JP4858449B2 - Treatment method for fluorine-containing wastewater - Google Patents
Treatment method for fluorine-containing wastewater Download PDFInfo
- Publication number
- JP4858449B2 JP4858449B2 JP2008008744A JP2008008744A JP4858449B2 JP 4858449 B2 JP4858449 B2 JP 4858449B2 JP 2008008744 A JP2008008744 A JP 2008008744A JP 2008008744 A JP2008008744 A JP 2008008744A JP 4858449 B2 JP4858449 B2 JP 4858449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium
- sludge
- fluoride
- reaction tank
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
本発明はフッ素含有排水に塩化カルシウムや水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加してフッ素を不溶性のフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固液分離する方法に係り、特に、排水中のフッ素に対してカルシウム化合物を有効に作用させて、高水質の処理水を得ると同時に含水率が低い汚泥を生成するフッ素含有排水の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for solid-liquid separation of fluorine as insoluble calcium fluoride (CaF 2 ) by adding a calcium compound such as calcium chloride or calcium hydroxide to fluorine-containing wastewater. The present invention relates to a method for treating fluorine-containing wastewater, in which a calcium compound is effectively acted to obtain high-quality treated water and at the same time, sludge having a low moisture content is generated.
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗廃水、アルミニウム表面処理廃水、フッ酸製造廃水、肥料製造廃水、ゴミ焼却廃水等のフッ素含有排水は、一般に、次のような二段処理・多段処理で処理されている。 Fluorine-containing wastewater such as fluorine-containing wastewater discharged from the silicon wafer manufacturing process in semiconductor component manufacturing, pickling wastewater discharged from the stainless steel plate manufacturing process, aluminum surface treatment wastewater, hydrofluoric acid manufacturing wastewater, fertilizer manufacturing wastewater, and waste incineration wastewater Is generally processed by the following two-stage processing / multi-stage processing.
即ち、まず、一段目でフッ素含有排水に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１０〜１１にする第１反応工程とその反応液に過剰分のカルシウムイオン１２０〜２５０ｍｇ／Ｌに相当する水酸化カルシウムを注入すると共に、塩酸で中和する第２反応工程とを有する処理方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。またアルカリ性下での水酸化カルシウムとフッ酸との反応が遅いため、ｐＨを酸性もしくは中性に維持しつつ、フッ化物イオンに対して０．３〜０．５当量の水酸化カルシウムを添加し、生成する不溶物を分離し、上澄水に対して同様の処理を繰り返し行うことも行われている（例えば、特許文献２参照）。
水酸化カルシウムを、ｐＨ１０〜１１に調整するｐＨ調整剤を兼ねたフッ素不溶化剤として採用すると、フッ化物イオンの当量以上に添加することがあり、微細なフッ化カルシウムが析出し、それが処理水にリークして処理水水質が安定しない問題があった。また、高水質の処理水を得るために、生成した微細なフッ化カルシウムをポリマー等の凝集剤により凝集沈殿処理すると、生成する汚泥の含水率が高く、廃棄物量が多くなる問題があった。また、フッ化物イオンに対して０．３〜０．５当量の水酸化カルシウムを添加し、生成する不溶物を分離し、生成する不溶化物を分離する方法では、少なくても３回添加工程と分離工程とを繰り返さなければならず、処理水のフッ素濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下に低下するためには、４〜５回繰り返すことが必要であった。 When calcium hydroxide is employed as a fluorine insolubilizer that also serves as a pH adjuster that adjusts the pH to 10 to 11, it may be added in an amount equal to or greater than the equivalent of fluoride ions, and fine calcium fluoride precipitates, which is treated water. There was a problem that the quality of treated water was not stable due to leakage. In addition, when the produced fine calcium fluoride is coagulated and precipitated with a coagulant such as a polymer in order to obtain high-quality treated water, there is a problem that the moisture content of the produced sludge is high and the amount of waste increases. In addition, in the method of adding 0.3 to 0.5 equivalents of calcium hydroxide to fluoride ions, separating the insoluble matter to be produced, and separating the insoluble matter to be produced, the addition step is at least three times. It was necessary to repeat the separation step, and it was necessary to repeat 4 to 5 times in order to reduce the fluorine concentration of the treated water to 15 mg / L or less.
また、原水やカルシウム化合物として添加される水酸化カルシウムにはアルミニウムなどの多価金属が含有されており、この多価金属の水酸化物がフッ化カルシウムの表面に析出し、フッ化カルシウムの成長を阻害して含水率の高い汚泥を生成するという問題を有していた。 In addition, calcium hydroxide added as raw water or calcium compound contains a polyvalent metal such as aluminum, and the hydroxide of this polyvalent metal precipitates on the surface of calcium fluoride, and the growth of calcium fluoride occurs. Has the problem of producing sludge with a high water content by inhibiting the water content.
