JP4866210B2 - Method for producing single crystal silicon solar cell - Google Patents

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Description

本発明は、単結晶シリコン太陽電池の製造方法及び単結晶シリコン太陽電池に関するものであり、特に透明絶縁性基板上に単結晶シリコン層を形成する単結晶シリコン太陽電池の製造方法及び単結晶シリコン太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a single crystal silicon solar cell and a single crystal silicon solar cell, and more particularly to a method for manufacturing a single crystal silicon solar cell in which a single crystal silicon layer is formed on a transparent insulating substrate and a single crystal silicon solar cell. It relates to batteries.

珪素を主原料とする太陽電池は、その結晶性により単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池に分類される。このうち、単結晶シリコン太陽電池は、結晶引上げによる単結晶インゴットをワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、１００〜２００μｍ厚のウエーハに加工し、これにｐｎ接合、電極、保護膜等を形成して太陽電池セルとしている。   Solar cells mainly made of silicon are classified into single crystal silicon solar cells, polycrystalline silicon solar cells, and amorphous silicon solar cells according to their crystallinity. Among these, single crystal silicon solar cells are obtained by cutting a single crystal ingot by pulling a crystal into a wafer shape with a wire saw and processing it into a wafer having a thickness of 100 to 200 μm, and forming a pn junction, an electrode, a protective film, etc. Battery cells are used.

多結晶シリコンでは、結晶引き上げによらず、鋳型にて溶融金属珪素を結晶化させることで多結晶のインゴットを製造し、これを単結晶シリコン太陽電池と同様にワイヤーソーによりウエーハ状に切り出し、同様に１００〜２００μｍ厚のウエーハとし、単結晶シリコン基板と同様にｐｎ接合、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。   With polycrystalline silicon, a polycrystalline ingot is manufactured by crystallizing molten metal silicon with a mold, regardless of crystal pulling, and this is cut into a wafer shape with a wire saw in the same manner as a single crystal silicon solar cell. The wafer is 100 to 200 μm thick, and a pn junction, an electrode, and a protective film are formed in the same manner as the single crystal silicon substrate to form a solar battery cell.

非晶質シリコン太陽電池では、例えば、プラズマＣＶＤ法により、シランガスを気相中で放電により分解することで、基板上に非晶質の水素化珪素膜を形成し、これにドーピングガスとしてジボラン、ホスフィン等を添加し、同時に堆積させることで、ｐｎ接合と成膜工程を同時に行い、電極、保護膜を形成して太陽電池セルとしている。非晶質シリコン太陽電池では、非晶質シリコンが直接遷移型として入射光を吸収するため、その光吸収係数は単結晶及び多結晶シリコンのそれと比べおよそ一桁高い（非特許文献１）ことで、非晶質シリコン層の厚さは結晶系の太陽電池に比べておよそ１００分の１の膜厚の１μｍ前後で十分であるという利点がある。近年、太陽電池の生産量が世界で年間１ギガワットを越し、今後更に生産量が伸びることを考えると、資源を有効に活用できる薄膜の非晶質シリコン太陽電池に対する期待は大きい。   In an amorphous silicon solar cell, for example, an amorphous silicon hydride film is formed on a substrate by decomposing silane gas by discharge in a gas phase by a plasma CVD method, and diborane as a doping gas, By adding phosphine or the like and depositing them at the same time, a pn junction and a film forming process are simultaneously performed to form an electrode and a protective film to form a solar battery cell. In amorphous silicon solar cells, since amorphous silicon absorbs incident light as a direct transition type, its light absorption coefficient is about an order of magnitude higher than that of single crystal and polycrystalline silicon (Non-patent Document 1). The amorphous silicon layer has an advantage that a thickness of about 1 μm, which is approximately 1 / 100th of the thickness of the crystalline solar cell, is sufficient. In recent years, solar cell production exceeds 1 GW per year in the world, and considering that production will increase further in the future, there are high expectations for thin-film amorphous silicon solar cells that can effectively use resources.

しかし、非晶質シリコン太陽電池の製造には、原料にシランやジシラン等の高純度のガス原料を用いることや、そのガス原料の有効利用率はプラズマＣＶＤ装置内で基板以外に堆積するものもあることなどの事情から、結晶系太陽電池に必要な膜厚との単純な比較で資源の有効利用率を決定することはできない。また、結晶系太陽電池が変換効率において１５％前後であるのに対して、非晶質シリコン太陽電池は１０％前後であり、更に、光照射下における出力特性劣化の問題が依然残されている。   However, in the production of amorphous silicon solar cells, high-purity gas raw materials such as silane and disilane are used as raw materials, and the effective utilization rate of the gas raw materials is deposited on the substrate other than the substrate in the plasma CVD apparatus. For some reasons, the effective utilization rate of resources cannot be determined by simple comparison with the film thickness required for crystalline solar cells. In addition, the crystalline solar cell is about 15% in conversion efficiency, whereas the amorphous silicon solar cell is about 10%, and the problem of deterioration of output characteristics under light irradiation still remains. .

そこで、結晶系シリコン材料を用いて薄膜太陽電池を開発する試みが種々なされている（非特許文献２）。例えば、アルミナ基板やグラファイト基板等にトリクロロシランガスやテトラクロロシランガス等を用いて多結晶の薄膜を堆積させるものである。この堆積膜には結晶欠陥が多く、そのままでは変換効率が低いので、変換効率を向上させるために、帯域溶融を行い、結晶性を改善する必要がある（例えば特許文献１参照）。しかし、このような帯域溶融による方法をとっても、結晶粒界でのリーク電流及びライフタイムの低下により長波長域での光電流応答特性が低下する等の問題があった。   Therefore, various attempts have been made to develop a thin film solar cell using a crystalline silicon material (Non-patent Document 2). For example, a polycrystalline thin film is deposited on an alumina substrate, a graphite substrate, or the like using trichlorosilane gas, tetrachlorosilane gas, or the like. Since this deposited film has many crystal defects and the conversion efficiency is low as it is, it is necessary to perform zone melting to improve the crystallinity in order to improve the conversion efficiency (see, for example, Patent Document 1). However, even when such a zone melting method is used, there is a problem that the photocurrent response characteristic in the long wavelength region is deteriorated due to the leakage current at the crystal grain boundary and the lifetime reduction.

特開２００４−３４２９０９号公報JP 2004-342909 A 高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、森北出版、１９８０年、２３３頁Takahashi Kiyoshi, Hamakawa Akihiro, edited by Akio Gokawa, “Solar Power Generation”, Morikita Publishing, 1980, p.233 高橋清、浜川圭弘、後川昭雄編著、「太陽光発電」、森北出版、１９８０年、２１７頁Takahashi Kiyoshi, Hamakawa Akihiro, edited by Akio Gokawa, “Solar Power Generation”, Morikita Publishing, 1980, p. 217

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、シリコン太陽電池において、その原料となる珪素の有効活用を図るために光変換層を薄膜とするとともに、変換特性に優れ、更に光照射による劣化の少ない単結晶シリコン太陽電池を、家屋等の採光用窓材料としても使用可能な、受光した可視光のうち一部を透過するシースルー型太陽電池として提供すること、及びその製造方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and the purpose of the present invention is to make the light conversion layer into a thin film in order to effectively use silicon as a raw material in a silicon solar cell, and to achieve conversion characteristics. Providing a single-crystal silicon solar cell that is superior and less deteriorated by light irradiation as a see-through solar cell that transmits a part of the received visible light that can be used as a lighting window material for a house, etc., and It is in providing the manufacturing method.

