JP4868711B2 - Gas diffusion electrode precursor, gas diffusion electrode, fuel cell, and method for producing gas diffusion electrode precursor - Google Patents
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Description
本発明はガス拡散電極前駆体、ガス拡散電極、燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法に関する。 The present invention relates to a gas diffusion electrode precursor, a gas diffusion electrode, a fuel cell, and a method for producing the gas diffusion electrode precursor.
燃料電池は、使用する電解質によってアルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などのいくつかの種類に分けられる。このうち、電解質にイオン交換膜を使用する固体高分子電解質形燃料電池は、構造が簡単なことから小型化が可能で、反応生成物が水のみで有害物質を排出せず、しかも発電効率がきわめて高い、という利点を持つため、将来の移動体（例えば電気自動車）用電源や可搬型独立電源として大いに期待され、近年、世界中で開発が進められている。 Fuel cells are classified into several types such as alkaline, phosphoric acid, solid polymer, molten carbonate, and solid oxide depending on the electrolyte used. Among these, solid polymer electrolyte fuel cells that use ion exchange membranes as electrolytes can be downsized due to their simple structure, and the reaction products do not discharge harmful substances with only water, and power generation efficiency is high. Since it has the advantage of being extremely high, it is highly expected as a power source for a future mobile body (for example, an electric vehicle) and a portable independent power source, and has been developed all over the world in recent years.
固体高分子電解質形燃料電池は、イオン導電体である電解質（イオン交換膜）の両側に水素やメタノールなどの燃料が供給される水素拡散電極と酸素や空気などの酸化ガスが供給される酸素拡散電極を有している。水素拡散電極に供給された水素は、触媒の作用によって、プロトン（陽子）と電子に解離され、電子は水素拡散電極の集電体で集められ、他方、プロトンはイオン交換膜中を伝導し酸素拡散電極に運ばれる。水素拡散電極で集められた電子は、負荷を経由して、酸素拡散電極に運ばれる。一方、酸素拡散電極に供給された酸素は、触媒の作用により、水素拡散電極から運ばれたプロトンおよび電子と結合して、水を生成する。このようにして、水素拡散電極と酸素拡散電極との間に起電力が生じ、負荷に電流が流れる。 A solid polymer electrolyte fuel cell has a hydrogen diffusion electrode to which fuel such as hydrogen and methanol is supplied on both sides of an electrolyte (ion exchange membrane) which is an ionic conductor, and oxygen diffusion to which an oxidizing gas such as oxygen and air is supplied. It has an electrode. The hydrogen supplied to the hydrogen diffusion electrode is dissociated into protons (protons) and electrons by the action of the catalyst, and the electrons are collected by the current collector of the hydrogen diffusion electrode, while the protons are conducted through the ion exchange membrane and oxygen. Carried to the diffusion electrode. The electrons collected by the hydrogen diffusion electrode are carried to the oxygen diffusion electrode via the load. On the other hand, oxygen supplied to the oxygen diffusion electrode is combined with protons and electrons carried from the hydrogen diffusion electrode by the action of the catalyst to generate water. In this way, an electromotive force is generated between the hydrogen diffusion electrode and the oxygen diffusion electrode, and a current flows through the load.
このような固体高分子電解質形燃料電池の水素拡散電極及び酸素拡散電極（以下、「ガス拡散電極」という）は、従来、水素ガス又は酸素ガスのガスが拡散する領域と触媒存在領域とからなり、各ガス拡散電極の触媒存在領域には、白金やパラジウムなどの触媒を担持した粒状カーボンが付与されていた。このようなガス拡散電極は、従来、これら触媒担持粒状カーボンとポリテトラフルオロエチレンディスパージョンなどの撥水剤と高分子電解質をアルコールなどの適当な溶媒に溶解させ、分散させた触媒分散溶液を、カーボンペーパーなどの導電性多孔質材料（ガス拡散領域を構成）の表面に、塗布や噴霧して付与し、乾燥し、前記溶媒を除去する方法で作製されていた。 A hydrogen diffusion electrode and an oxygen diffusion electrode (hereinafter referred to as “gas diffusion electrode”) of such a solid polymer electrolyte fuel cell are conventionally composed of a region where hydrogen gas or oxygen gas diffuses and a region where a catalyst exists. The granular carbon carrying a catalyst such as platinum or palladium was applied to the catalyst existing region of each gas diffusion electrode. Conventionally, such a gas diffusion electrode is obtained by dissolving a catalyst-dispersed granular carbon, a water repellent such as polytetrafluoroethylene dispersion, and a polymer electrolyte in an appropriate solvent such as alcohol, and dispersing the catalyst dispersion solution. It was prepared by applying or spraying on the surface of a conductive porous material such as carbon paper (which constitutes a gas diffusion region), drying, and removing the solvent.
このようにして作製されたガス拡散電極においては、ガス拡散領域を通じて水が排出されすぎ、固体高分子電解質（イオン交換膜）が乾燥し、また、触媒存在領域の水分が不足して、固体高分子電解質内及び触媒存在領域から固体高分子電解質へのイオン（プロトン）伝導性がそれぞれ悪くなるため、発電性能が低下しやすく、反対に、酸素拡散電極において、ガス拡散領域を通じての排水性が悪く、水が滞留して酸素ガスを拡散できなくなるため、同様に発電性能が低下しやすい、などの弊害が指摘されていた。そのため、ガス拡散領域と触媒存在領域との間に無機導電性物質と疎水性ポリマとを含む導電性中間層を設けたもの（特許文献１）、ガス拡散領域と触媒存在領域との間に撥水性樹脂と繊維状炭素を含む層を設けたもの（特許文献２）、などが提案されている。 In the gas diffusion electrode produced in this way, water is excessively discharged through the gas diffusion region, the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) is dried, and there is insufficient moisture in the catalyst existing region, resulting in a high solid content. Since the ionic (proton) conductivity from the molecular electrolyte and the catalyst-existing region to the solid polymer electrolyte is deteriorated, the power generation performance is liable to decrease. On the contrary, in the oxygen diffusion electrode, the drainage through the gas diffusion region is poor. However, it has been pointed out that the power generation performance tends to be lowered because water stays and oxygen gas cannot be diffused. Therefore, a conductive intermediate layer containing an inorganic conductive material and a hydrophobic polymer is provided between the gas diffusion region and the catalyst existence region (Patent Document 1), and the gas diffusion region and the catalyst existence region are repelled between the gas diffusion region and the catalyst existence region. The thing which provided the layer containing aqueous resin and fibrous carbon (patent document 2), etc. are proposed.
前記のような導電性中間層又は撥水性樹脂と繊維状炭素を含む層を設けたガス拡散電極は、これらの層の存在によって、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在領域の水分を調節できるとともに、十分に排水することのできるものであった。しかしながら、これらの層が存在することによって、触媒存在領域からガス拡散領域への導電性が低くなり、十分な発電力が得られないことがあった。 The gas diffusion electrode provided with a conductive intermediate layer or a layer containing a water-repellent resin and fibrous carbon as described above can absorb moisture in the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and the catalyst existing region due to the presence of these layers. It was possible to adjust and drain well. However, due to the presence of these layers, the conductivity from the catalyst existing region to the gas diffusion region is lowered, and sufficient power generation may not be obtained.
本発明は固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在領域（触媒存在層）の水分を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性にも優れたガス拡散電極を製造することのできるガス拡散電極前駆体、このガス拡散電極前駆体を用いたガス拡散電極、このガス拡散電極を用いた燃料電池、及びガス拡散電極前駆体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention can adjust the water content of the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and the catalyst existing region (catalyst present layer) and can sufficiently drain the water, and in addition to the conductivity from the catalyst present layer to the gas diffusion layer. Gas diffusion electrode precursor capable of producing excellent gas diffusion electrode, gas diffusion electrode using this gas diffusion electrode precursor, fuel cell using this gas diffusion electrode, and method for producing gas diffusion electrode precursor The purpose is to provide.
本発明者らは従来のガス拡散電極における触媒存在層からガス拡散層への導電性が低い理由について検討した結果、無機導電性物質同士又は繊維状炭素同士の接点が少ないためであることを突き止めた。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。 As a result of examining the reason why the conductivity from the catalyst existing layer to the gas diffusion layer in the conventional gas diffusion electrode is low, the present inventors have found out that there are few contacts between inorganic conductive materials or fibrous carbons. It was. The present invention has been made based on such findings.
本発明の請求項１にかかる発明は、「ガス拡散層と水分管理層とを備えるガス拡散電極前駆体であって、前記ガス拡散層と前記水分管理層とが積層されており、前記水分管理層はアスペクト比が１０００以上の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有し、前記炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下であり、前記炭素繊維が実質的に連続繊維であることを特徴とするガス拡散電極前駆体」である。本発明のガス拡散電極前駆体は、水分管理層にアスペクト比が１０００以上の炭素繊維を含んでいるため、炭素繊維同士の交点（又は接点）が多く、接触面積が広いため、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れるガス拡散電極を製造できるものである。また、水分管理層は平均繊維径が２μｍ以下の炭素繊維と疎水性樹脂とを含んでおり、緻密な構造であることによって、排水量を制御し、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分を調節できる。更には、水分管理層は疎水性樹脂を含んでいることによって、水を適度に排出することができるため、ガスの拡散性を損なうこともない。
また、本発明の請求項１にかかる発明は、炭素繊維が連続繊維であることによって、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れるガス拡散電極を製造できるものである。
また、本発明の請求項２にかかる発明は、「前記炭素繊維が（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液をノズルから連続的に押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系繊維を集積させる工程、（３）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化して、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を形成する工程、（４）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を形成する工程、によって製造されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散電極前駆体」である。
The invention according to claim 1 of the present invention is “a gas diffusion electrode precursor comprising a gas diffusion layer and a moisture management layer , wherein the gas diffusion layer and the moisture management layer are laminated, and the moisture management The layer comprises a carbon fiber having an aspect ratio of 1000 or more and a hydrophobic resin, the carbon fiber has an average fiber diameter of 2 μm or less, and the carbon fiber is a substantially continuous fiber. Electrode precursor ". Since the gas diffusion electrode precursor of the present invention contains carbon fibers having an aspect ratio of 1000 or more in the moisture management layer, there are many intersections (or contact points) between the carbon fibers and a wide contact area. A gas diffusion electrode excellent in conductivity to the gas diffusion layer can be manufactured. In addition, the moisture management layer contains carbon fibers with an average fiber diameter of 2 μm or less and a hydrophobic resin. Due to its dense structure, the amount of drainage is controlled, and a solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and catalyst are present. The moisture in the layer can be adjusted. Furthermore, since the water management layer contains a hydrophobic resin, water can be discharged appropriately, so that the gas diffusibility is not impaired.
Moreover, the invention concerning Claim 1 of this invention can manufacture the gas diffusion electrode which is excellent in the electroconductivity from a catalyst existing layer to a gas diffusion layer because carbon fiber is a continuous fiber.
Further, the invention according to claim 2 of the present invention is as follows: “The carbon fiber is (1) a step of forming a solution mainly composed of polyacrylonitrile-based resin, (2) the solution is continuously extruded from the nozzle and extruded. By applying an electric field to the solution, forming a polyacrylonitrile fiber, and accumulating the polyacrylonitrile fiber on a support; (3) making the polyacrylonitrile fiber infusible and polyacrylonitrile The gas diffusion according to claim 1, wherein the gas diffusion is produced by a step of forming an oxidized fiber, and (4) a step of forming a carbon fiber by firing the polyacrylonitrile-based oxidized fiber. Electrode precursor ".
本発明の請求項３にかかる発明は、「水分管理層における炭素繊維同士の交点が固着していることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のガス拡散電極前駆体」である。このように炭素繊維同士の交点が固着しており、炭素繊維間に絶縁体である疎水性樹脂が存在しないため、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れるガス拡散電極を製造できるものである。
また、本発明の請求項４にかかる発明は、「前記炭素繊維が（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液をノズルから連続的に押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系繊維を集積させる工程、（３）ポリアクリロニトリル系繊維同士を固着させる工程、（４）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化して、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を形成する工程、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を形成する工程、によって製造されたものであることを特徴とする、請求項３に記載のガス拡散電極前駆体」である。
The invention according to claim 3 of the present invention is "the gas diffusion electrode precursor according to claim 1 or 2, wherein the intersection of carbon fibers in the moisture management layer is fixed". . In this way, the intersections of the carbon fibers are fixed, and there is no hydrophobic resin as an insulator between the carbon fibers, so that a gas diffusion electrode excellent in conductivity from the catalyst existing layer to the gas diffusion layer can be manufactured. It is.
Further, the invention according to claim 4 of the present invention is as follows: “The carbon fiber is (1) a step of forming a solution mainly composed of a polyacrylonitrile resin, (2) the solution is continuously extruded from the nozzle and extruded. Forming a polyacrylonitrile-based fiber by applying an electric field to the solution, and accumulating the polyacrylonitrile-based fiber on a support; (3) fixing the polyacrylonitrile-based fibers; (4 It is manufactured by the step of infusifying polyacrylonitrile-based fibers to form polyacrylonitrile-based oxidized fibers, and (5) the step of forming carbon fibers by firing the polyacrylonitrile-based oxidized fibers. The gas diffusion electrode precursor according to claim 3, characterized in that
本発明の請求項５にかかる発明は、「請求項１〜請求項４のいずれかに記載のガス拡散電極前駆体の水分管理層に隣接して、触媒存在層を備えていることを特徴とするガス拡散電極」である。このように請求項１〜請求項４のいずれかのガス拡散電極前駆体を使用したガス拡散電極であるため、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水できることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるものである。
The invention according to claim 5 of the present invention is characterized in that a catalyst existing layer is provided adjacent to the moisture management layer of the gas diffusion electrode precursor according to any one of claims 1 to 4. Gas diffusion electrode ". Thus, since it is a gas diffusion electrode using the gas diffusion electrode precursor according to any one of claims 1 to 4, the amount of water in the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and the catalyst-existing layer can be adjusted sufficiently. In addition to being able to drain, the conductivity from the catalyst existing layer to the gas diffusion layer is excellent.
本発明の請求項６にかかる発明は、「請求項５に記載のガス拡散電極を備えている燃料電池」である。このように、請求項５のガス拡散電極を備えたものであるため、十分な発電力を発揮できるものである。
The invention according to claim 6 of the present invention is a “fuel cell comprising the gas diffusion electrode according to claim 5 ”. Thus, since the gas diffusion electrode according to claim 5 is provided, sufficient power generation can be achieved.
本発明の請求項７にかかる発明は、「ガス拡散層となるガス拡散前駆シートを製造する工程、水分管理層となる水分管理前駆シートを、実質的に連続繊維であり、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程、及び前記ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化する工程、とを備えていることを特徴とする、ガス拡散電極前駆体の製造方法」である。この製造方法によれば、請求項１のガス拡散電極前駆体を製造することができる。
また、本発明の請求項８にかかる発明は、「水分管理前駆シートを製造する工程が、（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液をノズルから連続的に押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系繊維を集積させる工程、（３）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化して、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を形成する工程、（４）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を形成する工程、によって製造した実質的に連続繊維であり、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程であることを特徴とする、請求項７に記載のガス拡散電極前駆体の製造方法」である。
The invention according to claim 7 of the present invention is as follows: “The step of producing a gas diffusion precursor sheet to be a gas diffusion layer, and the moisture management precursor sheet to be a moisture management layer are substantially continuous fibers, and the average fiber diameter is 2 μm. The following steps are provided: a step of producing a carbon fiber having an aspect ratio of 1000 or more and a hydrophobic resin, and a step of stacking and integrating the gas diffusion precursor sheet and the moisture management precursor sheet. It is a "characterizing method for producing a gas diffusion electrode precursor". According to this manufacturing method, the gas diffusion electrode precursor of claim 1 can be manufactured.
The invention according to claim 8 of the present invention is as follows: "The step of producing a moisture management precursor sheet is (1) a step of forming a solution mainly composed of polyacrylonitrile-based resin; (2) the solution is continuously formed from a nozzle. A step of forming an polyacrylonitrile fiber by applying an electric field to the extruded solution, and accumulating the polyacrylonitrile fiber on a support; (3) It is a substantially continuous fiber produced by fusing to form a polyacrylonitrile-based oxidized fiber, and (4) a step of forming a carbon fiber by firing the polyacrylonitrile-based oxidized fiber, and the average fiber diameter is It is a process of manufacturing using carbon fiber having an aspect ratio of 1000 or more and a hydrophobic resin of 2 μm or less and a hydrophobic resin To a manufacturing method "of the gas diffusion electrode precursor according to claim 7.
本発明の請求項９にかかる発明は、「炭素繊維同士の交点が固着した炭素繊維シートを用いて水分管理前駆シートを製造することを特徴とする、請求項７又は８に記載のガス拡散電極前駆体の製造方法」である。この製造方法によれば、請求項３のガス拡散電極前駆体を製造することができる。
また、本発明の請求項１０にかかる発明は、「水分管理前駆シートを製造する工程が、（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液をノズルから連続的に押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系繊維を集積させる工程、（３）ポリアクリロニトリル系繊維同士を固着させる工程、（４）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化して、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を形成する工程、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を形成する工程、によって製造した実質的に連続繊維であり、且つ平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維であり、前記炭素繊維同士の交点が固着した炭素繊維シートと、疎水性樹脂とを用いて製造する工程であることを特徴とする、請求項９に記載のガス拡散電極前駆体の製造方法」である。
The invention according to claim 9 of the present invention is the gas diffusion electrode according to claim 7 or 8, wherein the moisture management precursor sheet is produced using a carbon fiber sheet in which the intersections of carbon fibers are fixed. It is a “method for producing a precursor”. According to this manufacturing method, the gas diffusion electrode precursor of claim 3 can be manufactured.
The invention according to claim 10 of the present invention is as follows: “The step of producing a moisture management precursor sheet is (1) a step of forming a solution mainly composed of polyacrylonitrile-based resin, (2) the solution is continuously formed from a nozzle. Extruding and making the extruded solution fine by applying an electric field to form polyacrylonitrile-based fibers, and accumulating the polyacrylonitrile-based fibers on a support; (3) polyacrylonitrile-based fibers Manufactured by a step of fixing, (4) a step of infusifying polyacrylonitrile-based fibers to form polyacrylonitrile-based oxidized fibers, and (5) a step of forming carbon fibers by firing the polyacrylonitrile-based oxidized fibers. Substantially continuous fibers, an average fiber diameter of 2 μm or less, and an aspect ratio of 1000 or more. The process for producing a gas diffusion electrode precursor according to claim 9, wherein the process is a process using a carbon fiber sheet and a hydrophobic resin, which are elemental fibers and to which an intersection of the carbon fibers is fixed. Method.
本発明のガス拡散電極前駆体は固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるガス拡散電極を製造できるものである。 The gas diffusion electrode precursor of the present invention can adjust the amount of water in the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and the catalyst-existing layer, and can sufficiently drain water, and in addition, the conductivity from the catalyst-existing layer to the gas diffusion layer. A gas diffusion electrode having excellent properties can be produced.
本発明のガス拡散電極は固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れている。 The gas diffusion electrode of the present invention can adjust the amount of water in the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and the catalyst-existing layer, and can sufficiently drain water. Are better.
本発明の燃料電池は十分な発電力を発揮できるものである。 The fuel cell of the present invention can exhibit sufficient power generation.
本発明のガス拡散電極前駆体の製造方法は、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水することができることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるガス拡散電極を製造できるガス拡散電極前駆体を製造することができる。 The method for producing a gas diffusion electrode precursor according to the present invention can adjust the amount of water in the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and the catalyst-existing layer, and can sufficiently drain water. The gas diffusion electrode precursor which can manufacture the gas diffusion electrode excellent in the electroconductivity to a layer can be manufactured.
本発明のガス拡散電極前駆体（以下、単に「前駆体」ということがある）は、固体高分子電解質（イオン交換膜）及び触媒存在層が乾燥しない程度に適度に排水して、固体高分子電解質及び触媒存在層の水分量を調節できるように、水分管理層を備えている。この水分管理層は平均繊維径が２μｍ以下の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有していることによって、前記作用を奏する。また、この水分管理層の存在によって触媒存在層からガス拡散層への導電性が低くなる傾向があるのを、前記炭素繊維としてアスペクト比が１０００以上のものを使用することによって解消している。 The gas diffusion electrode precursor of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “precursor”) is drained appropriately to such an extent that the solid polymer electrolyte (ion exchange membrane) and the catalyst-existing layer are not dried. A moisture management layer is provided so that the amount of moisture in the electrolyte and catalyst existing layer can be adjusted. This moisture management layer exhibits the above action by containing carbon fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less and a hydrophobic resin. Further, the presence of the moisture management layer tends to lower the conductivity from the catalyst existing layer to the gas diffusion layer by using carbon fibers having an aspect ratio of 1000 or more.
本発明の水分管理層に含まれる炭素繊維は、炭素繊維同士の交点（又は接点）が多く、触媒存在層からガス拡散層への導電性に優れているように、アスペクト比が１０００以上である。アスペクト比が大きければ大きい程、炭素繊維同士の交点（又は接点）が増え、導電性が高くなるため、炭素繊維のアスペクト比は３０００以上であることが好ましく、最も好ましくは炭素繊維が実質的に連続した繊維からなることである。 The carbon fibers contained in the moisture management layer of the present invention have an aspect ratio of 1000 or more so that there are many intersections (or contact points) between the carbon fibers and excellent conductivity from the catalyst-existing layer to the gas diffusion layer. . The larger the aspect ratio, the more the intersections (or contacts) between the carbon fibers and the higher the conductivity. Therefore, the aspect ratio of the carbon fibers is preferably 3000 or more, and most preferably the carbon fibers are substantially It consists of continuous fibers.
本発明における「アスペクト比（Ｌ／Ｄ）」は、平均繊維長（Ｌ、単位：ｍｍ）を平均繊維径（Ｄ、単位：ｍｍ）で除した値をいう。本発明における「繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて繊維を観察し、繊維軸方向の長さを測定することにより得られる値をいい、「平均繊維長（Ｌ）」は繊維１００本の繊維長の算術平均値をいう。また、「繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて繊維を観察し、繊維横断面の直径を測定することにより得られる値をいい、「平均繊維径（Ｄ）」は繊維１００点における繊維径の算術平均値をいう。なお、繊維横断面形状が非円形である場合は、その断面積と同じ面積を有する円の直径を繊維径とみなす。 The “aspect ratio (L / D)” in the present invention refers to a value obtained by dividing the average fiber length (L, unit: mm) by the average fiber diameter (D, unit: mm). “Fiber length” in the present invention refers to a value obtained by observing fibers using a scanning electron microscope and measuring the length in the fiber axis direction, and “average fiber length (L)” is 100 fibers. The arithmetic average value of the fiber length. “Fiber diameter” refers to a value obtained by observing the fiber using a scanning electron microscope and measuring the diameter of the fiber cross section, and “average fiber diameter (D)” is the fiber at 100 fibers. The arithmetic mean value of diameter. When the fiber cross-sectional shape is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.
本発明の水分管理層に含まれる炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維同士の交点（又は接点）が多くなり、導電性に優れるように、また、緻密な構造の水分管理層であることによって、排水量を制御し、固体高分子電解質及び触媒存在層における水分を調節できるように、２μｍ以下である。炭素繊維の平均繊維径が小さければ小さい程、前記効果に優れているため、炭素繊維の平均繊維径は１μｍ以下であるのが好ましい。なお、繊維径の大きい繊維が含まれていると、繊維同士の交点（又は接点）が減少するため、炭素繊維のどの点においても、繊維径が２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましい。 The average fiber diameter of the carbon fibers contained in the moisture management layer of the present invention is such that the number of intersections (or contacts) between the carbon fibers increases and the conductivity is excellent, and the moisture management layer has a dense structure. In order to control the amount of drainage and adjust the water content in the solid polymer electrolyte and the catalyst existing layer, it is 2 μm or less. The smaller the average fiber diameter of the carbon fibers, the better the effect. Therefore, the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 1 μm or less. In addition, since the intersection (or contact) of fibers decreases when the fiber with a large fiber diameter is contained, it is preferable that the fiber diameter is 2 μm or less at any point of the carbon fiber, which is 1 μm or less. Is more preferable.
また、本発明の水分管理層に含まれる炭素繊維は、炭素繊維同士の交点（又は接点）が固着していることが好ましい。このような形態であると、炭素繊維間に絶縁体である疎水性樹脂が存在しないことによって、導電性に優れた水分管理層であることができるためである。 Moreover, as for the carbon fiber contained in the moisture management layer of this invention, it is preferable that the intersection (or contact) of carbon fibers adheres. This is because, in such a form, a moisture management layer having excellent conductivity can be obtained by the absence of a hydrophobic resin as an insulator between the carbon fibers.
本発明の水分管理層は、上述のような炭素繊維に加えて疎水性樹脂を含んでいることにより緻密な構造を構成し、排水量を制御して、固体高分子電解質及び触媒存在層における水分を調節できる。また、疎水性樹脂を含んでいることによって、十分な排水性があるためガスの拡散性にも優れている。なお、ガス拡散性及び撥水性により優れているように、疎水性樹脂は微多孔構造を有するのが好ましい。 The moisture management layer of the present invention has a dense structure by containing a hydrophobic resin in addition to the carbon fiber as described above, controls the amount of drainage, and controls the moisture in the solid polymer electrolyte and the catalyst existing layer. Can be adjusted. In addition, since it contains a hydrophobic resin, it has sufficient drainage properties, so that it has excellent gas diffusibility. The hydrophobic resin preferably has a microporous structure so as to be more excellent in gas diffusibility and water repellency.
