JP4882307B2 - Method for producing composite particles - Google Patents

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Description

本発明は、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a composite particle composed of a plurality of kinds of fine particles.

複合粒子は、薬学、セラミックス、化粧品、電池材料など産業横断的に幅広く利用されている。そのため、複合粒子の製造技術として、極めて多くの方法が提案されており、例えば、樹脂混練粉砕法、混合粉体造粒法、凝集粒子ドーピング法、噴霧熱分解法、機械的複合化などが挙げられる。
例えばセラミックスは、耐熱性、耐磨耗性、耐食性に優れているため、切削工具、研磨剤、ベアリング、メカニカルシール、粉砕メディア、光接合部品、ダイス、エンジン、耐熱耐食材料、離形材、耐熱構造材、断熱材等の幅広い用途で使用されている。ところが、セラミックスは共有またはイオン結合性が強く、金属のように塑性変形などを示さないので、クラック先端の応力集中を緩和できず、表面にある傷や内部欠陥を起点に破壊するという欠点を有する。 Composite particles are widely used across industries such as pharmaceuticals, ceramics, cosmetics, and battery materials. Therefore, a very large number of methods have been proposed as composite particle manufacturing techniques, such as resin kneading and pulverization, mixed powder granulation, aggregated particle doping, spray pyrolysis, and mechanical compositing. It is done.
For example, ceramics have excellent heat resistance, wear resistance, and corrosion resistance, so cutting tools, abrasives, bearings, mechanical seals, grinding media, optical joint parts, dies, engines, heat and corrosion resistant materials, mold release materials, heat resistance It is used in a wide range of applications such as structural materials and heat insulating materials. However, since ceramics have strong covalent or ionic bonding properties and do not show plastic deformation like metal, they cannot relax the stress concentration at the crack tip, and have the disadvantage of breaking from scratches and internal defects on the surface. .

そこで、セラミックスのこのような脆性材料としての欠点を改善する試みがなされている。例えば特許文献１には、アルミナセラミックスの機械的特性（強度、靭性、耐久性等）を向上させるために、添加物としてジルコニアを加え、アルミナ結晶粒子の粒界にジルコニア結晶粒子を分散させようとする技術が記載されている。特許文献２には、安定化剤を含有するジルコニアセラミックスの機械的特性を改善するために、添加物としてアルミナを加え、ジルコニア結晶粒子の粒界にアルミナ結晶粒子を分散させようとする技術が記載されている。   Therefore, attempts have been made to improve the disadvantages of ceramics as such brittle materials. For example, in Patent Document 1, in order to improve the mechanical properties (strength, toughness, durability, etc.) of alumina ceramics, zirconia is added as an additive, and the zirconia crystal particles are dispersed in the grain boundaries of the alumina crystal particles. The technology to do is described. Patent Document 2 describes a technique for adding alumina as an additive to disperse alumina crystal particles at the grain boundaries of zirconia crystal particles in order to improve mechanical properties of zirconia ceramics containing a stabilizer. Has been.

しかしながら、これら特許文献に記載された技術では、平均粒径がサブミクロンオーダーである複数種の微粒子を、ボールミルなどで物理的に湿式混合する方法や、共沈法などにより混合している。よって、得られた複合粒子においては、図２４の概念図に示すように、セラミックスを構成している結晶粒子１００の粒界１０１に、添加物１０２が結晶粒子として存在してはいるものの、添加物１０２の結晶粒子の分散性が悪く、不均一に塊状に存在している。そのため、結晶粒子の粒界で機械的特性が不均一になる為、十分な機械的特性が得られないという問題があった。   However, in the techniques described in these patent documents, a plurality of types of fine particles having an average particle size of submicron order are mixed by a physical wet mixing method using a ball mill or the like, a coprecipitation method, or the like. Therefore, in the obtained composite particle, as shown in the conceptual diagram of FIG. 24, although the additive 102 exists as a crystal particle at the grain boundary 101 of the crystal particle 100 constituting the ceramic, The dispersibility of the crystal grains of the object 102 is poor and exists in a lump in a nonuniform manner. For this reason, there is a problem in that sufficient mechanical properties cannot be obtained because the mechanical properties become uneven at the grain boundaries of the crystal grains.

そこで、図２５に示すように、セラミックスを構成している結晶粒子１００の粒界１０１に、添加物１０２を均一に分散させた構造（以下、コアシェル型構造という。）の複合粒子を安定に製造する技術の開発が望まれていて、例えば特許文献３には、製造方法を改良することで、ジルコニア結晶粒子をコアとし、アルミナ結晶粒子をシェルとした複合粒子を合成しようとする試みが開示されている。このようなコアシェル型構造の複合粒子によれば、機械的特性が飛躍的に向上し、かつ、粒界強度が均一であるために物性の再現性も良く、高い信頼性が得られることが期待されている。   Therefore, as shown in FIG. 25, composite particles having a structure in which the additive 102 is uniformly dispersed in the grain boundaries 101 of the crystal particles 100 constituting the ceramic (hereinafter referred to as a core-shell structure) are stably manufactured. For example, Patent Document 3 discloses an attempt to synthesize composite particles having zirconia crystal particles as a core and alumina crystal particles as a shell by improving the manufacturing method. ing. According to such core-shell type composite particles, the mechanical properties are dramatically improved, and the grain boundary strength is uniform, so the reproducibility of physical properties is good and high reliability is expected. Has been.

一方、非特許文献１には、コアシェル型構造の複合粒子を利用した電極の微細構造制御について記載され、コアシェル型構造の複合粒子の有用性が示されている。すなわち、一般的な固体酸化物系燃料電池（以下、ＳＯＦＣという。）において用いられる、図２６のような構造のＮｉ−ＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）燃料極では、Ｎｉ粒子１１０とＹＳＺ粒子１１１の粒界１１２において水素と酸素イオンの反応が生じる。ところが、ＳＯＦＣの通常の動作温度は約１０００℃と高いために、作動中に燃料極中のＮｉ同士の凝集によりその反応界面が減少して電極性能が劣化するという問題や、Ｎｉ同士の凝集により寸法変化が生じ、その結果、燃料極の割れや燃料極における導電率の低下が起こるという問題があった。そこで、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極を、図２７のようにＮｉ粒子１１０の周囲にＹＳＺ粒子１１１が比較的均一に存在するコアシェル型構造とすることにより、作動中にＮｉ同士が焼結して粒成長することが抑えられるため、Ｎｉ粒子、ＹＳＺ粒子、空隙１１３から構成される３相界面が十分に確保され、電極性能の向上および電極寿命の向上が期待できるとされている。
特開昭５７−１００９７６号公報 特開昭５８−０３２０６６号公報 特開２００４−１４３０３１号公報 福井武久ら著、「複合微粒子による材料のナノ・ミクロ構造制御」、粉体と工業、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１０、２００２、４１−４７頁 On the other hand, Non-Patent Document 1 describes the fine structure control of an electrode using core-shell type composite particles, and shows the usefulness of the core-shell type composite particles. That is, in a Ni—YSZ (Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 ) fuel electrode having a structure as shown in FIG. 26 used in a general solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as SOFC), Ni particles 110 and Reaction of hydrogen and oxygen ions occurs at the grain boundary 112 of the YSZ particle 111. However, since the normal operating temperature of SOFC is as high as about 1000 ° C., the reaction interface decreases due to the aggregation of Ni in the fuel electrode during operation, and the electrode performance deteriorates. There has been a problem that the dimensional change occurs, and as a result, the fuel electrode cracks and the conductivity of the fuel electrode decreases. Therefore, the Ni-YSZ fuel electrode has a core-shell structure in which the YSZ particles 111 are relatively uniformly present around the Ni particles 110 as shown in FIG. Therefore, it is said that a three-phase interface composed of Ni particles, YSZ particles, and voids 113 is sufficiently secured, and improvement in electrode performance and improvement in electrode life can be expected.
JP-A-57-100976 Japanese Patent Laid-Open No. 58-032066 JP 2004-143031 A Takehisa Fukui et al., “Nano / Micro Structure Control of Materials by Composite Fine Particles”, Powder and Industry, Vol. 34, no. 10, 2002, pp. 41-47

しかしながら、特許文献３に開示の方法は再現性が十分ではなく、コアシェル型構造の複合粒子を安定には合成できなかった。また、非特許文献１においては、ＮｉとＹＳＺの複合微粒子を噴霧熱分解法により製造している。噴霧熱分解法は、原料溶液を超音波振動子で霧化し、霧化した原料を乾燥、熱分解、焼結等の熱処理を行って複合粒子を合成する方法であって、一般に、使用される装置が複雑で大掛かりである上に、単位時間に製造できる微粒子の量が非常に少なく、工業的な大量生産ができないという課題があった。   However, the method disclosed in Patent Document 3 is not sufficiently reproducible, and composite particles having a core-shell structure cannot be synthesized stably. In Non-Patent Document 1, composite fine particles of Ni and YSZ are produced by a spray pyrolysis method. The spray pyrolysis method is a method of synthesizing composite particles by atomizing a raw material solution with an ultrasonic vibrator and subjecting the atomized raw material to heat treatment such as drying, pyrolysis, and sintering. The apparatus is complicated and large-scale, and the amount of fine particles that can be produced per unit time is very small, so that there is a problem that industrial mass production cannot be performed.

このように従来の技術では、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散しているコアシェル型構造に代表される複合粒子を安定に製造することは非常に困難であり、また、製造できる場合であっても、その際使用される製造装置は複雑で大掛かりなため、大量生産には向かなかった。   As described above, in the conventional technique, it is very difficult to stably produce composite particles represented by a core-shell type structure in which other particles are uniformly dispersed in grain boundaries of certain particles. Even in such a case, the manufacturing apparatus used at that time is complicated and large-scale, and is not suitable for mass production.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散している複合粒子を安定に製造でき、そのため大量生産も可能な製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a production method capable of stably producing composite particles in which other particles are uniformly dispersed at a grain boundary of a certain particle, and thus capable of mass production. Is an issue.

本発明の複合粒子の製造方法は、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、前記混合工程の前に、前記微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有し、前記混合工程を、微小流路内で行うことを特徴とする。
本発明においては、前記微小流路の流路構造により、前記複合粒子の粒子構造を制御することができる。また、前記微小流路の幅により、前記複合粒子の粒径および／または粒径分散度を制御することができる。
また、本発明は、前記各微粒子が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種である場合に特に適している。
また、前記複合粒子は、コアシェル型構造であることが好ましい。
さらに、前記表面電位が正の微粒子と前記表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の５倍以上であると、よりコアシェル型構造の複合粒子が得られやすい。 The method for producing composite particles of the present invention includes a mixing step of mixing at least one fluid containing fine particles having a positive surface potential and at least one fluid containing fine particles having a negative surface potential. A method for producing composite particles composed of a plurality of types of fine particles, wherein the surface potential of the fine particles is adjusted by modifying a polymer compound on at least one surface of the fine particles before the mixing step. It has a surface potential adjusting step, the mixing step, and carrying out a minute flow path.
In the present invention, the particle structure of the composite particles can be controlled by the channel structure of the microchannel. In addition, the particle size and / or particle size dispersion degree of the composite particles can be controlled by the width of the microchannel.
The present invention is particularly suitable when each of the fine particles is one selected from the group consisting of a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide.
The composite particles preferably have a core-shell structure.
Furthermore, when the particle size of one of the fine particles having a positive surface potential and the fine particles having a negative surface potential is 5 times or more of the other particle size, composite particles having a core-shell structure can be obtained more easily. .

