JP4880282B2

JP4880282B2 - 燃料電池システム及び燃料電池

Info

Publication number: JP4880282B2
Application number: JP2005315815A
Authority: JP
Inventors: 高志重久; 真兒井
Original assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Kyocera Corp; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: JP2007123139A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池とそのガス供給システムとを有する燃料電池システム、燃料電池及び燃料電池セルに関する。

従来から、固体酸化物形燃料電池に対して供給する各ガスの流量制御には、その電気化学反応の原理から、燃料電池の出力電流と供給ガス流量とが比例関係にあることが利用されていた。例えば、特許文献１では、燃料電池の出力電流とその電流量に応じたガス流量を計測して演算により予めその関係を導出し、導出された関係に基づいて所望する電流量に対応するガス流量となるように流量計で計測しながらガス供給バルブの開度を調節し、所定量とする制御を行っている。

また、特許文献２では、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス通路への酸素リークに起因する酸素濃度の増加を検知する酸素センサを設け、燃料ガス通路の酸素濃度が高くなるほど燃料ガス供給量が多くなるようにガス供給バルブを調節する制御を行っている。

さらにまた、燃料電池の発電性能を評価するために、その電池の発電に関与している電極の電圧を直接モニターすることで測定し、電池の性能劣化等はこれら電極から直接計測した出力の低下によって判断していた。
特開平１０−３０２８２３号公報特開２００１−２７３９１５号公報

しかしながら、特許文献１のガス流量制御方法では、電流量を計測し、その後演算を行い、それによって求めたガス流量に合うようにガス流量を計測しながらガスのバルブを制御するために、制御が煩雑である上に同時に時間がかかる。従って、家庭用電源のように電力が刻々と変化する状況では制御に時間がかかるために応答が遅く対応できないという問題があった。さらには、電流とガスの流量の関係式の間接的な手法により制御を行っているために多少のガスリークの影響でもぎりぎりのところで使用することとなり、その結果燃料電池が劣化してくるという問題があった。また、流量計はコストが高いという問題があった。

また、特許文献２のガス流量制御方法では、燃料電池セルとは別個に酸素センサを形成し、燃料ガス通路の出口側近傍に設置している。この酸素センサは固体電解質と同じ材料をチューブ状に形成してその内外に電極を設けて電圧取り出し用リード線を接続し、さらにチューブ内には温度センサも挿入している。斯かる複雑な構造の酸素センサは作製コストが高い上に、酸素センサを配置するための空間を要することとなる。

さらにまた、燃料電池の発電性能評価のために発電に関与する電極の電圧をモニターする方法では、電極面が全て等電位になることからセル内の特定の位置の劣化または劣化状況の分布がある場合に、見かけ上全体が劣化しているように測定され、区別できない。例えば、燃料ガス通路の下流側で劣化している場合は燃料流量を変更するなどの手法で対処できるのに対し、上流側で劣化している場合はシール部のリークなども考えられるため燃料流量を増やすことは危険である。

以上の現状に鑑み、本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス通路を通過した燃料ガスすなわちオフガス中の酸素濃度を検知可能であり、さらに燃料ガス通路の任意の位置における酸素濃度を検知可能である低コストかつコンパクトな検知手段を提供することであり、この検知手段を用いて燃料電池へ供給する各種ガスの流量を調整することにより燃料電池システムの最適稼働を実現すると共に、適切なメンテナンスを行えるようにすることである。

上記の目的を達成するために本発明は以下の構成を提供する。
（１）請求項１に係る燃料電池システムは、燃料極層と酸素極層との間に固体電解質層を挟持してなる燃料電池セルと、前記固体電解質層に沿って設けられた燃料ガス通路と、酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部とを具備する固体酸化物形燃料電池と、該固体酸化物形燃料電池に対して複数種のガスを供給するガス供給システムとを有する燃料電池システムにおいて、
前記燃料ガス通路の出口近傍にて前記固体電解質層の電極として形成した酸素濃度測定用参照電極を有し、
前記ガス供給システムが、前記燃料電池に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給手段と、該燃料電池に酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給手段と、前記酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいて該燃料ガス供給手段及び／または該酸素含有ガス供給手段からの各ガス流量を制御する制御手段とを有することを特徴とする。

