JP4880597B2 - 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ - Google Patents
針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4880597B2 JP4880597B2 JP2007519002A JP2007519002A JP4880597B2 JP 4880597 B2 JP4880597 B2 JP 4880597B2 JP 2007519002 A JP2007519002 A JP 2007519002A JP 2007519002 A JP2007519002 A JP 2007519002A JP 4880597 B2 JP4880597 B2 JP 4880597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substrate
- needle
- crystal
- array
- crystals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 611
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 129
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 87
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 427
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 276
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 175
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 138
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 95
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 76
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 75
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 68
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 56
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 50
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 25
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 15
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 12
- 230000006870 function Effects 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 81
- 239000010408 film Substances 0.000 description 72
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 57
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 55
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 23
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000003491 array Methods 0.000 description 21
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 20
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 17
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 10
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 10
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 and B Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 9
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- XKKVXDJVQGBBFQ-UHFFFAOYSA-L zinc ethanol diacetate Chemical compound C(C)O.C(C)(=O)[O-].[Zn+2].C(C)(=O)[O-] XKKVXDJVQGBBFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 6
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 5
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 5
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepan-2-one Chemical compound O=C1OCCCCO1 VKSWWACDZPRJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2036—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising mixed oxides, e.g. ZnO covered TiO2 particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/50—Processes
- C25B1/55—Photoelectrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
- Y10T428/24612—Composite web or sheet
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
たとえば、下記特許文献1には、透明電極と、この透明電極の上に形成された一方電荷輸送層をなす針状結晶と、この針状結晶と接する(対向する)ように設けられた他方電荷輸送層とを備えた光電変換素子が開示されている。
下記特許文献3には、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミンやポリエチレンイミン、および亜鉛イオンを含む溶液中で、基板(基体)を加熱することで、針状結晶の配列体を製造する方法と、この製造方法によって製造された針状結晶の配列体を用いたデバイスとが開示されている。このようなデバイスとしては、色素増感太陽電池(p型の物性を有する半導体としてこの針状結晶の配列体を用いた色素増感太陽電池)、および発光ダイオードが開示されている。下記特許文献3には、さらに、酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いたFET(電界効果トランジスター)の電流−電圧特性も開示されている。
また、下記非特許文献3では、酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いた発光ダイオードの製造方法および特性が開示されている。ここで、酸化亜鉛針状結晶の配列体は、電着によって形成される。しかし、基体側の領域において、配列体で基体を密に(実質的に完全に)覆うことができないため、針状結晶の間隙に絶縁体が備えられて、電流のリークを防ぐようにされている。
また、上記特許文献2のキャパシタにおいても、各針状結晶は、ストレージノードの表面に対してほぼ垂直に延びており、かつ隣接する針状結晶は、互いに間隔をあけて配置されているため、ストレージノードが針状結晶の配列体に完全に覆われておらず、針状結晶の配列体からのストレージノードの露出部とキャパシタ用絶縁膜とが接触している。すなわち、キャパシタ用絶縁膜は、電気的物性が異なる材料であるストレージノードと針状結晶との双方に接触している。
針状結晶を用いたこのキャパシタの構造を、電気二重層キャパシタに適用することも考えられる。この場合、キャパシタ用絶縁膜の代わりに電解質溶液を用い、針状結晶には分極性電極として機能するものを用いればよい。しかしながら、この場合でも、電解質溶液とストレージノードに相当する基体とが直接接触する。電解質溶液は、内部抵抗低減のための支持塩を含んでおり、基体と電解質溶液との接触によりリーク電流が生じることになる。
この発明の他の目的は、絶縁体を用いずに、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離できる複合体およびその製造方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、高効率の光電変換素子および発光素子を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、静電容量を向上できるキャパシタを提供することである。
第1の局面に係る複合体において、たとえば、単位体積あたりの針状結晶の本数が、第1領域より第2領域で少なくなっていることにより、基体の表面に平行な面に占める針状結晶の断面(面積)の割合が、第1領域よりも第2領域で低くなっていてもよい。
このような場合は、機械研磨、化学機械研磨などにより、測定用試料の外部針状結晶側から、針状結晶の配列体(第2領域)が露出するまで研磨して、その配列体の第1領域側および第2領域側をEBSPで観察すればよい。これにより、配列体の第1領域側および第2領域側それぞれにおける針状結晶の配向性を確認することができる。この場合、測定用試料の研磨に先立って、針状結晶の配列体の隙間を樹脂などで埋めておくことが好ましい。