本発明の複合粒子の製造方法によれば、セラミックスのような、化学的、力学的に結合が難しく、従来複合化が困難であったものについても、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散している複合粒子を、容易に再現性よく製造でき、大量生産も可能である。
すなわち、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、この工程の前に、微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有する方法によれば、等電点の差が小さく、クーロン力による結合を進行させることが従来困難であった複数の微粒子であっても、安定に結合させることができる。また、混合工程を微小流路内で行うことにより、一定の条件で連続的に複合粒子を製造でき、一定の物性を備えた複合粒子を安定かつ大量に得ることができ、非常に効率的である。 According to the method for producing composite particles of the present invention, other particles, such as ceramics, that are difficult to combine chemically and mechanically and that have conventionally been difficult to combine, are uniformly distributed at the grain boundaries of a certain particle. The composite particles dispersed in can be easily produced with high reproducibility and can be mass-produced.
That is, it has a mixing step of mixing at least one kind of fluid containing fine particles having a positive surface potential and at least one kind of fluid containing fine particles having a negative surface potential. According to the method having a surface potential adjustment step of adjusting the surface potential of the fine particles by modifying a polymer compound on at least one of the surfaces, the difference in isoelectric point is small and the coupling by Coulomb force is advanced. Even a plurality of fine particles, which has conventionally been difficult, can be stably bonded. In addition, by performing the mixing process in a microchannel, composite particles can be continuously produced under certain conditions, and complex particles having certain physical properties can be obtained stably and in large quantities, which is very efficient. is there.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合粒子の製造方法は、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合し、これら微粒子をクーロン力で結合させる混合工程を有するものであるが、この混合工程の前に、これら微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程をさらに備えている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing composite particles of the present invention is a method for producing composite particles composed of a plurality of types of fine particles, comprising at least one fluid containing fine particles having a positive surface potential and fine particles having a negative surface potential. A mixing step of mixing at least one kind of fluid and bonding these fine particles by Coulomb force. Before this mixing step, a polymer compound is applied to at least one kind of surface of these fine particles. It further includes a surface potential adjusting step that modifies and adjusts the surface potential of the fine particles.

ここで使用される表面電位が正または負の微粒子としては、固体微粒子であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物を例示でき、これらをいずれも好適に使用できる。しかしながら、本発明の製造方法は、安定であって化学結合を形成しにくく、また、硬く脆い性質を持つことから、金属や有機物などのように延性・靭性などによる力学的な複合化も困難な、一般にセラミックスと言われる金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の微粒子を材料として複合粒子を製造する場合に特に適している。金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の具体例としては、ニッケルオキサイド、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。   The fine particles having positive or negative surface potential used here are not particularly limited as long as they are solid fine particles, and examples thereof include metals, metal oxides, metal nitrides, and metal carbides, and any of these can be suitably used. . However, since the production method of the present invention is stable and difficult to form a chemical bond, and has a hard and brittle nature, it is difficult to mechanically combine it with ductility and toughness such as metal and organic matter. It is particularly suitable for producing composite particles using fine particles of metal oxide, metal nitride, and metal carbide, which are generally called ceramics. Specific examples of the metal oxide, metal nitride, and metal carbide include nickel oxide, zirconia, alumina, titania, silica, yttria, calcia, magnesia, ceria, aluminum nitride, silicon carbide, and the like.

流体としては、気体および液体が挙げられ、いずれも使用できるが、取扱性などから、液体、特に水を使用することが好ましい。   Examples of the fluid include gas and liquid, and any of them can be used. However, from the viewpoint of handling properties, it is preferable to use a liquid, particularly water.

混合工程では、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合して、これら微粒子をクーロン力により結合させるが、微粒子の表面電位は、一般にｐＨによって変化する。
例えば、ｐＨに対して、図１（ａ）に示すように表面電位が変化する２種の微粒子（微粒子Ａおよび微粒子Ｂ）があり、これらを含む２流体を混合して微粒子同士を結合させる場合には、一方の微粒子は、その表面電位が正に安定に保持され、他方の微粒子は、その表面電位が負に安定に保持される必要がある。この例では、微粒子Ａは、ｐＨが約４．５以上の領域で安定に負となり、微粒子Ｂは、ｐＨが約８．３以下の領域で安定に正となる。すなわち、ｐＨが４．５〜８．３の範囲であれば、一方の微粒子の表面電位が正に安定に保持され、かつ、他方の微粒子の表面電位が負に安定に保持される。以下、このような共通のｐＨ領域を、表面電位安定領域といい、図中αまたはα’で示す。
よって、例えば、微粒子Ａを含みｐＨが６であるスラリー溶液と、微粒子Ｂを含みｐＨが６であるスラリー溶液とを混合することにより、混合後のスラリー溶液のｐＨも６となりｐＨが変化しないため、微粒子ＡおよびＢは結合の直前まで、それぞれの表面電位に安定に保持され、その結果、結合が安定に進行する。なお、ここでは、例として各スラリー溶液のｐＨを６として説明したが、各スラリー溶液のｐＨがほぼ同じであって、かつ、４．５〜８．３の範囲であれば結合は同様に安定に進行する。 In the mixing step, at least one fluid containing fine particles having a positive surface potential is mixed with at least one fluid containing fine particles having a negative surface potential, and these fine particles are combined by Coulomb force. The surface potential of the fine particles generally varies with pH.
For example, when there are two types of fine particles (fine particles A and B) whose surface potential changes with respect to pH, as shown in FIG. 1A, two fluids containing these are mixed to combine the fine particles. Therefore, one of the fine particles needs to have a positively stable surface potential, and the other of the fine particles needs to stably maintain a negative surface potential. In this example, the fine particles A are stably negative in the region where the pH is about 4.5 or more, and the fine particles B are stably positive in the region where the pH is about 8.3 or less. That is, when the pH is in the range of 4.5 to 8.3, the surface potential of one fine particle is held positively and stably, and the surface potential of the other fine particle is held negatively and stably. Hereinafter, such a common pH region is referred to as a surface potential stable region and is indicated by α or α ′ in the figure.
Therefore, for example, by mixing a slurry solution containing fine particles A and having a pH of 6 and a slurry solution containing fine particles B and having a pH of 6, the pH of the slurry solution after mixing becomes 6 and the pH does not change. The fine particles A and B are stably held at their respective surface potentials until immediately before the bonding, and as a result, the bonding proceeds stably. Here, as an example, the explanation has been given assuming that the pH of each slurry solution is 6, but if the pH of each slurry solution is substantially the same and is in the range of 4.5 to 8.3, the bonding is similarly stable. Proceed to.

しかしながら、ｐＨに対して、図１（ｂ）に示すように表面電位が変化する２種の微粒子（微粒子Ｃおよび微粒子Ｄ）を結合させようとしても、この場合、この図から明らかなように、一方の微粒子の表面電位が正に安定に保持され、かつ、他方の微粒子の表面電位が負に安定に保持される表面電位安定領域は存在しない。よって、上述の微粒子Ａと微粒子Ｂの場合のように、同程度のｐＨのスラリー溶液をそれぞれ調製後、これらを混合して、微粒子同士を結合させることはできない。また、例えば、微粒子Ｃを含むスラリー溶液のｐＨを約８．３以下としてその表面電位を正に維持し、一方、微粒子Ｄを含むスラリー溶液のｐＨを１０．５以上としてその表面電位を負に維持することは可能であるが、これらのスラリー溶液を例えば同量ずつ混合すると、混合直後にスラリー溶液のｐＨは９．４前後となり、微粒子ＣおよびＤはどちらも直ちに表面電位が不安定になってしまい、結合が安定に進行しない。   However, even if two kinds of fine particles (microparticle C and fine particle D) whose surface potential changes as shown in FIG. 1B are combined with pH, in this case, as is clear from this figure, There is no surface potential stable region where the surface potential of one fine particle is positively stably maintained and the surface potential of the other fine particle is stably negatively maintained. Therefore, as in the case of the fine particles A and the fine particles B described above, after preparing slurry solutions having the same pH, they cannot be mixed to combine the fine particles. Also, for example, the surface potential of the slurry solution containing the fine particles C is kept positive by setting the pH of the slurry solution to about 8.3 or less, while the surface potential is made negative by setting the pH of the slurry solution containing the fine particles D to 10.5 or more. Although it is possible to maintain the slurry solution, for example, when the same amount of these slurry solutions is mixed, the pH of the slurry solution becomes around 9.4 immediately after mixing, and the surface potential of both fine particles C and D immediately becomes unstable. And the binding does not proceed stably.

以上のことから、２種の微粒子の結合を安定に進行させるためには、２種の微粒子の等電点（表面電位がゼロとなる点、図１中ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＣ’、ＥＤで示す。）の差（図中βまたはβ’で示す。）が大きく、そのために表面電位安定領域が広いことが重要であると理解できる。ところが、一般に、結合させようとする２種の微粒子の等電点の差が大きい場合は少ない。本発明における表面電位調整工程は、少なくとも一方の微粒子の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整することにより、２種の微粒子の等電点の差を大きくし、表面電位安定領域を広くするものであって、例えば図１（ｂ）に示した微粒子Ｃの表面に高分子化合物を修飾することによって、微粒子Ｃの表面電位曲線を図中矢印で示すようにシフトさせることが可能となる（図中、微粒子Ｃ’として示す。）。その結果、等電点の差がβからβ’に広がるとともに表面電位安定領域α’が出現し、等電点の差が小さく、クーロン力による結合を進行させることが従来困難であった微粒子Ｃと微粒子Ｄとを、ついで行われる混合工程において、安定に結合させることができる。 From the above, in order to allow the bonding of the two kinds of fine particles to proceed stably, the isoelectric points of the two kinds of fine particles (the point where the surface potential becomes zero, E A , E B , E C , E in FIG. C shown in ', E indicated by D.) the difference (in the drawing β or β' of.) is large, it can be understood surface potential stability region for the can is wide to be important. However, in general, there are few cases where the difference in isoelectric point between the two kinds of fine particles to be combined is large. In the surface potential adjustment step in the present invention, the surface of at least one fine particle is modified to adjust the surface potential of the fine particle, thereby increasing the difference in isoelectric point between the two types of fine particles. For example, by modifying the surface of the fine particle C shown in FIG. 1B with a polymer compound, the surface potential curve of the fine particle C is shifted as indicated by an arrow in the figure. (Indicated in the figure as fine particles C ′). As a result, the difference in isoelectric point spreads from β to β ′ and the surface potential stable region α ′ appears, the difference in isoelectric point is small, and the fine particles C that have conventionally been difficult to proceed with the Coulomb force coupling. And fine particles D can be stably combined in the subsequent mixing step.