本願発明は、少ない工程で安定した処理水質を得ると同時に含水率の低い汚泥を生成するためには、最初にフッ化物イオンを粗取りすれば、次に残留するフッ化物イオンに対して当量以上のカルシウム化合物を添加しても微細なフッ化カルシウムの生成は抑制できること、更には、返送汚泥にアルカリを添加して返送汚泥を反応させることでフッ化カルシウムの成長阻害を抑制できることを見出し、上記した従来技術の問題点を解決するに至った。
（１） フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを含む不溶化物を生成させる反応工程と、生成したフッ化カルシウムの不溶化物を含む汚泥と分離水とに固液分離する分離工程と、分離した汚泥の一部を返送汚泥として前記反応工程に返送する汚泥返送行程とを有するフッ素含有排水の処理方法において、前記反応工程は直列２段の反応槽を含み、前記汚泥返送工程は返送汚泥にアルカリを添加するアルカリ汚泥調整槽を含み、第１段目の反応槽に前記返送汚泥が返送されるとともに、フッ素含有水に含有されるフッ化物イオンの当量未満であって、第１段目の反応槽で残留するカルシウムイオン濃度が１ｍｇ／L以上５０ｍｇ／Ｌ以下、第１段目の反応槽で残留するフッ化物イオン濃度が８０ｍｇ／Ｌ以下となるように第１段目の反応槽にカルシウム化合物が添加され、更に、第２段目の反応槽にカルシウム化合物を、第１段目の反応槽で残留するフッ化物イオンの当量以上であって、フッ化物イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ未満となるように添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
（２） 上記（１）の処理方法において、前記アルカリ汚泥調整槽で添加するアルカリが水酸化カルシウムであって、第１段目に添加されるカルシウム化合物を兼用することを特徴とするフッ素含有水排水の処理方法。
（３） 上記（２）の処理方法において、前記アルカリ汚泥調整槽を経由して添加されるカルシウム化合物とは別に第１段目の反応槽にカルシウム化合物を添加する第２のカルシウム化合物添加手段を有し、フッ素含有水のフッ化物イオン濃度に基づいて前記アルカリ汚泥調整槽にカルシウム化合物が添加され、第１段目の反応槽のフッ化物イオン濃度および／またはカルシウムイオン濃度に基づいて第２のカルシウム化合物添加手段より第１段目の反応槽にカルシウム化合物が添加されることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
（４） 上記（１）から（３）のいずれかの処理方法において、第１段目の反応槽のｐＨを３〜６に調節することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
In the present invention, in order to obtain a stable treated water quality in a small number of steps and at the same time produce sludge having a low water content, if fluoride ions are first roughed, then the equivalent to or more than the remaining fluoride ions. It can be found that the formation of fine calcium fluoride can be suppressed even if the calcium compound is added, and further, the growth inhibition of calcium fluoride can be suppressed by adding alkali to the returned sludge and reacting the returned sludge. It came to solve the problem of the prior art.
(1) a reaction step in which a calcium compound is added to fluorine-containing wastewater to produce an insolubilized product containing calcium fluoride, and a separation step in which solid-liquid separation is performed on sludge containing the insolubilized product of calcium fluoride and separated water. In the method for treating fluorine-containing wastewater having a sludge return process for returning a part of the separated sludge as return sludge to the reaction process, the reaction process includes a series of two-stage reaction tanks, and the sludge return process is returned. An alkali sludge adjusting tank for adding alkali to the sludge, the return sludge being returned to the first stage reaction tank, and less than the equivalent of fluoride ions contained in the fluorine-containing water; The calcium ion concentration remaining in the eye reaction tank is 1 mg / L or more and 50 mg / L or less, and the fluoride ion concentration remaining in the first-stage reaction tank is 80 mg / L or less. A calcium compound is added to the first-stage reaction tank, and the calcium compound is further added to the second-stage reaction tank in an amount equal to or greater than the equivalent of fluoride ions remaining in the first-stage reaction tank, A method for treating fluorine-containing wastewater, wherein the ion concentration is less than 15 mg / L.
(2) In the treatment method of (1), the alkali added in the alkali sludge adjusting tank is calcium hydroxide, and the fluorine-containing water is also used as the calcium compound added in the first stage. Wastewater treatment method.
(3) In the processing method of (2), a second calcium compound addition means for adding a calcium compound to the first-stage reaction tank separately from the calcium compound added via the alkaline sludge adjusting tank. And a calcium compound is added to the alkali sludge adjusting tank based on the fluoride ion concentration of fluorine-containing water, and the second is based on the fluoride ion concentration and / or calcium ion concentration of the first stage reaction tank. A method for treating fluorine-containing water, characterized in that a calcium compound is added to the first-stage reaction tank from the calcium compound addition means.
