JP4868825B2 - 有機系電界効果トランジスタ - Google Patents

Description

本発明は、電界効果トランジスタに関する。更に詳しくは、本発明は特定の有機複素環化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタに関する。

電界効果トランジスタは、一般に、基板上の半導体材料にソース電極、ドレイン電極、絶縁体層を介してのゲート電極等を設けた構造を有しており、論理回路素子として集積回路に使用されるほか、スイッチング素子などにも幅広く用いられている。現在、電界効果トランジスタには、シリコンを中心とする無機系の半導体材料が使われており、特にアモルファスシリコンを用いて、ガラスなどの基板上に作成された薄膜トランジスタがディスプレイ等に利用されている。このような無機の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温や真空で処理する必要があり、高額な設備投資や、製造に多くのエネルギーを要するため、コストが非常に高いものとなっている。又、電界効果トランジスタの製造時に高温に曝されるために基板にはフィルムやプラスチックのような耐熱性が十分でない基板を利用する事が出来ず、その応用が制限されている。

これに対して、電界効果トランジスタの製造時に高温での処理を必要としない有機の半導体材料を用いた電界効果トランジスタの研究、開発が行われている。有機材料を用いることにより、低温プロセスでの製造が可能になり、基板の選択が容易になる。その結果、フレキシブル性に優れ、且つ軽量で、壊れにくい電界効果トランジスタの作成が可能になる。また電界効果トランジスタの作成工程において、溶液の塗布、インクジェットなどによる印刷等の手法を採用する事により、大面積の電界効果トランジスタを低コストで製造できる可能性がある。また有機の半導体材料用の化合物としては、様々なものが選択可能であり、その特性を活かした、これまでに無い機能の発現が期待されている。
有機化合物を半導体材料として用いた例としては、これまで各種の検討がなされており、例えばペンタセン、チオフェン又はこれらのオリゴマーやポリマーを利用したものがすでに知られている（特許文献１及び２参照）。ペンタセンは５個のベンゼン環が直線状に縮合したアセン系の芳香族炭化水素であり、これを半導体材料として用いた電界効果トランジスタは、現在実用化されているアモルファスシリコンに匹敵するキャリア移動度を示すことが報告されている。しかしその性能は化合物の純度に大きく影響を受け、その上その精製が困難であり、トランジスタ材料として用いるには製造コストが高いものとなっている。さらにはこの化合物を用いた電界効果トランジスタは、環境による劣化が起こり、安定性に問題がある。またチオフェン系の化合物を用いた場合においても同様の問題点があり、それぞれ実用性の高い材料とは言いがたい現状である。

一方、有機顔料のキナクリドン誘導体は塗料やインク、カラーフィルター、カラーコピー用トナー等に使用されており、耐久性に優れた着色材料として知られている。電子材料分野においても、有機ＥＬデバイスの発光層におけるドーパントや正孔注入層として有用である旨の報告がなされている（特許文献３参照）。

特開２００１−９４１０７号公報 特開平６−１７７３８０号公報 特許２８１５４７２号公報 西、川嶋、北原、日本化学会誌, 1990,(10),1162-1165

本発明は優れたキャリア移動度を有する、有機化合物を半導体材料として用いた安定性に優れた電界効果トランジスタを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有する複素環化合物を半導体材料として用いることにより優れたキャリア移動度を示し、かつ安定性に優れた電界効果トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）下記式（１）で表される化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタ。

（式（１）中、環Ａは置換されていても良い炭化水素環を、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立に置換されていても良い芳香族炭化水素環基を、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良い芳香族基をそれぞれ表す。）
（２）式（１）における環Ａ、Ｂ及びＣが置換基を有していても良いベンゼン環である（１）に記載の有機系電界効果トランジスタ。
（３）式（１）におけるＸ₁及びＸ₂がそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である（１）又は（２）に記載の有機系電界効果トランジスタ。
（４）式（１）におけるＲ₁及びＲ₂が共に水素原子である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の有機系電界効果トランジスタ。
（５）下記式（２）で表される化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタ。

（式（２）中、Ｘ _３ 及びＸ _４ は共に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ _３ 及びＲ _４ は共に水素原子であり、Ｒ _５ 及びＲ _６ は共にＣ４〜Ｃ１２のアルキル基である。）
（６）式（２）におけるＲ _５ 及びＲ _６ が共にＣ４又はＣ６のアルキル基である、（５）に記載の有機系電界効果トランジスタ。

式（１）（特に式（２））で表される特定の複素環式化合物を使用することにより、優れたキャリア移動度を有し、かつ安定性に優れた有機系の電界効果トランジスタを提供することができた。

本発明を詳細に説明する。
本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた有機系の電界効果トランジスタであり、該有機化合物として前記式（１）で表されるキナクリドン系化合物を使用することができる。そこでまず式（１）で示されるキナクリドン系化合物について説明する。

式（１）において、環Ａは置換されていても良い炭化水素環を、環Ｂ及び環Ｃはそれぞれ独立に置換されていても良い芳香族炭化水素環基を、Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良い芳香族基をそれぞれ表す。

環Ａ（炭化水素環）の例としてはベンゼン環、シクロヘキサジエン環が挙げられ、好ましいものはベンゼン環である。環Ｂ及び環Ｃ（芳香族炭化水素環基）の例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、好ましいものはベンゼン環である。
Ｘ₁及びＸ₂はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子であり、好ましくは酸素原子、硫黄原子である。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に水素原子、置換されていても良い脂肪族炭化水素基又は置換されていても良い芳香族基を示し、好ましいものは水素原子又は置換されていても良い脂肪族炭化水素基であり、もっとも好ましいものは水素原子である。

上記において、Ｒ₁及び／又はＲ₂における置換されていても良い脂肪族炭化水素基の脂肪族炭化水素基としては飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、その炭素数は１〜２０が好ましい。ここで、飽和又は不飽和の直鎖、分岐の脂肪族炭化水素基の例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基、ｎ−ブテニル基等が挙げられる。又、環状の脂肪族炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３乃至１２のシクロアルキル基が挙げられる。

また、Ｒ₁及び／又はＲ₂における置換されていても良い芳香族基の芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピリドニル基などの複素環基、ベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ベンゾチエニル基のような縮合系複素環基が挙げられる。これらのうち、好ましいものはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基及びチエニル基である。

環Ａ、Ｂ及びＣにおける置換基、置換されていても良いＲ₁及び置換されていても良いＲ₂の脂肪族炭化水素基及び芳香族基が有することの出来る置換基の例としては、特に制限はないが置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基（置換基として例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基；カルボン酸エステル基等）；置換基を有してもよい芳香族基（置換基として例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基；カルボン酸エステル基等）；シアノ基；イソシアノ基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；ニトロ基；ニトロソ基；アシル基；アシルオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メルカプト基；置換もしくは非置換アミノ基；アルコキシル基；アルコキシアルキル基；チオアルキル基；置換基を有してもよい芳香族オキシ基；スルホン酸基；スルフィニル基；スルホニル基；スルホン酸エステル基；スルファモイル基；カルボキシル基；カルバモイル基；ホルミル基；アルコキシカルボニル基；カルボン酸エステル基等が挙げられる。このなかでも置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、置換基を有してもよい芳香族オキシ基等が好ましい。さらに好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基等が挙げられる。最も好ましくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有しても良い芳香族基及びハロゲン原子が挙げられる。

式（１）で表されるキナクリドン系化合物は、公知の方法により合成することができる（非特許文献１を参照）。例えば下記反応式のように、アニリン誘導体とスクシニルコハク酸ジエチルを縮合し、酸化してからまたは酸化前に閉環することにより、キナクリドンの基本骨格が得られる。さらにＮ−アルキル化反応やローソン試薬等を用いた硫黄等への置換反応等を行う事により、容易に合成することができる。下記反応式においては対称な構造を有する誘導体の合成を示している。これらは、原料のアニリン誘導体やＮ−アルキル化などにおける試薬等の変更や仕込み量を変えることで、容易に非対称な構造を有する誘導体の合成が可能である。本発明においては、式（１）で表されるキナクリドン系化合物は高純度のものを用いるのが好ましい。

上記反応式において、Ｒは前記において環Ｂ及びＣに置換できる基又はＲ₁及びＲ₂の脂肪族炭化水素基に置換出来る基として説明した基を、Ｘは、Ｘ₁又はＸ₂を表す基として説明した基をそれぞれ表す。又、式（１）で表されるキナクリドン系化合物の精製法としては、特に限定されず、それ自体公知のカラムグロマトグラフや再結晶等の手法が採用できる。又、より純度を上げるためには、真空昇華精製を行うことも可能である。

次に、式（１）で示されるキナクリドン系化合物の具体例を示す。先ず、表１には、式（１）で示される化合物のうち、下記式（２）で表されるキナクリドン系化合物の例（化合物Ｎｏ．１〜化合物Ｎｏ．４４）を示す。表１においては、フェニル基をＰｈ、４−メチルフェニル基を４ＭＰｈ、ナフチル基をＮｐ、２−チエニル基をＴｈ、２−ピリジル基をＰｙ、シクロヘキシル基をＣｙとそれぞれ略記する。又、アルキル基は全て直鎖状のアルキル基である。