表面電位調整工程で使用される高分子化合物のうち、図１（ｂ）の例のように、等電点を高いｐＨから低いｐＨへとシフトさせる際に使用されるものとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩のような酸系の高分子化合物が挙げられる。一方、等電点を低いｐＨから高いｐＨへとシフトさせる際に使用されるものとしては、アルキルアミンやアルキルアンモニウムなどの分子を構成単位とするアミン系の高分子化合物が挙げられる。例えばジルコニアは等電点が比較的高いため、酸系の高分子化合物による修飾に適し、例えばシリカは等電点が比較的低いため、アミン系の高分子化合物による修飾に適している。なお、表面修飾に使用される高分子化合物は分散剤としての機能を有していてもよい。   Among the polymer compounds used in the surface potential adjustment step, as shown in FIG. 1 (b), polyacrylic acid is used when shifting the isoelectric point from a high pH to a low pH. Examples include acid-based polymer compounds such as ammonium salts. On the other hand, examples of compounds used when shifting the isoelectric point from a low pH to a high pH include amine-based polymer compounds having molecules such as alkylamines and alkylammonium as structural units. For example, since zirconia has a relatively high isoelectric point, it is suitable for modification with an acid polymer compound. For example, silica has a relatively low isoelectric point and is therefore suitable for modification with an amine polymer compound. In addition, the high molecular compound used for surface modification may have a function as a dispersing agent.

また、このようにして表面修飾される微粒子がセラミックスの場合は、混合工程により複合粒子を合成した後、この複合粒子の粉末を成形して、数百℃から数千℃の高温で焼成する焼成工程を行うことが多い。この場合、表面修飾に使用した高分子化合物は、高温での焼成により消失し、焼成後の製品には影響を及ぼさない。   In addition, when the fine particles whose surface is modified in this way are ceramics, after the composite particles are synthesized by the mixing process, the powder of the composite particles is formed and fired at a high temperature of several hundred to several thousand degrees Celsius Often the process is performed. In this case, the polymer compound used for the surface modification disappears by baking at a high temperature and does not affect the product after baking.

表面電位調整工程において、微粒子の表面に高分子化合物を修飾する具体的方法としては、高分子化合物と微粒子とを、必要に応じて水などの溶媒の存在下で混合する方法が挙げられ、例えば媒体攪拌型ボールミルを使用した粉砕混合法が好ましい。この際の高分子化合物と微粒子との質量比は、微粒子の種類や粒径に依存するが、例えば、粒径（二次粒子径）０．１μｍの酸化ジルコニウム粒子の場合、微粒子１００質量部に対して、高分子化合物２〜３質量部の範囲が好ましい。また、粉砕混合する時間には特に制限はないが、粒径（二次粒子径）０．１μｍの酸化ジルコニウムに高分子化合物を修飾する場合は、数分〜数十分程度行えばよい。   In the surface potential adjustment step, a specific method for modifying the polymer compound on the surface of the fine particles includes a method in which the polymer compound and the fine particles are mixed in the presence of a solvent such as water, if necessary. A pulverization and mixing method using a medium stirring ball mill is preferred. The mass ratio between the polymer compound and the fine particles at this time depends on the type and particle size of the fine particles. For example, in the case of zirconium oxide particles having a particle size (secondary particle size) of 0.1 μm, the mass ratio is 100 parts by mass. On the other hand, the range of 2-3 mass parts of high molecular compounds is preferable. The time for pulverization and mixing is not particularly limited, but when the polymer compound is modified with zirconium oxide having a particle size (secondary particle size) of 0.1 μm, it may be performed for several minutes to several tens of minutes.

このような表面電位調整工程は、結合される複数種の微粒子のうち、少なくとも１種に対して実施すればよいが、必要に応じて２種以上の微粒子に対して実施してもよい。   Such a surface potential adjustment step may be performed on at least one of a plurality of types of fine particles to be combined, but may be performed on two or more types of fine particles as necessary.

表面電位調整工程の後には、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を行う。
混合工程の具体的方法としては、図２に示すように、表面電位が正の微粒子を水に添加した一方のスラリー溶液１と、表面電位が負の微粒子を水に添加した他方のスラリー溶液２とを、マグネチックスターラ３で攪拌されている蒸留水の受け水４に、それぞれ滴下ロートから滴下する共滴下法、図３に示すように、一方のスラリー溶液１をマグネチックスターラ３で攪拌しておき、そこへ他方のスラリー溶液２を滴下ロートから滴下する方法、図４に示すように、微小流路１１が形成されたマイクロリアクタ１０を使用する方法も挙げられる。 After the surface potential adjustment step, a mixing step of mixing at least one fluid containing fine particles having a positive surface potential and at least one fluid containing fine particles having a negative surface potential is performed.
As a specific method of the mixing step, as shown in FIG. 2, one slurry solution 1 in which fine particles having a positive surface potential are added to water and the other slurry solution 2 in which fine particles having a negative surface potential are added to water. And a co-drip method in which each of the slurry solutions 1 is stirred with a magnetic stirrer 3 as shown in FIG. A method of dropping the other slurry solution 2 from the dropping funnel there, and a method of using the microreactor 10 in which the microchannel 11 is formed as shown in FIG.

混合工程を行うことにより、一方の微粒子の粒界に他方の微粒子が均一に分散している複合粒子を簡便かつ大量に製造できる。このような複合粒子の構造としては、図５に示すような内部分散型と、図６（ａ），（ｂ）に示すような多層構造であるコアシェル型が挙げられる。図５は内部分散型の複合粒子２０を示すもので、これは、この複合粒子２０内に、複数種の微粒子２１，２２が均一に分散した構造である。図６（ａ），（ｂ）はコアシェル型の複合粒子３０を示すもので、１種の微粒子３２から形成されたコア３１の表面に、他の種類の微粒子３３が修飾し、被覆部（シェル）３４を形成した構造である。なお、図６（ａ）のコアシェル型構造は、コア３１が複数の微粒子３２からなり、図６（ｂ）のコアシェル型構造は、コア３１が１つの微粒子３２からなっている。   By carrying out the mixing step, composite particles in which the other fine particles are uniformly dispersed in the grain boundaries of the one fine particles can be produced simply and in large quantities. Examples of the structure of such composite particles include an internal dispersion type as shown in FIG. 5 and a core-shell type having a multilayer structure as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b). FIG. 5 shows an internally dispersed composite particle 20, which has a structure in which a plurality of types of fine particles 21 and 22 are uniformly dispersed in the composite particle 20. FIGS. 6A and 6B show core-shell type composite particles 30, and the surface of the core 31 formed from one kind of fine particles 32 is modified with other kinds of fine particles 33, so that the covering portion (shell) is shown. ) 34 is formed. 6A, the core 31 is composed of a plurality of fine particles 32, and in the core-shell structure of FIG. 6B, the core 31 is composed of one fine particle 32.

このような方法によれば、内部分散型、コアシェル型のいずれの構造の複合粒子２０，３０を製造することも可能であるが、特に、コアシェル型構造の複合粒子３０を調製するためには、コア３１となる微粒子３２を含むスラリーの微粒子濃度をシェル３４となる微粒子３３を含むスラリーの微粒子濃度よりも低くすることが有効である。このようにすれば、これらスラリーを混合した際に、コア３１となる１つの微粒子３２に対してシェル３４となる微粒子３３が接触する確率が増加する。よって、コア３１となる微粒子３２の周りを優先的にシェル３４の微粒子３３が覆い、より均一な粒度分布を持つ複合粒子３０を製造することができる。ここで仮に、コア３１となる微粒子３２を含むスラリーの微粒子濃度がシェル３４となる微粒子３３を含むスラリーの微粒子濃度より高い場合、シェル３４となる微粒子３３を媒介にコア３１となる微粒子３２が結合するなどして、粗大粒子を生成する可能性がある。   According to such a method, it is possible to produce composite particles 20 and 30 having either internal dispersion type or core-shell type structures. In particular, in order to prepare composite particles 30 having a core-shell type structure, It is effective to lower the fine particle concentration of the slurry containing the fine particles 32 to be the core 31 than the fine particle concentration of the slurry containing the fine particles 33 to be the shell 34. In this way, when these slurries are mixed, the probability that the fine particles 33 that become the shell 34 come into contact with the single fine particles 32 that become the core 31 increases. Therefore, the fine particles 33 of the shell 34 are preferentially covered around the fine particles 32 serving as the core 31, and the composite particles 30 having a more uniform particle size distribution can be manufactured. Here, if the fine particle concentration of the slurry containing the fine particles 32 serving as the core 31 is higher than the fine particle concentration of the slurry containing the fine particles 33 serving as the shell 34, the fine particles 32 serving as the core 31 are bonded via the fine particles 33 serving as the shell 34. For example, coarse particles may be generated.

さらに、混合工程においては、コア３１となる微粒子３２の粒径と、シェル３４となる微粒子３３の粒径とを制御することもコアシェル型構造の複合粒子３０を製造するために有効である。
すなわち、コア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径よりも大きくすることにより、コア３１を形成する微粒子３２は、より高い確率で優先的にコア３１を成し、コアシェル型が形成されやすい。一方、コア３１となる微粒子３２の粒径がシェル３４となる微粒子３３の粒径と同等か、小さい場合、コア３１となる微粒子３２の分散性が高いと、分散性の高い複合粒子が得られるものの、その構造はコアシェル型となりにくく、図５のような内部分散型となりやすい。
より好ましくは、コア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径の５倍以上とし、さらに好ましくはコア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径の１０倍以上とする。この場合、コア３１となる微粒子３２、シェル３４となる微粒子３３のいずれか一方の表面電位が正であり、他方の表面電位が負であればよいので、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。 Furthermore, in the mixing step, it is also effective to manufacture the composite particles 30 having the core-shell structure by controlling the particle diameters of the fine particles 32 to be the core 31 and the particle diameters of the fine particles 33 to be the shell 34.
That is, by making the particle size of the fine particles 32 to be the core 31 larger than the particle size of the fine particles 33 to be the shell 34, the fine particles 32 forming the core 31 preferentially form the core 31 with a higher probability, A core-shell type is easily formed. On the other hand, when the particle size of the fine particles 32 serving as the core 31 is equal to or smaller than the particle size of the fine particles 33 serving as the shell 34, a composite particle having high dispersibility can be obtained when the fine particles 32 serving as the core 31 have high dispersibility. However, the structure is less likely to be a core-shell type and is likely to be an internal dispersion type as shown in FIG.
More preferably, the particle size of the fine particles 32 to be the core 31 is set to be five times or more than the particle size of the fine particles 33 to be the shell 34, and more preferably, the particle size of the fine particles 32 to be the core 31 is the particles of the fine particles 33 to be the shell 34. The diameter is 10 times or more. In this case, since the surface potential of one of the fine particles 32 serving as the core 31 and the fine particles 33 serving as the shell 34 may be positive and the other surface potential may be negative, the fine particles having a positive surface potential and the surface potential are When the particle size of any one of the negative fine particles is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more of the other particle size, a core-shell type is easily formed.

