JP4865651B2 - 排水処理方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、オゾン存在下にて電気分解を行ってＯＨラジカル発生させ、該ＯＨラジカルを利用して排水中の有機物、特に難分解性有機化合物を分解除去する水処理方法及び装置に関し、さらにはより効率的に難分解性有機化合物の分解を促進することができる排水処理方法及び装置に関する。

従来から、水中の有機化合物を除去する方法として、活性汚泥法に代表されるような微生物作用を利用する方法が用いられている。しかしながら、上記方法においては生物難分解性有機物の分解が困難であった。
上記の欠点を補う水処理方法として、オゾン単独処理や、オゾンよりも酸化力の強いＯＨラジカルを発生させるオゾン過酸化水素併用処理（特許文献１）、オゾン紫外線併用処理（特許文献２）などの化学処理の適用が検討され、実際に使用されている。
しかしながら、オゾン単独処理は有機化合物を分解し、低分子化することは可能であるが、無機化して完全除去するまでには至らない。

また、オゾン過酸化水素併用処理では、過酸化水素を薬剤として常に投入し続ける必要があった。さらにまた、下水道排水、屎尿排水、畜産排水、水産食品加工排水には、着色物質やＳＳ成分更にはＢＯＤ成分が多く含まれており、又埋立地浸出水には着色物質が含まれていることが多く、更にゴミ焼却炉の煙突内を洗浄した洗煙排水は、しかもｐＨも中性付近ではないため、これらの成分が紫外線照射の効率や過酸化水素からのＯＨラジカル生成効率を著しく低下させ、処理が困難になるという問題がある。

そこで、特許文献３（特開２００５−１０３３９１号公報）では、難分解性有機化合物含有排水に浸漬される電極に直流電圧を印加して排水を電気分解し、カソード電極にて水酸基イオンを発生させるとともに、この排水にオゾンを供給し、前記水酸基イオンとオゾンとを反応させてＯＨラジカルを生成させ、このＯＨラジカルにより難分解性有機化合物を分解する方法が提案されている。オゾンは曝気により供給する方法が挙げられている。
また、文献４では、オゾン存在下で電気分解を行うと、オゾンがカソード電極において一電子還元され、オゾニドイオン（Ｏ_３ ⁻）を生成し、ＯＨラジカルの生成が促進されることが報告されている。
本技術は、高電圧パルス電源等の単独電源により直接ＯＨラジカルを発生させるのではなく、前記排水中に直流安定化電源により制御された電流密度の直流電圧を印加してその電気分解により水酸基イオン（ＯＨ⁻）を発生させ、該水酸基イオンにより生成されたアルカリ性水塊域にオゾンを作用させてＯＨラジカルを生成する工程と、オゾンをカソード電極により還元して生成するオゾニドイオンを経由してＯＨラジカルを生成する工程を経て、該ＯＨラジカルにより難分解性有機化合物を酸化分解処理するものである。

ＯＨラジカルは、オゾンと水酸基イオンによって、以下のような反応を経て生成される。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻（電気分解工程） （１）
ＯＨ⁻＋Ｏ_３→・Ｏ_３ ⁻＋・ＯＨ（オゾン接触工程）（２）
ＯＨ⁻＋Ｏ_３→・Ｏ_２ ⁻＋・ＯＯＨ （３）
・ＯＯＨ⇔Ｈ^＋＋・Ｏ_２ ⁻ （４）
Ｏ_３＋・Ｏ_２ ⁻→・Ｏ_３ ⁻＋Ｏ_２ （５）
・Ｏ_３ ⁻＋Ｈ＋→・Ｏ_３Ｈ （６）
・Ｏ_３Ｈ→・ＯＨ＋Ｏ_２ （７）

また、電極上に吸着したオゾンは、下記（８）のような反応で・Ｏ_３ ⁻を生成する。ここで生成した・Ｏ_３ ⁻は、上記（６）〜（７）式の反応により、ＯＨラジカルを生成する。
Ｏ_３＋ｅ⁻→・Ｏ_３ ⁻ （８）
このようにして生成したＯＨラジカルの強力な酸化力を用いて、排水中の難分解性有機化合物を分解除去していた。

特公昭６０−００６７１８号公報 特許第２８７４１２６号公報 特開２００５−１０３３９１号公報 Water ResearchVol.39、 pp.4661-4672、 2005

上記した特許文献３や文献４に記載されるように、オゾン共存下で排水を電気分解して難分解性有機化合物を分解させるＯＨラジカルを発生させることは有効な手法であるが、電気分解により局所的に水塊を発生させることは排水流れが存在するため困難であり、安定して処理効率を高く維持することはできなかった。また、このようなオゾン電解処理において、排水中の炭酸濃度やアンモニア濃度が高いと、これが阻害物質となり反応効率が低下してしまうという問題もあった。
従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、より効率的に難分解性有機化合物を分解することができる排水処理方法及び装置を提供することを目的とする。