（２）請求項２に係る燃料電池システムは、請求項１において、前記酸素濃度測定用参照電極が前記燃料極層または前記酸素極層と同じ材料から形成されることを特徴とする。

（３）請求項３に係る燃料電池システムは、請求項１または２において、前記酸素濃度測定用参照電極の近傍に温度センサを設けたことを特徴とする。

（４）請求項４に係る燃料電池システムは、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記制御手段が、前記酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいて前記燃料ガス通路中の酸素濃度が一定となるように前記燃料ガス供給手段からのガス流量を制御することを特徴とする。

（５）請求項５に係る燃料電池システムは、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記燃料電池からの出力電流を検知する直流電流センサを有し、前記制御手段が前記直流電流センサの信号に基づいて前記燃料ガス供給手段からのガス流量を制御することを特徴とする。

（６）請求項６に係る燃料電池システムは、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記燃料電池からの出力電流を検知する直流電流センサを有し、前記制御手段が前記直流電流センサの信号に基づいて前記燃料ガス供給手段からのガス流量を制御することを特徴とする。

（７）請求項７に係る燃料電池は、燃料極層と酸素極層との間に固体電解質層を挟持してなる燃料電池セルと、前記固体電解質層に沿って設けられた燃料ガス通路と、酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部とを具備する固体酸化物形燃料電池において、前記燃料ガス通路の出口近傍にて前記固体電解質層の電極として形成した酸素濃度測定用参照電極を有することを特徴とする。

・請求項１に係る発明では、固体酸化物形燃料電池とそのガス供給システムを有する燃料電池システムが、燃料電池のオフガス（燃料電池セルの燃料極側に設けた燃料ガス通路を通過した燃料ガス）の酸素濃度を計測するための参照電極を具備する。酸素濃度測定用参照電極を設ける位置は、燃料ガス通路の出口近傍すなわち燃料ガスの下流側である。そして、酸素濃度測定用参照電極は、燃料極層または酸素極層と同様に固体電解質層の電極として形成されるが、燃料極または酸素極層とは電気的に独立して設けられる。酸素濃度測定用参照電極は、例えば導電セラミックから形成することができる。

酸素濃度測定用参照電極の位置において、固体酸化物を挟んで酸素濃度測定用参照電極とその対向電極との間で燃料電池セルと同様の発電反応が行われることにより、酸素濃度測定用参照電極から取り出される出力電圧が燃料極側と酸素極側の酸素濃度差を反映したものとなる。例えば、酸素極側の固体電解質上に酸素濃度測定用電極を設けた場合、燃料極自体を対向電極として用いることもできるし、あるいは、燃料極側の固体電解質上に別途対向電極を設けてもよい。燃料電池セルの外側に酸素含有ガス導入部が設置されるタイプの燃料電池では、燃料電池セルの外側では酸素含有ガスが導入されているため、通常、酸素濃度はほぼ一定とみなされる。一方、固体電解質層に損傷が生じて燃料ガス通路へ酸素がリークして燃料ガス中の酸素濃度が高くなった場合、酸素極側との酸素濃度差が小さくなり、その変化が酸素濃度測定用参照電極の出力電圧変化として現れるためである。

酸素濃度測定用参照電極は、燃料電池セルの酸素極側と燃料極側の酸素濃度差を検出するものであるから、その設置位置は酸素極側でも燃料極側でもよい。

このように本発明では、個別の酸素センサを設けることなく、既存の燃料電池セルの固体電解質層の両側に酸素濃度測定用参照電極を設けることにより燃料ガス通路中の酸素濃度の変化を計測することができる。これにより、燃料電池の発電状態を直接的に計測することが可能となる。そして、酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいて１または複数のガスのバルブ開度を調整し、酸素濃度測定用参照電極の出力電圧が一定になるように制御手段が制御することができる。この場合、応答性が速く負荷追従も速い。さらに低コストに形成でき、空間をとらずコンパクトである。
上記の効果は、請求項７及び８に係る発明ついても同様である。

