JP4858741B2 - Polymer electrolyte varnish, polymer electrolyte, composite electrode, polymer electrolyte element or electrochemical device using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質ワニス、これを用いた高分子電解質、複合電極、高分子電解質エレメント又は電気化学的デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は、３Ｖ以上の高電圧が得られ、かつ、軽量及び高容量であるため、携帯電話、パソコン等の電子機器に使用さている。このリチウム二次電池は、正極及び負極間のイオン移動体として貫通孔をもつ多孔質高分子セパレーターに電解質塩を溶媒に溶かした電解質を含浸させた形態が用いられており、電解質の漏出を防ぐため、電池構造全体を重厚な金属容器でパッケージされている。
【０００３】
一方、固体電解質をイオン移動媒体として構成した固体電池は、液漏れがないため電池の信頼性、安全性が向上するとともに、薄膜化や積層形成、パッケージの簡略化、軽量化に期待されている。特にイオン伝導性高分子化合物を用いた高分子固体電解質は、加工柔軟性を有するため電池との積層構造体形成、電極のイオン吸蔵放出による体積変化に追随した界面保持ができる等好ましい性質を有すると期待されている。
【０００４】
このような高分子固体電解質の試みとしては、P.V.Wrightによりポリエチレンオキサイドのアルカリ金属塩複合体がBritish Polymer Journal,7,p319(1975)に報告されて以来、ポリエチレングルコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンエーテル系材料をはじめポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン等を用いた高分子固体電解質が研究されている。
【０００５】
しかし、高分子固体電解質を用いて構成した電池は、有機溶媒からなる電解液を用いた場合と比べて、充放電電流密度が限定され、電気容量が小さいなどの課題を有している。その理由は、高分子固体電解質自身のバルク抵抗が有機溶媒からなる電解液と比べて大きく、かつ高分子固体電解質と電極材料との界面における界面抵抗が大きいためであると推察できる。
【０００６】
そのため、より電解液に近い状態を形成させることでイオン伝導度を向上させようとする試みが種々提案されている。例えば、米国特許第5296318号明細書には、高分子中に溶媒を大量に含有させたものはハイブリッド電解質として液体と固体との中間的な性質を有し、高いイオン伝導度を得ることができるということが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上述した高分子電解質は、単にイオン導電率を向上させることはできたが外部応力に対する形状維持性、すなわち機械的強度が損なわれるといった問題があり、また、この高分子電解質は、高分子の溶液を塗布した後、液体溶媒を除去することにより形成するため、排出した有機溶媒が作業環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００８】
一方、特開平11-149823には、ポリマーを有機溶媒中で合成した後ポリマ固形分だけを取り出し再び電解液に溶解してから高分子電解質を作製するという記載があるが、一度合成溶媒を取り除く工程を有するため排出した有機溶媒が作業環境に悪影響を及ぼす可能性がある。また、高分子電解質を作製するまでの時間が長くなり、生産性が悪くコスト高となるといった問題が生じる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさない高分子電解質ワニスを提供するものであり、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、さらにイオン伝導性が優れる高分子電解質ワニスを提供するものである。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果に加え、さらにイオン伝導性が優れる高分子電解質ワニスを提供するものである。請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明の効果に加え、さらに機械的強度が優れる高分子電解質ワニスを提供するものである。請求項５記載の発明は、請求項１、２、３又は４記載の発明の効果に加え、さらに機械的強度に優れる高分子電解質ワニスを提供するものである。
【００１１】
請求項６記載の発明は、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさない高分子電解質を提供するものであり、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項７記載の発明は、界面抵抗が低い複合電極を提供するものであり、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項８記載の発明は、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、膜厚均一性が優れる高分子電解質エレメントを提供するものであり、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。
【００１２】
請求項９記載の発明は、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、膜厚均一性が優れる複合電極を提供するものであり、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項１０記載の発明は、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、イオン伝導性、機械的強度、膜厚均一性、高分子電解質と電極との接着性が優れる電気化学的デバイスを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）電解液有機溶媒中で合成された高分子の溶液に、（Ｂ）電解質塩及び（Ｃ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物を配合し、前記電解液有機溶媒を排除することなく架橋させて電解質膜を形成する高分子電解質ワニスに関する。また、本発明は、電解液有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートである前記高分子電解質ワニスに関する。
【００１４】
また、本発明は、電解質塩が、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂である前記高分子電解質ワニスに関する。
また、本発明は、高分子の重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００である前記高分子電解質ワニスに関する。
また、本発明は、さらに光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有する前記高分子電解質ワニスに関する。
【００１５】
また、本発明は、前記高分子電解質ワニスを架橋してなる高分子電解質に関する。
また、本発明は、前記高分子電解質ワニスを、負極材又は正極材上で架橋してなる複合電極に関する。
また、本発明は、前記高分子電解質ワニスを支持体上に塗布、架橋してなる高分子電解質エレメントに関する。
【００１６】
また、本発明は、前記高分子電解質エレメントを、負極材又は正極材上に高分子電解質側が密着するようにして積層してなる複合電極に関する。
また、本発明は、前記高分子電解質を有する電気化学的デバイスに関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１８】
本発明の高分子電解質ワニスは、（Ａ）電解液有機溶媒中で合成された高分子の溶液に、（Ｂ）電解質及び（Ｃ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物を配合し、前記電解液有機溶媒を排除することなく架橋させて電解質膜を形成する。
【００１９】
前記電解液有機溶媒としては、熱的及び電気化学的に安定なものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド等のエーテル化合物、ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
前記高分子としては、通常の高分子合成から得られれば特に制限はなく、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド酸、ポリウレタン、ポリカーボネートジオール、不飽和脂肪酸で変性した高酸価アルキド樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等のイオン伝導性高分子、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、スチレン・ブタジエン系ラテックス、テフロン系ラテックスなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２１】
前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として共重合した樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸オリゴエチレンオキシド、（メタ）アクリル酸オリゴプロピレンオキシド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２３】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外の成分としては、例えば、スチレン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００２４】
前記アクリル樹脂の合成は前記成分を有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることができる。また、グリシジル基を有するアクリル樹脂に（メタ）アクリル酸エステルを反応させ、樹脂中に（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。
【００２５】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂、トリス−（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラグリシジル−４，４−ジアミノフェニルメタンの少なくとも２個以上のエポキシ基及びフェノール性の水酸基を有する芳香族系エポキシ樹脂又は２級の水酸基を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、オルソクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール等とアルデヒドを酸触媒の存在下に反応させて得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアルカリの存在下にエピクロルヒドリンを反応させて得ることができる。また、場合によっては上記エポキシ樹脂中遊離のエポキシ基又は水酸基に不飽和カルボン酸を反応させ、樹脂中に（メタ）アクリロイル基を含有させてもよい。
【００２７】
上記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、α−シアノケイ皮酸、ケイ皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２８】
前記ポリアミド酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物等の酸成分とジアミンとを溶媒中で開環重付加反応することにより得ることができる。
【００２９】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，１−０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス｛４，（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４，（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物の使用量は得られるポリアミド酸の透光性が低下しない量であることが好ましく、酸成分全体８０モル％以下の量で使用することが好ましい。
【００３１】
前記ジアミンとしては、特に制限はないが、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフオン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフオン、メタフェニレンジアミンが好ましく挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
前記ポリウレタンとしては、通常のポリウレタンの合成から得られれば特に制限はないが、例えば、分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物と分子内に少なくとも２つのイソシアネートを有する化合物との反応によって得られる。
【００３３】
上記分子内に少なくとも２つの水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、カーボネート基が含有したポリカーボネートジオール等が挙げられ、高分子電解質にフィルム強度もたせる見地からはポリカーボネートジオールが好ましい。
【００３４】
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ダイセル化学工業(株)製商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤシリーズ等が挙げられ、品種や性状によってＣＤ−２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２２０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０８ＰＬ、ＣＤ−２１０ＰＬ、ＣＤ−２２０ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２２０ＨＬ等が挙げられる。
【００３５】
前記分子内に少なくとも２つのイソシアネートを有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
また、ポリウレタンの合成の際、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（II）、オクチル酸スズ（II）、ナフテン酸鉛などの金属酸化物等を加えてもよい。
【００３７】
前記高分子の重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００であることが好ましく、１１，０００〜２，０００，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満では支持体への塗布時にはじきが発生し、気泡が入り込むため成膜性が悪化する傾向があり、３，０００，０００を超えると塗りムラが発生し膜厚均一性が悪化する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算したものである。
【００３８】
前記（Ｂ）電解質塩としては、例えば、無機酸、有機酸、無機塩、有機塩等が挙げられる。
【００３９】
上記無機酸及び無機塩としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロ砒素酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、これらの無機酸を中和して得られる無機塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
前記有機酸及び有機塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸、２−スルホ−３−メチルエチルジカルボン酸等の有機酸、これらの有機酸を中和して得られる有機塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
また、無機塩、有機塩等の塩型電解質化合物のカチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
上記カチオンは使用する用途によっては好ましい種類が異なり、本発明の高分子電解質ワニスを用いてリチウム電池を製造する場合には、例えば、添加する電解質塩としてリチウム塩を用いることが好ましい。特に、リチウム電池として利用する場合、広い電位窓を有することが必要であり、電解質塩として電気化学的に安定なリチウム塩であることが好ましく、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ_3、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂であることがより好ましい。
【００４３】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物としては、光照射、電子線照射又は加熱によりラジカル重合するものであれば特に制限はなく、例えば、多価アルコール（エチレンオキシド又はプロピレンオキシドで変性したものでもよい）にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）から得られるエステル化合物、ウレタン骨格をもったウレタンジ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