そこで、本発明はかかる課題を解決するために、
し尿若しくは家畜糞尿排水のように炭酸濃度が高い有機化合物含有排水の処理域中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理方法において、
前記直流電圧が印加されている電極間を、隔壁で隔離して、カソード領域とアノード領域に分離し、排水流れを該アノード領域から該カソード領域に設定するとともに、前記カソード領域側にオゾンを含有させた水を導入するか、若しくは該カソード領域領域内にオゾンを曝気し、前記アノード領域にエアを曝気することを特徴とする。

また、前記カソード領域とアノード領域で夫々処理された処理水を処理域の後流側で合流させた後、該合流させた処理水の少なくとも一部をアノード領域側に戻入させることを特徴とする。

また、し尿若しくは家畜糞尿排水のように炭酸濃度が高い有機化合物含有排水が流入した電解槽中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理装置において、
前記直流電圧が印加されている電極間が隔壁で隔離され、前記電解槽がカソード室とアノード室に分離され、排水流れが該アノード室から該カソード室に設定されているとともに、前記カソード室側にオゾンを含有させた水を導入する導入口が設けられているか、若しくは該カソード室内にオゾンを曝気する曝気手段が設けられ、前記アノード室にエアの曝気手段が設けられていることを特徴とする。

また、アンモニア窒素分を含む排水を処理する排水処理装置において、
前記隔壁が、アニオン交換膜とアニオン交換膜以外の隔膜の組み合わせからなることを特徴とする。
さらに、前記アニオン交換膜以外の隔膜が、カチオン交換膜又はガラスフィルタからなることを特徴とする。

また、難分解性有機化合物を含む排水を処理する排水処理装置において、
前記隔壁にフッ素樹脂系陽イオン交換膜のように、耐オゾン性カチオン交換膜を用いるとともに、該隔壁を挟持するようにメッシュ型もしくはパンチングメタル若しくはスリット型のように多数の小空隙を有する電極を設置し、カソード室へオゾンを供給しながらオゾン電解反応を進めるように構成したことを特徴とする。

また、前記カソード室とアノード室で夫々処理された処理水を前記オゾン電解処理槽の出口側流路で合流させた後、該合流させた処理水の少なくとも一部を該アノード室側に戻入させる戻入路を設けたことを特徴とする。
さらにまた、前記有機化合物含有排水が、ＳＳ分が除去された後のＣＯＤ成分を多く含む、有機性排水であることを特徴とする。

以上記載のごとく本発明によれば、電解槽内に隔壁を配置し、アノード領域とカソード領域に分離するとともに、カソード領域にオゾンを供給することによって、カソード領域が水の電気分解によりアルカリ領域となるため、通常のオゾン／電解によるＯＨラジカル生成に加えて、オゾンの自己分解によるＯＨラジカルが生成し、難分解性有機化合物の分解が促進されることとなる。このとき、隔壁によるアノード領域とカソード領域との分離により、カソード領域にアルカリ状態を確実に形成することが可能となり、安定して高い処理効率を維持することが可能となる。

また、電解槽内を隔壁により分離することによってＯＨラジカルの生成を促進し、高い処理効率を得ることが可能となるとともに、反応の阻害物質である炭酸濃度が高い場合であっても、まずアノード領域にて酸性状態下で曝気することにより炭酸を除去した後、カソード領域にてＯＨラジカルにより酸化分解処理を行っているため、阻害物質の影響を被らずに高い処理効率を維持することが可能である。

また、アノード室とカソード室を仕切る隔壁として、アニオン交換膜とその他の膜の組み合わせからなる隔壁を用いることにより、アノード室にて原水中のアンモニアを除去できるとともに、主としてカソード室にて難分解性有機化合物を効率的に除去することが可能である。
さらに、本発明において、処理水の一部を分岐してアノード室に流入させることにより、ｐＨ酸性の液ができるが、他方のカソード室からの流出水がアルカリ性であるため、これらを電解槽出口で混合することによりｐＨを中性に維持することが可能となる。従って、ｐＨ調整剤を添加することなくｐＨ調整を行うことができ、ランニングコストを低廉化することが可能である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
図１は本発明の実施例１に係る装置の概略構成図、図２は本実施例に係る電解槽の構成例を示す分解斜視図、図３は本発明の実施例２に係る装置の概略構成図、図４は本発明の実施例３に係る装置の概略構成図、図９はバイポーラ膜を介したイオン移動の模式図、図１０はカチオン交換膜のみの場合のイオン移動の模式図、図１３は本発明の実施例４に係る装置の概略構成図であり、図５〜図８及び図１１、図１２は夫々の検証試験による結果を示すグラフ等である。