又、式（１）で示されるキナクリドン系化合物のうち式（２）で示されるキナクリドン系化合物以外の具体例（化合物Ｎｏ．１０１〜化合物Ｎｏ．１２４）を以下に示す。

次に、本発明の電界効果トランジスタ（Field effect transistor、以下ＦＥＴと略することがある）は、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。

一般に、電界効果トランジスタはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造（ＭＥＳ）のものもあるが、有機半導体材料を用いたＦＥＴの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。

以下、図を用いて本発明の有機系の電界効果トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。
図１に、本発明の電界効果トランジスタ（素子）のいくつかの態様例を示す。各例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ〜Ｄは基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。Ａはボトムコンタクト構造、Ｂはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、Ｃは有機単結晶のＦＥＴ作成によく用いられる構造で、半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成している。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｅは縦型の構造をもつＦＥＴ、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴ構造によれば、電荷（キャリア）の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。従って、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。

各態様例における各構成要素につき説明する。
基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料、金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁層を形成した物、樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料等が使用しうる。使用しうる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。

ソース電極１，ドレイン電極３，ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ₂、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料等が使用しうる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていても良い。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子等が用いられる。また、上記材料にカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
各電極１，３，５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。

絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物；ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃等の強誘電性酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体、あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー等が使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。

半導体層２の材料として、前記式（１）で表されるキナクリドン系化合物を含む有機物が用いられる。有機物中には式（１）で表されるキナクリドン系化合物を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上含むことが必要である。電界効果トランジスタの特性を改善したり他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤が混合されていても良い。また半導体層２は複数の層から成っても良い。
半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の電界効果トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すために、通常、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。

本発明の有機系電界効果トランジスタには各層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、半導体層上に直接または他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、デバイスのＯＮ／ＯＦＦ比を上げることが出来るなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜や、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等、無機酸化膜や窒化膜等の誘電体からなる膜が好ましく用いられる。特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。

また有機半導体が積層される基板または絶縁体層上などに表面処理を行うことにより、デバイスの特性を向上させることが可能である。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板表面処理によって、基板とその後に成膜される半導体膜との界面部分の分子配向が制御され、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。このような基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理、塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、又繊維等を利用したラビング処理等が挙げられる。

これらの態様において各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。

次に、本発明に係る有機系電界効果トランジスタの製造方法について、図１の態様例Ａに示すボトムコンタクト型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例として、図２に基づき以下に説明する。
この製造方法は前記した他の態様の電界効果トランジスタ等にも同様に適用しうる。

（基板及び基板処理）
基板６上に必要な層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものを用いうる。この基板上に前述の表面処理などを行う事も可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲で薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。又、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。

（ゲート電極の形成）
基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることが出来、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用いうるが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。又、直接インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。又、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。

（絶縁体層の形成）
ゲート電極５上に絶縁層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用られる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用いうる。例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。そのほか、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイトのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。
尚、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うことができる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものが用いうる。絶縁体層４の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。

（ソース電極及びドレイン電極の形成）
ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の場合に準じて形成することが出来る（図２（４）参照）。

（半導体層の形成）
半導体材料としては上記で説明したように、前記式（１）で表されるキナクリドン系化合物を５０重量％以上含む有機材料が使用される。半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることが出来る。スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法と、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法に大別される。以下、半導体層の形成方法について詳細に説明する。

まず、有機材料を真空プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。
前記有機材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機材料を基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に付着（蒸着）させる方法（真空蒸着法）が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０^-1Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０^-4Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化するので、注意深く基板温度を選択するのが好ましい。蒸着時の基板温度は通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒である。有機材料から形成される有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
尚、有機半導体層形成のための有機材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる方法に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもよい。

本発明における半導体材料は有機物であり、比較的低分子化合物であるため、このような真空プロセスが好ましく用いうる。このような真空プロセスには、やや高価な設備が必要であるというものの、成膜性が良く均一な膜が得られやすいという利点がある。

次に、有機半導体材料を溶液プロセスによって成膜し有機半導体層を得る方法について説明する。
この方法では、前記有機材料を溶媒に溶解又は分散し、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。更に、塗布方法に類似した方法として水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入する方法等も採用出来る。この方法により形成される有機半導体層の膜厚は機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が大きくなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３μｍである。
有機半導体層を形成するに当たり、このような溶液プロセスを用いると、比較的安価な設備で、大面積の有機電界効果トランジスタを製造できるという利点がある。

このように形成された有機半導体層（図２（５）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、成膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。さらに、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。

また、ドーピングと呼ばれる微量の元素、原子団、分子、高分子を加えることにより、特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＦｅＣｌ₃等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等をドーピングすることが出来る。これは、これらのガスに接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは膜の形成後でなくても、材料合成時に添加したり、溶液からの作製プロセスでは、その溶液に添加したり、前駆体膜の段階で添加することができる。また蒸着時に添加する材料を共蒸着したり、膜形成時の雰囲気に混合したり、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。

これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。このようなドーピングは、半導体デバイスでは良く利用されているものである。

（保護層）
有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、又、有機電界効果トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層材料としては前記のものが使用される。
保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ〜１ｍｍである。
保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用しうる。保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法、樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法などが挙げられる。成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
本発明の有機系電界効果トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることが出来る。それらの層は有機電界効果トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ。

本発明によれば、有機材料を半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れた壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイとしては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプレイ等が挙げられる。また、本発明の有機系電界効果トランジスタは塗布法あるいは印刷プロセスでの製造が可能であることから、大面積ディスプレイの製造にも適している。

本発明の有機系電界効果トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能となる。更に、本発明の有機系電界効果トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も可能である。

電界効果トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁層の静電容量、素子の構成（ソース・ドレイン電極間距離及び幅、絶縁層の膜厚等）などにより決まる。電界効果トランジスタに用いる半導体用の材料としては、半導体層として、キャリア移動度が高いほど好ましい。また、本発明に係る有機系電界効果トランジスタは漏れ電流（リーク電流）が小さくオンオフ比が大きい。本発明における式（１）のキナクリドン系化合物は成膜性が良く、大面積適用性がある。また該化合物は低コストで製造でき、薄膜作成後においても安定性が高く寿命が長いという利点がある。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。

実施例１
３００ｎｍのＳｉＯ₂熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）上にレジスト材料を塗布、露光パターニングし、ここにクロムを１ｎｍ、さらに金を４０ｎｍ蒸着した。次いでレジストを剥離して、ソース電極（１）及びドレイン電極（３）を形成させた（チャネル長２５μｍ×チャネル幅４ｍｍ×１９個であるくし型電極）。この電極の設けられたシリコンウェハーを真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０^-3Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極が約半分まで覆われるようにシリコンウェハー全体に化合物Ｎｏ．１（式（２）及び表１参照）を８０ｎｍの厚さに室温（２５℃）で蒸着し、半導体層（２）を形成して本発明の有機系電界効果トランジスタを得た。本実施例における有機系電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート層（５）の機能を有している（図３を参照）。

得られた有機系電界効果トランジスタを真空プローバー内に設置し、真空ポンプで約１０^-4Ｐａに減圧し、半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はゲート電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで１０Ｖステップで走査し、又ドレイン電圧を１０Ｖから−１００Ｖまで走査し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、その飽和領域から求めたキャリア移動度は６×１０^-4ｃｍ²／Ｖｓであった。オン／オフ比は２×１０³であった。

実施例２
実施例１において、化合物Ｎｏ．１の蒸着時の基板温度を１００℃に加熱した以外は実施例１と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。得られた電圧電流曲線から計算するとキャリア移動度は４×１０^-3ｃｍ²／Ｖ・ｓとなり、オン／オフ比は８×１０³であった。

実施例３
実施例２において、化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．２に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は８×１０^-4 ｃｍ²／Ｖ・ｓ、オン／オフ比は５×１０³であった。

実施例４
実施例２において、化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．２１に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は４×１０^-3ｃｍ²／Ｖ・ｓとなり、オン／オフ比は８×１０⁴であった。

実施例５
実施例２において、化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．２８に変更した以外は実施例２と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は３×１０^-4ｃｍ²／Ｖ・ｓとなり、オン／オフ比は５×１０²であった。

実施例６
実施例１において、化合物Ｎｏ．１を化合物Ｎｏ．６に変更した以外は実施例１と同様にして、本発明の有機電界効果トランジスタを作製し、ドレイン電流−ドレイン電圧を測定した。測定によって得られた電圧電流曲線より、キャリア移動度は１×１０^-5ｃｍ²／Ｖ・ｓとなり、オン／オフ比は５×１０¹であった。

本発明の有機系電界効果トランジスタの構造態様例を示す概略図である。 本発明の有機系電界効果トランジスタの一態様例を製造する為の工程の概略図である。 実施例１で得られた本発明の有機系電界効果トランジスタの概略図である。

図１〜図３において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
１ ソース電極
２ 半導体層
３ ドレイン電極
４ 絶縁体層
５ ゲート電極
６ 基板
７ 保護層

Claims (2)

1. 下記式（２）で表される化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタ。
   
   （式（２）中、Ｘ _３ 及びＸ _４ は共に酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ _３ 及びＲ _４ は共に水素原子であり、Ｒ _５ 及びＲ _６ は共にＣ４〜Ｃ１２のアルキル基である。）
2. 式（２）におけるＲ _５ 及びＲ _６ が共にＣ４又はＣ６のアルキル基である、請求項１に記載の有機系電界効果トランジスタ。