本発明の第1ないし第3の局面に係るいずれの複合体においても、実質的に針状結晶のみにより、基体側と基体の反対側とが良好に分離されているので、この分離のために、絶縁体で補助的に基体を覆う必要もない。すなわち、この発明の複合体は、絶縁体を用いずに、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離できる。
また、この複合体は、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離するための絶縁体を用いる必要がないことにより、この複合体を用いたデバイスにおいて、当該絶縁体の劣化および着色による不具合や、当該絶縁体を用いることに起因する不純物のデバイス中への拡散が生じることはない。
針状結晶には、欠陥の無い針状単結晶や、螺旋転位を有するものが含まれ、多結晶や非晶質の部分を有していてもよい。また、針状結晶の外形は、円柱、円錐、六角柱または円錐で先端が平坦なもの(円錐台)や、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものなどを含む。さらに、針状結晶の外形は、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、または先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含み、さらに、これらが屈曲したものも含む。
この場合、針状結晶の結晶系が、たとえば、六方晶系であると、少なくとも第2領域においては、上記所定の方向に垂直な面内方向の光学特性が均一になる。これにより、複屈折の程度などの結晶方位に起因する光学特性のムラが無くなり、たとえば、この複合体を発光素子に適用した場合、均一な光の取り出しができるようになる。また、この場合、第2領域においては、上記所定の方向に垂直な面内方向で、電気的な特性も均一となり、この複合体を発光素子に適用した場合の発光ムラの低減や、光電変換素子に適用した場合の変換効率の安定を図ることができる。
たとえば、この複合体が光電変換素子に用いられる場合であって、基体が透明電極であり、針状結晶がpn接合体の一部である場合、光を基体側からpn接合部に入射して光電変換することができる。この場合、一旦針状結晶の配列領域を通過した光を、外部針状結晶により反射(散乱)して、pn接合部に導き、光電変換効率を高めることができる。
前記配列体と前記基体との界面付近には、結晶方位がランダムな複数の微小領域が存在していてもよい。
針状結晶を成長させる際、核(シード)となる粒子から針状結晶を成長させてもよく、この場合、核となる粒子の少なくとも一部が、針状結晶の成長終了後に上記微小領域として残存することがある。この微小領域により、針状結晶と基体との密着性を向上させることができる。微小領域は、針状結晶と同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。また、微小領域は、蛍光体であってもよく、適当な導電率の導電性を有するものであってもよい。これらの場合、複合体に適当な光学的または電気的特性を付与することができる。
一導電型および逆導電型とは、p型およびn型の一方および他方を意味する。この光電変換素子は、一導電型の配列体と逆導電型の半導体部とによるpn接合により、光電変換することができる。基体の表面は配列体(第1および第2針状結晶)により実質的に完全に覆われているので、逆導電型の半導体部と基体とは良好に分離され、接触面積が低減されている。したがって、逆導電型の半導体部と基体との間のリーク(漏洩)電流を低減することができ、変換効率を高めることができる。
ここで、光電変換素子には、有機EL素子、太陽電池、フォトディテクター等が含まれる。基体は、金属電極であってもよく、前記一導電型(配列体と同じ導電型)の半導体からなるものであってもよい。
ここで、光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーで化学反応を進行させる光触媒を含んでもよい。
本発明における針状結晶の配列体は、光触媒からなる(光触媒を含む)ものであってもよく、この場合、この配列体を光触媒電極として用いることができる。本発明における針状結晶の配列体は、その表面積が大きいので、光触媒からなる(を含む)この針状結晶(配列体)の反応効率は高い。
本願発明において、配列体が光触媒を含む場合、実効表面積を大きくして反応効率を高くすることと、電子と正孔との再結合を少なくすることとを両立できる。
ここで、発光素子には、半導体発光素子(フォトダイオード)、半導体レーザー等が含まれる。基体は、金属電極であってもよく、前記一導電型(配列体と同じ導電型)の半導体からなるのであってもよい。
この発明の一局面に係るキャパシタは、前記複合体を備えている。前記複合体の前記配列体は第1の電極として機能するものであり、このキャパシタは、前記第1の電極に対向する第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に介在する誘電体とをさらに備えている。
基体の表面は配列体により実質的に完全に覆われているので、誘電体と基体とは良好に分離され、接触面積が低減されている。すなわち、誘電体は、第2電極と反対側では、実質的に第1電極(配列体)にのみ接触している。したがって、針状結晶が単一の材料(酸化物)からなる場合は、誘電体に均一に電圧を印加することができ、また、基体と配列体との間に電気二重層が形成されることもない。このため、このキャパシタは、静電容量を向上させることができる。
このキャパシタは、第1および第2の分極性電極と電解質溶液との界面付近に電気二重層が形成される、いわゆる電気二重層キャパシタであってもよい。基体の表面は配列体により実質的に完全に覆われているので、電解質溶液と基体とは良好に分離され、接触面積が低減されている。したがって、基体が電極の一部をなす場合であっても、満充電後のリーク電流を低減することができ、無駄な電力の消費を回避することができる。
室温において、上記のアルカリがめっき液中で電離する/させることで、めっき液中には、水酸化物イオンが存在しているものとすることができる。
これに対して、めっき液のアルカリとして上記所定のものを用いなかった場合、および/または、pHが13未満のめっき液を用いたときは、針状結晶の成長の仕方は大きく異なり、下地上の成長の起点が粗になったり、成長方向が揃ってしまい、針状結晶(配列体)で、基体を実質的に完全に覆うことができない。
針状結晶のうち、基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びるもの(たとえば、基体表面とのなす角度が直角に近いもの)は、長く成長して第1針状結晶となる。一方、針状結晶のうち、基体の表面とのなす角度が、前記所定の角度範囲外のもの(たとえば、基体表面となす角度が直角から離れているもの)や、前記所定の角度範囲内のものの一部は、隣接する他の起点から成長した針状結晶に阻まれて長く成長することができず、基体表面において第1針状結晶からの露出部を実質的に完全に覆う第2針状結晶となる。
ここで、めっき液とは、水、有機溶媒、またはこれらの混合物を溶媒とし、めっきする物質の原料を少なくとも一種類以上を溶質として含み、溶液中の添加物によって無電解めっきを促進させる溶液である。本願発明において、添加物には、めっき液のpH値を調整するためのアルカリが、少なくとも含まれる。
ここで、めっきする物質の原料としては、金属の化合物であり、たとえば、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属塩酸塩、金属シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物の少なくとも一種類の塩を挙げることができる。ここで、金属は、Zn,Ti,Zr,Hf,Ni,Fe,Co,Na,K,Li,Mg,Ca,Sr,Ba,Si,Al,Ga,In,V,Nb,Ta,W,Mo,Cr,Eu,Y,La,Gd,Tb,Ce,Nd,Sm,RbおよびCsのいずれかであってもよい。また、めっきする物質の原料は、安定な物質を用いるために水和物の形態を有していてもよい。
また、この発明の製造方法は、前記基体の表面に、粒子を配置する工程をさらに含んでもよく、この場合、前記下地が、前記基体の上に配置された前記粒子を含んでもよい。この場合、針状結晶は、前記粒子を核として成長する。
基体の表面が、上記下地の要件を満たさない場合、すなわち、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなること、および表面が親水性かつ非晶質であることのいずれの要件も満たさない場合は、基体表面から直接針状結晶を成長させようとすると、針状結晶の結晶方位、すなわち成長方向が揃ってしまうことがある。
粒子を配置する工程は、当該粒子(微粒子)を溶液中に分散しコロイド溶液とし、このコロイド溶液を基体にディップコート、スプレーコート、スピンコートまたは滴下する工程を含んでいてもよく、必要に応じて乾燥および/または焼成を施す工程を含んでいてもよい。
前記粒子は、前記微小領域と同じ材料からなっていてもよい。
前記粒子を配置する工程は、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが50nm以下の薄膜を形成する工程を含んでもよい。
前記粒子を配置する工程は、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが20nm以下の薄膜を形成する工程を含むことが好ましい。
これにより、針状結晶(配列体)を基体から、より剥がれにくくすることができる。
薄膜の平均厚さは、たとえば、針状結晶が成長する際、前記粒子が針状結晶に取り込まれることにより、薄くなり得る。上記薄膜の平均厚さは、針状結晶の成長開始時において、50nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがより好ましい。
めっき液が、0.001モル濃度〜2モル濃度の上記アルカリを含有していると、成長起点となる粒子で構成された薄膜の厚さが小さくても、基体を実質的に完全に覆った針状結晶の配列体が得られる。本願発明のように、めっき液のpHが13以上であれば、めっき液中の亜鉛濃度を高くすることにより、上記薄膜にピンホールがあった場合でも、酸化亜鉛からなる針状結晶により基体を実質的に完全に覆うことができる。
前記粒子を配置する工程は、前記基体上に、前記粒子を構成する物質の前駆体を配置する工程と、前記前駆体を分解して前記粒子を形成する工程とを含んでもよい。
ここで、分解の例としては、熱分解、加水分解、脱水縮合、およびプラズマ照射による分解を挙げることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る光電変換素子の図解的な断面図である。