前記（Ａ）電解液有機溶媒中で合成された高分子の溶液の使用量は、（Ａ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して、３〜１００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。この使用量が３重量部未満では膜の機械的強度が弱くなる傾向がある。
【００４５】
前記（Ｂ）電解質塩の使用量は、（Ａ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．１〜１８０重量部であることが好ましく、０．２〜２００重量部であることがより好ましい。この使用量が０．１重量部未満ではイオン導電率が充分でなく電池としての充放電容量が低下する傾向があり、２００重量部を超えると高分子電解質の機械的強度が低下する傾向にある。
【００４６】
前記（Ｃ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物の使用量は、（Ａ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０〜９７重量部であることが好ましく、０〜９５重量部であることがより好ましい。この使用量が９７重量部を超えると膜がもろくなる傾向がある。
【００４７】
本発明の高分子電解質ワニスには、必要に応じて光重合開始剤又は熱重合開始剤を添加してもよい。
【００４８】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フエナントレンキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２、２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記光重合開始剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であることが好ましく、０．０２〜１０重量部であることがより好ましい。この使用量が０．０１重量部未満では架橋性が低下する傾向があり、１５重量部を超えると露光の際に材料の表面での光吸収が増大し、充分な硬度が得られなくなる傾向がある。
【００５０】
前記熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル及びその誘導体、ヒドロペルオキシド及びその誘導体、クミルペルオキシド及びその誘導体等のジアルキル（アリル）ペルオキシド類、ジアセチルペルオキシド及びその誘導体等のジアシルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ペルオキシエステル類、ペルオキシカルボナート類等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の公知の熱重合触媒が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
上記熱重合開始剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１〜１２重量部であることが好ましく、０．０２〜１０重量部であることがより好ましい。この使用量が０．０１重量部未満では熱硬化が充分でなく膜強度が低下する傾向があり、１０重量部を超えると高分子電解質の経日安定性が悪化する傾向がある。
【００５２】
本発明の高分子電解質ワニスには、アルミナ、シリカ、タルク、硫酸バリウム等の微粒状充填剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。
【００５３】
本発明の高分子電解質は、例えば、前述した材料を混合した高分子電解質ワニスを被着体に塗布後、光照射、電子線照射、加熱等して架橋することによって得ることができる。
【００５４】
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、スピンコータダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００５５】
前記光照射等の露光の際用いられる活性光線としては、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド等が挙げられる。
上記露光量は、５mJ/cm²以上であることが好ましく、１５mJ/cm²以上であることがより好ましく、２５mJ/cm²以上であることが特に好ましい。この露光量が５mJ/cm²未満では架橋が充分に進行せず、膜強度が低下する傾向がある。
【００５６】
前記電子線照射は、例えば、５０keV以上で照射時間０．０１〜６０秒間程度照射することができる。この照射時間が０．０１秒未満では架橋が充分に進行せず、膜強度が低下する傾向があり、６０秒を超えると架橋が充分に進行せず、膜強度が低下する傾向がある。
上記電子線照射に使用する装置としては、例えば、走査型、非走査型等が挙げられ、さらには、エリアビーム型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型等がある。
【００５７】
前記加熱の温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、３０〜２００℃であることがより好ましく、４０〜１５０℃であることが特に好ましい。この温度が２０℃未満では架橋が充分に進行せず、膜強度が低下する傾向があり、２５０℃を超えると高分子電解質層中の液体溶媒が揮発してイオン導電性が低下する傾向がある。
【００５８】
前記加熱の時間は、５秒間〜１２０分間であることが好ましく、５〜９０分間行なうことがより好ましい。この時間が５秒間未満では架橋が充分に進行せず、膜強度が低下する傾向があり、１２０分間を超えると高分子電解質層中の液体溶媒が揮発してイオン導電性が低下する傾向がある。何れにしても加熱条件は、熱硬化性、熱による不溶性、液体溶媒の揮発性、膜強度、イオン導電性等のバランスから調整できる。
【００５９】
本発明の高分子電解質の厚みは、用途により異なるが、１〜１０００μｍであることが好ましく、２〜５００μｍであることがより好ましく、３〜３００μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難である傾向があり、１０００μｍを超えると作製した電池の充放電特性が充分でない傾向がある。
【００６０】
本発明における高分子電解質のイオン伝導性は、１０^-7〜１０^-2S/cmであることが好ましく、１０^-6〜９×１０^-3S/cmであることがより好ましく、１０^-5〜８×１０^-3S/cmであることが特に好ましい。
【００６１】
本発明の複合電極は、例えば、前記高分子電解質を正極材又は負極材上で架橋し作製することができる。
【００６２】
上記正極材としては、例えば、Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂、Ｌｉ_1-xＮｉＯ₂、Ｌｉ_1-xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-xＭＯ₂（０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1-xＶ₂Ｏ₅（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_2-yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_{1-x ′}Ｎｂ₂Ｏ₅（０＜ｘ′＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ_1-xＴｉＳ₂、Ｌｉ_1-xＭｏＳ₂、Ｌｉ_1-zＮｂＳｅ₃（０＜ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物などが挙げられる。
【００６３】
前記負極材としては、上記正極に対して低い電位を有する材料を用いることができ、例えば、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｇｅ、ＮｉＳｉ₂等の金属間化合物、グラファイト、コークス、低温焼成高分子等の炭素系材料、ＳｎＭ′系酸化物（Ｍ′はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示す）、Ｓｉ_1-yＭ″_yＯ_z（Ｍ″はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ₇ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ＦｅＮ₄、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＮｉＮ、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ、Ｌｉ_3-xＣｕ_xＮ、Ｌｉ₃ＢＮ₂、Ｌｉ₃ＡｌＮ₂、Ｌｉ₃ＳｉＮ₃等の窒化物などのセラミックスなどが挙げられる。なお、リチウムイオンを負極材で還元して金属リチウムとして利用する場合は、電子伝導性を有する材料であれば良いので上記には限定されない。
【００６４】
前記電極は、上記の材料を所定の形状に成形加工することが好ましく、電極の形状としては、例えば、連続体、粉末材料のバインダー分散体等が挙げられる。
上記連続体の成形加工方法としては、例えば、電解、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶融加工、焼結、圧縮等の成形加工方法が挙げられる。
【００６５】
前記粉末材料のバインダー分散体の成形加工方法としては、例えば、粉末状の電極材料をバインダーとともに混合して成形する成形加工方法等が挙げられる。
上記バインダー材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のイオン伝導性高分子、スチレン・ブタジエン系ラテックス、テフロン系ラテックス等の非イオン伝導性高分子、呉羽化学工業(株)製ＫＦ１０００などが用いられる。
【００６６】
また、重合性単量体や架橋剤を添加しておき、成形加工後に重合、架橋させることもできる。さらにバインダーの強度向上、変性等の見地から電子線、γ線、紫外線等の輻射エネルギーを照射することもできる。また、正極及び負極材料の電子移動を行うために電極に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることができ、例えば、集電体を基板として上記成形加工方法で成形し、電極とすることができる。
【００６７】
本発明の高分子電解質エレメントは、高分子電解質ワニスを支持体上に塗布し、架橋することにより得られる。
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、テフロン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム、正極材又は負極材をフィルム状にしたものなどが挙げられ、価格、光透過性及び耐熱性の見地からはポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００６８】
前記支持体は、後に高分子電解質から除去可能であることが好ましく、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質で無いことが好ましい。また、支持体として正極材又は負極材をフィルム状にしたものを使用する場合は、上記表面処理等が施されていてもよい。
【００６９】
前記支持体の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、２〜６００μｍであることがより好ましく、３〜３００μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では機械的強度が低下し、塗工時に支持体が破れるなどの問題が発生する傾向があり、１０００μｍを超えると光透過性が低下し、また価格が高くなる傾向がある。
【００７０】
前記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００７１】
また、高分子電解質層の前記支持体を有する面とは反対側の面に保護フィルムを有することが好ましい。上記保護フィルムとしては、例えば、前記した支持体として例示したもの等が挙げられる。上記保護フィルムは、高分子電解質及び支持体の接着力よりも、高分子電解質層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましい。
【００７２】
本発明の高分子電解質エレメントを、例えば、そのまま又は保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって、高分子電解質エレメントロールを得ることができる。
【００７３】
本発明の複合電極は、上記高分子電解質エレメントを用いて前記正極材又は負極材上に高分子電解質側が密着するようにして積層し製造することができる。保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、高分子電解質エレメントを正極材又は負極材上に積層する方法等が挙げられる。
【００７４】
上記積層は加熱しながら行ってもよく、その加熱温度は１０〜２５０℃であることが好ましく、２０〜２４０℃であることがより好ましく、３０〜２３０℃であることが特に好ましい。この加熱温度が１０℃未満では高分子電解質層が電極に追従せず、密着性が悪化する傾向にあり、２５０℃を超えると高分子電解質が分解しベーパーを発生させるため作業上の問題を生じる傾向がある。
【００７５】
また、前記積層は加圧しながら行ってもよく、その圧力は０．１〜１MPaであることが好ましく、０．１１〜０．９５MPaであることがより好ましく、０．１２〜０．９０MPaであることが特に好ましい。圧力が０．１MPa未満では高分子電解質層が電極に追従せず、密着性が悪化する傾向があり、１MPaを超えると高分子電解質層を均一な膜厚で成膜できない傾向がある。
【００７６】
また、積層性をさらに向上させるために、例えば、正極材又は負極材に予熱処理を行うこともできる。上記加熱は、加熱ロールで加熱することが好ましい。上記加圧は加圧ロールで行うことが好ましい。また、加熱及び加圧の両機能を備えたロールで行うことが生産性の見地から好ましい。
【００７７】
本発明の高分子電解質は、電気化学的デバイスに使用することができる。上記電気化学的デバイスとは、例えば、電気化学的変化によりエネルギーを蓄積、増減、放出等するものであれば特に制限はなく、リチウム電池、ニッケル水素電池、燃料電池等の電池、電気化学センサーなどの電気化学的デバイス等が挙げられる。また、本発明の高分子電解質は、電位差による色調変化を発現することから室内温度調整用の調光ガラス等の調光材料、記録材料などの光電気化学的デバイス、これらを応用した機器などにも応用できる。
【００７８】
本発明の高分子電解質を用いた電池は、例えば、前記高分子電解質を介して正極材及び負極材が接合することで構成される。また、本発明の高分子電解質を用いた電池は、上記複合電極のうち正極材と負極材との高分子電解質側が密着するようにして積層することで製造できる。上記電池がリチウム電池の場合、電解質塩としてリチウム塩が含有されることが好ましい。この際、電池の正極材及び負極材としてリチウムの吸蔵放出が可能な物質を用いる。上記正極材としては、負極材に対し高い電位を有する材料であれば特に制限がなく、電子伝導性高分子化合物部分が正極活物質材料として働くためそれ単独で用いてもよい。
【００７９】
上記電池の形状は、正極材と負極材とが高分子電解質を介して接合した構造を有し、例えば、膜状の構成要素を順次積層した正極材／高分子電解質／負極材を単位としてシート状、ロール状等の構造とすることができ、電池の形態は、コイン型、シート又はフィルム型、円筒型、角型など任意の形態でよい。外装体として、例えば、ポリプロピレン／変性ポリプロピレン／アルミニウムからなるアルミラミネート材で正極材／電解質膜／負極材からなる積層体を挟み込み、シールすることで、可とう性がある薄い電池を製造することができる。また、電池単位の電極同士を並列又は直列に接続した組み電池とすることも可能である。特に、直列接続数によって電圧を増加させることができる特徴を有する。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、材料の調合、２５℃でのイオン伝導率、初期放電容量及びサイクル特性はアルゴン雰囲気下のグローブボックスで行った。
【００８１】
＜正極材の作製方法＞
セルシード（日本化学工業(株)製コバルト酸リチウム）、ＬＢ２７０（日本黒鉛(株)製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業(株)製ポリフッ化ビニリデン）を８０：１０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔にこの溶液を塗布、乾燥した。合材塗布量は、２８９g/m²であった。次いで合剤かさ密度が３．６g/cm³になるようにプレスし、１cm×１cmに切断して正極材を作製した。
【００８２】
＜負極材の作製方法＞
カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業(株)製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業(株)製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０体積％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製し、厚み２０μｍの銅箔にこの溶液を塗布、乾燥した。合材塗布量は、９８g/m²であった。次いで合剤かさ密度が１．１g/cm³になるようにプレスし、１cm×１cmに切断して負極材を作製した。