この疎水性樹脂としては、撥水性を有し、ガス拡散性を妨げないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを使用することができる。その中でもポリテトラフルオロエチレンは、耐熱性や耐酸化性にも優れているので好適に使用することができる。 The hydrophobic resin is not particularly limited as long as it has water repellency and does not interfere with gas diffusibility. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-hexafluoropropylene copolymer Fluorine resin such as coalescence, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polypropylene, polyethylene and the like can be used. Among them, polytetrafluoroethylene can be suitably used because it is excellent in heat resistance and oxidation resistance.
本発明の水分管理層における疎水性樹脂の含有比率は、水分管理層における炭素繊維の質量の５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。疎水性樹脂の含有比率が５質量％より少ないと水分管理層の排水性及び機械的強度が低下する傾向があり、また、疎水性樹脂の含有比率が１００質量％より多いと疎水性樹脂が炭素繊維間の空孔を塞いでしまい、水分の排出が阻害されガスの拡散性が低下する傾向があるためである。 5-100 mass% of the mass of the carbon fiber in a moisture management layer is preferable, and, as for the content rate of the hydrophobic resin in the moisture management layer of this invention, 10-80 mass% is more preferable. When the content ratio of the hydrophobic resin is less than 5% by mass, the drainage property and mechanical strength of the moisture management layer tend to be lowered. When the content rate of the hydrophobic resin is more than 100% by mass, the hydrophobic resin is carbon. This is because the pores between the fibers are blocked, the moisture discharge is hindered, and the gas diffusibility tends to decrease.
本発明の水分管理層は、炭素繊維及び疎水性樹脂以外に、更に導電性を向上させる目的で、導電性材料（例えば、カーボン粒子など）を含有させることができる。 In addition to carbon fiber and hydrophobic resin, the moisture management layer of the present invention can contain a conductive material (for example, carbon particles) for the purpose of further improving conductivity.
本発明の前駆体は上述のような水分管理層に加えて、供給された水素ガスや酸素ガスを、速やかに触媒存在層へ供給できるように、ガス拡散層を備えている。このガス拡散層はガスを供給するための多孔性に加えて、触媒存在層で生成した電子を効率よく集電材（セパレータ）へ伝えることができる導電性を有している必要がある。このガス拡散層は上記のような作用を奏するのであれば、どのような材料からなっていても良く、特に限定するものではないが、例えば、炭素繊維不織布、炭素繊維織物、炭素繊維編物、カーボンペーパー、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの混練シート、カーボン成形体、カーボン焼結体、発泡金属などから構成することができる。 In addition to the moisture management layer as described above, the precursor of the present invention includes a gas diffusion layer so that the supplied hydrogen gas or oxygen gas can be quickly supplied to the catalyst existing layer. In addition to the porosity for supplying the gas, the gas diffusion layer needs to have conductivity that can efficiently transmit electrons generated in the catalyst existing layer to the current collector (separator). The gas diffusion layer may be made of any material as long as it has the above-described action, and is not particularly limited. For example, the carbon fiber nonwoven fabric, the carbon fiber fabric, the carbon fiber knitted fabric, the carbon Paper, a kneaded sheet of carbon and polytetrafluoroethylene, a carbon molded body, a carbon sintered body, a foam metal, and the like can be used.
なお、ガス拡散層は前述した水分管理層と同様に、疎水性樹脂を含有していることによって排水性を向上させ、ガスの拡散性を阻害しないようにすることが好ましい。 As in the case of the moisture management layer described above, it is preferable that the gas diffusion layer contains a hydrophobic resin to improve drainage and not to inhibit gas diffusibility.
このような本発明の前駆体は、例えば、ガス拡散層となるガス拡散前駆シートを製造する工程、水分管理層となる水分管理前駆シートを、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程、及び前記ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化する工程、により製造することができる。 Such a precursor of the present invention includes, for example, a step of producing a gas diffusion precursor sheet to be a gas diffusion layer, a moisture management precursor sheet to be a moisture management layer, an average fiber diameter of 2 μm or less, and an aspect ratio of 1000 or more. The carbon fiber and the hydrophobic resin can be used for the production, and the gas diffusion precursor sheet and the moisture management precursor sheet can be laminated and integrated.
まず、ガス拡散層となるガス拡散前駆シートを製造する。このガス拡散前駆シートは常法により製造することができ、特に限定されるものではない。例えば、ガス拡散前駆シートが炭素繊維不織布の場合には、カード法やエアレイ法などの乾式法により形成した繊維ウエブを積層し、ニードルパンチ法や水流絡合法等の繊維間絡合処理を行った後、繊維を焼成し、炭化して製造することができるし、或いは湿式法によって形成した繊維ウエブをバインダー等で接着した後に焼成し、炭化して製造することができる。 First, a gas diffusion precursor sheet to be a gas diffusion layer is manufactured. This gas diffusion precursor sheet can be produced by a conventional method and is not particularly limited. For example, when the gas diffusion precursor sheet is a carbon fiber non-woven fabric, fiber webs formed by a dry method such as a card method or an airlay method are laminated, and an inter-fiber entanglement process such as a needle punch method or a hydroentanglement method is performed Thereafter, the fiber can be baked and carbonized, or the fiber web formed by a wet method can be bonded with a binder or the like and then baked and carbonized.
前述の通り、ガス拡散層は疎水性樹脂を含んでいるのが好ましいため、ガス拡散前駆シートに対して疎水性樹脂を付与するのが好ましい。例えば、疎水性樹脂の分散液中にガス拡散前駆シートを浸漬したり、疎水性樹脂の分散液をガス拡散前駆シートに散布又は塗布して、疎水性樹脂をガス拡散前駆シートに付与することができる。 As described above, since the gas diffusion layer preferably contains a hydrophobic resin, it is preferable to apply the hydrophobic resin to the gas diffusion precursor sheet. For example, the gas diffusion precursor sheet may be immersed in the dispersion of the hydrophobic resin, or the dispersion of the hydrophobic resin may be sprayed or applied to the gas diffusion precursor sheet to apply the hydrophobic resin to the gas diffusion precursor sheet. it can.
他方、水分管理層となる水分管理前駆シートを、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程を実施する。 On the other hand, a process for producing a moisture management precursor sheet to be a moisture management layer using a carbon fiber having an average fiber diameter of 2 μm or less and an aspect ratio of 1000 or more and a hydrophobic resin is performed.
平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維はどのような方法で製造しても良いが、例えば次のような方法で製造することができる。（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する工程、（２）前記溶液をノズルから押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に前記ポリアクリロニトリル系繊維を集積させる工程、（３）ポリアクリロニトリル系繊維同士を固着させる工程、（４）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化して、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を形成する工程、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を形成する工程、によって製造することができる。上記工程によって、実質的に連続繊維で、平均繊維径が２μｍ以下の炭素繊維がその交点で固着したものを製造することができる。 Carbon fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less and an aspect ratio of 1000 or more may be produced by any method, and for example, can be produced by the following method. (1) A step of forming a solution mainly composed of a polyacrylonitrile-based resin, (2) extruding the solution from a nozzle and thinning it by applying an electric field to the extruded solution to form a polyacrylonitrile-based fiber, A step of accumulating the polyacrylonitrile fibers on the support, (3) a step of fixing the polyacrylonitrile fibers together, (4) a step of infusifying the polyacrylonitrile fibers to form a polyacrylonitrile oxide fiber, (5) It can be produced by a step of forming carbon fibers by firing polyacrylonitrile-based oxidized fibers. According to the above process, it is possible to produce a substantially continuous fiber in which carbon fibers having an average fiber diameter of 2 μm or less are fixed at the intersection.
より具体的には、まず、（１）ポリアクリロニトリル系樹脂を主体とする溶液を形成する。この溶液は、例えば、ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解することができる溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを単独又は混合）に所定量溶解させて得ることができる。 More specifically, first, (1) a solution mainly composed of polyacrylonitrile resin is formed. This solution can be obtained, for example, by dissolving a predetermined amount in a solvent (for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or the like alone or in a mixture) that can dissolve the polyacrylonitrile resin.
次いで、（２）前記溶液をノズルから連続的に押し出すとともに、押し出した溶液に電界を作用させることにより延伸し、細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に実質的に連続繊維状のポリアクリロニトリル系繊維を集積させる。なお、溶液のノズルからの押し出しを間欠的に行う場合には、その間隔を調節することによって、アスペクト比が１０００以上のポリアクリロニトリル系繊維を形成し、支持体上に短繊維状のポリアクリロニトリル系繊維を集積させることができる。 Next, (2) the solution is continuously extruded from the nozzle and stretched by applying an electric field to the extruded solution to form a polyacrylonitrile-based fiber, and the substantially continuous fiber is formed on the support. In the shape of polyacrylonitrile fiber. In addition, when performing extrusion from the nozzle of a solution intermittently, by adjusting the space | interval, a polyacrylonitrile type fiber with an aspect ratio of 1000 or more is formed, and a short fiber-like polyacrylonitrile type is formed on the support. Fibers can be accumulated.