また、このように表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程においては、表面電位が正および負の微粒子の両方が各流体中で１次粒子の状態にある場合（ケース１）と、表面電位が正および負の微粒子の両方が各流体中で１次粒子が凝集した２次粒子の状態にある場合（ケース２）と、表面電位が正および負の微粒子のいずれか一方が流体中で１次粒子の状態にあり、他方が２次粒子の状態にある場合（ケース３）とがある。よって、ケース１の場合には、表面電位が正の微粒子と負の微粒子についてそれぞれの１次粒子径を比較し、一方の１次粒子径が他方の１次粒子径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。ケース２の場合には、表面電位が正の微粒子と負の微粒子についてそれぞれの２次粒子径を比較し、一方の２次粒子径が他方の２次粒子径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。そして、ケース３の場合には、流体中で１次粒子の状態にある微粒子の１次粒子径と、流体中で２次粒子の状態にある微粒子の２次粒子径とを比較し、一方が他方の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。   In the mixing step of mixing at least one fluid containing fine particles having a positive surface potential and at least one fluid containing fine particles having a negative surface potential, the surface potential is positive and negative. When both of the fine particles are in the state of primary particles in each fluid (Case 1), both the fine particles having positive and negative surface potentials are in the state of secondary particles in which the primary particles are aggregated in each fluid. There is a case (case 2) and a case where either one of fine particles having a positive or negative surface potential is in a primary particle state in the fluid and the other is in a secondary particle state (case 3). Therefore, in case 1, the primary particle diameters of the fine particles with positive surface potential and the negative fine particles are compared, and one primary particle diameter is preferably 5 times or more of the other primary particle diameter, More preferably, when it is 10 times or more, a core-shell type is easily formed. In case 2, the secondary particle diameters of the fine particles with positive surface potential and the negative fine particles are compared, and one secondary particle diameter is preferably 5 times or more of the other secondary particle diameter, more preferably. When the ratio is 10 times or more, a core-shell type is easily formed. And in case 3, the primary particle diameter of the fine particles in the state of primary particles in the fluid is compared with the secondary particle diameter of the fine particles in the state of secondary particles in the fluid. When the other is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more, a core-shell type is easily formed.

このように、混合される際に微粒子が１次粒子として存在している場合には、その粒径とは「１次粒子径」を指し、１次粒子が凝集した２次粒子として存在している場合には、その粒径とは「２次粒子径」を指す。また、図５や図６における各微粒子２１，２２，３２，３３は、混合される際にその微粒子が１次粒子の状態にあるものについては１次粒子を示し、２次粒子の状態にあるものについては２次粒子を示す。
なお、ここでいう１次粒子径とはＴＥＭなどで観察される最小の粒子径であり、２次粒子径とはスラリー化した際に湿式の粒度分布計などで測定される粒子径を指す。また、１次粒子が比較的大きい場合には、スラリー中でも凝集せず、２次粒子を形成しない場合があるが、その場合には、１次粒子径と２次粒子径は等しいこととなる。
また、コア３１を形成する微粒子３２とシェル３４を形成する微粒子３３について、その１次粒子径や２次粒子径を比較する場合には、それぞれ全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）を代表値として用いる。 Thus, when the fine particles are present as primary particles when mixed, the particle size refers to the “primary particle size” and exists as secondary particles in which the primary particles are aggregated. In the case of being present, the particle diameter means “secondary particle diameter”. In addition, each of the fine particles 21, 22, 32, and 33 in FIGS. 5 and 6 indicates primary particles when the fine particles are in a primary particle state when being mixed, and is in a secondary particle state. For those, secondary particles are shown.
The primary particle size referred to here is the minimum particle size observed with TEM or the like, and the secondary particle size refers to the particle size measured with a wet particle size distribution meter or the like when slurryed. If the primary particles are relatively large, they may not aggregate in the slurry and secondary particles may not be formed. In this case, the primary particle size and the secondary particle size are equal.
In addition, when comparing the primary particle size and the secondary particle size of the fine particles 32 forming the core 31 and the fine particles 33 forming the shell 34, the particle size corresponding to 50% of the entire particle size distribution ( (Center particle size) is used as a representative value.

複合粒子を構成する微粒子は、正、負ともにその大きさには特に制限はないが、通常、その粒径は１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。
また、得られる複合粒子の粒径は適宜設定できるが、中心粒径で通常１０ｎｍ〜２００μｍである。 There are no particular restrictions on the size of the fine particles constituting the composite particles, both positive and negative, but the particle size is usually in the range of 1 nm to 100 μm.
The particle size of the obtained composite particles can be set as appropriate, but the center particle size is usually 10 nm to 200 μm.

以上説明した混合工程は、図２〜図４に示したような方法で行えるが、特に、図４に示すように、微小流路１１が形成されたマイクロリアクタ１０を使用する方法によれば、一定の条件で連続的に複合粒子を製造できるため、一定の物性を備えた複合粒子を安定かつ大量に得ることができ、非常に効率的である。
図４のマイクロリアクタ１０は、一方の面に微小流路１１が形成された微小流路基板１２と、微小流路１１が形成された側の微小流路基板１２上に設けられた平板状のカバー体１３とから形成された微小流路構造体１４からなっている。
この例の微小流路１１は、第１流路１１ａと第２流路１１ｂと第３流路１１ｃとを有し、これらが合流部１１ｄで合流するＹ字状に形成されている。そして、カバー体１３において第１流路１１ａの末端と第２流路１１ｂの末端に対応する位置には、流体をこれら微小流路１１内に導入するための流体導入口１５がそれぞれ貫通形成され、第３流路１１ｃの末端に対応する位置には、微小流路１１内から流体を排出するための流体排出口１６が貫通形成されていて、これら流体導入口１５と流体排出口１６とは微小流路１１により連通している。 The mixing process described above can be performed by the method as shown in FIGS. 2 to 4, and in particular, according to the method using the microreactor 10 in which the microchannel 11 is formed as shown in FIG. Since the composite particles can be continuously produced under the above conditions, composite particles having a certain physical property can be obtained stably and in large quantities, which is very efficient.
A microreactor 10 in FIG. 4 includes a microchannel substrate 12 having a microchannel 11 formed on one surface, and a flat cover provided on the microchannel substrate 12 on the side where the microchannel 11 is formed. The microchannel structure 14 is formed from the body 13.
The micro flow path 11 of this example has a first flow path 11a, a second flow path 11b, and a third flow path 11c, and is formed in a Y shape in which these merge at a merge portion 11d. In the cover body 13, fluid inlets 15 for introducing fluid into the microchannels 11 are formed through the positions corresponding to the ends of the first channel 11 a and the ends of the second channel 11 b, respectively. A fluid discharge port 16 for discharging a fluid from the micro flow channel 11 is formed at a position corresponding to the end of the third flow channel 11c, and the fluid introduction port 15 and the fluid discharge port 16 are defined as follows. The microchannel 11 communicates.

微小流路基板１２は、例えば、ガラス、石英、セラミックス、シリコン、金属、樹脂等からなる基板材料に対して、機械加工やレーザー加工、エッチングなどにより微小流路１１を直接加工することによって製作できる。また、基板材料がセラミックスや樹脂の場合は、流路形状を有する金属等の鋳型を用いて成形する方法で製作してもよい。カバー体１３にも、微小流路基板１２と同様の材料を使用できる。
微小流路基板１２とカバー体１３とは、互いに接合、一体化されて微小流路構造体１４を形成していて、接合方法としては、基板材料がセラミックスや金属の場合は、ハンダ付け法や接着剤を用いる方法、基板材料がガラスや石英、樹脂の場合は、百〜千数百℃の高温下で荷重をかけて熱接合させる方法、基板材料がシリコンの場合は洗浄により表面を活性化させて常温で接合させる方法など、それぞれの基板材料に適した接合方法が採用される。 The microchannel substrate 12 can be manufactured by directly processing the microchannel 11 by machining, laser processing, etching, or the like on a substrate material made of glass, quartz, ceramics, silicon, metal, resin, or the like. . Further, when the substrate material is ceramic or resin, it may be manufactured by a method of forming using a mold such as a metal having a channel shape. A material similar to that of the microchannel substrate 12 can be used for the cover body 13.
The micro-channel substrate 12 and the cover body 13 are joined and integrated with each other to form the micro-channel structure 14. As a joining method, when the substrate material is ceramic or metal, a soldering method or The method using an adhesive, when the substrate material is glass, quartz, or resin, the method of thermal bonding by applying a load at a high temperature of one hundred to several hundreds of degrees Celsius, and when the substrate material is silicon, the surface is activated by washing And a bonding method suitable for each substrate material, such as a method of bonding at normal temperature.

このようなマイクロリアクタ１０の２つ流体導入口１５から、表面電位が正の微粒子を含有する流体と、表面電位が負の微粒子を含有する流体とを、それぞれ図示略の送液用ポンプなどを使用して、通常１〜１００μＬ／分の送液速度で、第１流路１１ａおよび第２流路１１ｂ内に導入することにより、これらの合流部１１ｄで２つの流体が混合され、表面電位が正の微粒子と負の微粒子とが結合する。このような結合により形成された複合粒子は、第３流路１１ｃを流通して流体排出口１６より排出される。   From such two fluid inlets 15 of the microreactor 10, a fluid containing fine particles having a positive surface potential and a fluid containing fine particles having a negative surface potential are respectively used by a pump for sending liquid not shown. Then, by introducing the fluid into the first flow path 11a and the second flow path 11b, usually at a liquid feeding speed of 1 to 100 μL / min, the two fluids are mixed in the junction portion 11d, and the surface potential is positive. Fine particles and negative fine particles are combined. The composite particles formed by such coupling flow through the third flow path 11 c and are discharged from the fluid discharge port 16.

このようにマイクロリアクタ１０を使用することにより、一方の微粒子の粒界に他方の微粒子が均一に分散している複合粒子を特に安定に製造できる。マイクロリアクタ１０を使用して、複数種の微粒子を結合させる方法によれば、図５の内部分散型、図６のコアシェル型のいずれの構造の複合粒子２０，３０を製造することも可能であるが、特にマイクロリアクタ１０を使用すれば、コアシェル型の複合粒子３０を製造することに適している。
また、特に微粒子がセラミックスである場合、得られたコアシェル型の複合粒子３０を成形して焼成しても、そのコアシェル型構造は維持される。このようなコアシェル型のセラミックスは、機械的特性が飛躍的に向上し、かつ、粒界強度が均一であるために物性の再現性も良く、高い信頼性が得られる。なお、通常、粒径の大きな微粒子がコア３１を構成し、小さな微粒子がシェル３４を構成する。 By using the microreactor 10 in this way, composite particles in which the other fine particles are uniformly dispersed at the grain boundaries of the one fine particles can be produced particularly stably. According to the method of combining a plurality of types of fine particles using the microreactor 10, it is possible to produce the composite particles 20 and 30 having either the internal dispersion type in FIG. 5 or the core-shell type in FIG. In particular, if the microreactor 10 is used, it is suitable for producing the core-shell type composite particles 30.
In particular, when the fine particles are ceramics, even if the obtained core-shell type composite particles 30 are molded and fired, the core-shell type structure is maintained. Such a core-shell type ceramic has greatly improved mechanical properties and uniform grain boundary strength, so that the reproducibility of physical properties is good and high reliability can be obtained. Normally, fine particles having a large particle diameter constitute the core 31 , and small fine particles constitute the shell 34.

