JP4863107B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents
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Description
本発明は、プリンターや複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に適用される静電荷像現像用トナーに関し、更に詳しくは、画像再現性に優れ、感光体等へのフィルミングが少なく、ブレード等への固着が少ない静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner applied to an image forming apparatus such as a printer, a copying machine, and a facsimile. More specifically, the present invention is excellent in image reproducibility, less filming on a photoconductor, and the like. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image with less sticking.
従来、一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーに用いるトナー母粒子は、スチレン−（メタ）アクリレート系共重合体やポリエステル等のバインダー樹脂、カーボンブラックや顔料のような着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕・分級する方法、いわゆる溶融混練粉砕法によって製造されてきた。得られたトナー母粒子は、必要に応じて外添剤を添加する工程等の後工程を経て、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略記する）とする。 Conventionally, toner base particles used for electrostatic image developing toners that have been widely used are necessary for binder resins such as styrene- (meth) acrylate copolymers and polyester, and colorants such as carbon black and pigments. According to the method, a charge control agent, a magnetic material and the like are dry-mixed and then melt-kneaded with an extruder or the like, and then pulverized and classified, that is, a so-called melt-kneaded pulverization method. The obtained toner base particles are used as an electrostatic charge image developing toner (hereinafter abbreviated as “toner”) through subsequent steps such as a step of adding an external additive as required.
電子複写機等で使用されるトナーは、現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体上に一旦付着され、次に転写工程において、感光体から転写紙に転写された後、定着工程において転写紙面に定着される。 In the developing process, for example, toner used in an electronic copying machine or the like is once attached onto a photoreceptor on which an electrostatic charge image is formed, and then transferred from the photoreceptor to transfer paper in a transfer process. In the fixing step, the toner image is fixed on the transfer paper surface.
その際、感光体上に形成されている静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤や、キャリアを必要としない一成分現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。 At that time, as a developer for developing the electrostatic image formed on the photoreceptor, a two-component developer composed of a carrier and a toner, or a one-component developer not requiring a carrier (magnetic toner, non-magnetic) Toner) is known.
近年、電子写真法を用いた画像形成装置の小型化、高速化、省エネルギー化を達成するため、該装置に用いるトナーには、良好な定着性が求められている。トナーの定着性を改良するためには、定着可能な温度の下限を低下させるだけでなく、トナーの定着温度幅を大きくすることが重要である。従来、これを達成するために、トナー母粒子に含有されるバインダー樹脂成分として、比較的低分子量の成分と比較的高分子量の成分とを併用することが行われてきた。しかしながら、この方法では、低分子量の成分がトナーの帯電性を悪化させる原因となる場合があった。また、トナーを長期間使用すると、低分子量の成分がキャリア、感光体、現像ブレード（トナー規制ブレード）、クリーニングブレード等を汚染するために、鮮明な画像が得られない等の問題があった。 In recent years, in order to achieve downsizing, speeding up, and energy saving of an image forming apparatus using electrophotography, toner used in the apparatus is required to have good fixability. In order to improve the fixing property of the toner, it is important not only to lower the lower limit of the fixing temperature but also to increase the fixing temperature range of the toner. Conventionally, to achieve this, a relatively low molecular weight component and a relatively high molecular weight component have been used in combination as the binder resin component contained in the toner base particles. However, in this method, the low molecular weight component may cause the chargeability of the toner to deteriorate. Further, when the toner is used for a long time, the low molecular weight component contaminates the carrier, the photoconductor, the developing blade (toner regulating blade), the cleaning blade, and the like, so that there is a problem that a clear image cannot be obtained.
トナーの定着は、通常、接触式熱定着方式により行われるが、接触式熱定着方式においては、転写紙上のトナーは、定着ローラーや定着ベルトと接触して熱を供給され、軟化して転写紙に定着される。その際、トナーの構成成分が定着ローラー等に融着してしまい、画像品質の低下をもたらす問題があった。 The toner is usually fixed by a contact-type heat fixing method. In the contact-type heat fixing method, the toner on the transfer paper is contacted with a fixing roller or a fixing belt, supplied with heat, and softened to transfer paper. To be established. At that time, there is a problem that the constituent components of the toner are fused to the fixing roller or the like, and the image quality is deteriorated.
トナーの定着性を改良する方法として、トナー母粒子中にワックスを含有させることも行われている。トナー母粒子中にワックスを含有させれば、定着時に軟化したトナーが定着ローラーに融着することを抑制できるため、広い定着温度幅を確保できる。しかしながら、ワックスをトナー母粒子中に多量に含有させると、トナー母粒子表面にワックスが浸出する場合が多い。そして、浸出したワックスがトナーの帯電性を悪化させ、画像カブリの原因となる場合があった。また、多量にワックスを含有するトナーを長期間使用すると、トナー母粒子から浸出したワックスが、キャリア、感光体、現像ブレード等の装置部材を汚染するため、画像にスジ状の欠陥が生じたり、画像のハーフトーン部が不均一になったりして、鮮明な画像を得られない等の問題があった。 As a method for improving the toner fixing property, a wax is also contained in the toner base particles. If wax is contained in the toner base particles, the toner softened during fixing can be prevented from fusing to the fixing roller, so that a wide fixing temperature range can be secured. However, if a large amount of wax is contained in the toner base particles, the wax often leaches out on the surface of the toner base particles. The leached wax may deteriorate the chargeability of the toner and cause image fogging. In addition, when toner containing a large amount of wax is used for a long period of time, the wax leached from the toner base particles contaminates apparatus members such as a carrier, a photoreceptor, and a developing blade, so that streak-like defects occur in the image. There is a problem that the halftone portion of the image becomes non-uniform and a clear image cannot be obtained.
近年、現像方式としては、非磁性一成分現像方式が多用されている。この方式の場合、トナーを現像ローラー上に薄層化する際の機械的ストレスが大きい。従って、非磁性一成分方式の場合は、バインダー樹脂の低分子量成分やワックスがトナーから浸出することによって発生する前記諸問題がより顕著であった。中でも、感光体として有機光導電体（以下、「ＯＰＣ」と略記する場合がある）を用い、現像ローラー上のトナー薄層を直接ＯＰＣに圧接して現像する、いわゆる接触現像を採用する場合には、バインダー樹脂の低分子量成分やワックスがＯＰＣ上にフィルミングを発生させて致命的な画像障害を引き起こす。トナーからこれらの成分が浸出することを抑制する方法としては、バインダー樹脂の低分子量成分の分子量を上げることや、ワックス含有量を下げる等の方法も考えられるが、その場合には定着性が悪化する等の弊害が顕著となっていた。 In recent years, a non-magnetic one-component development method is frequently used as a development method. In the case of this method, mechanical stress is large when the toner is thinned on the developing roller. Therefore, in the case of the non-magnetic one-component system, the above-mentioned problems caused by the low molecular weight component of the binder resin and the wax leaching from the toner are more remarkable. In particular, when an organic photoconductor (hereinafter sometimes abbreviated as “OPC”) is used as the photosensitive member, so-called contact development is adopted in which the toner thin layer on the developing roller is directly pressed against OPC for development. In such a case, the low molecular weight component of the binder resin or the wax causes filming on the OPC to cause a fatal image failure. As a method for suppressing the leaching of these components from the toner, methods such as increasing the molecular weight of the low molecular weight component of the binder resin or decreasing the wax content can be considered, but in this case, the fixing property is deteriorated. The bad effects such as doing were remarkable.
また、二成分現像方式を採用した場合であっても、トナーをキャリアで帯電させる際に機械的ストレスがかかるため、キャリア表面にトナーが付着してトナーの帯電不良を招いたり、感光体ドラム表面にトナーがフィルミングしたり等、致命的な画像障害を引き起こしていた。 Even when the two-component development method is adopted, since mechanical stress is applied when the toner is charged with the carrier, the toner adheres to the surface of the carrier and causes charging failure of the toner. In some cases, the toner filming causes fatal image defects.
小型の複写機やプリンターの場合には、一枚の転写紙の画像形成において、感光体の表面が繰り返して使用される。すなわち、ドラム状やベルト状の感光体の周長が、転写紙の進行方向の長さよりも短い関係にあるときには、一枚の転写紙の画像形成が行われる間に、感光体の表面では複数回の帯電−露光−現像−転写が連続して行われる。短時間での連続したこれらの一連の画像形成工程において、トナーは適切な帯電量を付与され、静電荷像を現像する部位に的確に供給されることが重要である。トナーの帯電やトナーの供給が不十分である場合、すなわち、トナーの追従性が確保されない場合には、画像ムラが生じたり、微小静電荷像のシャープな現像が行われない等の好ましくない現象が見られることになる。 In the case of a small copying machine or printer, the surface of the photoreceptor is repeatedly used in image formation on a single transfer sheet. That is, when the circumferential length of the drum-shaped or belt-shaped photoconductor is shorter than the length of the transfer paper in the traveling direction, a plurality of images are formed on the surface of the photoconductor during image formation of one transfer paper. Charge-exposure-development-transfer is performed continuously. In such a series of continuous image forming processes in a short time, it is important that the toner is provided with an appropriate charge amount and accurately supplied to a site where an electrostatic image is developed. When the toner is not sufficiently charged or supplied, that is, when the followability of the toner is not ensured, an undesirable phenomenon such as image unevenness or a sharp development of a minute electrostatic image is not performed. Will be seen.