本実施の形態は、有機化合物含有排水（以下、原水と呼称する）の処理領域中に直流電圧を印加して、ＯＨラジカルを発生させるとともに、該処理領域にオゾンを供給するオゾン電解処理に適用される。
この処理を実現するために、本実施形態の排水処理装置は、電解槽内にアノードとカソードを設置し、これらの電極間に所定の直流電圧を印加する直流電源を備える。この装置を利用したオゾン電解処理は、水の電気分解によりアノード側が酸性となり、カソード側は水酸基イオン（ＯＨ⁻）の発生によりアルカリ性となる。さらに、水酸基イオンにより生成されたアルカリ性水塊域にオゾンを作用させることによりオゾンが自己分解してＯＨラジカルを生成し、該ＯＨラジカルにより原水中の難分解性有機化合物を酸化分解処理するものである。

しかし、従来のオゾン電解処理（特開２００５−１０３３９１号公報参照）のごとく電解槽内が一つの領域で形成されていると、上記したアノード室（アノード領域）とカソード室（カソード領域）の効率よい反応が利用できなかった。即ち、カソード近傍に形成されるアルカリ性水塊域を確実に維持することが難しく、オゾンの自己分解反応が円滑に進まないと、ＯＨラジカルの生成反応効率が低下してしまうことがあった。

そこで、本実施形態の特徴的な構成として、夫々の領域にてより効率的に反応を行うために隔壁を用いることを構成としている。この隔壁は、アノードとカソードとの間に設置され、該隔壁によりアノードを備えたアノード室と、カソードを備えたカソード室とを形成するようになっている。
前記隔壁としては、ガラスフィルタ等の単なる隔膜としての作用を有する隔壁、或いはアニオン交換膜と他の隔膜の組み合わせからなる隔壁が用いられる。イオン交換膜としては、例えばアニオン交換膜とカチオン交換膜からなるパイポーラ膜、アニオン交換膜とガラスフィルタの組み合わせからなる隔壁等が挙げられる。これらの隔壁の具体的な構成例については、以下の実施例１乃至４に記載する。

さらに、カソード室には、オゾンを供給するオゾン供給部を備える。このオゾン供給部は、前記カソード室にオゾンを含有させた有機性排水を導入する導入口であってもよいし、或いは該カソード室にオゾンガスを曝気する曝気手段であってもよい。
本実施形態によれば、電解槽内に隔壁を配置し、アノード室とカソード室に分離するとともに、カソード室にオゾンを供給することによって、カソード室が水の電気分解によりアルカリ領域となるため、通常のオゾン／電解によるＯＨラジカル生成に加えて、オゾンの自己分解によるＯＨラジカルが生成し、難分解性有機化合物の分解が促進されることとなる。このとき、隔壁によるアノード室とカソード室との分離により、カソード室にアルカリ状態を確実に形成することが可能となり、安定して高い処理効率を維持することが可能となる。

ここで、隔壁による効果を検証する試験を行った結果を示す。
図５は、本実施例として隔壁ありの場合と、比較例として隔壁なしの場合について夫々オゾン電解処理を行ったときのＣＯＤ_Ｃｒ濃度の変化を示すグラフ（ａ）と数値を表した表（ｂ）である。
同グラフに示されるように、実施例、比較例ともに処理前の原水中のＣＯＤ_Ｃｒ濃度はほぼ同じであるが、オゾン電解処理後の処理水は、隔壁なしの場合に比べて隔壁ありの場合の方がＣＯＤ_Ｃｒ濃度が低くなっている。これは、原水中の難分解性有機化合物の分解効率が高いことが示されている。従って、本実施例のごとく隔壁によりアノード室とカソード室とに分離した構成とすることにより、難分解性有機化合物を効率的に分解除去することが可能であることが実証された。

図１を参照して、本実施例１の基本構成につき説明する。
本実施例１は、難分解性有機化合物を効率的に処理するオゾン電解処理であり、特に、炭酸濃度が高い原水の処理に適している。原水中の炭酸濃度が高いと、電気分解に伴いカソード近傍がアルカリ条件となるため炭酸の存在形態が炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）となり、強いラジカルスカベンジャーとして働くため、反応を阻害することがわかっている。従って、本実施例ではこの炭酸イオンによる阻害を抑制することができる構成を提案する。

