JP4858342B2 - Catalyst material manufacturing method, gas sensor electrode manufacturing method, and gas sensor manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ガスの化学反応を促進する効果を有する、ガスセンサ用の触媒材料の製造方法、ガスセンサ用電極の製造方法およびガスセンサの製造方法に関するものである。なお、触媒材料の用途としては、例えば、ガスセンサ用電極の他に、触媒の担持金属、燃料電池用電極、ガスの反応時の発熱を利用した燃焼ヒータなどが挙げられる。 The present invention relates to a method for producing a catalyst material for a gas sensor, a method for producing an electrode for a gas sensor , and a method for producing a gas sensor , which have an effect of promoting a chemical reaction of gas . Examples of the use of the catalyst material include, in addition to the gas sensor electrode, a catalyst-supported metal, a fuel cell electrode, and a combustion heater using heat generated during gas reaction.
従来、ガスの化学反応を促進する効果を有する触媒材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属単体もしくはこれらのうちの２種類以上の貴金属からなる合金が用いられている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a catalyst material having an effect of promoting a chemical reaction of gas, for example, platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir), palladium (Pd), rhodium (Rh), etc. A single noble metal or an alloy made of two or more kinds of these is used (for example, see Patent Document 1).
また、触媒材料で構成された電極を有するガスセンサとしては、積層型やコップ型のガスセンサがある（例えば、特許文献２、３参照）。
近年、従来よりも反応促進効果を向上させた触媒材料の開発が要求されている。 In recent years, there has been a demand for the development of a catalyst material having an improved reaction promoting effect than before.
例えば、車両の排気ガス浄化用に用いられる触媒材料では、地球の温暖化の進行により、更なる排気ガスの浄化が求められ、触媒性能の向上が求められている。また燃焼ヒータにおいても効率の良い浄化により小型化が求められ、燃料電池においては、希少価値の高いＰｔ系だけでなく、代替材料の開発が必要となってきている。 For example, in a catalyst material used for purifying exhaust gas of a vehicle, further exhaust gas purification is required as the global warming progresses, and improvement in catalyst performance is required. The combustion heater is also required to be reduced in size by efficient purification, and in the fuel cell, it is necessary to develop not only a highly valuable Pt system but also an alternative material.
また、ガスセンサの一例である、車両の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサにおいては、排気ガスを浄化する触媒の種々の新たな開発により、ガスの浄化が進行し、未処理ガスの濃度が低下している。このため、下記の通り、従来では、排気ガス中の有害ガス濃度が高かったために、電極部分の貴金属もしくは貴金属と酸化物からなる材料がある程度の反応促進効果をもてば十分であったが、近年では、センサの電極部分に流入してくる排気ガスの希薄化により、排気ガスの反応の遅れが生じ、センサ出力の追従性が低下するという問題が生じている。 Further, in an oxygen sensor that detects the oxygen concentration in the exhaust gas of a vehicle, which is an example of a gas sensor, the purification of the gas has progressed due to various new developments of a catalyst that purifies the exhaust gas, and the concentration of untreated gas Has fallen. For this reason, conventionally, since the concentration of harmful gas in the exhaust gas was high as described below, it was sufficient if the material consisting of the noble metal or noble metal and oxide of the electrode portion had a certain degree of reaction promoting effect, In recent years, due to the dilution of exhaust gas flowing into the electrode portion of the sensor, there has been a problem that a delay in the reaction of the exhaust gas occurs and the followability of the sensor output decreases.
ここで、図２２に、触媒性能を有する酸素センサの電極材料としてＰｔを用いたときの酸素過剰率λとセンサ出力値との関係の一例を示す。なお、酸素過剰率λとは、特定のガスと酸素が化学反応するときの酸素の過剰率であり、特定のガスと酸素との原子比（分子比）が、化学反応式で表される比と同じ場合、λ＝１となる。 Here, FIG. 22 shows an example of the relationship between the oxygen excess rate λ and the sensor output value when Pt is used as the electrode material of the oxygen sensor having catalytic performance. The oxygen excess rate λ is the excess rate of oxygen when a specific gas and oxygen chemically react, and the atomic ratio (molecular ratio) between the specific gas and oxygen is a ratio represented by a chemical reaction formula. In the same case, λ = 1.
酸素センサの電極表面では、電極中に含まれる触媒材料によって、例えば排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）が酸素（Ｏ２）と反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成する。このとき、排気ガス中の酸素濃度が変化するため、酸素過剰率λの変化に伴いセンサ出力値が変化するが、排気ガス中のＣＯが極低濃度（例えば、５０ｐｐｍ）であるとき、図２２に示すように、ＣＯが高濃度（例えば、１％）のときと比較して、酸素過剰率λの変化によるセンサ出力値の変化が鈍化する問題が生じている。 On the electrode surface of the oxygen sensor, for example, carbon monoxide (CO) in the exhaust gas reacts with oxygen (O 2 ) by the catalyst material contained in the electrode to generate carbon dioxide (CO 2 ). At this time, since the oxygen concentration in the exhaust gas changes, the sensor output value changes in accordance with the change in the oxygen excess rate λ, but when the CO in the exhaust gas has a very low concentration (for example, 50 ppm), FIG. As shown in FIG. 6, there is a problem that the change in the sensor output value due to the change in the oxygen excess rate λ becomes slower than when the CO concentration is high (for example, 1%).
そこで、従来よりも反応促進効果を向上させた触媒材料の開発方法として、触媒材料を構成する母材原子の一部を複数種類の他の原子で同時に置換することで、反応促進効果を向上させる方法が考えられる。 Therefore, as a method of developing a catalyst material with improved reaction promotion effect than before, the reaction promotion effect is improved by simultaneously replacing a part of the base material atoms constituting the catalyst material with other types of atoms. A method is conceivable.
しかし、単に、その効果を実験で確認しながら、最適な置換原子を探索していては、置換原子同士の組み合わせが種々考えられるため、容易に、従来よりも反応促進効果を向上させた触媒材料を開発するに至らない。 However, simply searching for the optimum substituent atom while confirming its effect by experiment, various combinations of substituent atoms are conceivable. Therefore, a catalyst material that easily improves the reaction promotion effect than before. Does not lead to development.
本発明は、上記点に鑑み、従来よりも反応促進効果を向上できる、ガスセンサ用の触媒材料の製造方法、ガスセンサ用電極の製造方法およびガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above point, it is possible to improve the reaction promoting effect than conventional method for producing a catalyst material for the gas sensor, and an object thereof is to provide a method of manufacturing a manufacturing method and a gas sensor of the gas sensor electrode.
本発明者は、鋭意検討した結果、数Å程度である原子レベルでも容易に構成を変化させて容易に比較できる計算を利用し、母材原子の一部を置換原子で置換した場合、置換原子の真上にガスが吸着しやすい置換原子と、置換原子に隣接する母材原子の直上にガスが吸着し易くなる置換原子とに分類できることを見出し、この分類結果に基づいて、材料設計することで、従来の触媒材料よりも反応促進効果を向上できる触媒材料を開発するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor used a calculation that can be easily compared by changing the configuration even at the atomic level of about several tons, and when a part of the base atom is replaced with a substituted atom, It is found that it can be classified into a substitution atom that is easy to adsorb gas just above and a substitution atom that is easy to adsorb gas just above the base atom adjacent to the substitution atom, and material design based on this classification result Thus, the inventors have developed a catalyst material that can improve the reaction promoting effect as compared with the conventional catalyst material.
ここで、置換物原子直上とその横の母材原子上とで、どちらにガスが吸着しやすいかは、母材のモデルに置換原子を置換し、そこにガスを配置してエネルギーを計算し、そのエネルギーの大小で比較することで判断可能である。すなわち、双方のモデルのエネルギーを比較したときに、エネルギーが小さくなった方が吸着しやすい場所となる。 Here, whether the gas is likely to be adsorbed directly above the substitute atom or on the side of the base material atom is calculated by substituting the substitute atom in the base material model and placing the gas there. It can be judged by comparing the energy levels. That is, when the energy of both models is compared, the smaller the energy, the easier it is to adsorb.
そこで、上記目的を達成するため、本発明は、以下のようにして、ガスセンサ用の触媒材料を製造することを特徴としている。すなわち、まず、置換原子として、母材原子の結晶構造を壊すことなく、母材原子の一部と置換可能な原子を選択し、母材原子の結晶構造を維持したまま、母材原子の結晶構造に対して、母材原子の一部を置換原子で置換したシミュレーションモデルを作製する。なお、結晶構造を維持する、結晶構造を壊さないとは、結晶構造の分類がＰｔ等の母材原子と同一のままであることを意味し、格子定数が変化したり、原子の配列が歪んだりしても逸脱するものではない。 Therefore, in order to achieve the above object, the present invention is characterized by producing a catalyst material for a gas sensor as follows. That is, first, as a substitution atom, an atom that can be substituted for a part of the matrix atom is selected without breaking the crystal structure of the matrix atom, and the crystal of the matrix atom is maintained while maintaining the crystal structure of the matrix atom. For the structure, a simulation model is created in which a part of the base material atoms is replaced with substitution atoms. Note that maintaining the crystal structure or not destroying the crystal structure means that the classification of the crystal structure remains the same as that of the base material atom such as Pt, and the lattice constant is changed or the arrangement of the atoms is distorted. There is no deviation from it.
そして、シミュレーションモデルを用いて、対象となるガスの原子または分子を置換原子の直上に配置したときのガスの第１吸着エネルギーと、対象となるガスの原子または分子を置換原子の隣に位置する母材原子の直上に配置したときのガスの第２吸着エネルギーとを算出する。 Then, using the simulation model, the first adsorption energy of the gas when the target gas atom or molecule is arranged immediately above the substitution atom, and the target gas atom or molecule are positioned next to the substitution atom. The second adsorption energy of the gas when arranged immediately above the base material atoms is calculated.
次に、算出した第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーとを比較して、第１吸着エネルギーの方が低く、かつ、第１吸着エネルギーの方が母材原子のみの場合におけるガスの吸着エネルギーよりも低い置換原子を第１グループに分類するとともに、第１吸着エネルギーよりも第２吸着エネルギーの方が低い置換原子を第２グループに分類する。 Next, the calculated first adsorption energy and second adsorption energy are compared, and the first adsorption energy is lower than the gas adsorption energy when the first adsorption energy is only the base material atom. Lower substitution atoms are classified into the first group, and substitution atoms having a lower second adsorption energy than the first adsorption energy are classified into the second group.
次に、この分類結果に基づいて、第１グループおよび第２グループに属する置換原子をそれぞれ選択し、母材原子の一部を、第１グループに属する置換原子と、第２グループに属する置換原子とで置換させることを特徴としている。 Next, based on this classification result, each of the substituted atoms belonging to the first group and the second group is selected, and a part of the base material atoms is substituted with the substituted atoms belonging to the first group and the substituted atoms belonging to the second group. It is characterized by being replaced with.
これにより、第１、第２グループのどちらか一方のグループに属する置換原子で、母材原子の一部を置換させた場合と比較して、触媒材料表面に吸着するガスの吸着エネルギーを低くでき、触媒材料表面にガスを吸着させ易くできる。 As a result, the adsorption energy of the gas adsorbed on the surface of the catalyst material can be lowered compared with the case where a part of the base material atom is substituted with a substitution atom belonging to either the first group or the second group. The gas can be easily adsorbed on the surface of the catalyst material.
一般に、触媒材料表面へのガスの吸着性が高いほど、ガスの化学反応が促進されることから、本発明によれば、一方のグループに属する置換原子で、母材原子の一部を置換させた場合と比較して、触媒材料のガスの化学反応を促進する効果を向上させることができる。 In general, the higher the gas adsorptivity on the surface of the catalyst material, the more the chemical reaction of the gas is promoted. Therefore, according to the present invention, a part of the base material atom is substituted with a substitution atom belonging to one group. As compared with the case of the case, the effect of promoting the chemical reaction of the gas of the catalyst material can be improved.
なお、同じグループから置換原子を選び出し置換した場合には、その一方を多量に置換した場合と大差は無いが、本発明の異なるグループから選び出すという新たな手法によれば、同じ置換原子の多量化という方法と併用することで、ガス反応をさらに促進することができる。置換原子の多量化において複数の置換原子を用いてもよいことは言うまでもない。 It should be noted that, when a substitution atom is selected and replaced from the same group, there is not much difference from the case where one of them is substituted in large quantities, but according to the new method of selecting from a different group of the present invention, the same substitution atom is increased in quantity. In combination with this method, the gas reaction can be further promoted. It goes without saying that a plurality of substituent atoms may be used in the multimerization of substituent atoms.
また、母材原子の一部を置換原子で置換（固溶）させる手段としては、例えば、焼成等の熱処理を採用でき、他の手段を採用しても良い。 In addition, as a means for replacing (solid solution) a part of the base material atoms with substitution atoms, for example, a heat treatment such as firing can be adopted, and other means may be adopted.
本発明では、例えば、母材原子としてＰｔを用いることができ、この場合、置換原子としてＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを用いることが可能であり、ガスとしてＣＯを選択した場合では、これらのうち、ＲｈとＩｒが第１グループに分類され、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄが第２グループに分類される。 In the present invention, for example, Pt can be used as a base material atom. In this case, Ir, Rh, Pd, Au, Ag can be used as a substitution atom, and when CO is selected as a gas, these can be used. Among them, Rh and Ir are classified into the first group, and Ag, Au and Pd are classified into the second group.
また、本発明においては、具体的には、母材原子の一部を置換原子で置換（固溶）させる方法として、例えば、母材と第１、第２グループの一方に属する置換原子を含む第１置換材料とを焼成して、母材に第１置換材料を固溶させた後、母材表面に、第１、第２グループの他方に属する置換原子を含む第２置換材料を成膜し、焼成して、母材に第２置換材料を固溶させることで、母材原子の一部を、第１グループに属する置換原子と、第２グループに属する置換原子とで置換させることが好ましい。 Further, in the present invention, specifically, as a method for replacing (solid solution) a part of the base material atoms with a replacement atom, for example, the base material and a replacement atom belonging to one of the first and second groups are included. After firing the first substitution material and dissolving the first substitution material in the base material, a second substitution material containing a substitution atom belonging to the other of the first and second groups is formed on the base material surface. Then, by firing and dissolving the second substitution material in the matrix, a part of the matrix atoms can be replaced with substitution atoms belonging to the first group and substitution atoms belonging to the second group. preferable.
このときに成膜の方法としては、イオン蒸着、スパッタ、ＣＶＤなど各種方法があり、個々の置換原子において使用できる方法をとればよい。 At this time, as a film forming method, there are various methods such as ion vapor deposition, sputtering, and CVD, and a method that can be used for each substituent atom may be used.
また、本発明においては、具体的には、例えば、母材と第１グループに属する置換原子を含む第１置換材料とを焼成して、母材に第１置換材料を固溶させた後、母材表面に、第２グループに属する置換原子を含む第２置換材料を成膜し、焼成することにより、母材に第２置換材料を固溶させることで、母材原子の一部を、第１グループに属する置換原子と、第２グループに属する置換原子とで置換させることが好ましい。 Further, in the present invention, specifically, for example, after firing the base material and the first substitution material containing a substitution atom belonging to the first group, and dissolving the first substitution material in the base material, By forming a second substitution material containing a substitution atom belonging to the second group on the surface of the matrix and firing it, by dissolving the second substitution material in the matrix, a part of the matrix atoms, It is preferable that the substitution atom belonging to the first group is substituted with the substitution atom belonging to the second group.
また、本発明においては、具体的には、例えば、母材としてＰｔで構成された材料を用い、第１置換材料としてＲｈとＩｒの少なくとも一方を含む材料を用い、第２置換材料としてＡｇを含む材料を用いることが好ましい。 In the present invention, specifically, for example, a material composed of Pt is used as the base material, a material containing at least one of Rh and Ir is used as the first replacement material, and Ag is used as the second replacement material. It is preferable to use a material containing the same.
また、本発明の具体例として、例えば、第２置換材料を母材の表面に成膜するとき、母材の表面の一部をマスク材で覆いながら成膜することで、母材の表面上に第２置換材料を部分的に成膜し、第1置換原子と母材を露出させることが好ましい。 Further, as a specific example of the present invention, for example, when the second replacement material is formed on the surface of the base material, it is formed on the surface of the base material by forming a film while covering a part of the surface of the base material with a mask material. It is preferable to partially deposit the second substitution material to expose the first substitution atoms and the base material.
また、本発明の他の具体例として、例えば、母材に第２置換材料を固溶させた後、母材材料の表面付近での成分比率を調整するために、固溶後の母材材料の表面で母材材料もしくは第１置換材料が部分的に露出するように、母材材料の表面を削ることが好ましい。 As another specific example of the present invention, for example, after the second replacement material is dissolved in the base material, the base material after the solid solution is adjusted in order to adjust the component ratio in the vicinity of the surface of the base material. It is preferable that the surface of the base material is shaved so that the base material or the first replacement material is partially exposed on the surface.