燃料ガスと酸素含有ガスの調整は、例えば、まず燃料ガス流量を調整し、それでも燃料ガス通路中の酸素濃度が目標値にならない場合にさらに酸素含有ガス流量を調整するといった２段階で制御できる。具体的には、燃料ガス通路中の酸素濃度が上昇した（燃料極側と酸素極側の酸素濃度差が小さくなった）ことを検知した場合は、燃料ガス通路への燃料ガス流量を多くすることにより燃料ガス通路中の酸素濃度を低くして酸素濃度差を大きくすることができる。次段階として、これに加えてまたはこれに替えて酸素極側へ供給する酸素含有ガス流量を多くすることによっても酸素濃度差を大きくすることができる。これにより一定の発電状態を維持することができる。

・請求項２に係る発明では、酸素濃度測定用参照電極が、燃料電池セルの燃料極層または酸素極層と同じ材料で形成される。これにより、燃料電池セルの製造工程において酸素濃度測定用参照電極をいずれかの層と同時に形成することができる。従って、安価で信頼性の高い酸素濃度検知部分を、既存の燃料電池セルの一部を利用して構築することができる。

・請求項３に係る発明では、酸素濃度測定用参照電極の近傍に温度センサを設ける。これは、燃料電池内部の温度並びにオフガス燃焼温度を検知するセンサで代用してもよい。その場合、酸素濃度を測定する部分（酸素濃度測定用参照電極の設置位置）との温度差を予め求めておくことで対応できる。この温度センサの検知した温度に基づいて酸素濃度測定用参照電極を補正することができ、酸素濃度変化の正確な検知が可能となる。

・請求項４に係る発明では、制御手段が酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいてオフガスの酸素濃度が予め設定した値となるように燃料ガスの流量を制御する。これにより一定の発電状態を維持することができる。

・請求項５に係る発明では、制御手段が酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいてオフガス中の酸素濃度が予め設定した値を超えた（すなわち酸素濃度差が予め設定した値より小さくなった）場合に燃料電池システムを停止させる安全装置を具備する。これにより、システム全体の致命的な損傷を最小限に防ぐことができる。

・請求項６に係る発明では、燃料電池の出力電流を検知する直流電流センサを有し、出力電流が予め設定した値より少ないときには、燃料ガス通路中の酸素濃度が低くなるように、燃料ガス供給手段からの燃料ガス流量を多くするよう制御する。あるいは酸素含有ガスが多くなるよう制御する。これは、一般に燃料電池は電流が少ない場合に利用率特性が悪くなる傾向があるのでこれに対応するためであり、利用率一定運転を実現する。

・本発明の一態様では、燃料ガス通路の入口から出口までの間にて固体電解質層の電極として１または複数の酸素濃度検知用参照電極を設け、これらの出力電圧に基づいて１または複数のガスのバルブ開度を調整し、必要な各ガス流量を燃料電池に供給することができる。これにより、燃料電池セル全体の状態を直接的に計測することが可能となる。例えば、燃料ガス通路全体に亘る酸素濃度分布を計測できるので、燃料電池セルが燃料ガスの上流側でのみ劣化しているのか、下流側から劣化しているのかを早めに検知することが可能となる。この結果、危険な状況につながるおそれのある上流側の劣化に対して必要なメンテナンスを迅速に行うことができる。

・また本発明の別の態様では、燃料ガス通路の入口から出口までの間に１または複数の温度センサを設ける。これにより、燃料ガス通路全体に亘る温度分布を計測でき、温度変化に関わらずより正確な酸素濃度分布計測が可能となる。

・以上述べた通り、本発明の固体酸化物形燃料電池システムでは、燃料ガス通路中の燃料ガス、特にオフガスの酸素濃度にあわせて燃料バルブ等の開度を調整するのみであるため、制御が簡単で高速な応答が可能である。さらに、燃料電池セルの直接的な状態を把握できるため、燃料電池セルの劣化にも対応できるようになる。また、酸素濃度測定用参照電極は燃料電池セルのいずれかの構成要素と同じ材料を用いることができる。従って、参照電極と固体電解質と対向電極とから構成される酸素濃度検知部分は燃料電池セルと同じ構成であるので、燃料電池セルと同時に製造することができ、安価で信頼性の高いセンサーを実現することができる。

