JP4858132B2 - Hologram label - Google Patents
Hologram label Download PDFInfo
- Publication number
- JP4858132B2 JP4858132B2 JP2006327696A JP2006327696A JP4858132B2 JP 4858132 B2 JP4858132 B2 JP 4858132B2 JP 2006327696 A JP2006327696 A JP 2006327696A JP 2006327696 A JP2006327696 A JP 2006327696A JP 4858132 B2 JP4858132 B2 JP 4858132B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- hologram
- resins
- metal
- label
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Credit Cards Or The Like (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
Description
本発明は、ホログラムラベルに関し、さらに詳しくは、ホログラムラベルを金属層を含む被転写体へ貼着しても、ラベルに電気的腐食が発生せずホログラム効果が維持され、外観の著しい劣化がなく、明るく、意匠性及び／又はセキュリティ性の優れるホログラムラベルに関するものである。 The present invention relates to a hologram label, and more specifically, even when the hologram label is attached to a transfer target including a metal layer, the label is not corroded, the hologram effect is maintained, and the appearance is not significantly deteriorated. The present invention relates to a hologram label that is bright and has excellent design and / or security.
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「スタンパ」は「金型」、「ＵＶ」は「紫外線」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。 In the present specification, “ratio”, “part”, “%” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified, and the “/” mark indicates that they are integrally laminated. “PET” is an abbreviation, functional expression, common name, or industry term for “polyethylene terephthalate”, “stamper” for “mold”, and “UV” for “ultraviolet light”.
（主なる用途）本発明のホログラムラベルの主なる用途としては、被転写体へ貼着して用いる、クレジツトカード、証書等の金券類、証明書等、社員証、会員証、学生証などのＩＤカード、ギフト券、入場証、通行証、サービスポイントなどの、一定の金額を払い込んだ（プリペイドという）権利や資格などを証明する媒体や、本の表紙、パンフレツト、レコードジヤケツト、パツケージ、衣類、日用品等などの、意匠性及び／又はセキュリティ性を必要とするものである。しかしながら、意匠性及び／又はセキュリティ性を必要とする被転写体へ貼着する用途であれば、特に限定されるものではない。 (Main use) The main use of the hologram label of the present invention is such as credit cards, certificates such as certificates, certificates, etc., employee cards, membership cards, student cards, etc. ID card, gift certificate, admission card, pass card, service point, and other media that proves the right and qualification (prepaid) paid, a book cover, pamphlet, record jacket, package, clothing, It requires design and / or security such as daily necessities. However, it is not particularly limited as long as it is an application to be applied to a transfer target requiring design and / or security.
（背景技術）従来、ホログラムラベルは、真空成膜法で金属の薄膜を全面に形成して反射層とした金属光沢のホログラムが知られている。しかしながら、金属反射層では銀色金属光沢に極めて明るいホログラムが提供されているが、金属層を含む被転写体へ貼着した場合に、金属薄膜の反射層が電気的腐食を受けて、反射が部分的になったり、反射率が低下し、表面にムラが発生して光が乱反射してホログラムが白化したり、ホログラム効果が減じて、外観が著しく劣化し、時には全くホログラムが観察できなくなってしまうという問題があった。反射層としては、通常、銀色で金属光沢に優れるアルミニウムの薄膜が用いられるが、該アルミニウムの薄膜の厚さは１００〜５００ｎｍ程度と極めて薄く、またイオン化傾向も高く、電気的腐食を受けやすく、汗、食品や薬品などで酸性のものが影響する環境では特に著しい。消失、ムラの発生や、白化して、ホログラム効果が減じて、外観が著しく劣化し、時には全くホログラムが観察できなくなってしまう。
従って、ホログラムラベルは、金属層を含む被転写体へ転写した場合に、欠落、ムラ、や白化がなく、外観に著しい劣化がなく、明るく、意匠性及び／又はセキュリティ性の優れるホログラムを貼着できるホログラムラベルが求められている。
(Background Art) Conventionally, as a hologram label, a metal gloss hologram is known in which a metal thin film is formed on the entire surface by a vacuum film forming method to form a reflective layer. However, the metal reflection layer provides a very bright hologram with silver metallic luster. However, when the metal reflection layer is attached to a transfer object including the metal layer, the reflection layer of the metal thin film is subjected to electrical corrosion, and the reflection is partially reflected. , The reflectance decreases, unevenness occurs on the surface, light is irregularly reflected and the hologram is whitened, the hologram effect is reduced, the appearance is significantly deteriorated, and sometimes the hologram cannot be observed at all There was a problem. As the reflective layer, an aluminum thin film having a silver color and excellent metallic luster is usually used, but the thickness of the aluminum thin film is very thin, about 100 to 500 nm, and also has a high ionization tendency and is susceptible to electrical corrosion. This is especially true in environments where acidic substances such as sweat, food and medicine are affected. Disappearance, occurrence of unevenness, whitening, the hologram effect is reduced, the appearance is remarkably deteriorated, and sometimes the hologram cannot be observed at all.
Therefore, when the hologram label is transferred to a transfer object including a metal layer, a hologram having no omission, unevenness, whitening, no significant deterioration in appearance, bright, and excellent design and / or security is pasted. There is a need for hologram labels that can be made.
（先行技術）従来、ホログラムラベルは、真空成膜法で金属薄膜の全面反射層を設けるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、金属反射層では銀色金属光沢による明るいホログラムが得られるが、ホログラムラベルを用いて金属層を含む被転写体へホログラムを貼着すると、被転写体の金属層の影響で、ラベルの金属層が電気的な腐食を受けて、反射が部分的になったり、反射率が低下したり、表面にムラが発生して光が乱反射してホログラムが白化したりして、ホログラム効果が減じて、外観が著しく劣化し、時には全くホログラムが観察できなくなってしまう。
さらに、本出願人は、反射層として高輝度インキ層を用いたもの、及び透明反射層と高輝度インキ層を併用したものを開示している（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、反射層として高輝度インキ層のみを用いたものでは、実用上支障は少ないものの金属反射層並みの光回折効果が得られず、また、透明反射層と高輝度インキ層を併用したものについては、電気的な腐食に対する劣化の記載はなく、透明反射層と高輝度インキ層との併用で、上記の欠点の解消を図ったものである。
(Prior Art) Conventionally, a hologram label is known in which a full-surface reflective layer of a metal thin film is provided by a vacuum film forming method (see, for example, Patent Document 1). However, a bright hologram with silver metallic luster can be obtained with a metallic reflective layer. However, when a hologram is attached to a transfer target including a metal layer using a hologram label, the metal layer of the label is affected by the metal layer of the transfer target. Is subject to electrical corrosion, the reflection becomes partial, the reflectance decreases, the surface is uneven, the light is irregularly reflected and the hologram is whitened, the hologram effect is reduced, The appearance is significantly degraded and sometimes the hologram cannot be observed at all.
Furthermore, the present applicant has disclosed one using a high-brightness ink layer as a reflective layer and one using a transparent reflective layer and a high-brightness ink layer in combination (for example, see Patent Document 2). However, in the case of using only a high-brightness ink layer as a reflection layer, although there is little practical problem, the light diffraction effect equivalent to that of a metal reflection layer cannot be obtained, and a combination of a transparent reflection layer and a high-brightness ink layer is used. There is no description of deterioration with respect to electrical corrosion, and the above-mentioned drawbacks are solved by using a transparent reflective layer and a high-brightness ink layer in combination.
そこで、本発明は上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、ラベルを金属層を含む被転写体へ貼着しても、ラベルに電気的腐食が発生せずホログラム効果が維持され、外観の著しい劣化がなく、明るく、意匠性及び／又はセキュリティ性の優れるホログラムラベルを提供することである。 In order to solve the above-described problems, the present inventors have made extensive studies and have completed the present invention. The purpose is that even if the label is attached to a transfer medium including a metal layer, the label does not cause electrical corrosion, the hologram effect is maintained, the appearance is not significantly deteriorated, it is bright, design and / or security. It is to provide a hologram label having excellent properties.
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるホログラムラベルは、基材と、該基材の一方の面にホログラム層、透明反射層、高輝度インキ層及び粘着層が順次積層されているホログラムラベルであって、前記基材が透明基材であり、前記ホログラム層がウレタン変性アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、ポリエチレンワックス及び光重合開始剤を含む組成物層の表面へレリーフを形成し紫外線を照射して硬化させた層であり、前記透明反射層が酸化チタンであり、前記高輝度インキ層が少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含み、前記粘着層が合成ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニール系樹脂、ウレタン系樹脂から選択される単独又は複数樹脂を含む樹脂層であり、前記ホログラムラベルを構成する前記透明基材、前記ホログラム層、前記透明反射層、前記高輝度インキ層及び前記粘着層のすべての層がＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率が１０12Ω以上であり、前記ホログラムラベルを金属層を含む被転写体へ貼着しても、前記ホログラムラベルに電気的腐食が発生せずホログラム効果が維持されることを特徴とするホログラムラベルである。
In order to solve the above-mentioned problems, the hologram label according to the invention of
請求項１の本発明によれば、金属層を含む被転写体へ貼着した場合でも、反射層に欠落、ムラ、や白化がなく、ホログラムの外観に著しい劣化がなく、明るく、意匠性及び／又はセキュリティ性の優れるホログラムラベルが提供される。
According to the present invention of
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の１実施例を示すホログラムラベルの断面図である。
図２は、金属層を含む被転写体へホログラムラベルを貼着した断面図である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view of a hologram label showing one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view in which a hologram label is attached to a transfer target including a metal layer.
（ホログラムラベル）本発明のホログラムラベル１は、図１に示すように、基材１１と、該基材１１の一方の面に、ホログラム層１５、透明反射層１７、高輝度インキ層１８、及び粘着層１９を必須の層として順次積層したもので、基材１１／ホログラム層１５／透明反射層１７／高輝度インキ層１８／粘着層１９の層構成とし、必要に応じて剥離紙を剥離可能に設けてもよい。
(Hologram Label) As shown in FIG. 1, the
本発明のホログラムラベル１は、ホログラム層１５、透明反射層１７、高輝度インキ層１８、及び粘着層１９を必須としている。高輝度インキ層１８は少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含有させる。また、好ましくは透明反射層１７は酸化チタンの薄膜を用い、さらに、構成するすべての層のＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率を１０6Ω以上、好ましくは１０8Ω以上、さらに好ましくは１０12Ω以上とする。
The
ホログラム層１５と透明反射層１７と高輝度インキ層１８との相乗効果で明るいホログラムとなる。そして、金属層１０３を含む被転写体１００へホログラムを転写しても、被転写体１００に金属層１０３を含むが、転写層２１には導電性の層を含まず、しかも転写層２１のすべての層が表面抵抗率の高い層で構成されているので、金属層１０３との間で電気的な腐食を受けず、反射が部分的になったり、反射率が低下したり、表面にムラが発生して光が乱反射してホログラムが白化したりして、ホログラム効果が減ずることがなく、明るいホログラムを観察することができる。透明反射層１７に耐熱性が高い酸化チタンを用いることで、例え若干のひび割れ（クラック）が入っても透明で目立たず、クラック部分の反射性はその下部の高輝度インキ層１８の反射で代替され反射性が維持されているために、明るいホログラムを観察することができる。 A bright hologram is obtained by the synergistic effect of the hologram layer 15, the transparent reflection layer 17, and the high brightness ink layer 18. Even if the hologram is transferred to the transfer target 100 including the metal layer 103, the transfer target 100 includes the metal layer 103, but the transfer layer 21 does not include a conductive layer, and all of the transfer layer 21 is transferred. Since this layer is composed of a layer having a high surface resistivity, it is not subject to electrical corrosion with the metal layer 103, the reflection becomes partial, the reflectance decreases, or the surface is uneven. A bright hologram can be observed without causing a reduction in the hologram effect due to generation of irregular reflection of light and whitening of the hologram. By using titanium oxide with high heat resistance for the transparent reflective layer 17, even if some cracks (cracks) enter, it is transparent and not conspicuous, and the reflectivity of the crack part is replaced by the reflection of the high brightness ink layer 18 below it In addition, since the reflectivity is maintained, a bright hologram can be observed.
しかも、その製造についても、従来の真空成膜法による酸化チタン薄膜による透明反射層以外は、既存設備での印刷法により形成可能で、小ロット生産にも対応でき、低コストで生産することができる。 In addition to its transparent reflective layer made of titanium oxide thin film by the conventional vacuum film-forming method, it can be formed by the printing method in existing equipment, can be produced in small lots, and can be produced at low cost. it can.
（基材）基材１１としては、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、イミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、セルローストリアセテートなどのセルロース系フィルム、などがある。該基材１１は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイでを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材１１は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該転写基材２１の厚さは、通常、２．５〜１００μｍ程度が適用できるが、４〜５０μｍが好適で、６〜２５μｍが最適である。 (Substrate) As the substrate 11, various materials can be applied depending on the application. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6, polyolefin resins such as polypropylene, cyclic polyolefin resins, vinyl resins such as polyvinyl chloride, acrylics such as polymethyl methacrylate Examples thereof include styrene-based resins such as cellulose resins, imide resins, polycarbonates, and ABS resins, and cellulose films such as cellulose triacetate. The substrate 11 may be a copolymer resin containing these resins as a main component, a mixture (including an alloy), or a laminate composed of a plurality of layers. The substrate 11 may be a stretched film or an unstretched film, but a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction is preferable for the purpose of improving the strength. The thickness of the transfer substrate 21 is usually about 2.5 to 100 μm, preferably 4 to 50 μm, and most preferably 6 to 25 μm.
該基材１１は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。通常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系のフィルムが、強度、耐熱性、価格面でバランスがよく、好適に使用され、特にポリエチレンテレフタレートが最適である。 The substrate 11 is used as a film, sheet or board formed of at least one layer of these resins. Usually, polyester-based films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate have good balance in terms of strength, heat resistance and price, and are preferably used. Polyethylene terephthalate is particularly optimal.
該基材１１は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、該樹脂フィルムは、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。 Prior to coating, the substrate 11 is applied to the coated surface by corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (also called anchor coat, adhesion promoter, or easy adhesive) coating treatment, pre-heat treatment, dust removal. Easy adhesion treatment such as treatment, vapor deposition treatment, and alkali treatment may be performed. Moreover, you may add additives, such as a filler, a plasticizer, a coloring agent, and an antistatic agent, to this resin film as needed.
（ホログラム層）ホログラム層１５としては、無色または着色された透明または半透明なもので、単層であっても多層状であってもよく、凹凸を注型や型押しで再現できる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、あるいは、光回折パターン情報に応じて硬化部と未硬化部とを成形することができる感光性樹脂組成物が利用できる。具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、アクリル（ポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、またはポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル、メラミン、エポキシ、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、またはトリアジン系アクリレート等の熱硬化性樹脂であり、それぞれの単独、熱可塑性樹脂どうし、または熱硬化性樹脂同志の混合、もしくは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の混合等であってもよい。ラジカル重合性不飽和基を有し、熱成形性を有するものや、ラジカル重合性不飽和モノマーを添加した電離放射線硬化性樹脂組成物も利用できる。
電離放射線硬化樹脂としては、例えば、エポキシ変性アクリレート樹脂、ウレタン変性アクリレート樹脂、アクリル変性ポリエステル等が適用でき、好ましくはウレタン変性アクリレート樹脂である。
(Hologram layer) The hologram layer 15 is colorless or colored, transparent or translucent, and may be a single layer or a multilayer, and a thermoplastic resin capable of reproducing irregularities by casting or embossing. A curable resin or a photosensitive resin composition capable of forming a cured portion and an uncured portion according to light diffraction pattern information can be used. Specifically, for example, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, acrylic (polymethyl methacrylate), polystyrene, or polycarbonate, unsaturated polyester, melamine, epoxy, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy ( It is a thermosetting resin such as (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, or triazine acrylate, each of which is a single, a thermoplastic resin, or a thermosetting resin. It may be a mixture of comrades or a mixture of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. An ionizing radiation curable resin composition having a radically polymerizable unsaturated group and having thermoformability or a radically polymerizable unsaturated monomer added can also be used.
As the ionizing radiation curable resin, for example, an epoxy-modified acrylate resin, a urethane-modified acrylate resin, an acrylic-modified polyester, and the like can be applied, and a urethane-modified acrylate resin is preferable.
また、好ましくは、ホログラム層１５の材料としては、（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂（本明細書では「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と呼称する）、反応性シリコーン及びポリエチレンワックスを含むようにする。さらに好ましくは、（メタ）アクリレートオリゴマーも含ませて硬化させる。該組成物を塗布し乾燥して、ホログラム機能を発現する微細な凹凸レリーフを賦型した後に、電離放射線で硬化させればよい。電離放射線硬化性樹脂は架橋性樹脂ともいわれ、他の層でも同様である。 Preferably, the material of the hologram layer 15 includes (1) an isocyanate having three or more isocyanate groups in the molecule, and (2) at least one hydroxyl group and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Ionizing radiation curable resin containing urethane (meth) acrylate oligomer which is a reaction product of polyfunctional (meth) acrylates having one or polyhydric alcohols having at least two hydroxyl groups in the molecule (this specification) (Referred to as “ionizing radiation curable resin composition M”), reactive silicone and polyethylene wax. More preferably, a (meth) acrylate oligomer is also included and cured. What is necessary is just to harden with ionizing radiation, after apply | coating this composition and drying and shaping | molding the fine unevenness | corrugation relief which expresses a hologram function. The ionizing radiation curable resin is also called a crosslinkable resin, and the same applies to other layers.
（電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ）「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」としては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する電離放射線硬化性樹脂の硬化物、具体的には、特開２００１−３２９０３１号公報で開示されている光硬化性樹脂などが例示でき、実施例でも述べる。即ち、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」（１）分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート類、（２）分子中に水酸基を少なくとも１個と（メタ）アクリロイルオキシ基を少なくとも２個有する多官能（メタ）アクリレート類、又は（３）分子中に水酸基を少なくとも２個有する多価アルコール類の反応生成物である。 (Ionizing radiation curable resin composition M) The “ionizing radiation curable resin composition M” is a cured product of an ionizing radiation curable resin containing a urethane (meth) acrylate oligomer. The photocurable resin etc. which are indicated by 329031 gazette can be illustrated, and it mentions also in an example. That is, “ionizing radiation curable resin composition M” (1) isocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule, (2) at least one hydroxyl group and at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule Reaction product of polyfunctional (meth) acrylates having, or (3) polyhydric alcohols having at least two hydroxyl groups in the molecule.
（（メタ）アクリレートオリゴマー）（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、耐熱性のあるオリゴマーであればよく、例えば、日本合成化学社の商品名；紫光６６３０Ｂ、７５１０Ｂ、７６３０Ｂなどが例示できる。 ((Meth) acrylate oligomer) The (meth) acrylate oligomer may be a heat-resistant oligomer, and examples thereof include trade names of Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .; Purple light 6630B, 7510B, 7630B and the like.
（ポリエチレンワックス）ポリエチレンワックスとしては、ポリエチレン系樹脂の粒子やビーズが挙げられるが、好ましくは球状ビーズである。但し、ポリエチレンワックスを添加すると、箔切れ性は低下するので、その添加量は、電離放射線硬化樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部とする。 (Polyethylene wax) Polyethylene wax includes polyethylene resin particles and beads, and is preferably spherical beads. However, when polyethylene wax is added, the foil breakage is reduced, so the amount added is about 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of ionizing radiation curable resin. And
（反応性シリコーン）反応性シリコーンとしては、電離放射線で硬化時に樹脂と反応し結合して一体化するもので、アクリル変性、メタクリル変性、又はエポキシ変性などで変性した反応性シリコーンで、該反応性シリコーンを含有させる質量基準での割合としては「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」１００に対して、０．１〜１０部程度、好ましくは０．３〜５部である。この範囲未満ではレリーフの賦型時にプレススタンパとの剥離が不十分であり、プレススタンパの汚染を防止することが困難で賦型性が悪い。また、この範囲を超えてはホログラム層面への反射層の密着性が低く、ホログラム層と反射層との間で剥離し商品価値を失ってしまう。従来のシリコーンオイルの添加では、反射層との密着性が悪い。 (Reactive silicone) Reactive silicone is a reactive silicone that reacts with and binds with resin when cured with ionizing radiation, and is modified by acrylic, methacrylic, or epoxy modification. The ratio on the basis of mass containing silicone is about 0.1 to 10 parts, preferably 0.3 to 5 parts relative to “ionizing radiation curable resin composition M” 100. If it is less than this range, peeling from the press stamper is insufficient at the time of relief molding, and it is difficult to prevent contamination of the press stamper and the moldability is poor. Further, beyond this range, the adhesiveness of the reflective layer to the hologram layer surface is low, and the commercial value is lost by peeling between the hologram layer and the reflective layer. Addition of conventional silicone oil has poor adhesion to the reflective layer.
このように、ホログラム層１５には、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」、必要に応じて（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、及びポリエチレンワックスを含ませることで、レリーフの賦型性がよく光回折効果が高く、かつ、ハードコート機能を兼ねさせることができる。特にポリエチレンワックスを含有させることで、耐擦傷性（耐スクラッチ性）が著しく向上する。 As described above, the hologram layer 15 includes the “ionizing radiation curable resin composition M”, and if necessary, (meth) acrylate oligomer, reactive silicone, and polyethylene wax, thereby providing relief moldability. It has a high light diffraction effect and can also serve as a hard coat function. In particular, by including polyethylene wax, the scratch resistance (scratch resistance) is remarkably improved.
（１）電離放射線硬化前の塗布状態のホログラム層１５の塗膜は指乾状態でべとつかず、ブロッキングせずに巻き取ることができるので、ロールツーロール加工ができる。
（２）ホログラム層１５へは反応性シリコーンを含ませると、塗布表面に集まりスタンパの凹凸からの剥離がよく賦型性が向上して、レリーフ構造を容易に賦型でき、賦型後には電離放射線で硬化すれば反応性シリコーンも硬化する。
（３）ポリエチレンワックスを含ませることで、転写後にはホログラム層１５が最表面層となるが、極めて過酷な環境での使用、長期間にわたる使用、及び／又は多数回の繰り返し使用などでも、溶剤、機械的な摩擦、及び摩耗から被転写体に設けられた画像を保護し、傷付きにくく耐久性に優れる。
(1) Since the coated film of the hologram layer 15 in a coated state before ionizing radiation curing is not sticky in a finger dry state and can be wound up without blocking, roll-to-roll processing can be performed.
(2) When reactive silicone is included in the hologram layer 15, the relief from the unevenness of the stamper gathers on the coating surface and the moldability is improved, and the relief structure can be easily molded, and ionization is performed after molding. When cured with radiation, the reactive silicone also cures.
(3) By including polyethylene wax, the hologram layer 15 becomes the outermost surface layer after transfer, but the solvent can be used even in extremely harsh environments, for a long period of time, and / or for many repeated uses. It protects the image provided on the transfer member from mechanical friction and abrasion, is hardly scratched and has excellent durability.
（ホログラム層の形成）ホログラム層１５は、上記の電離放射線硬化性樹脂、必要に応じて（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、及びポリエチレンワックスを含ませ、さらに必要に応じて光重合開始剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤等を加え、溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、ダイコートなどの公知のコーティング方法で塗布し乾燥して塗膜を形成したりすれば良い。ホログラム層１５の厚さとしては、通常は０．５μｍ〜２０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜１０ｍ程度であり、複数回の塗布でもよい。 (Formation of hologram layer) The hologram layer 15 contains the above-mentioned ionizing radiation curable resin, (meth) acrylate oligomer, reactive silicone, and polyethylene wax as required, and further, if necessary, a photopolymerization initiator, A plasticizer, stabilizer, surfactant, etc. are added, dispersed or dissolved in a solvent, applied by a known coating method such as roll coating, gravure coating, comma coating, die coating, and dried to form a coating film. It ’s fine. The thickness of the hologram layer 15 is usually about 0.5 μm to 20 μm, preferably about 1 μm to 10 m, and may be applied multiple times.
（ホログラム）次に、ホログラム層１５の表面には、ホログラムなどの光回折効果の発現する所定のレリーフ構造を賦型し、硬化させる。ホログラムは物体光と参照光との光の干渉による干渉縞を凹凸のレリーフ形状で記録されたもので、例えば、フレネルホログラム等のレーザ再生ホログラム、及びレインボーホログラム等の白色光再生ホログラム、さらに、それらの原理を利用したカラーホログラム、コンピュータジェネレーティッドホログラム（ＣＧＨ）、ホログラフィック回折格子などがある。レリーフ形状は凹凸形状であり、特に限定されるものではなく、微細な凹凸形状を有する光拡散、光散乱、光反射、光回折などの機能を発現するものでもよく、例えば、フーリエ変換やレンチキュラーレンズ、光回折パターン、モスアイ、が形成されたものである。また、光回折機能はないが、特異な光輝性を発現するヘアライン柄、マット柄、万線柄、干渉パターンなどでもよい。 (Hologram) Next, on the surface of the hologram layer 15, a predetermined relief structure such as a hologram that exhibits a light diffraction effect is formed and cured. A hologram is a recording of interference fringes due to the interference of light between object light and reference light in an uneven relief shape, such as a laser reproduction hologram such as a Fresnel hologram, a white light reproduction hologram such as a rainbow hologram, There are color holograms utilizing the above principle, computer generated holograms (CGH), holographic diffraction gratings and the like. The relief shape is a concavo-convex shape, and is not particularly limited, and may have a fine concavo-convex shape such as light diffusion, light scattering, light reflection, light diffraction, etc., such as Fourier transform or lenticular lens. , A light diffraction pattern, and a moth eye. Further, although it does not have a light diffraction function, it may be a hairline pattern, a mat pattern, a line pattern, an interference pattern, or the like that expresses a unique glitter.