また、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法によって製造された触媒材料を用いて、ガスセンサの電極を形成することができる。例えば、酸素センサの電極の製造に本発明を適用することにより、酸素過剰率λの変化によるセンサ出力の応答性を向上させることができ、酸素過剰率λの変化によるセンサ出力値の変化が鈍化することを抑制できる。
Moreover, the electrode of a gas sensor can be formed using the catalyst material manufactured by the manufacturing method of the catalyst material as described in any one of
（第１実施形態）
本実施形態では、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサの電極用触媒材料を例として説明する。本実施形態では、触媒材料を構成する母材原子の一部を複数の置換原子で置換する場合における最適な置換原子の組み合わせをシミュレーションにより検討する。その後、そのシミュレーション結果に基づき原料を用意し、酸素センサの電極用触媒材料を製造する。
(First embodiment)
In the present embodiment, an electrode catalyst material for an oxygen sensor that detects an oxygen concentration in exhaust gas will be described as an example. In the present embodiment, the optimum combination of substitution atoms when a part of the base material atoms constituting the catalyst material is substituted with a plurality of substitution atoms is examined by simulation. Thereafter, raw materials are prepared based on the simulation results, and an electrode catalyst material for the oxygen sensor is manufactured.
具体的には、シミュレーションを行うため、まず、母材原子と、置換原子とを選択する。このとき、置換原子として、母材原子の結晶構造を壊すことなく、母材原子の一部と置換可能な原子を選択する。例えば、母材原子として、Ｐｔを採用する場合、Ｐｔの結晶構造、すなわち、面心立方格子が壊れることなく置換できると考えられる置換原子として、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを採用できる。これらの原子はＰｔと同分類の結晶構造である面心立方格子を安定的に形成するからである。また、Ａｇを除き、他の置換原子は、Ｐｔと完全固溶系の相平衡図を形成する原子の関係を有しており、Ｐｔに混ぜ合わせても共晶することはなく結晶構造を変化させることなく固溶させることができる。なお、完全固溶系の相平衡図を形成する原子の関係とは、特殊な熱処理条件ではなく、相平衡図を作製するときの熱処理条件と同様の熱処理条件下であれば、両原子からなる材料同士が固溶できる関係を意味する。また、Ａｇは完全固溶系ではないが、複合系の相平衡図をＰｔとともに形成し共晶点を持たない材料でありかつ母材原子Ｐｔと同一の面心立方の結晶構造を有する。すなわち、母材の結晶構造を壊す恐れがないといえる。 Specifically, in order to perform a simulation, first, base material atoms and substitution atoms are selected. At this time, an atom that can be substituted with a part of the base material atom is selected as the replacement atom without breaking the crystal structure of the base material atom. For example, when Pt is adopted as the base material atom, Ir, Rh, Pd, Au, and Ag can be adopted as substitution atoms that can be substituted without breaking the crystal structure of Pt, that is, the face-centered cubic lattice. This is because these atoms stably form a face-centered cubic lattice having the same crystal structure as Pt. Further, except for Ag, other substituted atoms have a relationship of atoms forming a completely solid solution phase equilibrium diagram with Pt, and even if mixed with Pt, they do not eutect and change the crystal structure. It can be dissolved without any problems. Note that the relationship between the atoms forming a completely solid solution phase equilibrium diagram is not a special heat treatment condition, but a material consisting of both atoms as long as the heat treatment condition is the same as the heat treatment condition used to create the phase equilibrium diagram. It means the relationship that can be dissolved in each other. Although Ag is not a complete solid solution system, it is a material that forms a composite phase equilibrium diagram with Pt and has no eutectic point, and has the same face-centered cubic crystal structure as the base material atom Pt. That is, it can be said that there is no risk of breaking the crystal structure of the base material.
続いて、母材原子の結晶構造に対して、母材原子の一部を置換原子で置換したシミュレーションモデルを作製する。ここで、図１（ａ）、（ｂ）に、第一原理計算で用いるシミュレーションモデルを示す。 Subsequently, a simulation model in which a part of the base atom is replaced with a replacement atom is prepared for the crystal structure of the base atom. Here, FIGS. 1A and 1B show simulation models used in the first principle calculation.
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、例えば、最密構造とされた１６固のＰｔ原子１の一部を所望の置換原子２（Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｕまたはＡｇのいずれか１つ）で置換したモデルを作製する。
As shown in FIGS. 1A and 1B, for example, a part of a 16-
続いて、シミュレーションモデルを用いて、化学反応の促進対象となるガスの原子を置換原子の直上に配置したときのガスの第１吸着エネルギーと、化学反応の促進対象となるガスの原子を置換原子の隣に位置する母材原子の直上に配置したときのガスの第２吸着エネルギーを算出する。 Subsequently, using the simulation model, the first adsorption energy of the gas when the atom of the gas to be promoted for the chemical reaction is arranged immediately above the substitution atom, and the atom of the gas to be promoted for the chemical reaction are replaced with the substitution atom. The second adsorption energy of the gas when it is arranged immediately above the base material atom located next to is calculated.
排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサの場合では、例えば、排ガス中のＣＯがセンサ電極表面でＯ２と反応し、この化学反応が、センサ電極中の触媒材料によって促進される。したがって、本実施形態では、化学反応の促進対象となるガスとして、例えば、ＣＯを採用する。なお、化学反応の促進対象となるガスは、後述するように、任意に選択すればよい。 In the case of an oxygen sensor that detects the oxygen concentration in the exhaust gas, for example, CO in the exhaust gas reacts with O 2 on the surface of the sensor electrode, and this chemical reaction is promoted by the catalyst material in the sensor electrode. Therefore, in this embodiment, CO is employ | adopted as gas used as the acceleration | stimulation object of a chemical reaction, for example. In addition, what is necessary is just to select arbitrarily the gas used as the object of acceleration | stimulation of a chemical reaction so that it may mention later.
そして、図１（ａ）に示すように、置換原子２の直上にＣＯを配置したときのＣＯの吸着エネルギー（第１吸着エネルギー）と、図１（ｂ）に示すように、置換原子２に隣接するＰｔ原子１の直上にＣＯを配置したときのＣＯの吸着エネルギー（第２吸着エネルギー）とを計算する。
Then, as shown in FIG. 1A, the CO adsorption energy (first adsorption energy) when CO is arranged immediately above the
また、このときでは、図１（ａ）、（ｂ）に示すモデルに周期境界条件を取り込み、母材原子Ｐｔが安定的に形成する面心立方格子の〔１１１〕面におけるＣＯの吸着エネルギーを、第一原理計算により、計算する。〔１１１〕面を対象とするのは、この〔１１１〕面は、ガスが吸着しやすい結晶面と考えられているからである。また、第一原理計算は、量子力学を使用し、エネルギーと電子密度の存在確率を含む微分方程式を解く計算方法である。本実施形態では、例えば、（株）アクセルリスの「ＤＭｏ１３」を用い、相対的全電子近似で計算する。なお、使用する関数は、一般勾配近似（ＧＧＡ）のＰＢＥである。 At this time, the periodic boundary condition is taken into the model shown in FIGS. 1A and 1B, and the adsorption energy of CO on the [111] plane of the face-centered cubic lattice formed stably by the base material atoms Pt is calculated. Calculate by first principle calculation. The reason for the [111] plane is that the [111] plane is considered to be a crystal plane on which gas is easily adsorbed. The first-principles calculation is a calculation method that uses quantum mechanics to solve a differential equation including the existence probability of energy and electron density. In the present embodiment, for example, “DMo13” of Accelrys Co., Ltd. is used, and calculation is performed by relative all-electron approximation. The function used is PBE of general gradient approximation (GGA).
また、ガスの吸着エネルギーとは、ガスを配置したときの自由エネルギー（ガスの配置によるエネルギー）を意味する。本実施形態では、ＣＯの配置によるエネルギーには、母材原子Ｐｔや、母材原子Ｐｔとその置換原子の構成（構造、周期性）によるエネルギーは含まず、ＣＯの結合によるエネルギーも含まれないようにした。すなわち、母材原子Ｐｔもしくは母材原子Ｐｔとその置換原子だけでのエネルギーやＣＯだけでのエネルギーも計算し、〔母材原子Ｐｔもしくは母材原子Ｐｔとその置換原子にＣＯを配置したときのエネルギー〕から〔母材原子Ｐｔもしくは母材原子Ｐｔとその置換原子だけでのエネルギー〕と〔ＣＯだけでのエネルギー〕を引くことにより、所望の材料表面におけるＣＯの吸着によるエネルギー要素を取り出した。これが、ＣＯの吸着エネルギーである。 The gas adsorption energy means free energy (energy due to gas arrangement) when the gas is arranged. In the present embodiment, the energy due to the arrangement of CO does not include the energy due to the base material atom Pt or the configuration (structure, periodicity) of the base material atom Pt and its substitution atoms, nor does it include the energy due to the coupling of CO. I did it. That is, the energy of only the base material atom Pt or the base material atom Pt and its substitution atom or the energy of CO alone is calculated, and [when the CO is arranged on the base material atom Pt or the base material atom Pt and its substitution atom. By subtracting [the energy of only the base material atom Pt or the base material atom Pt and its substitution atom] and [the energy of only CO] from the energy, the energy element due to the adsorption of CO on the desired material surface was extracted. This is the CO adsorption energy.
なお、本実施形態では、ＣＯの吸着エネルギーを計算する前に、以下の２点について事前に計算し、その計算結果を比較した。すなわち、（１）ＣＯの酸素原子Ｏと炭素原子ＣのどちらをＰｔ表面側にした方が、エネルギーが低いか計算し比較した。その結果、炭素原子ＣをＰｔ表面側に配置した方が低いエネルギー計算値を示すことを確認したので、以下ＣＯの配置は炭素原子ＣがＰｔ表面側に来るように配置することにした。（２）（１）のように決めたＣＯ分子を、モデルの表面からの距離が異なる３箇所に配置し、その中で最もエネルギー計算値の低い位置を、３箇所の中で金属表面上最も安定なＣＯの配置位置として固定した。 In this embodiment, before calculating the adsorption energy of CO, the following two points were calculated in advance and the calculation results were compared. That is, (1) It was calculated and compared whether the oxygen atom O of CO or the carbon atom C is on the Pt surface side has lower energy. As a result, it was confirmed that the arrangement of carbon atoms C on the Pt surface side shows a lower calculated energy value. Therefore, the arrangement of CO is determined so that the carbon atoms C are on the Pt surface side. (2) The CO molecules determined as in (1) are arranged at three locations with different distances from the model surface, and the position with the lowest energy calculation value among the three locations is the highest on the metal surface. It was fixed as a stable CO arrangement position.
このようにして、本実施形態では、上記（１）および（２）の条件下で所望の置換原子を配置したときの、ＣＯの配置（吸着と想定）による第１、第２吸着エネルギーを算出した。表１に、母材原子Ｐｔ１の表面の一原子をＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇのいずれか１つで置換した、それぞれのモデルにおいて、第１、第２吸着エネルギーの計算結果を示す。 Thus, in the present embodiment, the first and second adsorption energies are calculated based on the CO arrangement (assuming adsorption) when the desired substituent atoms are arranged under the above conditions (1) and (2). did. Table 1 shows the calculation results of the first and second adsorption energies in each model in which one atom of the surface of the base material atom Pt1 is replaced with any one of Ir, Rh, Pd, Au, and Ag.
表１に示すように、置換原子２がＲｈ、Ｉｒの場合では、図１（ｂ）の置換原子２の真横のＰｔ原子１上にＣＯを配置した場合よりも、図１（ａ）の置換原子２（ＩｒもしくはＲｈ）の直上にＣＯを配置した場合の方がＣＯの吸着エネルギー（第１吸着エネルギー）が低かった。この第１吸着エネルギーが低いということは、ＣＯの吸着が生じやすいことを意味しており、置換原子がＩｒ、Ｒｈの時には、置換原子そのものにＣＯが吸着しやすくなることを示している。なお、このときの第１吸着エネルギーは、母材原子Ｐｔの一部を置換原子で置換をしない場合（Ｐｔのみの場合）のＣＯの吸着エネルギーよりも低かった。
As shown in Table 1, when the
一方、置換原子２がＰｄ、Ａｕ、Ａｇの場合においては、図１（ａ）の置換原子２の直上にＣＯを配置した場合よりも、図１（ｂ）のように置換原子２の真横のＰｔ原子１上にＣＯを配置した場合の方がＣＯの吸着エネルギー（第２吸着エネルギー）が低かった。このことから、置換原子２がＰｄ、Ａｕ、Ａｇの場合においては、置換原子２そのものにＣＯが吸着しやすいわけではなく、その置換原子２で置換されたことにより周囲のＰｔ原子１にＣＯが吸着しやすくなるという補助的な役割を担っていると言える。なお、このときの第２吸着エネルギーは、母材原子Ｐｔの一部を置換原子で置換をしない場合（Ｐｔのみの場合）のＣＯの吸着エネルギーよりも低かった。
On the other hand, in the case where the
また、ここで注意するべきことは、置換原子がＰｄ、Ａｕ、Ａｇの場合においては、その置換原子の直上にＣＯを配置した場合の第１吸着エネルギーが、置換物なしのＰｔ上でのＣＯの第２吸着エネルギーよりも高くなり、ＣＯが吸着しにくい状態になっていることである。すなわち、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇが材料表面を覆うような状態になると、かえってＣＯの吸着が悪くなることが想定される。 In addition, it should be noted here that when the substitution atom is Pd, Au, or Ag, the first adsorption energy when CO is arranged immediately above the substitution atom is the CO on Pt without substitution. This is higher than the second adsorption energy and is in a state in which CO is hardly adsorbed. That is, when Pd, Au, and Ag are in a state of covering the material surface, it is assumed that the adsorption of CO becomes worse.
表１に示す結果より、ＲｈおよびＩｒを、原子自体がＣＯを吸着しやすい置換物である第１グループに分類でき、Ａｕ、ＰｄおよびＡｇを、その原子自体はＣＯを吸着しにくいが、その横のＰｔでの吸着性を向上させる第２グループに分類できる。 From the results shown in Table 1, it is possible to classify Rh and Ir into the first group, which is a substituent in which the atoms themselves easily adsorb CO, and Au, Pd and Ag are difficult to adsorb CO. It can be classified into a second group that improves the adsorptivity at the horizontal Pt.
そして、触媒材料を製造する際では、この分類結果に基づいて、母材原子の一部を、第１グループに属する置換原子と、第２グループに属する置換原子とで置換させるように、触媒材料を製造する。 Then, when producing the catalyst material, based on the classification result, the catalyst material is so substituted that a part of the base material atoms is replaced with a substitution atom belonging to the first group and a substitution atom belonging to the second group. Manufacturing.
ここで、母材原子の一部を、第１グループに属する置換原子と、第２グループに属する置換原子とで置換させる理由を説明する。 Here, the reason why a part of the base material atoms is replaced with a substitution atom belonging to the first group and a substitution atom belonging to the second group will be described.
第１グループ（Ｉｒ、Ｒｈ）と、第２グループ（Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）の双方から、原子を１つずつ選択し、母材原子Ｐｔの結晶構造において、表面に位置する母材原子を、選択した置換原子で一原子ずつ置換したシミュレーションモデルを作製し、ＣＯの吸着エネルギーを算出した結果を説明する。図２（ａ）〜（ｃ）に、このときのシミュレーションモデルを示す。 Atoms are selected one by one from both the first group (Ir, Rh) and the second group (Pd, Au, Ag), and in the crystal structure of the matrix atom Pt, the matrix atoms located on the surface are A simulation model in which atoms are substituted one by one with selected substitution atoms and the results of calculating the adsorption energy of CO will be described. 2A to 2C show simulation models at this time.
図２（ａ）〜（ｃ）に示すシミュレーションモデルは、例えば、最密構造で配置される母材原子Ｐｔの結晶構造において、結晶面が〔１１１〕面である表面に位置するＰｔを、第１グループに属する置換原子Ｒｈと、第２グループに属する置換原子Ｐｄとで、置換した構造である。 In the simulation model shown in FIGS. 2A to 2C, for example, in the crystal structure of the base atom Pt arranged in a close-packed structure, Pt positioned on the surface whose crystal plane is the [111] plane is expressed as In this structure, the substitution atom Rh belonging to one group and the substitution atom Pd belonging to the second group are substituted.
このシミュレーションモデルを用いて、図２（ａ）に示すように、ＣＯが第１グループに属する置換原子Ｒｈ上に吸着したときの吸着エネルギーを算出した結果、−０．０２８４Ｈａであり、図２（ｂ）に示すように、ＣＯが母材原子Ｐｔ上に吸着したときの吸着エネルギーを算出した結果、−０．０２２１Ｈａであり、図２（ｃ）に示すように、ＣＯが第２グループに属する置換原子Ｐｄ上に吸着したときの吸着エネルギーを算出した結果、−０．０１７７Ｈａであった。 Using this simulation model, as shown in FIG. 2A, as a result of calculating the adsorption energy when CO is adsorbed on the substitution atom Rh belonging to the first group, it is −0.0284Ha, and FIG. As shown in b), the result of calculating the adsorption energy when CO is adsorbed on the base material atom Pt is -0.0221Ha, and as shown in FIG. 2C, CO belongs to the second group. As a result of calculating the adsorption energy when adsorbed on the substitution atom Pd, it was -0.0177Ha.