(4) The method for treating fluorine-containing wastewater according to any one of (1) to (3), wherein the pH of the first-stage reaction vessel is adjusted to 3-6.
本願第１の発明によれば、第１段目の反応槽にカルシウム化合物を、フッ化物イオンの当量未満であって、カルシウムイオンが１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下残留するように添加するので、微細なフッ化カルシウムの生成を抑制して、フッ素の粗取りができ、第２段目の反応槽には、残留するフッ化物イオンの当量以上に過剰にカルシウム化合物を添加してフッ化物イオンを不溶化させるので、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制でき、処理水水質が安定することができる。更に、返送汚泥にアルカリを添加することでフッ化カルシウム表面に吸着した水酸化アルミニウムなどの多価金属の水酸化物を溶解することで、反応工程におけるフッ化カルシウム結晶の成長阻害を抑制し、フッ化カルシウム粒子を大きく成長させることができ、含水率の低い汚泥が生成することができる。 According to the first invention of the present application, the calcium compound is added to the first stage reaction tank so that the calcium ion is less than the equivalent of fluoride ions and the calcium ions remain at 1 mg / L or more and 50 mg / L or less. Suppressing the production of fine calcium fluoride and roughing off fluorine, the calcium ion is added to the second-stage reaction tank in excess of the equivalent of the remaining fluoride ions to remove fluoride ions. Since it is insolubilized, the production | generation of fine calcium fluoride can be suppressed and the quality of treated water can be stabilized. Furthermore, by adding alkali to the returned sludge and dissolving the hydroxide of polyvalent metal such as aluminum hydroxide adsorbed on the calcium fluoride surface, the growth inhibition of calcium fluoride crystals in the reaction process is suppressed, Calcium fluoride particles can be grown greatly and sludge with a low water content can be generated.
本願第２の発明によれば、返送汚泥に添加するアルカリを水酸化カルシウムとすることで、アルカリ汚泥調整槽のｐＨ調整のためのアルカリと、第１段目の反応槽で添加するカルシウム源とを兼用でき経済的である。 According to the second invention of the present application, the alkali added to the return sludge is calcium hydroxide, so that the alkali for adjusting the pH of the alkaline sludge adjusting tank, and the calcium source added in the first stage reaction tank, It is economical because it can be used for both.
本願第３の発明によれば、第１段目の反応槽におけるフッ化物イオン濃度および／またはカルシウムイオン濃度を容易に適切な範囲に維持することが可能となる。 According to the third invention of the present application, the fluoride ion concentration and / or the calcium ion concentration in the first-stage reaction tank can be easily maintained in an appropriate range.
本願第４の発明によれば、第１段目の反応槽のｐＨを３〜６に調整すると、カルシウム化合物の添加量が少なくて済む。 According to the fourth aspect of the present invention, when the pH of the first-stage reaction vessel is adjusted to 3 to 6, the amount of calcium compound added can be reduced.
以下、第１図を参照して実施の形態について説明する。 The embodiment will be described below with reference to FIG.
図１は、本発明の処理フローの概略図である。１は原水流入路、２は第1反応槽、３は第２反応槽、４は凝集槽、５は沈殿槽、６はアルカリ汚泥調整槽、７は沈殿槽５で分離した汚泥をアルカリ汚泥調整槽６に導入するための汚泥返送路、８はアルカリ汚泥調整槽６から第１反応槽２に汚泥を供給するためのアルカリ汚泥供給路、９はアルカリ注入配管、１０および１１はカルシウム化合物添加配管、１２および１３はｐＨ調整剤注入配管、１４は凝集剤注入配管、１５は処理水排出路、１６は汚泥排出路である。
FIG. 1 is a schematic diagram of the processing flow of the present invention. 1 is a raw water inflow channel, 2 is a first reaction tank, 3 is a second reaction tank, 4 is a coagulation tank, 5 is a precipitation tank, 6 is an alkali sludge adjustment tank, and 7 is an alkali sludge adjusted sludge separated in the precipitation tank 5. A sludge return path for introduction into the
フッ素含有排水である原水は、原水流入路１から第１反応槽２に流入し、そこでフッ化物イオンの当量未満のカルシウム化合物が添加されるとともに、ｐＨ調整剤注入配管１２よりｐＨ調整剤が注入されてｐＨを３〜１１、より好ましくは３〜６に調整され、カルシウムイオンとフッ化物イオンとが反応してフッ化カルシウムが析出する。ｐＨが３より小さいとフッ化カルシウムの溶解度が大きく、フッ化物イオン濃度を低減できず、またｐＨが１１より大きいと炭酸カルシウムの析出が著しくなり、スケールの問題が生じる。ｐＨ３〜６の場合は、フッ化物イオンを少ないカルシウム添加量でフッ化カルシウムを析出させることができ、その際、後述する返送汚泥が核となり、その表面にフッ化カルシウムが析出するので、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制されると同時にフッ化カルシウム粒子が大きく成長する。
Raw water that is fluorine-containing wastewater flows into the first reaction tank 2 from the raw
なお、第１反応槽２および第２反応槽３の最適ｐＨは処理目的によっても異なり、水酸化アルミニウムの阻害を防止し、より低い含水率の汚泥を得ることを目的とする場合には最適なｐＨは７から１０程度であり、汚泥の凝集性を高め、より高い処理水質を得ることを目的とする場合には最適なｐＨは４〜６．５程度となる。 Note that the optimum pH of the first reaction tank 2 and the second reaction tank 3 varies depending on the purpose of treatment, and is optimum when the purpose is to prevent the inhibition of aluminum hydroxide and to obtain sludge having a lower water content. The pH is about 7 to 10, and the optimum pH is about 4 to 6.5 for the purpose of enhancing the cohesiveness of sludge and obtaining a higher quality of treated water.