マイクロリアクタ１０を使用した場合、これに形成された微小流路１１の幅によって、得られる複合粒子２０，３０の粒径や、粒径分散度を制御することができる。なお、粒径分散度とは、粒径の標準偏差を粒径の平均値（以下、平均粒径という。）で割った値であり、以下、本明細書において粒径分散度が良いとは、粒径分散度が１０％未満であることを意味する。
通常、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子から複合粒子２０，３０を微小流路１１を用いて合成する場合、第１流路１１ａから導入された微粒子を含むスラリーと第２流路１１ｂから導入された微粒子を含むスラリーが、第３流路１１ｃで合流したときに表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子がそれぞれのスラリー界面付近で接触して結合する。この場合、スラリー界面付近では表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子の接触する確率が高く、お互いの結合が速やかに進行するが、微小流路の壁面付近では、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率が低い為、お互いの結合が速やかに進行しない。つまり、第３流路１１ｃの幅が狭い場合は、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率の高いスラリー界面付近の領域と確率の低い流路壁付近の領域の確率の差が小さく、第３流路１１ｃ内で速やかに、かつ均一に結合が進行し、複合粒子２０，３０の粒径は小さくなり、粒径分散度も小さく良好となる。一方、第３流路１１ｃの幅が広い場合は、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率の高いスラリー界面付近の領域と確率の低い流路壁付近の領域の確率の差が大きく、スラリー界面付近では速やかにかつ均一に結合が進行して生成する複合粒子が存在すると同時に、第３流路１１ｃの壁付近では、同じ種類の微粒子どうしが凝集した後、もう一方の微粒子と結合して生成することにより粒径が大きく、かつ比較的さまざまな粒径の複合粒子２０，３０が生成され、粒径分散度も大きくなる。 When the microreactor 10 is used, the particle size and particle size dispersion degree of the obtained composite particles 20 and 30 can be controlled by the width of the microchannel 11 formed in the microreactor 10. The particle size dispersion is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average value of the particle size (hereinafter referred to as the average particle size). Hereinafter, the particle size dispersion is referred to as good in this specification. , Which means that the particle size dispersion is less than 10%.
Usually, when the composite particles 20 and 30 are synthesized from fine particles having a positive surface potential and fine particles having a negative surface potential using the microchannel 11, the slurry containing the microparticles introduced from the first channel 11a and the second flow When the slurry containing the fine particles introduced from the passage 11b merges in the third flow path 11c, the fine particles having a positive surface potential and the fine particles having a negative surface potential come into contact with each other in the vicinity of the respective slurry interfaces. In this case, there is a high probability that the fine particles with positive surface potential and the fine particles with negative surface potential will be in contact with each other near the slurry interface, and the mutual bonding proceeds rapidly. Since the probability that the fine particles and the fine particles having a negative surface potential are in contact with each other is low, the mutual bonding does not proceed rapidly. That is, when the width of the third flow channel 11c is narrow, the probability of the region near the slurry interface where the fine particles with positive surface potential and the fine particles with negative surface potential are in contact with each other and the region near the channel wall with low probability are in contact. The difference is small, the bonding proceeds promptly and uniformly in the third flow path 11c, the particle size of the composite particles 20 and 30 becomes small, and the particle size dispersion degree becomes small and good. On the other hand, when the width of the third channel 11c is wide, the probability of the region near the slurry interface where the fine particles with positive surface potential and the fine particles with negative surface potential are in contact with each other and the region near the channel wall with low probability are in contact. In the vicinity of the slurry interface, there are composite particles that are generated by the rapid and uniform binding, and at the same time, the same kind of fine particles aggregate in the vicinity of the wall of the third flow path 11c, and then the other By being combined with the fine particles, the composite particles 20 and 30 having a large particle size and relatively various particle sizes are generated, and the particle size dispersion is also increased.

ところが、本発明者らが実験を重ね鋭意検討した結果、このようなマイクロリアクタ１０を使用した場合には、得られる複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１の幅に依存するものの、微小流路１１の深さにはほとんど依存しないことを見出した。よって、例えば、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度を小さくするためには、微小流路１１の幅のみを小さくすればよい。その際、微小流路１１の深さを大きくしたとしても、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は影響を受けないので、微小流路１１の幅を小さくした場合には、その深さを大きくすることにより、微小流路１１に流れる流体の圧力損失が大きくなったり、複合粒子２０，３０の合成により微小流路１１が閉塞したりすることなく、複合粒子２０，３０を安定に合成できる。また、微小流路１１の幅を小さくする場合には深さを大きくし、幅を大きくする場合には深さを小さくすることにより、その断面積を一定にして、圧力損失を一定に維持することも可能である。
なお、ここで微小流路１１の幅とは、微小流路基板１２に平行な方向の長さであり、深さとは、微小流路基板１２に垂直な方向の長さである。 However, as a result of the present inventors conducting repeated experiments and intensive studies, when such a microreactor 10 is used, the particle size and particle size dispersion of the obtained composite particles 20 and 30 are determined by the width of the microchannel 11. However, it has been found that it hardly depends on the depth of the microchannel 11. Therefore, for example, in order to reduce the particle size and particle size dispersion of the composite particles 20 and 30, only the width of the microchannel 11 needs to be reduced. At this time, even if the depth of the microchannel 11 is increased, the particle size and particle size dispersion of the composite particles 20 and 30 are not affected. By increasing the depth, the pressure loss of the fluid flowing through the microchannel 11 does not increase, and the composite channel 20, 30 is not blocked by the synthesis of the composite particles 20, 30. Can be synthesized. Further, when the width of the microchannel 11 is reduced, the depth is increased, and when the width is increased, the depth is decreased, so that the cross-sectional area is made constant and the pressure loss is kept constant. It is also possible.
Here, the width of the microchannel 11 is the length in the direction parallel to the microchannel substrate 12, and the depth is the length in the direction perpendicular to the microchannel substrate 12.

また、このように微小流路１１の幅を調整することにより、粒径だけでなく粒径分散度も制御可能であるので、例えば、粒径分散度が１０％未満であって粒径分散度がよく、粒径のばらつきがない均一な複合粒子２０，３０を製造することもできる。   In addition, by adjusting the width of the microchannel 11 in this way, not only the particle size but also the particle size dispersion degree can be controlled. For example, the particle size dispersion degree is less than 10% and the particle size dispersion degree is Therefore, it is possible to produce uniform composite particles 20 and 30 with no variation in particle size.

したがって、微小流路１１の幅は、複合粒子２０，３０に要求される粒径や粒径分散度に応じて決定すればよいが、通常、１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍの範囲で形成される。また、その深さも圧力損失などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲で形成される。また、流体導入口１５と流体排出口１６は、直径１〜数ｍｍ程度に形成されればよい。
また、微小流路１１の長さには特に制限はなく、圧力損失などに応じて適宜設定できるが、通常１μｍ〜５０ｃｍ、好ましくは１０μｍ〜５ｃｍである。 Therefore, the width of the microchannel 11 may be determined according to the particle size and particle size dispersion required for the composite particles 20 and 30, but is usually formed in the range of 1 to 500 μm, preferably 5 to 200 μm. Is done. Further, the depth may be appropriately determined according to the pressure loss or the like, but it is usually formed in the range of 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 50 μm. Moreover, the fluid inlet 15 and the fluid outlet 16 should just be formed in diameter about 1-several mm.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the length of the microchannel 11, Although it can set suitably according to a pressure loss etc., it is 1 micrometer-50 cm normally, Preferably it is 10 micrometers-5 cm.

また、本発明者らは、さらに実験を重ね鋭意検討した結果、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１の幅だけでなく、微小流路１１内での流体同士の接触時間でも制御可能であるが、微小流路１１の幅が狭くなるほど、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１内での流体の接触時間に影響を受けなくなることを見出した。特に、微小流路１１の幅が２５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満になると顕著にその効果が現れ、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１内での流体の接触時間にはほとんど影響を受けない。これは、微小流路１１の幅が狭くなるほど、微小流路１１内での流体の接触時間が変動したとしても、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は変化せず、粒径や粒径分散度の安定した複合粒子２０，３０を合成できることを意味し、例えば接触時間を短くして、複合粒子２０，３０の単位時間あたりの合成量を増やすことも可能となる。   In addition, as a result of further extensive experiments, the present inventors have determined that the particle size and particle size dispersion of the composite particles 20 and 30 are not only the width of the microchannel 11 but also the fluid in the microchannel 11. Although control is possible even with the contact time between each other, as the width of the microchannel 11 becomes narrower, the particle size and particle size dispersion of the composite particles 20 and 30 affect the contact time of the fluid in the microchannel 11. I found out that I could not receive it. In particular, when the width of the microchannel 11 is less than 250 μm, and preferably less than 100 μm, the effect appears remarkably, and the particle size and particle size dispersion of the composite particles 20 and 30 depend on the fluid contact in the microchannel 11. Little affected by time. This is because, as the width of the microchannel 11 becomes narrower, even if the contact time of the fluid in the microchannel 11 varies, the particle size and particle size dispersion of the composite particles 20 and 30 do not change. It means that composite particles 20 and 30 having a stable particle size dispersion can be synthesized. For example, the contact time can be shortened to increase the amount of composite particles 20 and 30 synthesized per unit time.

なお、このようなマイクロリアクタ１０は、複数の微小流路構造体１４を重ねた積層構造としてもよい。このような構成とすることで、微小流路１１を立体的に複数形成でき、複合粒子２０，３０を大量生産できる。また、この際、積層の方向に、微量流路１１同士を連通させるとともに、流体導入口１５同士、流体排出口１６同士も連通させて、流体導入口１５と流体排出口１６が１つずづ形成された構成としてもよい。   Such a microreactor 10 may have a laminated structure in which a plurality of microchannel structures 14 are stacked. By adopting such a configuration, a plurality of the micro flow channels 11 can be formed three-dimensionally, and the composite particles 20 and 30 can be mass-produced. At this time, the micro flow paths 11 communicate with each other in the stacking direction, and the fluid introduction ports 15 and the fluid discharge ports 16 communicate with each other, so that the fluid introduction port 15 and the fluid discharge port 16 are connected one by one. It is good also as a formed structure.