そして、ＣＯの吸着位置が、母材原子、第１グループに属する置換原子、第２グループに属する置換原子の３つの場合での吸着エネルギーの平均値を算出した。この結果を、表２に示す。なお、平均値として、３つの吸着位置での吸着エネルギーの合計値を３で割った単純平均と、確率：ｅ−Ｅ／ｋＴで示されるボルツマン因子に基づく平均値とを算出した。また、表２では、参考として、Ｐｔのみの場合、１種類の置換原子で置換した場合での平均値も示している。 Then, the average value of the adsorption energy was calculated when the CO adsorption positions were the base material atom, the substituted atom belonging to the first group, and the substituted atom belonging to the second group. The results are shown in Table 2. Note that, as an average value, a simple average obtained by dividing the total value of adsorption energies at three adsorption positions by 3 and an average value based on a Boltzmann factor represented by probability: e −E / kT were calculated. Table 2 also shows, for reference, an average value when only Pt is substituted with one type of substituent atom.
表２に示すように、母材原子がＰｔであり、第１グループに属する置換原子がＲｈ、第２グループに属する置換原子がＡｇのとき（表中のＰｔ＋Ｒｈ＋Ａｇ）では、単純平均値は−０．０２１０Ｈａであり、ボルツマン因子に基づく平均値は−０．０２９０であった。これらの両平均値は、Ｐｔのみの場合の両平均値や、第１、第２グループのどちらかに属する置換原子のみで置換した場合、すなわち、Ｒｈのみで置換した場合（表中のＰｔ＋Ｒｈ）、Ａｇのみで置換した場合（表中のＰｔ＋Ａｇ）の両平均値と比較して、低いことがわかる。 As shown in Table 2, when the base atom is Pt, the substitution atom belonging to the first group is Rh, and the substitution atom belonging to the second group is Ag (Pt + Rh + Ag in the table), the simple average value is −0. The average value based on the Boltzmann factor was -0.0290. These both average values are the average values of both Pt alone, or the case of substitution with only the substituted atoms belonging to either the first or second group, that is, the substitution with only Rh (Pt + Rh in the table). , It is found that it is lower than the average value in the case of substitution with Ag alone (Pt + Ag in the table).
また、母材原子がＰｔであり、第１グループに属する置換原子がＲｈ、第２グループに属する置換原子がＡｕ（Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ａｕ）のときでは、単純平均値は−０．０１９４Ｈａであり、ボルツマン因子に基づく平均値は−０．０２６９であり、これらの両平均値は、Ｐｔのみの場合の単純平均値を除き、Ｐｔのみの場合の両平均値や、Ｐｔ＋Ｒｈのとき、Ｐｔ＋Ａｕのときの両平均値と比較して、低いことがわかる。 When the base atom is Pt, the substitution atom belonging to the first group is Rh, and the substitution atom belonging to the second group is Au (Pt + Rh + Au), the simple average value is −0.0194Ha, and the Boltzmann factor is The average value based on this is -0.0269, and these both average values exclude the simple average value in the case of only Pt, both average values in the case of only Pt, and both average values in the case of Pt + Rh and Pt + Au. It can be seen that it is low compared to.
同様に、母材原子がＰｔであり、第１グループに属する置換原子がＲｈ、第２グループに属する置換原子がＰｄ（Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ｐｄ）のときでは、単純平均値は−０．０２２７Ｈａであり、ボルツマン因子に基づく平均値は−０．０２７７であり、これらの両平均値は、Ｐｔのみの場合と比較して、Ｐｔ＋Ｒｈのとき、Ｐｔ＋Ｐｄのときの平均値と比較して、低いことがわかる。 Similarly, when the base material atom is Pt, the substitution atom belonging to the first group is Rh, and the substitution atom belonging to the second group is Pd (Pt + Rh + Pd), the simple average value is −0.0227Ha, and the Boltzmann factor It can be seen that the average value based on is -0.0277, and both of these average values are lower when Pt + Rh than when only Pt is compared with the average value when Pt + Pd.
このように、第１グループ（Ｉｒ、Ｒｈ）と、第２グループ（Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）の双方から、置換原子を１つずつ選択し、母材原子Ｐｔの結晶構造で表面に位置する母材原子の一部を、選択した置換原子で一原子ずつ置換することで、母材原子のみの場合や、第１、第２グループのどちらかに属する置換原子のみで母材原子の一部を置換した場合と比較して、ＣＯの吸着エネルギーを低くでき、触媒材料をこのように構成することで、触媒材料表面にＣＯを吸着させ易くできる。 In this way, one substitution atom is selected from each of the first group (Ir, Rh) and the second group (Pd, Au, Ag), and the parent located on the surface in the crystal structure of the base material atom Pt. By substituting a part of the material atoms one by one with the selected substitution atom, it is possible to replace a part of the matrix atom with only the substitution atom belonging to either the first group or the second group. Compared with the case of substitution, the CO adsorption energy can be lowered, and the catalyst material can be easily adsorbed on the surface of the catalyst material by configuring the catalyst material in this way.
一般に、触媒材料表面へのガスの吸着性が高いほど、ガスの化学反応が促進されることから、本実施形態によれば、一方のグループに属する置換原子で、母材原子の一部を置換させた場合と比較して、触媒材料のガスの化学反応を促進する効果を向上させることができる。 In general, the higher the gas adsorbability on the surface of the catalyst material, the more the chemical reaction of the gas is promoted. Therefore, according to the present embodiment, a part of the base material atoms is replaced with a replacement atom belonging to one group. Compared with the case where it was made to improve, the effect which accelerates | stimulates the chemical reaction of the gas of a catalyst material can be improved.
また、表２からわかるように、Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ａｇ、Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ａｕ、Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ｐｄのときでは、ボルツマン因子に基づく平均値の方が単純平均値よりも低い。このことから次のことが言える。 Further, as can be seen from Table 2, when Pt + Rh + Ag, Pt + Rh + Au, and Pt + Rh + Pd, the average value based on the Boltzmann factor is lower than the simple average value. The following can be said from this.
図３（ａ）、（ｂ）に、触媒材料表面にＣＯが吸着するときの模式図を示す。図３（ａ）は、表２中の単純平均値のときを示しており、図３（ｂ）は、表２中のボルツマン因子に基づく平均値のときを示している。 3A and 3B are schematic diagrams when CO is adsorbed on the surface of the catalyst material. FIG. 3A shows the case of the simple average value in Table 2, and FIG. 3B shows the case of the average value based on the Boltzmann factor in Table 2.
触媒材料表面にＣＯの吸着エネルギーが異なる領域、すなわち、ＣＯが吸着しやすい領域とそうでない領域とが存在する場合、図３（ａ）に示すように、高濃度のガス組成の雰囲気においては、ＣＯが吸着してから反応・脱離するまでに短い時間ではあっても有限な時間を要するため、後からＰｔ／もしくは置換原子のあるＰｔ表面に来たＣＯは、表面の吸着しやすい位置（図中の斜線領域）１１が、先に来たＣＯで占められているため、止むを得ず他の位置１２に吸着せざるを得ない。
When there is a region where the adsorption energy of CO is different on the surface of the catalyst material, that is, a region where CO is likely to be adsorbed and a region where CO is not likely to be adsorbed, as shown in FIG. Since a finite time is required even if it takes a short time from the adsorption of CO to the reaction / desorption, the CO that subsequently comes to the Pt / or Pt surface with the substituted atoms is easily adsorbed on the surface ( Since the hatched
これに対して、低濃度のガス雰囲気においては、図３（ｂ）に示すように、吸着しやすい位置（図中の斜線領域）１１が相対的に多数存在する、もしくは（多数ではなくとも）先に来たＣＯに占有されている可能性が低下し、吸着しやすい位置１１が存在しやすくなる。すなわち、ＣＯは金属表面に選択的に吸着しその選択的な吸着が支配的となり、ＣＯのガス量が少ないために、前に吸着したＣＯの阻害により吸着性の強い部分への吸着ができないというマイナス要因は小さくなるのである。
On the other hand, in a low-concentration gas atmosphere, as shown in FIG. 3 (b), there are relatively many positions (shaded areas in the drawing) 11 that are likely to be adsorbed, or (if not many). The possibility of being occupied by the CO that has come first decreases, and the
よって、Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ａｇ、Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ａｕ、Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ｐｄのように、上述した２分された置換原子を用いて母材原子の一部を置換した触媒材料は、例えば、１％にも満たないような低濃度になればなるほど効果を発揮すると言える。 Therefore, the catalyst material in which a part of the base material atom is substituted by using the above-described bisected substituent atoms, such as Pt + Rh + Ag, Pt + Rh + Au, and Pt + Rh + Pd, for example, if the concentration becomes less than 1%. It can be said that it is effective.
なお、上記したシミュレーションでは、ＣＯを用いて、ＣＯの吸着エネルギーを算出したが、ＣＯの代わりにＨ２等の他のガスを用いて、そのガスの吸着エネルギーを算出してもよい。この場合でも、同様の手順により置換物を選出し、吸着エネルギーの低い材料を見出せば同様の効果が得られる。 In the above simulation, CO adsorption energy is calculated using CO. However, the adsorption energy of the gas may be calculated using another gas such as H 2 instead of CO. Even in this case, the same effect can be obtained by selecting a substitute by the same procedure and finding a material having a low adsorption energy.
ガスの種類については、例えば、エンジン等の対象物を駆動したときの排ガスから得られるガス成分を袋に汲み取り、その中から注射器によってガスを一部取り出し、ガスクロマトグラフィーなどの測定器を使用して構成ガスを調査して、主成分ガスを決定する。そして、その主成分ガスを上記モデルの表面に配置して、吸着エネルギーの低い材料（置換物）を見出せば、よりいっそう目的に合った反応促進材料を見出すことができる。 Regarding the type of gas, for example, a gas component obtained from exhaust gas when an object such as an engine is driven is drawn into a bag, a part of the gas is taken out from the bag, and a measuring instrument such as gas chromatography is used. The main component gas is determined by examining the constituent gases. If the main component gas is arranged on the surface of the model and a material (substitution) having a low adsorption energy is found, a reaction promoting material more suitable for the purpose can be found.
例えば、その主成分ガスとして、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、ＣＯ、ＮＯｘ、Ｈ２などが挙げられる。上記主成分ガスは、大まかな例であり、エンジンの種類や、さらには現状のガソリン車以外の例えばディーゼル車における燃料の違い、さらにはエタノール、バイオ燃料、など、今後使用される燃料、駆動条件、方法により上記主成分は変化する事は言うまでもない。
For example, as a main component gas, CH 4, C 2 H 6 , C 3
本実施形態では、その一例として、ＣＯを主成分とした場合を想定しており、ＣＯ以外のガスを主成分とした場合を想定したときの個々のガスをモデルとして計算した結果については、後述の実施形態において示す。 In the present embodiment, as an example, a case where CO is the main component is assumed, and the calculation results using individual gases as models when assuming a gas other than CO as the main component will be described later. This is shown in the embodiment.
また、以上のように吸着エネルギーを指標に用いる事が適するのは、ＣＯ濃度が、１％のような高濃度の場合ではなく、例えば、２００ｐｐｍまたはそれ以下のような領域だけである。この領域の判断方法は、酸素の多い状態（リーン：Ｌ）と酸素の少ない状態（リッチ：Ｒ）との間で酸素量を変化させたときに、還元ガスと酸素とが化学式において理論上どちらも余る事無く反応する領域におけるガスの残存量の変化が瞬時に起こり追従できるかどうかにより判断する。 In addition, it is suitable to use the adsorption energy as an index as described above, not only when the CO concentration is as high as 1%, but only in a region such as 200 ppm or less. The determination method in this region is that when the oxygen amount is changed between a state with a lot of oxygen (lean: L) and a state with a small amount of oxygen (rich: R), the reducing gas and oxygen are theoretically expressed in the chemical formula. In addition, it is judged whether or not the change in the remaining amount of gas in the region where the reaction is performed without lapse occurs instantaneously and can be followed.
例えば、酸素センサにおいて上記残存ガスの変化は、ネルンストの式に従いセンサ出力として現れる。このセンサ出力が瞬時に変化する、すなわち、化学反応の追従性がよく、ガス反応が平衡状態に至っている領域、例えば、ＣＯ濃度が１％の領域では、吸着エネルギーを求めて比較し反応促進材料を定めても大きな効果は現れず、また、効果の有無すら分からない。 For example, in the oxygen sensor, the change in the residual gas appears as a sensor output according to the Nernst equation. In the region where the sensor output changes instantaneously, that is, the followability of the chemical reaction is good and the gas reaction reaches an equilibrium state, for example, the region where the CO concentration is 1%, the adsorption energy is obtained and compared, and the reaction promoting material Even if it is determined, no significant effect appears, and even the presence or absence of the effect is unknown.
これに対しガス量が低下すると、センサ出力の変化が遅れる。これは、ガスの反応が平衡状態に至っていないためであるということが、次に説明する、確率論で説明できる。 On the other hand, when the gas amount decreases, the change in sensor output is delayed. This is because the gas reaction has not reached an equilibrium state, which can be explained by the probability theory described below.
確率論で追従性の悪さが示されるという事は、反応確率を向上すれば問題解決でき、反応確率を向上する方法として吸着確率を向上する事が挙げられ、吸着確率を上げるには吸着エネルギーを低下させる材料を反応促進材料として使用すればよい。 If the probability of follow-up is shown by probability theory, the problem can be solved if the reaction probability is improved, and the adsorption probability can be improved as a method of improving the reaction probability. A material to be reduced may be used as a reaction promoting material.
ここで、図４に、この反応確率を説明するためのモデルを示す。図４に示すモデルでは、メッシュ状のＮ個のセルに、ｎ個の酸素が分散している。ここで、同一セル内にガスは２つまで入ることができ、酸素は同一セルには入っていないと仮定する。また、このモデルでは、（２Ｎ−ｎ）個の空きがあり、（２Ｎ−２ｎ）個のところに入る場合は反応しない。 Here, FIG. 4 shows a model for explaining the reaction probability. In the model shown in FIG. 4, n oxygens are dispersed in N mesh cells. Here, it is assumed that up to two gases can enter the same cell, and oxygen does not enter the same cell. Also, in this model, there are (2N−n) vacant spaces, and there is no reaction when entering (2N−2n) locations.
ここにｍ個の還元ガス（例えば、ＣＯ）を入れる。以下、還元ガスをＣＯで表示する。 M reducing gases (for example, CO) are added here. Hereinafter, the reducing gas is indicated by CO.
このとき、一つ目のＣＯが反応しない確率は、（２Ｎー２ｎ）／（２Ｎ−ｎ）となる。また、二つ目のＣＯが入っても反応がなお起こらない確率は、
（２Ｎー２ｎ）／（２Ｎ−ｎ）×（２Ｎ−２ｎ−１）／（２Ｎ−ｎ−１）となる。
At this time, the probability that the first CO does not react is (2N-2n) / (2N-n). Also, the probability that the reaction will not occur even if the second CO enters
(2N-2n) / (2N-n) × (2N-2n-1) / (2N-n-1).
そして、ｍ個のＣＯが入っても反応しない確率Ｐｍは以下のようになる。 And the probability Pm that does not react even if m pieces of CO enter is as follows.
Ｐｍ＝[（２N−２ｎ）！／｛２N−（２ｎ＋ｍ）｝！]／[（２N−ｎ）！／｛２N−（ｎ＋ｍ）｝！]
ここで、式の変形の便宜上、ｍ＝α×ｎとすると、Ｐｍは以下のようになる。
Pm = [(2N-2n)! / {2N- (2n + m)}! ] / [(2N-n)! / {2N- (n + m)}! ]
Here, if m = α × n for the convenience of transformation of the equation, Pm is as follows.
Ｐｍ＝[（２N−２ｎ）！／｛２N−（２ｎ＋αｎ）｝！
]／[（２N−ｎ）！／｛２N−（ｎ＋αｎ）｝！]
ここにStirlingの近似式（下記）を適用する。
Pm = [(2N-2n)! / {2N- (2n + αn)}!
] / [(2N-n)! / {2N- (n + αn)}! ]
Here, Stirling's approximate expression (below) is applied.
ｎが大きい場合では、ｎ！≒（２πｎ）0.5×ｎｎ×e−ｎと表される。 If n is large, n! ≈ (2πn) 0.5 × n n × e −n
そして、式を簡単にするために、Ｐｎの対数（ｌｎ）をとると、以下のようになる。 Then, in order to simplify the equation, the logarithm (ln) of Pn is as follows.
ｌｎＰｎ＝ ｌｎ（２Ｎ−２ｎ）！＋ｌｎ｛２Ｎ−（１＋α）ｎ｝！−ｌｎ（２Ｎ−ｎ）！−ｌｎ｛２Ｎ−（２＋α）ｎ｝！
そして、Ｎが十分大きいとして、Ｓｔｉｒｌｉｎｇの近似式を適用すると、ｌｎＰｎは以下のようになる。
lnPn = ln (2N-2n)! + Ln {2N- (1 + α) n}! -Ln (2N-n)! −ln {2N− (2 + α) n}!
Then, assuming that N is sufficiently large and applying the Stirling approximation, lnPn is as follows.