この光電変換素子1は、基体をなす透明電極2と、透明電極2の上に形成された複数の針状結晶3の配列体4とを含む複合体10を備えている。透明電極2は、たとえば、ふっ素(F)をドープした酸化スズ(SnO2)からなり、たとえば、ガラス基板の上に、平坦な膜状に形成されたものとすることができる。
透明電極2と配列体4との間(主として、起点S付近)には、酸化亜鉛の結晶からなる複数の微小領域7が存在している。各微小領域7の結晶方位は、ランダムであり、針状結晶3の結晶方位とは必ずしも一致していない。
配列体4と対向電極6との間の空間(隣接する第1針状結晶3Aの間隙、および第1針状結晶3Aの先端と対向電極6との間隙を含む。)を埋めるように、p型半導体部5が設けられている。p型半導体部5は、たとえば、窒素がドープされた酸化亜鉛や、硫化スズからなる。透明電極2の表面が、第1および第2針状結晶3A,3Bで、ほぼ完全に覆われていることから、p型半導体部5と透明電極2との接触面積は低減されている。
この光電変換素子1において、透明電極2側からpn接合部に光が入射されると、pn接合部で電子正孔対が発生し、正孔および電子は、それぞれ対向電極6および透明電極2へと移動する。これにより、光電流(光起電力)が発生する。この際、色素の粒子8は、活性層(針状結晶3およびp型半導体部5)の光吸収を補うように作用する。これにより、素子内に導かれた光を効率的に吸収することができる。
さらに、第1針状結晶3Aが透明電極2の表面にほぼ垂直であり、かつ第1針状結晶3Aの長手方向とc軸とが一致していることから、針状結晶3の結晶系が、たとえば六方晶系である場合などは、第2領域R2においては、透明電極2の表面に平行な面内方向における光学的および電気化学的特性が均一になり、複合体10の透明電極2表面に直交する方向に関して光学的に透明性が高くなる。
発光素子の場合、微小領域7が光を散乱できる粒子として機能するものであれば、素子内部での光散乱の効果から、たとえば、当該素子と空気との界面に入射する光の角度を変換することができるために外部量子効率が向上する。
また、透明電極2側と透明電極2の反対側とを分離するための絶縁体が用いられていないことにより、この光電変換素子(または発光素子)1において、当該絶縁体の劣化および着色による不具合や、当該絶縁体を用いることに起因する不純物のデバイス中への拡散が生じることはない。
この光電変換素子1Aでは、複合体20は、特定の(一部の)第1針状結晶3Aの先端から延びる複数の第3針状結晶(外部針状結晶)3Cを備えている。先端から第3針状結晶3Cが延びていない第1針状結晶3Aも存在する。第1針状結晶3Aのうち、先端から第3針状結晶3Cが延びているものは、たとえば、10000本〜50000本に1本の割合で存在する。第3針状結晶3Cは、第1針状結晶3Aの配列領域外に延びている。また、第3針状結晶3Cは、配列体4と干渉しない角度範囲内において、ランダムな向き(複数軸方向)に延びている。
この光電変換素子1Aの構造を、発光素子に適用することができる。この場合、pn接合界面付近から、透明電極2と反対側に放たれた光を、第3針状結晶3Cにより反射(散乱)して、透明電極2側へと導くことができるので、生じた光の外部取り出し効率を向上させることができる。
この光電変換素子11では、配列体4に対し透明電極2と反対側の空間において、針状結晶3の表面は、色素を含む受光層9で覆われている。透明電極2の表面が針状結晶3でほぼ完全に覆われていることにより、受光層9と透明電極2との接触面積は低減されている。受光層9は、隣接する第1針状結晶3Aの間の空間を埋め尽くさない厚さを有している。
この光電変換素子11は、受光層9で吸収した光により、光電流を生じさせることができる。受光層9と透明電極2との接触面積が低減されていることにより、リーク電流を低減できる。すなわち、受光層9が透明電極2に接触していた場合は、受光層9から一定の確率で透明電極2に正孔が与えられる。一方、針状結晶3からは、電子が透明電極2に与えられる。このため、透明電極2における電子と正孔との再結合確率が高くなってしまい、発光効率が低下する。受光層9と透明電極2との接触面積を低減することにより、このような事態を回避することができる。
このキャパシタ21は、基体をなす平板状のストレージノード22と、ストレージノード22の上に形成された複数の針状結晶23の配列体24とを含む複合体30を備えている。ストレージノード22および針状結晶23は、いずれも導電性を有しており、キャパシタ21の一方のキャパシタ電極をなしている。ストレージノード22および針状結晶23は、たとえば、アルミニウムのドープにより導電化された酸化亜鉛からなる。
配列体24に対しストレージノード22と反対側の空間において、針状結晶23の表面は、誘電体からなる保護膜(絶縁膜)25で覆われている。ストレージノード22の表面が針状結晶23でほぼ完全に覆われていることにより、保護膜25とストレージノード22との接触面積は低減されている。保護膜25は、隣接する第1針状結晶23Aの間の空間を埋め尽くさない厚さを有している。保護膜25は、たとえば、ノンドープの酸化亜鉛からなる。
上記のように、このキャパシタ21は、ストレージノード22から保護膜28に至るまで、ドーピングの有無だけを変えた酸化亜鉛により形成することができる。無論、ストレージノード22から保護膜28に至る各部(一部または全部)は、酸化亜鉛以外の材料からなっていてもよい。
このキャパシタ31は、いわゆる電気二重層キャパシタであり、集電体となる基板(基体)32と、針状結晶23(図4参照)と同様の形態を有し、基板32とともにキャパシタ31の一方の分極性電極をなす針状結晶33の配列体34とを含む複合体40を備えている。針状結晶33は、第1針状結晶23Aと同様の形態の第1針状結晶33A、および第2針状結晶23Bと同様の形態の第2針状結晶33Bを備えており、基板32の表面は、針状結晶33(第1および第2針状結晶33A,33B)により、実質的に完全に覆われている。
配列体34と基板36との間の空間(隣接する第1針状結晶33Aの間の空間、および第1針状結晶33Aの先端と基板36との間の空間を含む。)は、電解質溶液35で満たされている。基板32の表面が、針状結晶33により実質的に完全に覆われていることにより、電解質溶液35と基板32との接触面積は低減されている。
一方の分極性電極として針状結晶33が用いられていることにより、電気二重層が形成される針状結晶33と電解質溶液35との界面の面積が大きくなっており、キャパシタ31の静電容量が大きくされている。隣接する第1針状結晶33Aの間は、幅が2nm〜50nm程度のメソ細孔となっていることが好ましく、これにより、電荷の貯蔵量を増やすことができる。また、電解質溶液35と基板32との接触面積が低減されていることにより、電解質中の支持塩に起因するリーク電流は生じない。すなわち、このキャパシタ31は、リーク電流が低減されている。
針状結晶3,23,33成長の下地は、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなること、および表面が親水性かつ非晶質であることのいずれかの要件を満たすものである。結晶粒と結晶粒との間には、非晶質のマトリクスが存在していてもよい。これらのいずれかの要件を、基体の表面部分自体が満たしている場合は、この基体の表面部分を下地として針状結晶3,23,33を成長させることができる。
また、無電解めっきによる針状結晶3,23,33の形成温度は、60℃〜100℃、好ましくは70℃〜90℃であり、化学気相成長法やパルスレーザー堆積法の場合のように、基体を高温で保持する必要がない。このため、プラスチックのような、高温での反応に使用することができない材料を、基体として使用することができる。
針状結晶3,23,33が成長する方向は、針状結晶3,23,33が成長する起点となる部分の結晶方位または結晶性にも依存する。たとえば、基体が水酸基を有する場合は、基体を成長起点とすることもできるが、基体の結晶方位が揃っている場合は、針状結晶3,23,33の成長時の結晶方位が揃ってしまうことがある。たとえば、スパッタ法によって形成された酸化亜鉛薄膜を核として、酸化亜鉛針状結晶の配列体を形成する場合(上記非特許文献5参照)は、酸化亜鉛薄膜の各部で結晶方位が揃っていることによって、酸化亜鉛針状結晶の向きが揃いやすい。
基体の表面に粒子を配置する際、たとえば、針状結晶成長3,23,33成長の起点となる粒子(微粒子)を分散したコロイド溶液を、基体にディップコート、スプレーコート、スピンコートまたは滴下すると、通常、当該粒子の結晶方位が揃うことはない。すなわち、これらの方法により、基体上に、結晶方位がランダムな粒子を配置することができる。
酸化亜鉛からなる針状結晶3,23,33の配列体4,24,34を形成する場合、成長起点となる粒子(酸化亜鉛からなる微粒子)は、たとえば、酢酸亜鉛2水和物(酸化亜鉛の前駆体)を溶解したエタノール溶液を基体表面にスピンコートし、この基体を加熱(焼成)し、酢酸亜鉛を熱分解することによって形成することができる。加熱温度により、非晶質の酸化亜鉛からなる微粒子、および/または、結晶質かつ結晶方位がランダムである酸化亜鉛からなる微粒子が得られる。また、結晶質かつ結晶方位がランダムである酸化亜鉛からなる微粒子の間に、酸化亜鉛からなる非晶質のマトリクスが存在する状態も生じ得る。
エタノール溶液中の酢酸亜鉛2水和物の濃度が低すぎる場合、基体表面に形成される微粒子の密度が低くなりすぎ、針状結晶3,23,33が基体を実質的に覆わない。ただし、スピンコートおよび熱分解の実施回数を増やすことで、上記濃度が0.001モル/リットル以下でも、針状結晶3,23,33が基体を密に覆う程度に、針状結晶3,23,33の成長起点となる微粒子が密に存在するようにすることができる。
ここで、酸化亜鉛からなる針状結晶3,23,33が成長する際、酸化亜鉛からなる微粒子は、当該針状結晶3,23,33に取り込まれる。このため、針状結晶3,23,33の成長開始時において針状結晶と基体とが、直接接触していない場合であっても、針状結晶3,23,33の成長が完了するまでには、針状結晶3,23,33と基体表面とが直接接触し得る。そして、針状結晶3,23,33の成長が完了した時点では、針状結晶3,23,33と基体とが直接接触している面積がある程度大きいと、基体と針状結晶3,23,33との密着強度を高くすることができる。
用いた塩(前駆体)が分解して、目的の材料からなる粒子が得られるのであれば、熱分解(マイクロ波加熱によるものを含む。)の代わりに、加水分解、脱水縮合、プラズマ照射などを行なってもよい。