本発明者らの検討によると、反応槽に流入するフッ化物イオン濃度および反応槽に残留するカルシウムイオン濃度が、図２に示す溶解度曲線（フッ化カルシウムの理論溶解度積［Ｃａ２＋］［Ｆ‐］２= ４．９×１０-11ｍｏｌ３／ｌ３）と過溶解度曲線にはさまれる領域であれば、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制されると同時に核表面にフッ化カルシウムが析出し、フッ化カルシウム粒子が大きく成長するが、過溶解度曲線よりも高濃度であると微細なフッ化カルシウムが生成することがわかった。フッ化物イオンを１５ｍｇ／Ｌ未満にまで処理する場合、カルシウムイオンはフッ化物イオンの当量以上、望ましくは当量より２００〜３００ｍｇ／Ｌ過剰に存在することが必要であるため、図２からわかるようにフッ化物イオンを、第１反応槽１において、８０ｍｇ／Ｌ以下にまで低減することが必要である。
According to the study by the present inventors, the concentration of fluoride ions flowing into the reaction tank and the concentration of calcium ions remaining in the reaction tank are determined by the solubility curve shown in FIG. 2 (the theoretical solubility product [Ca 2+ ] [F − − ] 2 = 4.9 x 10 -11 mol 3 / l 3 ) and the region that falls between the supersolubility curves, the formation of fine calcium fluoride is suppressed and calcium fluoride is precipitated on the surface of the nucleus. However, although calcium fluoride particles grew greatly, it was found that fine calcium fluoride was produced when the concentration was higher than the oversolubility curve. As shown in FIG. 2, when processing fluoride ions to less than 15 mg / L, calcium ions must be present in an amount equal to or greater than that of fluoride ions, preferably 200 to 300 mg / L in excess of the equivalent. It is necessary to reduce fluoride ions to 80 mg / L or less in the
カルシウム化合物の添加量は、第１反応槽のフッ化物イオン濃度が８０ｍｇ／Ｌ以下となり、かつ、残留カルシウムイオン濃度が低濃度となるように添加する。つまり、フッ化物イオンの当量未満であっても、第１反応槽にカルシウムイオンが残留する程度、すなわち、カルシウムイオンが１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下残留するように添加する。カルシウムイオンが１ｍｇ／Ｌ未満であると、フッ素の粗取りができないおそれがあり、５０ｍｇ／Ｌを超えると、微細なフッ化カルシウムの生成が抑制できないおそれがある。 The amount of calcium compound added is such that the fluoride ion concentration in the first reaction tank is 80 mg / L or less and the residual calcium ion concentration is low. That is, even if it is less than the equivalent of fluoride ions, it is added so that calcium ions remain in the first reaction tank, that is, calcium ions remain 1 mg / L or more and 50 mg / L or less. If the calcium ion is less than 1 mg / L, rough removal of fluorine may not be possible, and if it exceeds 50 mg / L, production of fine calcium fluoride may not be suppressed.