ｌｎＰｎ＝０．５ｌｎ（２Ｎ−２ｎ）＋（２Ｎ−２ｎ）ｌｎ（２Ｎ−２ｎ）＋０．５ｌｎ｛２Ｎ−（１＋α）ｎ｝＋｛２Ｎ−（１＋α）ｎ｝ｌｎ｛２Ｎ−（１＋α）ｎ｝−０．５ｌｎ（２Ｎ−ｎ）−（２Ｎ−ｎ）ｌｎ（２Ｎ−ｎ）−０．５ｌｎ｛２Ｎ−（２＋α）ｎ｝−｛２Ｎ−（２＋α）ｎ｝ｌｎ｛２Ｎ−（２＋α）ｎ｝
次に、例えば、ｌｎ（２Ｎ−２ｎ）＝ｌｎ２Ｎ＋ｌｎ（１−ｎ／Ｎ）と分解して、以下の近似式を、上記ｌｎＰｎに適用する。
lnPn = 0.5ln (2N-2n) + (2N-2n) ln (2N-2n) + 0.5ln {2N- (1 + α) n} + {2N− (1 + α) n} ln {2N− (1 + α) n } -0.5ln (2N-n)-(2N-n) ln (2N-n) -0.5ln {2N- (2 + α) n}-{2N- (2 + α) n} ln {2N- (2 + α) n}
Next, for example, ln (2N-2n) = ln2N + ln (1-n / N) is decomposed and the following approximate expression is applied to the lnPn.
ｌｎ（１＋ｘ）≒ｘ（ｘが１より十分に小さいとき）
ｌｎＰｎ＝０．５ｌｎ（２Ｎ−２ｎ）＋０．５ｌｎ｛２Ｎ−（１＋α）ｎ｝−０．５ｌｎ（２Ｎ−ｎ）−０．５ｌｎ｛２Ｎ−（２＋α）ｎ｝−αｎ２／Ｎ
ｌｎＰｎ＝０．５ｌｎ〔（２Ｎ−２ｎ）｛２Ｎ−（１＋α）ｎ｝〕−０．５ｌｎ〔（２Ｎ−ｎ）｛２Ｎ−（２＋α）ｎ｝〕−αｎ２／Ｎ
ここで、上式の第一項と第二項の中で、ｎはＮに比べて十分に小さい事からｎ２の項を無視すれば、対数の項はなくなり、
ｌｎＰｎ＝−αｎ２／Ｎとなる。
下式内Ｐｎは、αｎ個のＣＯが入っても反応しない確率なので、
ｌｎＰｎ＝−αｎ２／Ｎ
ＣＯが少なくとも一つは反応する確率：Ｐは、
Ｐ＝１−Ｐｎ
＝１−ＥＸＰ（−αｎ２／Ｎ）・・・数式（１）
となる。
ln (1 + x) ≈x (when x is sufficiently smaller than 1)
lnPn = 0.5 ln (2N−2n) +0.5 ln {2N− (1 + α) n} −0.5 ln (2N−n) −0.5 ln {2N− (2 + α) n} −αn 2 / N
lnPn = 0.5ln [(2N-2n) {2N- (1 + α) n}] − 0.5ln [(2N−n) {2N− (2 + α) n}] − αn 2 / N
Here, in the first and second terms of the above equation, n is sufficiently smaller than N, so if the term n 2 is ignored, there is no logarithmic term,
lnPn = −αn 2 / N.
Pn in the following formula is the probability of not reacting even if αn pieces of CO enter, so
lnPn = −αn 2 / N
Probability that at least one CO will react: P is
P = 1-Pn
= 1−EXP (−αn 2 / N) (1)
It becomes.
反応が少なくとも一回起こるという上記確率は、反応の進行度合いと比例関係にあると考えれば、上記数式（１）により、反応の追従性の悪いときの非平衡な定常状態を表すはずである。 If the above probability that the reaction occurs at least once is proportional to the progress of the reaction, the above equation (1) should represent a non-equilibrium steady state when the followability of the reaction is poor.
ここで、図５に、上記数式（１）にλの値に合わせてαを入力し、センサ出力を求めたときの酸素過剰率λとセンサ出力との関係を示す。なお、図５の縦軸は任意とする。λの値に合わせてαを入力しセンサ出力を求めると、図５に示すグラフのようになり、図２２に示すＣＯが極低濃度のときのグラフと同様の結果となる。このことから、λ特性のセンサ出力の変化の遅れは、非平衡な状態が定常化しているためであると言える。 Here, FIG. 5 shows the relationship between the excess oxygen ratio λ and the sensor output when α is input in accordance with the value of λ in the above equation (1) and the sensor output is obtained. The vertical axis in FIG. 5 is arbitrary. When α is input in accordance with the value of λ and the sensor output is obtained, a graph shown in FIG. 5 is obtained, and the result is the same as the graph shown in FIG. 22 when CO is at a very low concentration. From this, it can be said that the delay in the change in the sensor output of the λ characteristic is due to the steady state of the non-equilibrium state.
このようなときには、所望のガスの吸着エネルギーを低下させ、吸着確率を向上することにより、反応をより速く進行させることができ、結果、酸素濃度が低下し上記センサ出力の変化の遅れを改善する事に繋がる（図５中、矢印および点線）。 In such a case, by reducing the adsorption energy of the desired gas and improving the adsorption probability, the reaction can proceed more quickly, and as a result, the oxygen concentration is lowered and the delay in the change in the sensor output is improved. It leads to a thing (in FIG. 5, an arrow and a dotted line).
上述において、２００ｐｐｍ以下と記載したのは、λ特性のセンサ出力の変化の遅れを実験確認した領域を記載したものであり、上限値を決めるのは２００という数値ではない。あくまでも、センサの出力の遅れが確認されるガス濃度領域において、吸着エネルギー低下による性能向上が有効となり、この領域は近年のガスのクリーン化に伴い、改善の必要性が出てきた領域である。すなわち、吸着エネルギー低下による性能向上が有効となった事も新しい事である。 In the above description, “200 ppm or less” describes the region in which the delay in the change in the sensor output of the λ characteristic has been experimentally confirmed, and the upper limit is not determined by a numerical value of 200. To the last, in the gas concentration region where a delay in the output of the sensor is confirmed, performance improvement due to a decrease in adsorption energy is effective, and this region is a region that needs to be improved with the recent clean-up of gas. That is, it is also new that the performance improvement due to a decrease in adsorption energy has become effective.
なお、本シミュレーションで採用した第一原理計算では、モデルを形成・固定してエネルギーを計算する手法と、モデルのエネルギーを求めてその勾配により、より安定な方向に原子や電子を移動させる事を何度も繰り返す「構造最適化計算」がある。後者の方法では、より安定な方向に原子を移動させるので、置換原子もしくは母材原子の直上にガスの原子でなく、分子が位置する場合もあるので、対象となるガスの原子または分子を置換原子の直上に配置したときのガスの第１吸着エネルギーと、対象となるガスの原子または分子を置換原子の隣に位置する母材原子の直上に配置したときのガスの第２吸着エネルギーとを算出することになる。 In the first-principles calculation used in this simulation, the energy is calculated by forming and fixing the model, and the energy of the model is obtained and the gradient is used to move atoms and electrons in a more stable direction. There is a “structure optimization calculation” that is repeated many times. In the latter method, atoms are moved in a more stable direction, so there are cases where molecules are located instead of gas atoms directly above the substitution atoms or base atoms, so the atoms or molecules of the target gas are replaced. The first adsorption energy of the gas when arranged immediately above the atom, and the second adsorption energy of the gas when the atom or molecule of the target gas is arranged immediately above the base atom positioned next to the substitution atom Will be calculated.
また、第１実施形態では、前者の手法を採用していたが、これよりも精度が良い後者の構造最適化計算手法等の他の計算手法を採用しても良い。参考として、第１実施形態では、ＣＯについては、Ｐｔ系材料表面から垂直方向に３点ＣＯの配置を換えてエネルギー計算を個々にし、その中でエネルギーの最も低いところに原子を固定して計算・比較したが、これを上記構造最適化計算で確認計算をしたところ、エネルギーの大小関係が入れかわるような大きな差異は観られなかった。 In the first embodiment, the former method is adopted, but other calculation methods such as the latter structure optimization calculation method with higher accuracy may be adopted. For reference, in the first embodiment, for CO, the energy calculation is performed individually by changing the arrangement of three points CO in the vertical direction from the surface of the Pt-based material, and atoms are fixed at the lowest energy among them.・ Comparison, but when this was confirmed and confirmed by the above structural optimization calculation, there was no significant difference in which the magnitude relationship of energy was switched.
次に、上記したシミュレーション結果に基づいて行う酸素センサ用電極の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the electrode for oxygen sensors performed based on the above simulation result is demonstrated.
まず、酸素センサに用いられるセンサ素子の構造を説明する。なお、酸素センサは、センサ素子と、これを挿入固定する筒状のハウジングとによって構成されるものである。 First, the structure of the sensor element used for the oxygen sensor will be described. The oxygen sensor is composed of a sensor element and a cylindrical housing into which the sensor element is inserted and fixed.
図６にセンサ素子２０の上面図を示し、図７に図６中のＡ−Ａ線断面図を示す。なお、酸素センサのセンサ素子２０以外の構成については、一般的な酸素センサと同様の構成を採用できるので、ここでは説明を省略する。
6 is a top view of the
本実施形態のセンサ素子２０は、特許文献２に記載のガスセンサと同様の積層型であり、図６、７に示すように、酸素イオン導電性を有する固体電解質体としてのジルコニア層２２と、このジルコニア層２２の被測定ガスと対面する側の面に設けられた被測定ガス側電極としての表面電極２５と、ジルコニア層２２の基準ガスと対面する側の面に設けられた基準ガス側電極としての裏面電極２６と、一端が各電極に接続され他端が信号取出し用端子に各々接続される一対のリード部とを備えている。
The
より詳細には、本実施形態のセンサ素子２０は、図７に示すように、例えば、アルミナ層２１とジルコニア層２２の積層構造である。
More specifically, the
アルミナ層２１は、ジルコニア層側である表面２１ａに基準ガス室としての大気ダクトを構成する凹部２３が設けられており、その反対の裏面２１ｂ側内部に、酸素センサ２０を加熱するためのヒータ２４が設置されている。
The
ジルコニア層２２の表面２２ａには、図６、７に示すように、表面電極２５が形成されており、図６に示すように、その一端側の所定領域２５ａ（以下、先端領域２５ａと呼ぶ）は、例えば、ＰｔとＲｈとＡｇの固溶体から構成されており、他の領域２５ｂはＰｔで構成されている。
A
また、ジルコニア層２２の裏面２２ｂには、図６、７に示すように、大気ダクトに面して、裏面電極２６が形成されている。裏面電極２６は、例えば、Ｐｔで構成されている。なお、図６では、ジルコニア層２２の表面２２ａに対する裏面電極２６の相対的な位置を破線で示している。また、表面電極２５、裏面電極２６およびヒータ２４には、例えば、Ｐｔで構成されたリード線が接続されている。また、先端領域２５ａでは、図示しないが、少なくとも表面電極２５を覆うように、ガスを拡散させるための多孔質拡散抵抗層が設けられ、さらに、その上にガスを遮蔽するためのガス遮蔽層が設けられる。
Further, as shown in FIGS. 6 and 7, a
このような構成のセンサ素子２０を有する酸素センサでは、表面電極２５上の多孔質拡散抵抗層に測定対象となる被測定ガスを流し、裏面電極２６上に基準ガスとしての大気を流すようになっており、対象ガスと大気との濃度差により生じる起電力が、リード線を介して接続された測定器で測定される。
In the oxygen sensor having the
続いて、上記した構成の酸素センサ（センサ素子２０）の製造方法について説明する。以下では、第１グループからＲｈを選択し、第２グループからＡｇを選択した場合を例として説明する。図８に、センサ素子２０の製造工程の一部を示す。なお、図８は、図７中の領域Ｂに相当する部分の拡大図である。
Then, the manufacturing method of the oxygen sensor (sensor element 20) of an above-described structure is demonstrated. Hereinafter, a case where Rh is selected from the first group and Ag is selected from the second group will be described as an example. FIG. 8 shows a part of the manufacturing process of the
本実施形態では、溶剤、バインダー等を含むアルミナとジルコニアのセラミックグリーンシートを積層する。このとき、ジルコニア層２２の裏面２２ｂのうち、裏面電極２６の形成予定領域（図６、７参照）に、Ｐｔのペースト材料を塗布し、ジルコニア層２２の表面２２ａのうち、表面電極２５の形成予定領域（図６、７参照）に、Ｐｔのペースト材料を塗布するにあたり、先端領域２５ａだけにＰｔ＋Ｒｈペースト（Ｐｔ＋第１置換材料）を塗布し、他の領域２５ｂにＰｔペースト材料を塗布する。なお、ＰｔとＲｈのペースト材料の組成比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝８０：２０である。
In this embodiment, ceramic green sheets of alumina and zirconia containing a solvent, a binder, and the like are laminated. At this time, a Pt paste material is applied to a region where the
その後、例えば、１４５０℃で焼成することにより、アルミナ層２１およびジルコニア層２２を固定させるとともに、裏面電極２６を形成し、さらに、表面電極２５の形成予定領域に、ＰｔにＲｈを固溶させた固溶層３１を形成する。
Thereafter, for example, by firing at 1450 ° C., the
続いて、図８に示すように、ジルコニア層２２の表面２２ａで形成されたＰｔとＲｈの固溶層３１の表面のうち、先端領域２５ａの形成予定領域の全域に、蒸着法により、Ａｇ膜（第２置換材料）３２を成膜する。その後、例えば、９００〜９４０℃で２時間、焼成する。これにより、Ｐｔに対して、さらに、Ａｇを固溶させることができる。
Subsequently, as shown in FIG. 8, the Ag film is formed by vapor deposition on the entire region where the
このようにして、例えば、ＰｔとＲｈとＡｇから構成され、Ｐｔの一部をＲｈおよびＡｇで置換させた構成の表面電極２５を形成することができる。その後、例えば、一般的な製造方法により、多孔質拡散抵抗層、ガス遮蔽層等を形成することで、センサ素子２０を有する酸素センサを製造することができる。
In this way, for example, the
ここで、参考として、図９（ａ）〜（ｄ）に、それぞれ、Ｐｔのみのとき、ＰｔにＲｈを固溶させたとき（ＰｔＲｈ）、それに対してＡｇを蒸着したとき（ＰｔＲｈ＋Ａｇ蒸着）、それに対して９００℃−２時間で熱処理したとき（ＰｔＲｈ＋Ａｇ熱処理）のＸＲＤ測定結果を示す。 Here, as a reference, in FIGS. 9A to 9D, when only Pt is used, when Rh is dissolved in Pt (PtRh), and when Ag is vapor-deposited (PtRh + Ag vapor deposition), On the other hand, the XRD measurement result when it heat-processes at 900 degreeC-2 hours (PtRh + Ag heat processing) is shown.
図９（ａ）は、Ｐｔペーストを１４５０℃で焼成したときのＸＲＤ測定結果であり、Ｐｔのピーク位置を確認できる。図９（ｂ）は、Ｐｔ＋Ｒｈペーストを１４５０℃で焼成したときのＸＲＤ測定結果であり、ピーク位置が、やや高角側にシフトしていることから、ＲｈがＰｔに固溶していることがわかる。 FIG. 9A shows the XRD measurement result when the Pt paste is fired at 1450 ° C., and the peak position of Pt can be confirmed. FIG. 9B is an XRD measurement result when the Pt + Rh paste is fired at 1450 ° C., and the peak position is slightly shifted to the high angle side, so that it is understood that Rh is dissolved in Pt. .
また、図９（ｃ）は、図８に示すように、ＰｔとＲｈの固溶層３１の表面にＡｇ膜３２を蒸着した状態（Ａｇ膜は未焼成）のＸＲＤ測定結果である。Ａｇ膜が未焼成のときでは、図９（ｃ）に示すように、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇは同一結晶系で、格子定数が異なるだけなので、ピークの個数は同じで格子定数に合わせてシフトしてＡｇのピークが新たに現れている。
FIG. 9C shows the XRD measurement result in a state where the
そして、図９（ｄ）は、ＰｔとＲｈの固溶層３１の表面にＡｇ膜３２を蒸着した後、９００℃で２ｈ熱処理した後のＸＲＤ測定結果である。このとき、図９（ｄ）では、図９（ｃ）と比較してわかるように、ＰｔＲｈのピーク位置と、Ａｇのピーク位置との間に新たなピークが観察された。このことから、Ｒｈが固溶しているＰｔに対して、さらに、Ａｇが固溶していることがわかる。なお、９００℃を９４０℃に変更したときにおいても、ＸＲＤ測定結果は同様であった。
FIG. 9D shows the XRD measurement result after the
また、本実施形態では、上記のとおり、表面電極２５の形成方法として、ジルコニア層２２の表面２２ａにＰｔ＋Ｒｈペースト３１を塗布し、焼成した後、Ａｇ膜３２を成膜し、再び、焼成する方法を採用している（図８参照）。
In the present embodiment, as described above, as a method for forming the
これは、Ａｇは融点が９６０℃付近であり、ＰｔとＲｈの焼成温度（例えば、１４５０℃）よりも低温で溶融するため、ＰｔとＲｈとＡｇを固溶させるために、例えば、１４５０℃等で焼成した場合、Ａｇが蒸発してしまい、表面電極２５が所望の構成になりにくいので、これを回避するためである。
This is because Ag has a melting point of around 960 ° C. and melts at a temperature lower than the firing temperature of Pt and Rh (eg, 1450 ° C.), so that, for example, 1450 ° C. In order to avoid this, the Ag is evaporated and the
すなわち、第２置換材料が、母材と第１置換材料を固溶させるための温度条件では溶融してしまう材料である場合、第１、第２置換材料を母材に固溶させるために、同時焼成すると、融点の低い方の第２置換材料が、気化して、所望の量よりも激減するおそれがある。 That is, in the case where the second replacement material is a material that melts under the temperature condition for dissolving the base material and the first replacement material, in order to make the first and second replacement materials dissolve in the base material, When the co-firing, the second substitution material having a lower melting point is vaporized and may be drastically reduced from a desired amount.