非磁性一成分現像方式では、トナーは帯電部材との接触又は摩擦等によって帯電され、また、二成分現像方式では、トナーはキャリアとの摩擦帯電によって帯電される。その後、トナー担持体を介して現像部位に供給され、静電荷像の現像が行われるが、その際、短時間で適切な帯電が行われ、必要十分な量の供給が迅速に行われることが必要である。従来のトナーにおいては、追従性は必ずしも良好ではなく、連続して画像形成を行った場合、ベタ部やハーフトーン部が不均一となったり、微小スポットの尖鋭さが十分でなかったり等、画質の劣化が見られる問題があった。 In the non-magnetic one-component development method, the toner is charged by contact with the charging member or friction, and in the two-component development method, the toner is charged by frictional charging with the carrier. Thereafter, the toner image is supplied to the development site via the toner carrier, and the electrostatic image is developed. In this case, appropriate charging is performed in a short time, and supply of a necessary and sufficient amount can be performed quickly. is necessary. With conventional toners, the followability is not always good. When continuous image formation is performed, the solid and halftone parts are not uniform and the sharpness of minute spots is insufficient. There was a problem that the deterioration of was seen.
追従性に起因する画質劣化の問題は、プロセススピードが大きい高速の画像形成装置において、一層顕著となる。高速で静電荷像の現像の現像を行うときには、トナーに強いシェアがかかるため、外添剤が脱離してトナーの流動性が低下して装置部材等に付着したり、強いシェアにより発熱してトナー中に含有されるワックスが溶け出して装置部材等に融着したりする。その結果、より顕著に、画像にスジ状の欠陥が生じたり、画像のハーフトーン部が不均一になったりして、鮮明な画像を得られない等の問題があった。 The problem of image quality degradation due to followability becomes more prominent in a high-speed image forming apparatus having a high process speed. When developing an electrostatic image at high speed, a strong share is applied to the toner. Therefore, the external additive is detached and the fluidity of the toner is lowered and adheres to the apparatus member, etc. The wax contained in the toner melts and is fused to the apparatus member. As a result, there are problems such as a streak-like defect in the image and a non-uniform halftone portion of the image, which makes it impossible to obtain a clear image.
上記トナーの特性を改善する方法としては、例えば、トナー母粒子に微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア、窒化ホウ素等の外添剤を混合して流動性を付与し、追従性向上させる方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。 As a method for improving the characteristics of the toner, for example, there is known a method in which toner base particles are mixed with an external additive such as silica, alumina, titania, boron nitride or the like to add fluidity to improve followability. (Patent Document 1, Patent Document 2).
しかしながら、初期では画質の改善が見られる場合でも、長時間使用すると外添剤がトナー母粒子内部に埋没してしまい、外添剤添加の効果が持続せず、場合によっては外添剤が飛散して装置部材を汚染する等の問題があった。
本発明は、上に述べた従来技術が抱えている問題を解決するためにされたものであり、その課題は、長時間使用しても感光体や現像ブレード、クリーニングブレード等を汚染せず、定着ローラー等に融着しにくく、追従性が良好であり、良好な画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。 The present invention was made in order to solve the problems of the above-described prior art, and the problem is that the photoreceptor, the developing blade, the cleaning blade, etc. are not contaminated even when used for a long time. An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that is difficult to be fused to a fixing roller or the like, has good followability, and can provide an image of good image quality.
本発明者らは、このような課題の解決を目指して鋭意検討した結果、トナー母粒子中に無機層状物質を内添させることにより、長時間使用しても感光体や現像ブレード、クリーニングブレード等を汚染せず、追従性が良好な静電荷像現像用トナーが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies aimed at solving such problems, the present inventors have added an inorganic layered substance in the toner base particles, so that a photoreceptor, a developing blade, a cleaning blade, etc. can be used even for a long time. The present inventors have found that an electrostatic charge image developing toner having good followability can be obtained without contaminating the toner.
すなわち本発明は、少なくとも、樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、無機層状物質が実質的に該トナー母粒子中に含有されているものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。 That is, the present invention is a toner having toner base particles containing at least a resin and a colorant, wherein the inorganic layered substance is substantially contained in the toner base particles. The present invention provides a toner for developing a charge image.
本発明によれば、長時間使用しても、感光体、現像ブレード、クリーニングブレード等を汚染せず、定着ローラー等に融着しにくく、追従性が良好であり、良好な画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することができる。 According to the present invention, even if it is used for a long time, it does not contaminate the photoreceptor, the developing blade, the cleaning blade, etc., it is difficult to fuse to the fixing roller, etc., the followability is good, and an image with good image quality is obtained. The toner for developing an electrostatic image can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の具体的形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following specific embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented.
静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子に、要すれば外添剤を有してなるものであり、該トナー母粒子は、少なくとも、樹脂及び着色剤を含有する。トナー母粒子に含有される樹脂としては、トナーに適した公知の種類のものが使用できる。例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー樹脂、シリコン樹脂、ロジン変性マレイン酸系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、アルキレン−（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。本発明に用いられる特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂又はポリエステル樹脂が挙げられる。 The toner for developing an electrostatic image has toner base particles and, if necessary, external additives, and the toner base particles contain at least a resin and a colorant. As the resin contained in the toner base particles, known types suitable for the toner can be used. For example, styrene resin, polyester resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, silicon resin, rosin modified maleic acid resin, phenol resin, ketone resin, alkylene- (Meth) acrylate-based resins, polyvinyl acetal-based resins and the like may be mentioned, and a mixture thereof may be used. Particularly preferred resins used in the present invention include styrene resins or polyester resins.
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−クロロアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の、スチレン若しくはスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記に更に他のビニル化合物等が共重合されていてもよい。また、上記の樹脂の混合物であってもよい。 Examples of styrene resins include polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene- Vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer Acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-α-chloroacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile- (meth) acrylic Such as acid ester copolymer , Homopolymers or copolymers of styrene or styrene derivatives. In addition to the above, other vinyl compounds and the like may be copolymerized. Moreover, the mixture of said resin may be sufficient.
中でも、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体及びこれらに他のビニル化合物が共重合されている共重合体よりなる群から選ばれる酸基を有するスチレン系樹脂が、トナーの定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。 Among them, styrene-acrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, and A styrenic resin having an acid group selected from the group consisting of copolymers in which other vinyl compounds are copolymerized with these is excellent in terms of toner fixing properties and durability, and also has toner charge stability (especially Negative chargeability is improved, which is more preferable.
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等の炭素数１〜８の炭化水素エステル等が好ましい。 The ester group in the acrylic acid ester or methacrylic acid ester is not limited, but C1-C8 hydrocarbon esters such as methyl ester, ethyl ester, butyl ester, octyl ester, and phenyl ester are preferable.
更に、前記アクリル酸又はメタクリル酸の一部又は全てを、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸等の置換モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸類、それらの無水物若しくはそれらのハーフエステル類等、で置き換えたものも好適に用いることができる。 Furthermore, some or all of the acrylic acid or methacrylic acid is substituted with monocarboxylic acids such as α-chloroacrylic acid and α-bromoacrylic acid; unsaturated such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate, etc. Those substituted with dicarboxylic acids, their anhydrides or half-esters thereof can also be suitably used.
ポリエステル樹脂とは、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを主成分として、重縮合させることにより得られる樹脂である。多価アルコール成分のうち２価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡ；水素添加ビスフェノールＡ；ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他ジオール単量体が挙げられ、中でもビスフェノールＡを含むものが好適に使用される。 The polyester resin is a resin obtained by polycondensation with a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component as main components. Among the polyhydric alcohol components, examples of the dihydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1 , 4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and other aliphatic diols; bisphenol A; hydrogen Added bisphenol A; etherified bisphenols such as polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A; and other diol monomers. Among them, those containing bisphenol A are preferred. It is used.
また、多価カルボン酸成分のうち２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、又はこれらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステルが挙げられ、中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸又はその酸無水物が好ましい。 Among the polyvalent carboxylic acid components, examples of the divalent carboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenic acid. , Cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, isooctenyl succinic acid Examples thereof include acids, n-octyl succinic acid, isooctyl succinic acid, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids. Among them, isophthalic acid, terephthalic acid, alkenyl succinic acid or acid anhydrides thereof are preferable.
更に、ポリエステル樹脂には、３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を含むことができる。３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。 Furthermore, the polyester resin can contain a trivalent or higher alcohol component and / or a trivalent or higher carboxylic acid component. Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is mentioned.
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、又はこれらの酸の無水物若しくは低級アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl- Examples include 2-methylenecarboxypropane, cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, embol dimer acid, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids.
これら３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂を構成する全モノマー中の０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜５モル％含んでいることが好ましい。３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分を含むことにより、低エネルギー定着に必要な低温定着性と連続実写時の画像安定性に必要な耐久性が両立されるため好ましい。 These trivalent or higher alcohol components and / or trivalent or higher carboxylic acid components may be contained in an amount of 0.01 to 30 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, based on all monomers constituting the polyester resin. preferable. The inclusion of a trivalent or higher alcohol component and / or a trivalent or higher carboxylic acid component is preferable because both low-temperature fixability required for low-energy fixing and durability required for image stability during continuous shooting are compatible.
更には、単官能アルコール；安息香酸、サリチル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の単官能カルボン酸を重縮合させることもできる。また、ポリエステル樹脂の構造中にウレタン結合やアミド結合等のエステル結合以外の連鎖を有するセグメントを有することもできる。 Furthermore, monofunctional alcohols; monofunctional carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid can be polycondensed. Moreover, it can also have the segment which has chains other than ester bonds, such as a urethane bond and an amide bond, in the structure of a polyester resin.
更にまた、特公昭５１−２３３５４、特開昭５０−４４８３６号公報に記載されている架橋系樹脂、又は特公昭５５−６８９５、特公昭６３−３２１８０号公報に記載されている非架橋系樹脂も使用できる。 Furthermore, there are also cross-linked resins described in JP-B 51-23354 and JP-A 50-44836, or non-cross-linked resins described in JP-B 55-6895 and JP-B 63-32180. Can be used.
本発明のトナー母粒子の樹脂がスチレン系樹脂の場合、数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００以上であり、上限は、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、上限は、好ましくは２０万以下、より好ましくは１２万以下、更に好ましくは８万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となるため好ましい。 When the resin of the toner base particles of the present invention is a styrene resin, the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 2000 or more, more preferably 2500 or more, still more preferably 3000 or more, and the upper limit is preferably 5 It is desirable that it is 10,000 or less, more preferably 40,000 or less, and still more preferably 35,000 or less. The weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, and further preferably 50,000 or more. The upper limit is preferably 200,000 or less, more preferably 120,000 or less, and still more preferably 80,000. The following is desirable. It is preferable that the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the styrene resin are in the above ranges because the durability, storage stability, fixability and the like of the toner are improved.
本発明のトナー母粒子の樹脂がポリエステル樹脂の場合、数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上であり、上限は、好ましくは２万以下、より好ましくは１．２万以下、更に好ましくは１万以下であることが望ましい。また、重量平均分子量は、好ましくは４０００以上、より好ましくは６０００以上、更に好ましくは７０００以上であり、上限は、好ましくは３０万以下、より好ましくは２５万以下、更に好ましくは２０万以下であることが望ましい。ポリエステル系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となるため好ましい。また、「重量平均分子量／数平均分子量の値」は、好ましくは２〜２００、特に好ましくは２．５〜１５０、更に好ましくは３〜１００である。この範囲にある場合、定着温度幅を充分広くでき、透明性や光沢性等のカラーバランスがよくなる。 When the resin of the toner base particles of the present invention is a polyester resin, the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, and the upper limit is preferably 20,000. In the following, it is more preferable that it is 12,000 or less, and further preferably 10,000 or less. The weight average molecular weight is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, and further preferably 7000 or more, and the upper limit is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 200,000 or less. It is desirable. When the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polyester resin are in the above ranges, the durability, storage stability, fixability and the like of the toner are preferable. The “weight average molecular weight / number average molecular weight value” is preferably 2 to 200, particularly preferably 2.5 to 150, and more preferably 3 to 100. When it is within this range, the fixing temperature range can be sufficiently widened, and color balance such as transparency and glossiness is improved.
本発明において、数平均分子量、重量平均分子量、ピーク分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）により、以下のように測定し、以下のように測定して得た値として定義される。
・装置 ：東ソー社製 ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０
・カラム ：Polymer Laboratory社製 ＰＬ−ｇｅｌ ｍｉｘｅｄ １０μ
・リファレンスカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ
・検出器 ：屈折（ＲＩ）検出器
・検量線 ：標準ポリスチレン
（東ソー社製：８．４２×１０６、３．８４×１０６、１．０９×１０６、
７．０６×１０５、３．５５×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、
３．７９×１０４、１．６７×１０４、９．１０×１０３、５．９７×１０３、
２．６３×１０３、１．０５×１０３）を用いて作成。
・測定 ：温度４０℃において、ＴＨＦを１．０ｍＬ／分で流し、これに下記要領にて作成したＧＰＣ測定試料を１００μＬ注入する。
In the present invention, the number average molecular weight, weight average molecular weight, and peak molecular weight were measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) as follows, and obtained as follows. Defined as a value.
-Equipment: GPC equipment HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: PL-gel mixed 10 μ made by Polymer Laboratory
Reference column: TSKgel GMH manufactured by Tosoh Corporation
-Detector: Refraction (RI) detector-Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation: 8.42 × 10 6 , 3.84 × 10 6 , 1.09 × 10 6 ,
7.06 × 10 5 , 3.55 × 10 5 , 1.90 × 10 5 , 9.64 × 10 4 ,
3.79 × 10 4 , 1.67 × 10 4 , 9.10 × 10 3 , 5.97 × 10 3 ,
2.63 × 10 3 , 1.05 × 10 3 ).
Measurement: At a temperature of 40 ° C., THF is allowed to flow at 1.0 mL / min, and 100 μL of a GPC measurement sample prepared as described below is injected into this.
・ＧＰＣ測定試料の作成方法：
（１）小数点以下３桁迄測定可能な電子天秤を用い、樹脂１ｇを正確に秤量し、２５℃下で、ＴＨＦ１００ｇに溶解し、スターラーで緩やかに１５分攪拌する。
（２）濾過鐘、桐山ロート（目皿直径６０ｍｍ）、三角フラスコをセットする。
（３）（２）でセットされた桐山ロートに、予めＮＯ.４濾紙を敷き、セライト３ｇ及びＴＨＦ少々でプリコート層を作る。
（４）（１）で作成した樹脂溶液にセライトを１０ｇ添加し、均一に混ぜ合わせた後、濾過鐘を吸引しながらプリコート層上に徐々に注ぐ。
（５）更に、吸引しながらＴＨＦ１００ｇで桐山ロート内に残存する不溶分を洗浄する。
（６）三角フラスコ中に得られた濾液を揮発させ、その後、１ｍｍＨｇで５時間乾燥して得られた固形分を（１）と同様の電子天秤にて秤量する。このときの重量をｗ（ｇ）とする。
（１−ｗ）×１００をもってＴＨＦ不溶分（質量％）とする。
（７）得られた固形分約０．１ｇを（１）と同様の電子天秤で正確に秤量する。
（８）（７）で測定した固形分に対し、１０００倍の質量のＴＨＦを加え、スターラーにて５分間穏やかに攪拌しながら完溶し、ＧＰＣ測定試料とする。
・ GPC measurement sample preparation method:
(1) Using an electronic balance capable of measuring up to 3 digits after the decimal point, 1 g of resin is accurately weighed, dissolved in 100 g of THF at 25 ° C., and gently stirred for 15 minutes with a stirrer.
(2) Set a filtration bell, Kiriyama funnel (eye plate diameter 60 mm), and Erlenmeyer flask.
(3) A Kiriyama funnel set in (2) is preliminarily covered with NO.4 filter paper, and a precoat layer is formed with 3 g of Celite and a little THF.
(4) 10 g of celite is added to the resin solution prepared in (1) and mixed uniformly, and then gradually poured onto the precoat layer while sucking the filter bell.
(5) Further, the insoluble matter remaining in the Kiriyama funnel is washed with 100 g of THF while sucking.
(6) The filtrate obtained in the Erlenmeyer flask is volatilized, and then the solid content obtained by drying at 1 mmHg for 5 hours is weighed with the same electronic balance as in (1). The weight at this time is defined as w (g).
Let (1-w) × 100 be the THF-insoluble matter (mass%).
(7) About 0.1 g of the obtained solid content is accurately weighed using the same electronic balance as in (1).
(8) 1000 times the mass of THF is added to the solid content measured in (7), and completely dissolved while gently stirring for 5 minutes with a stirrer to obtain a GPC measurement sample.
樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略記する）は特に限定はないが、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。Ｔｇが低すぎると、例えば４０℃以上の高温で長時間トナーを放置したとき、トナーの凝集又は固着を招き、保存安定性が損なわれる場合があり、一方、Ｔｇが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。 The glass transition point (hereinafter abbreviated as “Tg”) of the resin is not particularly limited, but is preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher. The upper limit is preferably 80 ° C. or less, and particularly preferably 70 ° C. or less. If the Tg is too low, for example, if the toner is left for a long time at a high temperature of 40 ° C. or more, the toner may be agglomerated or fixed, and the storage stability may be impaired. May be significantly worse.
本発明において、樹脂のＴｇは、示差熱分析装置（示差走査熱量分析装置）（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）を用い、常法に従って測定した曲線（横軸は昇温するときの温度、縦軸は標準物質（アルミナ粉末２０１−５３５３７−０１（島津製作所社製））の温度である）の、転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として定義するものとする。 In the present invention, the Tg of the resin is a curve measured according to a conventional method using a differential thermal analyzer (differential scanning calorimeter) (DTA-40 manufactured by Shimadzu Corporation) (the horizontal axis is the temperature when the temperature rises, the vertical The axis is the temperature of the standard material (alumina powder 201-53537-01 (manufactured by Shimadzu Corporation)), and a tangent line is drawn at the start of transition (inflection) and defined as the temperature of the intersection of the two tangent lines. To do.
樹脂の軟化点（以下、「Ｓｐ」略記する）は特に限定はないが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下が特に好ましい。Ｓｐが低すぎると、高温オフセットの問題が発生する場合がある。一方、Ｓｐが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。 The softening point of the resin (hereinafter abbreviated as “Sp”) is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that an upper limit is 150 degrees C or less, and 140 degrees C or less is especially preferable. If Sp is too low, the problem of high temperature offset may occur. On the other hand, if Sp is too high, the toner fixability may be remarkably deteriorated.
本発明において、樹脂のＳｐは、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度として定義する。 In the present invention, the Sp of the resin is defined as the temperature at the midpoint of the strand from the start to the end of the flow in a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation).
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるトナー母粒子には着色剤が含有される。トナー母粒子に含有される着色剤としては、例えば、無機顔料、有機顔料、合成染料等を挙げることができ、無機顔料又は有機顔料が好ましく用いられる。１種若しくは２種以上の顔料及び／又は１種若しくは２種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。 The toner base particles in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contain a colorant. Examples of the colorant contained in the toner base particles include inorganic pigments, organic pigments, and synthetic dyes, and inorganic pigments or organic pigments are preferably used. One or two or more pigments and / or one or two or more dyes may be used in combination.
上記無機顔料としては、例えば、金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料等を挙げることができる。金属粉系顔料としては、例えば、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。金属酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェライト、ベンガラ等を挙げることができる。上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ−ボンブラック、ファ−ネスブラック等を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include metal powder pigments, metal oxide pigments, and carbon pigments. Examples of the metal powder pigment include iron powder and copper powder. Examples of the metal oxide pigment include magnetite, ferrite, and bengara. Examples of the carbon pigment include carbon black and furnace black.
また、上記有機顔料としては、アゾ系顔料、酸性染料系顔料若しくは塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクドリン系顔料、ジオキサン系顔料等を挙げることができる。このうち、アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ等を挙げることができる。上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えば、キノリンイエロ−、アシッドグリ−ン、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン等の染料をタンニン酸、リンモリブデン酸等で沈澱させたもの等を挙げることができる。上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等を挙げることができる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等を挙げることができる。 Examples of the organic pigments include azo pigments, acidic dye pigments or basic dye pigments, mordant dye pigments, phthalocyanine pigments, quinacrine pigments, and dioxane pigments. Among these, examples of the azo pigment include benzidine yellow and benzidine orange. Examples of the acidic dye-based pigment and the basic dye-based pigment include those obtained by precipitating a dye such as quinoline yellow, acid green, and alkali blue with a precipitating agent, or rhodamine, magenta, and macalite green. And dyes precipitated with tannic acid, phosphomolybdic acid, and the like. Examples of the mordant dye-based pigment include metal salts of hydroxyanthraquinones. Examples of the phthalocyanine pigment include phthalocyanine blue and sulfonated copper phthalocyanine. Examples of the quinacridone pigment and dioxane pigment include quinacridone red and quinacridone violet.
合成染料としては、例えば、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、トリ及びジアリルメタン染料等を挙げることができるが、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用いられ、更に好適なものとしては、アゾ染料のうち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸又は８−オキシキノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。 Examples of the synthetic dye include aniline black, azo dye, naphthoquinone dye, indigo dye, nigrosine dye, phthalocyanine dye, polymethine dye, tri and diallylmethane dye, and preferably aniline black, nigrosine dye, An azo dye is used, and more preferable is a azo dye having a salicylic acid, naphthoic acid or 8-oxyquinoline residue in the molecule, and a complex salt with a metal such as chromium, copper, cobalt, iron, and aluminum. What is formed is used.
着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量であればよく、例えば、樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。特に好ましくは３〜１５重量部である。 The content of the colorant may be an amount sufficient to color the toner so that a visible image can be formed by development, and is, for example, 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. preferable. Particularly preferred is 3 to 15 parts by weight.
本発明のトナーは、そのトナー母粒子中に、少なくとも、樹脂及び着色剤を含有するが、更に、実質的にトナー母粒子中に無機層状物質が含有されていることが必須である。ここで、「実質的にトナー母粒子中に含有されている」とは、トナー母粒子製造後に、トナー母粒子表面に付着させる工程、すなわち外添工程のみによってではなく、積極的にトナー母粒子中に含有させる操作を有して含有されている場合をいう。積極的にトナー母粒子中に含有させる操作としては、溶融混練粉砕法でトナー母粒子を製造する場合は、少なくとも樹脂と着色剤とを混練する際に配合すること（以下、「内添」と略記する）が挙げられる。また、懸濁重合法でトナー母粒子を製造する場合は、重合時に配合することが挙げられ、乳化重合凝集法でトナー母粒子を製造する場合は、重合時又は凝集時に配合することが挙げられる。 The toner of the present invention contains at least a resin and a colorant in the toner base particles, but it is essential that an inorganic layered substance is substantially contained in the toner base particles. Here, “substantially contained in the toner base particles” means that the toner base particles are positively not attached only to the surface of the toner base particles after the toner base particles are manufactured, that is, not only by the external addition step. This refers to the case where it is contained with an operation to be contained. As an operation of positively including the toner base particles in the toner base particles, when the toner base particles are produced by a melt-kneading pulverization method, at least the resin and the colorant are mixed (hereinafter referred to as “internal addition”). Abbreviated). In addition, when the toner base particles are produced by the suspension polymerization method, they are blended at the time of polymerization. When the toner base particles are produced by the emulsion polymerization aggregation method, they are blended at the time of polymerization or aggregation. .
無機層状物質は、例えば、岩波理化学辞典 第５版（１９９８年）７６６頁に記載されている「層状物質」に属する無機化合物であり、層状構造をもつ無機化合物で、原子・イオンの結合力とその半径比の大小及び分極効果の強弱との相対比によって生じる物質の一群である。すなわち、無機層状物質は、原子又は原子団が共有結合等によって強く結合して、特に平面状に密に配列した面をつくり、この平面に垂直な方向にファン・デル・ワールス力等弱い結合力によって平行に積み重なった構造の物質である。 The inorganic layered material is an inorganic compound belonging to the “layered material” described in, for example, 766, Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 5th edition (1998), and is an inorganic compound having a layered structure. It is a group of substances produced by the relative ratio between the magnitude of the radius ratio and the intensity of the polarization effect. That is, an inorganic layered substance is a group in which atoms or atomic groups are strongly bonded by a covalent bond or the like to form a plane that is densely arranged in a plane, and a weak bond force such as van der Waals force in a direction perpendicular to the plane. It is a substance with a structure that is stacked in parallel.
該無機層状物質としては、岩波理化学辞典 第５版（１９９８年）７６６頁で、「層状物質」として挙げられている無機化合物が挙げられる。具体的には、同文献に記載されている（１）単体、（２）窒化ホウ素、（３）ハロゲン化金属、（４）水酸化２価金属、（５）遷移金属カルコゲナイド、（６）III−ＶＩ族化合物、又は（７）ＩＶ−ＶＩ族化合物等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を適宜使用することができる。 Examples of the inorganic layered substance include inorganic compounds listed as “layered substance” in Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 5th edition (1998), page 766. Specifically, (1) simple substance, (2) boron nitride, (3) metal halide, (4) divalent metal hydroxide, (5) transition metal chalcogenide, (6) III -VI group compound or (7) IV-VI group compound etc. are mentioned. These can use 1 type, or 2 or more types suitably.
これらの無機層状物質の中で、本発明の上記効果を発現する観点から、好ましい無機層状物質の具体例としては、例えば、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等が挙げられる。特に、電気伝導性が低く、トナーの帯電作用を妨げない等の点で、窒化ホウ素が特に好ましい。 Among these inorganic layered substances, specific examples of preferable inorganic layered substances are, for example, boron nitride, molybdenum disulfide, tungsten disulfide and the like from the viewpoint of expressing the above-described effects of the present invention. In particular, boron nitride is particularly preferable because it has low electrical conductivity and does not hinder the charging action of the toner.
該無機層状物質は、トナー母粒子ひいてはトナーの帯電特性を下げないという観点から、その２５℃の抵抗率が１０５Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１０Ω・ｃｍ以上が特に好ましい。また上限値は、キャリアや感光体ドラム等の部材表面からのトナー離脱、即ち、転写効率を下げない観点から、１０２５Ω・ｃｍ以下が好ましく、１０２０Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。例えば、窒化ホウ素の２５℃での抵抗率は１０１４Ω・ｃｍであり、トナー母粒子に内添した場合であっても、絶縁性が高いため帯電特性を向上させる効果を奏する。 The inorganic layered substance has a resistivity at 25 ° C. of preferably 10 5 Ω · cm or more and particularly preferably 10 10 Ω · cm or more from the viewpoint of not lowering the toner base particles and thus the charging characteristics of the toner. The upper limit is preferably 10 25 Ω · cm or less, more preferably 10 20 Ω · cm or less, from the viewpoint of toner detachment from the surface of a member such as a carrier or a photosensitive drum, that is, transfer efficiency. For example, the resistivity of boron nitride at 25 ° C. is 10 14 Ω · cm, and even when it is internally added to the toner base particles, it has the effect of improving the charging characteristics because of its high insulation.
本発明において、無機層状物質の「抵抗率」は、以下のように測定し以下のように定義する。すなわち、５ｇの無機層状物質を、断面を平らにした電極断面積０．２５４ｃｍ2の円柱状の銅製電極を上下に配したアクリル樹脂製シリンダーに充填した後、電極に９．８ＭＰａの圧力をかけ、７分後の直流抵抗値を、横河電機社製、デジタルマルチメーター Ｍｏｄｅｌ １７５５５０１−１−Ｄにより測定した。測定終了後、荷重をかけることによって形成された無機層状物質のディスクの厚さを、マイクロメーターにより測定し、「試料の厚さ（ｃｍ）」とした。下記式により、「抵抗率」を定義する。
［抵抗率(Ω・ｃｍ)］
＝［直流抵抗値(Ω)］×（［電極断面積(ｃｍ2)］／［試料の厚さ(ｃｍ)］）
＝［直流抵抗値(Ω)］×（０．２５４(ｃｍ2)／［試料の厚さ(ｃｍ)］）
In the present invention, the “resistivity” of the inorganic layered substance is measured as follows and defined as follows. That is, 5 g of an inorganic layered substance was filled in an acrylic resin cylinder in which a cylindrical copper electrode with a cross-sectional area of 0.254 cm 2 having a flat cross-sectional area was placed vertically, and then a pressure of 9.8 MPa was applied to the electrode. The DC resistance value after 7 minutes was measured with a digital multimeter Model 1755501-1-D manufactured by Yokogawa Electric Corporation. After the measurement was completed, the thickness of the inorganic layered material disk formed by applying a load was measured with a micrometer to obtain the “sample thickness (cm)”. “Resistivity” is defined by the following equation.
[Resistivity (Ω · cm)]
= [DC resistance (Ω)] × ([electrode cross-sectional area (cm 2 )] / [sample thickness (cm)])
= [DC resistance (Ω)] × (0.254 (cm 2 ) / [sample thickness (cm)])
上記無機層状化合物は、例えば、特許文献１に記載されるように、トナー母粒子表面に外添してトナーとすることで、初めてその効果を奏すると考えられていた。実際、特許文献１には、「内添された状態では、タップ密度を小さく抑える効果はなく、「ネガゴースト」の防止に有効ではない」とある。また、一般的に、無機層状化合物のような融点の高い物質を内添させた場合は、それが定着特性に影響を及ぼして定着性を悪化させたり、定着部材等にフィルミングを発生させてしまう等の弊害があるとされてきた。本発明においては、該無機層状物質は、実質的にトナー母粒子中に含有されており、トナー母粒子中に含有させたとき、初めて上記効果を奏するものである。 For example, as described in Patent Document 1, the above-mentioned inorganic layered compound was thought to exhibit its effect for the first time when it was externally added to the surface of toner base particles to obtain a toner. In fact, Patent Document 1 states that “in the internally added state, there is no effect of reducing the tap density and it is not effective in preventing“ negative ghost ””. In general, when a substance having a high melting point such as an inorganic layered compound is internally added, it affects fixing characteristics and deteriorates fixing properties, or causes filming on a fixing member or the like. It has been said that there are harmful effects such as. In the present invention, the inorganic layered substance is substantially contained in the toner base particles. When the inorganic layered substance is contained in the toner base particles, the above-mentioned effect is exhibited for the first time.
本発明の静電荷像現像用トナーのトナー母粒子は、従来から用いられる各種製造方法、すなわち、溶融混練粉砕法；懸濁重合法、乳化重合凝集法等の重合法；樹脂溶解懸濁法；樹脂溶融懸濁法等、何れの方法でも好適に製造することができるが、特に、溶融混練粉砕法により製造することが、長時間使用しても部材を汚染せず、部材に融着しにくく、追従性が良好で、高画質が得られるという効果が発現しやすいために好ましい。 The toner base particles of the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention may be prepared by various conventional production methods, that is, a melt-kneading and pulverizing method; a polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method; It can be suitably produced by any method such as a resin melt suspension method. In particular, it can be produced by a melt-kneading and pulverizing method, and does not contaminate the member even when used for a long time and is difficult to fuse to the member. This is preferable because the following property is good and the effect of obtaining high image quality is easily exhibited.
溶融混練粉砕法は、例えば一般的な例としては、まず樹脂、着色剤、無機層状物質、要すればワックス、帯電制御剤等を混合機で均一に分散混合し、次いで、その混合物を、密閉式ニーダー又は１軸若しくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗粉砕し、ジェット式ミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター等）等で分級する。粉砕及び分級の条件により、トナー母粒子は体積平均径３〜２０μｍ程度の粒子として得られる。 In the melt-kneading pulverization method, for example, as a general example, first, a resin, a colorant, an inorganic layered substance, if necessary, a wax, a charge control agent, etc. are uniformly dispersed and mixed in a mixer, and then the mixture is sealed. Melt and knead using a kneader or a single or twin screw extruder, etc., cool, coarsely pulverize with a crusher, hammer mill, etc., finely pulverize with a jet mill, high-speed rotor rotary mill, etc. Inertial classification elbow jet, centrifugal classification microplex, DS separator, etc.). Depending on the conditions of pulverization and classification, the toner base particles are obtained as particles having a volume average diameter of about 3 to 20 μm.
樹脂や着色剤等と混合分散される際の無機層状物質としては、体積平均粒径が１０μｍ以下のものが通常用いられ、０．１μｍ〜５μｍのものを用いることが好ましく、１μｍ〜４μｍの大きさのものを用いることが特に好ましい。かかる範囲のものを用いた場合に、本発明の上記効果は特に良好に発現される。該無機層状物質は、樹脂や着色剤等との混合分散に先立って、必要に応じて予備粉砕して、上記の粒径とすることができる。 As the inorganic layered substance when mixed and dispersed with a resin, a colorant, or the like, those having a volume average particle size of 10 μm or less are usually used, and those having a size of 0.1 μm to 5 μm are preferable, and a size of 1 μm to 4 μm is preferable. It is particularly preferable to use the above. When using a material having such a range, the above-described effects of the present invention are particularly well expressed. The inorganic layered material can be preliminarily pulverized to the above particle size as necessary prior to mixing and dispersion with a resin, a colorant and the like.
本発明において、体積平均粒径が０．１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは１μｍ〜４μｍと、比較的大きい無機層状物質を用いた場合でも本発明の効果が得られる。その理由は明らかではないが、無機層状物質は、その構造の特性により劈開性を持っているため、トナー母粒子製造時の分散混合や溶融混練工程において、微細化されてトナー母粒子中に取り込まれるためと考えられる。 In the present invention, the effects of the present invention can be obtained even when a relatively large inorganic layered material having a volume average particle size of 0.1 μm to 5 μm, particularly preferably 1 μm to 4 μm is used. The reason for this is not clear, but the inorganic layered substance is cleaved due to the characteristics of its structure, so it is refined and incorporated into the toner base particles in the dispersion mixing and melt-kneading processes during the production of the toner base particles. This is thought to be because
トナー母粒子中の無機層状物質の含有量は、トナー母粒子全体に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が特に好ましい。上記値より少ない場合、本発明の上記効果が得られない場合があり、また、トナーの流動性の効果が良好に発現されない場合がある。また、上限値は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。上記値より多い場合、トナーの定着特性、流動性、帯電特性等を低減させてしまう場合があり、本発明の上記効果が良好に発現されない場合がある。 The content of the inorganic layered substance in the toner base particles is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, based on the whole toner base particles. When the amount is less than the above value, the above effect of the present invention may not be obtained, and the toner fluidity effect may not be exhibited well. Moreover, 1 mass% or less is preferable and, as for an upper limit, 0.5 mass% or less is especially preferable. If it exceeds the above value, the fixing property, fluidity, charging property and the like of the toner may be reduced, and the above effect of the present invention may not be exhibited well.
一般的に融点の高い物質をトナー母粒子内に含有させた場合、熱定着により画像を形成する工程において、定着特性が低下して、定着部材等に融着・フィルミングを起こす場合がある。即ち、熱定着方式を採用してトナーを定着させる場合、通常は定着を阻害する物質はトナー母粒子中には含有させないのである。しかしながら、本発明は、定着特性を低減させると予測される無機層状化合物を、敢えてトナー母粒子に含有させることで、定着特性に悪影響を及ぼすことなく耐久性を向上させ得ることを見出してなされたものである。従って、本発明のトナーは、その含有の効果を発揮し、接触式熱定着方式においても問題なく使用できる。 In general, when a toner having a high melting point is contained in the toner base particles, in the process of forming an image by thermal fixing, the fixing characteristics may be deteriorated and the fixing member or the like may be fused or filmed. That is, when the toner is fixed by adopting the heat fixing method, normally, a substance that inhibits the fixing is not contained in the toner base particles. However, the present invention has been made by finding that the durability can be improved without adversely affecting the fixing characteristics by intentionally including in the toner base particles an inorganic layered compound that is expected to reduce the fixing characteristics. Is. Therefore, the toner of the present invention exhibits the effect of its inclusion and can be used without any problem even in the contact-type heat fixing method.
無機層状物質をトナー母粒子内に含有させて、その構成成分としたときに効果を発現する理由は、次のように推定される。無機層状物質は、トナー母粒子の製造工程において、トナー母粒子の必須構成成分である樹脂と着色剤及びその他必要に応じて用いられる成分であるワックス、帯電制御剤等とともに、混合機で分散混合され、次いで、溶融混練されるが、その工程で、衝撃力や剪断力等の機械的な力によって磨砕され、微細化された状態で溶融混練物の中に分散すると考えられる。溶融混練物は、冷却後粉砕されるが、その際、無機層状物質は有機物である樹脂を主成分とする溶融混練物中に固体無機物として存在するため、粉砕力による開裂は無機層状物質と有機物主体の組成物との界面で起きやすく、粉砕の結果得られるトナー母粒子の表面又はトナー母粒子表面の近傍には無機層状物質が多く存在することになると推定される。 The reason why the effect is exhibited when the inorganic layered substance is contained in the toner base particles and used as a constituent component thereof is estimated as follows. The inorganic layered material is dispersed and mixed in a mixer with a resin, a colorant, and other components used as necessary, such as a wax and a charge control agent, in the toner base particle manufacturing process. Then, it is melt-kneaded, but in that process, it is considered to be ground by mechanical force such as impact force or shearing force and dispersed in the melt-kneaded product in a refined state. The melt-kneaded product is pulverized after cooling. At that time, the inorganic layered substance is present as a solid inorganic substance in the melt-kneaded product mainly composed of an organic resin. It tends to occur at the interface with the main composition, and it is presumed that a lot of inorganic layered substances are present on the surface of the toner base particles obtained as a result of pulverization or in the vicinity of the surface of the toner base particles.
トナー母粒子の表面又はトナー母粒子表面の近傍に存在する無機層状物質によって、トナー母粒子の特性は影響を受け、その結果、長時間使用しても感光体や現像ブレード、クリーニングブレード等を汚染せず、定着ローラー等に融着しにくく、追従性が良好であり、良好な画質の画像形成が可能なトナーが得られると考えられる。 The properties of the toner base particles are affected by the inorganic layered substance present on the surface of the toner base particles or in the vicinity of the surface of the toner base particles. As a result, the photosensitive member, the developing blade, the cleaning blade, etc. are contaminated even after long use Therefore, it is considered that a toner that can hardly be fused to a fixing roller or the like, has good followability, and can form an image with good image quality can be obtained.
トナー母粒子の表面又はトナー母粒子表面の近傍に存在する無機層状物質によって、本発明の効果が発現される機作は、必ずしも明らかではないが、無機層状物質の構造による特性である劈開性が関与しているものと思われる。すなわち、トナー母粒子の表面又はトナー母粒子表面の近傍に存在する無機層状物質の劈開性のために、トナー母粒子の局所の摩擦抵抗が低下することにより本発明の効果が現れると考えられる。また、無機層状物質は、トナー母粒子の構成成分である樹脂に比べて軟化点が高いため、トナー母粒子が定着ローラー等への融着を抑制する効果を発現しているものと考えられる。 The mechanism by which the effect of the present invention is manifested by the inorganic layered substance existing on the surface of the toner mother particle or in the vicinity of the surface of the toner mother particle is not necessarily clear, but the cleavage property, which is a characteristic of the structure of the inorganic layered substance, is not clear. It seems to be involved. That is, it is considered that the effect of the present invention appears by reducing the local frictional resistance of the toner base particles due to the cleavage of the inorganic layered substance existing on the surface of the toner base particles or in the vicinity of the surface of the toner base particles. In addition, since the inorganic layered material has a higher softening point than the resin that is a constituent component of the toner base particles, it is considered that the toner base particles exhibit an effect of suppressing fusion to the fixing roller or the like.
一方、外添によって無機層状物質をトナー母粒子表面に付着させただけの場合には、凝集している無機層状物質を均一に分散させて付着させることが難しく、トナーの流動性が低下し帯電が低下してしまう場合がある。また、無機層状物質の凝集体が画像形成装置の部材に付着することによってトナーの部材汚染を誘発させ、得られる画像にはスジが発生しやすくなる場合がある。 On the other hand, when the inorganic layered substance is simply adhered to the surface of the toner base particles by external addition, it is difficult to uniformly disperse and adhere the aggregated inorganic layered substance, and the fluidity of the toner is lowered and charged. May fall. In addition, the aggregates of inorganic layered substances may adhere to the members of the image forming apparatus to induce toner member contamination, and streaks are likely to occur in the obtained image.
本発明では、該無機層状物質は、トナー母粒子全体に対して、０．０１質量％〜１質量％含有されていることが好ましく、０．１質量％〜０．５質量％含有されていることが特に好ましい。比較的少量の無機層状物質を用いて、本発明の効果を発現することができるが、１質量％よりも多くの無機層状物質を使用した場合には、定着不良が生じやすくなる場合がある。これは、トナー母粒子の表面又はトナー母粒子表面の近傍に存在する無機層状物質の量が多くなると、それがトナーの熱定着性を阻害するからと思われる。 In the present invention, the inorganic layered substance is preferably contained in an amount of 0.01% by mass to 1% by mass, and preferably 0.1% by mass to 0.5% by mass with respect to the whole toner base particles. It is particularly preferred. The effects of the present invention can be expressed by using a relatively small amount of the inorganic layered material. However, when more than 1% by mass of the inorganic layered material is used, poor fixing may easily occur. This is presumably because when the amount of the inorganic layered substance existing on the surface of the toner base particles or in the vicinity of the surface of the toner base particles is increased, it inhibits the heat fixing property of the toner.
従来、トナーの特性を改善する方法として、トナー母粒子と外添剤を混合する方法が知られているが、外添剤を混合したトナーには、長時間使用すると外添剤がトナー母粒子中に埋没してしまい、外添剤添加の効果が持続せず、場合によっては外添剤が飛散したり装置部材を汚染することがある。 Conventionally, a method of mixing toner base particles and an external additive is known as a method for improving the properties of the toner. However, when the toner is mixed with an external additive, the external additive becomes a toner base particle when used for a long time. The effect of the addition of the external additive is not sustained, and the external additive may be scattered or the device member may be contaminated in some cases.
本発明は、無機層状物質をトナー母粒子の構成成分としてトナー母粒子内に存在させることによって達成される。そのため、外添と異なり、外添剤の埋没による「外添剤付着の効果」の低下や、無機層状物質等が外添剤として用いられたときの外添剤飛散等の不具合はなく、長時間安定した性能を持続することができるという特長がある。 The present invention is achieved by allowing an inorganic layered substance to be present in the toner base particles as a constituent of the toner base particles. Therefore, unlike external additives, there are no problems such as a decrease in the “adhesive effect of external additives” due to the burying of external additives, and scattering of external additives when inorganic layered materials are used as external additives. It has the feature that it can maintain stable performance over time.
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるトナー母粒子には、樹脂、着色剤及び無機層状物質が必須成分として含有されるが、要すれば、帯電制御剤、磁性体微粒子、ワックス類、離型剤等が含有される。 The toner base particles used in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention contain a resin, a colorant and an inorganic layered substance as essential components. If necessary, a charge control agent, magnetic fine particles, waxes, A release agent or the like is contained.
帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、キレ−ト顔料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエステル等を挙げることができる。 Examples of the charge control agent include nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, triaminotriphenylmethane compounds, imidazole compounds, polyamine resins, metal-containing azo dyes such as Cr, Co, Al, and Fe, salicylic acid metal compounds, Examples include alkyl salicylic acid metal compounds, metal salts of naphthenic acid or higher fatty acids, chelate pigments, electron-accepting organic complexes, chlorinated polyesters, acid group-excess polyesters, and the like.
トナー母粒子の製造においては、公知の正荷電性又は負荷電性の帯電制御剤を単独又は併用して使用することができ、その使用量は、所望する帯電量見合いで選定すればよく、帯電制御剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好ましい。 In the production of toner base particles, a known positively charged or negatively charged charge control agent can be used alone or in combination, and the amount used can be selected according to the desired charge amount. The addition amount of the control agent is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
磁性体微粒子は、強磁性体の金属、金属酸化物等種々のものが用いられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、マグネタイト、フェライト等が用いられる。 Various kinds of magnetic fine particles such as ferromagnetic metals and metal oxides are used, but are not particularly limited. Preferably, magnetite, ferrite or the like is used.
ワックスとしては、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン系ワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とから得られる多価アルコールカルボン酸エステル、又は部分エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が挙げられる。これらのワックスは、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いられる。 As the wax, any of known waxes can be used. Specific examples include olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and copolymerized polyethylene; paraffin wax; behenyl behenate, and montan. Ester waxes having long chain aliphatic groups such as acid esters and stearyl stearate; plant waxes such as hydrogenated castor oil and carnauba wax; ketones having long chain alkyl groups such as distearyl ketone; silicones having alkyl groups Waxes; higher fatty acids such as stearic acid; long-chain aliphatic alcohols such as eicosanol; polyhydric alcohol carboxylic acid esters or partial esters obtained from polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol and long-chain fatty acids; oleic acid amides; stearic acid Higher fatty acid amides, such as bromide, a low molecular weight polyester. These waxes are used alone or in combination of two or more.
離型剤としては特に限定はないが、例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩等の高級脂肪酸金属塩、天然若しくは合成のパラフィン類、脂肪酸エステル類、その部分鹸化物類等があり、これらの化合物の１種又は２種以上を適宜組み合わせたものが用いられる。 The release agent is not particularly limited, and examples include higher fatty acid metal salts such as stearate, oleate, and palmitate, natural or synthetic paraffins, fatty acid esters, and partially saponified products thereof. , One or a combination of two or more of these compounds may be used as appropriate.
本発明におけるトナー母粒子の体積平均粒径は特に限定はないが、３〜１５μｍが好ましく、４〜１２μｍが特に好ましい。本発明において、「体積平均粒径」は、ベックマンコールター社製マルチサイザーII型を使用し、アパチャーとしては１００μｍのものを用い、アイソトン（ＩＳＯＴＯＮ コールターサイエンティフィックジャパン社製）に分散したトナー母粒子について、第３チャンネル〜第１６チャンネルを使用して測定して得られたトナー母粒子の体積分布から求めた体積基準の平均粒径として定義する。 The volume average particle size of the toner base particles in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 μm, particularly preferably 4 to 12 μm. In the present invention, “volume average particle diameter” is a toner base particle dispersed in Isoton (ISOTON Coulter Scientific Japan Co., Ltd.) using a multisizer type II manufactured by Beckman Coulter and having an aperture of 100 μm. Is defined as a volume-based average particle diameter obtained from the volume distribution of toner base particles obtained by measurement using the third to 16th channels.
本発明の効果を生かしつつ、トナーの性能を向上させるために、トナー母粒子は、必要に応じて外添処理等の後処理を経てトナーとして用いられる。外添剤としては、低分子量オレフィン重合体；シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物微粒子；更には抵抗調整等の目的でマグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；（メタ）アクリル樹脂等の有機微粉末等が挙げられる。これら外添剤の使用量は所望する性能により適宜選定すればよいが、トナー母粒子１００重量部に対し０．０５〜１０重量部が好ましい。トナー母粒子に外添処理する場合には、トナー母粒子と外添剤を高速攪拌機等で攪拌混合すればよい。 In order to improve the performance of the toner while taking advantage of the effects of the present invention, the toner base particles are used as a toner after a post-treatment such as an external addition treatment as necessary. Examples of external additives include low molecular weight olefin polymers; oxide fine particles such as silica, alumina, and titania; and inorganic fine powders such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania for the purpose of adjusting resistance. Organic fine powders such as (meth) acrylic resin, and the like. The amount of these external additives may be appropriately selected depending on the desired performance, but is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. When externally adding to the toner base particles, the toner base particles and the external additive may be stirred and mixed with a high-speed stirrer or the like.
得られたトナーは、キャリアと共に用いる二成分系現像剤として使用することも、キャリアを使用しない一成分系現像剤（マグネタイト等の磁性物を含有した磁性一成分トナー又は磁性物を含有しない非磁性一成分トナー）としても用いることができる。 The obtained toner can be used as a two-component developer used together with a carrier, or a one-component developer not using a carrier (a magnetic one-component toner containing a magnetic substance such as magnetite or a non-magnetic substance containing no magnetic substance). It can also be used as a one-component toner.
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、磁性キャリアとしては、平均径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、磁性樹脂キャリア等、従来から公知のものが使用できる。また、これら磁性キャリア表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等、又はこれら樹脂の混合物を、単層又は多層に表面コーティングしたものも使用できる。 When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. Examples of the magnetic carrier include iron powder, ferrite powder, magnetic resin carrier and the like having an average diameter of about 20 to 200 μm. Can be used. In addition, a known silicone resin, acrylic resin, fluorine resin, styrene resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, or a mixture of these resins, or a mixture of these resins in a single layer or multiple layers on the surface of the magnetic carrier. Surface coated ones can also be used.
なお、フェライトの芯材としては、一般式（ＭＯ）ｍ（Ｆｅ２Ｏ３）ｎで示されるフェライト粉が好ましく、（ＭＯ）成分としては、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ等の成分を１種又は２種以上選定して使用すればよい。これらの磁性キャリア粒径には特に制限ないが、１０〜２００μｍの平均径を有するものが好ましい。磁性キャリアとトナーの混合比は、トナー１重量部に対して磁性キャリア５〜１００重量部とするのが好ましい。 The ferrite core material is preferably a ferrite powder represented by the general formula (MO) m (Fe 2 O 3 ) n , and the (MO) component is CuO, ZnO, NiO, FeO, MnO, MgO, BaO. One or more components such as these may be selected and used. Although there is no restriction | limiting in particular in these magnetic carrier particle diameters, What has an average diameter of 10-200 micrometers is preferable. The mixing ratio of the magnetic carrier and the toner is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 1 part by weight of the toner.
近年、電子写真法を用いた画像形成装置の小型化等の要請から、現像方式として、非磁性一成分方式が多用されている。この方式の場合、トナーを帯電し現像ローラー上に薄層化するため、トナーが受ける機械的ストレスは二成分方式に比べて大きい。トナーに大きな機械的ストレスを与える条件下で、トナーを長期間使用すると、現像ブレード（トナー規制ブレード）等が汚染され、鮮明な画像が得られなくなる問題が生じやすい。本発明のトナーは、汚染を引き起こしにくいため、トナーが大きなストレスを受けやすい方式である非磁性一成分方式の現像方式において、本発明の効果は特に有効に発揮される。 In recent years, a non-magnetic one-component method has been widely used as a developing method because of a demand for downsizing an image forming apparatus using electrophotography. In this method, the toner is charged and thinned on the developing roller, so that the mechanical stress applied to the toner is larger than that in the two-component method. If the toner is used for a long period of time under a condition that gives a large mechanical stress to the toner, the developing blade (toner regulating blade) or the like is contaminated and a problem that a clear image cannot be obtained easily occurs. Since the toner of the present invention does not easily cause contamination, the effect of the present invention is particularly effectively exhibited in a non-magnetic one-component developing system, which is a system in which the toner is susceptible to great stress.
また、プロセススピードの大きい画像形成装置においては、現像ローラーへのトナーの搬送量が不足して、画質の低下が発生しやすい。本発明のトナーは、搬送特性が優れ、大きなプロセススピードにおける現像においても良好な追従性を有する。そのため、本発明のトナーは、十分なトナーの追従性が従来実現しにくかったプロセススピードが１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の電子写真方式の画像形成装置においての使用に特に適している。 Also, in an image forming apparatus with a high process speed, the amount of toner transported to the developing roller is insufficient, and image quality is likely to deteriorate. The toner of the present invention has excellent conveyance characteristics and has good followability even in development at a large process speed. Therefore, the toner of the present invention is particularly suitable for use in an electrophotographic image forming apparatus having a process speed of 150 mm / sec or more, for which it has been difficult to realize sufficient toner tracking.
ここで、「プロセススピード」とは、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置における画像形成速度であり、定着ローラーや定着ベルト等による転写紙の移動速度（線速）である。 Here, the “process speed” is an image forming speed in an image forming apparatus such as a printer, a copier, or a facsimile, and is a moving speed (linear speed) of a transfer sheet by a fixing roller, a fixing belt, or the like.
トナーに由来する汚染は、現像ブレード（トナー規制ブレード）等だけでなく、トナーの定着部材においても問題となる。接触式熱定着方式においては、転写紙上のトナーは定着ローラーや定着ベルトと接触して熱を供給され、軟化して転写紙に定着される。その際、トナーの構成成分が定着ローラー等に融着してしまい画像品質の低下をもたらす問題がある。本発明のトナーの、汚染を引き起こしにくい特性は、定着ローラーや定着ベルト等の定着部材の汚染低減にも有効に生かされる。従って、本発明のトナーは、その含有の効果を発揮しやすい接触式熱定着方式に用いられることが好ましい。 Contamination derived from toner becomes a problem not only in a developing blade (toner regulating blade) but also in a toner fixing member. In the contact-type heat fixing method, the toner on the transfer paper is brought into contact with the fixing roller and the fixing belt and supplied with heat, and is softened and fixed on the transfer paper. At this time, there is a problem in that the constituent components of the toner are fused to the fixing roller or the like and the image quality is deteriorated. The characteristic of the toner of the present invention that does not easily cause contamination can be effectively utilized to reduce contamination of fixing members such as a fixing roller and a fixing belt. Therefore, the toner of the present invention is preferably used in a contact-type heat fixing system that easily exhibits the effect of its inclusion.
カラー電子写真方式に用いられるカラートナーの場合には、トナー母粒子は着色剤として有機顔料を含んでいるため抵抗が高く、感光体表面等との付着力が大きくなる傾向がある。そのため、カラートナーはカーボンブラックを含有する黒トナーに比べ感光体や現像ブレード、クリーニングブレード等の汚染、定着ローラー等への融着を起こしやすい。また、カラー電子写真方式において用いられる装置によっては、感光体の他に、中間転写ドラム、中間転写ベルト等の中間転写体を設け、中間転写体上にトナー像を転写してから転写紙等の転写する方式がとられることもあり、その場合には、感光体等への汚染の他に、中間転写体への汚染も問題となる。 In the case of a color toner used in a color electrophotographic system, the toner base particles contain an organic pigment as a colorant, so that the resistance is high and the adhesion to the surface of the photoreceptor tends to increase. Therefore, the color toner is more likely to cause contamination of the photosensitive member, the developing blade, the cleaning blade, and the like, and fusion to the fixing roller, as compared with the black toner containing carbon black. Depending on the apparatus used in the color electrophotographic system, an intermediate transfer member such as an intermediate transfer drum and an intermediate transfer belt may be provided in addition to the photosensitive member, and after transferring the toner image onto the intermediate transfer member, In some cases, a transfer method may be employed. In such a case, contamination of the intermediate transfer member becomes a problem in addition to contamination of the photoconductor and the like.
本発明において用いられる無機層状物質の多くは、白色ないし淡色であり、かつ、トナー母粒子中の含有量が０．０１質量％〜１質量％と少なくてもよいため、カラートナーの色調を損なうことなく、トナー母粒子中に含有させることができる。そのため、本発明をカラートナーに好適に適用して、感光体等へのフィルミングや汚染の低減をはかることができ、本発明の技術によりカラートナーの色調に悪影響を与えずに良好な効果が発現される。 Many of the inorganic layered materials used in the present invention are white or light in color, and the content in the toner base particles may be as small as 0.01% by mass to 1% by mass, thereby impairing the color tone of the color toner. Without being contained in the toner base particles. For this reason, the present invention can be suitably applied to color toners to reduce filming and contamination on photoconductors, etc., and the technology of the present invention provides good effects without adversely affecting the color tone of the color toners. Expressed.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお「部」は特記する場合以外は「重量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. “Parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
＜実施例１＞
下記に示す樹脂１００．０部、無機層状物質Ａを０．３部、着色剤７．０部、ワックス２．０部及び帯電制御剤１．０部を、ヘンシェルミキサー混合機を用いて混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製ＰＣＭ−３０）で混練し、ジェットミルで粉砕、分級して体積平均粒径８．５μｍのトナー母粒子を得た。
<Example 1>
The following resin 100.0 parts, inorganic layered substance A 0.3 parts, colorant 7.0 parts, wax 2.0 parts and charge control agent 1.0 part were mixed using a Henschel mixer. Thereafter, the mixture was kneaded with a biaxial kneader (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), pulverized and classified with a jet mill to obtain toner mother particles having a volume average particle diameter of 8.5 μm.
［樹脂］
・種類 ：テレフタル酸、無水トリメリット酸、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが縮合した架橋系ポリエステル樹脂
・ＴＨＦ不溶分：３０質量％
・ピーク分子量：６０００
・Ｍｗ／Ｍｎ ：１３．７
・酸価 ：１ｍｇ／ｇ以下
・Ｓｐ ：１３７℃
・Ｔｇ ：６７℃
Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは重量平均分子量を示す。また、各物性の測定方法と定義は、「発明を実施するための最良の形態」の箇所に記載したものと同一である。
[resin]
・ Type: Cross-linked polyester resin condensed with terephthalic acid, trimellitic anhydride, polyoxyethylenated bisphenol A and polyoxypropylenated bisphenol A ・ THF insoluble: 30% by mass
-Peak molecular weight: 6000
Mw / Mn: 13.7
・ Acid value: 1 mg / g or less ・ Sp: 137 ° C.
・ Tg: 67 ° C
Mw represents a weight average molecular weight, and Mn represents a weight average molecular weight. In addition, the measurement methods and definitions of each physical property are the same as those described in the “Best Mode for Carrying Out the Invention” section.
［無機層状物質Ａ］
・種類 ：窒化ホウ素ＨＰ−Ｐ１（水島合金鉄製）
・結晶構造 ：ｈ−ＢＮ
・２５℃の抵抗率：１０１４Ω・ｃｍ
・体積平均粒径 ：２．５μｍ
・比表面積 ：１０〜１５ｍ２／ｇ
・嵩密度 ：０．３ｇ／ｃｍ２
なお、各物性の測定方法と定義は、「発明を実施するための最良の形態」の箇所に記載したものと同一である。
[Inorganic layered substance A]
・ Type: Boron nitride HP-P1 (made of Mizushima alloy iron)
-Crystal structure: h-BN
・ Resistivity at 25 ° C .: 10 14 Ω · cm
-Volume average particle diameter: 2.5 μm
Specific surface area: 10 to 15 m 2 / g
Bulk density: 0.3 g / cm 2
In addition, the measuring method and definition of each physical property are the same as those described in the “Best Mode for Carrying Out the Invention” section.
［着色剤］ カーボンブラック（三菱化学製、ＭＡ７７）
［ワックス］ エステルワックス（日本油脂製、ＷＥＰ−３）
［帯電制御剤］ 金属含有アゾ染料（負荷電性）
[Colorant] Carbon black (Mitsubishi Chemical, MA77)
[Wax] Ester wax (manufactured by NOF Corporation, WEP-3)
[Charge control agent] Metal-containing azo dye (negatively charged)
得られたトナー母粒子１００．０部に対し、下記に示す外添剤（１）を０．２５部、外添剤（２）を１．５部、外添剤（３）を１．５部、外添剤（４）を０．２５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。トナーのＳｐは１２０℃、Ｔｇは５６℃、負帯電性であった。 0.25 parts of the external additive (1) shown below, 1.5 parts of the external additive (2), and 1.5 parts of the external additive (3) with respect to 100.0 parts of the obtained toner base particles. Part and 0.25 part of the external additive (4) were mixed using a Henschel mixer to obtain a toner. The toner had a Sp of 120 ° C., a Tg of 56 ° C., and a negative chargeability.
・外添剤（１）：シリカ微粒子（クラリアント社製、Ｈ０５ＴＸ、ＢＥＴ：５０、ヘキサメチレンジシラザン及びポリジメチルシロキサン処理シリカ）
・外添剤（２）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、ＢＥＴ：１３０、ジメチルジクロロシラン処理シリカ）
・外添剤（３）：シリカ微粒子（クラリアント社製、Ｈ２０ＴＸ、ＢＥＴ：２００、ヘキサメチレンジシラザン及びポリジメチルシロキサン処理シリカ）
・外添剤（４）：チタニア微粒子（テイカ社製、ＳＭＴ１５０ＩＢ、イソブチルトリメトキシシラン処理チタニア）
External additive (1): Silica fine particles (manufactured by Clariant, H05TX, BET: 50, hexamethylene disilazane and polydimethylsiloxane-treated silica)
External additive (2): silica fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., R972, BET: 130, dimethyldichlorosilane-treated silica)
External additive (3): Silica fine particles (manufactured by Clariant, H20TX, BET: 200, hexamethylene disilazane and polydimethylsiloxane-treated silica)
External additive (4): Titania fine particles (Taika Co., Ltd., SMT150IB, isobutyltrimethoxysilane-treated titania)
該トナーを用い、下記の方法によりカブリ性、帯電量、細線再現性、融着性、ベタ追従性、ハーフトーン（以下、「ＨＴ」と略記する）均一性の評価を行い、表１の結果を得た。 Using the toner, the following methods were used to evaluate fogging, charge amount, fine line reproducibility, fusing property, solid followability, and halftone (hereinafter abbreviated as “HT”) uniformity. Got.
［カブリ性］
１０時間の実写ストレス前後で、画像濃度の評価と同様にして、白色のＡ４普通紙上に白地パターンを出力した。白地画像について、ハンター白度計（日本電色社製）を用いて、実写前後の白度の差を測定した。また、実写後の白紙上の汚れを目視観察した。
○：白度の差が０．５未満で、印字画像上の汚れがほとんど確認できない。
△：白度の差が０．５〜０．９で、僅かな汚れが確認されるが、実用上問題ない。
×：白度の差が０．９より大きく、一目で汚れが判断できる。
[Fog]
A white background pattern was output on white A4 plain paper in the same manner as the image density evaluation before and after 10 hours of live-action stress. For the white background image, a difference in whiteness before and after actual shooting was measured using a Hunter whiteness meter (Nippon Denshoku Co., Ltd.). In addition, the stain on the white paper after actual shooting was visually observed.
○: The difference in whiteness is less than 0.5, and the stain on the printed image is hardly confirmed.
Δ: The difference in whiteness is 0.5 to 0.9, and a slight stain is confirmed, but there is no practical problem.
X: The difference in whiteness is larger than 0.9, and dirt can be judged at a glance.
［帯電量］
１０時間の実写ストレスを与える前後で、「カブリ性」を確認後、現像スリーブよりトナーを吸引し、帯電量測定装置（Ｔｒｅｋ社製）を用いて、帯電量を測定した。トナー帯電量は、トータル電荷量を実際に吸引したトナーの質量で割ることで算出した。
[Charge amount]
Before and after applying real-life stress for 10 hours, after confirming the “fogging property”, the toner was sucked from the developing sleeve, and the charge amount was measured using a charge amount measuring device (manufactured by Trek). The toner charge amount was calculated by dividing the total charge amount by the mass of the actually sucked toner.
［細線再現性］
１０時間の実写ストレスを与える前後で、以下の基準で細線再現性を判定した
○：帯電量１５μＣ／ｇ以上で、細線再現性に優れ、きれいな画像が形成される
△：帯電量１０μＣ／ｇ以上、１５μＣ／ｇ未満で、細線再現性はやや落ちるが、実使用上問題無い
×：帯電量１０μＣ／ｇ未満で、一目で細線再現性が悪いと判断できる
[Thin line reproducibility]
The fine line reproducibility was judged according to the following criteria before and after applying real-life stress for 10 hours. ○: Charge amount of 15 μC / g or more, excellent fine line reproducibility, and a clean image is formed. The reproducibility of the fine line is slightly reduced at less than 15 μC / g, but there is no problem in practical use.
［融着性］
融着性確認のためトナーに実写ストレスを与えると、融着性が悪いトナーの場合は、現像スリーブと金属ブレードとの摩擦によって、金属ブレード部に僅かなトナーが付着し、それが、紙の進行方向に対して、平行な方向で、スジとなって発現する。１０時間の実写ストレスを与える前後で画像濃度、カブリ性の確認用実写パターンとは別に、帯電量を確認した後、印字率１００％のパターンを実写し、紙の進行方向に対して、平行な方向で、スジが認められるかどうかを確認した。
[Fusibility]
When actual shooting stress is applied to the toner for confirmation of fusing property, in the case of toner with poor fusing property, a slight amount of toner adheres to the metal blade due to friction between the developing sleeve and the metal blade. It appears as a streak in a direction parallel to the traveling direction. Separately from the actual density pattern for confirming the image density and fog before and after applying the real-time stress for 10 hours, after confirming the charge amount, the pattern with a printing rate of 100% is captured and parallel to the paper traveling direction. In the direction, it was confirmed whether streaks were observed.
融着性は、下記規準によって判断した。
○：実写物にスジが認められない。
△：１〜２本の僅かなスジが認められるが、実用上殆ど問題ない。
×：３本以上のスジが一目で認められ、実使用上問題である。
The fusing property was judged according to the following criteria.
○: No streaks are observed in the live-action object.
Δ: Slight streaks of 1 to 2 are recognized, but there is almost no problem in practical use.
X: Three or more streaks are recognized at a glance, which is a problem in actual use.
［ベタ追従性］
融着性確認の為に使用した印字率１００％のパターンを使用して、ベタ追従性の評価も実施した。トナーに実写ストレスが与えられると、流動性能、帯電性能が、外添剤の埋まりこみや、形状変化、系内での過粉砕等で変化し、現像スリーブ１周目相当部分と２周目以降相当部分で画像濃度差が生じ、目的の画像濃度が現像スリーブ２周目相当部分以降で得られないことがある。これをベタ追従性と呼び、目視で下記規準によって判断した。
○：画像濃度が均一である
△：画像濃度差が僅かに認められるが、実用上殆ど問題ない。
×：一目で画像濃度差が認められ、実使用上問題である。
[Solid follow-up]
Using a pattern with a printing rate of 100%, which was used for confirmation of fusing property, solid followability was also evaluated. When real-life stress is applied to the toner, the flow performance and charging performance change due to embedding of the external additive, shape change, overgrinding in the system, etc., and the development sleeve corresponding to the first round and the second and subsequent rounds. An image density difference occurs in a corresponding part, and the target image density may not be obtained after the part corresponding to the second round of the developing sleeve. This was called solid follow-up and was visually judged according to the following criteria.
○: Image density is uniform. Δ: A slight difference in image density is recognized, but there is almost no problem in practical use.
X: An image density difference is recognized at a glance, which is a problem in practical use.
［ＨＴ均一性］
１０時間の実写ストレスを与える前後での、画像濃度、カブリ性の確認用実写パターンとは別に、帯電量を確認した後、印字率３０％のパターンを全面実写し、ＨＴ均一性を、下記の規準によって判断した。
○：画質がなめらかで、均一。
△：画質がやや不均一だが、実用上殆ど問題ない。
×：画質が不均一で、ざらついているような感じ
[HT uniformity]
Separately from the actual density pattern for confirming the image density and fog before and after applying the real-time stress for 10 hours, after confirming the charge amount, the pattern with a printing rate of 30% is fully captured and the HT uniformity is as follows. Judged by criteria.
○: The image quality is smooth and uniform.
Δ: Image quality is slightly uneven, but there is almost no problem in practical use.
X: Image quality is uneven and feels rough
＜比較例１＞
無機層状物質Ａを無機層状物質Ｂに代えた以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーを、実施例１と同様に評価した結果を併せて表１に示す。
<Comparative Example 1>
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered material A was replaced with the inorganic layered material B. The obtained toner is evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
無機層状物質Ａを配合しない以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーを、実施例１と同様に評価した結果を表１に併せて示す。
<Comparative example 2>
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic layered substance A was not blended. Table 1 shows the results of evaluating the obtained toner in the same manner as in Example 1.
本発明の静電荷像現像用トナーは、長時間使用しても感光体や現像ブレード、クリーニングブレード等を汚染せず、定着ローラー等に融着しにくく、追従性が良好であり、良好な画質の画像形成を可能とするものであるため、プリンターや複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に広く適用され、多大な工業的利益を提供するものである。
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention does not contaminate the photosensitive member, the developing blade, the cleaning blade, etc. even when used for a long time, is not easily fused to a fixing roller, etc., has good followability, and has good image quality. Therefore, the present invention is widely applied to image forming apparatuses such as printers, copiers, and facsimiles, and provides a great industrial advantage.
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