第１反応槽でのカルシウム化合物の添加は、アルカリ注入配管９からアルカリ汚泥調整槽６に供給するアルカリを水酸化カルシウムとすることで、アルカリ汚泥供給路８を介してアルカリ汚泥とともに添加することが好ましい。このようにアルカリ汚泥調整槽６に注入するアルカリを水酸化カルシウムとすることで、アルカリ汚泥調整槽のｐＨ調整のためのアルカリと、第１段目の反応槽で添加するカルシウム源とを兼用するこができ経済的である。
The calcium compound in the first reaction tank can be added together with the alkaline sludge via the alkaline
このときカルシウム化合物添加配管１０からのカルシウム化合物の添加は省略することも可能であるが併用してもよい。併用する場合には、原水のフッ化物イオン濃度を測定して、当該測定値に基づいてフッ化物イオンの当量未満となるように、アルカリ注入配管９からアルカリ汚泥供給路８を介して水酸化カルシウムを添加する。そして、第１反応槽２内のカルシウムイオン濃度および／またはフッ化物イオン濃度を測定し、これらの測定値が上述した範囲となるよう不足分のカルシウムをカルシウム化合物添加配管１０より供給することが好ましい。このようにカルシウム化合物を添加することで、原水のフッ化物イオン濃度や水酸化カルシウムスラリーの濃度が変動する場合にも容易に上述の範囲となるようカルシウム化合物の添加量を設定することが可能となる。
At this time, the addition of the calcium compound from the calcium
なお、アルカリ注入配管９からアルカリ汚泥調整槽６に供給されるアルカリが、水酸化ナトリウムなどのカルシウム化合物以外のアルカリである場合には、第１反応槽２へのカルシウム化合物の供給はカルシウム化合物添加配管１０のみによって行われる。
In addition, when the alkali supplied from the alkali injection pipe 9 to the alkali
次にフッ素が粗取りされた第１反応槽２の反応液は、固液分離することなく、第２反応槽３に流入し、そこでフッ化物イオンの当量以上に過剰にカルシウム化合物が添加され、残留するフッ化物イオンを不溶化する。その際、ｐＨ調整は、処理水の放流を考慮してｐＨ５．８〜８．６の間にｐＨ調整することが好ましい。ただし、上述したように、水酸化アルミニウムの阻害を防止し、より低い含水率の汚泥を得ることを目的とする場合にはｐＨは７から１０程度に、汚泥の凝集性を高め、より高い処理水質を得ることを目的とする場合にはｐＨは４〜６．５程度とすることが好ましい。 Next, the reaction liquid in the first reaction tank 2 from which the fluorine has been roughly removed flows into the second reaction tank 3 without being separated into solid and liquid, where the calcium compound is added in excess of the equivalent of fluoride ions, Residual fluoride ions are insolubilized. At that time, it is preferable to adjust the pH between pH 5.8 and 8.6 in consideration of the release of the treated water. However, as described above, when the purpose is to prevent the inhibition of aluminum hydroxide and to obtain sludge having a lower water content, the pH is increased to about 7 to 10 to increase the cohesiveness of the sludge and to achieve a higher treatment. For the purpose of obtaining water quality, the pH is preferably about 4 to 6.5.
第２反応槽３の反応液は、凝集槽４に導入することが好ましい。第１反応槽２や第２反応槽３におけるカルシウム化合物の添加量設定間違い等で、微細なフッ化カルシウムの生成を抑制できなかった場合や、処理水水質の更なる向上のために、凝集槽４では高分子凝集剤を凝集剤注入配管１４より添加することが好ましい。高分子凝集剤としては、懸濁排水の凝集処理に持ちいれられるものであれば特に制限されるものではないが、ポリアクリル酸系のアニオン性高分子凝集剤を好適に用いることができる。
The reaction solution in the second reaction tank 3 is preferably introduced into the aggregation tank 4. In the case where the formation of fine calcium fluoride could not be suppressed due to an incorrect setting of the amount of calcium compound added in the first reaction tank 2 or the second reaction tank 3, or in order to further improve the quality of the treated water, 4, it is preferable to add a polymer flocculant from the
次に、凝集された、または凝集処理されなかった反応液は沈殿槽５で固液分離され、フッ化カルシウムを含む不溶化物スラリーは返送汚泥として汚泥返送路７からアルカリ汚泥調整槽６およびアルカリ汚泥供給路８を介して第１反応槽２に返送され、カルシウムとフッ化物イオンとが反応してフッ化カルシウムが析出する核となる。汚泥返送量は、原水流量の０．０１〜１０倍程度で、通常は０．０５〜０．５倍、原水のフッ化物濃度が高い場合は、希釈を兼ねて０．１〜１０倍とするのが好ましい。