そこで、このような場合では、本実施形態のように、母材と第１、第２グループの一方に属する置換原子を含む第１置換材料とを焼成して、母材に第１置換材料を固溶させた後、母材表面に、第１、第２グループの他方に属する置換原子を含む第２置換材料を成膜し、焼成して、母材に第２置換材料を固溶させることで、母材原子の一部を、第１グループに属する置換原子と、第２グループに属する置換原子とで置換させることが好ましい。このとき、第１置換材料の焼成では、第１置換材料に適した温度で焼成し、第２置換材料の焼成では、第２置換材料に適した温度で焼成することで、所望の組成の表面電極２５、すなわち、触媒材料を形成することが可能となる。
Therefore, in such a case, as in the present embodiment, the base material and the first replacement material containing a substitution atom belonging to one of the first and second groups are fired, and the first replacement material is applied to the base material. After the solid solution is formed, a second replacement material containing a substitution atom belonging to the other of the first and second groups is formed on the surface of the base material and baked, so that the second replacement material is dissolved in the base material. Thus, it is preferable that a part of the base material atoms is substituted with a substitution atom belonging to the first group and a substitution atom belonging to the second group. At this time, the first substitution material is baked at a temperature suitable for the first substitution material, and the second substitution material is baked at a temperature suitable for the second substitution material. The
また、本実施形態のように、双方同時に焼成するのではなく、一方を焼成した後に残る置換原子を表面上に成膜し固溶させることにより、母材原子と２つの置換原子のうちの固溶しやすい材料原子の固溶が優先してしまい、残る原子の固溶が生じない／生じにくいことを防止することができ、所望の組み合わせの固溶を優先させることが可能となることもある。また上記目的に限らず、特定の置換原子を表面上に分布させたり、表面上への分布量を多くしたりすることが可能となる。 Further, as in the present embodiment, instead of firing both at the same time, the substitution atoms remaining after firing one are formed on the surface and dissolved, so that the solid atoms of the base material atom and the two substitution atoms are solidified. Priority is given to the solid solution of the easily soluble material atoms, and it can be prevented that the remaining atoms do not / are hardly dissolved, and it may be possible to give priority to the solid solution of a desired combination. . In addition to the above purpose, it is possible to distribute specific substitution atoms on the surface and increase the amount of distribution on the surface.
また、本実施形態においては、さらに以下のようにすることが好ましい。すなわち、焼成後に成膜して固溶させる時に、例えば、熱処理により固溶させるとすれば、焼成した材料もしくは成膜した材料の融点よりもやや低い温度で熱処理すれば固溶は促進する。しかし、このとき、表面とその奥を比較すると、一般に表面には成膜した材料が焼成した材料よりも多く分布し、奥の方には、成膜した材料よりも焼成した材料の方が多く分布することが多い。このため、表面での成分の分布比率は最適とは限らない。そこで、表面電極２５の表面付近でのＰｔ、Ｒｈ、Ａｇ成分の分布を調整するため、例えば、焼成温度、焼成時間に対する分布を細かく調べて、温度や時間を調整することが好ましい。
In the present embodiment, it is further preferable to do the following. That is, when the film is formed and solid-solved after firing, for example, if the solid solution is formed by heat treatment, the solid solution is promoted by heat treatment at a temperature slightly lower than the melting point of the fired material or the deposited material. At this time, however, comparing the surface and its back, generally, the deposited material is distributed more on the surface than the fired material, and the fired material is more on the back than the deposited material. Often distributed. For this reason, the distribution ratio of components on the surface is not always optimal. Therefore, in order to adjust the distribution of Pt, Rh, and Ag components in the vicinity of the surface of the
なお、当然のことではあるが、第２グループの材料を複数含んでいてもよく、例えばＡｇを、より高融点のＰｄと事前に固溶させ、Ｐｔを含む他の材料を同時に焼成する方法を取ってもよい。またＡｇと事前に固溶させる材料はＰｄのように第２グループに属した材料に限定する必要はなく、第１グループに属した材料であってもよい。 As a matter of course, a plurality of materials of the second group may be included. For example, a method in which Ag is dissolved in advance with Pd having a higher melting point and other materials including Pt are simultaneously fired. You may take it. Further, the material to be dissolved in advance with Ag is not necessarily limited to a material belonging to the second group such as Pd, and may be a material belonging to the first group.
また、本実施形態では、酸素センサ２０（表面電極２５）の製造方法として、Ａｇの融点がＰｔとＲｈの焼成温度よりも低いことを考慮して、Ｐｔ＋Ｒｈペースト３１を塗布し、焼成した後、Ａｇ膜３２を成膜し、再び、焼成する方法を採用していたが、この方法の代わりに、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇを含むペースト材料を塗布し、例えば、１４５０℃で焼成することで、Ｐｔの一部をＲｈおよびＡｇで置換させる方法を採用しても良い。なお、本発明者が実際に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇを含むペースト材料を塗布し、１４５０℃で焼成したところ、Ｐｔの一部がＲｈおよびＡｇで置換された表面電極を形成できることを確認している。
In the present embodiment, as a method for manufacturing the oxygen sensor 20 (surface electrode 25), in consideration of the melting point of Ag being lower than the firing temperature of Pt and Rh, after applying and firing the Pt +
ここで、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇを含むペースト材料中のＡｇの組成割合が、全組成の４．９％、９．５％、１３．５％である３種類のペースト材料を用いて、ペースト材料を塗布、焼成することで、Ｐｔの一部がＲｈおよびＡｇで置換された表面電極を形成して、第一実施形態と同様に、酸素センサの性能評価を行った。その結果、Ａｇの組成割合が４．９％のペースト材料を用いた場合では、酸素過剰率λが増加するときと、減少するときとにおけるセンサ出力値の軌跡が大きく異なっており、センサ出力値とλ値との関係を示すグラフにおいて、ヒステリシス状の曲線を描いていた。一方、Ａｇの組成割合が９．５％、１３．５％のペースト材料を用いた場合では、酸素過剰率λが増加するときと、減少するときにおけるセンサ出力値の軌跡は同様であった。 Here, using three types of paste materials in which the composition ratio of Ag in the paste material containing Pt, Rh, and Ag is 4.9%, 9.5%, and 13.5% of the total composition, the paste material Was applied and baked to form a surface electrode in which a part of Pt was substituted with Rh and Ag, and the performance of the oxygen sensor was evaluated in the same manner as in the first embodiment. As a result, in the case of using a paste material with a composition ratio of Ag of 4.9%, the locus of the sensor output value when the oxygen excess ratio λ increases and when it decreases decreases greatly. In the graph showing the relationship between the λ value and the λ value, a hysteresis curve was drawn. On the other hand, when a paste material having an Ag composition ratio of 9.5% and 13.5% was used, the locus of the sensor output value was the same when the oxygen excess ratio λ increased and decreased.
したがって、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇを含むペースト材料を塗布し、焼成することによって、Ｐｔの一部がＲｈおよびＡｇで置換された表面電極を形成する方法を採用する場合では、ペースト材料として、Ａｇの組成割合が全組成の４．９％よりも大きなものを用いることが好ましく、９．５％以上のものを用いることがより好ましいと言える。 Therefore, when a method of forming a surface electrode in which a part of Pt is substituted with Rh and Ag by applying and baking a paste material containing Pt, Rh, and Ag, the paste material of Ag is used as the paste material. It is preferable to use a composition having a composition ratio larger than 4.9% of the total composition, and it is more preferable to use a composition ratio of 9.5% or more.
次に、上記した方法で製造した酸素センサの性能について説明する。 Next, the performance of the oxygen sensor manufactured by the above method will be described.
以下の方法により、本実施形態の製造方法で製造した酸素センサ２０の性能を測定した。すなわち、図７を参照して説明すると、図示しない計測治具を用いて、対象となるガスを電極材料（表面電極２５）上に流し、大気ダクト２３には対象となるガスとは完全に隔離して大気だけを流し、このとき生ずるセンサの出力（起電力）を測定した。
The performance of the
具体的には、Ｎ２ガスを２０００ｍｌ／ｍｉｎ．流し、ガス漏れのチェックのため、１４００ＨＰａまで気圧が上がることを毎回測定ごとに確認した。ガスは、素子に流入する前のところで６００℃まで加熱し、サンプルをセットする部分は５００℃まで加熱することとした。また、配管に残されたガスの影響を取り除くために、ヒータ２４（図７参照）の電力を調整することで、センサ素子の温度を６００℃に保ちながら１０分放置した。その後、対象となるガス中の酸素量を変化させたときの起電力を測定した。 Specifically, N 2 gas is 2000 ml / min. In order to check for gas leakage and gas flow, it was confirmed for each measurement that the pressure increased to 1400 HPa. The gas was heated to 600 ° C. before flowing into the element, and the portion where the sample was set was heated to 500 ° C. Further, in order to remove the influence of the gas left in the pipe, the electric power of the heater 24 (see FIG. 7) was adjusted to leave the sensor element at 600 ° C. for 10 minutes. Then, the electromotive force when changing the amount of oxygen in the target gas was measured.
ここで、対象となるガスの構成は、Ｎ２、Ｏ２およびＣＯ、もしくは、Ｎ２、Ｏ２およびＨ２とした。どちらの場合においても、ガスの全体量を２０００ｍｌ／ｍｉｎ．とし、Ｈ２を１００ｐｐｍもしくは５０ｐｐｍ、ＣＯを１００ｐｐｍもしくは２００ｐｐｍで固定した場合に、酸素過剰率（λ）に合わせて酸素を変化させ、残りはＮ２で調整した。なお、センサ温度を４００℃としたときについても、同様に測定した。 Here, the composition of the target gas was N 2 , O 2 and CO, or N 2 , O 2 and H 2 . In either case, the total amount of gas was 2000 ml / min. When H 2 was fixed at 100 ppm or 50 ppm and CO was fixed at 100 ppm or 200 ppm, oxygen was changed in accordance with the oxygen excess rate (λ), and the rest was adjusted with N 2 . In addition, it measured similarly when the sensor temperature was 400 degreeC.
図１０（ａ）、（ｂ）にＣＯを２００ｐｐｍとし、それぞれ、温度を４００℃、６００℃とした場合の測定結果を示し、図１１（ａ）、（ｂ）にＣＯを１００ｐｐｍとし、それぞれ、温度を４００℃、６００℃とした場合の測定結果を示す。また、図１２（ａ）、（ｂ）にＨ２を１００ｐｐｍとし、それぞれ、温度を４００℃、６００℃とした場合の測定結果を示し、図１３（ａ）、（ｂ）にＨ２を５０ｐｐｍとしそれぞれ、温度を４００℃、６００℃とした場合の測定結果を示す。なお、各図においては、酸素過剰率λをＲ（リッチ）からＬ（リーン）側へ変化させたとき、ＬからＲ側へ変化させたときの両方の結果を示しており、また、表面電極２５をＰｔのみで構成した比較例の測定結果についても合わせて示している。また、図中のＲ（リッチ）およびＬ（リーン）は、ＣＯやＨ２の量が、Ｒ（リッチ）もしくはＬ（リーン）であることを意味する。また、図１０〜１３の結果は、個々のサンプルの設置環境を変えずに、ガス種、濃度を変化させて測定した結果である。また、表面電極２５は、Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ａｇペースト材料を用いて形成したものであり、表面電極２５用にＰｔとＲｈとＡｇで構成したときのＰｔ＋Ｒｈ＋Ａｇペースト材料の組成比は、ＰｔＲｈ（ＰｔとＲｈの合計）：Ａｇ＝９０：１０、Ｐｔ：Ｒｈ＝８０：２０である。
FIGS. 10 (a) and 10 (b) show the measurement results when CO is 200 ppm and the temperatures are 400 ° C. and 600 ° C., respectively, and FIGS. 11 (a) and 11 (b) show CO is 100 ppm. The measurement result when temperature is 400 degreeC and 600 degreeC is shown. 12A and 12B show the measurement results when H 2 is 100 ppm and the temperatures are 400 ° C. and 600 ° C., respectively, and FIGS. 13A and 13B show H 2 of 50 ppm. And the measurement results when the temperature is 400 ° C. and 600 ° C., respectively. In each figure, the oxygen excess rate λ is shown as a result of changing both from the R (rich) to the L (lean) side and from the L to the R side. The measurement results of a comparative example in which 25 is composed of only Pt are also shown. In the figure, R (rich) and L (lean) mean that the amount of CO or H 2 is R (rich) or L (lean). Moreover, the results of FIGS. 10 to 13 are the results of measurement by changing the gas type and concentration without changing the installation environment of each sample. The
図１０〜１３に示すように、いずれの場合も、本実施形態（ＰｔＲｈＡｇ）の方が、比較例（Ｐｔのみ）よりもセンサ出力は急峻な変化を示していることがわかる。このことから、本実施形態の触媒材料は、ガス反応の促進が良好であり、特にセンサの材料として優れた効果を発揮していると言える。 As shown in FIGS. 10 to 13, in any case, it can be seen that the sensor output of the present embodiment (PtRhAg) shows a sharper change than the comparative example (Pt only). From this, it can be said that the catalyst material of the present embodiment has good acceleration of gas reaction, and particularly exhibits excellent effects as a sensor material.
また、急峻になったことで、本実施形態（ＰｔＲｈＡｇ）の方が、比較例（Ｐｔのみ）よりも、リッチ側の同じλ値においてセンサ出力が大きい結果となっている。これは、ガス反応が促進され酸素分圧が低下したことによるものであり、反応促進材料としても優れていることを示している。なお、図１２（ａ）、図１３（ｂ）では、このような結果が示されていないように見えるが、これは、リーン側の右端をλ＝４で区切っており、λ＝４のときのセンサ出力値が、本実施形態と比較例のときで異なっている、すなわち、本実施形態の結果が、図中の下方向にシフトしているためである。 In addition, because of the steepness, the sensor output of the present embodiment (PtRhAg) is larger than that of the comparative example (only Pt) at the same λ value on the rich side. This is due to the fact that the gas reaction is promoted and the oxygen partial pressure is lowered, which indicates that it is also excellent as a reaction promoting material. In FIGS. 12A and 13B, it seems that such a result is not shown. This is because the right end on the lean side is divided by λ = 4, and when λ = 4. This is because the sensor output value is different between the present embodiment and the comparative example, that is, the result of the present embodiment is shifted downward in the figure.
また、図１０〜図１３は、特定の測定条件のときの結果を示しているが、同一素子でも、Ａｓｓｙ形成時に使用する治具に付ける対象ガス流入口の大きさ、経路等の測定条件によって、センサ出力の変化点（急峻な変化を示すλ値）がシフトするだけであり、測定条件が異なっても、上記したように、センサ出力が急峻な変化を示す。 10 to 13 show the results under specific measurement conditions. Even with the same element, depending on the measurement conditions such as the size of the target gas inlet and the path to be attached to the jig used during Assy formation. The change point of sensor output (λ value indicating a steep change) only shifts, and the sensor output shows a steep change as described above even if the measurement conditions are different.
また、図１４に、本実施形態（ＰｔＲｈＡｇ）と、比較例１（Ｐｔのみ）と、比較例２（ＰｔＲｈ）とを同一条件で測定したときの測定結果を示す。なお、測定条件は、Ｈ２：１００ｐｐｍ、センサ温度：３７０℃である。また、比較例２は、表面電極２５の先端領域２５ａをＰｔにＲｈを固溶させた材料で構成したときの測定結果である。またＰｔ＋Ｒｈ＋Ａｇについては、Ｐｔ：Ｒｈ＝８０：２０のペースト材料を使用して焼成し、Ａｇを上記のとおり成膜、熱処理して作製した。
FIG. 14 shows the measurement results when this embodiment (PtRhAg), Comparative Example 1 (Pt only), and Comparative Example 2 (PtRh) are measured under the same conditions. The measurement conditions are H 2 : 100 ppm and sensor temperature: 370 ° C. Comparative Example 2 is a measurement result when the
さらに、表３に、図１４の測定結果から、本実施形態および各比較例でセンサ出力が０．３Ｖと０．６Ｖの間での変化に対する酸素過剰率λの変化量Δλを算出した結果を示す。 Furthermore, Table 3 shows the result of calculating the amount of change Δλ of the oxygen excess rate λ with respect to the change in the sensor output between 0.3 V and 0.6 V in the present embodiment and each comparative example from the measurement results of FIG. Show.
表３に示すように、比較例１よりも比較例２の方がΔλは小さく、さらに、比較例２よりも本実施形態の方がΔλは小さいことから、本実施形態が最もセンサ出力の変化が急峻であることがわかる。 As shown in Table 3, since Δλ is smaller in Comparative Example 2 than in Comparative Example 1, and Δλ is smaller in this embodiment than in Comparative Example 2, this embodiment has the largest change in sensor output. Is steep.
また、図１４に示すように、比較例２のときでは、λ値が増加するときと、減少するときとでは、センサ出力値の応答が異なり、すなわち、センサ出力値とλ値との関係を示すグラフにおいて、ヒステリシス状の曲線を描くという問題が生じている。 Further, as shown in FIG. 14, in Comparative Example 2, the response of the sensor output value is different between when the λ value increases and when it decreases, that is, the relationship between the sensor output value and the λ value is In the graph shown, there is a problem of drawing a hysteresis curve.
ここで、表４に、図１４中の本実施形態と比較例２の測定結果において、リーンからリッチへの変化時（Ｌ→Ｒ）のグラフと、リッチからリーンへの変化時（Ｒ→Ｌ）のグラフとのグラフの広さ（応答の違い）を示す指標として、同一のセンサ出力値（０．２Ｖ、０．４Ｖ、０．６Ｖ、０．８Ｖの４点）における両グラフのλ値の差を示す。 Here, in Table 4, in the measurement results of the present embodiment and the comparative example 2 in FIG. 14, a graph when changing from lean to rich (L → R) and a time when changing from rich to lean (R → L) ) And λ values of both graphs at the same sensor output value (4 points of 0.2V, 0.4V, 0.6V, and 0.8V) as an index indicating the breadth of the graph (difference in response). Shows the difference.
表３に示した中でも、Δλ値が比較的小さい比較例２（ＰｔＲｈ電極品）と、Δλ値が最も小さい本実施形態（ＰｔＲｈＡｇ電極品）では、表４に示したλ値の平均値を比較すると、本実施形態の方が、比較例２と比較して、全体的に、λ値が増加するときと減少するときとのセンサ出力値の応答の違いが小さく、リッチ側、リーン側どちらへの変化（変動）に対しても同等に、すなわち精度よく情報をフィードバックすることができる。したがって、本実施形態によれば、精度よい情報のフィードバックにより、効率のよいガス反応促進が可能となる。 Among the examples shown in Table 3, in Comparative Example 2 (PtRh electrode product) having a relatively small Δλ value and the present embodiment (PtRhAg electrode product) having the smallest Δλ value, the average values of the λ values shown in Table 4 are compared. Then, compared with Comparative Example 2, the present embodiment has a smaller difference in response of the sensor output value between when the λ value increases and when the λ value decreases, and it is on the rich side or the lean side. It is possible to feed back information in the same manner, that is, with a high degree of accuracy. Therefore, according to the present embodiment, efficient gas reaction can be promoted by accurate feedback of information.
また、図１５に、図６、７に示す構造のセンサ素子２０を有する酸素センサの性能確認試験の結果を示す。
FIG. 15 shows the results of a performance confirmation test of the oxygen sensor having the
図１５は、表面電極２５を、Ｐｔで構成した場合、ＰｔとＲｈとＡｇで構成した場合（図中、ＰｔＲｈＡｇと表記）、ＰｔとＲｈとＰｄで構成した場合（図中、ＰｔＲｈＰｄと表記）において、対象ガスをＣＯとした場合のλ特性（酸素過剰率λとセンサ出力との関係）の測定結果である。また、表面電極２５をＰｔとＲｈとＡｇを含むペースト材料、もしくは、ＰｔとＲｈとＰｄを含むペースト材料で形成しており、このペースト材料における組成比は、ＰｔＲｈ（ＰｔとＲｈの合計）：Ａｇ＝９０：１０、Ｐｔ：Ｒｈ＝８０：２０、もしくは、Ｐｔ：Ｒｈ：Ｐｄ＝８０：１０：１０である。また、このときの条件は、ＣＯを１００ｐｐｍとし、温度を６００℃としており、他の測定条件および具体的な測定方法は、図１０、１１のときと同様である。なお、図１５は、測定ばらつきを軽減するため、サンプル作成を同時期に行い、各サンプルのλ特性の測定を同日に行った結果である。
In FIG. 15, when the
さらに、図１６に、各サンプル（Ｐｔ、ＰｔＲｈＡｇ、ＰｔＲｈＰｄ）における図１５中のλ＝０．５でのグラフの傾きと、表２中のＣＯの吸着エネルギーの平均値（ボルツマン因子に基づく平均値）との関係を表すグラフを示す。 Further, FIG. 16 shows the slope of the graph at λ = 0.5 in FIG. 15 for each sample (Pt, PtRhAg, PtRhPd) and the average value of CO adsorption energy in Table 2 (average value based on Boltzmann factor). The graph showing the relationship with) is shown.
表２に示されるように、ボルツマン因子に基づく平均値の大小関係は、大きい順に、ＰｔＲｈＡｇ（−０．０２９０）、ＰｔＲｈＰｄ（−０．０２７７）、Ｐｔ（−０．０１９４）であり、図１５の測定結果では、λ＝０．５でのグラフの傾きは、ＰｔＲｈＡｇ、ＰｔＲｈＰｄ、Ｐｔの順で大きくなっており（ＰｔＲｈＡｇが最も急峻になっており）、図１６のグラフからわかるように、図１５の測定結果は、表２の計算結果と同様の結果であった。このことから、本実施形態の方法によって製造される触媒材料は、センサの材料として優れた効果を発揮できると言える。 As shown in Table 2, the magnitude relationship between the average values based on the Boltzmann factor is PtRhAg (−0.0290), PtRhPd (−0.0277), and Pt (−0.0194) in descending order. , The slope of the graph at λ = 0.5 increases in the order of PtRhAg, PtRhPd, and Pt (PtRhAg is the steepest). As can be seen from the graph of FIG. The measurement result of 15 was the same as the calculation result of Table 2. From this, it can be said that the catalyst material manufactured by the method of this embodiment can exhibit an excellent effect as a sensor material.
また、図１７、１８に、図６、７に示す構造のセンサ素子２０を有する酸素センサの別の性能確認試験の結果を示す。図１７、１８は、ともに、表面電極２５を、ＰｔとＲｈで構成した場合（図中、ＰｔＲｈと表記）、ＰｔとＲｈとＡｇで構成した場合（図中、ＰｔＲｈＡｇと表記）において、対象ガスをＨ２とした場合のλ特性の測定結果である。また、表面電極２５をペースト材料を用いて形成しており、表面電極２５をＰｔとＲｈとＡｇで構成したときの、ペースト材料における組成比は、ＰｔＲｈ（ＰｔとＲｈの合計）：Ａｇ＝９０：１０、Ｐｔ：Ｒｈ＝８０：２０である。また、表面電極２５をＰｔとＲｈで構成したときの組成比は、Ｐｔ：Ｒｈ＝８０：２０である。また、このときの条件は、図１７では、Ｈ２濃度を１００ｐｐｍとし、図１８では、Ｈ２を５０ｐｐｍとし、図１７、１８ではともに、温度を６００℃としており、他の測定条件および具体的な測定方法は、図１２、１３のときと同様である。
17 and 18 show the results of another performance confirmation test of the oxygen sensor having the
図１７に示すように、Ｈ２濃度を１００ｐｐｍとした場合では、ＰｔＲｈとＰｔＲｈＡｇの両方とも、センサ出力の変化が急峻になっており、Ｐｔの結晶構造の一部をＲｈで置換することで、センサ出力の変化を急峻にできることがわかる。 As shown in FIG. 17, in the case where the H 2 concentration is 100 ppm, both PtRh and PtRhAg have a sharp change in sensor output, and by replacing a part of the crystal structure of Pt with Rh, It can be seen that the change in sensor output can be made steep.
一方、図１８に示すように、Ｈ２濃度を５０ｐｐｍとした場合では、ＰｔＲｈは、センサ出力値とλ値との関係を示すグラフにおいてヒステリシス状の曲線を描いており、λ値が増加するときと、減少するときとにおけるセンサ出力の応答が大きく異なっているのに対して、ＰｔＲｈＡｇは、センサ出力の変化が急峻であって、かつ、λ値が増加するときと、減少するときにおいて、センサ出力は同様の応答挙動を示す。このため、Ｈ２濃度が５０ｐｐｍのような低濃度のときでは、Ｐｔの結晶構造の一部をＲｈという一種類の置換原子で置換した場合では、λ値が増加するときと減少するときとのセンサ出力値の応答の違いが大きいため、精度よく情報をフィードバックすることができないが、Ｐｔの結晶構造の一部をＲｈとＡｇの両方で置換することで、λ値が増加するときと減少するときとのセンサ出力値の応答の違いが小さくなるので、精度よく情報をフィードバックできることがわかる。すなわち、センサの出力の遅れが確認されるガス濃度領域において、吸着エネルギー低下による性能向上が有効であることがわかる。 On the other hand, as shown in FIG. 18, when the H 2 concentration is 50 ppm, PtRh draws a hysteresis-like curve in the graph showing the relationship between the sensor output value and the λ value, and the λ value increases. And PtRhAg has a sharp change in the sensor output, and the λ value increases and decreases when the sensor output response decreases sharply. The output shows similar response behavior. For this reason, when the H 2 concentration is as low as 50 ppm, when a part of the crystal structure of Pt is replaced with one kind of substituent atom Rh, the λ value increases and decreases. Since the difference in sensor output response is large, it is not possible to accurately feed back information. However, by replacing part of the crystal structure of Pt with both Rh and Ag, it decreases when the λ value increases. Since the difference in the response of the sensor output value from the time becomes small, it can be seen that information can be fed back with high accuracy. That is, it can be seen that the performance improvement by reducing the adsorption energy is effective in the gas concentration region where the output delay of the sensor is confirmed.
（第２実施形態）
第１実施形態では、ガスセンサの電極に吸着させたい対象となるガスとして、ＣＯを選択した場合のシミュレーションについて説明したが、本実施形態では、ＣＯの代わりにＨ２を選択して、シミュレーションした場合について説明する。なお、本実施形態では、第１実施形態と異なる点を主に説明する。
(Second Embodiment)
In the first embodiment, the simulation when CO is selected as the target gas to be adsorbed on the electrode of the gas sensor has been described. However, in the present embodiment, the simulation is performed by selecting H 2 instead of CO. Will be described. In the present embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described.
第１実施形態と同様に、最密構造とされた１６固のＰｔ原子１の一部を所望の置換原子２（Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇのいずれか１つ）で置換したシミュレーションモデルを用いて、置換原子２の直上にＨ２を配置したときのＨ２の第１吸着エネルギーと、置換原子２の隣に位置する母材原子の直上にＨ２を配置したときのＨ２の第２吸着エネルギーを算出した。その結果を、表５に示す。なお、この算出方法としては、上記した構造最適化計算を採用した。
Similar to the first embodiment, a simulation model in which a part of a 16-
表５に示すように、各置換原子２ごとにおけるＨ２の第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーの大小関係については、Ａｕを除いて、第１実施形態と同様の結果であった。すなわち、置換原子２がＲｈ、Ａｕ、Ｉｒのとき、第１吸着エネルギーの方が第２吸着エネルギーよりも小さいことから、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒを、第１グループに分類でき、置換原子２がＰｄ、Ａｇのとき、第２吸着エネルギーの方が第１吸着エネルギーよりも小さいことから、Ｐｄ、Ａｇを、第２グループに分類できる。
As shown in Table 5, for the magnitude relationship of the first adsorption energy and the second adsorption energy of H 2 at each
したがって、母材原子がＰｔであり、置換原子としてＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを選択した場合であって、ガスとしてＨ２を選択した場合では、置換原子のうち、Ｒｈ、Ａｕ、Ｉｒを第１グループに分類し、Ｐｄ、Ａｇを第２グループに分類し、母材原子としてのＰｔの結晶構造の一部を、Ｒｈ、ＡｕおよびＩｒの少なくとも１つの原子と、ＰｄとＡｇの少なくとも一方の原子で置換させればよい。 Accordingly, when the base material atom is Pt and Ir, Rh, Pd, Au, and Ag are selected as the substitution atoms and H 2 is selected as the gas, among the substitution atoms, Rh, Au, Ir Are classified into the first group, Pd and Ag are classified into the second group, and a part of the crystal structure of Pt as a base material atom is divided into at least one atom of Rh, Au and Ir, and at least of Pd and Ag. Substitution with one atom is sufficient.
本実施形態に限らず、全ての計算値において言える事であるが、各計算値の有効数字は、小数点以下５桁〜６桁である。 Not only in the present embodiment, but can be said for all the calculated values, significant digits of each calculated value are 5 to 6 digits after the decimal point.
ただし、置換物を二つに分けてその相乗効果を狙う本案件については、第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーとのエネルギー計算値の差は、各エネルギー計算値に対する比率が平均１０％以上あることが好ましい。１０％を切ると、一割未満の効果があっても実験ではさまざまな要因により精度よく認めることが難しいからである。 However, for this project that aims at the synergistic effect by dividing the substitute into two, the difference between the calculated energy values of the first adsorption energy and the second adsorption energy has an average ratio of 10% or more for each calculated energy value. It is preferable. This is because if it is less than 10%, it is difficult to accurately recognize due to various factors even if the effect is less than 10%.
第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーとのエネルギー差が、各エネルギーの１、２％の差であるＲｈとＰｄでは効果が小さいが、３０％の差が認められるＡｇとであれば、Ｒｈと組み合わせても効果が現れる事が十分に考えられる。明らかに吸着しにくいＡｇの存在により、より限られた表面上のＲｈへの吸着が起こりやすく、反応が起こりやすくなる。 If the difference in energy between the first adsorption energy and the second adsorption energy is 1% or 2% of each energy, Rh and Pd are less effective, but if Ag is 30% difference, then Rh and It is fully conceivable that the effect will appear even if combined. Due to the presence of Ag that is clearly difficult to adsorb, adsorption to Rh on a more limited surface is likely to occur, and reaction is likely to occur.
ここで反応が起こりやすいかどうかの判断には、酸素分子の吸着も含めて考えられている。ＰｔやＲｈ、Ｉｒ上では酸素分子中の２原子が表面上にほぼ隙間なく吸着するので、上記Ｈ２は反応を起こしやすい。Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ原子上では酸素分子の一方の原子だけが表面上に吸着し他方の原子は大きく隙間を空けて存在する形が安定となるため、酸素分子の２原子への乖離が起こりにくく反応しにくいという計算結果による。 Here, the determination of whether or not the reaction is likely to occur includes the adsorption of oxygen molecules. On Pt, Rh, and Ir, two atoms in the oxygen molecule are adsorbed on the surface with almost no gap, so that the H 2 is likely to react. On the Pd, Ag, and Au atoms, only one atom of the oxygen molecule is adsorbed on the surface, and the other atom is present in a large gap so that the shape of the oxygen atom is stable, so that the oxygen molecule is unlikely to diverge into two atoms. It depends on the calculation result that it is hard to react.
また、一般的に吸着エネルギーに大きな差があると、発生確率が大きく異なりエネルギーの低い方に偏って吸着しやすいが、大差がないと、エネルギーの低い方に吸着しやすいものの、発生確率に比較的大きな差はなくなる。よってＰｄとは異なり、Ａｇの存在により、例えばＰｔやＲｈへの吸着が、Ｈ２、Ｏ２共に偏り、反応を起こしやすくする。 In general, if there is a large difference in adsorption energy, the probability of occurrence is greatly different and the energy tends to be biased toward the lower energy, but if there is no large difference, it is easier to adsorb to the lower energy, but compared to the probability of occurrence. The big difference will disappear. Therefore, unlike Pd, the presence of Ag, for example, causes adsorption to Pt and Rh to be biased in both H2 and O2 to facilitate the reaction.
（第３実施形態）
本実施形態では、吸着対象となるガスとしてＣＨ４を選択して、シミュレーションした場合について説明する。なお、本実施形態では、第１実施形態と異なる点を主に説明する。
(Third embodiment)
In this embodiment, a case where CH 4 is selected as the gas to be adsorbed and simulation is performed will be described. In the present embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described.
表６に、置換原子２の直上にＣＨ４を配置したときのＣＨ４の第１吸着エネルギーと、置換原子２の隣に位置する母材原子の直上にＣＨ４を配置したときのＣＨ４の第２吸着エネルギーを算出した結果を示す。なお、この算出方法としては、上記した構造最適化計算を採用した。
Table 6, a first adsorption energy of CH 4 when arranged CH 4 immediately above the
表６に示すように、各置換原子２ごとにおけるＣＨ４の第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーの大小関係については、第１実施形態と同様の結果であった。すなわち、置換原子２がＲｈ、Ｉｒのとき、第１吸着エネルギーの方が第２吸着エネルギーよりも小さいことから、Ｒｈ、Ｉｒを、第１グループに分類でき、置換原子２がＡｕ、Ｐｄ、Ａｇのとき、第２吸着エネルギーの方が第１吸着エネルギーよりも小さいことから、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇを、第２グループに分類できる。
As shown in Table 6, the magnitude relationship between the first adsorption energy and the second adsorption energy of CH 4 for each
したがって、母材原子がＰｔであり、置換原子としてＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを選択した場合であって、ガスとしてＣＨ４を選択した場合では、置換原子のうち、Ｒｈ、Ｉｒを第１グループに分類し、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇを第２グループに分類し、母材原子としてのＰｔの結晶構造の一部を、ＲｈとＩｒの少なくとも一方と、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇの少なくとも１つの原子で置換させればよい。 Therefore, when the base atom is Pt and Ir, Rh, Pd, Au, and Ag are selected as the substitution atoms and CH 4 is selected as the gas, Rh and Ir among the substitution atoms are Classify into one group, classify Au, Pd, Ag into the second group, and part of the crystal structure of Pt as a base material atom, at least one of Rh and Ir, and at least one of Au, Pd, Ag What is necessary is just to substitute with an atom.
（第４実施形態）
本実施形態では、吸着対象となるガスとしてＣ２Ｈ６を選択して、シミュレーションした場合について説明する。なお、本実施形態では、第１実施形態と異なる点を主に説明する。
(Fourth embodiment)
In the present embodiment, a case where C 2 H 6 is selected as a gas to be adsorbed and a simulation is performed will be described. In the present embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described.