また、このようなマイクロリアクタ１０には、微粒子同士の結合を促進させるために、微小流路１１にエネルギーを供給する手段を備えていてもよい。エネルギーとは、電界、磁界からなる電磁波や、加熱、冷却、振動、光等を意味する。
具体的なエネルギー供給手段の例としては、例えば図７に示すように、電極４０を微小流路１１に近接して配置する形態が挙げられる。この電極４０間に電源供給装置４１により電圧を印加することで微小流路１１内に電界を発生させることができる。例えば、微小流路１１の流路幅が１００μｍの場合であれば、微小流路１１の流路に近接して配置した電極４０に１００Ｖの電圧を印加すると、１ＭＶ（１×１０６Ｖ）／ｍの電界を発生させ、微小流路に供給することができる。
また加熱や冷却の手段としては、図８に示すように、微小流路１１の近傍に、例えばペルチェ素子４２を配置する態様、あるいは図９に示すようにマイクロリアクタ１０全体をヒータや冷媒を備えた恒温槽４３で覆うような態様がある。また振動の供給方法としては、図１０に示すように圧電素子４４などを微小流路１１の近傍に配置すれば良く、光の供給方法としては、図１１に示すようにレーザー光４５をレンズ４６で絞り微小流路１１に照射する方法がある。 In addition, such a microreactor 10 may be provided with means for supplying energy to the microchannel 11 in order to promote the binding between the microparticles. Energy means electromagnetic waves composed of electric and magnetic fields, heating, cooling, vibration, light, and the like.
As a specific example of the energy supply means, for example, as shown in FIG. An electric field can be generated in the microchannel 11 by applying a voltage between the electrodes 40 by the power supply device 41. For example, if the channel width of the microchannel 11 is 100 μm, a voltage of 100 V is applied to the electrode 40 disposed close to the channel of the microchannel 11, and 1 MV (1 × 10 6 V) / m electric field can be generated and supplied to the microchannel.
As a means for heating and cooling, for example, a Peltier element 42 is disposed in the vicinity of the microchannel 11 as shown in FIG. 8, or the entire microreactor 10 is provided with a heater and a refrigerant as shown in FIG. There exists an aspect which covers with the thermostat 43. As a method for supplying vibration, a piezoelectric element 44 or the like may be disposed in the vicinity of the microchannel 11 as shown in FIG. 10, and as a method for supplying light, laser light 45 is used as a lens 46 as shown in FIG. Then, there is a method of irradiating the narrow microchannel 11.

また、使用される微粒子はセラミックスに限定されず、イオン、分子、高分子化合物などを使用できるが、特に複合化が難しいと考えられる金属酸化物系のセラミックスの場合であっても、上述したような微小流路１１内で混合工程を行う方法によれば容易に、均一に複合化できるため、特に有効である。   Further, the fine particles used are not limited to ceramics, and ions, molecules, polymer compounds, etc. can be used. However, even in the case of metal oxide ceramics that are considered difficult to be combined, as described above. According to the method of performing the mixing step in the minute flow path 11, it is particularly effective because it can be easily and uniformly combined.

また、以上の例においては、主に、表面電位が正の微粒子を含有する１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する１種の流体とを混合して、２種の微粒子からなる複合粒子２０，３０を製造する場合を挙げて説明したが、複合粒子を形成する微粒子の種類は２種に限定されず、３種以上であってもよい。
例えば、マイクロリアクタ１０として、図１２に示すような微小流路１１が形成された微小流路基板１２を備えたものを用いれば、図１３に示すような微粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃの３種類の異種成分の微粒子から構成される、内部分散型の粒子構造を有する複合粒子５０を合成できる。この場合、微粒子Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、符号１１ｅ，１１ｆ，１１ｇで示される微小流路に導入される。また、図１４に示すような流路構造の微小流路基板１２を有するものを用いれば、図１５に示すような微粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃの３種類の異種成分の微粒子から構成される、３層構造のコアシェル型の粒子構造を有する複合粒子６０を合成できる。この場合、微粒子Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、符号１１ｈ，１１ｉ，１１ｊで示される微小流路に導入される。
ここで、図１３のような内部分布型の複合粒子５０を製造する場合には、３種類の微粒子のうち少なくとも１種の表面電位が正で、少なくとも１種の表面電位が負であれば、残りの１種の表面電位は正負のどちらでもよい。また、図１５に示すようなコアシェル型の複合粒子を製造する場合には、内側から正、負、正、あるいは、負、正、負のように、交互に逆の表面電位を備えた微粒子が配置されるように、これら微粒子を含む流体を供給すればよい。
このように微小流路１１の流路構造を、１ヶ所の合流部１１ｋを備えた図１２のような形態や、２カ所の合流部１１ｍ，１１ｎで合流する図１４のような形態などとすることにより、製造する複合粒子５０，６０の粒子構造を制御することも可能である。 In the above example, mainly, one kind of fluid containing fine particles having a positive surface potential and one kind of fluid containing fine particles having a negative surface potential are mixed to obtain two kinds of fine particles. Although the case where the composite particles 20 and 30 are manufactured has been described, the types of fine particles forming the composite particles are not limited to two types, and may be three or more types.
For example, if a microreactor 10 having a microchannel substrate 12 on which a microchannel 11 as shown in FIG. 12 is formed is used, three types of microparticles A, B, and C as shown in FIG. It is possible to synthesize composite particles 50 having an internally dispersed particle structure composed of fine particles of different components. In this case, the fine particles A, B, and C are introduced into the microchannels denoted by reference numerals 11e, 11f, and 11g, respectively. Further, if a substrate having a micro-channel substrate 12 having a channel structure as shown in FIG. 14 is used, it is composed of fine particles of three kinds of different components such as fine particles A, fine particles B and fine particles C as shown in FIG. Composite particles 60 having a three-layer core-shell type particle structure can be synthesized. In this case, the fine particles A, B, and C are introduced into the microchannels denoted by reference numerals 11h, 11i, and 11j, respectively.
Here, when the internally distributed composite particles 50 as shown in FIG. 13 are manufactured, if at least one of the three kinds of fine particles has a positive surface potential and at least one of the surface potentials is negative, The remaining one surface potential may be positive or negative. In the case of producing core-shell type composite particles as shown in FIG. 15, fine particles having opposite surface potentials alternately such as positive, negative, positive, or negative, positive, negative from the inside. What is necessary is just to supply the fluid containing these microparticles | fine-particles so that it may be arrange | positioned.
In this way, the flow channel structure of the micro flow channel 11 is configured as shown in FIG. 12 with one merge portion 11k, or as merged at the two merge portions 11m and 11n as shown in FIG. Accordingly, the particle structure of the composite particles 50 and 60 to be manufactured can be controlled.

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更が可能であることは言うまでもない。
［調製例１］
（酸化ジルコニウムの表面修飾）
媒体攪拌型ボールミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼ製、粉砕ボール：ジルコニアボール０．３ｍｍ）に、表面修飾剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ−１５４：ビック・ケミー製）を溶解させた蒸留水を投入し、混合、粉砕を行いながら、原料である酸化ジルコニウム（ＴＺ−８Ｙ：東ソー製）を投入した。投入後、２１０分間粉砕を行い、表面修飾を行った酸化ジルコニウムスラリーを調製した。
なお、このときの酸化ジルコニウム、表面修飾剤、蒸留水の投入量は質量比で、酸化ジルコニウム：表面修飾剤：蒸留水＝１００：２．４：１００である。本例による表面修飾の前と後のｐＨの変化に対する酸化ジルコニウムの表面電位と、これと後の実施例で混合される酸化ニッケルの表面電位とを図１６に示した。また、こうして得られた酸化ジルコニウムは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は０．１μｍであった。また、ここで粒径とは、全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）のことである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Needless to say, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily changed without departing from the gist of the invention.
[Preparation Example 1]
(Surface modification of zirconium oxide)
Distilled water in which ammonium polyacrylate (Dysperbyk-154: manufactured by BYK Chemie) was dissolved as a surface modifier was added to a medium stirring ball mill (Dynomill: manufactured by Shinmaru Enterprise, pulverized ball: zirconia ball 0.3 mm). Then, while mixing and grinding, the raw material zirconium oxide (TZ-8Y: manufactured by Tosoh Corporation) was added. After the addition, pulverization was performed for 210 minutes to prepare a zirconium oxide slurry subjected to surface modification.
Note that the amounts of zirconium oxide, surface modifier, and distilled water used at this time are mass ratios: zirconium oxide: surface modifier: distilled water = 100: 2.4: 100. FIG. 16 shows the surface potential of zirconium oxide with respect to the change in pH before and after surface modification according to this example, and the surface potential of nickel oxide mixed in this and the following examples. Further, the zirconium oxide thus obtained formed secondary particles, and the particle size (secondary particle size) was 0.1 μm. In addition, the particle size is a particle size (center particle size) corresponding to 50% of the entire particle size distribution.

［調製例２］
（表面修飾のない酸化ジルコニウムスラリー調製）
媒体攪拌型ボールミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス製、粉砕ボール：ジルコニアボール０．３ｍｍ）に、蒸留水を投入し、混合、粉砕を行いながら、原料である酸化ジルコニウム（ＴＺ−８Ｙ：東ソー製）を投入した。投入後、２１０分間粉砕を行い、表面修飾を行った酸化ジルコニウムスラリーを調製した。
なお、このときの酸化ジルコニウム、蒸留水の投入量は質量比で、酸化ジルコニウム：蒸留水＝１００：１００である。また、こうして得られた酸化ジルコニウムは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。また、ここで粒径とは、全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）のことである。 [Preparation Example 2]
(Preparation of zirconium oxide slurry without surface modification)
Zirconium oxide as a raw material (TZ-8Y: manufactured by Tosoh Corporation) while adding distilled water to a medium stirring ball mill (Dyno mill: manufactured by Shinmaru Enterprises, pulverized ball: zirconia ball 0.3 mm), mixing and pulverizing Was introduced. After the addition, pulverization was performed for 210 minutes to prepare a zirconium oxide slurry subjected to surface modification.
In addition, the input amount of zirconium oxide and distilled water at this time is a mass ratio and is zirconium oxide: distilled water = 100: 100. The zirconium oxide thus obtained formed secondary particles, and the particle size (secondary particle size) was about 1 μm. In addition, the particle size is a particle size (center particle size) corresponding to 50% of the entire particle size distribution.

［参考例１］
（バルク系での共滴下法による複合粒子の合成）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）の２４．３５ｇを用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。
次に、酸化ニッケルスラリー４７．１５ｇに蒸留水を５２．８５ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリー２４．３５ｇに蒸留水を７５．６５ｇ添加し、これらを滴下に用いるスラリーとした。
この際、酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
図２に示すように酸化ニッケルスラリーと酸化ジルコニウムスラリーを、滴下ロートを用いて、マグネチックスターラ３で攪拌している蒸留水の受け水４に滴下することでこれらを混合し、複合粒子を合成した（共滴下法）。
蒸留水の量は、滴下後の最終的な複合粒子スラリーの濃度が１０質量％となるように１８５ｇとした。滴下後に反応を終了させるため、３０分間攪拌を行い最終的に複合粒子のスラリーを得た。
なお、蒸留水の受け水４がない場合、十分に撹拌ができない場合がある。また、スラリー中の粒子濃度が高い場合、スラリー粘性が上昇し、均一な攪拌が困難となる場合がある。 [ Reference Example 1 ]
(Synthesis of composite particles by co-drop method in bulk system)
47.15 g of nickel oxide slurry (about 50 wt%, solvent is water) so as to be 50% by volume in terms of Ni, and zirconium oxide slurry (about 50 wt%) whose surface prepared in Preparation Example 1 was modified with a polymer compound %: the solvent was prepared 24.35g of water).
Nickel oxide formed secondary particles, and the particle size (secondary particle size) was about 1 μm.
Then, distilled water nickel oxide slurry 47.15g was added 52.85G, distilled water was added 75.65g zirconium oxide slurry 24.35G, was slurried using these to dropping.
At this time, the pH of the zirconium oxide slurry was 9.5, and the pH of the nickel oxide slurry was 10.0.
As shown in FIG. 2, a nickel oxide slurry and a zirconium oxide slurry are mixed by dropping them into a receiving water 4 of distilled water stirred with a magnetic stirrer 3 using a dropping funnel to synthesize composite particles. (Co-drop method).
The amount of distilled water was 185 g so that the final composite particle slurry concentration after dropping was 10% by mass. In order to terminate the reaction after the dropping, stirring was performed for 30 minutes to finally obtain a slurry of composite particles.
In addition, when there is no receiving water 4 of distilled water, stirring may not be sufficient. Moreover, when the particle | grain density | concentration in a slurry is high, slurry viscosity rises and uniform stirring may become difficult.

粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径４．６μｍ、粒径分散度１７．２％であった。また得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像を観察した結果、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆った図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態のコアシェル型構造をそれぞれ確認できた。   As a result of measuring the particle size distribution of the composite particles obtained by the particle size distribution meter, the center particle size was 4.6 μm and the particle size dispersion degree was 17.2%. Moreover, as a result of observing the SEM image when the obtained composite particle was dried and calcined at 1100 ° C., the form of FIG. 6A in which the surface of the nickel oxide particle was covered with the zirconium oxide particle and FIG. The core-shell structure of the form was confirmed.

［参考例２］
（バルク系での酸化ニッケル滴下法による複合粒子の合成）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）の２４．３５ｇを用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径４．２μｍ、粒径分散度１５．０％であった。また、得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（１５０００倍）を図１７に示した。このＳＥＭ画像の結果から、数μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆ったコアシェル型構造を確認できた。コアシェル型構造としては、図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態の両者が含まれる。
また、この参考例２では、参考例１よりも、酸化ニッケルスラリーについてはその酸化ニッケル微粒子濃度を薄くし、酸化ジルコニウムスラリーについてはその酸化ジルコニウム微粒子濃度を濃くしているため、参考例１よりも粒径分散度の小さな複合粒子が得られた。 [ Reference Example 2 ]
(Synthesis of composite particles by bulk nickel oxide drop method)
47.15 g of nickel oxide slurry (about 50 wt%, solvent is water) so as to be 50% by volume in terms of Ni, and zirconium oxide slurry (about 50 wt%) whose surface prepared in Preparation Example 1 was modified with a polymer compound %: the solvent was prepared 24.35g of water).
Nickel oxide formed secondary particles, and the particle size (secondary particle size) was about 1 μm.
Next, 244 g of distilled water was added to the nickel oxide slurry, 36 g of distilled water was added to the zirconium oxide slurry, and the nickel oxide slurry added with distilled water was added dropwise to the zirconium oxide slurry to which distilled water was added as shown in FIG. The mixture was made by mixing. In order to terminate the reaction after the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer 3 to finally obtain a composite particle slurry. The used zirconium oxide slurry had a pH of 9.5 and the nickel oxide slurry had a pH of 10.0.
As a result of measuring the particle size distribution of the composite particles obtained with the particle size distribution meter, the center particle size was 4.2 μm and the particle size dispersion degree was 15.0%. In addition, FIG. 17 shows an SEM image (15000 times) when the obtained composite particles were dried and calcined at 1100 ° C. From the result of this SEM image, it was observed that a small particle was surrounded around a large particle of about several μm, and a core-shell structure in which the surface of the nickel oxide particle was covered with the zirconium oxide particle could be confirmed. The core-shell structure includes both the form of FIG. 6 (a) and the form of FIG. 6 (b).
Further, in the reference example 2, than Reference Example 1, the nickel oxide slurry thinned its nickel oxide fine particle concentration, since the darker the zirconium oxide particle concentration for the zirconium oxide slurry than Reference Example 1 Composite particles having a small particle size dispersion were obtained.

［参考例３］
（バルク系での酸化ニッケル滴下法による複合粒子の合成（酸化ニッケル粒径が大きい場合））
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇ用意した。
なお、酸化ニッケルはスラリー中で１次粒子の状態で、２次粒子を形成しておらず、その粒径（１次粒子径＝２次粒子径）は約３μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径１．７μｍであった。なお、ここで中心粒径は小さい値となっているが、これは複合粒子とならなかった原料微粒子が存在しているためと推察できる。また、得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（５０００倍）を図１８に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆った図６（ｂ）のコアシェル型構造を確認できた。また、本参考例３では参考例２よりも、酸化ニッケルとして粒径の大きなものを使用しているため、分散性に優れた複合粒子を得ることができた。 [ Reference Example 3 ]
(Synthesis of composite particles by bulk nickel oxide drop method (when nickel oxide particle size is large))
47.15 g of nickel oxide slurry (about 50 wt%, solvent is water) so as to be 50% by volume in terms of Ni, and zirconium oxide slurry (about 50 wt%) whose surface prepared in Preparation Example 1 was modified with a polymer compound %: The solvent is water).
The nickel oxide was in the form of primary particles in the slurry and did not form secondary particles, and its particle size (primary particle size = secondary particle size) was about 3 μm.
Next, 244 g of distilled water was added to the nickel oxide slurry, 36 g of distilled water was added to the zirconium oxide slurry, and the nickel oxide slurry added with distilled water was added dropwise to the zirconium oxide slurry to which distilled water was added as shown in FIG. The mixture was made by mixing. In order to terminate the reaction after the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer 3 to finally obtain a composite particle slurry. The used zirconium oxide slurry had a pH of 9.5 and the nickel oxide slurry had a pH of 10.0.
As a result of measuring the particle size distribution of the composite particles obtained by the particle size distribution meter, the center particle size was 1.7 μm. Here, the central particle size is a small value, but it can be presumed that there are raw material fine particles that did not become composite particles. Moreover, the SEM image (5000 times) when the obtained composite particle | grains were dried and calcined at 1200 degreeC was shown in FIG. From the result of this SEM image, it was observed that small particles were surrounded around large particles of about 5 μm, and the core-shell structure in FIG. 6B in which the surface of the nickel oxide particles was covered with zirconium oxide particles could be confirmed. It was. Moreover, in this reference example 3 , since a nickel oxide having a larger particle diameter was used than in reference example 2 , composite particles having excellent dispersibility could be obtained.

［比較例１］
（表面修飾のない酸化ジルコニウムスラリーを用いた複合化）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例２で調製した表面修飾処理を行っていない酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇ用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約３μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは７．０で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、複合化が進行しなかったためと推測されるが、中心粒径１．７μｍであった。また、得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（５０００倍）を図１９に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子と小さい粒子が別に存在している様子が観察され、この方法では酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が選択的に覆う構造にする事は出来なかった。 [Comparative Example 1]
(Composite using zirconium oxide slurry without surface modification)
47.15 g of nickel oxide slurry (about 50 wt%, solvent is water) so as to be 50 vol% in terms of Ni, and zirconium oxide slurry (about 50 wt%: unmodified) prepared in Preparation Example 2 above. 24.35 g of water was prepared as a solvent.
Nickel oxide formed secondary particles, and the particle size (secondary particle size) was about 3 μm.
Next, 244 g of distilled water was added to the nickel oxide slurry, 36 g of distilled water was added to the zirconium oxide slurry, and the nickel oxide slurry added with distilled water was added dropwise to the zirconium oxide slurry to which distilled water was added as shown in FIG. The mixture was made by mixing. In order to terminate the reaction after the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer 3 to finally obtain a composite particle slurry. The used zirconium oxide slurry had a pH of 7.0, and the nickel oxide slurry had a pH of 10.0.
As a result of measuring the particle size distribution of the composite particles obtained with the particle size distribution meter, it was estimated that the composite did not proceed, but the center particle size was 1.7 μm. Further, FIG. 19 shows an SEM image (5000 times) when the obtained composite particles were dried and calcined at 1200 ° C. From the result of this SEM image, it was observed that large particles around 5 μm and small particles existed separately, and this method could not make the structure in which the surface of nickel oxide particles was selectively covered with zirconium oxide particles. It was.

［実施例１］
（マイクロリアクタでの複合粒子の合成）
実施例１の概念図を図２０に示した。
マイクロリアクタ１０として使用した微小流路構造体１４において、微小流路基板１２とカバー体１３には、７０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のパイレックス（登録商標）基板を用いた。また微小流路基板１２に形成した微小流路１１は、一般的なフォトリソグラフィーとウェットエッチングにより形成し、微小流路基板１２とカバー体１３の接合は熱融着により接合した。なお、カバー体１３に、機械加工により直径１ｍｍの貫通穴を形成して、流体導入口１５、流体排出口１６とした。
実施例１においては、表１に示すような微量流路１１が形成された４種類の微小流路基板１２を備えた、図２０のようなマイクロリアクタ１０を用いた。
導入流路である第１流路１１ａと第２流路１１ｂとの合流部１１ｄにおける角度は４４度、合流部１１ｄから流体排出口１６までの微小流路１１ｃの長さは１２ｍｍとし、流体排出口１６から微小流路１１で合成したスラリー状の複合粒子を排出し回収した。
本実施例では、第１の流体送液用ポンプ７０により、参考例１で使用した酸化ニッケルスラリーをマイクロリアクタ１０の第１流路１１ａの流体導入口１５から微小流路１１内に送液し、一方、第２の流体送液用ポンプ７１により参考例１で使用した酸化ジルコニウムスラリーをマイクロリアクタ１０の第２流路１１ｂの流体導入口１５から微小流路１１内に送液した。この際の送液速度は表２に示したとおりである。
導入した２種の流体は、微小流路１１の合流部１１ｄにおいて混合され、酸化ニッケル微粒子と酸化ジルコニウム微粒子が混合、結合して複合粒子が生成した。 [ Example 1 ]
(Synthesis of composite particles in a microreactor)
A conceptual diagram of Example 1 is shown in FIG.
In the microchannel structure 14 used as the microreactor 10, a Pyrex (registered trademark) substrate of 70 mm × 20 mm × 1 mm (thickness) was used for the microchannel substrate 12 and the cover body 13. The microchannel 11 formed on the microchannel substrate 12 was formed by general photolithography and wet etching, and the microchannel substrate 12 and the cover body 13 were joined by heat fusion. A through hole having a diameter of 1 mm was formed in the cover body 13 by machining to provide a fluid inlet 15 and a fluid outlet 16.
In Example 1 , a microreactor 10 as shown in FIG. 20 provided with four types of microchannel substrates 12 formed with microchannels 11 as shown in Table 1 was used.
The angle at the junction 11d between the first channel 11a and the second channel 11b, which is the introduction channel, is 44 degrees, and the length of the microchannel 11c from the junction 11d to the fluid outlet 16 is 12 mm. The slurry-like composite particles synthesized in the microchannel 11 were discharged from the outlet 16 and collected.
In this embodiment, the nickel oxide slurry used in Reference Example 1 is fed into the microchannel 11 from the fluid inlet 15 of the first channel 11a of the microreactor 10 by the first fluid pump 70. On the other hand, the zirconium oxide slurry used in Reference Example 1 was fed into the microchannel 11 from the fluid inlet 15 of the second channel 11 b of the microreactor 10 by the second fluid pumping pump 71. The liquid feeding speed at this time is as shown in Table 2.
The two introduced fluids were mixed at the junction 11d of the microchannel 11, and nickel oxide particles and zirconium oxide particles were mixed and combined to form composite particles.

こうして流体排出口１６から排出された流体を回収し、この流体に含有されている複合粒子の中心粒径と粒径分散度を粒度分布計を用いて測定した。結果を表２に示した。また、微小流路１１の幅ごとの粒径分布をバルク（実施例１）と共に図２１に示した。
また微小流路１１の幅が２４０μｍの場合に得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（１５０００倍）を図２２に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆ったコアシェル型構造を確認できた。ここでのコアシェル型構造には、図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態の両者が含まれる。
また、図２３には微小流路１１の幅が５００μｍの場合に得られた複合粒子を乾燥し、ＥＰＭＡによる組成分析を行った結果（写真）を示した。この結果から、２０〜３０μｍの酸化ニッケル粒子（濃い色）の周囲に非常に薄い酸化ジルコニウム粒子（白い色）が分布している様子が観察され、図６（ａ）の形態の明確なコアシェル型構造を確認することができた。 The fluid discharged from the fluid discharge port 16 was collected in this way, and the center particle size and particle size dispersion degree of the composite particles contained in the fluid were measured using a particle size distribution meter. The results are shown in Table 2. Moreover, the particle size distribution for every width | variety of the microchannel 11 was shown in FIG. 21 with the bulk (Example 1).
Further, FIG. 22 shows an SEM image (15000 times) when the composite particles obtained when the width of the microchannel 11 is 240 μm are dried and calcined at 1100 ° C. From the result of this SEM image, it was observed that a small particle was surrounded around a large particle of about 5 μm, and a core-shell structure in which the surface of the nickel oxide particle was covered with the zirconium oxide particle was confirmed. The core-shell structure here includes both the form of FIG. 6A and the form of FIG. 6B.
FIG. 23 shows the results (photographs) obtained by drying the composite particles obtained when the width of the microchannel 11 is 500 μm and analyzing the composition by EPMA. From this result, it was observed that very thin zirconium oxide particles (white color) were distributed around 20 to 30 μm nickel oxide particles (dark color), and a clear core-shell type in the form of FIG. The structure could be confirmed.

以上の結果から、バルク（参考例１〜３）でも、コアシェル型構造を形成でき、特に使用する微粒子の粒径の制御、スラリーにおける微粒子濃度の調整などにより、より確実にコアシェル型構造を形成できることが示唆された。ただし、バルク（参考例１〜３）では、酸化ニッケル粒子を覆うジルコニア粒子の分布状態が実施例１よりは不十分であり、そのために酸化ニッケル粒子同士が接触し、焼結による粒成長に起因する酸化ニッケル同士の結合も起こっていると推察できる。
一方、マイクロリアクタで合成した実施例１の複合粒子は、図２３のＥＰＭＡの分析結果が示すように、ジルコニア粒子が酸化ニッケル粒子を十分に覆ったコアシェル型構造となっているため、焼結による酸化ニッケル粒子の粒成長が、酸化ニッケル周囲のジルコニアにより抑制され、酸化ニッケル粒子同士が離れた状態になっている。
このように、酸化ニッケルの粒界をジルコニア粒子が覆うことで、機械的特性（強度、靭性、耐久性等）が向上する。
また表１および図２１の結果から、中心粒径および粒径分散度、粒径分布は、微小流路の幅により制御が可能であり、微小流路の幅が狭いほど、中心粒径が小さくなり、粒径分散度は向上することがわかり、均一な粒径を有する複合粒子を得られることが示された。 From the above results, the core-shell structure can be formed even in the bulk ( Reference Examples 1 to 3 ), and the core-shell structure can be more reliably formed by controlling the particle diameter of the fine particles used and adjusting the fine particle concentration in the slurry. Was suggested. However, in the bulk ( Reference Examples 1 to 3 ), the distribution state of the zirconia particles covering the nickel oxide particles is insufficient as compared with Example 1 , so that the nickel oxide particles are in contact with each other and are caused by grain growth by sintering. It can be inferred that bonding between nickel oxides occurs.
On the other hand, the composite particles of Example 1 synthesized in the microreactor had a core-shell type structure in which the zirconia particles sufficiently covered the nickel oxide particles as shown in the EPMA analysis result of FIG. The grain growth of nickel particles is suppressed by zirconia around nickel oxide, and the nickel oxide particles are separated from each other.
Thus, mechanical characteristics (strength, toughness, durability, etc.) are improved by covering the grain boundaries of nickel oxide with zirconia particles.
Further, from the results of Table 1 and FIG. 21, the center particle size, the particle size dispersion degree, and the particle size distribution can be controlled by the width of the microchannel, and the smaller the microchannel width, the smaller the center particle size. Thus, it was found that the degree of particle size dispersion was improved, and it was shown that composite particles having a uniform particle size can be obtained.

Figure 0004882307
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Figure 0004882307
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微粒子のｐＨに対する表面電位の変化を説明するグラフであり、（ａ）微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面電位、（ｂ）微粒子Ｃ、これを表面修飾した微粒子Ｃ’および微粒子Ｄの表面電位である。It is a graph explaining the change of the surface potential with respect to pH of the fine particles, (a) the surface potential of the fine particles A and B, and (b) the surface potentials of the fine particles C, the fine particles C ′ and the fine particles D whose surfaces are modified. 本発明の混合工程の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the mixing process of this invention. 本発明の混合工程の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the mixing process of this invention. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの一例を示す（ａ）斜視図、（ｂ）分解斜視図である。It is (a) perspective view and (b) exploded perspective view which show an example of the microreactor used at the mixing process of this invention. 内部分散型の複合粒子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an internal dispersion type composite particle. コアシェル型の複合粒子を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows a core-shell type composite particle. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows another example of the microreactor used at the mixing process of this invention. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows another example of the microreactor used at the mixing process of this invention. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows another example of the microreactor used at the mixing process of this invention. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows another example of the microreactor used at the mixing process of this invention. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows another example of the microreactor used at the mixing process of this invention. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタにおける微量流路基板の一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the microchannel substrate in the microreactor used at the mixing process of this invention. 図１２の微小流路基板を備えたマイクロリアクタで得られる複合粒子の模式図である。It is a schematic diagram of the composite particle obtained by the microreactor provided with the microchannel substrate of FIG. 本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタにおける微量流路基板の他の一例を示す平面図である。It is a top view which shows another example of the trace channel substrate in the microreactor used at the mixing process of this invention. 図１４の微小流路基板を備えたマイクロリアクタで得られる複合粒子の模式図である。It is a schematic diagram of the composite particle obtained by the microreactor provided with the microchannel substrate of FIG. 酸化ジルコニウムの表面修飾の前後のｐＨの変化に対する表面電位と、これと混合される酸化ニッケルの表面電位とを示すグラフである。It is a graph which shows the surface potential with respect to the change of pH before and after the surface modification of zirconium oxide, and the surface potential of nickel oxide mixed therewith. 参考例２で得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（１５０００倍）である。It is a SEM photograph (15000 times) when the composite particles obtained in Reference Example 2 are dried and calcined at 1100 ° C. 参考例３で得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（５０００倍）である。It is a SEM photograph (5000 times) when the composite particles obtained in Reference Example 3 are dried and calcined at 1200 ° C. 比較例１で得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（５０００倍）である。It is a SEM photograph (5000 times) when the composite particles obtained in Comparative Example 1 are dried and calcined at 1200 ° C. 実施例１で使用したマイクロリアクタの概念図である。 1 is a conceptual diagram of a microreactor used in Example 1. FIG. 実施例１で得られた複合粒子の微小流路の幅ごとの粒径分布を示すグラフである。 2 is a graph showing a particle size distribution for each width of a micro flow channel of composite particles obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（１５０００倍）である。It is a SEM photograph (15000 times) when the composite particle obtained in Example 1 is dried and calcined at 1100 ° C. 実施例１で得られた複合粒子を乾燥しＥＰＭＡによる組成分析を行った結果を示す写真である。It is a photograph which shows the result of having dried the composite particle obtained in Example 1 , and performing the composition analysis by EPMA. ジルコニア−アルミナセラミックスの結晶構造を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the crystal structure of a zirconia alumina ceramic. ジルコニア−アルミナセラミックスのコアシェル型の結晶構造を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the core-shell type crystal structure of zirconia-alumina ceramics. 一般的なＮｉ−ＹＳＺの結晶構造の概念図である。It is a conceptual diagram of the crystal structure of general Ni-YSZ. Ｎｉ−ＹＳＺのコアシェル型結晶構造の概念図である。It is a conceptual diagram of the core-shell type crystal structure of Ni-YSZ.

符号の説明Explanation of symbols

１０ マイクロリアクタ
１１、１１ａ〜１１ｃ，１１ｅ〜１１ｊ 微小流路
２０，３０、５０、６０ 複合粒子

10 Microreactor 11, 11a to 11c, 11e to 11j Microchannel 20, 30, 50, 60 Composite particle

Claims (6)

表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、
前記混合工程の前に、前記微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有し、
前記混合工程を、微小流路内で行うことを特徴とする複合粒子の製造方法。 Production of composite particles comprising a plurality of types of fine particles, comprising a mixing step of mixing at least one type of fluid containing fine particles with positive surface potential and at least one type of fluid containing fine particles with negative surface potential A way to
Wherein prior to the mixing step, by modifying a polymer compound in at least one surface of said fine particles, have a surface potential adjusting step of adjusting the surface potential of the fine particles,
A method for producing composite particles, wherein the mixing step is performed in a microchannel . 前記微小流路の流路構造により、前記複合粒子の粒子構造を制御することを特徴とする請求項１に記載の複合粒子の製造方法。 The method for producing composite particles according to claim 1 , wherein the particle structure of the composite particles is controlled by the flow channel structure of the micro flow channel. 前記微小流路の幅により、前記複合粒子の粒径および／または粒径分散度を制御することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合粒子の製造方法。 The method for producing composite particles according to claim 1 or 2 , wherein the particle size and / or particle size dispersion degree of the composite particles is controlled by the width of the microchannel. 前記各微粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。 The method for producing composite particles according to any one of claims 1 to 3 , wherein each of the fine particles is one selected from the group consisting of a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide. 前記複合粒子は、コアシェル型構造であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。 The method for producing composite particles according to claim 1 , wherein the composite particles have a core-shell structure. 前記表面電位が正の微粒子と前記表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の５倍以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。 According to one of the particle size either of the surface potential is positive particles and the surface potential of the negative particles, any one of claims 1 to 5, characterized in that at the other more than five times the diameter A method for producing composite particles.
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