JP4877453B2 - エピハロヒドリンゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エピハロヒドリンゴムおよびその架橋物に関する。より詳しくは、
プリンターや複写機などのＯＡ機器の導電性ゴム部品として有用な導電性ゴムロール、ならびにその材料として好適なエピハロヒドリンゴムおよびその架橋物に関する。

従来、コピー機、ファクス、プリンターなどの電子写真装置には導電性ゴムロールやベルトを初めとする各種のゴム材料が使用されている。なかでも、現像部、帯電部などに使用されるゴム材料には適度な導電性が要求される。導電性を有するゴム材料としては、エピクロロヒドリンゴムなどのエピハロヒドリンゴムが用いられている。

近年、電子写真装置の小型化や省エネ化、ゴムロールや感光体の生産性向上のために、ゴム材料には、より硬度が低く、加工性に優れるものが求められている。ゴム材料の硬度を低下させるには可塑剤または軟化剤を配合する手法が知られているが、可塑剤などを多量に配合すると、ゴム材料の表面に可塑剤が浮き出るブリードアウト現象が生じ、電子写真装置の感光体の汚染が問題となる。特に、エピハロヒドリンゴムは、圧縮永久歪の低減などのために二次加硫を行う場合が多い。このため、高温で長時間オーブン中に放置される場合があり、多量に配合した可塑剤または軟化剤のブリードアウト現象がより顕著になる。

ブリードアウトがなく、低硬度であるエピハロヒドリンゴム組成物として、エピクロロヒドリン系ゴム１００重量部に、トルエン溶液での還元粘度が０．０１〜０．５の低分子量エピクロロヒドリン系重合体１０〜１５０重量部を混合してなるゴム組成物が提案されている（特許文献１）。しかしこのゴム組成物を用いた場合は、低硬度化により混練ロール加工性が改良されるものの、粘着性が悪化し、混練ロールとの剥離性が低下するという問題があった。

また、加工性に優れたゴム組成物として、特定のエピハロヒドリン系開環共重合ゴムと、エチレンオキシド系開環共重合ゴムとを含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。しかしこの方法では、押出成形性は良好になるものの、混練ロール加工においては、穴開きや耳切れが発生してしまうという問題があった。

特開平１０−８７８９２号公報 特開２００１−１６４１０７号公報

本発明の目的は、低硬度で加工性に優れ、かつブリードアウトの抑制されたエピハロヒドリンゴムを提供することにある。また本発明の他の目的は、適度の導電性と柔軟性を有する、電子写真装置などのゴムロールとして有用な導電性ゴムロールを提供することにある。

本発明者らはエピハロヒドリンゴムの組成分布に注目した。その結果、従来のエピハロヒドリンゴムが全ての分子量領域において均一な組成を有していたのに対し、エピハロヒドリンを開環重合してなる構造単位が比較的高分子量の成分に多いエピハロヒドリンゴムを用いることが有効であることを見出した。そして、少なくとも、エピハロヒドリンを開環重合してなる構造単位（Ａ）を有するエピハロヒドリンゴムであって、分子量が１００万未満の成分における構造単位（Ａ）の含有率と、分子量が１００万以上の成分における構造単位（Ａ）の含有率とが、特定の関係にあるエピハロヒドリンゴムを用いると上記課題を解決できることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第一によれば、エピハロヒドリンを開環重合してなる構造単位（Ａ）を有し、分子量が１００万未満の成分中の構造単位（Ａ）の含有率Ａ１（モル％）と、分子量が１００万以上の成分中の構造単位（Ａ）の含有率Ａ２（モル％）とが、Ａ２−Ａ１≧５の関係を満たすエピハロヒドリンゴムが提供される。
上記のエピハロヒドリンゴムは、前記Ａ１が２０〜４０であり、Ａ２が４５〜６５であることが好ましい。

