JP4859098B2 - ニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートおよびそれを用いたPb(Zr,Ti,Nb)O3膜形成用原料溶液 - Google Patents
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Description
しかしながら、CVD法においては、まだ十分な量のNbを結晶中に取り込むことができず、優れた特性を示す膜は得られていない。
表1に従来から公知であるC,H,OおよびNbのみからなるCVD法用のNb有機化合物を示す。
(1)テトラヒドロフラン(以下、THFと表す。)、トルエン、酢酸エチル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の溶媒に対する溶解度が高いこと。
(2)同時に用いられるPb(dpm)2,Pb(dibm)2,Zr(dibm)4,Zr(OiPr)(dpm)3,Ti(OiPr)2(dpm)2,Ti(OiPr)2(dibm)2等のPb,Zr,Tiの原料化合物と、溶液状態や気化した状態で混合した際、アルコキシル基やβ−ジケトナート基の交換反応が起きないこと。
(3)前記Pb,Zr,Tiの原料化合物の溶液と混合後、1つの気化器で気化させるため、Pb,Zr,Tiの原料化合物と気化特性が似ていること。
このため、Nb化合物は、Pb化合物が含まれない溶液、すなわち、Zr溶液、Ti溶液またはZrとTiとの共存溶液とすることができることが望ましい。
すなわち、カクテル溶液とした場合、上記要求の第(2)項が満たされず、溶液の安定性や気化の再現性が十分に得られるものではなかった。
また、前記Nb化合物を用いて、CVD法によりPb(Zr,Ti,Nb)O3膜を形成するための原料溶液を提供することも目的とする。
Nb(OR)4(C9H15O2) ……(I)
ここで、Rは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基を表し、C9H15O2はジイソブチリルメタネートであり、以下、dibmと表す。
ここで、カクテル溶液とは、2種以上の金属元素が溶解している溶液のことを言う。
したがって、本発明によれば、Pb(Zr,Ti,Nb)O3膜形成用原料溶液を安定的に供給することができ、量産性に優れる溶液気化方式のCVDによって、ペロブスカイト構造強誘電体であるPb(Zr,Ti,Nb)O3膜を形成することができる。
本発明に係るNb(OR)4(dibm)は、新規化合物である。
ここで、Rは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基である。具体的には、RはCH3,C2H5,n−C3H7,i−C3H7,n−C4H9,i−C4H9,sec−C4H9,t−C4H9である。
Nb(OEt)5は、Nb(OnBu)5より蒸気圧が高い液体であるため、精留が容易であり、最も高純度にでき、Nb(OEt)4(dibm)が最も高純度で得られる。
合成時に使用される不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、オクタン、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。
Nb(OEt)4(dibm),Nb(OnBu)4(dibm)は、室温で液体であり、Nb(OiPr)4(dibm)は、固体であるが、いずれも、溶液気化方式のCVD法に用いられる一般的な溶媒によく溶ける。
例えば、Zr(dibm)4の場合は、Nb(OEt)4(dibm),Nb(OiPr)4(dibm)またはNb(OnBu)4(dibm)とカクテル溶液にすることができる。また、Ti(OiPr)2(dibm)2の場合は、Nb(OiPr)4(dibm)とカクテル溶液にすることができる。
膜形成方法としては、熱CVDの他に、プラズマCVD等、通常使用される方法を用いてもよい。
[実施例1]Nb(OEt)4(dibm)の製造
温度計、撹拌子、リフラックスコンデンサを備えた500mL三口フラスコを真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したトルエン200mLとNb(OEt)550g(0.157mol)を仕込み、次いで、ジイソブチリルメタンdibmH24.6(0.157mol)を仕込んだ。
4時間還流し、生成したエタノールをトルエンとともに留去し、さらに、1Torr、80℃で溶媒を留去した。
次いで、0.03Torrで蒸留し、初留分3.0gを除去した後、留出温度100〜106℃で、主留分として淡褐色液体58.0g(0.135mol、収率86%)を得た。
(1)組成分析
湿式分解し、生成した液のICP発光分光分析の結果、Nb:22.0%(理論値21.69%)、C:47.6%(理論値47.67%)、H:8.3%(理論値8.24%)であった。
ICP発光分光分析の結果、Al<1,Ca<1,Fe<1,Mg<1,Ti<1,Na<1,K<1,Ni<1,Cu<1,Cr<1(単位:ppm)であり、高純度であった。
また、Cl分析の結果、Cl<3ppmであった。
測定条件 装置:JMS AX505W,イオン化法:EI,イオン源温度:230℃,イオン化エネルギー:70eV
測定結果を図1に示す。
主なm/Zと強度(%)とそのイオン種を以下に列挙する。
383(100) Nb(OEt)3(dibm)+;338(66) Nb(OEt)2(dibm)+;309(25) NbO(OEt)(dibm)+;273(99) Nb(OEt)4 +.