本実施例の排水処理装置１は、原水１２が流入する電解槽２を有し、該電解槽２内にアノード３とカソード４からなる電極対が１対若しくは複数浸漬配置されている。アノード３とカソード４は夫々直流電源５に接続されている。直流電源５は、電極対に直流電圧を印加する装置であり、電極対間の電圧、電流、抵抗値などを監視するマルチメータ（図示略）を備えているとよい。
アノード３とカソード４との間には、隔壁２０が設置されこれらの電極間を隔離しており、アノード３側にアノード室２１が形成され、カソード４側にカソード室２２が形成されている。アノード室２１とカソード室２２とは、一部原水１２が通流するようになっている。前記隔壁２０としては、例えば、ガラスフィルタ等が好適に用いられる。

アノード室２１には、原水１２を供給する原水供給部と、槽底部から原水中に空気１３を供給して曝気する空気供給部とが設けられている。カソード室２２には、オゾン供給部が設けられている。このオゾン供給部は、底部からオゾンガスを供給して曝気する手段でもよいし、オゾンを含有させた水を供給する手段でもよい。一例として同図では、オゾン供給部は、酸素１４からオゾンを生成するオゾン発生器６と、該オゾンの供給状態を監視するオゾンモニタ７とを備え、適宜量のオゾンガス１５がカソード室２２の槽底部より供給される構成となっている。

電解槽２上部には、アノード室２１及びカソード室２２の夫々から処理水を引抜く処理水出口が設けられており、該処理水出口は夫々気液分離装置８、１１に接続されている。
アノード室２１の処理水出口に接続された気液分離装置１１は、酸素を主とするガス１９と処理水１８とを分離する装置である。この処理水１８の少なくとも一部は、原水１２とともにアノード室２１に返送させ、循環させることが好ましい。
カソード室２２の処理水出口に接続された気液分離装置８は、水素、オゾンを主とするガス１７と処理水１６とを分離する装置である。ガス１７の排出ライン上には、ガス乾燥機９と、ガス中のオゾン濃度を監視するオゾンモニタ１０とが設けられている。

ここで、図２を参照して、具体的な電解槽の内部構造の一例につき説明する。
方形状の電解槽２（図１参照）内には、板状のアノード３とカソード４とが所定距離だけ離間して配置され、その中間にアノード３とカソード４を隔離するごとく隔壁２０が配置されている。アノード３と隔壁２０の間にはスペーサ３３が配置されている。該スペーサ３３は、その下部に、空気を分散して供給するディフューザ３３ａが備え付けられており、さらにその一面側にガスケット３２が取り付けられている。同様に、カソード４と隔壁２０の間にはスペーサ４３が配置されており、該スペーサ４３の下部には、オゾンガスを分散して供給するディフューザ４３ａが備え付けられ、さらにその一面側にガスケット４２が取り付けられている。また、アノード３及びカソード４の夫々にはカバー３１、４１が設けられている。

このような構成を有する排水処理装置１において、アノード室２１の底部から供給された原水１２は、直流電源５にてアノード３とカソード４間に印加された直流電圧によって電気分解し、これによりアノード室２１は酸性側に移行し、カソード室２２はアルカリ側に移行する。アノード室２１の底部から供給された原水１２は、酸性のアノード室２１にて炭酸ガス（ＣＯ_２）となり、さらにアノード室２１はその底部から空気１３により曝気されているため、炭酸ガスが原水中から除去される。このアノード室２１にてラジカルスカベンジャーとなる炭酸イオンが除去される。
炭酸イオンが除去された原水１２は、隔壁２０を透過してカソード室２２に流入するが、該カソード室２２では、オゾンガス１５の曝気により溶解オゾンが存在し、このオゾンがアルカリ状態下にて自己分解することによりＯＨラジカルが生成する。強力な酸化力を有するＯＨラジカルにより、原水１２中の難分解性有機化合物の分解が促進される。尚、通常の電解処理によるＯＨラジカルの生成反応も存在する。また、オゾン自体も酸化力を有するため、オゾンによっても有機物が分解されることはもちろんである。

難分解性有機物をはじめとする有機物が分解除去された処理水は、槽上部よりガスとともに排出され、気液分離装置８により処理水１６とガス１７とに分離され、処理水１６は他の水処理工程若しくは系外へ排出される。一方、ガス１７はガス乾燥機９にて乾燥された後、オゾンモニタ１０にて排出ガス中のオゾン濃度を検出することにより、オゾン消費を監視することができる。

本実施例によれば、電解槽内を隔壁により分離することによってＯＨラジカルの生成を促進し、高い処理効率を得ることが可能となるとともに、反応の阻害物質である炭酸濃度が高い場合であっても、まずアノード室にて酸性状態下で曝気することにより炭酸を除去した後、カソード室にてＯＨラジカルにより酸化分解処理を行っているため、阻害物質の影響を被らずに高い処理効率を維持することが可能である。

ここで、本実施例１による効果を検証するために試験を行った。
試験に用いる装置は、図１及び図２に示す装置とし、電解槽には、電極間距離２ｃｍ、電極有効面積３１ｃｍ^２の流通式反応器を用い、アノード室下部のディフューザからは空気を曝気し、カソード室下部のディフューザからはオゾンガスを曝気した。隔壁は、細孔径２．７μｍのガラスフィルタをガラスクロスで挟持した構造を採用した。原水は、アノード室に流入した後、隔壁を透過してカソード室に流入するようにし、上部よりガスとともに排出されるようになっている。電極はアノード、カソードともＴｉ／Ｐｔを用いた。各電極室内では完全混合するものとし、６倍滞留時間経過後の流出水をサンプリングし、分析に用いた。

本試験では、異なる炭酸濃度を有する２つの原水において、本実施例１のオゾン電解処理を行った場合のＣＯＤ_Ｃｒ（1、4dioxane）濃度変化を比較する。原水中のＣＯＤ_Ｃｒ濃度は何れの原水においてもほぼ同じである。また、炭酸濃度高の原水には、４９．４ｍＭ（約５０ｍＭ）のＮａＨＣＯ_３を添加し、炭酸濃度低の原水には、２４．７ｍＭ（約２５ｍＭ）のＮａＨＣＯ_３を添加した。他の試験条件として、液流量は１０．２ｍｌ／ｍｉｎ、通電量は０．６２Ａ、電圧は１５〜１６Ｖ、Ｏ_３ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ、空気曝気流量３００ｍＬ／ｍｉｎとした。

この結果、図６に示したグラフ及び表が得られた。図６は、炭酸添加時の処理過程におけるＣＯＤ_Ｃｒ濃度の変化を示すグラフ（ａ）と数値を表した表（ｂ）である。
同図より、炭酸濃度高の原水に比べて炭酸濃度低の原水に含まれるＣＯＤ_Ｃｒの減少率が大きく、炭酸濃度が低い原水の方が難分解性有機化合物の分解効率が高いことがわかる。即ち、アノード室にて酸性状態の形成、即ち適正な電流条件を設定し、且つ空気曝気を行うことにより、反応の阻害物質となる炭酸を除去することができ、延いては難分解性有機化合物の分解効率を向上させることが可能となるものである。

また、図７に各処理過程における炭酸濃度（Ｍアルカリ度−Ｐアルカリ度（ｍＭ））の変化のグラフを示す。本試験では、何れの原水においても空気曝気を行っているが、これによりアノード室にて炭酸濃度が急激に低下していることがわかる。これにより、隔壁を備えた電解槽においてアノード室に空気曝気を行うことにより炭酸濃度を低下させることが可能であることがわかる。また、同図において、電流量を変化させた結果から、電解電流を増加させると処理速度が増大している。これは、カソード室のｐＨ上昇に伴うアルカリオゾン反応の寄与と、アノード室のｐＨ低下と空気曝気による脱炭酸作用による要因が考えられる。そこで、電流効率を考慮すると、原水のアルカリ度に見合った電解条件を設定することで、炭酸の影響を適正に排除することが可能となる。

また、図１の別の実施例（図示略）として、前記隔壁にフッ素樹脂系陽イオン交換膜のように、耐オゾン性カチオン交換膜を用いるとともに、該隔壁を挟持するようにメッシュ型もしくはパンチングメタル若しくはスリット型のように多数の小空隙を有する電極を設置し、カソード室へオゾンを供給しながらオゾン電解反応を進めるような構成としてもよい。この場合、前記隔壁としては、含浸性を有する固体電解質が好適に用いられる。この固体電解質は、電気伝導性を有し、且つオゾン等の酸化剤に対して安定性を有するものである。
アノード室の底部から供給された原水は、直流電源にてアノードとカソード間に印加された直流電圧によって電気分解し、生成した水素イオンがアノードの小空隙、含浸性を有する隔壁、カソードの小空隙の順にこれらを通過してカソード室へ移動する。さらに、カソード室に供給されたオゾンガスがオゾニドイオンとなり、このオゾニドイオンと水素イオンが結合してＯＨラジカルが生成される。そして強力な酸化力を有するＯＨラジカルにより、主にカソード室にて原水中の難分解性有機化合物の分解が促進される。この実施例よれば、電極間の距離を短くすることができるため電解にかかる消費電力を低減することが可能である。また、電解質を含まない排水に対しても円滑にオゾン電解処理を適用することができる。

図３を参照して、本実施例２の基本構成につき説明する。以下、実施例２乃至実施例４において、実施例１と同様の構成についてはその詳細な説明を省略する。
本実施例２は、難分解性有機化合物を効率的に処理するオゾン電解処理であるが、特に炭酸濃度が低い原水の処理に適している。