Next, the agglomerated or unagglomerated reaction liquid is solid-liquid separated in the sedimentation tank 5, and the insolubilized slurry containing calcium fluoride is returned as sludge from the
原水や系内に添加するカルシウム化合物中には不純物としてアルミニウムなどの多価金属が含有されている。この多価金属はフッ化カルシウム表面に吸着し、第１反応槽２などでのフッ化カルシウム結晶の成長を阻害する原因となる。本発明では、返送汚泥はアルカリ汚泥調整槽６でアルカリと混合し、フッ化カルシウム表面の水酸化アルミニウム等を溶解することで、第１反応槽２などでのフッ化カルシウム結晶の成長阻害を抑制する。アルカリ汚泥調整槽６のｐＨは水酸化アルミニウムを溶解するためにｐＨ７以上、より好ましくは９以上に調整する。アルカリ汚泥調整槽６のｐＨの上限は特に制限されるものではないが通常１３程度であれば十分である。ｐＨ調整のためのアルカリ性化合物は、上述した通り、カルシウム源としても併用でき経済的であることから、水酸化カルシウムを用いることが好ましい。なお、アルカリ汚泥供給路８を介して添加される水酸化カルシウムの添加量を、上述のように原水のフッ化物イオン濃度に基づいて制御すると、アルカリ汚泥調整槽６のｐＨはおよそ９〜１３の範囲に保持される。ただし、この範囲より外れる場合は、別途ｐＨ調整剤を添加して調整する必要がある。
The raw water or the calcium compound added to the system contains a polyvalent metal such as aluminum as an impurity. This polyvalent metal is adsorbed on the surface of calcium fluoride and becomes a cause of inhibiting the growth of calcium fluoride crystals in the first reaction tank 2 and the like. In the present invention, the return sludge is mixed with alkali in the alkaline
分離水は処理水排出路１５から処理水として排出される。分離水は処理水排出路１５から処理水として排出され、系内の汚泥の蓄積を防止するために汚泥排出路１６より余剰汚泥が系外へ排出される。この余剰汚泥の排出は、定期的に排出するようにしてもよいが、汚泥返送路７などに汚泥濃度計を設け、所定濃度以上になると汚泥を排出するようにしてもよいし、また、沈殿槽５の沈殿汚泥の界面を検出し、沈殿汚泥の界面が所定のレベル以上となった場合に汚泥を排出するようにしてもよい。なお、排出汚泥は遠心サイクロンなどで微小粒子を取り除いたのちに、汚泥脱水機によって脱水処理することが好ましい。汚泥脱水機としては特に限定されるものではなくフィルタプレス脱水機や遠心脱水機などが用いられるが、汚泥粒子間の間隙水を効率的に分離できる点で遠心脱水機が好ましい。なお、遠心サイクロンなどで分離した微小粒子はアルカリ汚泥調整槽６に返送し、フッ化カルシウムが析出する核として利用するようにすることが好ましい。
The separated water is discharged as treated water from the treated
本カルシウム化合物としては、カルシウムイオンを遊離するものでよく、塩化カルシウムや水酸化カルシウムが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリや、塩酸、硫酸などの酸を用いることができる。また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。 As this calcium compound, what liberates calcium ion may be sufficient and calcium chloride and calcium hydroxide are mentioned. As the pH adjuster, alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, and acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be used. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like can be used.
実施例１
図１に示す処理フローでのフッ素含有排水を処理した。
Example 1
The fluorine-containing wastewater in the treatment flow shown in FIG. 1 was treated.
原水水質は以下のとおり。 The raw water quality is as follows.
ｐＨ：３．５〜４．０、Ｆ：１５０〜５００ｍｇ／Ｌ、ＰＯ４ ３−−Ｐ：０．１〜１ｍｇ／Ｌ、ＳＯ４ ２−：１．９〜５２．３ｍｇ／Ｌ、ＮＯ３ ――Ｎ：２３．７〜６９．５ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ−：４．５〜４４７ｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ２：０．９〜４ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ：０．４〜２．３ｍｇ／Ｌ。 pH: 3.5-4.0, F: 150-500 mg / L, PO 4 3- -P: 0.1-1 mg / L, SO 4 2- : 1.9-52.3 mg / L, NO 3 - -N: 23.7~69.5mg / L, Cl -: 4.5~447mg / L, SiO 2: 0.9~4mg / L, TOC: 0.4~2.3mg / L.