また、繰り返し成長により針状結晶3,23,33を形成する場合、すべての回の無電解めっきを、上記所定のめっき液を用いて行う必要はなく、基体が針状結晶3,23,33(配列体4,24,34)で実質的に覆われた後であれば、その後の針状結晶3,23,33の成長は、上記所定のめっき液以外のめっき液(たとえば、NaOHなど上記所定のアルカリを含まないめっき液)を用いた無電解めっきによって行なってもよい。
本発明の実施形態の説明は以上の通りであるが、本発明は他の形態でも実施できる。たとえば、以上の実施形態では、第1針状結晶3A,23Aは、いずれも基体(透明電極2、ストレージノード22、基板32)の表面とほぼ90°の角度をなして延びているが、より広い角度範囲、たとえば、基体とのなす角度が45°ないし90°になるように延びていてもよい。このような第1針状結晶を有する複合体は、たとえば、基体上に配置する核となる粒子の密度を小さくして針状結晶を成長させることにより製造することができる。
<例1>
基体と、この基体表面に無電解めっきにより形成された酸化物の針状結晶の配列体とを備えた複合体を作製した例について説明する。
図7Bは、この配列体を基体から剥がし、基体が存在していた側からこの配列体を撮影した走査型電子顕微鏡像である。この配列体において、基体と反対側(第2領域;図7A参照)と比べて、基体側(第1領域;図7B参照)で針状結晶が密に存在していた。
基体をめっき液に1時間浸漬した後の針状結晶の長さは、上記実施例によるめっき液(水酸化ナトリウムを含み、pHが13.2であるもの)を用いた場合が、1.4μmであるのに対し、上記比較例に係るめっき液を用いた場合は、200nm程度であった。上記実施例に係るめっき液を用いた場合と比べて、上記比較例に係るめっき液を用いた場合は、針状結晶の成長速度が遅いことがわかる。
無電解めっきにより基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体を形成し、これをn型半導体として用いた色素増感太陽電池を作製した例について説明する。
ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜(シート抵抗が12Ω/□のFドープSnO2)を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面(導電性を有する面)を表面とし、この表面に硝酸亜鉛水溶液(0.001モル/リットル)を塗布した。そして、ガラス基板を1500回転/分で回転させることにより、この硝酸亜鉛水溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、260℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。
第1領域では、(002)、(101)および(100)のピークが得られた。一方、第2領域では、(002)および(101)のピークが得られたが、(100)のピークは得られなかった。また、(101)のピークは、第1領域と比べて、第2領域で極めて小さかった。すなわち、第1領域における針状結晶の配向性は、第2領域における針状結晶の配向性より低かった。
<例3>
無電解めっきにより、複数軸方向に成長した酸化亜鉛からなる針状結晶の集合体を備えた配列体を形成し、これをn型半導体として用いた色素増感太陽電池を作製した例について説明する。
次に、この2つの配列体(第1および第2のサンプル)に色素を吸着させた。先ず、Ru錯体を溶解したエタノール溶液を40℃に保持し、この溶液に配列体を15分含浸することで、配列体表面にRu色素を吸着させた。透明導電膜(配列体の基体)の対極として、ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜(シート抵抗が12Ω/□のFドープSnO2)上に白金を1000オングストローム蒸着したものを用いた。この対極と基体とを、その間にスペーサーを介在させることで、対極と基体との間に微小空間が形成された状態とし、この微小空間に電界質溶液を注入した。電界質溶液は、アセトニトリルにヨウ化リチウムおよびヨウ素を溶解した溶液を用いた。これにより、第1および第2のサンプルをそれぞれ用いた色素増感太陽電池を得た。
<例4>
有機−無機ハイブリッド固体太陽電池を作製した例について説明する。本実施例では、無電解めっきにより基体表面にn型半導体の酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体を形成し、p型電荷輸送層および受光体としてポリ−3−ヘキシルチオフェンを用いた。
なお、基体は、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢でめっき液に浸漬した。
<例5>
プラスチックを基体とし、無電解めっきにより基体表面に針状結晶の配列体を形成した例について説明する。
得られた酸化亜鉛微粒子を、再度、メタノールに分散させたものを、前記基体を1500回転/分で回転させることにより、前記基体上にスピンコートし、室温で乾燥することで、基体表面に酸化亜鉛微粒子を配置させた。この、酸化亜鉛微粒子が配置された基体を、反応容器中で無電解めっき液に浸漬した。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質として、硝酸亜鉛6水和物および水酸化ナトリウムを、水溶液中にそれぞれ0.06モル/リットルおよび0.25モル/リットルの濃度で含むものであった。めっき液のpHは13.1であった。反応容器としては、テフロン(登録商標)製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢でめっき液中に浸漬した。
なお、上記実施例1〜5では、酸化亜鉛針状結晶の原料となる硝酸亜鉛6水和物の濃度は、0.04モル/リットルまたは0.06モル/リットルとしてあるが、0.01モル/リットル〜2モル/リットルであれば針状結晶の配列体は得られ、好ましくは、0.03モル/リットル〜0.07モル/リットルの濃度で、針状結晶を成長させることができる。また、水酸化ナトリウムの濃度は、上記実施例1〜5では、0.75モル/リットルまたは0.25モル/リットルとしてあるが、0.1モル/リットル〜1モル/リットルであれば針状結晶の配列体は得られた。
<例6>
無電解めっきにより基体表面を実質的に覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体、および基体が露出するように形成された酸化亜鉛針状結晶の配列体を、それぞれn型半導体として用いた色素増感太陽電池を比較した例について説明する。
得られた針状結晶の径は約65nmであり、この針状結晶の長さは約3.2μmであった。このときの針状結晶の密度は、1平方μmあたり約1000本であった。このようにして、基体を密に(実質的に)覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体を形成した。
続いて、Ru錯体を溶解したエタノール溶液を40℃に保持し、この溶液に上記2種類の配列体が形成された基体をそれぞれ15分浸漬することで、配列体表面にRu色素を吸着させた。それぞれの配列体のRu色素の吸着量は同じになるようにした。
基体を実質的に覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いた色素増感太陽電池は、基体の一部が露出した酸化亜鉛針状結晶を用いた色素増感太陽電池と比べて、変換効率が約2.5倍高かった。
<例7>
針状結晶の配列体で基体が実質的に完全に覆われた複合体(以下、「基体被覆型複合体」という)、および針状結晶の配列体から基体が露出した複合体(以下、「基体露出型複合体」という。)を作製し、それぞれの複合体について、配列体の電流−電圧特性を測定した。
ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜(シート抵抗が12Ω/□のFドープSnO2)を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面(導電性を有する面)を表面とし、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液(0.001モル/リットル)を塗布した。そして、ガラス基板を1500回転/分で回転させることにより、この酢酸亜鉛エタノール溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、260℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。
ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜(シート抵抗が12Ω/□のFドープSnO2)を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面(導電性を有する面)を表面とし、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液(0.001モル/リットル)を塗布した。そして、ガラス基板を1500回転/分で回転させることにより、この酢酸亜鉛エタノール溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、260℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。
図12に、基体露出型複合体および基体被覆型複合体の電流―電圧特性を示す。測定に際し、配列体において基体と反対側(第2領域側)を覆うように金を蒸着することにより、金電極を形成した。図12に示す電流−電圧特性は、暗所で、金電極と基体をなす透明電極との間に電圧を印加し、両電極間に流れる電流を測定することにより得た。
<例8>
針状結晶成長の核として、3種類のものを用いて配列体の形成を行なった。いずれの場合も、針状結晶は、無電解めっきにより基体表面に形成した。本実施例ではガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜(シート抵抗が12Ω/□のFドープSnO2)を用意し、これを基体とした。
さらに、ガラス基板の透明導電膜が形成された面(導電性を有する面)を表面とし、基体を1500回転/分で回転させながら、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液(0.03モル/リットル)をスピンコートし、室温で乾燥後、260℃で2時間焼成し、表面に酸化亜鉛微粒子からなる薄膜(3種類目の核)が形成された基体を得た。このようにして得た薄膜の平均膜厚は、原子間力顕微鏡で評価したところ、約8nmであった。