表７に、置換原子２の直上にＣ２Ｈ６を配置したときのＣ２Ｈ６の第１吸着エネルギーと、置換原子２の隣に位置する母材原子の直上にＣ２Ｈ６を配置したときのＣ２Ｈ６の第２吸着エネルギーを算出した結果を示す。なお、この算出方法としては、上記した構造最適化計算を採用した。
Table 7, and the first adsorption energy of C 2 H 6 when arranged C 2 H 6 immediately above the
表７に示すように、各置換原子２ごとにおけるＣ２Ｈ６の第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーの大小関係については、Ｐｄを除き、第１実施形態と同様の結果であった。すなわち、置換原子２がＲｈ、Ｉｒ、Ｐｄのとき、第１吸着エネルギーの方が第２吸着エネルギーよりも小さいことから、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄを、第１グループに分類でき、置換原子２がＡｕ、Ａｇのとき、第２吸着エネルギーの方が第１吸着エネルギーよりも小さいことから、Ａｕ、Ａｇを、第２グループに分類できる。
As shown in Table 7, the magnitude relationship between the first adsorption energy and the second adsorption energy of C 2 H 6 for each
したがって、母材原子がＰｔであり、置換原子としてＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを選択した場合であって、ガスとしてＣ２Ｈ６を選択した場合では、置換原子のうち、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄを第１グループに分類し、Ａｕ、Ａｇを第２グループに分類し、母材原子としてのＰｔの結晶構造の一部を、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄの少なくとも１つの原子と、Ａｕ、Ａｇの少なくとも一方の原子で置換させればよい。 Therefore, when the base atom is Pt and Ir, Rh, Pd, Au, Ag is selected as the substitution atom and C 2 H 6 is selected as the gas, among the substitution atoms, Rh, Ir , Pd is classified into the first group, Au and Ag are classified into the second group, and a part of the crystal structure of Pt as a base material atom is combined with at least one atom of Rh, Ir, Pd, Au, Ag Substituting with at least one atom of
（第５実施形態）
本実施形態では、吸着対象となるガスとしてＣ３Ｈ８を選択して、シミュレーションした場合について説明する。なお、本実施形態では、第１実施形態と異なる点を主に説明する。
(Fifth embodiment)
In this embodiment, a case where C 3 H 8 is selected as a gas to be adsorbed and a simulation is performed will be described. In the present embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described.
表８に、置換原子２の直上にＣ３Ｈ８を配置したときのＣ３Ｈ８の第１吸着エネルギーと、置換原子２の隣に位置する母材原子の直上にＣ３Ｈ８を配置したときのＣ３Ｈ８の第２吸着エネルギーを算出した結果を示す。なお、この算出方法としては、上記した構造最適化計算を採用した。
Table 8, a first adsorption energy of C 3 H 8 when placing the C 3 H 8 immediately above the
表８に示すように、各置換原子２ごとにおけるＣ３Ｈ８の第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーの大小関係については、Ａｇを除き、第１実施形態と同様の結果であった。すなわち、置換原子２がＲｈ、Ｉｒ、Ａｇのとき、第１吸着エネルギーの方が第２吸着エネルギーよりも小さいことから、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇを、第１グループに分類でき、置換原子２がＡｕ、Ｐｄのとき、第２吸着エネルギーの方が第１吸着エネルギーよりも小さいことから、Ａｕ、Ｐｄを、第２グループに分類できる。
As shown in Table 8, the magnitude relationship between the first adsorption energy and the second adsorption energy of C 3 H 8 for each
したがって、母材原子がＰｔであり、置換原子としてＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを選択した場合であって、ガスとしてＣ３Ｈ８を選択した場合では、置換原子のうち、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇを第１グループに分類し、Ａｕ、Ｐｄを第２グループに分類し、母材原子としてのＰｔの結晶構造の一部を、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇの少なくとも１つの原子と、Ａｕ、Ｐｄの少なくとも一方の原子で置換させればよい。 Therefore, when the base material atom is Pt and Ir, Rh, Pd, Au, Ag is selected as the substitution atom, and C 3 H 8 is selected as the gas, among the substitution atoms, Rh, Ir , Ag is classified into the first group, Au and Pd are classified into the second group, a part of the crystal structure of Pt as a base material atom is combined with at least one atom of Rh, Ir, and Ag, Au, Pd Substituting with at least one atom of
（第６実施形態）
本実施形態では、吸着対象となるガスとしてＣ３Ｈ６を選択して、シミュレーションした場合について説明する。なお、本実施形態では、第１実施形態と異なる点を主に説明する。
(Sixth embodiment)
In this embodiment, a case where C 3 H 6 is selected as a gas to be adsorbed and a simulation is performed will be described. In the present embodiment, differences from the first embodiment will be mainly described.
表９に、置換原子２の直上にＣ３Ｈ６を配置したときのＣ３Ｈ６の第１吸着エネルギーと、置換原子２の隣に位置する母材原子の直上にＣ３Ｈ６を配置したときのＣ３Ｈ６の第２吸着エネルギーを算出した結果を示す。なお、この算出方法としては、上記した構造最適化計算を採用した。
Table 9, a first adsorption energy of C 3 H 6 when placing the C 3 H 6 immediately above the
表９に示すように、各置換原子２ごとにおけるＣ３Ｈ６の第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーの大小関係については、第１実施形態と同様の結果であった。すなわち、置換原子２がＲｈ、Ｉｒのとき、第１吸着エネルギーの方が第２吸着エネルギーよりも小さいことから、Ｒｈ、Ｉｒを、第１グループに分類でき、置換原子２がＰｄ、Ａｕ、Ａｇのとき、第２吸着エネルギーの方が第１吸着エネルギーよりも小さいことから、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを、第２グループに分類できる。
As shown in Table 9, the magnitude relationship between the first adsorption energy and the second adsorption energy of C 3 H 6 for each
したがって、母材原子がＰｔであり、置換原子としてＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを選択した場合であって、ガスとしてＣ３Ｈ６を選択した場合では、置換原子のうち、Ｒｈ、Ｉｒを第１グループに分類し、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを第２グループに分類し、母材原子としてのＰｔの結晶構造の一部を、Ｒｈ、Ｉｒの少なくとも一方の原子と、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇの少なくとも１つの原子で置換させればよい。 Therefore, when the base material atom is Pt and Ir, Rh, Pd, Au, Ag is selected as the substitution atom and C 3 H 6 is selected as the gas, among the substitution atoms, Rh, Ir Are classified into the first group, Pd, Au, Ag are classified into the second group, and a part of the crystal structure of Pt as a base material atom is combined with at least one atom of Rh, Ir, Pd, Au, Ag. The at least one atom may be substituted.
（他の実施形態）
（１）図１９に、本発明の他の実施形態における酸素センサ２０の製造工程の一部を示す。なお、図１９は、図６に対応する酸素センサ２０の上面図であり、図６と同様の構成部には図６と同一の符号を付している。
(Other embodiments)
(1) FIG. 19 shows a part of the manufacturing process of the
第１実施形態では、酸素センサ２０の製造方法として、ジルコニア層２２の表面２２ａ上にＰｔとＲｈの固溶層３１を形成した後、固溶層３１の表面のうち、先端領域２５ａの形成予定領域の全域に、Ａｇ膜３２を成膜し、焼成する方法を例として説明したが、Ａｇ膜３２を成膜するときでは、先端領域２５ａの形成予定領域の全域でなく、固溶層３１の表面の一部をマスクで覆ってＡｇ膜３２を成膜するようにしても良い。
In the first embodiment, as a method for manufacturing the
具体的には、図１９に示すように、先端領域２５ａの形成予定領域において、Ａｇ膜３２を成膜する領域と、固溶層３１が露出する領域とが、表面電極の長手方向で交互に位置するように、固溶層３１の表面上にＡｇ膜３２を部分的に成膜する。
Specifically, as shown in FIG. 19, in the region where the
ここで、母材および第１グループに属する置換原子は、その直上にガスが吸着しやすくガス反応を促進するが、第２グループに属する置換原子は、その横の母材原子への吸着を促進する、いわば補助的な役割をしているだけであり、その置換原子自体はガスの吸着、反応促進効果を向上するわけではない。よって、材料表面を第２グループに属する置換原子が覆うような構成／形態となれば、反応促進効果は低下する。 Here, the base material and the substitution atom belonging to the first group facilitate gas adsorption immediately above it and promote the gas reaction, while the substitution atom belonging to the second group promotes adsorption to the side base material atom. In other words, it only plays an auxiliary role, and the substituted atoms themselves do not improve the gas adsorption and reaction promoting effects. Therefore, if the configuration / form is such that the surface of the material is covered with the substituent atoms belonging to the second group, the reaction promoting effect is reduced.
そこで、本実施形態のように、第２グループに属する置換原子を表面に成膜し固溶させるときには、成膜前に予めマスクをするなどにより、成膜領域を限定し、母材に第２置換材料を固溶させるときでは、成膜材料を表面から深さ方向への固溶／拡散だけでなく、マスク材で覆われた領域に向けて、第２置換材料を拡散させ、表面内も含め表面近傍においても固溶／拡散させる（表面に沿った方向に拡散させる）ことにより、第２グループの材料だけで表面を覆ってしまうことを防止できる。この結果、反応促進効果の低下を抑制できる。 Therefore, as in the present embodiment, when the substitution atoms belonging to the second group are formed on the surface and solid-dissolved, the film formation region is limited by masking in advance before the film formation and the second material is used as the base material. When the replacement material is dissolved, the second replacement material is diffused not only in the solid solution / diffusion in the depth direction from the surface, but also in the region covered with the mask material. It is possible to prevent the surface from being covered only with the material of the second group by dissolving / diffusing in the vicinity of the surface including the surface (diffusing in the direction along the surface). As a result, it is possible to suppress a decrease in the reaction promoting effect.
（２）また、上記した各実施形態では、酸素センサ２０の製造方法として、ジルコニア層２２の表面２２ａ上にＰｔとＲｈの固溶層３１を形成した後、固溶層３１の表面上にＡｇ膜３２を成膜し、焼成する方法を例として説明したが、その後に、以下の工程を追加することが好ましい。
(2) In each of the embodiments described above, as a method for manufacturing the
すなわち、母材材料であるＰｔに第１置換材料であるＲｈおよび第２置換材料であるＡｇを固溶させた後、母材材料の表面付近での成分比率を調整するために、固溶後の母材材料の表面で母材材料もしくは第１置換材料が部分的に露出するように、母材材料の表面を削る工程を実施することが好ましい。このときでは、特定の熱処理条件で固溶させたときの成分分布を事前に調べておくことにより、所望の分布となる位置まで削りとる。表面を削る方法としては、例えば、エッチングを採用できる。 That is, after solid solution of Rh as the first substitution material and Ag as the second substitution material in the matrix material Pt, in order to adjust the component ratio in the vicinity of the surface of the matrix material, It is preferable to perform the step of cutting the surface of the base material so that the base material or the first replacement material is partially exposed on the surface of the base material. At this time, the component distribution when the solid solution is dissolved under specific heat treatment conditions is examined in advance to scrape to a position where a desired distribution is obtained. As a method for scraping the surface, for example, etching can be employed.
これにより、材料表面を第２グループに属する置換原子が覆うような構成／形態となることを防止でき、母材材料の表面付近での第１グループに属する置換原子および第２グループに属する置換原子の組成比を調整することができる。 Thereby, it is possible to prevent the material surface from being covered with the substitution atoms belonging to the second group, and the substitution atoms belonging to the first group and the substitution atoms belonging to the second group near the surface of the base material. The composition ratio can be adjusted.
なお、この表面を削る工程を追加する方法については、上記した他の実施形態（１）の代わりに実施したり、併用して実施したりしても良い。 In addition, about the method of adding the process of grinding this surface, you may implement instead of above-mentioned other embodiment (1), and may implement together.
（３）第１実施形態では、表面電極２５の先端領域２５ａを、ＰｔとＲｈとＡｇの固溶体で構成した場合、すなわち、母材原子としてＰｔを用い、第１グループからＲｈを選択し、第２グループからＡｇを選択した場合を例として説明したが、第１グループ（Ｉｒ、Ｒｈ）から選択した原子と第２グループ（Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ）から選択した原子の組み合わせを変更して、先端領域２５ａの構成を変更することも可能である。このことは、下記の実施形態においても同様である。
(3) In the first embodiment, when the
例えば、先端領域２５ａをＰｔとＲｈとＰｄの固溶体で構成する場合、すなわち、第１グループからＲｈを選択し、第２グループからＰｄを選択する場合では、焼成を同時に行うことで、Ｐｔに対してＲｈおよびＰｄを固溶させることができる。すなわち、アルミナとジルコニアのセラミックグリーンシートを積層し、ジルコニア層２２の裏面２２ｂのうち、表面電極２５の形成予定領域に、ＰｔとＲｈを含むペースト材料を塗布する代わりに、ＰｔとＲｈとＰｄを含むペースト材料（Ｐｔ＋Ｒｈ＋Ｐｄペースト）を塗布した後、例えば、１４５０℃で焼成することで、Ｐｔに対してＲｈおよびＰｄを固溶させることができる。
For example, when the
（４）上記した各実施形態では、母材原子としてＰｔを採用し、置換原子としてＩｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇを採用する場合を例として説明したが、母材原子としてＰｔに対して、これら以外の原子を置換原子として採用しても良い。また、母材原子としてＰｔ以外の他の触媒として機能する原子を採用しても良い。例えば、母材原子としてＣｕを採用することもできる。このとき、母材原子に応じた置換原子を採用する。 (4) In each of the embodiments described above, the case where Pt is adopted as the base material atom and Ir, Rh, Pd, Au, Ag is adopted as the substitution atom has been described as an example. Atoms other than these may be employed as the substituent atoms. Moreover, you may employ | adopt the atom which functions as catalysts other than Pt as a base material atom. For example, Cu can be adopted as the base material atom. At this time, substitution atoms corresponding to the base material atoms are employed.
なお、母材原子および置換原子の選択基準として、母材原子の結晶構造を壊すことなく、置換原子を母材原子の一部と置換できるという関係を有していることが条件となる。例えば、置換原子と母材原子の関係は、略同一結晶構造で完全固溶系の相平衡図であることが好ましい。このとき、結晶構造が壊れず、低温での溶融がないからである。 It should be noted that, as a criterion for selecting the base material atom and the substitution atom, it is a condition that the substitution atom can be replaced with a part of the base material atom without breaking the crystal structure of the base material atom. For example, the relationship between the substitution atom and the base material atom is preferably a completely solid solution phase equilibrium diagram with substantially the same crystal structure. This is because the crystal structure is not broken at this time and there is no melting at a low temperature.
また、例えば、置換物と母材が完全固溶系の相平衡図を持たなくても、母材と置換物が共晶などにより目的製品の使用温度で溶融することなく、置換物が母材に固溶するのであればよい。前述のとおり、ここで記述した「結晶構造が壊れない」とは結晶系（例えば面心立方格子等）が同一であることを意味し、格子定数は異なってもよく、また原子の並びに一部歪みが生じていてもよい。また、略同一結晶構造の意味も同様である。 In addition, for example, even if the substitute and the base material do not have a completely solid solution phase equilibrium diagram, the base material and the substitute do not melt at the operating temperature of the target product due to eutectic, etc. Any solid solution may be used. As described above, “the crystal structure is not broken” described here means that the crystal systems (for example, face-centered cubic lattices) are the same, the lattice constants may be different, and a part of the atoms are arranged. Distortion may occur. The meaning of substantially the same crystal structure is also the same.
例えば、通常の相平衡図のように、材料粒子同士の影響に限らず、蒸着、スパッタ、ナノ材料、メカニカルアロイイングなどに代表されるように、特殊な形成をした材料として反応させ、固溶させるものであっても良い。このときには、結晶系の分類が同一であるかどうかでは制約しない。 For example, as shown in the normal phase equilibrium diagram, not only the influence of material particles but also the reaction as a specially formed material, as represented by vapor deposition, sputtering, nanomaterial, mechanical alloying, etc. It may be made to do. At this time, there is no restriction on whether the classification of the crystal systems is the same.
上記条件を満たす材料として、母材の結晶構造と同分類（例えば、面心立方格子等）の結晶構造を形成する原子を置換物とすることが挙げられる。また、母材の結晶構造と同分類の結晶構造は、室温で形成される必要はない。なお、母材の結晶構造を壊すことなく固溶することが目的であるため、固溶するときに略同一の結晶構造であれば良い。ここで言う略同一とは、結晶構造は同じで格子定数に違いがある場合を示す。 An example of a material that satisfies the above-described condition is that an atom forming a crystal structure of the same classification (for example, a face-centered cubic lattice) as that of the base material is used as a substitute. Further, the crystal structure of the same classification as the crystal structure of the base material need not be formed at room temperature. Since the purpose is to make a solid solution without breaking the crystal structure of the base material, it is sufficient that the crystal structure is substantially the same when the solid solution is formed. Here, “substantially identical” means that the crystal structures are the same and the lattice constants are different.