上記目的達成のため、本発明は、透明絶縁性基板上に、光変換層として単結晶シリコン層が配置されている単結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、透明絶縁性基板と第一導電型の単結晶シリコン基板とを用意する工程と、前記単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、前記透明絶縁性基板の一方の表面に集電電極パターンを形成する工程と、前記透明絶縁性基板の前記集電電極パターンを形成した表面上に、前記集電電極パターンを埋め込むように透明樹脂層を形成する工程と、前記集電電極パターンを露出させ、前記単結晶シリコン基板のイオン注入面と前記透明絶縁性基板上の前記透明樹脂層の表面とを、前記集電電極パターンが前記単結晶シリコン基板と接触するようにして密着させる工程と、前記透明樹脂層を硬化させて透明硬化樹脂層とすると共に、前記単結晶シリコン基板と前記透明絶縁性基板とを貼り合わせる工程と、前記イオン注入層に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、単結晶シリコン層とする工程と、前記単結晶シリコン層に前記第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散層を形成してｐｎ接合を形成する工程と、前記単結晶シリコン層上に電極を形成する工程とを含むことを特徴とする単結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供する。 To achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a single crystal silicon solar cell in which a single crystal silicon layer is disposed as a light conversion layer on a transparent insulating substrate, and at least a transparent insulating substrate and Preparing a first conductivity type single crystal silicon substrate; implanting at least one of hydrogen ions or rare gas ions into the single crystal silicon substrate; forming an ion implantation layer; and the transparent insulating substrate. Forming a collector electrode pattern on one surface of the transparent insulating substrate; forming a transparent resin layer on the surface of the transparent insulating substrate on which the collector electrode pattern is formed; and embedding the collector electrode pattern; Exposing the current collecting electrode pattern so that the ion implantation surface of the single crystal silicon substrate and the surface of the transparent resin layer on the transparent insulating substrate are connected to the single current collecting electrode pattern. A step of closely contacting the crystalline silicon substrate, a step of curing the transparent resin layer to obtain a transparent cured resin layer, and a step of bonding the single crystal silicon substrate and the transparent insulating substrate; A step of impacting the injection layer to mechanically peel off the single crystal silicon substrate to form a single crystal silicon layer; and a second conductivity that is different from the first conductivity type in the single crystal silicon layer. a step of forming a type of diffusion layers forming the pn junction, said that provides a method for manufacturing a single crystal silicon solar cell which comprises a step of forming an electrode on the single crystal silicon layer.

このような工程を含む単結晶シリコン太陽電池の製造方法によって、透明絶縁性基板上に光変換層として単結晶シリコン層が配置されている単結晶シリコン太陽電池を製造することができる。
また、単結晶シリコン基板と、集電電極パターンを形成した透明絶縁性基板とを、透明樹脂層を硬化させて貼り合わせるため、両者を強固に貼り合わせることができる。従って、結合力を高める高温熱処理を施さなくても十分に強固な接合となる。また、このように接合面が強固に接合しているので、その後イオン注入層に衝撃を与えて単結晶シリコン基板を機械的に剥離し、透明絶縁性基板上に薄い単結晶シリコン層を形成することができる。従って、剥離のための熱処理を行わなくても単結晶シリコン層の薄膜化ができる。 A single crystal silicon solar cell in which a single crystal silicon layer is disposed as a light conversion layer on a transparent insulating substrate can be manufactured by a method for manufacturing a single crystal silicon solar cell including such steps.
In addition, since the single crystal silicon substrate and the transparent insulating substrate on which the collecting electrode pattern is formed are bonded together by curing the transparent resin layer, both can be bonded firmly. Therefore, sufficiently strong bonding can be achieved without performing high-temperature heat treatment for increasing the bonding strength. In addition, since the bonding surfaces are firmly bonded in this manner, the single crystal silicon substrate is mechanically peeled by impacting the ion implantation layer thereafter, and a thin single crystal silicon layer is formed on the transparent insulating substrate. be able to. Accordingly, the single crystal silicon layer can be thinned without performing heat treatment for peeling.

そして、このような工程を含む単結晶シリコン太陽電池の製造方法によれば、光変換層としての単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行うので、該単結晶シリコン層の結晶性を高くすることができる。その結果、太陽電池としての変換効率を高くすることができる。
また、単結晶シリコン層の形成のための単結晶シリコン基板の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行うので、光変換層に熱膨張率の相違に基づく亀裂や欠陥が導入されることを抑制することができる。
また、シリコン層の薄い薄膜太陽電池とするので、珪素原料を節約し、有効に利用することができる。 According to the method for manufacturing a single crystal silicon solar cell including such a process, the single crystal silicon layer as the light conversion layer is formed by peeling from the single crystal silicon substrate. The crystallinity of can be increased. As a result, the conversion efficiency as a solar cell can be increased.
In addition, the single crystal silicon substrate for forming the single crystal silicon layer is peeled off by mechanical peeling instead of heating, so that cracks and defects based on the difference in thermal expansion coefficient are prevented from being introduced into the light conversion layer. can do.
Further, since the thin film solar cell having a thin silicon layer is used, the silicon raw material can be saved and used effectively.

この場合、前記透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすれば、これらは光学的特性が良好な透明絶縁性基板であり、シースルー型単結晶シリコン太陽電池を容易に製造できる。また、製造した単結晶シリコン太陽電池を既存の窓ガラス等と置換することも容易になる。 In this case, the transparent insulating substrate, quartz glass, crystallized glass, borosilicate glass, have preferably be either a soda-lime glass.
Thus, if the transparent insulating substrate is any one of quartz glass, crystallized glass, borosilicate glass, and soda lime glass, these are transparent insulating substrates with good optical characteristics, and see-through single crystal silicon. A solar cell can be easily manufactured. In addition, it becomes easy to replace the manufactured single crystal silicon solar cell with an existing window glass or the like.

また、前記透明樹脂層を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすることが好ましい。
このように、透明樹脂層を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのうち少なくとも一種を含有するものとすれば、これらは接着剤としての機能を有し、可視光透過性に優れるため、硬化させて良好な透明硬化樹脂層を形成することができる。 Further, the transparent resin layer, a silicone resin, an acrylic resin, an alicyclic acrylic resin, liquid crystal polymer, polycarbonate, have preferably be those containing at least one of polyethylene terephthalate.
Thus, if the transparent resin layer contains at least one of silicone resin, acrylic resin, alicyclic acrylic resin, liquid crystal polymer, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, these have a function as an adhesive. Since it is excellent in visible light transmittance, it can be cured to form a good transparent cured resin layer.

また、前記透明樹脂層の硬化を、赤外線ランプ加熱、赤外線フラッシュランプ加熱、赤外線レーザー加熱、可視光ランプ照射、可視光フラッシュランプ照射、可視光レーザー照射、紫外光ランプ照射、紫外光フラッシュランプ照射、紫外光レーザー照射のうち少なくとも１つによって行うことが好ましい。
このように、透明樹脂層の硬化を上記の手法のうち少なくとも１つによって行えば、高温の熱処理を行わなくても、短時間で容易に透明樹脂層の硬化を行うことができる。 In addition, curing of the transparent resin layer, infrared lamp heating, infrared flash lamp heating, infrared laser heating, visible light lamp irradiation, visible light flash lamp irradiation, visible light laser irradiation, ultraviolet light lamp irradiation, ultraviolet light flash lamp irradiation, it is not preferable to carry out by at least one of ultraviolet laser irradiation.
Thus, if the transparent resin layer is cured by at least one of the above methods, the transparent resin layer can be easily cured in a short time without performing high-temperature heat treatment.

また、前記集電電極パターンを、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケルのうち少なくとも一種を含有するものとすることができる。
このうち、タングステン、チタン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケルのような高融点金属を含有するものを用いて集電電極パターンとすれば、太陽電池の製造工程中に高温熱処理があっても、集電電極パターンをより確実に形成することができる。また、集電電極パターンを、アルミニウムを含有するものとすれば、コンタクト抵抗が低く、直列抵抗が低い集電電極パターンを容易に形成することができる。 Further, the collector electrode pattern, tungsten, titanium, chromium, aluminum, molybdenum, zirconium, hafnium, Ru can be those containing at least one of nickel.
Of these, if a collector electrode pattern is formed using a material containing a refractory metal such as tungsten, titanium, chromium, molybdenum, zirconium, hafnium, nickel, even if there is a high temperature heat treatment during the manufacturing process of the solar cell. The collector electrode pattern can be formed more reliably. If the current collecting electrode pattern contains aluminum, a current collecting electrode pattern having a low contact resistance and a low series resistance can be easily formed.

また、前記集電電極パターンを、単結晶シリコンに対してドナー又はアクセプターを形成する添加材料を含有するものとすることができる。
このように、集電電極パターンを、単結晶シリコンに対してドナー又はアクセプターを形成する添加材料を含有するものとすれば、熱処理により、単結晶シリコン基板の集電電極パターンとの接合界面近傍にドナー又はアクセプターの拡散領域を形成することができる。 Further, the collector electrode pattern, Ru can be those containing an additive material for forming a donor or acceptor the single crystal silicon.
Thus, if the collector electrode pattern contains an additive material that forms a donor or acceptor with respect to single crystal silicon, heat treatment brings the collector electrode pattern in the vicinity of the junction interface with the collector electrode pattern of the single crystal silicon substrate. Donor or acceptor diffusion regions can be formed.