第１反応槽２および第２反応槽３の容量は各２０Ｌ，凝集槽４およびアルカリ汚泥調整槽６の容量は各５Ｌ，沈殿槽５の容量は４０Ｌで、上記原水の流量は６０Ｌ／Ｈｒ，返送汚泥量は、１２Ｌ／Ｈｒとした。カルシウム化合物としては、水酸化カルシウムを用い、アルカリ汚泥調整槽６、第１反応槽２および第２反応槽３にそれぞれ添加した。なお、水酸化カルシウムの各槽への添加量は、アルカリ汚泥調整槽６のｐＨがｐＨ１１．５〜１２．５、第１反応槽２のフッ化物イオン濃度が３０〜５０ｍｇ/Ｌ、第２反応槽のカルシウムイオン濃度が２００〜３００ｍｇ/Ｌとなるように設定した。ｐＨ調整剤としては２０％の塩酸、５％の水酸化ナトリウムを用い、第１反応槽２のｐＨを５±０．５、第２反応槽３のｐＨを７±０．５に調整した。凝集槽４には、高分子凝集剤クリフロック（栗田工業株式会社登録商標）ＰＡ３３１（ポリアクリルアミドの部分加水分解物）を３ｍｇ／Ｌ添加した。第１、２反応槽内の反応液および処理水をメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過し、濾液の分析を行い、また、沈澱汚泥を遠心分離機により２０００Ｇで脱水し得られた脱水汚泥の含水率を測定した。これらの結果を表１に示した。なお、表１中の実施例１における第１反応槽カルシウム化合物添加量は、アルカリ調注入配管９から供給されるカルシウム化合物の添加量とカルシウム化合物添加配管１０から供給されるとの和で示した。
比較例１
実施例１において、アルカリ汚泥調整槽６を経由せずに第１反応槽２に直接汚泥を返送し、第１反応槽２へのカルシウム化合物の添加をカルシウム化合物添加配管１０からのみとした以外は実施例１と同様に処理を行った。結果を表１に示した。
比較例２
比較例１において、第２反応槽３に水酸化カルシウムを添加することなく、第１反応槽２のみに水酸化カルシウムをフッ化物イオン当量より過剰に添加した以外は比較例１と同様に処理を行った。結果を表１に示した。
The capacity of the first reaction tank 2 and the second reaction tank 3 is 20 L, the capacity of the coagulation tank 4 and the alkaline
Comparative Example 1
In Example 1, except that the sludge was directly returned to the first reaction tank 2 without going through the alkaline
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the same treatment as in Comparative Example 1 was carried out except that calcium hydroxide was added to the second reaction tank 3 in excess of the fluoride ion equivalent without adding calcium hydroxide to the second reaction tank 3 alone. went. The results are shown in Table 1.
なお、比較例１において、生成した汚泥を乾燥させた後に汚泥の組成分析を行った。汚泥全体の組成分析は汚泥を酸で溶解した後に溶解性イオン濃度を測定することにより、汚泥表面の組成分析はＸＰＳにより測定した。分析結果を表２に示す。 In Comparative Example 1, the sludge composition was analyzed after the generated sludge was dried. The composition analysis of the entire sludge was measured by dissolving the sludge with acid and then measuring the soluble ion concentration, and the composition analysis of the sludge surface was measured by XPS. The analysis results are shown in Table 2.
１ 原水流入路
２ 第１反応槽
３ 第２反応槽
４ 凝集槽
５ 沈殿槽
６ アルカリ汚泥調整槽
７ 汚泥返送路
８ アルカリ汚泥供給路
９ アルカリ注入配管
１０、１１ カルシウム化合物添加配管
１２、１３ ｐＨ調整剤注入配管
１４ 凝集剤注入配管
１５ 処理水排出路
１６ 汚泥排出路
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記反応工程は直列２段の反応槽を含み、前記汚泥返送工程は返送汚泥にアルカリを添加するアルカリ汚泥調整槽を含み、第１段目の反応槽に前記返送汚泥が返送されるとともに、フッ素含有水に含有されるフッ化物イオンの当量未満であって、第１段目の反応槽で残留するカルシウムイオン濃度が１ｍｇ／L以上５０ｍｇ／Ｌ以下、第１段目の反応槽で残留するフッ化物イオン濃度が８０ｍｇ／Ｌ以下となるように第１段目の反応槽にカルシウム化合物が添加され、更に、第２段目の反応槽にカルシウム化合物を、第１段目の反応槽で残留するフッ化物イオンの当量以上であって、フッ化物イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ未満となるように添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 Separated from a reaction step of adding calcium compounds to fluorine-containing wastewater to produce an insolubilized material containing calcium fluoride, and a separation step of separating solid and liquid into sludge containing the insolubilized product of calcium fluoride and separated water In the treatment method of fluorine-containing wastewater having a sludge return process of returning a part of sludge as return sludge to the reaction step,
The reaction step includes a two-stage reaction tank in series, the sludge return step includes an alkaline sludge adjusting tank for adding alkali to the return sludge, the return sludge is returned to the first-stage reaction tank, and fluorine Less than the equivalent of fluoride ions contained in the contained water, the calcium ion concentration remaining in the first stage reaction tank is 1 mg / L or more and 50 mg / L or less, and the fluorine ion remaining in the first stage reaction tank is The calcium compound is added to the first stage reaction tank so that the chloride ion concentration is 80 mg / L or less, and the calcium compound remains in the second stage reaction tank. A treatment method for fluorine-containing wastewater, wherein the treatment is performed so that the fluoride ion concentration is equal to or more than an equivalent of fluoride ions and the fluoride ion concentration is less than 15 mg / L.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008008744A JP4858449B2 (en) | 2008-01-18 | 2008-01-18 | Treatment method for fluorine-containing wastewater |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008008744A JP4858449B2 (en) | 2008-01-18 | 2008-01-18 | Treatment method for fluorine-containing wastewater |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009165990A JP2009165990A (en) | 2009-07-30 |
| JP4858449B2 true JP4858449B2 (en) | 2012-01-18 |
Family