本発明の第二によれば、重量平均分子量が２０万以上１００万未満で、構造単位（Ａ）の含有量が１６〜４０モル％であるエピハロヒドリンゴム（ａ）、および重量平均分子量が１００万以上で、構造単位（Ａ）の含有量が４５モル％以上であるエピハロヒドリンゴム（ｂ）、を混合する、前記本発明のエピハロヒドリンゴムの製造方法が提供される。
本発明の第三によれば、前記本発明のエピハロヒドリンゴムおよび架橋剤を含む架橋性組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
本発明の第四によれば、前記本発明の架橋物を用いてなる導電性ゴムロールが提供される。

本発明によれば、低硬度で加工性に優れ、かつブリードアウトの抑制されたエピハロヒドリンゴムが提供される。本発明のエピハロヒドリンゴムを用いると、適度の導電性と柔軟性を有する、本発明の導電性ゴムロールを得ることができる。本発明の導電性ゴムロールは、プリンターや複写機などの電子写真装置のゴムロールとして好適に用いることができる。

本発明のエピハロヒドリンゴムは、エピハロヒドリンを開環重合してなる構造単位（Ａ）を有する共重合体であり、具体的には、エピハロヒドリンと、分子内に１，２−エポキシド構造を有する他の単量体との共重合体である。

本発明で用いられるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが挙げられるが、エピクロルヒドリンが好ましい。

分子内に１，２−エポキシド構造を有する他の単量体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、などのアルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、などの脂環式エポキシ単量体；
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、などのアルキルグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ｐ−クロロスチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、などの芳香族基を含有するエポキシ単量体；などが挙げられる。

また、不飽和エポキシドも挙げられる。不飽和エポキシドは、分子内に１，２−エポキシド構造と炭素−炭素二重結合を有する単量体であり、具体的には、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル、などの不飽和グリシジルエーテル；３，４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、などの鎖状のアルケニルエポキシド；１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどの環状のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；などが挙げられる。
これらの不飽和エポキシドを用いることで、得られる共重合体を、架橋剤と反応して容易に架橋構造を構成しうるエピハロヒドリンゴムとすることができる。

さらに、ブタジエンジオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、などの分子内に二つ以上の１，２−エポキシド構造を有する単量体も用いることができる。これらの単量体を用いることで、得られる共重合体に分岐構造を導入することができる。

上記の分子内に１，２−エポキシド構造を有する他の単量体の中でも、アルキレンオキシドを用いることが好ましい。さらに、不飽和エポキシドとして不飽和グリシジルエーテルを用いることが好ましい。

本発明のエピハロヒドリンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で、通常４０万〜１８０万、好ましくは６０万〜１６０万、より好ましくは８０万〜１４０万である。Ｍｗが低すぎると、成形加工時の形状保持性が低下し、粘着性が強くなる傾向がある。また高すぎると、成形加工時の流動性が低下し、寸法安定性も低下する場合がある。

本発明のエピハロヒドリンゴムの、エピハロヒドリンを開環重合してなる構造単位（Ａ）の含有量は、通常３０〜７０モル％、好ましくは３２〜６０モル％、より好ましくは３４〜５０モル％である。構造単位（Ａ）の含有量が少なすぎると得られる架橋物の吸湿性が高くなり、多すぎると得られる架橋物の体積固有抵抗値が高くなる場合がある。なお、本発明において構造単位（Ａ）の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求められる値である。

また、不飽和エポキシドを開環重合してなる構造単位の含有量は、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは２．５〜１２モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。この構造単位の含有量が少なすぎると得られる架橋物の強度が低下する場合があり、多すぎると得られる架橋物が硬く、伸びが低下する場合がある。

さらに、本発明のエピハロヒドリンゴムは、分子量が１００万未満の成分中の構造単位（Ａ）の含有率Ａ１（モル％）と、分子量が１００万以上の成分中の構造単位（Ａ）の含有率Ａ２（モル％）とが、Ａ２−Ａ１≧５の関係を満たす。

Ａ２−Ａ１は、好ましくは５〜６０、より好ましくは５〜３０である。Ａ２−Ａ１がこの範囲であると、低硬度で加工性に優れ、かつブリードアウトの抑制されたエピハロヒドリンゴムとできる。ここでＡ１およびＡ２は、エピハロヒドリンゴムから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量が１００万未満の成分および分子量が１００万以上の成分を分取し、各々の成分について^１３Ｃ−ＮＭＲ測定して求められる値である。

前記Ａ１は、２０〜４０モル％であることが好ましく、２５〜４０モル％であることがより好ましい。Ａ１がこの範囲であると、硬度が低く、加工性に優れる。また、前記Ａ２は、４５〜６５モル％であることが好ましく、４５〜６０モル％であることがより好ましい。Ａ２がこの範囲であると、強度が高いエピハロヒドリンゴムとできる。

上記本発明のエピハロヒドリンゴムの製造方法は、特に限定されず、後述する公知の重合方法で製造してもよいが、高分子量で構造単位（Ａ）の含有量が多いエピハロヒドリンゴムと、低分子量で構造単位（Ａ）の含有量が少ないエピハロヒドリンゴムとを混合して製造する方法が、前記Ａ１およびＡ２の制御が容易なので好ましい。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上１００万未満で構造単位（Ａ）の含有量が１６〜４０モル％であるエピハロヒドリンゴム（ａ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上で構造単位（Ａ）の含有量が４５モル％以上であるエピハロヒドリンゴム（ｂ）、を混合して得ることが好ましい。ここで、Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。

エピハロヒドリンゴム（ａ）のＭｗは、好ましくは３０万〜９５万、より好ましくは４０万〜９０万である。また、エピハロヒドリンゴム（ａ）の、構造単位（Ａ）の含有量は好ましくは２０〜４０モル％である。
エピハロヒドリンゴム（ｂ）のＭｗは、好ましくは１０５万〜２５０万、より好ましくは１１０万〜２２０万である。また、エピハロヒドリンゴム（ｂ）の、構造単位（Ａ）の含有量は好ましくは５０〜８０モル％である。

前記本発明のエピハロヒドリンゴム、ならびにエピハロヒドリンゴム（ａ）およびエピハロヒドリンゴム（ｂ）は、公知の重合方法により前記の各単量体を共重合して得ることができる。具体的には、有機アルミニウム化合物を触媒として用いた溶液重合法により製造することが好ましく、上記触媒としては、有機アルミニウム化合物に、リン酸化合物および第三成分を反応させて得られる触媒がより好ましい。前記第三成分としては、アミン類や、ジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩などが挙げられる。

重合反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。重合反応温度を調節することにより、エピハロヒドリンゴムの分子量を調節することができる。具体的には、重合反応温度が高いほど、得られるエピハロヒドリンゴムの分子量は低くなる。

エピハロヒドリンゴム（ａ）およびエピハロヒドリンゴム（ｂ）を混合して本発明のエピハロヒドリンゴムを得る場合の混合比は、得られるエピハロヒドリンゴムの構造単位（Ａ）の含有量が上記の範囲となる限り特に限定されないが、エピハロヒドリンゴム（ａ）：エピハロヒドリンゴム（ｂ）が、重量比で、好ましくは５０：５０〜９０：１０である。

エピハロヒドリンゴム（ａ）およびエピハロヒドリンゴム（ｂ）の混合方法としては、混練ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などが挙げられる。中でも、作業性に優れるので、バンバリー混合が好ましい。混合温度は、通常２５〜２００℃であり、混合時間は、通常１〜３０分である。

本発明の架橋物は、前記本発明のエピハロヒドリンゴムおよび架橋剤を含む架橋性組成物を架橋してなる架橋物である。
本発明に用いられる架橋剤としては、硫黄または硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄供与体としては、例えば、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類を挙げることができる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が挙げられ、これらの有機過酸化物を使用したときは耐圧縮永久歪が良好な加硫物が得られる。メルカプトトリアジン類としては、１，３，５−トリチオシアヌール類、２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどを挙げることができ、これらのメルカプトトリアジン類を用いたときは耐熱性が良好な加硫物が得られる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。

本発明において、架橋性組成物中の架橋剤の使用量は、前記本発明のエピハロヒドリンゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量が少なすぎると得られる架橋物の圧縮永久歪が増大するなど物性が低下しするおそれがあり、逆に多すぎると得られる架橋物の硬度が高くなりすぎるといった問題が生じるおそれがある。

架橋性組成物には、必要に応じて架橋促進剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、受酸剤、顔料、発泡剤などの通常のゴム配合剤を適宜混合することができる。前記発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンおよびＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・テレフタルアミドなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミドおよびアゾビス・イソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニル・ヒドラジドおよびＰ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジド）などのスルホニル・ヒドラジド等の有機発泡剤；が挙げられる。発泡剤の使用量は、本発明のエピハロヒドリンゴム１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部である。

架橋性組成物は、前記本発明のエピハロヒドリンゴム、架橋剤および必要に応じて混合されるゴム配合剤を、混練ロールやバンバリーミキサーなどの通常の混練機を用い混合して得ることができる。本発明のエピハロヒドリンゴムをエピハロヒドリンゴム（ａ）およびエピハロヒドリンゴム（ｂ）を混合する製造方法により得る場合は、エピハロヒドリンゴム（ａ）およびエピハロヒドリンゴム（ｂ）を先ず混合し、得られた本発明のエピハロヒドリンゴムに架橋剤およびゴム配合剤を添加・混合してもよいし、エピハロヒドリンゴム（ａ）およびエピハロヒドリンゴム（ｂ）と架橋剤およびゴム配合剤を同時に混合して、上記の架橋性組成物を得てもよい。

上記の架橋性組成物を必要に応じ成形し、次いで加熱して架橋を行うことで、本発明の架橋物が得られる。また、成形と架橋を同時に行ってもよい。成形方法および架橋方法は特に限定されない。例えば、一軸や多軸の押出機を使用して上記架橋性組成物を押し出してゴム層を成形した後、加熱して架橋する方法；射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型でゴム層を成形し、成形と同時に成形時の加熱で架橋する方法；などが挙げられる。いずれの方法においても、ゴムロールを成形する場合は、棒状のステンレス鋼製等の軸体を取り巻くようにゴム層を成形すればよい。中でも、押出機または射出成形機を用いる方法が最も好ましい。

上記のように、成形時または成形後の加熱により、架橋が行われる。成形時の温度は好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは６０〜２００℃である。また、架橋時の温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃である。架橋時の温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなったりするおそれがある。逆に、架橋温度が高すぎると架橋が短時間で進行し、架橋ムラや変形を起こす可能性がある。架橋時間は、架橋方法、架橋温度、ゴム層の厚みなどにより異なるので特に限定されないが、架橋密度と生産効率の面から１分〜５時間の範囲で任意に選択すればよい。加熱方法としては、電熱加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、ＵＨＦ（超高周波）加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に通常用いられる方法を適宜選択すればよい。

本発明の架橋物の体積固有抵抗は半導電性領域の値を示し、好ましくは１×１０^５〜１×１０^１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１×１０^５．５〜１×１０^１１Ω・ｃｍ、特に好ましくは１×１０^６〜１×１０^１０Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が小さすぎると架橋物が帯電しにくくなるおそれがあり、逆に、大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる可能性がある。いずれの場合も、例えば、架橋物をプリンター用ゴムロールに用いたときに、これを使用して印刷した画像が不鮮明になるおそれがある。

本発明の架橋物の、タイプＡデュロメータで測定される硬度は、好ましくは２０〜８０、より好ましくは２５〜７５、特に好ましくは３０〜７０である。硬度が低すぎると研磨しにくくなり、表面粗さの制御が難しくなる等の問題が生じるおそれがある。逆に、硬度が高すぎると感光体の表層である感光層に破壊が生じる可能性がある。

また、前記架橋性組成物として前記の発泡剤を含有するものを用いることで本発明の架橋物を発泡体とすることも可能である。発泡体とした場合のタイプＡデュロメータで測定される硬度は、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜６５、特に好ましくは２０〜６０である。

本発明の架橋物の圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じ、圧縮率２５％、７０℃、２４時間にて測定したときの値で、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下である。圧縮永久歪が高すぎると、例えば、架橋物をプリンター用ゴムロールに用いたときに、これが変形して、印刷画像が不鮮明化したり、異音、振動などが起きたりするおそれがある。

本発明の架橋物は、プリンター用ゴムロールなどとして使用されるため、表面を研磨して表面を平滑に仕上げることが好ましい。本発明の架橋物は、研磨性が良好である。これは、該架橋物の引張応力が大きく、また、伸びが過大でないことによる。研磨方法としては、通常、プリンター用ゴムロールの製造に適用される方法であれば特に限定されない。例えば、砥石などの研磨材を架橋物表面に直接接触させて機械的に研磨する乾式研磨の方法や、研磨材と架橋物との間に水などの液体を介在させて架橋物を機械的に研磨する湿式研磨等の方法が挙げられる。

本発明の導電性ゴムロールは、前記本発明の架橋物を用いてなる。具体的には、本発明の架橋物で形成されたゴム層が、棒状の軸体を取り巻くように外周面を構成しているものである。ゴム層の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８ｍｍである。ゴム層の厚みが小さすぎると耐摩耗性が低下するおそれがあり、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が過大になり画像が不鮮明になるおそれがある。

本発明の導電性ゴムロールはプリンターや複写機、ＦＡＸのようなＯＡ機器用、グラビア印刷用などのゴムロールとして使用できる。特に、電子写真方式のＯＡ機器部品として使用されるゴムロールに好適である。ＯＡ機器部品として使用されるゴムロールとしては、感光体の周辺に設置されるゴムロールが挙げられ、具体的には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、中間転写ロールとして特に好適である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性評価試験は、下記に従い行った。

（１）エピハロヒドリンゴムの分子量
エピハロヒドリンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算値として求めた。

（２）単量体組成比
エピハロヒドリンゴム中の、各単量体を開環重合してなる単量体単位の組成比は、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、エピクロルヒドリン単位の塩素に結合した炭素由来のピークは化学シフト４０〜５０ｐｐｍに観測され、アリルグリシジルエーテル単位の不飽和炭素由来のピークは化学シフト１１０〜１４０ｐｐｍに観測される。この両領域それぞれのピーク面積を算出し、全エピハロヒドリンゴム中の上記以外の炭素由来のピークが観測される化学シフトである６０〜９０ｐｐｍの領域のピーク面積から、エピクロルヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位に相当する分を差し引いたピーク面積をエチレンオキシド単位の主鎖炭素に相当する分として、これらピーク面積比より各単量体の組成比を算出した。

（３）混練ロール加工性
ゴム組成物の混練ロール加工性は、下記の基準で判定した。
１）穴空き
Ａ：ゴムシート表面の目視で、微小な穴も見られない。
Ｂ：ゴムシート表面に、多少、穴が存在する。
Ｃ：ゴムシート表面に多量の穴が存在する。
２）耳切れ
Ａ：ゴムシート端部にギザギザがなく、直線状に縁が形成されている。
Ｂ：ゴムシート端部に多少のギザギザが存在する。
Ｃ：ゴムシート端部に不均一かつ大きなギザギザが存在する。
３）粘着性
Ａ：ゴムシートにべとつきがなく、混練ロールから容易に剥離できる。
Ｂ：ゴムシートに多少のべとつきはあるが、混練ロールからは剥離できる。
Ｃ：ゴムシートのべとつきが大きく、混練ロールからの剥離が困難。
４）バギング
Ａ：ロール混練時に混練ロールとゴムシートとの間に隙間がなく、混練ロール形状に追随している。
Ｂ：混練ロール形状への追随が完全ではなく、混練ロールとゴムシートとの間に若干の隙間ができる。
Ｃ：ゴムシートが混練ロールスピードに追随できず、混練ロールとゴムシートとの間に大きな隙間が見られる。

（４）ブリードアウト
架橋ゴムシート表面のブリードアウトは、目視により下記基準で評価した。
○：ブリードアウトが認められない。
×：ブリードアウトが認められる。

（５）硬度
架橋ゴムシートの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に記載の方法に準じ、タイプＡデュロメータを用いて測定した。

（６）体積固有抵抗
架橋ゴムシートの体積固有抵抗は、ＳＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）に準じて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５０％、直流５００Ｖの電圧とした。

製造例１（エピクロルヒドリンゴムＡの製造）
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン２００ｇおよびトリイソブチルアルミニウム６０ｇを供給した。このガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル２３０ｇを添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸１３．６ｇを添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸の反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、トリエチルアミン３．１ｇを添加した。得られた反応混合物は６０℃の温水浴内で１時間熟成反応して触媒溶液を得た。

内容積５リットルのオートクレーブにエピクロルヒドリン２２３．５ｇ^（１）、アリルグリシジルエーテル２７．５ｇ^（２）、エチレンオキサイド１９．７ｇ^（３）、トルエン２５８５ｇ^（４）を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら内溶液を５０℃^（５）に昇温し、上記で得た触媒溶液を１３ミリリットル添加して反応を開始した。
次に、反応開始からエチレンオキサイド１２９．３ｇ^（６）をトルエン３０２ｇ^（７）に溶解した溶液を５時間かけて等速度で連続添加した。同時に、３０分毎に触媒溶液を７ミリリットルづつ５時間にわたり添加した。
次いで、水を１５ｇ添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％トルエン溶液を４５ｇ添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、６０℃にて真空乾燥し、エピクロルヒドリンゴムＡを４００ｇ得た。このエピクロルヒドリンゴムＡの単量体組成比はエピクロルヒドリン単位４０モル％、エチレンオキサイド単位５６モル％、アリルグリシジルエーテル単位４モル％であった。また、Ｍｗは、９００，０００であった。結果を表１に示す。

製造例２〜８（エピクロルヒドリンゴムＢ〜Ｈの製造）
製造例１において、上記（１）〜（７）の値を表１に示す値に変更した他は、製造例１と同様にしてエピクロルヒドリンゴムＢ〜Ｈを得た。得られたエピクロルヒドリンゴムＢ〜Ｈの単量体組成比およびＭｗを表１に示す。

製造例９（液状ゴムの製造）
攪拌機付き反応容器にＳｎＣｌ_４を１部とトルエン３部とを混合して触媒溶液を調製した。次いで、上とは異なる攪拌機付き反応容器にエピクロルヒドリン１００部およびトルエン４３部を供給し、窒素雰囲気下にて攪拌しながらこの混合溶液を５０℃に昇温した。そしてその反応容器に前記の触媒溶液０．８重量部（ＳｎＣｌ_４０．２重量部相当）を添加して重合を開始し、２時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液を４０部添加した。次に、老化防止剤として４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を０．５部添加した。この反応溶液に高温高圧のスチームを吹き込んで溶媒および未反応のエピクロルヒドリンを除去した後、残りの液相と重合体層を分離させ、残りの液相を除去した。そして残った重合体層を８０℃で２４時間乾燥させて液状ゴムを得た。得られた液状ゴムのＭｗは１５，０００であった。

実施例および比較例における添加剤としては、下記のものを用いた。
加硫剤：硫黄
加硫促進剤：テトラメチルスルフィド（ノクセラーＴＴ：大内新興社製）
加硫促進助剤：亜鉛華（亜鉛華２種：ハクスイテック社製）
充填剤：炭酸カルシウム
老化防止剤：アセトン−ジフェニルアミン反応生成物（ノクラックＢ：大内新興社製）
可塑剤：ジ−（ブトキシエトキシエチル）アジペート
液状ゴム：製造例９で得られた液状ゴム

実施例１
製造例３で得たエピクロルヒドリンゴム３および製造例４で得たエピクロルヒドリンゴム４を、５０℃に設定したバンバリーミキサーを用いて表２記載の量比で混合した。得られた混合物の少量をサンプリングしてＭｗおよび構造単位（Ａ）の含有量を測定した。また、一部はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量１００万未満と１００万以上の成分を分取し、それぞれについて構造単位（Ａ）の含有量を測定し、Ａ１およびＡ２を求めた。結果を表２に示す。

次いで、上記混合物の残部には各添加剤を表２記載の量比で混合し、引き続きバンバリーミキサーで混練して架橋性組成物を得た。この架橋性組成物を直径６インチの混練ロールを用い、５０℃で混練してゴムシートを作成し、混練ロール加工性を評価した。次いで、得られたゴムシートを１５０℃で３０分間加硫し、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートのブリードアウトの有無、硬度および体積固有抵抗値を測定した。結果を表３に示す。

実施例２〜３、比較例１〜５
架橋性組成物の製造処方を、表２記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてゴムシートおよび架橋ゴムシートを製造し、各種特性を測定した。結果を表３に示す。

以上のように、Ａ２−Ａ１≧５の関係を満たす本発明のエピハロヒドリンゴムは、混練ロール加工時の成形性に優れ、ブリードアウトの発生がなく、適度な硬度と体積固有抵抗値を示すので、導電性ゴムロールとして好適に使用することができる（実施例１〜３）。一方、組成分布を有さないエピハロヒドリンゴムを単独で用いた場合（比較例１〜２）、および組成が同じで分子量のみ異なる二種のエピハロヒドリンゴムを混合して用いた場合（比較例３）は、混練ロール加工性が不十分である。また、可塑剤を添加して硬度を低下させると混練ロール加工性は向上するが、ブリードアウトが発生する（比較例４）。さらに、液状ゴムを添加して硬度を低下させた場合には、混練ロール加工時の穴空きや耳切れは抑制できるが、ゴムの粘着性が高いため、混練ロールからの剥離が困難であった（比較例５）。

Claims (3)

1. 重量平均分子量が２０万以上１００万未満で、エピハロヒドリンを開環重合してなる構造単位（Ａ）の含有量が１６〜４０モル％であるエピハロヒドリンゴム（ａ）、および重量平均分子量が１００万以上２５０万以下で、構造単位（Ａ）の含有量が５０〜８０モル％であるエピハロヒドリンゴム（ｂ）を、エピハロヒドリンゴム（ａ）：エピハロヒドリンゴム（ｂ）を５０：５０〜９０：１０の重量比にて混合する、エピハロヒドリンゴム（ｃ）の製造方法であって、
   上記エピハロヒドリンゴム（ｃ）は、分子量が１００万未満の成分中の構造単位（Ａ）の含有率Ａ１（モル％）が２０〜４０であり、分子量が１００万以上の成分中の構造単位（Ａ）の含有率Ａ２（モル％）が４５〜６５であり、Ａ２−Ａ１≧５の関係を満たすエピハロヒドリンゴム（ｃ）の製造方法。
2. 請求項１に記載のエピハロヒドリンゴム（ｃ）の製造方法で得られたエピハロヒドリンゴム（ｃ）、および架橋剤を含む架橋性組成物を架橋してなる架橋物。
3. 請求項２に記載の架橋物を用いてなる導電性ゴムロール。