本実施例２の排水処理装置１は、実施例１と同様に、電解槽２と、該電解槽内に対向配置されたアノード３及びカソード４と、直流電源５とを備えるとともに、アノード３とカソード４の間に隔壁２０を設置し、アノード室２１とカソード室２２とを形成している。
さらに本実施例２では、カソード室２２に、原水１２を供給する原水供給部と、オゾン１６を供給するオゾン供給部とが設けられている。原水１２の主流通経路は、カソード室２２から供給され、隔壁２０を透過してアノード室２１から排出されるようになっている。

このような構成を有する排水処理装置１において、カソード室２２の底部から供給された原水１２は、直流電源５にてアノード３とカソード４間に印加された直流電圧によって電気分解し、これによりアノード室２１は酸性側に移行し、カソード室２２はアルカリ側に移行する。カソード室２２の底部から供給された原水１２は、アルカリ性のカソード室２２にてオゾンガス１５の自己分解により生成したＯＨラジカルにより、原水１２中の難分解性有機化合物の分解が促進された後、隔壁２０を透過してアノード室２１に流入し、排出される。該排出された処理水は、気液分離装置１１にてガスを分離された後、必要に応じてその少なくとも一部を原水１２とともに槽内に供給し、循環させる。

本実施例によれば、電解槽内を隔壁により分離することによってＯＨラジカルの生成を促進し、高い処理効率を得ることが可能となる。また、原水をカソード室２２からアノード室２１に流す構成としているため、アノード室２１からカソード室２２に流す構成より処理効率を向上させることが可能である。これは、原水１２をまずカソード室２２に流入させた場合、水の電気分解によりカソード室２２が強アルカリになるためアルカリオゾン反応が進むことによる。しかし、炭酸濃度が高い原水の場合、炭酸が阻害物質となるため先に除去するためにもアノード室２１からカソード室２２に流すようにした実施例１の構成が有効である。

ここで、本実施例２による効果を検証するために試験を行った。
試験に用いる装置は、図２及び図３に示す装置とし、電解槽には、電極間距離２ｃｍ、電極有効面積３１ｃｍ^２の流通式反応器を用い、アノード室下部のディフューザからは空気を曝気し、カソード室下部のディフューザからはオゾンガスを曝気した。隔壁は、細孔径２．７μｍのガラスフィルタをガラスクロスで挟持した構造を採用した。原水は、アノード室に流入した後、隔壁を透過してカソード室に流入するようにし、上部よりガスとともに排出されるようになっている。電極はアノード、カソードともＴｉ／Ｐｔを用いた。各電極室内では完全混合するものとし、６倍滞留時間経過後の流出水をサンプリングし、分析に用いた。

本試験では、比較例として隔壁なしの場合と、比較例として上記実施例１に示した液流れをアノード室からカソード室とした場合と、本実施例２に示した液流れをアノード室からカソード室とした場合について試験を行った。
図８は、夫々の例にてオゾン電解処理を行ったときのＣＯＤ_Ｃｒ濃度の変化を示すグラフ（ａ）とその数値を表した表（ｂ）である。試験条件として、液流量は１０．２ｍｌ／ｍｉｎ、通電量は０．６２Ａ、電圧は約１０〜１２、Ｏ_３ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。

同図に示されるように、隔壁なしの場合に比べて、隔壁ありの実施例１、２ではＣＯＤ_Ｃｒ濃度の減少率が大きく、さらに液流れをカソード室からアノード室とした実施例２の方が、液流れをアノード室からカソード室とした実施例１よりも大きい。従って、炭酸濃度が高くない原水においては、カソード室からアノード室に原水を流通させる。

図４を参照して、本実施例３の基本構成につき説明する。
本実施例３は、難分解性有機化合物を効率的に処理するオゾン電解処理であるが、特にアンモニア濃度が高く且つ塩化物イオンを含む原水の処理に適している。
本実施例３の排水処理装置１は、実施例１と同様に、電解槽２と、該電解槽内に対向配置されたアノード３及びカソード４と、直流電源５とを備えるとともに、アノード３とカソード４の間に隔壁２０を設置し、アノード室２１とカソード室２２とを形成している。また、アノード室２１に、原水１２を供給する原水供給部が設けられており、カソード室２２に、オゾン１６を供給するオゾン供給部とが設けられている。原水１２の主流通経路は、アノード室２１から供給され、隔壁２０’を透過してカソード室２２から排出されるようになっている。

また、本実施例３では、前記隔壁２０’として、アニオン交換膜と、該アニオン交換膜以外の隔膜の組み合わせを用いた構成となっている。好適には、アニオン交換膜とカチオン交換膜からなるバイポーラ膜、或いはアニオン交換膜とガラスフィルタの組み合わせからなる膜が用いられる。隔壁２０’としてアニオン交換膜とカチオン交換膜からなるバイポーラ膜を用いる場合、原水中のカチオン、アニオンがともに隔壁を移動可能であるため処理効率が向上する。一方、隔壁２０’としてアニオン交換膜とガラスフィルタの組み合わせからなる膜を用いる場合、処理効率を維持するとともに安価なコストで強度の高い膜とすることが可能である。

上記構成を有する排水処理装置１にて、原水１２は、アノード室２１にて原水中に含まれる塩化物イオンから生成した塩素がアンモニアと反応し、アンモニアの除去が促進される。一方、カソード室２２では、オゾンの供給により生成されたＯＨラジカルにより難分解性有機物が分解除去される。
図９に、バイポーラ膜を介したイオン移動の模式図を示す。また、比較例として、図１０に、カチオン交換膜のみの場合のイオン移動の模式図を示す。
図９に示されるように、アノード室内に流入した原水中のアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）は、アニオン交換膜を通過せずアノード室内に留まり、アノード室にて確実に除去することができる。一方、図１０に示されるように、カチオン交換膜単体の場合は、ＮＨ_４ ^＋がカソード室に流入してしまい、処理水中に残留してしまうこととなる。
このように本実施例３によれば、アノード室２１とカソード室２２を仕切る隔壁２０’として、アニオン交換膜とその他の隔膜の組み合わせからなる隔壁を用いることにより、アノード室にて原水中のアンモニアを除去できるとともに、主としてカソード室にて難分解性有機化合物を効率的に除去することが可能である。
また、アンモニアと塩素の反応にて、副生成物として生成するトリハロメタン等も、後段のカソード室で分解可能である。

ここで、本実施例３による効果を検証するために試験を行った。
試験に用いる装置は、図２及び図４に示す装置とし、電解槽には、電極間距離２ｃｍ、電極有効面積３１ｃｍ^２の流通式反応器を用い、アノード室下部のディフューザからは空気を曝気し、カソード室下部のディフューザからはオゾンガスを曝気した。原水は、アノード室に流入した後、隔壁を透過してカソード室に流入するようにし、上部よりガスとともに排出されるようになっている。電極はアノード、カソードともＴｉ／Ｐｔを用いた。各電極室内では完全混合するものとし、６倍滞留時間経過後の流出水をサンプリングし、分析に用いた。
また、隔壁として、比較例にはカチオン交換膜単体を用い、実施例３にはアニオン交換膜とカチオン交換膜からなるバイポーラ膜を用いた。
他の試験条件として、液流量は２．５ｍｌ／ｍｉｎ、通電量は０．６２Ａ、電圧は約１１〜１４、Ｏ_３ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。

図１１は、オゾン電解処理におけるＴ−Ｎ濃度の変化を示すグラフである。比較例、実施例ともに処理前の原水中のＴ−Ｎ濃度はほぼ同じであるが、処理水のＴ−Ｎ濃度は実施例であるバイポーラ膜を用いた場合の方が低くなっている。
尚、カソード室におけるＣＯＤ_Ｃｒ濃度の変化は、比較例、実施例ともにＣＯＤ_Ｃｒ濃度の減少率はほぼ同一である。
これらの結果より、バイポーラ膜を用いることにより、アンモニアを効率的に除去できるとともに、実施例１に示した隔壁と同様の難分解性有機化合物の処理効率を得ることが可能であることがわかる。

また、図１２に、アニオン交換膜とガラスフィルタの組み合わせからなる隔壁を用いた場合のＴ−Ｎ除去率を示す。比較例として、カチオン交換膜単独の隔壁を用いた場合を示している。この図からも明らかなように、カチオン交換膜単体ではアンモニアは殆ど除去されないのに対して、アニオン交換膜とガラスフィルタの組み合わせからなる隔壁を用いることにより、高効率でアンモニアを除去できることが明らかである。

図１３を参照して、本実施例４の基本構成につき説明する。
本実施例４は、実施例１乃至３の処理において、カソード室のｐＨ上昇を抑制する構成を備えたものである。
本実施例４の排水処理装置１は、実施例１と同様に、電解槽２と、該電解槽内に対向配置されたアノード３及びカソード４と、直流電源５とを備えるとともに、アノード３とカソード４の間に隔壁２０を設置し、アノード室２１とカソード室２２とを形成している。また、アノード室２１に、原水１２を供給する原水供給部が設けられており、カソード室２２に、オゾン１６を供給するオゾン供給部とが設けられている。原水１２の主流通経路は、アノード室２１から供給され、隔壁２１を透過してカソード室２２から排出されるようになっている。