【００８３】
＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス導入管を備えた３リットルのフラスコに、エチレンカーボネート１０００ｇ、プロピレンカーボネート１０００ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら１００℃の温度に加温した。温度が１００℃一定になったところでアクリロニトリル１８０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、ブチルアクリレート３２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３．５時間、１００℃で撹拌しながら保温した。３．５時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル５ｇをプロピレンカーボネート８０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温し、さらに室温になるまで３時間放置し高分子の溶液１を得た。高分子の重量平均分子量は、３５，０００であった。
【００８４】
次に、得られた高分子の溶液を含む表１に示した配合で高分子電解質ワニス１を得た。
得られた高分子電解質ワニスを２５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製ＳＸ−ＵＩ２５０ＨＱ）で露光量が１J/cm²となるように露光して高分子電解質を得た。高分子電解質層の厚みは、６０μｍであった。高分子電解質層の上には、さらに厚み２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして張り合わせ、高分子電解質エレメントを得た。また、得られた高分子電解質エレメントを巻き取ることにより高分子電解質エレメエントロールを得た。
【００８５】
得られた高分子電解質エレメントをポリエチレンフィルムを剥がしながら上記正極材上にラミネーターＨＬＭ−３０００（日立エーアイシー(株)製）を用いて下記のラミネート条件下でラミネートし、複合電極を作製した。
ラミネート圧力（シリンダー圧）：０．５MPa
ラミネート速度：０．８m/min
【００８６】
次いで、このようにして得られた複合電極から高分子電解質上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解質側に厚み４０μｍのリチウム箔を重ね合わせ、０．１１MPaの圧力で固定し電池を作製した。
【００８７】
＜実施例２＞
撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス導入管を備えた３リットルのフラスコに、エピコート１５２（シェル(株)製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５）１７５ｇおよびγ−ブチロラクトン９１８ｇを加え、２時間かけて１００℃に昇温した。そこに、アクリル酸５４ｇ、メトキノン０．１ｇ及び塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．３ｇの混合液を１時間かけて均一に滴下した。滴下後、１００℃で約１０時間攪拌を続け、さらに２時間かけて室温になるまで放置し反応系の酸価を１mgKOH/g以下にした高分子の溶液２を得た。
【００８８】
次に、得られた高分子の溶液を含む表１に示した配合で高分子電解質ワニス２を得た。
次に、得られた高分子電解質ワニス２を用いて実施例１と同様に高分子電解質エレメントを得た。
次に、得られた高分子電解質エレメントを前記正極材上に実施例１と同様の条件でラミネート塗布し複合電極を作製した。
【００８９】
次いで、このようにして得られた複合電極に、３kw高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で８００mJ/cm²の露光を行ない、高分子電解質エレメント上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解質側に前記負極材を重ね合わせ、０．１１MPaの圧力で固定し電気化学セルとした。
【００９０】
＜実施例３＞
撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス導入管を備えた３リットルのフラスコに、４−４′−ジアミノジフェニルエーテル８０．１ｇ及びγ−ブチロラクトン８６３ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら室温で１時間撹拌した。この溶液に４−４′−オキシジフタル酸無水物９３．０６ｇ及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物４２．６６ｇを加え、室温で４時間撹拌した後、７０℃に昇温し、同温度で８時間加熱し、その後室温となるまで３時間放置し高分子の溶液３を得た。得られた高分子の重量平均分子量は、３０，０００であった。
【００９１】
次に、得られた高分子の溶液を含む表１に示した配合で高分子電解質ワニス３を得た。
次に高分子電解質ワニス３を２５μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、９０℃で５分間加熱し、高分子電解質層の上には、厚み２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして張り合わせることにより高分子電解質エレメントを得た。
次に、得られた高分子電解質エレメントを前記負極材上に実施例１と同様の条件でラミネート塗布し、複合電極を作製した。
【００９２】
次いで、このようにして得られた複合電極から高分子電解質上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解質側に前記正極材を重ね合わせ、０．１１MPaの圧力で固定し電池を作製した。
【００９３】
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、塩化カルシウム乾燥管のついた還流冷却機を取り付けた３リットルのフラスコに、１，４−ブタンジオール４．５ｇ、ポリカーボネートジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０）１９８ｇ、反応溶媒としては蒸留したプロピレンカーボネート９１０ｇを入れ、充分に窒素置換しながら２時間攪拌する。次に、窒素導入管を外し、乾燥管をつけた滴下漏斗に付け替え、これにヘキサメチレンジイソシアネート２５ｇを入れる。かき混ぜながら加熱し、還流が始まったら滴下漏斗内容物の半量を一度に加えて１時間激しく攪拌する。残りは３時間にわたって滴下し、さらに１時間還流し、２時間室温まで冷却し高分子の溶液４を得た。
【００９４】
次に、得られた高分子の溶液を含む表２に示した配合で高分子電解質ワニス４を得た。
得られた高分子電解質ワニス４を用いて実施例１と同様に高分子電解質エレメントを得た。
次に、得られた高分子電解質エレメントを前記正極材上に実施例１と同様の条件でラミネート塗布し複合電極を作製した。
【００９５】
次いで、このようにして得られた複合電極に、３kw高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で２J/cm²の露光を行ない、高分子電解質エレメント上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解質側に前記負極材を重ね合わせ、０．１１MPaの圧力で固定し電池を作製した。
【００９６】
＜実施例５＞
実施例１と同様の高分子電解質ワニス１を厚み１．５mmのガラス板上に適量垂らし、厚み０．３mmのシリコンゴムスペーサーを介し、もう一方のガラス板で挟み込んだ。
次に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機(株)製ＳＸ−ＵＩ２５０ＨＱ）で露光量が１J/cm²となるように露光し、２枚のガラス板から剥がすことにより高分子電解質を得た。
また、得られた高分子電解質を上記正極材及び負極材で重ね合わせ、０．１１MPaの圧力で固定し電池を作製した。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例１と同様の高分子電解質ワニス１を上記正極材上にアプリケーターを用いて高分子電解質が６３μｍとなるように成膜し、次に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機(株)製ＳＸ−ＵＩ２５０ＨＱ）で露光量が１J/cm²となるように露光し、複合電極を得た。
また、得られた複合電極の高分子電解質側に負極材を密着するように積層し０．１１MPaの圧力で固定し電池とした。
【００９８】
＜実施例７＞
実施例１と同様の高分子電解質ワニス１を上記正極材上にアプリケーターを用いて高分子電解質が４０μｍとなるように成膜し、次に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機(株)製ＳＸ−ＵＩ２５０ＨＱ）で露光量が１J/cm²となるように露光し、複合電極１を得た。
また、高分子電解質ワニス１を上記負極材上にアプリケーターを用いて高分子電解質が４０μｍとなるように成膜し、次に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製ＳＸ−ＵＩ２５０ＨＱ）で露光量が５００mJ/cm²となるように露光し、複合電極２を得た。
次に得られた複合電極１と複合電極２とのそれぞれ高分子電解質側が密着するように積層し０．１１MPaの圧力で固定し電池とした。
【００９９】
＜実施例８＞
実施例４と同様の高分子の溶液を用いて表２に示す高分子電解質ワニス６を作製し上記正極材上にアプリケーターを用いて高分子電解質が５５μｍとなるように成膜した。
次に、超小型電子線照射装置（ウシオ電機(株)製Min-EB labo）で２秒間照射し、複合電極を得た。
また、得られた複合電極の高分子電解質側に負極材を密着するように積層し０．１１MPaの圧力で固定し電池とした。
【０１００】
＜実施例９＞
実施例１と同様の高分子電解質ワニス１を上記正極材上にアプリケーターを用いて高分子電解質が４５μｍとなるように成膜し、次に、超高圧水銀ランプ（ウシオ電機(株)製ＳＸ−ＵＩ２５０ＨＱ）で露光量が２J/cm²となるように露光し、複合電極を得た。また、得られた複合電極の高分子電解質側に負極材を密着するように積層し０．１１MPaの圧力で固定し電池を作製し、次に、正極材のアルミネート部及び負極リチウムから銅線によりリード線をとり、ポリプロピレン／変性ポリプロピレン／アルミからなるアルミラミネート材で得られた電池を挟み込み、９０℃、０．１０MPaの圧力でシールしてアルミラミネート電池を得た。
【０１０１】
＜比較例１＞
撹拌機、還流冷却機、温度計、適下ロート及び窒素ガス導入管を備えた３リットルのフラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２０００ｇを加え撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら１００℃の温度に加温した。温度が１００℃一定になったところでアクリロニトリル１８０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコ内に滴下し、その後３．５時間、１００℃で撹拌しながら保温した。３．５時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル５ｇをエチレングリコールメチルエーテル８０ｇに溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で撹拌しながら保温した。さらに室温になるまで３時間かけて放置した。またこの樹脂溶液にメタノール３０００ｇを注入、１時間攪拌しながら樹脂固形分を沈殿させた。さらに１時間かけてメタノールで数回洗った後、１００℃で２時間加熱乾燥し、さらに８０℃で４時間加熱真空乾燥した。このようにして得られた樹脂の重量平均分子量は、３５，０００であった。
さらに、得られた高分子をエチレンカーボネート１０４０ｇ、プロピレンカーボネート１０４０ｇを加え、１０時間かけて攪拌、溶解して高分子の溶液５を得た。
【０１０２】
次に、得られた高分子の溶液を含む表２に示した配合で高分子電解質ワニス５を得た。
得られた高分子電解質ワニス５を用いて実施例１と同様に高分子電解質エレメントを得た。
得られた高分子電解質エレメントを前記正極材上に実施例１と同様の条件でラミネート塗布し複合電極を作製した。
【０１０３】
次いで、このようにして得られた複合電極に、３kw高圧水銀灯（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１Ｂ）で８００mJ/cm²の露光を行ない、高分子電解質エレメント上のポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、高分子電解質側に前記負極材を重ね合わせ、０．１１MPaの圧力で固定し電気化学セルとした。
【０１０４】
＜比較例２＞
エルフアトケム社製のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＫＹＮＡＲ ２８２０）が２０％となるようにジメチルホルムアミドに５時間かけて溶解し高分子の溶液を作製し、５０μｍの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、乾燥機中８０℃／１５分間及び１５０℃／２０分間の加熱による乾燥を行った。樹脂膜の厚みは、５０μｍであった。さらに、得られた高分子膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がし、８０℃で１２０分間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックスに１時間放置した。次に、得られた高分子膜を、グローブボックス内で、１Ｍ ＬｉＰＦ₆のエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１）溶液に２５℃で８０分間浸漬し、高分子電解質を得た。また、得られた高分子電解質を上記正極材及び負極材で重ね合わせ、０．１１ＭＰａの圧力で固定し電池を作製した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
表１及び表２で使用した材料について下記に示す。
ＢＰＥ−２００：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業(株)製商品名
ＡＰＧ−４００：ポリプロピレングリコール４００ジアクリレート、新中村化学工業(株)製商品名
ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ：ベンゾフェノン、日本化薬(株)製商品名
ＥＡＢ：４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、和光純薬(株)製商品名
パーヘキシン２５Ｂ：有機過酸化物、日本油脂(株)製商品名
ＡＥＲＯＳＩＬ５０：シリカ微粉末、日本アエロジル(株)製商品名
ＡＬ１６０ＳＧ３：アルミナ微粉末、昭和電工(株)製商品名
【０１０８】
実施例及び比較例で作製した高分子電解質の機械的強度、膜厚均一性、２５℃でのイオン伝導率、及び電池の初期放電容量、サイクル特性を評価した結果、電池作製まで要した時間、排出した有機溶媒の量を以下の方法で評価し、結果を表３、表４及び表５に示す。
【０１０９】
＜機械的強度＞
２cm×２cm、の高分子電解質を、折り曲げた時の状態を以下のように評価した。
○：１８０度折り曲げても割れは生じず、形状を元に戻す弾性を有する
×：４５度折り曲げても割れは生じないが、それ以上折り曲げると割れる
＜膜厚均一性＞
高分子電解質の膜厚を測定し（ｎ＝１０）、最大値から最小値を引いた値を示した。
【０１１０】
＜２５℃でのイオン導電率＞
作製した電池の電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
＜初期放電容量＞
電流密度０．０２mA・cm²、カットオフ電圧が充電時３．５Ｖ、及び放電時が２．０Ｖの条件で東洋システム(株)製トスキャット３１００Ａシステムを用いて充放電特性評価を行い、放電容量を求めた。なお、測定は２５℃で行った。
【０１１１】
＜サイクル特性＞
上記充放電を繰り返し行い、初期の放電容量が７０％となったサイクル数で表した。
＜電池作製まで要した時間＞
高分子の溶液作製から電池作製まで要した時間を測定し、時間で表した。但し、電極の作製時間は含まれていない。
＜排出した有機溶媒の量＞
作製した高分子電解質１００ｇに対して、系外へ排出した有機溶媒の量を測定し、ｇで表した。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
【表４】

【０１１４】
【表５】

【０１１５】
表３、表４及び表５から、本発明になる高分子電解質を用いて特性評価を行った場合（実施例１〜実施例９）、本発明の範囲外の方法で高分子電解質を形成させ特性評価を行った場合（比較例１〜比較例２）に比べて、電池作製まで要した時間が短く、排出した有機溶媒の量は少ないことが分かった。また、実施例１〜実施例９で作製した高分子電解質は、機械的強度に優れ、またそれを用いた電池は２５℃でのイオン導電性、及び初期放電容量、サイクル特性に優れていた。特に、実施例１〜実施例４の高分子電解質エレメントを用いた高分子電解質は、機械的強度、膜厚均一性に優れ、またそれを用いた電池は２５℃でのイオン導電性、及び初期放電容量、サイクル特性に優れていた。また、実施例１で作製した電池は、初期放電容量、サイクル特性に優れ、特に優れた電池であった。
【０１１６】
【発明の効果】
請求項１記載の高分子電解質ワニスは、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項２記載の高分子電解質ワニスは、請求項１記載の発明の効果に加え、さらにイオン伝導性が優れる。
【０１１７】
請求項３記載の高分子電解質ワニスは、請求項１又は２記載の発明の効果に加え、さらにイオン伝導性が優れる。請求項４記載の高分子電解質ワニスは、請求項１、２又は３記載の発明の効果に加え、さらに機械的強度が優れる。請求項５記載の高分子電解質ワニスは、請求項１、２、３又は４記載の発明の効果に加え、さらに機械的強度に優れる。
【０１１８】
請求項６記載の高分子電解質は、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項７記載の複合電極は、界面抵抗が低く、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項８記載の高分子電解質エレメントは、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、膜厚均一性が優れ、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。
【０１１９】
請求項９記載の複合電極は、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、膜厚均一性が優れ、電気化学的デバイスの薄膜化、積層形成、簡略化及び軽量化に好適であり、パッケージの寸法精度が優れる。請求項１０記載の電気化学的デバイスは、生産性が高く、有機溶媒を排出せず作業環境に悪影響を及ぼさず、イオン伝導性、機械的強度、膜厚均一性、高分子電解質と電極との接着性が優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte varnish, a polymer electrolyte using the same, a composite electrode, a polymer electrolyte element, or an electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries have been used in electronic devices such as mobile phones and personal computers because they can obtain a high voltage of 3 V or more and are lightweight and have a high capacity. In this lithium secondary battery, a porous polymer separator having a through-hole as an ion moving body between the positive electrode and the negative electrode is impregnated with an electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent to prevent leakage of the electrolyte. Therefore, the entire battery structure is packaged in a heavy metal container.
[0003]
On the other hand, a solid battery that uses a solid electrolyte as an ion transfer medium is expected to improve the reliability and safety of the battery because it does not leak, and to reduce the thickness and stack of layers, simplify the package, and reduce the weight. . In particular, solid polymer electrolytes using ion-conducting polymer compounds have desirable properties such as the ability to form a laminated structure with the battery and maintain the interface following the volume change due to ion storage and release of the electrode because of the flexibility of processing. That is expected.
[0004]
As an attempt of such a polymer solid electrolyte, P.V.Wright has disclosed an alkali metal salt complex of polyethylene oxide in the British Polymer Journal,7, p319 (1975), research has been made on solid polymer electrolytes using polyalkylene ether materials such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyphosphazene, polysiloxane, etc. Yes.
[0005]
However, a battery configured using a solid polymer electrolyte has problems such as a limited charge / discharge current density and a small electric capacity as compared with a case where an electrolytic solution made of an organic solvent is used. It can be inferred that this is because the bulk resistance of the polymer solid electrolyte itself is larger than that of an electrolyte solution made of an organic solvent, and the interface resistance at the interface between the polymer solid electrolyte and the electrode material is large.
[0006]
Therefore, various attempts to improve the ionic conductivity by forming a state closer to the electrolytic solution have been proposed. For example, in US Pat. No. 5,296,318, a polymer containing a large amount of a solvent has an intermediate property between a liquid and a solid as a hybrid electrolyte, and can obtain high ionic conductivity. It is described.
[0007]
However, although the above-described polymer electrolyte can simply improve the ionic conductivity, there is a problem that the shape maintenance property against external stress, that is, the mechanical strength is impaired. After the solution is applied, it is formed by removing the liquid solvent. Therefore, the discharged organic solvent may adversely affect the working environment.
[0008]
On the other hand, JP-A-11-149823 describes that after a polymer is synthesized in an organic solvent, only the solid content of the polymer is taken out and dissolved again in an electrolytic solution, and then a polymer electrolyte is prepared. Since it has a process, the discharged organic solvent may adversely affect the work environment. In addition, the time until the polymer electrolyte is produced becomes long, resulting in problems such as poor productivity and high cost.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
  Claim1The invention described herein provides a polymer electrolyte varnish that is highly productive, does not discharge organic solvents, and does not adversely affect the work environment. Thinning, stacking, simplifying, and reducing the weight of electrochemical devices. Therefore, the dimensional accuracy of the package is excellent. Claim2The described invention is claimed.1In addition to the effects of the invention described above, the present invention provides a polymer electrolyte varnish that is further excellent in ion conductivity.
[0010]
  Claim3The described invention is claimed.One or twoIs2In addition to the effects of the described invention, a polymer electrolyte varnish having further excellent ion conductivity is provided. Claim4The invention described in claim 1,Two-wayIs3In addition to the effects of the described invention, a polymer electrolyte varnish having further excellent mechanical strength is provided. Claim5The invention described in claims 1, 2,ThreeIs4In addition to the effects of the described invention, a polymer electrolyte varnish having further excellent mechanical strength is provided.
[0011]
  Claim6The described invention provides a polymer electrolyte that is highly productive, does not discharge organic solvents, and does not adversely affect the work environment, and can be used for thinning, stacking, simplifying, and reducing the weight of electrochemical devices. It is suitable and the dimensional accuracy of the package is excellent. Claim7The described invention provides a composite electrode with low interface resistance, is suitable for thinning, stacking, simplifying, and reducing the weight of an electrochemical device, and has excellent package dimensional accuracy. Claim8The described invention provides a polymer electrolyte element that is highly productive, does not discharge an organic solvent, does not adversely affect the work environment, and has excellent film thickness uniformity. It is suitable for formation, simplification, and weight reduction, and the package has excellent dimensional accuracy.
[0012]
  Claim9The described invention provides a composite electrode that is highly productive, does not discharge organic solvents, does not adversely affect the work environment, and has excellent film thickness uniformity. It is suitable for simplification and weight reduction, and the dimensional accuracy of the package is excellent. The invention according to claim 10 has high productivity, does not discharge the organic solvent, does not adversely affect the working environment, has ion conductivity, mechanical strength, film thickness uniformity, and adhesion between the polymer electrolyte and the electrode. An excellent electrochemical device is provided.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides (A) an electrolytic solutionOrganicPolymer solutions synthesized in solventsIn addition,(B) Electrolyte saltAnd (C) a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is blended and crosslinked without excluding the electrolyte organic solvent to form an electrolyte membraneAbout polyelectrolyte varnish. MaIn addition, the present invention provides an electrolytic solutionOrganicThe present invention relates to the polymer electrolyte varnish, wherein the solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
[0014]
In the present invention, the electrolyte salt is LiClO._Four, LiBF_Four, LiPF₆Or LiN (CF_ThreeSO₂)₂And relates to the polymer electrolyte varnish.
The present invention also relates to the polymer electrolyte varnish, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 3,000,000.
The present invention also relates to the polymer electrolyte varnish further containing a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
[0015]
The present invention also relates to a polymer electrolyte obtained by crosslinking the polymer electrolyte varnish.
The present invention also relates to a composite electrode obtained by crosslinking the polymer electrolyte varnish on a negative electrode material or a positive electrode material.
The present invention also relates to a polymer electrolyte element formed by coating and crosslinking the polymer electrolyte varnish on a support.
[0016]
The present invention also relates to a composite electrode formed by laminating the polymer electrolyte element on a negative electrode material or a positive electrode material so that the polymer electrolyte side is in close contact therewith.
The present invention also relates to an electrochemical device having the polymer electrolyte.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The corresponding methacryloyl group is meant.
[0018]
  The polymer electrolyte varnish of the present invention comprises (A) an electrolytic solutionOrganicPolymer solutions synthesized in solventsIn addition,(B) ElectrolyteAnd (C) a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is blended and crosslinked without excluding the electrolyte organic solvent to form an electrolyte membrane.
[0019]
  The electrolyteOrganicThe solvent is not particularly limited as long as it is thermally and electrochemically stable. For example, carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane. And ether compounds such as polyethylene oxide, and lactone compounds such as butyrolactone and propyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The polymer is not particularly limited as long as it is obtained from ordinary polymer synthesis, and is an acrylic resin, epoxy resin, polyamic acid, polyurethane, polycarbonate diol, high acid value alkyd resin modified with unsaturated fatty acid, polyethylene oxide, polypropylene. Examples thereof include ion conductive polymers such as oxides, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinylidene fluoride, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, styrene / butadiene latex, and Teflon latex. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the acrylic resin include resins obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester as essential components.
[0022]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth). Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid oligoethylene oxide, (meth) acrylic acid oligopropylene oxide, (meth) acrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of components other than (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters include styrene and vinyl chloride.
[0024]
  The synthesis of the acrylic resinOrganicIt can be obtained by general solution polymerization using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide in a solvent. Moreover, (meth) acrylic acid ester may be made to react with the acrylic resin which has a glycidyl group, and (meth) acryloyl group may be contained in resin.
[0025]
  As the epoxy resin, for example,LeAt least 2 of novolac epoxy resin such as socresol novolac type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, halogenated phenol novolak type epoxy resin, tris- (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, tetraglycidyl-4,4-diaminophenylmethane Examples thereof include aromatic epoxy resins having one or more epoxy groups and phenolic hydroxyl groups, or phenoxy resins having secondary hydroxyl groups. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
  The novolac type epoxy resin is, for example,LeIt can be obtained by reacting epichlorohydrin in the presence of alkali with the phenolic hydroxyl group of a novolak resin obtained by reacting cresol, phenol, halogenated phenol or the like with an aldehyde in the presence of an acid catalyst. In some cases, an unsaturated carboxylic acid may be reacted with a free epoxy group or hydroxyl group in the epoxy resin to contain a (meth) acryloyl group in the resin.
[0027]
Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, β-furylacrylic acid, β-styrylacrylic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The polyamic acid can be obtained, for example, by subjecting an acid component such as tetracarboxylic dianhydride and a diamine to a ring-opening polyaddition reaction in a solvent.
[0029]
  Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarBoAcid dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,1-0-perylenetetracarboxylic acid Dianhydride, sulfonyldiphthalic anhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic Acid dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3 Hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis {4 (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 2,2-bis {4, (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 1,1,1,3,3 3-hexafluoro-2,2-bis {4- (2,3-dicarBoXyphenoxy) phenyl}Propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis {4- (3,4-dicarBoXyphenoxy) phenyl}Examples thereof include propane dianhydride and 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The amount of the tetracarboxylic dianhydride used is preferably an amount that does not lower the translucency of the resulting polyamic acid, and is preferably used in an amount of 80 mol% or less of the total acid component.
[0031]
The diamine is not particularly limited, and examples thereof include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Preferred examples include diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and metaphenylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The polyurethane is not particularly limited as long as it is obtained from normal synthesis of polyurethane. For example, the polyurethane can be obtained by a reaction between a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule and a compound having at least two isocyanates in the molecule.
[0033]
Examples of the compound having at least two hydroxyl groups in the molecule include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, polycarbonate diol containing carbonate groups, and the like. Polycarbonate diol is preferred from the viewpoint of giving the polymer electrolyte film strength.
[0034]
Examples of the polycarbonate diol include trade name PLACEL CD series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and CD-205, CD-208, CD-210, CD-220, CD-205PL, CD, etc., depending on the type and properties. -208PL, CD-210PL, CD-220PL, CD-205HL, CD-208HL, CD-210HL, CD-220HL and the like.
[0035]
Examples of the compound having at least two isocyanates in the molecule include hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate), xylylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5. -Trimethyl cyclohexyl isocyanate etc. are mentioned.
[0036]
In the synthesis of polyurethane, a metal oxide such as dibutyltin dilaurate (II), tin octylate (II) or lead naphthenate may be added as a catalyst.
[0037]
The polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 3,000,000, more preferably 11,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, repellency occurs during coating on the support, and bubbles tend to enter and the film-forming property tends to deteriorate. If it exceeds 3,000,000, coating unevenness occurs and the film thickness becomes uneven. Uniformity tends to deteriorate. In addition, the weight average molecular weight in this invention is measured with a gel permeation chromatography (GPC), and is converted with the analytical curve using a standard polystyrene.
[0038]
Examples of the electrolyte salt (B) include inorganic acids, organic acids, inorganic salts, and organic salts.
[0039]
Examples of the inorganic acid and inorganic salt include tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, perchloric acid, hexafluoroarsenic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydrogen iodide. Examples thereof include inorganic acids such as acids and inorganic salts obtained by neutralizing these inorganic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of the organic acid and organic salt include trifluoromethanesulfonic acid, heptafluoropropylsulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) imidic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, n- Hexanesulfonic acid, n-octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, cetylsulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, poly (vinyl) sulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfone Acid, phenolsulfonic acid, phenoldisulfonic acid, trichlorobenzenesulfonic acid, 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid, sulfonated polystyrene, sulfonated polyethylene, 2-sulfobenzoic acid, 3-nitrobenzene Zensulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5-isopropylbenzenesulfonic acid, sulfosuccinic acid, sulfoglutaric acid, sulfoadipic acid, sulfopimelic acid, sulfosuberic acid, sulfoazeleic acid, sulfosebacic acid, 2-sulfo- Examples thereof include organic acids such as 3-methylethyldicarboxylic acid, and organic salts obtained by neutralizing these organic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the cation of the salt electrolyte compound such as an inorganic salt or an organic salt include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The cation is preferably of a different type depending on the application to be used. When a lithium battery is produced using the polymer electrolyte varnish of the present invention, for example, a lithium salt is preferably used as an electrolyte salt to be added. In particular, when used as a lithium battery, it is necessary to have a wide potential window and is preferably an electrochemically stable lithium salt as an electrolyte salt, for example, LiClO._Four, LiBF_Four, LiPF₆, LiAsF₆, LiCF_ThreeSO_3,LiC_FourF₉SO_ThreeOr LiN (CF_ThreeSO₂)₂It is more preferable that
[0043]
The polymerizable compound (C) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is not particularly limited as long as it is radically polymerized by light irradiation, electron beam irradiation or heating. Compounds obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acid to ethylene oxide or propylene oxide modified (trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol) Methanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glyco Di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (methacryloxy · diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy · polyethoxy) phenyl] propane, etc.), glycidyl group-containing compounds -Compounds obtained by adding unsaturated carboxylic acid (trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, etc.), polyvalent carboxylic acid (phthalic anhydride, etc.), hydroxyl group and ethylenic Examples thereof include ester compounds obtained from substances having an unsaturated group (such as β-hydroxyethyl (meth) acrylate) and urethane di (meth) acrylate compounds having a urethane skeleton. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
  (A) Electrolytic solutionOrganicThe amount of the polymer solution synthesized in the solvent is preferably 3 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (C). Is more preferable. If the amount used is less than 3 parts by weight, the mechanical strength of the membrane tends to be weak.
[0045]
The amount of the (B) electrolyte salt used is preferably 0.1 to 180 parts by weight, and preferably 0.2 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (C). Is more preferable. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the ionic conductivity is not sufficient, and the charge / discharge capacity of the battery tends to decrease, and if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical strength of the polymer electrolyte tends to decrease. .
[0046]
The amount of the polymerizable compound (C) having one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule is preferably 0 to 97 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) and (C). 0 to 95 parts by weight is more preferable. If the amount used exceeds 97 parts by weight, the membrane tends to be brittle.
[0047]
You may add a photoinitiator or a thermal-polymerization initiator to the polymer electrolyte varnish of this invention as needed.
[0048]
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 1 -Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl- Aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether, benzoins such as methyl benzoin and ethyl benzoin, 2- (O-chlorophenyl) -4,5 Diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2,4-diethylthioxanthone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
It is preferable that the usage-amount of the said photoinitiator is 0.01-15 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of (A) and (C), and it is 0.02-10 weight part. More preferred. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the crosslinkability tends to decrease, and if it exceeds 15 parts by weight, light absorption on the surface of the material increases during exposure, and sufficient hardness cannot be obtained. is there.
[0050]
Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide and derivatives thereof, hydroperoxide and derivatives thereof, dialkyl (allyl) peroxides such as cumyl peroxide and derivatives thereof, diacyl peroxides such as diacetyl peroxide and derivatives thereof, peroxy Known thermal polymerization catalysts such as organic peroxides such as ketals, peroxyesters and peroxycarbonates, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.01 to 12 parts by weight, more preferably 0.02 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (A) and (C). preferable. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the thermosetting is not sufficient and the film strength tends to decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the daily stability of the polymer electrolyte tends to deteriorate.
[0052]
The polymer electrolyte varnish of the present invention may contain a colorant such as fine particulate filler such as alumina, silica, talc and barium sulfate, a dye such as Victoria Pure Blue, and a pigment such as phthalocyanine green.
[0053]
The polymer electrolyte of the present invention can be obtained, for example, by applying a polymer electrolyte varnish mixed with the above-described materials to an adherend, followed by crosslinking by light irradiation, electron beam irradiation, heating, or the like.
[0054]
The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a spin coater die coater, a bar coater, or a sley coater.
[0055]
Examples of the actinic rays used in the exposure such as light irradiation include a carbon arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metal halide.
The above exposure is 5mJ / cm²Or more, preferably 15 mJ / cm²More preferably, it is 25 mJ / cm²The above is particularly preferable. This exposure is 5mJ / cm²If it is less than 1, crosslinking does not proceed sufficiently, and the film strength tends to decrease.
[0056]
The electron beam irradiation can be performed, for example, at 50 keV or higher for an irradiation time of about 0.01 to 60 seconds. If the irradiation time is less than 0.01 seconds, the crosslinking does not proceed sufficiently and the film strength tends to decrease, and if it exceeds 60 seconds, the crosslinking does not proceed sufficiently and the film strength tends to decrease.
Examples of the apparatus used for the electron beam irradiation include a scanning type and a non-scanning type, and further include an area beam type, an electro curtain type, and a broad beam type.
[0057]
The heating temperature is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 30 to 200 ° C, and particularly preferably 40 to 150 ° C. If this temperature is less than 20 ° C., crosslinking does not proceed sufficiently and the film strength tends to decrease, and if it exceeds 250 ° C., the liquid solvent in the polymer electrolyte layer volatilizes and the ionic conductivity tends to decrease. .
[0058]
The heating time is preferably 5 seconds to 120 minutes, more preferably 5 to 90 minutes. If this time is less than 5 seconds, crosslinking does not proceed sufficiently and the film strength tends to decrease, and if it exceeds 120 minutes, the liquid solvent in the polymer electrolyte layer volatilizes and the ionic conductivity tends to decrease. . In any case, the heating conditions can be adjusted from the balance of thermosetting, heat insolubility, liquid solvent volatility, film strength, ionic conductivity, and the like.
[0059]
The thickness of the polymer electrolyte of the present invention varies depending on the use, but is preferably 1-1000 μm, more preferably 2-500 μm, and particularly preferably 3-300 μm. If this thickness is less than 1 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 1000 μm, the charge / discharge characteristics of the battery produced tend to be insufficient.
[0060]
The ionic conductivity of the polymer electrolyte in the present invention is 10^-7-10^-2S / cm is preferred and 10^-6~ 9x10^-3More preferably, S / cm.^-Five~ 8x10^-3Particularly preferred is S / cm.
[0061]
The composite electrode of the present invention can be produced, for example, by crosslinking the polymer electrolyte on a positive electrode material or a negative electrode material.
[0062]
Examples of the positive electrode material include Li_1-xCoO₂, Li_1-xNiO₂, Li_1-xMn₂O_Four, Li_1-xMO₂(0 <x <1, M is a composite of Co, Ni, Mn, Fe, etc.), Li_2-yMn₂O_Four(0 <y <2), Li_1-xV₂O_Five(0 <x <1), Li_2-yV₂O_Five(0 <y <2), Li_{1-x ′}Nb₂O_FiveOxides such as (0 <x ′ <1.2), Li_1-xTiS₂, Li_1-xMoS₂, Li_1-zNbSe_ThreeExamples thereof include metal chalcogenides such as (0 <z <3), organic compounds such as dithiol derivatives and disulfide derivatives.
[0063]
As the negative electrode material, a material having a low potential with respect to the positive electrode can be used. For example, metallic lithium such as metallic lithium, aluminum / lithium alloy, magnesium / aluminum / lithium alloy, AlSb, Mg, etc.₂Ge, NiSi₂Intermetallic compounds such as graphite, coke, carbon-based materials such as low-temperature fired polymers, SnM′-based oxides (M ′ represents Si, Ge, Pb, etc.), Si_1-yM ″_yO_z(M ″ represents W, Sn, Pb, B, etc.) and the like, lithium solid solutions of metal oxides such as titanium oxide and iron oxide, Li₇MnN_Four, Li_ThreeFeN_Four, Li_3-xCo_xN, Li_3-xNiN, Li_3-xCo_xN, Li_3-xCu_xN, Li_ThreeBN₂, Li_ThreeAlN₂, Li_ThreeSiN_ThreeAnd ceramics such as nitrides. Note that when lithium ions are reduced with a negative electrode material and used as metallic lithium, any material having electronic conductivity may be used, and the present invention is not limited to the above.
[0064]
The electrode is preferably formed by processing the above material into a predetermined shape. Examples of the shape of the electrode include a continuous material, a binder dispersion of a powder material, and the like.
Examples of the molding method for the continuous body include molding methods such as electrolysis, vapor deposition, sputtering, CVD, melt processing, sintering, and compression.
[0065]
Examples of the forming method of the binder dispersion of the powder material include a forming method of mixing and forming a powdered electrode material together with a binder.
Examples of the binder material include ion conductive polymers such as polyvinylidene fluoride, non-ion conductive polymers such as styrene / butadiene latex and Teflon latex, and KF1000 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
[0066]
In addition, a polymerizable monomer or a crosslinking agent may be added, and polymerization and crosslinking may be performed after molding. Furthermore, radiation energy such as an electron beam, γ-rays, and ultraviolet rays can be irradiated from the viewpoint of improving the strength of the binder and modifying the binder. Moreover, in order to perform electron transfer of the positive electrode and the negative electrode material, a current collector can be provided on the electrode with a material having low electrical resistance. For example, the current collector is used as a substrate and is molded by the above molding method to form an electrode. Can do.
[0067]
The polymer electrolyte element of the present invention can be obtained by applying a polymer electrolyte varnish on a support and crosslinking.
Examples of the support include, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester, polyimide, polyamideimide, and Teflon, and a film made of a positive electrode material or a negative electrode material. Polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoints of price, light transmittance and heat resistance.
[0068]
The support is preferably removable from the polymer electrolyte later, and is preferably subjected to a surface treatment that makes removal impossible or is not a material. Moreover, when using what made the positive electrode material or the negative electrode material into the film form as a support body, the said surface treatment etc. may be given.
[0069]
The thickness of the support is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 2 to 600 μm, and particularly preferably 3 to 300 μm. If the thickness is less than 1 μm, the mechanical strength tends to decrease, and problems such as breakage of the support during coating tend to occur. If the thickness exceeds 1000 μm, the light transmittance tends to decrease and the price tends to increase.
[0070]
The application can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, or a sley coater.
[0071]
Moreover, it is preferable to have a protective film in the surface on the opposite side to the surface which has the said support body of a polymer electrolyte layer. As said protective film, what was illustrated as an above described support body etc. are mentioned, for example. The protective film preferably has a smaller adhesive force between the polymer electrolyte layer and the protective film than the adhesive force between the polymer electrolyte and the support.
[0072]
The polymer electrolyte element of the present invention can be obtained, for example, as it is or by further laminating a protective film and winding it into a roll to obtain a polymer electrolyte element roll.
[0073]
The composite electrode of the present invention can be produced by laminating the polymer electrolyte element so that the polymer electrolyte side is in close contact with the positive electrode material or the negative electrode material. When the protective film is present, a method of laminating the polymer electrolyte element on the positive electrode material or the negative electrode material after removing the protective film can be used.
[0074]
The above lamination may be performed while heating, and the heating temperature is preferably 10 to 250 ° C, more preferably 20 to 240 ° C, and particularly preferably 30 to 230 ° C. If the heating temperature is less than 10 ° C., the polymer electrolyte layer does not follow the electrode and the adhesion tends to deteriorate. If the heating temperature exceeds 250 ° C., the polymer electrolyte decomposes and generates vapor, which causes work problems. Tend.
[0075]
The lamination may be performed while applying pressure, and the pressure is preferably 0.1 to 1 MPa, more preferably 0.11 to 0.95 MPa, and 0.12 to 0.90 MPa. It is particularly preferred. If the pressure is less than 0.1 MPa, the polymer electrolyte layer does not follow the electrode and the adhesion tends to deteriorate, and if it exceeds 1 MPa, the polymer electrolyte layer tends to be unable to be formed with a uniform film thickness.
[0076]
In addition, in order to further improve the stackability, for example, a preheat treatment can be performed on the positive electrode material or the negative electrode material. The heating is preferably performed with a heating roll. The pressurization is preferably performed with a pressure roll. Moreover, it is preferable from a viewpoint of productivity to carry out with a roll having both functions of heating and pressurization.
[0077]
The polymer electrolyte of the present invention can be used in electrochemical devices. The electrochemical device is not particularly limited as long as it accumulates, increases, decreases, or releases energy by an electrochemical change, such as a battery such as a lithium battery, a nickel metal hydride battery, or a fuel cell, an electrochemical sensor, etc. And electrochemical devices. In addition, since the polymer electrolyte of the present invention expresses a change in color tone due to a potential difference, it is suitable for a light control material such as a light control glass for indoor temperature control, a photoelectrochemical device such as a recording material, and a device to which these are applied. Can also be applied.
[0078]
A battery using the polymer electrolyte of the present invention is constituted, for example, by joining a positive electrode material and a negative electrode material via the polymer electrolyte. In addition, a battery using the polymer electrolyte of the present invention can be manufactured by laminating the composite electrode so that the polymer electrolyte side of the positive electrode material and the negative electrode material are in close contact with each other. When the said battery is a lithium battery, it is preferable that lithium salt contains as electrolyte salt. At this time, a material capable of occluding and releasing lithium is used as the positive electrode material and the negative electrode material of the battery. The positive electrode material is not particularly limited as long as it is a material having a high potential with respect to the negative electrode material, and may be used alone because the electron conductive polymer compound portion functions as a positive electrode active material.
[0079]
The shape of the battery has a structure in which a positive electrode material and a negative electrode material are joined via a polymer electrolyte. For example, a sheet of positive electrode material / polymer electrolyte / negative electrode material obtained by sequentially laminating film-like constituent elements The battery may have any shape such as a coin shape, a sheet or film shape, a cylindrical shape, and a square shape. For example, a flexible thin battery can be manufactured by sandwiching and sealing a laminate made of a positive electrode material / electrolyte membrane / negative electrode material with an aluminum laminate material made of polypropylene / modified polypropylene / aluminum as the outer package. it can. Moreover, it is also possible to set it as the assembled battery which connected the electrode of the battery unit in parallel or in series. In particular, the voltage can be increased by the number of series connections.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In addition, preparation of materials, ion conductivity at 25 ° C., initial discharge capacity, and cycle characteristics were performed in a glove box under an argon atmosphere.
[0081]
<Method for producing positive electrode material>
Cell seed (Nippon Chemical Industry Co., Ltd. lithium cobaltate), LB270 (Nihon Graphite Co., Ltd. graphite) and KF1120 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd. polyvinylidene fluoride) were mixed at a ratio of 80:10:10 vol%. Then, it was added to N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution, and this solution was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried. The amount of compound material applied is 289 g / m²Met. Next, the mixture bulk density is 3.6 g / cm^ThreeAnd was cut into 1 cm × 1 cm to produce a positive electrode material.
[0082]
<Method for producing negative electrode material>
Carbotron PE (Amorphous carbon manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) and KF1120 (Polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed at a ratio of 90: 10% by volume to N-methyl-2-pyrrolidone. The mixture was charged and mixed to prepare a slurry solution, and this solution was applied to a 20 μm thick copper foil and dried. The amount of mixture applied is 98 g / m²Met. Then the mixture bulk density is 1.1 g / cm^ThreeAnd was cut into 1 cm × 1 cm to prepare a negative electrode material.
[0083]
<Example 1>
Add 1000 g of ethylene carbonate and 1000 g of propylene carbonate to a 3 liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, appropriate funnel and nitrogen gas introduction tube, stir, and increase the temperature to 100 ° C. while blowing nitrogen gas. Warm up. When the temperature became constant at 100 ° C., a mixture of 180 g of acrylonitrile, 30 g of methyl methacrylate, 320 g of butyl acrylate and 10 g of azobisisobutyronitrile was dropped into the flask over 3 hours, then 3.5 hours at 100 ° C. And kept warm with stirring. After 3.5 hours, a solution prepared by dissolving 5 g of azobisdimethylvaleronitrile in 80 g of propylene carbonate was dropped into the flask over 10 minutes, and then kept warm for 4 hours at 90 ° C. with stirring, and further for 3 hours until reaching room temperature. The polymer solution 1 was obtained by allowing to stand. The weight average molecular weight of the polymer was 35,000.
[0084]
Next, a polymer electrolyte varnish 1 was obtained with the composition shown in Table 1 including the obtained polymer solution.
The obtained polymer electrolyte varnish was uniformly coated on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, and the exposure amount was 1 J / cm with an ultrahigh pressure mercury lamp (SX-UI250HQ manufactured by USHIO INC.).²It exposed so that it might become, and obtained the polymer electrolyte. The thickness of the polymer electrolyte layer was 60 μm. On the polymer electrolyte layer, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further laminated as a protective film to obtain a polymer electrolyte element. Moreover, the polymer electrolyte element roll was obtained by winding up the obtained polymer electrolyte element.
[0085]
The resulting polymer electrolyte element was laminated under the following laminating conditions using the laminator HLM-3000 (manufactured by Hitachi AIC Co., Ltd.) on the positive electrode material while peeling off the polyethylene film, thereby producing a composite electrode.
Lamination pressure (cylinder pressure): 0.5 MPa
Laminating speed: 0.8m / min
[0086]
Next, the polyethylene terephthalate film on the polymer electrolyte was removed from the composite electrode thus obtained, and a lithium foil having a thickness of 40 μm was superposed on the polymer electrolyte side and fixed at a pressure of 0.11 MPa to produce a battery. .
[0087]
<Example 2>
Into a 3 liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a suitable funnel and a nitrogen gas introduction tube, 175 g of Epicoat 152 (manufactured by Shell, phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 175) and γ- 918 g of butyrolactone was added and the temperature was raised to 100 ° C. over 2 hours. A mixed solution of 54 g of acrylic acid, 0.1 g of methoquinone and 0.3 g of benzyltriethylammonium chloride was uniformly added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, stirring was continued at 100 ° C. for about 10 hours, and the mixture was further allowed to reach room temperature over 2 hours to obtain a polymer solution 2 having a reaction system acid value of 1 mg KOH / g or less.
[0088]
Next, a polymer electrolyte varnish 2 was obtained with the formulation shown in Table 1 including the obtained polymer solution.
Next, using the obtained polymer electrolyte varnish 2, a polymer electrolyte element was obtained in the same manner as in Example 1.
Next, the obtained polymer electrolyte element was laminated on the positive electrode material under the same conditions as in Example 1 to produce a composite electrode.
[0089]
Subsequently, the composite electrode thus obtained was subjected to 800 mJ / cm with a 3 kW high-pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-201B).²The polyethylene terephthalate film on the polymer electrolyte element was removed, the negative electrode material was superimposed on the polymer electrolyte side, and fixed at a pressure of 0.11 MPa to form an electrochemical cell.
[0090]
<Example 3>
While adding 80.1 g of 4-4′-diaminodiphenyl ether and 863 g of γ-butyrolactone to a 3 liter flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a suitable funnel and a nitrogen gas introduction tube, nitrogen gas was blown into the flask. Stir at room temperature for 1 hour. To this solution, 93.06 g of 4-4′-oxydiphthalic anhydride and 42.66 g of 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride were added. In addition, after stirring at room temperature for 4 hours, the temperature was raised to 70 ° C., heated at the same temperature for 8 hours, and then allowed to stand at room temperature for 3 hours to obtain a polymer solution 3. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 30,000.
[0091]
Next, a polymer electrolyte varnish 3 was obtained with the composition shown in Table 1 including the obtained polymer solution.
Next, the polymer electrolyte varnish 3 is uniformly applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, heated at 90 ° C. for 5 minutes, and a polyethylene film having a thickness of 25 μm is laminated on the polymer electrolyte layer as a protective film. As a result, a polymer electrolyte element was obtained.
Next, the obtained polymer electrolyte element was laminated on the negative electrode material under the same conditions as in Example 1 to produce a composite electrode.
[0092]
Next, the polyethylene terephthalate film on the polymer electrolyte was removed from the composite electrode thus obtained, the positive electrode material was superposed on the polymer electrolyte side, and fixed at a pressure of 0.11 MPa to produce a battery.
[0093]
<Example 4>
In a 3 liter flask equipped with a reflux condenser equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, calcium chloride drying tube, 4.5 g of 1,4-butanediol, 198 g of polycarbonate diol (PLACCEL CD-220), reaction As a solvent, 910 g of distilled propylene carbonate is added and stirred for 2 hours while sufficiently purging with nitrogen. Next, the nitrogen introduction tube is removed, and the dropping funnel is attached with a drying tube, and 25 g of hexamethylene diisocyanate is added thereto. Heat with stirring and when reflux begins, add half of the addition funnel contents at once and stir vigorously for 1 hour. The rest was added dropwise over 3 hours, refluxed for an additional hour, and cooled to room temperature for 2 hours to obtain a polymer solution 4.
[0094]
Next, a polymer electrolyte varnish 4 was obtained with the composition shown in Table 2 including the obtained polymer solution.
A polymer electrolyte element was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polymer electrolyte varnish 4.
Next, the obtained polymer electrolyte element was laminated on the positive electrode material under the same conditions as in Example 1 to produce a composite electrode.
[0095]
Next, the composite electrode thus obtained was subjected to 2 J / cm with a 3 kW high-pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-201B).²The polyethylene terephthalate film on the polymer electrolyte element was removed, the negative electrode material was superimposed on the polymer electrolyte side, and fixed at a pressure of 0.11 MPa to produce a battery.
[0096]
<Example 5>
An appropriate amount of the polymer electrolyte varnish 1 similar to that of Example 1 was dropped on a glass plate having a thickness of 1.5 mm, and sandwiched between the other glass plate through a silicon rubber spacer having a thickness of 0.3 mm.
Next, with an ultra-high pressure mercury lamp (SX-UI250HQ manufactured by USHIO INC.), The exposure is 1 J / cm.²It exposed so that it might become, and the polymer electrolyte was obtained by peeling from two glass plates.
Further, the obtained polymer electrolyte was overlapped with the positive electrode material and the negative electrode material, and fixed at a pressure of 0.11 MPa to produce a battery.
[0097]
<Example 6>
A polymer electrolyte varnish 1 similar to that in Example 1 was formed on the positive electrode material using an applicator so that the polymer electrolyte had a thickness of 63 μm, and then an ultra-high pressure mercury lamp (SX- manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). UI250HQ) and exposure is 1J / cm²It exposed so that it might become, and the composite electrode was obtained.
Also, a negative electrode material was laminated in close contact with the polymer electrolyte side of the obtained composite electrode and fixed at a pressure of 0.11 MPa to obtain a battery.
[0098]
<Example 7>
A polymer electrolyte varnish 1 similar to that in Example 1 was formed on the positive electrode material using an applicator so that the polymer electrolyte was 40 μm, and then an ultra-high pressure mercury lamp (SX- manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). UI250HQ) and exposure is 1J / cm²It exposed so that it might become, and the composite electrode 1 was obtained.
In addition, the polymer electrolyte varnish 1 is formed on the negative electrode material using an applicator so that the polymer electrolyte has a thickness of 40 μm. Is 500mJ / cm²It exposed so that it might become, and the composite electrode 2 was obtained.
Next, the obtained composite electrode 1 and composite electrode 2 were laminated so that the polymer electrolyte sides were in close contact with each other and fixed at a pressure of 0.11 MPa to obtain a battery.
[0099]
<Example 8>
A polymer electrolyte varnish 6 shown in Table 2 was prepared using the same polymer solution as in Example 4, and a film was formed on the positive electrode material using an applicator so that the polymer electrolyte was 55 μm.
Next, irradiation was performed for 2 seconds with an ultra-compact electron beam irradiation apparatus (Min-EB labo manufactured by USHIO INC.) To obtain a composite electrode.
Also, a negative electrode material was laminated in close contact with the polymer electrolyte side of the obtained composite electrode and fixed at a pressure of 0.11 MPa to obtain a battery.
[0100]
<Example 9>
  A polymer electrolyte varnish 1 similar to that in Example 1 was formed on the positive electrode material using an applicator so that the polymer electrolyte had a thickness of 45 μm, and then an ultrahigh pressure mercury lamp (SX- manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.). UI250HQ) and exposure is 2J / cm²It exposed so that it might become, and the composite electrode was obtained. Further, a negative electrode material is laminated so as to adhere to the polymer electrolyte side of the obtained composite electrode and fixed at a pressure of 0.11 MPa to produce a battery, and then a copper wire is formed from the aluminate portion of the positive electrode material and the negative electrode lithium. Take the lead wire with polypropylene / modified polypropylene / alMikaThe battery obtained with the aluminum laminate material was sandwiched and sealed at 90 ° C. and a pressure of 0.10 MPa to obtain an aluminum laminate battery.
[0101]
<Comparative Example 1>
To a 3 liter flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, appropriate funnel and nitrogen gas introduction tube, add 2000 g of propylene glycol monopropyl ether, stir, and warm to a temperature of 100 ° C. while blowing nitrogen gas did. When the temperature became constant at 100 ° C., a mixture of 180 g of acrylonitrile, 30 g of methyl methacrylate, 320 g of n-butyl acrylate and 10 g of azobisisobutyronitrile was dropped into the flask over 3 hours, and then 3.5 hours. The temperature was kept at 100 ° C. with stirring. After 3.5 hours, a solution prepared by dissolving 5 g of azobisdimethylvaleronitrile in 80 g of ethylene glycol methyl ether was dropped into the flask over 10 minutes, and then kept warm for 4 hours at 90 ° C. with stirring. The mixture was further allowed to stand for 3 hours until reaching room temperature. Further, 3000 g of methanol was poured into this resin solution, and the resin solid content was precipitated while stirring for 1 hour. After further washing with methanol several times over 1 hour, it was dried by heating at 100 ° C. for 2 hours, and further dried by vacuum heating at 80 ° C. for 4 hours. The weight average molecular weight of the resin thus obtained was 35,000.
Further, 1040 g of ethylene carbonate and 1040 g of propylene carbonate were added to the obtained polymer, and the mixture was stirred and dissolved for 10 hours to obtain a polymer solution 5.
[0102]
Next, a polymer electrolyte varnish 5 was obtained with the composition shown in Table 2 including the obtained polymer solution.
A polymer electrolyte element was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polymer electrolyte varnish 5.
The obtained polymer electrolyte element was laminated on the positive electrode material under the same conditions as in Example 1 to produce a composite electrode.
[0103]
Subsequently, the composite electrode thus obtained was subjected to 800 mJ / cm with a 3 kW high-pressure mercury lamp (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., HMW-201B).²The polyethylene terephthalate film on the polymer electrolyte element was removed, the negative electrode material was superimposed on the polymer electrolyte side, and fixed at a pressure of 0.11 MPa to form an electrochemical cell.
[0104]
<Comparative example 2>
Elf Atchem's vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (KYNAR 2820) is dissolved in dimethylformamide over 20 hours so as to be 20%, on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm. And dried by heating at 80 ° C./15 minutes and 150 ° C./20 minutes in a dryer. The thickness of the resin film was 50 μm. Further, the obtained polymer film was peeled off from the polyethylene terephthalate film, vacuum-dried at 80 ° C. for 120 minutes, and then left in a glove box under an argon atmosphere for 1 hour. Next, the obtained polymer film was placed in a glove box with 1M LiPF.₆Was immersed in an ethyl carbonate and dimethyl carbonate (ethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1) solution at 25 ° C. for 80 minutes to obtain a polymer electrolyte. Further, the obtained polymer electrolyte was overlapped with the positive electrode material and the negative electrode material, and fixed at a pressure of 0.11 MPa to produce a battery.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

[0107]
The materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
BPE-200: EO-modified bisphenol A dimethacrylate, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
APG-400: Polypropylene glycol 400 diacrylate, trade name of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
KAYACURE BP: Benzophenone, product name manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
EAB: 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Perhexine 25B: Organic peroxide, product name manufactured by NOF Corporation
AEROSIL 50: Silica fine powder, product name manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
AL160SG3: Alumina fine powder, Showa Denko Co., Ltd. trade name
[0108]
As a result of evaluating the mechanical strength, film thickness uniformity, ion conductivity at 25 ° C., initial discharge capacity of the battery, and cycle characteristics of the polymer electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples, the time required for battery preparation, The amount of the discharged organic solvent was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3, Table 4, and Table 5.
[0109]
<Mechanical strength>
The state when the 2 cm × 2 cm polymer electrolyte was bent was evaluated as follows.
○: Even if bent 180 degrees, no cracks are generated, and the shape is elastic.
×: Cracking does not occur even when bent at 45 degrees, but breaks when bent further
<Thickness uniformity>
The film thickness of the polymer electrolyte was measured (n = 10), and a value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value was shown.
[0110]
<Ionic conductivity at 25 ° C>
The AC impedance method was used to measure the resistance component by applying an AC voltage between the electrodes of the fabricated battery, and the calculation was made from the real impedance intercept of the Cole-Cole plot.
<Initial discharge capacity>
Current density 0.02mA · cm²The charge / discharge characteristics were evaluated using a Toscat 3100A system manufactured by Toyo System Co., Ltd. under the conditions of a cutoff voltage of 3.5 V during charging and 2.0 V during discharging, and the discharge capacity was determined. The measurement was performed at 25 ° C.
[0111]
<Cycle characteristics>
The above charge / discharge was repeated, and the initial discharge capacity was expressed as the number of cycles at 70%.
<Time required for battery production>
The time required from the preparation of the polymer solution to the preparation of the battery was measured and expressed in time. However, the production time of the electrode is not included.
<Amount of discharged organic solvent>
The amount of the organic solvent discharged out of the system was measured with respect to 100 g of the produced polymer electrolyte, and expressed in g.
[0112]
[Table 3]

[0113]
[Table 4]

[0114]
[Table 5]

[0115]
From Table 3, Table 4 and Table 5, when the polymer electrolyte according to the present invention was used for property evaluation (Example 1 to Example 9), the polymer electrolyte was formed by a method outside the scope of the present invention. It was found that the time required for battery preparation was shorter and the amount of the discharged organic solvent was smaller than when the characteristics were evaluated (Comparative Examples 1 to 2). Further, the polymer electrolytes produced in Examples 1 to 9 were excellent in mechanical strength, and batteries using the same were excellent in ionic conductivity at 25 ° C., initial discharge capacity, and cycle characteristics. In particular, polymer electrolytes using the polymer electrolyte elements of Examples 1 to 4 are excellent in mechanical strength and film thickness uniformity, and batteries using the same have ion conductivity at 25 ° C. Excellent discharge capacity and cycle characteristics. Moreover, the battery produced in Example 1 was excellent in initial discharge capacity and cycle characteristics, and was a particularly excellent battery.
[0116]
【The invention's effect】
  Claim1The polymer electrolyte varnish described above has high productivity, does not discharge organic solvents, does not adversely affect the work environment, is suitable for thinning, stacking, simplifying and reducing the weight of electrochemical devices. Excellent dimensional accuracy. Claim2The polyelectrolyte varnish according to claim1In addition to the effects of the present invention, the ion conductivity is further excellent.
[0117]
  Claim3The polyelectrolyte varnish according to claimOne or twoIs2In addition to the effects of the described invention, the ion conductivity is further excellent. Claim4The polyelectrolyte varnish according to claim 1,Two-wayIs3In addition to the effects of the described invention, the mechanical strength is further excellent. Claim5The polyelectrolyte varnish according to claim 1,ThreeIs4In addition to the effects of the described invention, it is further excellent in mechanical strength.
[0118]
  Claim6The described polymer electrolyte is highly productive, does not discharge organic solvents, does not adversely affect the work environment, and is suitable for thinning, stacking, simplifying, and reducing the weight of electrochemical devices. Excellent accuracy. Claim7The described composite electrode has a low interfacial resistance, is suitable for thinning, stacking, simplifying and reducing the weight of electrochemical devices, and has excellent package dimensional accuracy. Claim8The described polyelectrolyte element is highly productive, does not discharge organic solvents, does not adversely affect the work environment, has excellent film thickness uniformity, and makes electrochemical devices thinner, stacked, simplified and lighter Therefore, the dimensional accuracy of the package is excellent.
[0119]
  Claim9The described composite electrode has high productivity, does not discharge organic solvents, does not adversely affect the work environment, has excellent film thickness uniformity, and is suitable for thinning, stacking, simplifying and reducing the weight of electrochemical devices And the dimensional accuracy of the package is excellent. The electrochemical device according to claim 10 has high productivity, does not discharge an organic solvent, does not adversely affect the working environment, and has ion conductivity, mechanical strength, film thickness uniformity, a polymer electrolyte and an electrode. Excellent adhesion.

Claims (10)

（Ａ）電解液有機溶媒中で合成された高分子の溶液に、（Ｂ）電解質塩及び（Ｃ）エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する重合性化合物を配合し、前記電解液有機溶媒を排出することなく架橋させて電解質膜を形成する高分子電解質ワニス。 To a solution of the synthesized polymer in (A) the electrolytic solution an organic solvent, blended with the polymerizable compound having (B) an electrolyte salt and (C) 1 or more in the molecule an ethylenically unsaturated bond, the electrolyte A polymer electrolyte varnish that forms an electrolyte membrane by cross-linking without discharging organic solvent . 電解液有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートである請求項１記載の高分子電解質ワニス。Electrolyte organic solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, claim 1 Symbol placement polyelectrolyte varnish is dimethyl carbonate or diethyl carbonate. 電解質塩が、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆又はＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂である請求項１又は２に記載の高分子電解質ワニス。The polymer electrolyte varnish according to claim 1 or 2, wherein the electrolyte salt is LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF _6, or LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ . 高分子の重量平均分子量が１０，０００〜３，０００，０００である請求項１、２又は３のいずれかに記載の高分子電解質ワニス。 4. The polymer electrolyte varnish according to claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 3,000,000. さらに光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の高分子電解質ワニス。Furthermore, the polymer electrolyte varnish in any one of Claim 1, 2, 3 or 4 containing a photoinitiator or a thermal-polymerization initiator. 請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の高分子電解質ワニスを架橋してなる高分子電解質。Polymer electrolytes formed by cross-linking the polymer electrolyte varnish according to any one of claims 1, 2, 3, 4 or 5. 請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の高分子電解質ワニスを、負極材又は正極材上で架橋してなる複合電極。Composite electrode polyelectrolyte varnish according to any one of claims 1, 2, 3, 4 or 5, obtained by crosslinking on the negative electrode material or positive electrode. 請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の高分子電解質ワニスを支持体上に塗布、架橋してなる高分子電解質エレメント。A polymer electrolyte element obtained by coating and crosslinking the polymer electrolyte varnish according to any one of claims 1, 2, 3, 4 or 5 on a support. 請求項８記載の高分子電解質エレメントを、負極材又は正極材上に高分子電解質側が密着するようにして積層してなる複合電極。A composite electrode obtained by laminating the polymer electrolyte element according to claim 8 on a negative electrode material or a positive electrode material so that the polymer electrolyte side is in close contact therewith. 請求項６記載の高分子電解質を有する電気化学的デバイス。An electrochemical device comprising the polymer electrolyte according to claim 6 .