1種類目の核を用いて形成した針状結晶の配列体の平均厚さは、3.6μmであった。この配列体を、結晶成長完了直後(洗浄前)に目視観察したところ、配列体により基体が実質的に覆われていた。しかしながら、その後、配列体(複合体)を取り扱う際、配列体の一部が基体から剥離し、走査型電子顕微鏡を用いて確認したところ、配列体の一部にクラックや剥がれが確認され、配列体で基体を覆うことができていなかった。
<例9>
例1と同じ条件で、基体の上に酸化亜鉛からなる針状結晶の複合体を作製した。
図13Aおよび図13Bは、この酸化亜鉛針状結晶の配列体を基体から剥がし、それぞれ、第1領域側および第2領域側から観察したEBSPを示す図である。図13Aおよび図13Bでは、001面と大きな角度をなす面ほど、薄い(白に近い)色で示されている。
一方、酸化亜鉛針状結晶の長手方向に沿う面は001面に垂直であるから、第2領域側から観察したEBSP(図13B)から、酸化亜鉛針状結晶の配列体の第2領域側の面付近では、酸化亜鉛針状結晶は全体的にc軸配向していることがわかる。
図14Aおよび図14Bは、それぞれ図13Aおよび図13Bに示すEBSPを解析して得た、酸化亜鉛針状結晶の面方位の度数分布である。横軸は、観察領域の面が001面となす角度を表しており、縦軸は、その角度をなす面の度数(面積基準)を表している。
<例10>
無電解めっきにより基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体を形成し、これをn型半導体として用いた色素増感太陽電池を作製した例について説明する。
次に、比較として、ランダムな向きの針状結晶を含む薄膜(第1の薄膜)を作製した。反応溶液と、成長核としての酸化亜鉛粒子と、テフロン(登録商標)で表面を覆った攪拌子とを、ポリプロピレン製の耐圧容器中に入れて蓋をし、800回転/分の回転速度で磁気攪拌しながら、85℃で1時間加熱して、針状結晶を得た。
さらに、比較として、酸化亜鉛微粒子からなる薄膜(第2の薄膜)を作製した。平均粒径20nmの酸化亜鉛微粒子を、アセチルアセトン、ポリエチレングリコールおよび蒸留水とともに湿式混錬し、酸化亜鉛微粒子のペーストを得た。これをガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜(シート抵抗が12Ω/□のFドープSnO2)に塗布し、130℃で乾燥後、450℃で1時間焼成する操作を3回繰り返し、ランダムな向きの酸化亜鉛微粒子を含む第2の薄膜を得た。第2の薄膜の膜厚は、約4.5μmであった。
まず、Ru錯体を溶解したエタノール溶液を40℃に保持し、この溶液に、上記配列体ならびに上記2種類の薄膜の各々を、基体をなす透明導電膜が形成されたガラス基板とともに15分浸漬することで、配列体および薄膜のそれぞれの表面にRu色素を吸着させた。そして、透明導電膜(配列体の基体)の対極として、ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜(シート抵抗が12Ω/□のFドープSnO2)上に白金を約1000オングストロームの厚さで蒸着したものを用いた。
このようにして作製した色素増感太陽電池を、発電面積が約2平方センチメートル、色素吸着量が約95ナノモル/平方センチメートルとなるような条件で比較した。その結果、単位色素量あたりの変換効率は、上記配列体(本発明による酸化亜鉛針状結晶配列体)を備えた色素増感太陽電池を用いたもので最も大きく、上記第1の薄膜(ランダムな向きの酸化亜鉛針状結晶を含む薄膜)を用いたもので最も小さかった。
次に、上記配列体ならびに上記2種類の薄膜(試料)のインピーダンス測定を行い、電気化学的な特性を評価した。測定は3極測定により、白色光の照射下で行なった。アルミホイルが接続された測定対象の試料を作用電極とし、白金からなるカウンター電極、および銀からなる参照電極を用いた。電解質はヨウ素を0.05モル/リットル、ヨウ化リチウムを0.1モル/リットル含むアセトニトリル溶液を用いた。
得られた結果を、図15に、ボード線図として示す。図15において、曲線g1が、配向している針状結晶(配列体)を測定したもの、曲線g2が、配向していない酸化亜鉛針状結晶からなる薄膜(第1の薄膜)を測定したもの、曲線g3が、酸化亜鉛微粒子からなる薄膜(第2の薄膜)を測定したものである。配向している針状結晶(配列体)は、他の試料と比べて応答速度が速いことが分かる。
<例11>
基体と、この基体表面に無電解めっきにより形成された酸化物の針状結晶の配列体とを備えた複合体を作製した例について説明する。
次いで、この基体を、テフロン(登録商標)製の反応容器(耐圧容器)内で、無電解めっき液中に浸漬させた。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質が硝酸亜鉛6水和物および水酸化ナトリウム(NaOH)であった。めっき液中の硝酸亜鉛6水和物の濃度は、0.06モル/リットルであり、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度は、0.75モル/リットルであった。めっき液のpHは13.2であった。この反応容器中でめっき液を85℃で3時間加熱したところ、基体の表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。
なお、無電解めっきではなく、電解めっきによる製造方法を採用する場合は、基体は導電性を有する物質に限られる。そのため、本実施例のようなガラス基板に針状結晶の配列体を形成するのは困難である。また、意匠物など、複雑な形状を有する基体に針状結晶の配列体を形成する場合などにも、電解めっきの場合は、電界集中の制御が困難であるが、無電解めっきであれば製造装置は簡便なままで、容易に均一な配列体を形成できる。さらに、大型の基体に針状結晶の配列体を形成する場合も、無電解めっきでは、本質的に溶媒、触媒および温度さえ同条件であれば、針状結晶の成長速度は基体のどの箇所でもほぼ同じとなるため、均一な厚さの配列体が容易に得られる。
2 透明電極
3,23,33 針状結晶
3A,23A,33A 第1針状結晶
3B,23B,33B 第2針状結晶
3C 第3針状結晶(外部針状結晶)
4,24,34 配列体
5 p型半導体部
7,27 微小領域
10,20,30,40 複合体
21,31 キャパシタ
22 ストレージノード
25 保護膜
32 基板
35 電解質溶液
123 めっき液
124 基体
R1,R21 第1領域
R2,R22 第2領域
S 起点
Claims (22)
- 基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えた複合体であって、
前記配列体は、前記基体側の第1領域と、前記第1領域に対して前記基体と反対側の第2領域とを含み、
前記基体の表面に平行な面に占める前記針状結晶の断面の割合が、前記第1領域よりも前記第2領域で低く、前記基体の表面は、前記第1領域において、前記針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする複合体。 - 基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えた複合体であって、
前記配列体は、前記基体側の第1領域と、前記第1領域に対して前記基体と反対側の第2領域とを含み、
前記第1領域は、前記第2領域に比べて前記針状結晶の配向性が低く、前記基体の表面は、前記第1領域において、前記針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする複合体。 - 前記基体の表面に平行な面に占める前記針状結晶の断面の割合が、前記第1領域よりも前記第2領域で低いことを特徴とする請求項2記載の複合体。
- 基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えた複合体であって、
前記針状結晶は、前記基体の表面上に互いに離間して位置している複数の起点の各々から前記基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びる第1針状結晶と、各起点から前記所定の角度範囲を含むより広い角度範囲内に入るような方向に延び前記第1針状結晶より短い第2針状結晶とを含み、
前記基体の表面の前記第1針状結晶からの露出部が、前記第2針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする複合体。 - 前記針状結晶は、前記基体の表面上に互いに離間して位置している複数の起点の各々から前記基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びる第1針状結晶と、各起点から前記所定の角度範囲を含むより広い角度範囲内に入るような方向に延び前記第1針状結晶より短い第2針状結晶とを含み、
前記基体の表面の前記第1針状結晶からの露出部が、前記第2針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の複合体。 - 前記針状結晶において、長手方向とc軸の方向とが一致しており、前記針状結晶の長手方向が所定の方向に配向していることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の複合体。
- 前記針状結晶の前記基体と反対側の端部から、前記針状結晶の配列領域外に延びる複数の外部針状結晶をさらに含むことを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の複合体。
- 前記複数の外部針状結晶が、前記配列体と干渉しない角度範囲内において、ランダムな向きに延びていることを特徴とする請求項7記載の複合体。
- 前記針状結晶が酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載の複合体。
- 前記配列体と前記基体との界面付近に、結晶方位がランダムな複数の微小領域が存在していることを特徴とする請求項1ないし9のいずれかに記載の複合体。
- 請求項1ないし10のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が一導電型であり、
前記針状結晶の表面と対向する逆導電型の半導体部をさらに備えたことを特徴とする光電変換素子。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が一導電型であり、