さらに、前記イオン注入の深さを、イオン注入面から０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。
このように、イオン注入の深さを、イオン注入面から０．１μｍ以上５μｍ以下とすることにより、製造される単結晶シリコン太陽電池の光変換層としての単結晶シリコン層の厚さをおよそ０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。そして、このような厚さの単結晶シリコン層を有する単結晶シリコン太陽電池であれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約できる。また、このような厚さの単結晶シリコン層を有する単結晶シリコン太陽電池であれば、確実に一部可視光を透過することができる。 Further, the depth of the ion implantation, have preferably be 0.1μm or more 5μm or less from the ion implanted surface.
Thus, by setting the depth of ion implantation to 0.1 μm or more and 5 μm or less from the ion implantation surface, the thickness of the single crystal silicon layer as the light conversion layer of the manufactured single crystal silicon solar cell is about 0. .1 μm or more and 5 μm or less. And if it is a single crystal silicon solar cell which has a single crystal silicon layer of such thickness, while being practically efficient as a thin film single crystal silicon solar cell, the quantity of the silicon raw material to be used can be saved. Moreover, if it is a single crystal silicon solar cell which has a single crystal silicon layer of such thickness, a part of visible light can be transmitted reliably.

また、本発明は、上記のいずれかの単結晶シリコン太陽電池の製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池を提供する。
このように、上記のいずれかの単結晶シリコン太陽電池の製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池であれば、光変換層としての単結晶シリコン層の形成を、単結晶シリコン基板から剥離することによって行い、単結晶シリコン層の剥離を、加熱によらず機械剥離によって行ったものであるので、結晶性の高い単結晶シリコン層とすることができる。そのため、膜厚に比して変換効率が高い薄膜太陽電池とすることができる。また、単結晶シリコン層の厚さが薄い薄膜太陽電池であるので、珪素原料を有効に利用することができる。 Further, the present invention is that provides a single crystal silicon solar cell manufactured by the method of any of single crystal silicon solar cell described above.
Thus, in the case of a single crystal silicon solar cell manufactured by any one of the above-described methods for manufacturing a single crystal silicon solar cell, the formation of the single crystal silicon layer as the light conversion layer is peeled from the single crystal silicon substrate. The single crystal silicon layer is peeled off by mechanical peeling without being heated, so that a single crystal silicon layer with high crystallinity can be obtained. Therefore, it can be set as the thin film solar cell with high conversion efficiency compared with a film thickness. Further, since the thin film solar cell has a thin single crystal silicon layer, the silicon raw material can be used effectively.

また、本発明は、少なくとも、透明絶縁性基板と、集電電極パターンが埋め込まれた透明硬化樹脂層と、ｐｎ接合が形成された単結晶シリコン層と、電極とが順次積層され、前記集電電極パターンが前記単結晶シリコン層と接合界面を有することを特徴とする単結晶シリコン太陽電池を提供する。 In addition, the present invention includes at least a transparent insulating substrate, a transparent cured resin layer in which a collector electrode pattern is embedded, a single crystal silicon layer in which a pn junction is formed, and an electrode, which are sequentially stacked, that provides a single-crystal silicon solar cell, wherein the electrode pattern has a bonding interface between said single crystal silicon layer.

このような構造を有する単結晶シリコン太陽電池であれば、透明絶縁性基板上に光変換層が配置されているシリコン太陽電池として、光変換層を単結晶シリコン層とした太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高い太陽電池とすることができる。   If it is a single crystal silicon solar cell having such a structure, as a silicon solar cell in which a light conversion layer is disposed on a transparent insulating substrate, it is a solar cell having a light conversion layer as a single crystal silicon layer. It can be set as the solar cell whose conversion efficiency is high compared with a film thickness.

この場合、前記透明絶縁性基板は、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかであることが好ましい。
このように、透明絶縁性基板が、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかであれば、これらは光学的特性が良好な透明絶縁性基板であるので、透明度の高いシースルー型単結晶シリコン太陽電池とすることができる。また、このような単結晶シリコン太陽電池であれば、既存の窓ガラス等と置換することも容易である。 In this case, the transparent insulator substrate is quartz glass, crystallized glass, borosilicate glass, have preferably be either soda-lime glass.
As described above, if the transparent insulating substrate is any one of quartz glass, crystallized glass, borosilicate glass, and soda lime glass, these are transparent insulating substrates having good optical characteristics, and thus have high transparency. A see-through single crystal silicon solar cell can be obtained. In addition, such a single crystal silicon solar cell can be easily replaced with an existing window glass or the like.

また、前記集電電極パターンは、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケルのうち少なくとも一種を含有するものであることができる。
このように、集電電極パターンが、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケルのうち少なくとも一種を含有するものであっても透明絶縁性基板上に光変換層が配置されているシリコン太陽電池として、膜厚に比して変換効率が高い太陽電池とすることができる。 Further, the collector electrode pattern, tungsten, titanium, chromium, aluminum, molybdenum, zirconium, hafnium, Ru can be one containing at least one of nickel.
Thus, even if the current collecting electrode pattern contains at least one of tungsten, titanium, chromium, aluminum, molybdenum, zirconium, hafnium, and nickel, the light conversion layer is disposed on the transparent insulating substrate. As a silicon solar cell, a solar cell having high conversion efficiency compared to the film thickness can be obtained.

また、前記単結晶シリコン層の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
このように、単結晶シリコン層の膜厚が、０．１μｍ以上５μｍ以下であれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を節約できる。また、このような厚さの単結晶シリコン層を有する単結晶シリコン太陽電池であれば、確実に一部可視光を透過することができる。 The thickness of the single crystal silicon layer is not preferable that at 0.1μm or more 5μm or less.
Thus, when the film thickness of the single crystal silicon layer is 0.1 μm or more and 5 μm or less, practical efficiency as a thin film single crystal silicon solar cell can be obtained and the amount of silicon raw material used can be saved. Moreover, if it is a single crystal silicon solar cell which has a single crystal silicon layer of such thickness, a part of visible light can be transmitted reliably.

さらに、前記単結晶シリコン太陽電池は、一方の面側から見たときに、他方の面側が透けて見えるものであることが好ましい。
このように、一方の面側から見たときに、他方の面側が透けて見える、透明な太陽電池であれば、既存の窓ガラス等と置換できるなど、様々な場面に応用することができる。 Further, the single crystal silicon solar cells, when viewed from one side, it is not preferable in which seen through the other side.
In this way, when viewed from one surface side, the other surface side can be seen through, and a transparent solar cell can be applied to various situations such as replacement with an existing window glass.

本発明に従う単結晶シリコン太陽電池の製造方法であれば、結晶性が良好であり、変換効率の高い単結晶シリコン層を光変換層としたシースルー型薄膜太陽電池を製造することができる。
また、本発明に従う単結晶シリコン太陽電池であれば、透明絶縁性基板上に光変換層が配置されているシリコン太陽電池において、光変換層を単結晶シリコン層とした太陽電池であるので、膜厚に比して変換効率が高い太陽電池とすることができる。 If it is the manufacturing method of the single crystal silicon solar cell according to this invention, the see-through type thin film solar cell which used the single crystal silicon layer with favorable crystallinity and high conversion efficiency as a light conversion layer can be manufactured.
Further, in the case of a single crystal silicon solar cell according to the present invention, a silicon solar cell in which a light conversion layer is disposed on a transparent insulating substrate is a solar cell in which the light conversion layer is a single crystal silicon layer. It can be set as the solar cell whose conversion efficiency is high compared with thickness.

前述したように、珪素原料を節約できる薄膜太陽電池においても、より一層の高変換効率が求められており、そのために結晶系太陽電池とすることを採用した上で、さらに結晶性を改善することが求められていた。   As described above, even in thin-film solar cells that can save silicon raw materials, there is a demand for higher conversion efficiency. For this reason, adopting a crystalline solar cell and further improving crystallinity Was demanded.

そこで本発明者らは、集電電極パターンを予め透明絶縁性基板の表面に形成しておき、該集電電極パターン付き透明絶縁性基板と単結晶シリコン基板とを貼り合わせた後に、該単結晶シリコン基板を薄膜化することによって、光変換層としてのシリコン層の結晶性を高くすることを見出した。さらに、単結晶シリコン基板と集電電極パターン付き透明絶縁性基板とを貼り合わせる際に、透明樹脂を用い、これを硬化させることによって高温の熱処理をしなくても接合強度を高くし、また剥離の際にも機械的剥離を行なうことで高温の熱処理をせずに剥離することによって単結晶シリコン層の結晶性を良好に保つことができることに想到した。また、このような薄膜太陽電池であれば、家屋の窓材料としても使用可能な、一方の表面側から見て他方の表面側が透けて見える、いわゆるシースルー型太陽電池とすることできることに想到し、本発明を完成させた。   Therefore, the present inventors previously formed a collecting electrode pattern on the surface of the transparent insulating substrate, bonded the transparent insulating substrate with the collecting electrode pattern and the single crystal silicon substrate, and then the single crystal. It has been found that the crystallinity of the silicon layer as the light conversion layer is increased by reducing the thickness of the silicon substrate. Furthermore, when bonding a single crystal silicon substrate and a transparent insulating substrate with a collecting electrode pattern, a transparent resin is used and cured to increase the bonding strength without high temperature heat treatment and to peel At this time, it was conceived that the crystallinity of the single crystal silicon layer can be kept good by performing mechanical peeling without peeling at high temperature. In addition, if it is such a thin-film solar cell, it can be used as a window material of a house, it is conceived that it can be a so-called see-through solar cell that can be seen through the other surface side when viewed from one surface side, The present invention has been completed.

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing a single crystal silicon solar cell according to the present invention.

まず、単結晶シリコン基板１１及び透明絶縁性基板１２を用意する（工程ａ）。
単結晶シリコン基板としては特に限定されず、例えばチョクラルスキー法により育成された単結晶をスライスして得られたもので、例えば直径が１００〜３００ｍｍ、導電型がｐ型またはｎ型、抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍ程度のものを用いることができる。
また、透明絶縁性基板には石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラス等が選択される。これらに限定するものではないが、透明であり、窓ガラス材料に代替しうることを鑑みると上記のようなガラス材料が望ましい。また、透明絶縁性基板を、ガラス材料として汎用なソーダライムガラスとする場合には、その表面にディップコート法により酸化珪素皮膜或いは酸化スズ皮膜（ネサ膜）等を形成したものとしてもよい。これらの皮膜はソーダライムガラス中のアルカリ金属成分の表面への溶出及び拡散を防ぐバッファ膜として機能するため好ましい。 First, a single crystal silicon substrate 11 and a transparent insulating substrate 12 are prepared (step a).
The single crystal silicon substrate is not particularly limited, and is obtained, for example, by slicing a single crystal grown by the Czochralski method. For example, the diameter is 100 to 300 mm, the conductivity type is p-type or n-type, resistivity Can be about 0.1 to 20 Ω · cm.
Further, quartz glass, crystallized glass, borosilicate glass, soda lime glass, or the like is selected as the transparent insulating substrate. Although not limited to these, the glass material as described above is desirable in view of being transparent and being able to replace the window glass material. When the transparent insulating substrate is a general-purpose soda lime glass as a glass material, a silicon oxide film or a tin oxide film (nesa film) may be formed on the surface by a dip coating method. These films are preferable because they function as a buffer film that prevents elution and diffusion of alkali metal components in the soda lime glass to the surface.

次に、単結晶シリコン基板１１に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層１４を形成する（工程ｂ）。
例えば、単結晶シリコン基板の温度を２００〜４５０℃とし、その表面１３から所望の単結晶シリコン層の厚さに対応する深さ、例えば０．１〜５μｍ以下の深さにイオン注入層１４を形成できるような注入エネルギーで、所定の線量の水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入する。この場合、水素イオンは軽いために、同じ加速エネルギーにおいて、よりイオン注入面１３からより深く注入されるために特に好ましい。水素イオンの電荷は正負のいずれでもよく、原子イオンの他、水素ガスイオンであってもよい。希ガスイオンの場合も電荷の正負はいずれでもよい。
また、単結晶シリコン基板の表面にあらかじめ薄いシリコン酸化膜などの絶縁膜を形成しておき、それを通してイオン注入を行えば、注入イオンのチャネリングを抑制する効果が得られる。なお、厚い絶縁膜を形成する場合は、該絶縁膜を工程ｅの密着工程の前にエッチング等により取り除く必要がある。 Next, at least one of hydrogen ions or rare gas ions is implanted into the single crystal silicon substrate 11 to form the ion implantation layer 14 (step b).
For example, the temperature of the single crystal silicon substrate is set to 200 to 450 ° C., and the ion implantation layer 14 is formed from the surface 13 to a depth corresponding to a desired thickness of the single crystal silicon layer, for example, 0.1 to 5 μm or less. A predetermined dose of hydrogen ions or rare gas ions is implanted with an implantation energy that can be formed. In this case, since hydrogen ions are light, they are particularly preferable because they are implanted deeper from the ion implantation surface 13 at the same acceleration energy. The charge of hydrogen ions may be positive or negative, and may be hydrogen gas ions in addition to atomic ions. In the case of rare gas ions, the charge may be positive or negative.
Further, if an insulating film such as a thin silicon oxide film is formed in advance on the surface of the single crystal silicon substrate and ion implantation is performed therethrough, an effect of suppressing channeling of implanted ions can be obtained. In the case of forming a thick insulating film, it is necessary to remove the insulating film by etching or the like before the adhesion step of step e.

次に、透明絶縁性基板１２の一方の表面に集電電極パターン１９を形成する（工程ｃ）。
集電電極パターン１９の形成用材料としては、当該分野で用いられる通常のものを使用することができるが、タングステン、チタン、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケルのような高融点金属を含有するものを用いれば、後述する工程ｇの剥離転写工程の終了後に例えば７００℃以上の高温で処理を行う場合であっても、より確実に集電電極パターン１９を形成することができるので好ましい。また、アルミニウムを含有するものとすれば、コンタクト抵抗が低く、直列抵抗が低い集電電極パターンを容易に形成することができる。なお、本発明に係る単結晶シリコン太陽電池を確実に一方の面側から見たときに他方の面側が透けて見えるものである構造とするために、金属の電極を形成する場合は、集電電極パターン１９の電極面積を受光面全体の８０％以下、より好ましくは５０％以下にするのが良い。 Next, the collector electrode pattern 19 is formed on one surface of the transparent insulating substrate 12 (step c).
As a material for forming the current collecting electrode pattern 19, a normal material used in this field can be used, but it contains a refractory metal such as tungsten, titanium, chromium, molybdenum, zirconium, hafnium, nickel. If a material is used, the current collection electrode pattern 19 can be more reliably formed even when the treatment is performed at a high temperature of, for example, 700 ° C. or higher after the peeling transfer step of the step g described later. Moreover, if it contains aluminum, a collector electrode pattern with low contact resistance and low series resistance can be formed easily. In order to obtain a structure in which the single-crystal silicon solar cell according to the present invention can be seen through from the other surface side when reliably viewed from the other surface side, The electrode area of the electrode pattern 19 should be 80% or less, more preferably 50% or less of the entire light receiving surface.

次に、透明絶縁性基板１２の集電電極パターン１９を形成した表面上に、集電電極パターン１９を埋め込むように透明樹脂層１５を形成する（工程ｄ）。
透明樹脂層１５の形成材料としては、アクリル樹脂、脂環式アクリル樹脂、シリコーン樹脂、液晶ポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の可視光透過性に優れる樹脂を採用することが好ましい。使用される透明樹脂材料は、これらに限定されるものではないが、可視光の透過率が８０％以上であることが好ましい。 Next, a transparent resin layer 15 is formed on the surface of the transparent insulating substrate 12 on which the collecting electrode pattern 19 is formed so as to embed the collecting electrode pattern 19 (step d).
As a material for forming the transparent resin layer 15, it is preferable to employ a resin having excellent visible light transmittance, such as an acrylic resin, an alicyclic acrylic resin, a silicone resin, a liquid crystal polymer, polycarbonate, or polyethylene terephthalate. Although the transparent resin material used is not limited to these, it is preferable that the transmittance | permeability of visible light is 80% or more.

なお、単結晶シリコン基板１１に対して行うイオン注入工程（工程ｂ）と、透明絶縁性基板１２に対して集電電極パターン１９を形成し、透明樹脂層１５を形成する一連の工程（工程ｃ〜ｄ）は、どちらを先に行っても構わない。   In addition, an ion implantation process (process b) performed on the single crystal silicon substrate 11 and a series of processes (process c) for forming the collecting electrode pattern 19 on the transparent insulating substrate 12 and forming the transparent resin layer 15. -D) whichever may be performed first.

次に、集電電極パターン１９を露出させ、単結晶シリコン基板１１のイオン注入面１３と透明絶縁性基板１２上の透明樹脂層１５の表面とを、集電電極パターン１９が単結晶シリコン基板１１と接触するようにして密着させる（請求項ｅ）。
集電電極パターン１９を露出させる方法は特に限定されるものではなく、集電電極パターン１９を覆う透明樹脂を除去するなどして、集電電極パターン１９が単結晶シリコン基板１１と接触し、単結晶シリコン基板１１と透明絶縁性基板１２との間が透明樹脂で満たされるようにすればよい。 Next, the collector electrode pattern 19 is exposed, and the ion implantation surface 13 of the single crystal silicon substrate 11 and the surface of the transparent resin layer 15 on the transparent insulating substrate 12 are connected to the single crystal silicon substrate 11. So as to come into contact with each other (claim e).
The method for exposing the collecting electrode pattern 19 is not particularly limited, and the collecting electrode pattern 19 comes into contact with the single crystal silicon substrate 11 by removing the transparent resin covering the collecting electrode pattern 19. The space between the crystalline silicon substrate 11 and the transparent insulating substrate 12 may be filled with a transparent resin.

次に、透明樹脂層１５を硬化させて透明硬化樹脂層１６とすると共に、単結晶シリコン基板１１と透明絶縁性基板１２とを貼り合わせる（工程ｆ）。
この透明樹脂層１５の硬化処理は、透明絶縁性基板１２側からの赤外線ランプ加熱、赤外線フラッシュランプ加熱、赤外線レーザー加熱、可視光ランプ照射、可視光フラッシュランプ照射、可視光レーザー照射、紫外光ランプ照射、紫外光フラッシュランプ照射、紫外光レーザー照射の手法のうち少なくとも１種によって行えば、短時間で容易に行うことができるので好ましい。なお、この透明樹脂層１５の硬化方法は上記のものに限定されず、２５０℃以下の熱処理を併用してもよく、２５０℃以下の熱処理を単独で行うことによってもよい。但し、この硬化処理は室温から２５０℃前後までの温度条件で行うものとし、３００℃以上の熱処理は行わない。単結晶シリコン基板１１と、透明絶縁性基板１２を貼り合わせた状態で３００℃以上の高温熱処理を行うと、両者の熱膨張係数の違いから、熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがあるためである。このように、３００℃以上の高温熱処理を行わないようにすることは、後述する工程ｇの単結晶シリコン基板１１の剥離転写が終了するまでは同様である。 Next, the transparent resin layer 15 is cured to form a transparent cured resin layer 16, and the single crystal silicon substrate 11 and the transparent insulating substrate 12 are bonded together (step f).
The transparent resin layer 15 is cured by infrared lamp heating, infrared flash lamp heating, infrared laser heating, visible light lamp irradiation, visible light flash lamp irradiation, visible light laser irradiation, ultraviolet light lamp from the transparent insulating substrate 12 side. It is preferable to use at least one of irradiation, ultraviolet light flash lamp irradiation, and ultraviolet light laser irradiation because it can be easily performed in a short time. In addition, the hardening method of this transparent resin layer 15 is not limited to the said thing, You may use 250 degreeC or less heat processing together, and it is good also by performing 250 degreeC or less heat processing independently. However, this hardening process shall be performed on the temperature conditions from room temperature to about 250 degreeC, and heat processing above 300 degreeC is not performed. If high temperature heat treatment at 300 ° C. or higher is performed with the single crystal silicon substrate 11 and the transparent insulating substrate 12 bonded together, thermal distortion, cracking, peeling, etc. may occur due to the difference in thermal expansion coefficient between the two. Because. As described above, the high temperature heat treatment at 300 ° C. or higher is not performed until the transfer of the single crystal silicon substrate 11 in step g described later is completed.

次に、イオン注入層１４に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板１１を機械的に剥離して、単結晶シリコン層１７とする（工程ｇ）。
本発明においてはイオン注入層に衝撃を与えて機械的剥離を行うので、加熱に伴う熱歪、ひび割れ、剥離等が発生するおそれがない。イオン注入層に衝撃を与えるためには、例えばガスや液体等の流体のジェットを接合したウエーハの側面から連続的または断続的に吹き付ければよいが、衝撃により機械的剥離が生じる方法であれば特に限定はされない。 Next, an impact is applied to the ion implantation layer 14 to mechanically peel off the single crystal silicon substrate 11 to form a single crystal silicon layer 17 (step g).
In the present invention, impact is applied to the ion-implanted layer to perform mechanical peeling, so that there is no possibility that thermal strain, cracking, peeling, etc. accompanying heating occur. In order to give an impact to the ion-implanted layer, for example, it may be sprayed continuously or intermittently from the side surface of a wafer joined with a jet of fluid such as gas or liquid. There is no particular limitation.

なお、単結晶シリコン基板の機械剥離の際に、透明絶縁性基板の背面に第一の補助基板を密着させるとともに前記単結晶シリコン基板の背面に第二の補助基板を密着させて単結晶シリコン基板の剥離を行うことが望ましい。このように補助基板を用いて機械剥離を行えば、剥離転写されたシリコン単結晶層１７において、反りによる微小な亀裂及びこれによる結晶欠陥の発生を防止し、太陽電池の変換効率の低下を防止することができる。両者の基板が１ｍｍ程度以下の厚さのように薄い場合にはこの方法による効果が顕著である。例えば、透明絶縁性基板がソーダライムガラスであって、その厚さが０．７ｍｍの場合には、補助基板を同じソーダライムガラスとし、その総計の厚さを１ｍｍ以上として剥離を行う。
また、単結晶シリコン基板の剥離転写を行った後、単結晶シリコン層１７の表面付近におけるイオン注入ダメージを回復するための熱処理を行ってもよい。この時点では既に単結晶シリコン基板１１は剥離転写され、薄膜の単結晶シリコン層１７となっているため、表面付近の局所的な熱処理を３００℃以上で行っても亀裂やそれに伴う欠陥は新たにほとんど導入されない。また、このことは以降の工程でも同様である。 When the single crystal silicon substrate is mechanically peeled, the first auxiliary substrate is brought into close contact with the back surface of the transparent insulating substrate and the second auxiliary substrate is brought into close contact with the back surface of the single crystal silicon substrate. It is desirable to peel off. When mechanical peeling is performed using the auxiliary substrate in this way, in the peeled and transferred silicon single crystal layer 17, it is possible to prevent generation of minute cracks due to warpage and crystal defects caused thereby, and reduction in conversion efficiency of the solar cell. can do. When both substrates are as thin as about 1 mm or less, the effect of this method is remarkable. For example, when the transparent insulating substrate is soda lime glass and the thickness thereof is 0.7 mm, the auxiliary substrate is the same soda lime glass, and the total thickness is 1 mm or more for peeling.
In addition, after the transfer of the single crystal silicon substrate is performed, heat treatment for recovering ion implantation damage in the vicinity of the surface of the single crystal silicon layer 17 may be performed. At this point, the single crystal silicon substrate 11 has already been peeled and transferred to form a thin single crystal silicon layer 17, so that cracks and associated defects are newly generated even if local heat treatment near the surface is performed at 300 ° C. or higher. Rarely introduced. This also applies to the subsequent steps.

次に、単結晶シリコン層１７に工程ａで用意した単結晶シリコン基板の導電型である第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散層を形成して第一導電型シリコン層２１、第二導電型シリコン層２２から成り、ｐｎ接合が形成された単結晶シリコン層とする（工程ｈ）。
工程ａで用意した単結晶シリコン基板１１がｐ型単結晶シリコンであった場合には、ｎ型の拡散層を、ｎ型の単結晶シリコンであった場合には、ｐ型の拡散層を形成する。第二導電型の拡散層の形成方法は特に限定されず、例えば以下のようにすることができる。工程ａで用意した単結晶シリコン基板１１がｐ型であった場合には、単結晶シリコン層１７の表面にリンの元素イオンをイオン注入法で注入し、これに、フラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射等を行い、ドナーの活性化処理を行うことでｐｎ接合を形成することができる。このようなｐｎ接合は、ドナーを形成するリンを含むペースト状の組成物を作成し、これを単結晶シリコン層１７表面に塗布し、これをフラッシュランプアニールまたは単結晶シリコン層表面での吸収係数の高い紫外線、深紫外線のレーザー照射、赤外線加熱炉等で拡散処理を行うことであってもよい。
なお、このようにしてｐｎ接合を形成した後、例えばタッチポリッシュと呼ばれる研磨代が５〜４００ｎｍと極めて少ない研磨を行ってもよい。 Next, a diffusion layer of a second conductivity type that is different from the first conductivity type that is the conductivity type of the single crystal silicon substrate prepared in step a is formed on the single crystal silicon layer 17 to form the first conductivity type silicon. A single crystal silicon layer including the layer 21 and the second conductivity type silicon layer 22 and having a pn junction is formed (step h).
If the single crystal silicon substrate 11 prepared in step a is p-type single crystal silicon, an n-type diffusion layer is formed. If it is n-type single crystal silicon, a p-type diffusion layer is formed. To do. The formation method of the diffusion layer of the second conductivity type is not particularly limited, and can be as follows, for example. If the single crystal silicon substrate 11 prepared in step a is p-type, phosphorus element ions are implanted into the surface of the single crystal silicon layer 17 by ion implantation, and then flash lamp annealing or single crystal silicon is added thereto. A pn junction can be formed by irradiating a donor with an ultraviolet ray or deep ultraviolet ray having a high absorption coefficient on the surface of the layer and activating the donor. For such a pn junction, a paste-like composition containing phosphorus that forms a donor is prepared and applied to the surface of the single crystal silicon layer 17, and this is applied to the surface of the single crystal silicon layer 17 by flash lamp annealing or the absorption coefficient on the surface of the single crystal silicon layer. High-ultraviolet or deep-ultraviolet laser irradiation, an infrared heating furnace, or the like may be used for diffusion treatment.
In addition, after forming a pn junction in this way, for example, polishing with a polishing allowance of 5 to 400 nm called touch polish may be performed.

次に、以下のようにして、単結晶シリコン層１７の、第二導電型シリコン層２２側の表面に電極２３を形成する（工程ｉ）。
拡散処理をした表面に、金属または透明導電性材料を用いて、真空蒸着法または化成スパッタ法等により線状等の電極を形成することで、埋め込み集電電極パターン１９の対極となる電極２３を形成する。さらに、金属を含んだ導電性ペーストを用いて印刷法により電極２３側の集電電極を形成することもできる。この電極２３側の集電電極形成用組成物の硬化は前記のフラッシュランプアニールや赤外線加熱法等によって行われる。本発明に係る単結晶シリコン太陽電池を確実に一方の面側から見たときに他方の面側が透けて見えるものである構造とするために、金属の電極を形成する場合は、電極面積を受光面全体の８０％以下、より好ましくは５０％以下にするのが良い。透明導電性膜を形成する場合は全面に形成してもよい。また、電極２３側の集電電極は透明絶縁性基板の端部に形成するものであってもよい。
また、電極２３形成後、窒化珪素等の保護膜等をさらに形成してもよい。 Next, an electrode 23 is formed on the surface of the single crystal silicon layer 17 on the second conductivity type silicon layer 22 side as follows (step i).
By forming a linear electrode or the like on the surface subjected to the diffusion treatment by using a metal or a transparent conductive material by a vacuum vapor deposition method or chemical sputtering method, an electrode 23 serving as a counter electrode of the embedded collector electrode pattern 19 is formed. Form. Furthermore, the current collecting electrode on the electrode 23 side can be formed by a printing method using a conductive paste containing metal. Curing of the collector electrode forming composition on the electrode 23 side is performed by the above-described flash lamp annealing, infrared heating method or the like. When forming a metal electrode in order to ensure that the single crystal silicon solar cell according to the present invention has a structure in which the other surface side can be seen through when viewed from one surface side, the electrode area is received. It is good to make it 80% or less of the whole surface, more preferably 50% or less. When forming a transparent conductive film, it may be formed on the entire surface. Further, the collecting electrode on the electrode 23 side may be formed at the end of the transparent insulating substrate.
Further, after the electrode 23 is formed, a protective film such as silicon nitride may be further formed.

そして、工程ａ〜ｉにより製造された単結晶シリコン太陽電池は、製造の際に熱歪、剥離、ひび割れ等が発生しておらず、薄くて良好な膜厚均一性を有し、結晶性に優れ、透明絶縁性基板上に単結晶シリコン層を有する単結晶シリコン太陽電池３１である。   And the single crystal silicon solar cell manufactured by the steps a to i is free from thermal distortion, peeling, cracking, etc. during manufacturing, has a thin and good film thickness uniformity, and is crystalline. It is an excellent single crystal silicon solar cell 31 having a single crystal silicon layer on a transparent insulating substrate.

なお、工程ｃで形成する集電電極パターン１９の形成用材料を、単結晶シリコンに対してドナー又はアクセプターを形成する添加材料を含有するものとすれば、工程ｇの剥離転写工程後に熱処理することによって単結晶シリコン層１７の、集電電極パターン１９との接合界面付近にドナーまたはアクセプターを拡散し、種々の構造を形成することができる。このドナーまたはアクセプターの拡散によってｐｎ接合を形成することができる他、例えば、周囲と同一の導電型であり、周囲よりも高濃度の拡散層を形成する、一般にＬＢＳＦ（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆｉｃｅ Ｆｉｅｌｄ；選択的裏面電界）構造や選択エミッタ構造などと言われるような構造を形成することができる。その結果、電極近傍でのキャリアの再結合を防止することができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
なお、集電電極パターン１９の形成用材料の主成分が単結晶シリコンに対してドナー又はアクセプターを形成するための役割を兼ねることもできる。例えば、集電電極パターン１９の形成用材料としてアルミニウムを用いた場合、後述する工程ｈの剥離転写工程後に熱処理することによってアルミニウムが単結晶シリコン基板内に拡散させ、単結晶シリコン基板内でアクセプターを形成してｐ＋層とすることもできる。 If the material for forming the collecting electrode pattern 19 formed in step c contains an additive material for forming a donor or acceptor for single crystal silicon, heat treatment is performed after the peeling transfer step in step g. Thus, various structures can be formed by diffusing donors or acceptors in the vicinity of the interface between the single crystal silicon layer 17 and the collector electrode pattern 19. In addition to forming a pn junction by diffusion of the donor or acceptor, for example, a LBSF (Localized Back Surface Field), which has the same conductivity type as the surroundings and forms a diffusion layer having a higher concentration than the surroundings, is generally used. It is possible to form a structure called a back surface electric field structure or a selective emitter structure. As a result, carrier recombination in the vicinity of the electrode can be prevented, and the conversion efficiency of the solar cell can be improved.
Note that the main component of the material for forming the collector electrode pattern 19 can also serve as a donor or acceptor for single crystal silicon. For example, when aluminum is used as the material for forming the collector electrode pattern 19, the aluminum is diffused into the single crystal silicon substrate by a heat treatment after the peeling transfer step of the step h described later, and the acceptor is formed in the single crystal silicon substrate. It can also be formed as a p + layer.

また、工程ｇで単結晶シリコン層１７を剥離転写した後の残りの単結晶シリコン基板は、剥離後の粗面およびイオン注入層を研磨により平滑化および除去処理を行い、繰り返しイオン注入処理を行うことで、再び、単結晶シリコン基板１１として利用することができる。本発明の単結晶シリコン太陽電池の製造方法では、イオン注入工程から剥離工程において、単結晶シリコン基板を３００℃以上に加熱する必要がないため、酸素誘起欠陥が単結晶シリコン基板に導入されるおそれがない。そのため、最初に１ｍｍ弱の厚さの単結晶シリコン基板を用いた場合には、単結晶シリコン層１７の膜厚を５μｍとする場合には、１００回以上剥離転写することも可能となる。   Further, the remaining single crystal silicon substrate after the single crystal silicon layer 17 is peeled and transferred in the step g is subjected to smoothing and removing treatment by polishing the rough surface and the ion implantation layer after peeling, and repeated ion implantation treatment. Thus, it can be used again as the single crystal silicon substrate 11. In the method for manufacturing a single crystal silicon solar cell according to the present invention, it is not necessary to heat the single crystal silicon substrate to 300 ° C. or higher from the ion implantation step to the peeling step, so that oxygen-induced defects may be introduced into the single crystal silicon substrate. There is no. Therefore, when a single crystal silicon substrate having a thickness of less than 1 mm is used for the first time, when the film thickness of the single crystal silicon layer 17 is 5 μm, peeling and transfer can be performed 100 times or more.