（５）図２０に、コップ型形状のセンサ素子２０の部分断面図を示し、図２１に、図２０中の先端部２０１の拡大図を示す。なお、図２０、２１では、図６、７と同様の構成部に図６、７と同一の符号を付している。
(5) FIG. 20 shows a partial cross-sectional view of the cup-shaped
上記した各実施形態では、積層型のセンサ素子２０の製造方法を説明したが、他の構造、例えば、図２０に示すように、一端が開口し、他端が封止された有底円筒のコップ型のセンサ素子２０の製造方法においても、本発明を適用できる。
In each of the above-described embodiments, the method of manufacturing the
図２０に示すセンサ素子２０は、特許文献３に記載のガスセンサと同様の構成であり、図２１に示すように、内部に大気室２３を設けたコップ型の固体電解質体２２と、この固体電解質体２２の被測定ガスと対面する側（固体電解質体の外側）の面に設けた被測定ガス側電極２５と、被測定ガス側電極２５の外側に設けた多孔質材からなる保護層２７と、固体電解質体２２のうち、大気室２３中の基準ガスと対面する側の面に設けた基準ガス側電極２６とを有している。固体電解質体２２としては、第１実施形態と同様に、例えば、ジルコニアが用いられる。また、このセンサ素子２０の大気室２３には、通電により発熱する棒状のヒータ２４が挿入配置されている。
A
このような構造のセンサ素子２０は、例えば、次のようにして製造される。
The
固体電解質体２２をコップ型に成形した後、焼成して、コップ型の固体電解質体２２を形成する。次いで、第１実施形態で説明した表面電極２５の形成方法と同様に、固体電解質体２２の外側面に、ＰｔとＲｈを含むペースト材を塗布し、焼成することで、ＰｔとＲｈの固溶層を形成する。このとき、固体電解質体２２の内側面にＰｔのペースト材を塗布し、焼成することで、基準ガス側電極２６を形成する。基準ガス側電極２６は、化学メッキ等の他の方法によっても形成できる。
The
その後、固溶層の表面上にＡｇ膜を成膜し、焼成することで、固体電解質体２２の外側面に、Ｐｔの結晶構造の一部をＲｈおよびＡｇで置換させた構成の被測定ガス側電極２５を形成する。次いで、被測定ガス側電極２５の表面に保護層２７を形成する。これらの工程等によって、コップ型のセンサ素子２０が製造される。
Thereafter, a measurement gas having a configuration in which a part of the crystal structure of Pt is substituted with Rh and Ag on the outer surface of the
なお、被測定ガス側電極２５の形成方法として、上記した他の実施形態（３）のように、Ｐｔ＋Ｒｈペーストを塗布し、焼成した後、Ａｇ膜を成膜し、再び、焼成する方法を採用する代わりに、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇを含むペースト材料を塗布し、焼成することで、Ｐｔの一部をＲｈおよびＡｇで置換させる方法を採用しても良い。
In addition, as a method of forming the gas-to-
（６）上記した各実施形態では、電極２５の形成方法として、ペースト材料を塗布し、焼成する方法等を採用していたが、母材原子の結晶構造の一部を他の原子で置換できる方法であれば、合金メッキ法等の他の方法を採用しても良い。
(6) In each of the above-described embodiments, the
（７）第１〜第６実施形態では、吸着対象となるガスを個々に選択して、シミュレーションを行い、その結果に基づき原料を用意し、触媒材料を製造する場合を説明したが、例えば、エンジン等の対象物を駆動したときの排ガス等の測定対象となるガスに含まれる複数のガス成分に対して、化学反応を促進させる効果を得るためには、その複数のガス成分に共通して分類される、第１グループに属する原子と、第２グループに属する原子から、それぞれ、置換原子を選択することが好ましい。例えば、ＣＯとＣ２Ｈ６の両方に対して、化学反応を促進させる効果を得るためには、第１、第４実施形態で説明した通り、ＣＯとＣ２Ｈ６の両方に共通して分類される置換原子として、第１グループからＲｈを選択し、第２グループからＡｇを選択して、これらの原子で、Ｐｔの結晶構造の一部を置換すればよい。 (7) In the first to sixth embodiments, the case where the gas to be adsorbed is individually selected and simulation is performed, the raw material is prepared based on the result, and the catalyst material is manufactured has been described. In order to obtain an effect of promoting a chemical reaction with respect to a plurality of gas components contained in a gas to be measured such as exhaust gas when an object such as an engine is driven, it is common to the plurality of gas components. It is preferable to select a substituent atom from each of the atoms belonging to the first group and the atoms belonging to the second group. For example, in order to obtain an effect of promoting a chemical reaction with respect to both CO and C 2 H 6 , as described in the first and fourth embodiments, it is common to both CO and C 2 H 6. As a substituted atom to be classified, Rh is selected from the first group, Ag is selected from the second group, and a part of the crystal structure of Pt may be substituted with these atoms.
このように、測定対象となるガス中の含有量が桁外れに少ないガスを除いた、主成分とするガスそれぞれにおいて、置換物上にガスが吸着する状態が安定な置換物である第１グループと、置換物横のＰｔ上にガスが吸着する状態が安定な置換物である第２グループとに分類し、この分類結果に基づき、第１、第２グループから置換物をそれぞれ選出するのであるが、測定対象となるガス中に含まれる主成分の全てに共通する第１、第２グループの組み合わせがあれば、その組み合わせの置換物を選べばよい。 In this way, in each of the main gases, excluding the gas whose content in the gas to be measured is extremely small, the first group that is a stable substitute in which the gas is adsorbed on the substitute In this case, the gas is adsorbed on the Pt beside the substitute and classified into the second group which is a stable substitute. Based on the classification result, the substitute is selected from the first and second groups. If there is a combination of the first and second groups common to all the main components contained in the gas to be measured, a replacement of that combination may be selected.
しかし、万一、測定対象となるガスに含まれる主成分が多すぎて、全てに共通する第１、第２グループの組み合わせができないのであれば、拡散の起こりやすいＨ２は別として、他のガス成分については、吸着しにくいガス、すなわち、吸着エネルギーの大きいガスにおける組み合わせを優先して、Ｐｔへの置換物を決めるべきである。 However, if there are too many main components contained in the gas to be measured and the combination of the first and second groups common to all is impossible, other than H 2, which tends to diffuse, As for the gas component, a substitute for Pt should be determined by giving priority to a combination in a gas that is difficult to adsorb, that is, a gas having a large adsorption energy.
これは、吸着しにくいガスの方が、センサ出力の追従性の悪さが現れやすいため、それを防止する事を優先させるためである。また、ここでＨ２を別に扱うのは、吸着エネルギーが大きくても拡散速度が大きいために最も反応しやすいガスだからである。なお、上記置換物選択時の優先順位について、ガス量が桁外れに少ないガスを優先的に扱う事は上記概念から逸脱する。 This is because a gas that is difficult to adsorb is likely to have a poor follow-up performance of the sensor output, and therefore priority is given to preventing it. The reason why H 2 is treated separately is that it is the gas that reacts most easily because the diffusion rate is large even if the adsorption energy is large. In addition, about the priority at the time of the said substitution material selection, preferentially handling gas with a gas amount extremely small deviates from the said concept.
（８）上記した各実施形態では、触媒材料の用途として、酸素センサを例に挙げて説明したが、例えば、排ガス中の酸素濃度を検出するＡ／Ｆ（空燃比）センサ、ＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ、ＣＯ濃度を検出するＣＯセンサ、Ｈ２濃度を検出する水素センサ、ＮＨ３濃度を検出するアンモニアセンサ等のガスセンサの電極およびその製造方法にも、本発明を適用できる。 (8) In each of the above-described embodiments, the oxygen sensor has been described as an example of the use of the catalyst material. For example, an A / F (air-fuel ratio) sensor that detects the oxygen concentration in the exhaust gas, and the NOx concentration are detected. The present invention can also be applied to an electrode of a gas sensor such as a NOx sensor that detects CO concentration, a CO sensor that detects CO concentration, a hydrogen sensor that detects H 2 concentration, an ammonia sensor that detects NH 3 concentration, and a manufacturing method thereof.
すなわち、各種のガスセンサの電極を製造する場合では、母材原子の結晶構造に対して、母材原子の一部を置換原子で置換したシミュレーションモデルを用いて、ガスセンサの電極に吸着させたいガスを選定し、そのガスの原子を置換原子の直上に配置したときのガスの第１吸着エネルギーと、そのガスの原子を置換原子の隣に位置する母材原子の直上に配置したときのガスの第２吸着エネルギーとを算出するシミュレーションを行う。その後、上記した実施形態と同様に、シミュレーション結果に基づき原料を用意し、ガスセンサの電極を製造すればよい。
That is, when manufacturing various gas sensor electrodes, the gas to be adsorbed on the gas sensor electrode is simulated using a simulation model in which a part of the base atom is replaced with a substitute atom for the crystal structure of the base atom. The first adsorption energy of the gas when the atom of the gas is arranged immediately above the substitution atom, and the first adsorption energy of the gas when the atom of the gas is arranged immediately above the base atom adjacent to the
要するに、本発明は、触媒機能を有する部位の材料全般に適用可能である。 In short, the present invention can be applied to all materials of a portion having a catalytic function.
（９）第１実施形態では、シミュレーションモデルを用いて、ＣＯを置換原子の直上に配置したときのＣＯの第１吸着エネルギーと、ＣＯを置換原子の隣に位置する母材原子の直上に配置したときのＣＯの第２吸着エネルギーとを算出した結果、置換原子２がＲｈ、Ｉｒの場合では、第２吸着エネルギーよりも第１吸着エネルギーが低く、かつ、このときの第１吸着エネルギーは、母材原子Ｐｔの一部を置換原子で置換をしない場合（Ｐｔのみの場合）のＣＯの吸着エネルギーよりも低く、置換原子がＰｄ、Ａｕ、Ａｇの場合においては、第１吸着エネルギーよりも第２吸着エネルギーが低く、かつ、この第２吸着エネルギーの方が母材原子のみの場合における吸着エネルギーよりも低かった。
(9) In the first embodiment, using the simulation model, the first adsorption energy of CO when CO is arranged immediately above the substitution atom, and the CO is arranged immediately above the base material atom located next to the substitution atom. As a result of calculating the second adsorption energy of CO at the time, when the
そのため、ＣＯについては、算出した第１吸着エネルギーと第２吸着エネルギーとを比較して、第１吸着エネルギーの方が低く、かつ、第１吸着エネルギーの方が母材原子のみの場合におけるガスの吸着エネルギーよりも低い置換原子を第１グループに分類するとともに、第１吸着エネルギーよりも第２吸着エネルギーの方が低く、かつ、第２吸着エネルギーの方が母材原子のみの場合における吸着エネルギーよりも低い置換原子を第２グループに分類して、第１グループ、第２グループそれぞれから少なくとも一つずつの置換物を選定する事を記載した。 Therefore, for CO, the first adsorption energy and the second adsorption energy calculated are compared, and the first adsorption energy is lower and the first adsorption energy is only the base material atom. Substitution atoms lower than the adsorption energy are classified into the first group, the second adsorption energy is lower than the first adsorption energy, and the second adsorption energy is higher than the adsorption energy in the case of only the base material atoms. It was described that lower substitution atoms are classified into the second group, and at least one substitution product is selected from each of the first group and the second group.
しかし、算出した第２吸着エネルギーについては、下記の理由により、母材原子のみの場合における吸着エネルギーよりも低くなくても良い。 However, the calculated second adsorption energy may not be lower than the adsorption energy in the case of only the base material atoms for the following reason.
第１グループに属する置換原子については、ガスが吸着しやすいかどうかに直接影響するので、前記母材原子のみの場合におけるガスの吸着エネルギーよりも低いことが吸着性向上には必要であるが、第２グループに属する置換原子については、前述の通りガスの吸着について補助的な役割をしており周囲の原子の吸着性を高める役割をするので、第１グループ、第２グループそれぞれから少なくとも一つずつの置換物を選定し置換したときに吸着性を向上させていればよい。すなわち、上記２つのエネルギーの比較時において、第２吸着エネルギーの方が母材原子のみの場合における吸着エネルギーよりも低いということは必ずしも必要ではない。 For the substituted atoms belonging to the first group, it has a direct influence on whether or not the gas is easily adsorbed. Therefore, it is necessary to improve the adsorptivity to be lower than the adsorption energy of the gas in the case of only the base material atoms, As described above, the substituted atoms belonging to the second group play an auxiliary role in the gas adsorption and enhance the adsorptivity of surrounding atoms. Therefore, at least one of the first group and the second group is used. It is only necessary to improve the adsorptivity when selecting and replacing each substitute. That is, when comparing the two energies, it is not always necessary that the second adsorption energy is lower than the adsorption energy in the case of only the base material atoms.
好ましくは第２吸着エネルギーの方が母材原子のみの場合における吸着エネルギーよりも低い方がよいものの、ガスが複数あるときには、必ずしも必要な条件ではない。また、さらには、ガスが複数でなくても、第１グループ、第２グループそれぞれから少なくとも一つずつの置換物を選定し置換したときに吸着性を向上させていればよい。 Although it is preferable that the second adsorption energy is lower than the adsorption energy in the case of only the base material atoms, it is not always necessary when there are a plurality of gases. Furthermore, even if there are not a plurality of gases, it is only necessary to improve the adsorptivity when selecting and replacing at least one substitute from each of the first group and the second group.
１…母材原子、２…置換原子、
２０…酸素センサ、２１…アルミナ層、２２…ジルコニア層、２３…凹部（大気ダクト）、２４…ヒータ、２５…表面電極、２６…裏面電極、
３１…ＰｔとＲｈの固溶層、３２…Ａｇ膜。
1 ... base material atom, 2 ... substituent atom,
DESCRIPTION OF
31 ... Solid solution layer of Pt and Rh, 32 ... Ag film.
Claims (9)
置換原子として、母材原子の結晶構造を壊すことなく、前記母材原子の一部と置換可能な原子を選択し、前記母材原子の結晶構造に対して、前記母材原子の一部を前記置換原子で置換したシミュレーションモデルを作製し、
前記シミュレーションモデルを用いて、対象となるガスの原子または分子を前記置換原子の直上に配置したときのガスの第１吸着エネルギーと、前記対象となるガスの原子または分子を前記置換原子の隣に位置する前記母材原子の直上に配置したときのガスの第２吸着エネルギーとを算出し、
算出した前記第１吸着エネルギーと前記第２吸着エネルギーとを比較して、前記第１吸着エネルギーの方が低く、かつ、前記第１吸着エネルギーの方が前記母材原子のみの場合におけるガスの吸着エネルギーよりも低い置換原子を第１グループに分類するとともに、前記第１吸着エネルギーよりも前記第２吸着エネルギーの方が低い置換原子を第２グループに分類し、
この分類結果に基づいて、前記第１グループおよび前記第２グループに属する置換原子をそれぞれ選択し、前記母材原子の結晶構造に対して、前記母材原子の一部を、前記第１グループに属する置換原子と、前記第２グループに属する置換原子とで置換させることで、前記触媒材料を製造することを特徴とする触媒材料の製造方法。 A catalyst for a gas sensor having a structure in which a part of the base material atoms is replaced with a plurality of substitution atoms while maintaining the crystal structure of the base material atoms constituting the base material, and has an effect of promoting a gas chemical reaction. A method of manufacturing a material,
As a substitution atom, an atom that can be substituted for a part of the base atom without breaking the crystal structure of the base atom is selected, and a part of the base atom is substituted for the crystal structure of the base atom. Create a simulation model substituted with the substituted atoms,
Using the simulation model, the first adsorption energy of the gas when the target gas atom or molecule is arranged immediately above the substitution atom, and the target gas atom or molecule next to the substitution atom Calculating the second adsorption energy of the gas when arranged immediately above the base material atom located,
The calculated first adsorption energy and the second adsorption energy are compared, and the first adsorption energy is lower and the first adsorption energy is only the base material atom. Classifying substituent atoms lower than energy into the first group, and classifying substituent atoms with lower second adsorption energy than the first adsorption energy into the second group;
Based on the classification result, each of the substituted atoms belonging to the first group and the second group is selected, and a part of the base material atoms is part of the first group with respect to the crystal structure of the base material atoms. A method for producing a catalyst material, comprising producing the catalyst material by substitution with a substituted atom belonging to and a substituted atom belonging to the second group.
前記母材原子としてのＰｔの結晶構造の一部を、ＲｈとＩｒの少なくとも一方の原子と、Ａｇ、ＡｕおよびＰｄのうちの少なくとも１つの原子で置換させることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料の製造方法。 In the case where the base atom is Pt and Ir, Rh, Pd, Au, Ag is selected as the substitution atom, and CO is selected as the gas, Rh and Ir are selected from the substitution atoms. Classify into the first group, classify Ag, Au and Pd into the second group;
The part of the crystal structure of Pt as the base material atom is replaced with at least one atom of Rh and Ir and at least one atom of Ag, Au, and Pd. A method for producing the catalyst material.
請求項１ないし７のいずれか１つに記載の触媒材料の製造方法によって製造された触媒材料を用いて、前記被測定ガス側電極（２５）を形成することを特徴とするガスセンサの製造方法。 Of the solid electrolyte body (22) having ionic conductivity, the measured gas side electrode (25) provided on the surface of the solid electrolyte body facing the measured gas, and the solid electrolyte body, In a method for manufacturing a gas sensor comprising a reference gas side electrode (26) provided on a surface facing a reference gas,
A method for manufacturing a gas sensor, wherein the measured gas side electrode (25) is formed using a catalyst material manufactured by the method for manufacturing a catalyst material according to any one of claims 1 to 7.
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