前記針状結晶の表面と対向する逆導電型の半導体部をさらに備えたことを特徴とする発光素子。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が第1の電極として機能するものであり、
前記第1の電極に対向する第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に介在する誘電体とをさらに備えたことを特徴とするキャパシタ。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が第1の分極性電極として機能するものであり、
前記第1の分極性電極に対向する第2の分極性電極と、前記第1の分極性電極と前記第2の分極性電極との間に介在する電解質溶液とをさらに備えたことを特徴とするキャパシタ。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、
X1OH(式中、X1は、Na、KおよびCsのいずれかを表す。)、X2 2CO3(式中、X2は、H、Na、KおよびCsのいずれかを表す。)ならびにNH3からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリを含み、かつpH13以上のめっき液を用いた無電解めっき法により、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなる下地の上に、前記針状結晶を形成する工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、
X1OH(式中、X1は、Na、KおよびCsのいずれかを表す。)、X2 2CO3(式中、X2は、H、Na、KおよびCsのいずれかを表す。)ならびにNH3からなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリを含み、かつpH13以上のめっき液を用いた無電解めっき法により、表面が親水性かつ非晶質の下地の上に、前記針状結晶を形成する工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。 - 前記下地が、前記基体の表面部分を含むことを特徴とする請求項15または16に記載の複合体の製造方法。
- 前記基体の表面に、粒子を配置する工程をさらに含み、
前記下地が、前記基体の上に配置された前記粒子を含むことを特徴とする請求項15ないし17のいずれかに記載の複合体の製造方法。 - 請求項10に記載の複合体の製造方法であって、
前記粒子が、前記微小領域と同じ材料からなることを特徴とする請求項18に記載の複合体の製造方法。 - 前記粒子を配置する工程が、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが50nm以下の薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項18または19に記載の複合体の製造方法。
- 前記粒子を配置する工程が、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが20nm以下の薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項18または19に記載の複合体の製造方法。
- 前記粒子を配置する工程が、前記基体上に、前記粒子を構成する物質の前駆体を配置する工程と、
前記前駆体を分解して前記粒子を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項18ないし21のいずれかに記載の複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007519002A JP4880597B2 (ja) | 2005-05-31 | 2006-05-30 | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005160703 | 2005-05-31 | ||
JP2005160703 | 2005-05-31 | ||
PCT/JP2006/310758 WO2006129650A1 (ja) | 2005-05-31 | 2006-05-30 | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
JP2007519002A JP4880597B2 (ja) | 2005-05-31 | 2006-05-30 | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2006129650A1 JPWO2006129650A1 (ja) | 2009-01-08 |
JP4880597B2 true JP4880597B2 (ja) | 2012-02-22 |
Family
ID=37481579
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007519002A Expired - Fee Related JP4880597B2 (ja) | 2005-05-31 | 2006-05-30 | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
JP2007519050A Expired - Fee Related JP4880598B2 (ja) | 2005-05-31 | 2006-05-31 | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007519050A Expired - Fee Related JP4880598B2 (ja) | 2005-05-31 | 2006-05-31 | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8207522B2 (ja) |
EP (2) | EP1905874B1 (ja) |
JP (2) | JP4880597B2 (ja) |
CN (2) | CN101189367B (ja) |
WO (2) | WO2006129650A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8294025B2 (en) * | 2002-06-08 | 2012-10-23 | Solarity, Llc | Lateral collection photovoltaics |
CN101189367B (zh) * | 2005-05-31 | 2012-01-04 | 京瓷株式会社 | 含有针状结晶的排列体的复合体及其制造方法、以及光电转换元件、发光元件及电容器 |
JP2008297168A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ZnOウィスカー膜及びその作製方法 |
JP5136982B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2013-02-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | ZnOウィスカー膜、ZnOウィスカー膜形成のためのシード層及びそれらの作製方法 |
GB0803702D0 (en) | 2008-02-28 | 2008-04-09 | Isis Innovation | Transparent conducting oxides |
FR2932607B1 (fr) * | 2008-06-12 | 2011-01-14 | Commissariat Energie Atomique | Procede de passivation des centres de recombinaisons non radiatives d'echantillons en zno et echantillons en zno passive ainsi prepares |
JP5069644B2 (ja) * | 2008-08-27 | 2012-11-07 | 旭化成株式会社 | 半導体結晶微粒子薄膜 |
JP2011003399A (ja) * | 2009-06-18 | 2011-01-06 | Sharp Corp | 透明導電膜の製造方法および透明導電膜 |
GB0915376D0 (en) | 2009-09-03 | 2009-10-07 | Isis Innovation | Transparent conducting oxides |
KR101608923B1 (ko) | 2009-09-24 | 2016-04-04 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 산화물 반도체막 및 반도체 장치 |
US20110114169A1 (en) * | 2009-11-17 | 2011-05-19 | Curtis Robert Fekety | Dye sensitized solar cells and methods of making |
JP5430419B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2014-02-26 | 京セラ株式会社 | 光電変換モジュール |
US8853685B2 (en) * | 2010-03-04 | 2014-10-07 | Panasonic Corporation | Optical semiconductor, optical semiconductor electrode using same, photoelectrochemical cell, and energy system |
CN102347144B (zh) * | 2010-07-28 | 2013-03-27 | 南美特科技股份有限公司 | 具有针状电极的光化学太阳能电池及其制造方法 |
WO2012017843A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor integrated circuit |
JP5969745B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2016-08-17 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置 |
JP5189674B2 (ja) * | 2010-12-28 | 2013-04-24 | 出光興産株式会社 | 酸化物半導体薄膜層を有する積層構造、積層構造の製造方法、薄膜トランジスタ及び表示装置 |