このような製造方法によって製造された単結晶シリコン太陽電池３１は、図２に示すように、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラス等の透明絶縁性基板１２と、集電電極パターン１９が埋め込まれた透明硬化樹脂層１６と、ｐｎ接合が形成された単結晶シリコン層１７と、電極２３とが順次積層され、集電電極パターン１９が単結晶シリコン層１７と接合界面を有するものである。単結晶シリコン太陽電池３１は、ｐｎ接合が形成された単結晶シリコン層１７（光変換層）で入射光を電力に変換し、集電電極パターン１９と電極２３とをそれぞれ正極または負極のいずれか一方として電力を取り出すものである。   As shown in FIG. 2, a single crystal silicon solar cell 31 manufactured by such a manufacturing method includes a transparent insulating substrate 12 such as quartz glass, crystallized glass, borosilicate glass, and soda lime glass, and a collecting electrode. The transparent cured resin layer 16 in which the pattern 19 is embedded, the single crystal silicon layer 17 in which the pn junction is formed, and the electrode 23 are sequentially stacked, and the collecting electrode pattern 19 has a bonding interface with the single crystal silicon layer 17. Is. The single crystal silicon solar cell 31 converts incident light into electric power in the single crystal silicon layer 17 (light conversion layer) in which a pn junction is formed, and the collector electrode pattern 19 and the electrode 23 are either positive electrodes or negative electrodes, respectively. On the other hand, electric power is taken out.

単結晶シリコン層１７が０．１μｍ以上５μｍであれば、薄膜単結晶シリコン太陽電池として実用的な効率が得られるとともに、使用する珪素原料の量を十分に節約できる。また、このような厚さの単結晶シリコン層を有する単結晶シリコン太陽電池であれば、確実に一部可視光を透過して透明とすることができる。   If the single crystal silicon layer 17 is 0.1 μm or more and 5 μm, practical efficiency can be obtained as a thin film single crystal silicon solar cell, and the amount of silicon raw material used can be saved sufficiently. In addition, a single crystal silicon solar cell having a single crystal silicon layer having such a thickness can reliably transmit part of visible light and be transparent.

また、本発明に係る単結晶シリコン太陽電池３１は、一方の面側から見たときに他方の面側が透けて見えるものとすることができ、この場合、受光面は透明絶縁性基板１２側と電極２３側のいずれとすることもできる。   In addition, the single crystal silicon solar cell 31 according to the present invention can be seen through the other surface side when viewed from one surface side. In this case, the light receiving surface is connected to the transparent insulating substrate 12 side. It can be any on the electrode 23 side.

（実施例）
単結晶シリコン基板１１として、一方の面が鏡面研磨された直径２００ｍｍ（８インチ）、結晶面（１００）、ｎ型、面抵抗１５Ωｃｍの単結晶シリコン基板を用意した。また、透明絶縁性基板１２として、直径２００ｍｍ（８インチ）、厚さ２．５ｍｍの石英ガラス基板を用意した（工程ａ）。なお、両者の基板表面を化学的機械研磨（ＣＭＰ）により研磨し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、１０μｍ×１０μｍ走査において平均粗さ０．３ｎｍ以下となるような鏡面が得られるように研磨を行った。 (Example)
As the single crystal silicon substrate 11, a single crystal silicon substrate having a diameter of 200 mm (8 inches), a crystal surface (100), an n-type, and a surface resistance of 15 Ωcm with one surface mirror-polished was prepared. A quartz glass substrate having a diameter of 200 mm (8 inches) and a thickness of 2.5 mm was prepared as the transparent insulating substrate 12 (step a). The surfaces of both substrates are polished by chemical mechanical polishing (CMP), and polished by an atomic force microscope (AFM) so as to obtain a mirror surface having an average roughness of 0.3 nm or less in 10 μm × 10 μm scanning. Went.

次に、単結晶シリコン基板１１の上記研磨を行った表面に、加速電圧３５０ｋｅＶで水素プラスイオンをドーズ量１．０×１０１７／ｃｍ２の条件で注入した（工程ｂ）。イオン注入層１４の深さはイオン注入面１３からおよそ３μｍとなった。 Next, hydrogen plus ions were implanted into the polished surface of the single crystal silicon substrate 11 at an acceleration voltage of 350 keV under a condition of a dose of 1.0 × 10 17 / cm 2 (step b). The depth of the ion implantation layer 14 was about 3 μm from the ion implantation surface 13.

次に、真空蒸着法により、透明絶縁性基板１２上にアルミニウム膜を厚さ０．４μｍ形成した。これをドライレジストフィルム法及びエッチングにより、幅５０μｍ、３００μｍ間隔の複数の短冊状細線パターンとし、アルミニウム集電電極パターン１９とした（工程ｃ）。   Next, an aluminum film having a thickness of 0.4 μm was formed on the transparent insulating substrate 12 by vacuum deposition. This was formed into a plurality of strip-like thin line patterns with a width of 50 μm and an interval of 300 μm by a dry resist film method and etching, and an aluminum collector electrode pattern 19 was formed (step c).

次に、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランを塩酸を触媒として用い、加水分解重縮合物を得た。これをイソプロピルアルコールの溶媒に溶かし、透明樹脂とした（シリコーン樹脂）。この透明樹脂を用いて、集電電極パターン１９を埋め込むように透明樹脂層１５を形成した（工程ｄ）。   Next, hydrolyzed polycondensate was obtained using alkyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane as a catalyst. This was dissolved in a solvent of isopropyl alcohol to obtain a transparent resin (silicone resin). Using this transparent resin, the transparent resin layer 15 was formed so as to embed the collecting electrode pattern 19 (step d).

次に、透明樹脂層１５の集電電極パターン１９を覆う部分を除去して集電電極パターン１９を露出させ、単結晶シリコン基板１１と透明絶縁性基板１２とを、集電電極パターン１９と単結晶シリコン基板とが接触するようにして透明樹脂層１５を介して密着させた（工程ｅ）。
次に、紫外光レーザーを透明絶縁性基板１２側から１５秒間照射し、透明樹脂層１５を硬化させるとともに、単結晶シリコン基板１１と透明絶縁性基板１２とを強固に貼り合わせた（工程ｆ）。 Next, the portion of the transparent resin layer 15 covering the collecting electrode pattern 19 is removed to expose the collecting electrode pattern 19, and the single crystal silicon substrate 11 and the transparent insulating substrate 12 are combined with the collecting electrode pattern 19 and the single electrode. The crystal silicon substrate was brought into close contact with the transparent resin layer 15 so as to come into contact (step e).
Next, an ultraviolet laser was irradiated from the transparent insulating substrate 12 side for 15 seconds to cure the transparent resin layer 15 and firmly bond the single crystal silicon substrate 11 and the transparent insulating substrate 12 (step f). .

その後、接合界面近傍に高圧窒素ガスを吹き付けた後、該吹き付け面から剥離が開始するように、単結晶シリコン基板を引き剥がすように機械的に剥離を行った（工程ｇ）。このとき、単結晶シリコン基板および石英ガラス基板に背面から補助基板を吸着させた後剥離するようにした。また、剥離転写された単結晶シリコンにフラッシュランプアニール法により表面が瞬間的に７００℃以上となる条件で照射し、水素注入ダメージを回復した。   Thereafter, after high-pressure nitrogen gas was sprayed in the vicinity of the bonding interface, mechanical peeling was performed so as to peel off the single crystal silicon substrate so as to start peeling from the sprayed surface (step g). At this time, the auxiliary substrate was adsorbed from the back to the single crystal silicon substrate and the quartz glass substrate, and then peeled off. Further, the single crystal silicon thus peeled and transferred was irradiated by flash lamp annealing under the condition that the surface instantaneously became 700 ° C. or higher to recover hydrogen injection damage.