オゾン電解処理が進むにつれ、カソード室はｐＨが上昇してアルカリ性が強くなり、排出される処理水はｐＨ調整を行う必要がある。そこで、本実施例４では、処理水の一部を分岐してアノード室に流入させることにより、ｐＨ酸性の液ができるが、他方のカソード室からの流出水がアルカリ性であるため、これらを電解槽出口で混合することによりｐＨを中性に維持することが可能となる。従って、ｐＨ調整剤を添加することなくｐＨ調整を行うことができ、ランニングコストを低廉化することが可能である。

本発明の実施例１に係る装置の概略構成図である。 本実施例に係る電解槽の構成例を示す分解斜視図である。 本発明の実施例２に係る装置の概略構成図である。 本発明の実施例３に係る装置の概略構成図である。 隔壁なしの場合と隔壁ありの場合におけるＣＯＤ_Ｃｒ濃度変化を比較したグラフ（ａ）、数値を表した表（ｂ）である。 炭酸濃度が高い場合と炭酸濃度が低い場合におけるＣＯＤ_Ｃｒ濃度変化を比較したグラフ（ａ）、数値を表した表（ｂ）である。 オゾン電解処理における炭酸濃度の変化を示すグラフである。 隔壁なしの場合、及び隔壁ありで液流れを異ならせた場合におけるＯＤ_Ｃｒ濃度変化を比較したグラフ（ａ）、数値を表した表（ｂ）である。 バイポーラ膜を介したイオン移動の模式図である。 チオン交換膜のみの場合のイオン移動の模式図である。 カチオン交換膜単体とバイポーラ膜のＴ−Ｎ濃度変化を示すグラフである。 カチオン交換膜単体とアニオン交換膜のＴ−Ｎ除去率を示すグラフである。 本発明の実施例４に係る装置の概略構成図である。

符号の説明

１ 排水処理装置
２ 電解槽
３ アノード
４ カソード
５ 直流電源
２０、２１ 隔壁
２１ アノード室（アノード領域）
２２ カソード室（カソード領域）

Claims (8)

1. し尿若しくは家畜糞尿排水のように炭酸濃度が高い有機化合物含有排水の処理域中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理方法において、
   前記直流電圧が印加されている電極間を、隔壁で隔離して、カソード領域とアノード領域に分離し、排水流れを該アノード領域から該カソード領域に設定するとともに、前記カソード領域側にオゾンを含有させた水を導入するか、若しくは該カソード領域領域内にオゾンを曝気し、前記アノード領域にエアを曝気することを特徴とする排水処理方法。
2. 前記カソード領域とアノード領域で夫々処理された処理水を処理域の後流側で合流させた後、該合流させた処理水の少なくとも一部をアノード領域側に戻入させることを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
3. し尿若しくは家畜糞尿排水のように炭酸濃度が高い有機化合物含有排水が流入した電解槽中に直流電圧を印加するとともに、オゾンの存在下でＯＨラジカルを生成させて該ＯＨラジカルにより前記排水中の難分解性有機化合物を分解除去する排水処理装置において、
   前記直流電圧が印加されている電極間が隔壁で隔離され、前記電解槽がカソード室とアノード室に分離され、排水流れが該アノード室から該カソード室に設定されているとともに、前記カソード室側にオゾンを含有させた水を導入する導入口が設けられているか、若しくは該カソード室内にオゾンを曝気する曝気手段が設けられ、前記アノード室にエアの曝気手段が設けられていることを特徴とする排水処理装置。
4. アンモニア窒素分を含む排水を処理する請求項３記載の排水処理装置において、
   前記隔壁が、アニオン交換膜とアニオン交換膜以外の隔膜の組み合わせからなることを特徴とする排水処理装置。
5. 前記アニオン交換膜以外の隔膜が、カチオン交換膜又はガラスフィルタからなることを特徴とする請求項４記載の排水処理装置。
6. 難分解性有機化合物を含む排水を処理する請求項３記載の排水処理装置において、
   前記隔壁にフッ素樹脂系陽イオン交換膜のように、耐オゾン性カチオン交換膜を用いるとともに、該隔壁を挟持するようにメッシュ型もしくはパンチングメタル若しくはスリット型のように多数の小空隙を有する電極を設置し、カソード室へオゾンを供給しながらオゾン電解反応を進めるように構成したことを特徴とする排水処理装置。
7. 前記カソード室とアノード室で夫々処理された処理水を前記オゾン電解処理槽の出口側流路で合流させた後、該合流させた処理水の少なくとも一部を該アノード室側に戻入させる戻入路を設けたことを特徴とする請求項３記載の排水処理装置。
8. 前記有機化合物含有排水が、ＳＳ分が除去された後のＣＯＤ成分を多く含む、有機性排水であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれか一記載の排水処理装置。

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