この溶液を押し出すノズルの直径は、炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下となるように、０．１〜３ｍｍであるのが好ましい。また、ノズルは金属製であっても非金属製であっても良い。ノズルが金属製であればノズルを１つの電極として使用することができ、ノズルが非金属製である場合には、ノズル内に電極を設置することにより、押し出した溶液に対して電界を作用させることができる。 The diameter of the nozzle for extruding this solution is preferably 0.1 to 3 mm so that the average fiber diameter of the carbon fibers is 2 μm or less. The nozzle may be made of metal or non-metal. If the nozzle is made of metal, the nozzle can be used as one electrode. If the nozzle is made of non-metal, an electric field is applied to the extruded solution by installing the electrode in the nozzle. be able to.
このようなノズルから押し出した溶液に対して電界を作用させることにより延伸し、細化して、ポリアクリロニトリル系繊維を形成するが、この電界はポリアクリロニトリル系繊維を不融化及び焼成した炭素繊維の平均繊維径が２μｍ以下となるような電界を作用させる。この電界はノズルと支持体との距離、原料溶液の溶媒、ポリアクリロニトリル系樹脂の濃度、溶液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではない。 The solution extruded from the nozzle is stretched and thinned by applying an electric field to form a polyacrylonitrile fiber. This electric field is an average of the carbon fibers infusible and fired from the polyacrylonitrile fiber. An electric field is applied so that the fiber diameter is 2 μm or less. This electric field varies depending on the distance between the nozzle and the support, the solvent of the raw material solution, the concentration of the polyacrylonitrile resin, the viscosity of the solution, etc., and is not particularly limited.
このような電界は、例えば、ノズル（金属製の場合にはノズル自体、非金属製の場合にはノズル内の電極）と支持体を電極として、その間に電位差を設けることによって、作用させることができる。 Such an electric field can be applied by, for example, setting a potential difference between the nozzle (the nozzle itself in the case of metal, the electrode in the nozzle in the case of nonmetal) and the support as an electrode. it can.
このように細化されたポリアクリロニトリル系繊維を支持体上に集積させるが、この支持体はポリアクリロニトリル系繊維を単に集積させるものであっても良いし、ガス拡散前駆シートであっても良い。後者のようにガス拡散前駆シートであると、ガス拡散前駆シートと後工程により水分管理層となる水分管理前駆シートを構成するポリアクリロニトリル系繊維とを、別の工程を経ることなく積層一体化することができる。なお、前者の支持体としては、例えば、多孔ロール、多孔シート、多孔ベルト、無孔ロール、無孔シート、又は無孔ベルト（例えば、フィルム）などを使用することができる。 The thinned polyacrylonitrile fiber is accumulated on a support, but this support may be simply a polyacrylonitrile fiber or a gas diffusion precursor sheet. If the gas diffusion precursor sheet is the latter, the gas diffusion precursor sheet and the polyacrylonitrile fiber constituting the moisture management precursor sheet that becomes the moisture management layer in the subsequent process are laminated and integrated without going through another process. be able to. In addition, as a former support body, a porous roll, a porous sheet, a porous belt, a nonporous roll, a nonporous sheet, a nonporous belt (for example, film) etc. can be used, for example.
前述のように支持体を電極の１つとして使用する場合、支持体は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。なお、支持体よりも下方に対向電極として導電性材料を配置しても良い。支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体は必ずしも導電性材料からなる必要はない。また、支持体よりも下方に対向電極を配置する場合、支持体と対向電極とは接していても良いし、離間していても良い。 As described above, when the support is used as one of the electrodes, the support is preferably made of a conductive material (for example, made of metal) having a volume resistance of 10 9 Ω or less. Note that a conductive material may be disposed as a counter electrode below the support. When disposing the counter electrode below the support, the support does not necessarily need to be made of a conductive material. When the counter electrode is disposed below the support, the support and the counter electrode may be in contact with each other or may be separated from each other.
次いで、（３）前記集積させたポリアクリロニトリル系繊維を加熱することにより、ポリアクリロニトリル系繊維同士の交点を固着させる。この固着はオーブンで加熱することによって実施することができる。場合によっては加熱と同時に加圧しても良い。 Next, (3) by heating the accumulated polyacrylonitrile fibers, the intersections of the polyacrylonitrile fibers are fixed. This fixing can be performed by heating in an oven. In some cases, pressure may be applied simultaneously with heating.
次いで、（４）ポリアクリロニトリル系繊維を不融化することにより、ポリアクリロニトリル系酸化繊維を製造することができる。この不融化は酸素存在下（例えば、空気中）、２２０℃以上の温度で加熱することによって実施することができる。より具体的には、空気中で２２０℃の初期酸化温度で１０分間酸化処理した後、昇温速度０．２〜０．９℃／分で、最高温度２５０〜２８０℃まで加熱し、この最高温度で５〜３０分間加熱し続けるのが好ましい。 Next, (4) polyacrylonitrile-based oxidized fibers can be produced by infusibilizing the polyacrylonitrile-based fibers. This infusibilization can be carried out by heating at a temperature of 220 ° C. or higher in the presence of oxygen (for example, in air). More specifically, after oxidation for 10 minutes at an initial oxidation temperature of 220 ° C. in air, the sample is heated to a maximum temperature of 250 to 280 ° C. at a rate of temperature increase of 0.2 to 0.9 ° C./min. It is preferred to continue heating at temperature for 5-30 minutes.
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維を焼成することにより、炭素繊維を製造することができる。この焼成は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気中、最高温度８００〜２０００℃で加熱して行うことができる。尚、昇温速度は１００℃／分以下であるのが好ましく、５０℃／分以下であるのがより好ましい。また、最高温度での保持時間は、３時間以内であるのが好ましく、０．５〜２時間以内であるのがより好ましい。 Next, (5) a carbon fiber can be produced by firing the polyacrylonitrile-based oxidized fiber. This baking can be performed by heating at a maximum temperature of 800 to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon. Note that the rate of temperature rise is preferably 100 ° C./min or less, and more preferably 50 ° C./min or less. Further, the holding time at the maximum temperature is preferably within 3 hours, and more preferably within 0.5 to 2 hours.
なお、炭素繊維を短繊維として用いる場合には、次いで、（６）連続した炭素繊維を粉砕機等で粉砕して、短繊維状の炭素繊維とすることができる。なお、この場合には、炭素繊維のアスペクト比が１０００以上となるように、粉砕機等の粉砕条件を適宜設定する必要がある。 When carbon fibers are used as short fibers, (6) continuous carbon fibers can be pulverized with a pulverizer or the like to form short fiber carbon fibers. In this case, it is necessary to appropriately set the pulverization conditions such as a pulverizer so that the aspect ratio of the carbon fiber is 1000 or more.
一方で、前述のような疎水性樹脂を用意する。例えば、疎水性樹脂を溶媒（水、有機溶媒、あるいはこれらの混合溶液）に均一に分散させた分散液（エマルジョン、ペースト）を調製する。なお、溶媒に溶解可能な疎水性樹脂を用いる場合は、均質な溶液とする。 On the other hand, a hydrophobic resin as described above is prepared. For example, a dispersion (emulsion, paste) in which a hydrophobic resin is uniformly dispersed in a solvent (water, organic solvent, or a mixed solution thereof) is prepared. When a hydrophobic resin that can be dissolved in a solvent is used, a homogeneous solution is used.
次いで、調製した疎水性樹脂分散液（又は溶液）に前記の炭素繊維を所定量混合してスラリーを調製した後、このスラリーをポリエステルフィルム等の耐熱性のキャリア材上に従来公知の方法でコーティングし、溶媒を除去した後、疎水性樹脂の融点以上の温度で焼成することにより、水分管理前駆シートを製造できる。 Next, a predetermined amount of the above-mentioned carbon fiber is mixed with the prepared hydrophobic resin dispersion (or solution) to prepare a slurry, and this slurry is then coated on a heat-resistant carrier material such as a polyester film by a conventionally known method. And after removing a solvent, a water | moisture-content precursor sheet | seat can be manufactured by baking at the temperature more than melting | fusing point of hydrophobic resin.
なお、炭素繊維同士の交点が固着した炭素繊維シートを用いる場合には、前述した疎水性樹脂分散液（又は溶液）を、含浸、スプレー、或いはコーティングなどの公知の方法で炭素繊維シートに付与し、溶媒を除去した後、疎水性樹脂の融点以上の温度で焼成することにより、水分管理前駆シートを製造できる。 When using a carbon fiber sheet in which the intersections of carbon fibers are fixed, the hydrophobic resin dispersion (or solution) described above is applied to the carbon fiber sheet by a known method such as impregnation, spraying, or coating. After removing the solvent, the moisture management precursor sheet can be produced by baking at a temperature equal to or higher than the melting point of the hydrophobic resin.
前述の通り、水分管理層の疎水性樹脂はガス拡散性及び撥水性に優れているように、疎水性樹脂が微多孔構造を有するのが好ましいが、このような微多孔構造は湿式凝固法によって形成することができる。すなわち、疎水性樹脂分散液（又は溶液）と炭素繊維（特には炭素繊維シート）とからなるシートを、疎水性樹脂に対して凝固性能を有する溶媒に接触させることにより、疎水性樹脂の凝固析出と溶媒の抽出とを同時に行うことによって、微多孔構造をもつ水分管理前駆シートを形成することができる。 As described above, it is preferable that the hydrophobic resin of the moisture management layer has a microporous structure so that the hydrophobic resin is excellent in gas diffusibility and water repellency. Can be formed. That is, by bringing a sheet composed of a hydrophobic resin dispersion (or solution) and carbon fibers (particularly a carbon fiber sheet) into contact with a solvent having a coagulation performance with respect to the hydrophobic resin, coagulation precipitation of the hydrophobic resin. And the solvent extraction simultaneously, a moisture management precursor sheet having a microporous structure can be formed.
そして、前述のようなガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化して、本発明の前駆体を製造することができる。このガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとの積層一体化方法は、特に制限されるものではないが、例えば、接着剤により接着して一体化する方法や、熱プレスにより熱圧着一体化する方法などを挙げることができる。これらの中でも、熱プレスにより熱圧着一体化する方法は工程が簡便であるため好適である。より具体的には、前記水分管理前駆シートとガス拡散前駆シートとを積層した後、熱プレスにより加熱加圧して、前駆体を製造することができる。 And the precursor of the present invention can be manufactured by laminating and integrating the gas diffusion precursor sheet and the moisture management precursor sheet as described above. The method for laminating and integrating the gas diffusion precursor sheet and the moisture management precursor sheet is not particularly limited, but for example, a method of bonding and integrating with an adhesive or a method of thermocompression bonding using a hot press. And so on. Among these, the method of thermocompression bonding by hot pressing is preferable because the process is simple. More specifically, after laminating the moisture management precursor sheet and the gas diffusion precursor sheet, the precursor can be manufactured by heating and pressing with a hot press.
本発明のガス拡散電極は上述のような前駆体の水分管理層に隣接して、触媒存在層を備えたものである。そのため、固体高分子電解質及び触媒存在層における水分量を調節でき、十分に排水できることに加えて、触媒存在層からガス拡散層への導電性の優れるものである。 The gas diffusion electrode of the present invention has a catalyst existing layer adjacent to the precursor moisture management layer as described above. Therefore, in addition to being able to adjust the amount of water in the solid polymer electrolyte and the catalyst-existing layer and draining it sufficiently, the conductivity from the catalyst-existing layer to the gas diffusion layer is excellent.
この触媒存在層はガス拡散層から供給された水素ガスをプロトンと電子とに解離させる触媒や、酸素ガスとプロトン及び電子と結合させる触媒の存在している層であり、前述の水分管理層によって水分を管理できるように水分管理層に隣接して存在している。 This catalyst existence layer is a layer in which a catalyst for dissociating hydrogen gas supplied from the gas diffusion layer into protons and electrons and a catalyst for combining oxygen gas with protons and electrons are present. It exists adjacent to the moisture management layer so that moisture can be managed.
この触媒存在層を構成する触媒は上記のような作用を奏するものであればどのような触媒でも良く、特に限定するものではないが、例えば、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、チタン、マンガン、マグネシウム、ランタン、バナジウム、ジルコニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、ニッケル−ランタン合金、チタン−鉄合金などを挙げることができ、これらから選ばれる１種類以上からなることができる。 The catalyst constituting the catalyst existing layer may be any catalyst as long as it exhibits the above-mentioned action, and is not particularly limited. For example, platinum, platinum alloy, palladium, palladium alloy, titanium, manganese , Magnesium, lanthanum, vanadium, zirconium, iridium, rhodium, ruthenium, gold, nickel-lanthanum alloy, titanium-iron alloy, etc., and can be composed of one or more selected from these.
また、この触媒存在層は触媒以外に、電子伝導体及びプロトン伝導体を含むことが好ましい。電子伝導体としてはカーボンブラック等の導電性粒子が好適であり、前記触媒はこの導電性粒子に担持されていても良い。プロトン伝導体としてはイオン交換樹脂が好ましく用いられる。 Moreover, it is preferable that this catalyst presence layer contains an electron conductor and a proton conductor in addition to a catalyst. The electron conductor is preferably conductive particles such as carbon black, and the catalyst may be supported on the conductive particles. An ion exchange resin is preferably used as the proton conductor.
本発明のガス拡散電極は、例えば、次の方法で作製できる。 The gas diffusion electrode of the present invention can be produced, for example, by the following method.
まず、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどからなる単一あるいは混合溶媒中に、触媒（例えば、白金などの触媒を担持したカーボン粉末）を加えて混合し、これにイオン交換樹脂溶液を加え、超音波分散等で均一に混合して触媒分散懸濁液とする。そして、前述のような、ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化した前駆体の水分管理層の表面に、前記触媒分散懸濁液をコーティング、或いは散布し、これを乾燥することにより、水分管理層に隣接して触媒存在層を備えたガス拡散電極を得ることができる。 First, a catalyst (for example, carbon powder carrying a catalyst such as platinum) is added and mixed in a single or mixed solvent composed of ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol dimethyl ether, etc., and this is mixed with an ion exchange resin. The solution is added and mixed uniformly by ultrasonic dispersion or the like to obtain a catalyst dispersion suspension. Then, the catalyst dispersion suspension is coated or sprayed on the surface of the moisture management layer of the precursor obtained by laminating and integrating the gas diffusion precursor sheet and the moisture management precursor sheet as described above, and dried. Thus, it is possible to obtain a gas diffusion electrode having a catalyst existing layer adjacent to the moisture management layer.
本発明の燃料電池は上述のようなガス拡散電極を備えており、本発明のガス拡散電極の水分管理層は導電性に優れているため、電気エネルギーの生成効率に優れ、十分な発電力を発揮できるものである。本発明の燃料電池は上述のようなガス拡散電極を備えていること以外は、従来の燃料電池と全く同様に、上述のようなガス拡散電極に加えて、固体高分子電解質膜、及びセパレータと組み合わされて燃料電池を形成している。 The fuel cell of the present invention includes the gas diffusion electrode as described above. Since the moisture management layer of the gas diffusion electrode of the present invention is excellent in conductivity, it has excellent electric energy generation efficiency and sufficient power generation. It can be demonstrated. In addition to the gas diffusion electrode as described above, the fuel cell of the present invention has the same structure as the conventional fuel cell except that the gas diffusion electrode as described above is provided. Combined to form a fuel cell.
燃料電池を構成する固体高分子電解質膜は、イオンを伝導することができ、燃料である水素ガスなどを透過しない膜であれば良く、特に限定されるものではないが、イオン交換樹脂膜を用いるのが好ましい。このイオン交換樹脂膜として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、スルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜、アルキルスルホン化芳香族炭化水素系樹脂膜などを用いることができる。 The solid polymer electrolyte membrane constituting the fuel cell is not particularly limited as long as it is a membrane that can conduct ions and does not transmit hydrogen gas or the like as a fuel. An ion exchange resin membrane is used. Is preferred. As this ion exchange resin film, for example, a perfluorocarbon sulfonic acid resin film, a sulfonated aromatic hydrocarbon resin film, an alkylsulfonated aromatic hydrocarbon resin film, or the like can be used.
セパレータとしては、導電性が高く、燃料である水素ガスなどを透過せず、燃料をガス拡散電極のガス拡散層全体に均一に供給できる流路を有するものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、カーボン成形材料、カーボン−樹脂複合材料、金属材料などを用いることができる。 The separator is not particularly limited as long as it has high conductivity, does not permeate hydrogen gas as a fuel, and has a flow path that can uniformly supply fuel to the entire gas diffusion layer of the gas diffusion electrode. For example, a carbon molding material, a carbon-resin composite material, a metal material, or the like can be used.
また、燃料電池を製造する方法も特に限定するものではないが、例えば、一対のガス拡散電極のそれぞれの触媒存在層面の間に固体高分子電解質膜を挟み、熱プレス法によって接合して膜−電極接合体を作製し、これを一対のセパレータ間に挟んで固定し、燃料電池セルを作製することができる。 Also, the method for producing the fuel cell is not particularly limited. For example, a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the catalyst-existing layer surfaces of a pair of gas diffusion electrodes, and the membrane is bonded by a hot press method. An electrode assembly is produced, and this is sandwiched and fixed between a pair of separators to produce a fuel cell.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（炭素繊維シートの作製）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１７部を、ジメチルホルムアミド８３部に溶解させ、粘度が約３５５０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
Example 1
(Production of carbon fiber sheet)
(1) 17 parts of acrylonitrile-methacrylic acid copolymer resin, which is a polyacrylonitrile resin, was dissolved in 83 parts of dimethylformamide to prepare a solution having a viscosity of about 3550 mPa · s.
次いで、（２）内径が０．５ｍｍのステンレス製ノズルに、ポンプにより１．２ｃｃ／時間（ノズル１本あたり）の速度で前記溶液を供給し、ノズルから溶液を連続的に押し出すとともに、ノズルに電圧（１８ｋＶ）を印加し、支持体であるステンレス製無孔ロールをアースして、前記押し出した溶液に電界（１．５ｋＶ／ｃｍ）を作用させることによって細化し、ポリアクリロニトリル系繊維を形成し、回転する無孔ロール上に集積させ、ポリアクリロニトリル系繊維シートを形成した。なお、ノズルと無孔ロールとの距離は１２ｃｍとした。 Next, (2) the solution is supplied to a stainless steel nozzle having an inner diameter of 0.5 mm at a rate of 1.2 cc / hour (per nozzle) by a pump, and the solution is continuously pushed out from the nozzle and applied to the nozzle. A voltage (18 kV) is applied, a stainless steel non-porous roll as a support is grounded, and an electric field (1.5 kV / cm) is applied to the extruded solution to form a polyacrylonitrile fiber. The polyacrylonitrile fiber sheet was accumulated on a rotating non-porous roll to form a polyacrylonitrile fiber sheet. The distance between the nozzle and the non-porous roll was 12 cm.
次いで、（３）集積させたポリアクリロニトリル系繊維シートを温度８０℃に設定したオーブンで３０分間処理し、繊維同士の交点を固着させた。得られたポリアクリロニトリル系繊維の平均繊維径は２μｍ（いずれの点における繊維径も約２μｍ）であった。 Next, (3) the accumulated polyacrylonitrile fiber sheet was treated in an oven set at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to fix the intersections of the fibers. The resulting polyacrylonitrile fiber had an average fiber diameter of 2 μm (fiber diameter at any point was also about 2 μm).
次いで、（４）前記固着させたポリアクリロニトリル系繊維シートを温度２２０℃に設定したオ−ブンで１０分間加熱した後、昇温速度０．５℃／分で２７０℃まで加熱し、同温度で２０分間保持することにより、不融化されたポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを製造した。 Next, (4) after heating the fixed polyacrylonitrile fiber sheet in an oven set at a temperature of 220 ° C. for 10 minutes, it was heated to 270 ° C. at a rate of temperature increase of 0.5 ° C./min. By maintaining for 20 minutes, an infusible polyacrylonitrile-based oxidized fiber sheet was produced.
次いで、（５）ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分に設定した電気炉で、１０００℃まで昇温させた後、同温度で１時間焼成することにより炭素化して、実質的に連続した、平均繊維径が２μｍ（どの点における繊維径も約２μｍ）の炭素繊維同士が交点で固着した炭素繊維シート（目付：１２ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ）を製造した。 Next, (5) the polyacrylonitrile-based oxidized fiber sheet is heated to 1000 ° C. in an electric furnace set at a heating rate of 50 ° C./min in a nitrogen atmosphere and then carbonized by firing at the same temperature for 1 hour. A substantially continuous carbon fiber sheet (weight: 12 g / m 2 , thickness: 20 μm) in which carbon fibers having an average fiber diameter of 2 μm (fiber diameter at any point is about 2 μm) are fixed to each other at an intersection. did.
（水分管理前駆シートの作製）
前記炭素繊維シートを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を１０質量％含む分散液中に浸漬した後、浸漬した炭素繊維シートを取り出し、温度８０℃で３０分間乾燥することにより、炭素繊維シートの質量に対して１７質量％のポリテトラフルオロエチレンが付着した炭素繊維シートを得た。更に、このＰＴＦＥ付着炭素繊維シートを、空気雰囲気下、温度３９０℃で３０分間焼成して、水分管理前駆シートを製造した。
(Preparation of moisture management precursor sheet)
After immersing the carbon fiber sheet in a dispersion containing 10% by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE), the immersed carbon fiber sheet is taken out and dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes, whereby the mass of the carbon fiber sheet is obtained. A carbon fiber sheet having 17% by mass of polytetrafluoroethylene attached thereto was obtained. Further, the PTFE-attached carbon fiber sheet was baked at a temperature of 390 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to produce a moisture management precursor sheet.
（ガス拡散前駆シートの作製）
カーボンペーパー（目付：６０g／ｍ２、厚さ：０．２０ｍｍ、空隙率：７５％）を、エタノールで洗浄し、乾燥した後、ポリテトラフルオロエチレンを１５質量％含む分散液中に浸漬し、取り出し、温度８０℃で３０分間乾燥した後、空気雰囲気下、温度３９０℃で６０分間焼成して、カーボンペーパーの質量に対して２０質量％のポリテトラフルオロエチレンが付着したガス拡散前駆シートを作製した。
(Production of gas diffusion precursor sheet)
Carbon paper (weight per unit: 60 g / m 2 , thickness: 0.20 mm, porosity: 75%) was washed with ethanol, dried, and then immersed in a dispersion containing 15% by mass of polytetrafluoroethylene, After taking out and drying at 80 ° C. for 30 minutes, firing in an air atmosphere at 390 ° C. for 60 minutes to produce a gas diffusion precursor sheet with 20% by mass of polytetrafluoroethylene attached to the mass of carbon paper did.
（ガス拡散電極前駆体の製造）
前記水分管理前駆シートとガス拡散前駆シートとを積層し、圧力３ＭＰａ、温度３７０℃で、９０秒間加熱加圧することにより、両者を積層一体化して、ガス拡散電極前駆体を製造した。
(Production of gas diffusion electrode precursor)
The moisture management precursor sheet and the gas diffusion precursor sheet were laminated and heated and pressurized at a pressure of 3 MPa and a temperature of 370 ° C. for 90 seconds to laminate and integrate them to produce a gas diffusion electrode precursor.
（触媒分散懸濁液の調製）
まず、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製容器に、白金触媒担持カーボン（白金／カーボン質量比率＝１／１）を０．６ｇ入れ、さらにエチレングリコールジメチルエーテル４．８ｇを加え、超音波を照射しながら攪拌機で１０分間攪拌した。その後、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸の５％エタノール／水混合溶液（アルドリッチ社製）を３ｇ加え、超音波を照射しながら攪拌機で３０分間攪拌した。さらに、脱泡装置で１分間攪拌し、脱泡することにより、触媒分散懸濁液を調製した。
(Preparation of catalyst dispersion suspension)
First, 0.6 g of platinum catalyst-carrying carbon (platinum / carbon mass ratio = 1/1) is placed in a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer container, and 4.8 g of ethylene glycol dimethyl ether is further added. Was stirred for 10 minutes with a stirrer. Thereafter, 3 g of a commercially available 5% ethanol / water mixed solution (manufactured by Aldrich) of perfluorocarbon sulfonic acid was added and stirred for 30 minutes with a stirrer while irradiating ultrasonic waves. Furthermore, a catalyst dispersion suspension was prepared by stirring for 1 minute with a defoaming apparatus and defoaming.
（ガス拡散電極の製造）
上述の方法で得た触媒分散懸濁液をドクターブレードにより、前記ガス拡散電極前駆体の水分管理層上へ塗布し、乾燥した後、窒素雰囲気下、温度１４０℃で１時間乾燥することにより、撥水処理済みカーボンペーパーからなるガス拡散層と、水分管理層と、触媒存在層を順に有するガス拡散電極を製造した。なお、触媒存在層の白金触媒量は０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
(Manufacture of gas diffusion electrode)
By applying the catalyst dispersion suspension obtained by the above-described method onto the moisture management layer of the gas diffusion electrode precursor with a doctor blade and drying it, it is dried at a temperature of 140 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A gas diffusion electrode having a gas diffusion layer made of water-repellent treated carbon paper, a moisture management layer, and a catalyst existing layer in this order was manufactured. The amount of platinum catalyst in the catalyst existing layer was 0.2 mg / cm 2 .