US8721030B2 (en) | 2012-05-29 | 2014-05-13 | Eastman Kodak Company | Detecting stretch or shrink in print media |
US8714691B2 (en) | 2012-05-29 | 2014-05-06 | Eastman Kodak Company | Detecting stretch or shrink in print media |
WO2014026109A1 (en) * | 2012-08-09 | 2014-02-13 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Ultra thin film nanostructured solar cell |
US9214288B2 (en) | 2013-09-05 | 2015-12-15 | National Cheng Kung University | Flexible photo-anode of dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof |
CN106663803B (zh) * | 2014-06-20 | 2020-05-22 | 住友金属矿山株式会社 | 带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂-镍复合氧化物粒子的制造方法 |
JP6005785B1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-10-12 | 株式会社東芝 | 光電変換素子およびその製造方法 |
JP2017028251A (ja) * | 2015-07-23 | 2017-02-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 波長変換部材、光源装置、照明装置車両、および波長変換部材の製造方法 |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR920009567B1 (ko) * | 1987-12-29 | 1992-10-19 | 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 | 산화아연위스커 및 그 제조방법 |
US5362972A (en) * | 1990-04-20 | 1994-11-08 | Hitachi, Ltd. | Semiconductor device using whiskers |
JP2697431B2 (ja) * | 1991-11-14 | 1998-01-14 | 松下電器産業株式会社 | 酸化亜鉛結晶及びその製造方法 |
JPH06252360A (ja) | 1993-03-02 | 1994-09-09 | Hitachi Ltd | 半導体装置及びその製造方法 |
DE69702277T2 (de) * | 1996-03-06 | 2001-03-01 | Canon Kk | Verfahren zur Herstellung einer Dünnzinkoxidfilm und Verfahren zur Herstellung eines Substrats einer Halbleiteranordnung und Verfahren zur Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung dieser Film |
US6303945B1 (en) * | 1998-03-16 | 2001-10-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Semiconductor element having microcrystalline semiconductor material |
JP4097786B2 (ja) | 1998-06-02 | 2008-06-11 | 株式会社リコー | 太陽電池 |
US6936484B2 (en) | 1998-10-16 | 2005-08-30 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Method of manufacturing semiconductor device and semiconductor device |
JP2001068649A (ja) | 1999-08-30 | 2001-03-16 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 半導体記憶装置 |
JP4109809B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2008-07-02 | キヤノン株式会社 | 酸化チタンを含む細線の製造方法 |
JP2000223167A (ja) | 1999-01-28 | 2000-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光電変換素子および光電気化学電池 |
EP1119068B1 (en) * | 1999-06-30 | 2012-11-28 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Photoelectric cell |
DE60043066D1 (de) * | 1999-08-25 | 2009-11-12 | Showa Denko Kk | Hochweisse zinkoxidteilchen und verfahren zu dessen herstellung |
US6649824B1 (en) * | 1999-09-22 | 2003-11-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoelectric conversion device and method of production thereof |
JP4038963B2 (ja) | 2000-07-03 | 2008-01-30 | 三菱化学株式会社 | 光電変換素子 |
JP3715911B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2005-11-16 | キヤノン株式会社 | 酸化物針状結晶の製造方法、酸化物針状結晶および光電変換装置 |
JP4313535B2 (ja) | 2001-01-26 | 2009-08-12 | 昭和電工株式会社 | 微粒子状酸化チタン複合体、同複合体の製造方法、同複合体組成物 |
JP2002252359A (ja) | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Seiko Epson Corp | 受光層および太陽電池 |
JP2002356400A (ja) | 2001-03-22 | 2002-12-13 | Canon Inc | 酸化亜鉛の針状構造体の製造方法及びそれを用いた電池、光電変換装置 |
JP2003151648A (ja) | 2001-11-14 | 2003-05-23 | Ulvac Japan Ltd | 可視光応答型酸化チタンを利用した太陽電池及びその作製方法 |
JP2003243053A (ja) | 2002-02-14 | 2003-08-29 | Canon Inc | 光電変換装置の製造方法 |
JP2003321299A (ja) * | 2002-04-25 | 2003-11-11 | Canon Inc | 酸化亜鉛針状結晶及びその製造方法、並びにそれを用いた光電変換装置 |
WO2005001021A2 (en) * | 2002-06-06 | 2005-01-06 | California Institute Of Technology | Nanocarpets for trapping particulates, bacteria and spores |
JP2004060017A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | C Uyemura & Co Ltd | 無電解酸化亜鉛めっき方法 |
AU2003302321A1 (en) * | 2002-09-12 | 2004-06-23 | The Trustees Of Boston College | Metal oxide nanostructures with hierarchical morphology |
DE10254325A1 (de) * | 2002-11-21 | 2004-06-03 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Elektronisches Speicherbauteil |
US7265037B2 (en) * | 2003-06-20 | 2007-09-04 | The Regents Of The University Of California | Nanowire array and nanowire solar cells and methods for forming the same |
US20070166531A1 (en) * | 2003-11-10 | 2007-07-19 | Kazuhiko Ohnishi | Needle-like single-crystal inorganic powder-containing powder material, coating composition, powder dispersion, and method of using the same |
US7276389B2 (en) * | 2004-02-25 | 2007-10-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Article comprising metal oxide nanostructures and method for fabricating such nanostructures |
CN101189367B (zh) * | 2005-05-31 | 2012-01-04 | 京瓷株式会社 | 含有针状结晶的排列体的复合体及其制造方法、以及光电转换元件、发光元件及电容器 |
-
2006
- 2006-05-30 CN CN2006800183561A patent/CN101189367B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-30 WO PCT/JP2006/310758 patent/WO2006129650A1/ja active Application Filing
- 2006-05-30 US US11/916,014 patent/US8207522B2/en active Active
- 2006-05-30 JP JP2007519002A patent/JP4880597B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-30 EP EP20060746986 patent/EP1905874B1/en not_active Not-in-force
- 2006-05-31 EP EP20060756852 patent/EP1900859B1/en not_active Not-in-force
- 2006-05-31 CN CN2006800186818A patent/CN101194054B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-31 WO PCT/JP2006/310932 patent/WO2006129733A1/ja active Application Filing
- 2006-05-31 JP JP2007519050A patent/JP4880598B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-05-31 US US11/916,024 patent/US8013321B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4880598B2 (ja) | 2012-02-22 |
EP1905874B1 (en) | 2013-03-27 |
EP1900859B1 (en) | 2011-08-10 |
EP1900859A8 (en) | 2008-07-02 |
US8207522B2 (en) | 2012-06-26 |
EP1900859A1 (en) | 2008-03-19 |
EP1905874A1 (en) | 2008-04-02 |
CN101189367B (zh) | 2012-01-04 |
CN101194054A (zh) | 2008-06-04 |
WO2006129733A1 (ja) | 2006-12-07 |
CN101194054B (zh) | 2011-09-28 |
JPWO2006129650A1 (ja) | 2009-01-08 |
JPWO2006129733A1 (ja) | 2009-01-08 |
US20100038637A1 (en) | 2010-02-18 |
EP1905874A4 (en) | 2009-08-26 |
US8013321B2 (en) | 2011-09-06 |
US20100043859A1 (en) | 2010-02-25 |
WO2006129650A1 (ja) | 2006-12-07 |
CN101189367A (zh) | 2008-05-28 |
EP1900859A4 (en) | 2009-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4880597B2 (ja) | 針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに光電変換素子、発光素子およびキャパシタ | |
Wang et al. | Heterostructured TiO2 nanorod@ nanobowl arrays for efficient photoelectrochemical water splitting | |
Liu et al. | Dendritic TiO2/ln2S3/AgInS2 trilaminar core–shell branched nanoarrays and the enhanced activity for photoelectrochemical water splitting | |
Ma et al. | Z-scheme Bi2O2. 33/Bi2S3 heterojunction nanostructures for photocatalytic overall water splitting | |
Ouyang et al. | CdS-sensitized ZnO nanorod arrays coated with TiO 2 layer for visible light photoelectrocatalysis | |
Ai et al. | TiO 2/Bi 2 S 3 core–shell nanowire arrays for photoelectrochemical hydrogen generation | |
Akila et al. | TiO2-based dye-sensitized solar cells | |
JP2007022851A (ja) | ポーラス酸化亜鉛膜、同製造方法、ポーラス酸化亜鉛膜を備えた色素増感型太陽電池、光触媒、化学センサー又は蛍光体、ポーラス酸化亜鉛膜形成用前駆体、同製造方法 | |
Minoura et al. | Electrodeposition of ZnO/dye hybrid thin films for dye-sensitized solar cells | |
CN102723208A (zh) | 一维氧化锌-二氧化钛核壳结构复合纳米线阵列的制备方法 | |
Zhao et al. | Photo-induced activity of BiFeO3/TiO2 nanotube arrays derived from ultrasound-assisted successive ionic layer adsorption and reaction | |
Jaffri et al. | Expounded photoelectric and electrochemical profiling of LRE3+: β‐Ta2O5 (Ln3+= Ce3+, Pr3+, Nd3+) for high performance in energy systems | |
Lin et al. | Facet Engineering on WO3 Mono‐Particle‐Layer Electrode for Photoelectrochemical Water Splitting | |
Hsieh et al. | Realizing omnidirectional light harvesting by employing hierarchical architecture for dye sensitized solar cells | |
Feng et al. | Enhanced photovoltaic property and stability of perovskite solar cells using the interfacial modified layer of anatase TiO2 nanocuboids | |
Zanca et al. | Controlled solution-based fabrication of perovskite thin films directly on conductive substrate | |
Chen et al. | Cobalt phosphate-modified (GaN) 1–x (ZnO) x/GaN branched nanowire array photoanodes for enhanced photoelectrochemical performance | |
Chen et al. | Mechanism and Optimized Process Conditions of Forming One‐Dimensional ZnO Nanorods with Al‐Doping by Electrodeposition Method | |
Sun et al. | Efficiency enhanced rutile TiO 2 nanowire solar cells based on an Sb 2 S 3 absorber and a CuI hole conductor | |
Lippmaa et al. | Nanopillar composite electrodes for solar-driven water splitting | |
JP2003243053A (ja) | 光電変換装置の製造方法 | |
Ding et al. | Varied crystalline orientation of anatase TiO 2 nanotubes from [101] to [001] promoted by TiF 6 2− ions and their enhanced photoelectrochemical performance | |
Resende et al. | An investigation of photovoltaic devices based on p‐type Cu2O and n‐type γ‐WO3 junction through an electrolyte solution containing a redox pair | |
KR101198310B1 (ko) | 2단계 수열합성 공정을 이용한 이산화티탄 나노선과 이산화티탄 나노입자가 하이브리드된 광전극의 제조방법 | |
Jagminas et al. | Effect of hydrogen doping on the loading of titania nanotube films with copper selenide species via alternating current deposition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111110 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4880597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |