JP4877453B2 - エピハロヒドリンゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
プリンターや複写機などのOA機器の導電性ゴム部品として有用な導電性ゴムロール、ならびにその材料として好適なエピハロヒドリンゴムおよびその架橋物に関する。
上記のエピハロヒドリンゴムは、前記A1が20〜40であり、A2が45〜65であることが好ましい。
本発明の第三によれば、前記本発明のエピハロヒドリンゴムおよび架橋剤を含む架橋性組成物を架橋してなる架橋物が提供される。
本発明の第四によれば、前記本発明の架橋物を用いてなる導電性ゴムロールが提供される。
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、などのアルキルグリシジルエーテル;スチレンオキシド、p−クロロスチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、などの芳香族基を含有するエポキシ単量体;などが挙げられる。
これらの不飽和エポキシドを用いることで、得られる共重合体を、架橋剤と反応して容易に架橋構造を構成しうるエピハロヒドリンゴムとすることができる。
エピハロヒドリンゴム(b)のMwは、好ましくは105万〜250万、より好ましくは110万〜220万である。また、エピハロヒドリンゴム(b)の、構造単位(A)の含有量は好ましくは50〜80モル%である。
本発明に用いられる架橋剤としては、硫黄または硫黄供与体、有機過酸化物、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などを挙げることができる。硫黄供与体としては、例えば、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類を挙げることができる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキシド類、アルキルパーオキシド類が挙げられ、これらの有機過酸化物を使用したときは耐圧縮永久歪が良好な加硫物が得られる。メルカプトトリアジン類としては、1,3,5−トリチオシアヌール類、2−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−S−トリアジンなどを挙げることができ、これらのメルカプトトリアジン類を用いたときは耐熱性が良好な加硫物が得られる。チオウレア類としては、チオウレア、ジブチルチオウレア、トリエチルチオウレアなどを挙げることができる。
エピハロヒドリンゴムの重量平均分子量(Mw)は、N,N−ジメチルホルムアミドを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
エピハロヒドリンゴム中の、各単量体を開環重合してなる単量体単位の組成比は、13C−NMR測定により求めた。すなわち、13C−NMR測定において、エピクロルヒドリン単位の塩素に結合した炭素由来のピークは化学シフト40〜50ppmに観測され、アリルグリシジルエーテル単位の不飽和炭素由来のピークは化学シフト110〜140ppmに観測される。この両領域それぞれのピーク面積を算出し、全エピハロヒドリンゴム中の上記以外の炭素由来のピークが観測される化学シフトである60〜90ppmの領域のピーク面積から、エピクロルヒドリン単位およびアリルグリシジルエーテル単位に相当する分を差し引いたピーク面積をエチレンオキシド単位の主鎖炭素に相当する分として、これらピーク面積比より各単量体の組成比を算出した。
ゴム組成物の混練ロール加工性は、下記の基準で判定した。
1)穴空き
A:ゴムシート表面の目視で、微小な穴も見られない。
B:ゴムシート表面に、多少、穴が存在する。
C:ゴムシート表面に多量の穴が存在する。
2)耳切れ
A:ゴムシート端部にギザギザがなく、直線状に縁が形成されている。
B:ゴムシート端部に多少のギザギザが存在する。
C:ゴムシート端部に不均一かつ大きなギザギザが存在する。
3)粘着性
A:ゴムシートにべとつきがなく、混練ロールから容易に剥離できる。
B:ゴムシートに多少のべとつきはあるが、混練ロールからは剥離できる。
C:ゴムシートのべとつきが大きく、混練ロールからの剥離が困難。
4)バギング
A:ロール混練時に混練ロールとゴムシートとの間に隙間がなく、混練ロール形状に追随している。
B:混練ロール形状への追随が完全ではなく、混練ロールとゴムシートとの間に若干の隙間ができる。
C:ゴムシートが混練ロールスピードに追随できず、混練ロールとゴムシートとの間に大きな隙間が見られる。
架橋ゴムシート表面のブリードアウトは、目視により下記基準で評価した。
○:ブリードアウトが認められない。
×:ブリードアウトが認められる。
架橋ゴムシートの硬度は、JIS K 6253に記載の方法に準じ、タイプAデュロメータを用いて測定した。
架橋ゴムシートの体積固有抵抗は、SRIS(日本ゴム協会標準規格)に準じて測定した。測定条件は、温度23℃、湿度50%、直流500Vの電圧とした。
密閉した耐圧ガラス容器を窒素置換して、トルエン200gおよびトリイソブチルアルミニウム60gを供給した。このガラスボトルを氷水に浸漬して冷却後、ジエチルエーテル230gを添加し、攪拌した。次に、氷水で冷却しながら、リン酸13.6gを添加し、さらに攪拌した。この時、トリイソブチルアルミニウムとリン酸の反応により、容器内圧が上昇するので適時脱圧を実施した。次に、トリエチルアミン3.1gを添加した。得られた反応混合物は60℃の温水浴内で1時間熟成反応して触媒溶液を得た。
次に、反応開始からエチレンオキサイド129.3g(6)をトルエン302g(7)に溶解した溶液を5時間かけて等速度で連続添加した。同時に、30分毎に触媒溶液を7ミリリットルづつ5時間にわたり添加した。
次いで、水を15g添加して攪拌し、反応を終了させた。ここにさらに老化防止剤として4,4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)の5%トルエン溶液を45g添加し、攪拌した。スチームストリッピングを実施し、上澄み水を除去後、60℃にて真空乾燥し、エピクロルヒドリンゴムAを400g得た。このエピクロルヒドリンゴムAの単量体組成比はエピクロルヒドリン単位40モル%、エチレンオキサイド単位56モル%、アリルグリシジルエーテル単位4モル%であった。また、Mwは、900,000であった。結果を表1に示す。
製造例1において、上記(1)〜(7)の値を表1に示す値に変更した他は、製造例1と同様にしてエピクロルヒドリンゴムB〜Hを得た。得られたエピクロルヒドリンゴムB〜Hの単量体組成比およびMwを表1に示す。
攪拌機付き反応容器にSnCl4を1部とトルエン3部とを混合して触媒溶液を調製した。次いで、上とは異なる攪拌機付き反応容器にエピクロルヒドリン100部およびトルエン43部を供給し、窒素雰囲気下にて攪拌しながらこの混合溶液を50℃に昇温した。そしてその反応容器に前記の触媒溶液0.8重量部(SnCl40.2重量部相当)を添加して重合を開始し、2時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液を40部添加した。次に、老化防止剤として4,4’−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)を0.5部添加した。この反応溶液に高温高圧のスチームを吹き込んで溶媒および未反応のエピクロルヒドリンを除去した後、残りの液相と重合体層を分離させ、残りの液相を除去した。そして残った重合体層を80℃で24時間乾燥させて液状ゴムを得た。得られた液状ゴムのMwは15,000であった。
加硫剤:硫黄
加硫促進剤:テトラメチルスルフィド(ノクセラーTT:大内新興社製)
加硫促進助剤:亜鉛華(亜鉛華2種:ハクスイテック社製)
充填剤:炭酸カルシウム
老化防止剤:アセトン−ジフェニルアミン反応生成物(ノクラックB:大内新興社製)
可塑剤:ジ−(ブトキシエトキシエチル)アジペート
液状ゴム:製造例9で得られた液状ゴム
製造例3で得たエピクロルヒドリンゴム3および製造例4で得たエピクロルヒドリンゴム4を、50℃に設定したバンバリーミキサーを用いて表2記載の量比で混合した。得られた混合物の少量をサンプリングしてMwおよび構造単位(A)の含有量を測定した。また、一部はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて分子量100万未満と100万以上の成分を分取し、それぞれについて構造単位(A)の含有量を測定し、A1およびA2を求めた。結果を表2に示す。
架橋性組成物の製造処方を、表2記載の通りとした他は、実施例1と同様にしてゴムシートおよび架橋ゴムシートを製造し、各種特性を測定した。結果を表3に示す。
Claims (3)
- 重量平均分子量が20万以上100万未満で、エピハロヒドリンを開環重合してなる構造単位(A)の含有量が16〜40モル%であるエピハロヒドリンゴム(a)、および重量平均分子量が100万以上250万以下で、構造単位(A)の含有量が50〜80モル%であるエピハロヒドリンゴム(b)を、エピハロヒドリンゴム(a):エピハロヒドリンゴム(b)を50:50〜90:10の重量比にて混合する、エピハロヒドリンゴム(c)の製造方法であって、
上記エピハロヒドリンゴム(c)は、分子量が100万未満の成分中の構造単位(A)の含有率A1(モル%)が20〜40であり、分子量が100万以上の成分中の構造単位(A)の含有率A2(モル%)が45〜65であり、A2−A1≧5の関係を満たすエピハロヒドリンゴム(c)の製造方法。 - 請求項1に記載のエピハロヒドリンゴム(c)の製造方法で得られたエピハロヒドリンゴム(c)、および架橋剤を含む架橋性組成物を架橋してなる架橋物。
- 請求項2に記載の架橋物を用いてなる導電性ゴムロール。
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