以下、本発明の実施例を示した図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。
（１）燃料電池システム概要
図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池システムを簡略化して示すブロック図である。本発明の燃料電池システムは、各種ガスを供給するガス供給システム１と、複数のガスにより発電する燃料電池２と、燃料電池内部にあって燃料ガスのオフガスの酸素濃度を計測するための酸素濃度測定用参照電極３と、付加設備として燃料電池２から取り出される直流電流を読み取る直流電流センサ４とを有する。さらに、ガス供給システム１は、酸素濃度測定用参照電極３からの出力電圧によりガス供給システム１へ各ガスの流量の指令を出すガス演算制御部１１と、ガス演算制御部１１からの指令に基づいて各ガスのバルブ開度を調節するガス供給部１２を具備している。ガス供給部１２は、少なくとも燃料ガス供給部１２ａと、酸素含有ガス供給部１２ｂとを具備する。燃料ガス供給部１２ａは、水素ガスでよい燃料ガスまたは被改質ガスを燃料電池２に供給する。被改質ガスの場合は、燃料電池内部の改質ケースで燃料ガスへと改質されて燃料ガス通路へ流入する。酸素含有ガス供給部１２ｂは、例えば空気を燃料電池２に供給する。

そして、本発明の燃料電池システムの特徴は、ガス供給システム１がガス供給部１２に対して各ガス供給量の指令を出すガス演算制御部１１とガス供給部１２とを具備する一方、燃料電池２が、オフガスの酸素濃度を計測する酸素濃度測定用参照電極３を具備しており、酸素濃度測定用参照電極３の電圧出力に基づき（矢印Ｓ１）ガス演算制御部１１が制御を行うことによりガス供給部１２が動作する（矢印Ｃ）点である。

尚、好適には、燃料電池２がさらに温度センサ５を具備し、この電圧出力に基づいて（矢印Ｓ２）酸素濃度測定用参照電極３の電圧出力に対する温度の影響を補正する。

さらに、好適には、燃料電池２の出力電流を検知する直流電流センサ４も具備し、この検知出力に基づいても（矢印Ｓ４）同様にガス演算制御部１１がガス供給部１２を制御する。以下、具体的に説明する。

（２）燃料電池
図２は、本発明による燃料電池の主要部を概略的に示した斜視図である。参考のために、図１に示したガス供給システム１のガス演算制御部１１及び燃料ガス供給部１２ａとの関係も模式的に示している。

図２に示すように、燃料電池２は、ハウジング（図示せず）内に、４個の発電ユニット５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄを配置して構成されている。図示しないが、発電ユニット５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄの互いの間隙には、複数の酸素含有ガス導入管が配設されており、これにより酸素含有ガスが導入される。

発電ユニット５６ａ、５６ｂ、５６ｃ及び５６ｄは、基本的に同じ構造である（但し、発電ユニット５６ａ、５６ｃと、発電ユニット５６ｂ、５６ｄとでは前後方向が逆に配置されている）。例えば、発電ユニット５６ａは、その下部に前後方向に細長く延びる直方体形状の燃料ガスケース５８ａを具備している。燃料ガス室を規定している燃料ガスケース５８ａの上面上にはセルスタック６０ａが装着されている。セルスタック６０ａは、上下方向に細長く延びる直立した燃料電池セル６２（以下「セル」と略称する）を前後方向に複数個縦列配置して構成されている。

発電ユニット５６ａは、セルスタック６０ａの上方にて前後方向に細長く延びる長方体形状（或いは円筒形状）の改質ケース７８ａも具備している。改質ケース７８ａの前端面には燃料ガス送給管８０ａの上端が接続されている。燃料ガス送給管８０ａは下方に延びてその下端は燃料ガスケース５８ａの前面に接続されている。改質ケース７８ａの後端面には被改質ガス供給管８２ａの一端が接続されている。被改質ガス供給管８２ａは改質ケースから下方に延び、ハウジングの下を通ってハウジング外に延出している。尚、図１に示したガス供給システムの燃料ガス供給部１２ａから被改質ガス供給管８２ａに対して被改質ガスが供給される。被改質ガスは、例えば都市ガス等の炭化水素ガスでよい。改質ケース７８ａ内には被改質ガスを水素リッチな燃料ガスに改質するための適宜の改質触媒が収容されている。