（参考例１）
（１）ポリアクリロニトリル系樹脂であるアクリロニトリル−メタクリル酸共重合体樹脂１５部を、ジメチルホルムアミド８５部に溶解させ、粘度が約１６７０ｍＰａ・ｓの溶液を調製した。
(Reference Example 1)
(1) 15 parts of acrylonitrile-methacrylic acid copolymer resin, which is a polyacrylonitrile resin, was dissolved in 85 parts of dimethylformamide to prepare a solution having a viscosity of about 1670 mPa · s.
次いで、実施例１と同様にして、ポリアクリロニトリル系繊維を集積させてポリアクリロニトリル系繊維シートを形成した後に、実施例１と同じ条件で固着、不融化、及び焼成を行い、炭素繊維シートを形成した。その後、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が０．８μｍ（いずれの点における繊維径も約０．８μｍ）で、平均繊維長が１ｍｍの炭素短繊維（アスペクト比：１２５０）を製造した。 Next, in the same manner as in Example 1, after a polyacrylonitrile fiber was accumulated to form a polyacrylonitrile fiber sheet, fixation, infusibilization, and firing were performed under the same conditions as in Example 1 to form a carbon fiber sheet. did. Thereafter, by pulverizing with a pulverizer, carbon short fibers (aspect ratio: 1250) having an average fiber diameter of 0.8 μm (fiber diameter at any point is also about 0.8 μm) and an average fiber length of 1 mm were manufactured. .
この炭素短繊維を、ポリテトラフルオロエチレンを３０質量％含む分散液中に均一に分散させた後、キャリア材であるポリエステルフィルム上にドクターブレードにより塗布し、温度８０℃で３０分間乾燥した。その後、温度３９０℃で３０分間焼成して、炭素繊維の質量に対して１５質量％のポリテトラフルオロエチレンを含有した水分管理前駆シート（目付：１０ｇ／ｍ２、厚さ：１５μｍ）を製造した。 After this carbon short fiber was uniformly dispersed in a dispersion containing 30% by mass of polytetrafluoroethylene, it was applied onto a polyester film as a carrier material by a doctor blade and dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was baked at a temperature of 390 ° C. for 30 minutes to produce a moisture management precursor sheet (weight per unit: 10 g / m 2 , thickness: 15 μm) containing 15% by mass of polytetrafluoroethylene with respect to the mass of the carbon fiber. .
このような水分管理前駆シートを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、ガス拡散電極を製造した。 A gas diffusion electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that such a moisture management precursor sheet was used.
（比較例１）
実施例１と全く同じ方法で得られた炭素繊維シートを、粉砕機で粉砕することにより、平均繊維径が２μｍ（いずれの点における繊維径も約２μｍ）で、平均繊維長が１．５ｍｍの炭素短繊維（アスペクト比：７５０）を製造した。この炭素短繊維を用いたこと以外は、参考例１と全く同様の方法でガス拡散電極を製造した。
(Comparative Example 1)
The carbon fiber sheet obtained in exactly the same manner as in Example 1 was pulverized with a pulverizer, so that the average fiber diameter was 2 μm (the fiber diameter at any point was about 2 μm) and the average fiber length was 1.5 mm. Carbon short fibers (aspect ratio: 750) were produced. A gas diffusion electrode was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that this carbon short fiber was used.
（比較例２）
平均繊維径が１０μｍで平均繊維長が６ｍｍのピッチ系炭素短繊維（アスペクト比：６００）を用いたこと以外は、参考例１と全く同様の方法でガス拡散電極を製造した。
(Comparative Example 2)
A gas diffusion electrode was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that pitch-based carbon short fibers (aspect ratio: 600) having an average fiber diameter of 10 μm and an average fiber length of 6 mm were used.
（ガス拡散電極の面抵抗の測定）
３ｃｍ角の２枚の白金電極で、各ガス拡散電極の両面と全面接触するように挟み、圧力０．４ＭＰａで圧縮したときの電気抵抗値を測定し、各ガス拡散電極の面抵抗値とした。この結果は表１に示す通りであった。
(Measurement of surface resistance of gas diffusion electrode)
It was sandwiched between two platinum electrodes of 3 cm square so as to be in full contact with both surfaces of each gas diffusion electrode, and the electrical resistance value when compressed at a pressure of 0.4 MPa was measured to obtain the surface resistance value of each gas diffusion electrode. . The results are shown in Table 1.
（燃料電池の作製）
実施例１、参考例１および比較例１〜２で製造した各ガス拡散電極を使用し、それぞれ２枚のガス拡散電極の触媒存在層面の間に、固体高分子電解質膜として厚さ５０μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜（ナフィオン膜）を挟み、温度１４０℃、圧力５ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、ガス拡散電極／電解質膜接合体を作製した。さらにこの接合体を、ガス流路加工を施したセパレータで、ガス流路加工面が接合体側になるように２枚のセパレータで挟み、固定することにより、燃料電池セルを作製した。
(Fabrication of fuel cell)
Each gas diffusion electrode produced in Example 1 , Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was used, and each of the two gas diffusion electrodes had a thickness of 50 μm as a solid polymer electrolyte membrane between the catalyst existing layer surfaces. A gas diffusion electrode / electrolyte membrane assembly was produced by sandwiching a fluorocarbon sulfonic acid resin membrane (Nafion membrane) and hot-pressing it for 3 minutes at a temperature of 140 ° C. and a pressure of 5 MPa. Further, this bonded body was sandwiched between two separators with a gas channel processed separator so that the gas flow path processed surface was on the bonded body side, and fixed, thereby producing a fuel cell.
（電流密度−電圧特性の評価）
上記作製した燃料電池セルに、燃料ガスとして水素ガス、酸化ガスとして酸素ガスをそれぞれ２５０ｃｃ／分で供給し、各燃料電池セルの各電流密度での電池電圧を測定した。なお、作動条件はすべて、作動温度８０℃、水素加湿温度８０℃、酸素加湿温度８０℃で行った。この結果は表１に示す通りであった。
(Evaluation of current density vs. voltage characteristics)
Hydrogen gas as a fuel gas and oxygen gas as an oxidizing gas were respectively supplied at 250 cc / min to the produced fuel cell, and the battery voltage at each current density of each fuel cell was measured. All operating conditions were an operating temperature of 80 ° C., a hydrogen humidification temperature of 80 ° C., and an oxygen humidification temperature of 80 ° C. The results are shown in Table 1.
＃：水分管理層における炭素繊維シート又は炭素繊維の質量に対する比率
この表１のガス拡散電極の面抵抗の結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極はアスペクト比が１０００以上の炭素繊維と疎水性樹脂とを含有する水分管理層を備えていることによって、炭素繊維の交点（又は接点）が増えて、触媒存在層とガス拡散層の間の抵抗が低減することが分かった。また、本発明のガス拡散電極は、高電流密度での電池電圧の降下が小さいため、高い電池特性を維持でき、電気エネルギーの生成効率に優れた、発電性能の優れる燃料電池を製造することができるものであった。
#: Ratio to the mass of the carbon fiber sheet or carbon fiber in the moisture management layer As is apparent from the results of the surface resistance of the gas diffusion electrode in Table 1, the gas diffusion electrode of the present invention has carbon fibers having an aspect ratio of 1000 or more. It has been found that the provision of the moisture management layer containing the hydrophobic resin increases the intersection (or contact point) of the carbon fibers and reduces the resistance between the catalyst existing layer and the gas diffusion layer. In addition, since the gas diffusion electrode of the present invention has a small drop in battery voltage at a high current density, it can maintain high battery characteristics, and can produce a fuel cell with excellent electric energy generation efficiency and excellent power generation performance. It was possible.
Claims (10)
水分管理層となる水分管理前駆シートを、実質的に連続繊維であり、平均繊維径が２μｍ以下で、アスペクト比が１０００以上の炭素繊維と、疎水性樹脂とを用いて製造する工程、及び
前記ガス拡散前駆シートと水分管理前駆シートとを積層一体化する工程、
とを備えていることを特徴とする、ガス拡散電極前駆体の製造方法。 Producing a gas diffusion precursor sheet to be a gas diffusion layer;
A step of producing a moisture management precursor sheet to be a moisture management layer by using a carbon fiber having substantially an average fiber diameter of 2 μm or less and an aspect ratio of 1000 or more, and a hydrophobic resin; A process of stacking and integrating the gas diffusion precursor sheet and the moisture management precursor sheet;
A method for producing a gas diffusion electrode precursor.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI573313B (en) * | 2012-08-24 | 2017-03-01 | 東麗股份有限公司 | Gas diffusion electrode substrate for fuel cell |
| KR101550204B1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-09-04 | 한국에너지기술연구원 | Preparation method of carbon paper for fuel cell gas diffusion layer by addition of conducting polymers and carbon paper for fuel cell gas diffusion layer using the same |
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