なお、分子イオンはなかった。
測定条件 装置:JNM−ECA400(400MHz)、溶媒:C6D6、方法:1D
測定結果を図2に示す。δH(ppm)と(帰属)を以下に列挙する。
1.09 d(12H,2CH(CH 3)2);1.15+1.36 t(12H,4OCH2CH 3);2.28 h(2H,2CH(CH3)2);4.18+4.69 q(8H,4OCH 2CH3);5.33 s(1H,CH).
気体飽和法測定から、0.1Torr/110℃であった。
室温で液体であり、液体の密度は1.1g/cm3であった。
測定条件 試料重量:7.04mg、雰囲気:Ar 1気圧、昇温速度:10.0deg/min
測定結果を図3に示す。
図3から、140℃付近から徐々に蒸発減量し、200℃付近で50%減量し、その後、220℃から熱分解変質が生じていることが分かる。350℃付近で、93.7%の減量であった。
なお、比較のために、Nb(OEt)4(dpm)のTG−DTA測定結果を図7に示す。
図7においては、350℃付近で88.5%減量しており、実施例1に係る主留物質の方が、熱変質が少い状態で蒸発したことが認められる。
実施例1において、Nb(OEt)5をNb(OiPr)561.0g(0.157mol)に替え、それ以外は、実施例1と同様に反応させた。溶媒留去後、0.03Torrで昇華し、加熱温度100〜120℃の昇華物として、淡黄色固体64.6g(0.133mol,収率85%)を得た。
(1)組成分析
Nb:22.0%(理論値21.69%)、C:51.0%(理論値52.06%)、H8.8%(理論値8.95%).
Al<1,Ca<1,Fe<1,Mg<1,Ti<1,Na<1,K<1,Ni<1,Cu<1,Cr<1(単位:ppm)であり、高純度であった。
また、Cl<3ppmであった。
測定結果を図4に示す。
425(100) Nb(OiPr)3(dibm)+;366(76) Nb(OiPr)2(dibm)+;329(94) Nb(OiPr)4 +;323(46) NbO(OiPr)(dibm)+,281(48) NbO(OiPr)((CH3)2CHCOCHC(H)O)+.
なお、分子イオンはなかった。
測定結果を図5に示す。
1.12 d(12H,2CH(CH 3)2);1.21+1.43 d(24H,4OCH(CH 3)2);2.29 h(2H, 2CH(CH3)2);4.49+5.06 h(4H,2OCH(CH3)2);5.32 s(1H,CH).
0.1Torr/120℃
室温で固体であり、DTA測定結果から、融点は100℃であった。
測定条件 重量:7.40mg、雰囲気:Ar 1気圧、昇温速度:10.0deg/min
測定結果を図6に示す。
図6から、140℃付近から徐々に蒸発減量し、200℃付近で50%減量し、その後、220℃から熱分解変質が生じていることが分かる。400℃付近で、96.6%の減量であった。
溶媒として、トルエンを用い、Zr,Ti,Nbのうちの2種または3種の化合物を含むカクテル溶液を調製し、その安定性を評価した。
各カクテル溶液は、Zr,Ti,Nbが下記の濃度となるように調製した。
(Zr+Nb)カクテル溶液:Zr0.10mol/L,Nb0.10mol/L
(Ti+Nb)カクテル溶液:Ti0.16mol/L,Nb0.04mol/L
(Zr+Ti+Nb)カクテル溶液:Zr0.03mol/L,Ti0.12mol/L,Nb0.03mol/L
これらの結果を表2に示す。
Claims (3)
- 化学式(I)
Nb(OR)4(C9H15O2) ……(I)
(ここで、Rは炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基を表し、C9H15O2はジイソブチリルメタネートであり、以下、dibmと表す。)で表されるニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネート。 - 前記化学式(I)において、RがC2H5(以下、Etと表す。),CH(CH3)2(以下、iPrと表す。)またはn−C4H9(以下、nBuと表す。)のいずれかであることを特徴とする請求項1記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネート。
- 原料供給を溶液気化方式で行う化学気相成長法によりPb(Zr,Ti,Nb)O3膜を形成するための原料溶液であって、請求項1または請求項2記載のニオブテトラアルコキシジイソブチリルメタネートが用いられているものであることを特徴とするPb(Zr,Ti,Nb)O3膜形成用原料溶液。
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