ID=40967807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008008744A Active JP4858449B2 (en) | 2008-01-18 | 2008-01-18 | Treatment method for fluorine-containing wastewater |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4858449B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4747216B2 (en) | 2009-12-22 | 2011-08-17 | 株式会社神鋼環境ソリューション | Pretreatment method for wastewater containing fluorine and silicon, and treatment equipment for wastewater containing fluorine and silicon |
| JP5692278B2 (en) * | 2013-04-25 | 2015-04-01 | 栗田工業株式会社 | Method and apparatus for treating fluoride-containing water |
| SG11201609957RA (en) * | 2014-06-26 | 2017-01-27 | Kurita Water Ind Ltd | Method and device for treating fluoride-containing water |
| WO2016157452A1 (en) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 住友金属鉱山エンジニアリング株式会社 | Method for treating wastewater, and system for treating wastewater |
| JP2023030521A (en) * | 2021-08-23 | 2023-03-08 | 栗田工業株式会社 | Processing method of fluorine-containing water |
| CN114229848A (en) * | 2021-12-29 | 2022-03-25 | 锦洋高新材料股份有限公司 | Method for efficiently preparing fluosilicic acid by using fluorine-containing sludge |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5223851A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-23 | Hitachi Ltd | Drainage disposal process |
| JPS5846355B2 (en) * | 1976-01-09 | 1983-10-15 | 三菱マテリアル株式会社 | Treatment method for fluorine-containing ammonia waste liquid |
| JPS627490A (en) * | 1985-07-05 | 1987-01-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | Treatment of waste water |
| JP2001219177A (en) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Kurita Water Ind Ltd | Method and apparatus for treating fluorine-containing water |
| JP4487492B2 (en) * | 2003-03-24 | 2010-06-23 | 栗田工業株式会社 | Treatment method for fluorine-containing wastewater |
| JP2006218354A (en) * | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Kurita Water Ind Ltd | Method for treating fluorine-containing waste water |
| JP4822168B2 (en) * | 2005-08-04 | 2011-11-24 | 栗田工業株式会社 | Method and apparatus for treating fluorine-containing wastewater |
-
2008
- 2008-01-18 JP JP2008008744A patent/JP4858449B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009165990A (en) | 2009-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4650384B2 (en) | Treatment method for fluorine-containing wastewater | |
| JP4858449B2 (en) | Treatment method for fluorine-containing wastewater | |
| JP2011131128A (en) | Method for pretreating wastewater containing fluorine and silicon and apparatus for treating wastewater containing fluorine and silicon | |
| WO2015198438A1 (en) | Method and device for treating fluoride-containing water | |
| JP5440199B2 (en) | Silicon wafer etching wastewater treatment method and treatment apparatus | |
| JP5157040B2 (en) | Method and apparatus for treating fluorine-containing wastewater | |
| JP5692278B2 (en) | Method and apparatus for treating fluoride-containing water | |
| JP4572812B2 (en) | Fluorine-containing water treatment method | |
| JP2008104946A (en) | Method for treating fluorine-containing waste water | |
| JP3977757B2 (en) | Dephosphorization method of waste water | |
| JP2005125153A (en) | Method and apparatus for treating fluorine-containing waste water | |
| JP2019051450A (en) | Method and device of treating silica-containing water | |
| JP2010075928A (en) | Treatment method and treatment device for fluorine-containing waste water | |
| JP4866410B2 (en) | Treatment equipment for phosphoric acid-containing water | |
| JPH1057969A (en) | Fluorine-containing waste water treating device and its treatment | |
| JP2011152541A (en) | Method for pretreating wastewater containing fluorine and silicon, and equipment for treating wastewater containing fluorine and silicon | |
| JP5142945B2 (en) | Phosphoric acid-containing water treatment apparatus and phosphoric acid-containing water treatment method | |
| JP3349637B2 (en) | Fluorine-containing wastewater treatment apparatus and method | |
| JP4136194B2 (en) | Fluorine-containing wastewater treatment method | |
| JP2005125152A (en) | Water treatment method and water treatment apparatus | |
| JP6162375B2 (en) | Method for recovering phosphoric acid from waste | |
| JP4824058B2 (en) | Phosphoric acid-containing water treatment apparatus and phosphoric acid-containing water treatment method | |
| JPWO2017017833A1 (en) | Fluorine-containing wastewater treatment method and apparatus | |
| JP2005177600A (en) | Coagulation treatment method and apparatus | |
| JP2006167633A (en) | Treating method of fluorine-containing water |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101228 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4858449 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |