール強度も５Ｎ／ｃｍ弱と低い値を示した。このことから、Ａ層に用いるポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の分子量が低いと、Ａ層に形成されるポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）成分の粒径が小さく、その結果、ピール強度やポットライフが低下することがわかる。また、ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の分子量は高い方が好ましいが、２５０００以上であれば、本発明の目的を達成できることがわかる。   The solvent in the coating film of the flexible metal-clad laminate obtained in Comparative Example 11 and Examples 4 to 7 was completely removed, and the patternability, visibility, and mountability were good. However, the pot life of the resin varnish used for the A layer of Comparative Example 11 was poor, and the peel strength of the laminate was as low as 5 N / cm. From this, when the molecular weight of the polyamideimide resin (II) used in the A layer is low, the particle size of the polyamideimide resin (II) component formed in the A layer is small, and as a result, peel strength and pot life are reduced. I understand that. Moreover, although the one where the molecular weight of polyamide-imide resin (II) is higher is preferable, if it is 25000 or more, it turns out that the objective of this invention can be achieved.

合成例２１、２２
樹脂組成を表９に示す内容に変更した以外は、合成例１１と同じ様にして樹脂ワニスを作成した。分子量は、酸成分、イソシアネート成分のモル比、反応時間等により、適宜変更して調整した。合成例２１、２２の樹脂ワニスの樹脂組成、対数粘度、及び数平均分子量を表９に示す。Synthesis Examples 21 and 22
A resin varnish was prepared in the same manner as in Synthesis Example 11 except that the resin composition was changed to the contents shown in Table 9. The molecular weight was appropriately adjusted and adjusted depending on the molar ratio of the acid component and the isocyanate component, the reaction time, and the like. Table 9 shows the resin composition, logarithmic viscosity, and number average molecular weight of the resin varnishes of Synthesis Examples 21 and 22.

（比較例１２、１３、実施例８、９）
Ａ層、Ｂ層の樹脂ワニスを表１０に示す内容に変更した以外は、比較例１０と同じ様にしてフレキシブル金属張積層体を得た。なお、Ａ層樹脂は、合成例２１と合成例２２の樹脂ワニスを表１０に示す固形分重量比でブレンドして作成した。(Comparative Examples 12 and 13, Examples 8 and 9)
A flexible metal-clad laminate was obtained in the same manner as Comparative Example 10 except that the resin varnishes of the A layer and B layer were changed to the contents shown in Table 10. The layer A resin was prepared by blending the resin varnishes of Synthesis Example 21 and Synthesis Example 22 at a solid content weight ratio shown in Table 10.

比較例１２、１３、実施例８、９で得られたフレキシブル金属張積層体の塗膜中の溶剤は完全に除去されており、パターニング性、視認性は良好であった。しかし、比較例１２、１３のＡ層に用いる樹脂ワニスのポットライフは悪く、積層体のピール強度も５Ｎ／ｃｍ弱と低い値を示した。また、比較例１２は実装性も悪かった。このことから、Ａ層に用いるポリアミドイミド樹脂（Ｉ）とポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の固形分重量比が特定の範囲にないとピール強度やポットライフ、実装性が低下することがわかる。   The solvent in the coating film of the flexible metal-clad laminate obtained in Comparative Examples 12 and 13 and Examples 8 and 9 was completely removed, and the patterning property and visibility were good. However, the pot life of the resin varnish used for the A layer of Comparative Examples 12 and 13 was poor, and the peel strength of the laminate was as low as 5 N / cm. Further, Comparative Example 12 also had poor mountability. From this, it can be seen that the peel strength, pot life, and mountability are reduced unless the solid content weight ratio of the polyamideimide resin (I) and the polyamideimide resin (II) used in the A layer is in a specific range.

本発明のフレキシブル金属張積層体は、ファインピッチが要求される高密度回路板用途、特にＣＯＦフィルムキャリアテープ用途で使用できるフレキシブル基板を安価に製造することに寄与することから工業的に多大のメリットがある。   The flexible metal-clad laminate of the present invention contributes to the production of a flexible substrate that can be used in high-density circuit board applications requiring a fine pitch, in particular, COF film carrier tapes, at a low cost. There is.

Claims (10)

銅箔上に直接又は接着剤層を介してポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）が積層され、さらにその上にポリアミドイミド樹脂フィルム（Ｂ層）が積層されたフレキシブル金属張積層体であって、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことを特徴とするフレキシブル金属張積層体：
（ｉ）Ａ層が、ナフタレン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂（Ｉ）、及びＯ−トリジン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）を含み、ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）／ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の重量比が９５〜７０／５〜３０であること；
（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）の数平均分子量が２５０００〜１０００００であり、かつ／又はポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）の数平均分子量が２５０００〜１０００００であること；
（ｉｉｉ）Ｂ層が、Ｏ−トリジン骨格を有するアミン成分を含むポリアミドイミド樹脂を含むこと；及び
（ｉｖ）銅箔のＡ層に面する側の表面粗度が３μｍ以下であり、光沢度が３００以上であり、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光における反射率が２０％以上であること。A flexible metal-clad laminate in which a polyamideimide resin film (A layer) is laminated directly on a copper foil or via an adhesive layer, and further a polyamideimide resin film (B layer) is laminated thereon, A flexible metal-clad laminate that satisfies the requirements (i) to (iv):
(I) A layer includes a polyamideimide resin (I) containing an amine component having a naphthalene skeleton, and a polyamideimide resin (II) containing an amine component having an O-tolidine skeleton, and the polyamideimide resin (I) / polyamide The weight ratio of the imide resin (II) is 95 to 70/5 to 30;
(Ii) The number average molecular weight of the polyamideimide resin (I) is 25,000 to 100,000 and / or the number average molecular weight of the polyamideimide resin (II) is 25,000 to 100,000;
(Iii) the B layer contains a polyamideimide resin containing an amine component having an O-tolidine skeleton; and (iv) the surface roughness of the copper foil facing the A layer is 3 μm or less, and the glossiness is It is 300 or more, and the reflectance in light with a wavelength of 400 nm to 800 nm is 20% or more. ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）が、下記一般式［１］、一般式［２］、及び一般式［３］の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
（式［２］中、ＹはＣ＝Ｏであり、ｎは０または１である。）
2. The flexible metal-clad laminate according to claim 1, wherein the polyamideimide resin (I) includes repeating units of the following general formula [1], general formula [2], and general formula [3].
(In Formula [2], Y is C = O, and n is 0 or 1.)
ポリアミドイミド樹脂（Ｉ）中の一般式［１］／一般式［２］／一般式［３］のモル比が１０〜５０／２０〜８０／５〜２０であることを特徴とする請求項２に記載のフレキシブル金属張積層体。  The molar ratio of the general formula [1] / general formula [2] / general formula [3] in the polyamide-imide resin (I) is 10-50 / 20-80 / 5-20. The flexible metal-clad laminate as described in 1. ポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる酸成分と、Ｏ−トリジン骨格を有するアミン成分とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。  The polyamideimide resin (II) includes an acid component composed of trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride, and an amine component having an O-tolidine skeleton. The flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 3. ポリアミドイミド樹脂フィルム（Ａ層）において、円換算直径で１μｍ以上の最大サイズを有するポリアミドイミド樹脂（ＩＩ）が分散または相分離していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。  The polyamide-imide resin (II) having a maximum size of 1 μm or more in terms of a circle is dispersed or phase-separated in the polyamide-imide resin film (A layer). Flexible metal-clad laminate. Ａ層とＢ層の樹脂フィルムの厚みの比（Ａ層／Ｂ層）が０．０１〜１００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。  The flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the ratio of the thicknesses of the resin films of the A layer and the B layer (A layer / B layer) is 0.01 to 100. Ａ層の樹脂フィルム層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。  The flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness of the resin film layer of the A layer is 1 to 100 µm. Ｂ層の樹脂フィルム層の厚みが１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。  The flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin film layer of the B layer has a thickness of 1 to 100 µm. 両面に金属箔が形成されるように請求項１〜８のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体を貼り合わせることにより得られることを特徴とする両面フレキシブル金属張積層体。  A double-sided flexible metal-clad laminate obtained by bonding the flexible metal-clad laminate according to any one of claims 1 to 8 so that a metal foil is formed on both sides. 請求項１〜９のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体を使用することを特徴とするフレキシブルプリント基板。  A flexible printed circuit board using the flexible metal-clad laminate according to claim 1.
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