燃料ガス供給部１２ａから被改質ガスが被改質ガス供給管８２ａ、８２ｂ、８２ｃ及び８２ｄを介して改質ケース７８ａ、７８ｂ、７８ｃ及び７８ｄにそれぞれ供給され、水素リッチな燃料ガスに改質された後に、燃料ガス送給管８０ａ、８０ｂ、８０ｃ及び８０ｄを通して燃料ガスケース５８ａ、５８ｂ、５８ｃ及び５８ｄ内に規定されている燃料ガス室にそれぞれ供給され、次いでセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄに供給される。すなわち、燃料ガスは、各セル６２の下端から流入し、下方から上方へ流れて、上端からオフガスとして流出することとなる。

本発明における特徴的な酸素濃度測定用参照電極３は、図２ではセルスタック６０ａの最前位置に配置されたセル６２の上端近傍に設けられている。参照電極３の対向電極は、セル６２内部の燃料極側に設けられており、燃料極自体と共有してもよく、あるいは別個に設けてもよい。参照電極３により、燃料ガス通路の出口近傍のオフガスの酸素濃度を計測することができる。実際には、セル６２内部の燃料ガス通路とセル６２外部との酸素濃度の差が出力される。通常は、セル６２外部には酸素含有ガスが供給されているため酸素濃度一定とみなすことができる。この場合、参照電極３の出力は燃料ガス通路中の酸素濃度変化を示すことになる。図示の酸素濃度測定用参照電極３は、セル６２の酸素極層と同様に固体電解質層の上に設けられているが、酸素極層とは電気的に独立して設けられる。また、酸素極層と同様に導電セラミックから形成することができる。酸素濃度測定用参照電極３は、基本的には固体電解質層の電極の形態で設けることができ、いずれの極側に設けてもよい。そして、その対向電極は逆の極側に設けられる。好適には、酸素濃度測定用参照電極３（その対向電極を含む）を燃料極層または酸素極層のいずれかと同じ材料で形成することにより製造コストを低減する。

図３Ａ及び図３Ｂは、本発明におけるセルの構成を詳細に示す断面図である。図３Ａは、図２に示したセルスタック６０ａのＸ断面図であり、通常のセル構造を示している。図３Ｂは同じくＹ断面図であり、本発明による酸素濃度測定用参照電極３を設けた部分のセル構造を示している。

図３Ａに明確に図示する如く、セル６２の各々は電極支持基板６４、内側電極層である燃料極層６６、固体電解質層６８、外側電極層である酸素極層７０、及びインターコネクタ７２から構成されている。電極支持基板６４は図２に示した通り上下方向に細長く延びる柱状の板状片であり、その断面形状は平坦な両面と半円形状の両側面を有する。電極支持基板６４にはこれを上下方向に貫通する複数個（図示の場合は６個）の燃料ガス通路７４が形成されている。電極支持基板６４の各々は、図２の燃料ガスケース５８ａの上壁上に設けたスリットに、例えば耐熱性に優れたセラミック接着剤によって接合され、スリットを通って燃料ガスが燃料ガス通路７４内に流入する。

インターコネクタ７２は電極支持基板６４の平坦な片面上に配設されている。燃料極層６６は電極支持基板６４の平坦な他面（図３のセルスタック６０ａにおいて下面）及び両側面を囲包するように配設されており、その両端はインターコネクタ７２の両端に接合している。固体電解質層６８は燃料極層６６の全体を囲包するように配設され、その両端は同じくインターコネクタ７２の両端に接合している。酸素極層７０は、固体電解質層６８の外側平坦部分の上に配置され、電極支持基板板６４、燃料極層６６及び固体電解質層６８を挟んでインターコネクタ７２に対向して位置する。

セルスタック６０ａにおける隣接するセル６２間には集電部材７６が配設されており、一方のセル６２のインターコネクタ７２と他方のセル６２の酸素極層７０とを接続している。セルスタック６０ａの両端、即ち図３において上端及び下端に位置するセル６２の片面及び他面にも集電部材７６が配設されている。セルスタック６０ａの両端に位置する集電部材７６には出力電流取出し手段（図示していない）が接続されており、かかる出力電流取出し手段はハウジング外に延在せしめられている。