次に、単結晶シリコン層１７の表面に、硼素イオンをイオン注入法で注入した。銀を含むエチルセロソルブを増粘剤とする拡散用兼電極用ペーストをスクリーン印刷法により１ｍｍ間隔で、線幅５０μｍのパターンを形成した。これにフラッシュランプにより瞬間的に表面が６００℃以上となるように照射を行い、およそ１μｍの接合深さの、ウエーハ面に平行なｐｎ接合界面を形成した（工程ｈ）。
過剰な拡散ペーストを弗酸及びアセトン、イソプロピルアルコールで除去洗浄後、真空蒸着法及びパターニング法により銀電極２３を形成した（工程ｉ）。その後、さらに銀の集電電極パターンを金属マスクを用いて真空蒸着法により形成した。その後、取り出し電極部分を除いた表面を反応性スパッタ法により窒化珪素の保護皮膜を形成した。 Next, boron ions were implanted into the surface of the single crystal silicon layer 17 by an ion implantation method. A paste for diffusion and electrode using ethyl cellosolve containing silver as a thickener was formed into a pattern having a line width of 50 μm at intervals of 1 mm by screen printing. This was irradiated with a flash lamp so that the surface instantaneously became 600 ° C. or higher, and a pn junction interface parallel to the wafer surface having a junction depth of about 1 μm was formed (step h).
Excess diffusion paste was removed and washed with hydrofluoric acid, acetone, and isopropyl alcohol, and then a silver electrode 23 was formed by vacuum deposition and patterning (step i). Thereafter, a silver collector electrode pattern was further formed by vacuum deposition using a metal mask. Thereafter, a protective film of silicon nitride was formed on the surface excluding the extraction electrode portion by reactive sputtering.

このようにして、透明絶縁性基板と、集電電極パターンが埋め込まれた透明硬化樹脂層と、ｐｎ接合が形成された単結晶シリコン層と、電極とが順次積層された薄膜単結晶シリコン太陽電池３１を製造した。
このようにして製造した単結晶シリコン太陽電池に、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、変換効率を求めた。変換効率は８．７％であり、経時変化はなかった。
また、この太陽電池を透かして晴天時の日中において、室外から外光を取り入れ、室外を覗くと、室外の様子を見ることが出来た。 Thus, a thin-film single crystal silicon solar cell in which a transparent insulating substrate, a transparent cured resin layer in which a collector electrode pattern is embedded, a single crystal silicon layer in which a pn junction is formed, and an electrode are sequentially stacked. 31 was produced.
The single crystal silicon solar cell thus manufactured was irradiated with light of 100 mW / cm 2 at AM 1.5 by a solar simulator, and the conversion efficiency was determined. The conversion efficiency was 8.7%, and there was no change with time.
In the daytime on a clear day through the solar cell, I was able to see the outdoor scene when I took outside light from outside and looked outside.

尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的思想に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above embodiment is merely an example, and the present invention has the same configuration as that of the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical idea of the invention.

本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。It is process drawing which shows an example of the manufacturing method of the single crystal silicon solar cell which concerns on this invention. 本発明に係る単結晶シリコン太陽電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the single crystal silicon solar cell concerning this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１１…単結晶シリコン基板、 １２…透明絶縁性基板、
１３…イオン注入面、 １４…イオン注入層、
１５…透明樹脂層、 １６…透明硬化樹脂層、
１７…単結晶シリコン層、 １９…集電電極パターン、
２１…第一導電型シリコン層、 ２２…第二導電型シリコン層、 ２３…電極、
３１…単結晶シリコン太陽電池。 11 ... single crystal silicon substrate, 12 ... transparent insulating substrate,
13 ... Ion implantation surface, 14 ... Ion implantation layer,
15 ... Transparent resin layer, 16 ... Transparent cured resin layer,
17 ... single crystal silicon layer, 19 ... current collecting electrode pattern,
21 ... 1st conductivity type silicon layer, 22 ... 2nd conductivity type silicon layer, 23 ... Electrode,
31: Single crystal silicon solar cell.

Claims (6)

透明絶縁性基板上に、光変換層として単結晶シリコン層が配置されている単結晶シリコン太陽電池を製造する方法であって、少なくとも、
透明絶縁性基板と第一導電型の単結晶シリコン基板とを用意する工程と、
前記単結晶シリコン基板に水素イオンまたは希ガスイオンの少なくとも一方を注入して、イオン注入層を形成する工程と、
前記透明絶縁性基板の一方の表面に集電電極パターンを形成する工程と、
前記透明絶縁性基板の前記集電電極パターンを形成した表面上に、前記集電電極パターンを埋め込むようにシリコーン樹脂からなる透明樹脂層を形成する工程と、
前記集電電極パターンを露出させ、前記単結晶シリコン基板のイオン注入面と前記透明絶縁性基板上の前記透明樹脂層の表面とを、前記集電電極パターンが前記単結晶シリコン基板と接触するようにして密着させる工程と、
前記透明樹脂層を２５０℃以下の熱処理を含む処理により硬化させて透明硬化樹脂層とすると共に、前記単結晶シリコン基板と前記透明絶縁性基板とを貼り合わせる工程と、
前記イオン注入層に衝撃を与えて前記単結晶シリコン基板を機械的に剥離して、単結晶シリコン層とする工程と、
前記単結晶シリコン層に前記第一導電型とは異なる導電型である第二導電型の拡散層をフラッシュランプアニールを用いた処理により形成してｐｎ接合を形成する工程と、
前記単結晶シリコン層上に電極を形成する工程と
をこの順序で行うことを特徴とする単結晶シリコン太陽電池の製造方法。 A method for producing a single crystal silicon solar cell in which a single crystal silicon layer is disposed as a light conversion layer on a transparent insulating substrate,
Preparing a transparent insulating substrate and a first conductivity type single crystal silicon substrate;
Implanting at least one of hydrogen ions or rare gas ions into the single crystal silicon substrate to form an ion implantation layer;
Forming a collector electrode pattern on one surface of the transparent insulating substrate;
Forming a transparent resin layer made of silicone resin on the surface of the transparent insulating substrate on which the collecting electrode pattern is formed, so as to embed the collecting electrode pattern;
The collector electrode pattern is exposed so that the ion implantation surface of the single crystal silicon substrate and the surface of the transparent resin layer on the transparent insulating substrate are in contact with the single crystal silicon substrate. And the process of making it adhere,
Curing the transparent resin layer by a treatment including heat treatment at 250 ° C. or less to form a transparent cured resin layer, and bonding the single crystal silicon substrate and the transparent insulating substrate;
Impacting the ion implantation layer to mechanically peel off the single crystal silicon substrate to form a single crystal silicon layer;
Forming a second conductivity type diffusion layer having a conductivity type different from the first conductivity type in the single crystal silicon layer by a process using flash lamp annealing to form a pn junction;
And a step of forming electrodes on the single crystal silicon layer in this order. 前記透明絶縁性基板を、石英ガラス、結晶化ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダライムガラスのいずれかとすることを特徴とする請求項１に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。   2. The method for producing a single crystal silicon solar cell according to claim 1, wherein the transparent insulating substrate is any one of quartz glass, crystallized glass, borosilicate glass, and soda lime glass. 前記透明樹脂層の硬化を、赤外線ランプ加熱、赤外線フラッシュランプ加熱、赤外線レーザー加熱、可視光ランプ照射、可視光フラッシュランプ照射、可視光レーザー照射、紫外光ランプ照射、紫外光フラッシュランプ照射、紫外光レーザー照射のうち少なくとも１つを前記２５０℃以下の熱処理と併用することによって行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。   Curing of the transparent resin layer is performed by infrared lamp heating, infrared flash lamp heating, infrared laser heating, visible light lamp irradiation, visible light flash lamp irradiation, visible light laser irradiation, ultraviolet light lamp irradiation, ultraviolet light flash lamp irradiation, ultraviolet light. The method for producing a single crystal silicon solar cell according to claim 1 or 2, wherein at least one of the laser irradiations is performed in combination with the heat treatment at 250 ° C or lower. 前記集電電極パターンを、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケルのうち少なくとも一種を含有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。   The current collecting electrode pattern contains at least one of tungsten, titanium, chromium, aluminum, molybdenum, zirconium, hafnium, and nickel. The manufacturing method of the single-crystal silicon solar cell of description. 前記集電電極パターンを、単結晶シリコンに対してドナー又はアクセプターを形成する添加材料を含有するものとすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。   5. The single crystal silicon according to claim 1, wherein the current collecting electrode pattern contains an additive material that forms a donor or an acceptor with respect to the single crystal silicon. A method for manufacturing a solar cell. 前記イオン注入の深さを、イオン注入面から０．１μｍ以上５μｍ以下とすることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の単結晶シリコン太陽電池の製造方法。   6. The method for manufacturing a single crystal silicon solar cell according to claim 1, wherein a depth of the ion implantation is 0.1 μm or more and 5 μm or less from an ion implantation surface.
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