電極支持基板６４は燃料ガスを燃料極層６６まで透過させるためにガス透過性であること、及び、インターコネクタ７２を介して集電するために導電性であることが要求されるため、多孔質の導電性セラミック（若しくはサーメット）から形成することができる。電極支持基板６４を燃料極層６６及び／または固体電解質層６８と同時焼成してセル６２を製造するためには、鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから形成することが好ましい。所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあるのが好適であり、そしてまたその導電率は３００S／cm以上、特に４４０S／cm以上であるのが好ましい。

燃料極層６６は多孔質の導電性セラミック、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアと称されている）とＮｉ及び／またはＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層６８は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと酸素含有ガスのリークを防止するためにガス遮断性を有することが必要であり、通常、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成されている。

酸素極層７０は所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電セラミックから形成することができる。酸素極層７０はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ７２は導電性セラミックから形成することができるが、燃料ガス及び酸素含有ガスと接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、このためにランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が好適に使用される。インターコネクタ７２は電極支持基板６４に形成された燃料ガス通路７４を通る燃料ガス及び電極支持基板６４の外側を流動する酸素含有ガスのリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが望まれる。

集電部材７６は弾性を有する金属または合金から形成された適宜の形状の部材或いは金属繊維または合金繊維から成るフェルトに所要表面処理を加えた部材から構成することができる。

セルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄの各々においては、酸素極において、
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−（固体電解質）
の電極反応が生成され、燃料極において、
Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
の電極反応が生成されて発電される。この結果、出力電流が取り出される。

発電に使用されることなくセルスタック６０ａ、６０ｂ、６０ｃ及び６０ｄから上方に流動したオフガス及び酸素含有ガスは、適宜点火手段により燃焼される。周知の如く、発電及びガス燃焼に起因して発電・燃焼室内は例えば７５０℃程度の高温になる。

図３Ｂを参照すると、酸素濃度測定用参照電極３を設けた部分のセル構造は、図３Ａと比較して酸素極層の替わりに酸素濃度測定用参照電極３を配置した点のみが異なる。酸素濃度測定用参照電極３の大きさは、計測対象位置を覆える程度であって計測可能な電圧出力が得られる大きさであれば十分であり、通常の酸素極に比べて幅及び長さが格段に小さいものでよい。酸素濃度測定用参照電極３は、燃料ガス通路７４の出口近傍すなわち燃料ガスの下流側に設置される。従って、酸素濃度測定用参照電極３においても上記の酸素極における電極反応と同様の電極反応が生じる。但し、酸素濃度測定用参照電極３から取り出す出力は電流信号ではなく、電圧信号である。この電圧信号を図１のガス演算制御部１１へ入力することにより、各種ガス流量の制御が行われることとなる。酸素濃度測定用参照電極３の出力電圧は、その設置位置における燃料ガス通路７４中の酸素濃度を反映する。すなわち、セル６２の周囲は酸素含有ガス導入部から酸素含有ガスが豊富に供給されるため酸素濃度がほぼ一定と考えられるため、燃料極６６側への酸素含有ガスのリークによる燃料ガス通路７４中の酸素濃度変化が酸素濃度測定用参照電極３の出力電圧の変化として現れることとなる。

尚、本発明における酸素濃度測定用参照電極の適用は、図示の構造の燃料電池セルのみに限定されない。例えば、電極支持基板を設けない構造のセルや、燃料極と酸素極が逆に設けられているセルや、異なる形状のセルに対しても適用可能である。いずれの構造の燃料電池セルであっても、燃料極側と酸素極側の酸素濃度差を電圧出力として取り出す参照電極を固体電解質上に取り付ければよい。そして、参照電極を燃料極及び／または酸素極と同じ材料で形成することが好適である。

また、固体酸化物形燃料電池の場合は、電極反応により燃料極側に水蒸気（Ｈ_２Ｏ）が発生する。この水蒸気の割合によって酸素濃度測定用参照電極３の電位が変化するため、その割合を求めることができる。これで水蒸気/水素の比率が計算でき、どれくらいの燃料ガスが消費されているかを求めることができる。参考に図４に水蒸気比率と起電力のグラフを載せる。これはネルンストの式とよばれる一般的な公式である。図１のガス演算制御部１１はこの値が一定になるように燃料ガスの流量を調整し、それにより燃料利用率一定の運転が可能となる。

図３Ｃは、本発明の別の実施例を示すセルの断面図である。この実施例では、図３Ｂで示した実施例の酸素濃度測定用参照電極３の近傍に温度センサ５をさらに設けている。温度センサ５は、酸素濃度測定用参照電極３の温度を計測する。温度センサ５の出力を図１のガス演算制御部１１へ入力することにより、ガス演算制御部１１が酸素濃度測定用参照電極３の出力電圧に対する温度の影響を補正し、正確な出力電圧を導出する。これにより、温度が変化しても酸素濃度測定用参照電極３による酸素濃度計測を正確に行うことができる。尚、温度センサ５は、酸素濃度測定用参照電極３のためにのみ特別に配置する必要はなく、一般的に燃料電池内に設けられているその他の温度センサで代用することもできる。その場合には、代用する温度センサの出力と酸素濃度測定用参照電極３の設置位置における温度との関係を予め計測しておけば、代用する温度センサの出力から酸素濃度測定用参照電極３の温度を導出できる。

図５は、本発明のさらに別の実施例を示す発電ユニット５６ａの概略斜視図である。燃料ガスＦ１はセル６２−１等の燃料ガス通路を下方から上方へ流れる。一方、酸素含有ガス導入管２１により酸素含有ガスＦ２がセルの周囲に供給される。上記の酸素濃度測定用参照電極３及び温度センサ５が、最前位置のセル６２−１の上端近傍に設けられている。別の実施例として、別の酸素濃度測定用参照電極３ａを、セルの下端近傍に設けてもよい。これにより、燃料ガス通路の入口近傍すなわち燃料ガスの上流側における酸素濃度を計測することができる。このように別の参照電極３ａを設けることにより、酸素濃度分布を計測することができる。例えば、セルスタックの最後位置のセル６２−３に対して複数の酸素濃度測定用参照電極３ａ−１〜３ａ−ｎを燃料ガス通路の方向に沿って設けている。

尚、温度センサ５についても、燃料ガス通路の方向に沿って複数設けることにより温度分布を計測できる。

また、一実施例として、セルスタックの中間位置にあるセル６２−２に酸素濃度測定用参照電極３及び／または温度センサ５を設けてもよい。言い換えるならば、酸素濃度測定用参照電極は、セルスタック中のいずれのセルのいずれの位置にも必要に応じて設けることができ、その位置における燃料ガス通路の酸素濃度を計測できる。

（３）直流電流センサ
図１に示した直流電流センサ４は、燃料電池２からの出力である直流電力の電流を計測するためのセンサである。このセンサとしてはシャント抵抗と呼ばれるものやホール素子を利用したものなどがある。いずれも直流電流を電圧に変換し、さらに増幅して電流値として取り込むものである。シャント抵抗は定抵抗のものに電流を流し、電圧が電流に応じて比例する特性を利用したものであり、ホール素子はホール効果を利用したものである。これ以外にも直流電流を計測できるものであればよく、特に限定するものではない。

（４）ガス供給システム
図１に示したガス供給システム１におけるガス供給部１２は、燃料ガス供給部１２ａ及び酸素含有ガス供給部１２ｂの他に図示しないが水（水蒸気）供給部から構成されている。

ガス供給システム１のガス演算制御部１１は、基本的に酸素濃度測定用参照電極３からの出力電圧を読み取り、燃料ガス通路中の酸素濃度を計測する。さらに好適には、温度センサ５からの出力に基づき酸素濃度の計測を補正する。そして、ガス演算制御部１１は、燃料極側と酸素極側の酸素濃度差が一定になるようにガス供給部１２に指令を出す。例えば、燃料ガス通路中の酸素濃度が上昇した場合には、燃料ガス供給部１２ａからのガス流量を多くして燃料ガス通路中の燃料ガス濃度を上げることにより相対的に酸素濃度を下げ、それにより両極間の酸素濃度差を所定の値に復帰させる。あるいは、酸素含有ガス供給部１２ｂからのガス流量を多くしてセルの外側の酸素含有ガス濃度を上げることにより両極間の酸素濃度差を所定の値に復帰させる。好適には、先ず燃料ガス供給部１２ａによる制御を行い、その後のステップとして酸素含有ガス供給部１２ａによる制御に切り替えるかまたは併用するようにする。このようにすることで燃料利用率一定運転が可能となる。

また、ガス演算制御部１１は、酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいてオフガス中の酸素濃度が予め設定した値を超えた（すなわち燃料極側と酸素極側の酸素濃度差が予め設定した値より小さくなった）場合に燃料電池システムを停止させる安全装置を具備する。これにより、システム全体の致命的な損傷を最小限に防ぐことができる。

また、ガス演算制御部１１は、直流電流センサの検知信号に基づいて、燃料電池の出力電流が予め設定した値より少ないときには、燃料極側と酸素極側の酸素濃度差を大きくするように燃料ガス供給部及び／または酸素含有ガス供給部からのガス流量を制御する。これは、一般に燃料電池は電流が少ない場合に利用率特性が悪くなる傾向があるのでこれに対応するためであり、利用率一定運転を実現する。

ここでは、ガス演算制御部１１と称しているが、そのほかの燃料電池２の制御機能、例えば、バルブの開閉、温度計測、ガス漏れ感知、火災感知、ポンプ等の動作、各種機器の電源管理、燃料電池２の状態通知機能などが含まれていてもよい。

本発明の固体酸化物形燃料電池システムを簡略化して示すブロック図である。本発明による燃料電池の主要部を概略的に示した斜視図である。本発明におけるセルの構成を詳細に示す図２のＸ断面図である。本発明におけるセルの構成を詳細に示す図２のＹ断面図である。本発明におけるセルの構成を詳細に示す図２のＹ断面図に相当する別の実施例の図である。水蒸気比率と酸素濃度測定用参照電極の起電力（出力電圧）のグラフである。本発明のさらに別の実施例を示す発電ユニットの概略斜視図である。

符号の説明

１ガス供給システム
２燃料電池
３、３ａ、３ａ−１、．．３ａ−ｎ酸素濃度測定用参照電極
４直流電流センサ
５温度センサ

Claims

燃料極層と酸素極層との間に固体電解質層を挟持してなる燃料電池セルと、前記固体電解質層に沿って設けられた燃料ガス通路と、酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部とを具備する固体酸化物形燃料電池と、該固体酸化物形燃料電池に対して複数種のガスを供給するガス供給システムとを有する燃料電池システムにおいて、
前記燃料ガス通路の出口近傍にて前記固体電解質層の電極として形成した酸素濃度測定用参照電極を有し、
前記ガス供給システムが、前記燃料電池に燃料ガスを供給するための燃料ガス供給手段と、該燃料電池に酸素含有ガスを供給するための酸素含有ガス供給手段と、前記酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいて該燃料ガス供給手段及び／または該酸素含有ガス供給手段からの各ガス流量を制御する制御手段とを有することを特徴とする燃料電池システム。
前記酸素濃度測定用参照電極が前記燃料極層または前記酸素極層と同じ材料から形成されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
前記酸素濃度測定用参照電極の近傍に温度センサを設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
前記制御手段が、前記酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいて前記燃料ガス通路中の酸素濃度が予め設定した値となるように前記燃料ガス供給手段からのガス流量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の燃料電池システム。
前記制御手段が、前記酸素濃度測定用参照電極の出力電圧に基づいて前記燃料ガス通路中の酸素濃度が予め設定した値を超えた場合に前記燃料電池システムを停止させる安全装置を具備することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の燃料電池システム。
前記燃料電池からの出力電流を検知する直流電流センサを有し、
前記制御手段が前記直流電流センサの信号に基づいて前記燃料ガス供給手段からのガス流量を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の燃料電池システム。
燃料極層と酸素極層との間に固体電解質層を挟持してなる燃料電池セルと、前記固体電解質層に沿って設けられた燃料ガス通路と、酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部とを具備する固体酸化物形燃料電池において、前記燃料ガス通路の出口近傍にて前記固体電解質層の電極として形成した酸素濃度測定用参照電極を有することを特徴とする燃料電池。