これらのレリーフ形状の作製方法としてはホログラム撮影記録手段を利用して作製されたホログラムや回折格子の他に、干渉や回折という光学計算に基づいて電子線描画装置等を用いて作製されたホログラムや回折格子をあげることもできる。また、ヘアライン柄や万線柄のような比較的大きなパターンなどは機械切削法でもよい。これらのホログラム及び／又は回折格子の単一若しくは多重に記録しても、組み合わせて記録しても良い。これらの原版は公知の材料、方法で作成することができ、通常、感光性材料を塗布したガラス板を用いたレーザ光干渉法、電子線レジスト材料を塗布したガラス板に電子線描画装置を用いてパターン作製する電子線描画法をなどが適用できる。 As a method for producing these relief shapes, in addition to holograms and diffraction gratings produced using hologram photographing and recording means, holograms produced using an electron beam drawing device based on optical calculations such as interference and diffraction, A diffraction grating can also be mentioned. Also, a relatively large pattern such as a hairline pattern or a line pattern may be a machine cutting method. These holograms and / or diffraction gratings may be recorded single or multiple, or may be recorded in combination. These original plates can be prepared by known materials and methods, and usually, laser beam interference using a glass plate coated with a photosensitive material, using an electron beam drawing apparatus on a glass plate coated with an electron beam resist material. An electron beam drawing method for patterning can be applied.
（レリーフの賦型）ホログラム層１５面へ、上記のレリーフ形状を賦形（複製ともいう）する。ホログラムの賦型は、公知の方法によって形成でき、例えば、回折格子やホログラムの干渉縞を表面凹凸のレリーフとして記録する場合には、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型として用い、上記樹脂層上に前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。 (Relief shaping) The relief shape is shaped (also referred to as replication) on the surface of the hologram layer 15. Hologram shaping can be formed by a known method. For example, when recording diffraction gratings or interference fringes of holograms as reliefs of surface irregularities, a master on which the diffraction gratings or interference fringes are recorded in irregularities is pressed. The concave / convex pattern of the original plate can be duplicated by using it as a mold and superimposing the original plate on the resin layer and then heat-pressing both of them with an appropriate means such as a heating roll.
（レリーフの硬化）ホログラム層１５は、スタンパでエンボス中、又はエンボス後に、電離放射線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させる。上記の電離放射線硬化性樹脂は、レリーフを形成後に、電離放射線を照射して硬化（反応）させると電離放射線硬化樹脂（ホログラム層１５）となる。電離放射線としては、電磁波が有する量子エネルギーで区分する場合もあるが、本明細書では、すべての紫外線（ＵＶ‐Ａ、ＵＶ‐Ｂ、ＵＶ‐Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線を包含するものと定義する。従って、電離放射線としては、紫外線（ＵＶ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、または電子線などが適用できるが、紫外線（ＵＶ）が好適である。電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂は、紫外線硬化の場合は光重合開始剤、及び／又は光重合促進剤を添加し、エネルギーの高い電子線硬化の場合は添加しないで良く、また、適正な触媒が存在すれば、熱エネルギーでも硬化できる。 (Relief Curing) The hologram layer 15 is irradiated with ionizing radiation during or after embossing with a stamper to cure the ionizing radiation curable resin. The ionizing radiation curable resin becomes an ionizing radiation curable resin (hologram layer 15) when cured (reacted) by irradiation with ionizing radiation after the relief is formed. The ionizing radiation may be classified according to the quantum energy of the electromagnetic wave, but in this specification, all ultraviolet rays (UV-A, UV-B, UV-C), visible rays, gamma rays, X-rays, electrons It is defined as including a line. Accordingly, ultraviolet (UV), visible light, gamma rays, X-rays, or electron beams can be applied as ionizing radiation, but ultraviolet (UV) is preferred. An ionizing radiation curable resin that is cured by ionizing radiation may contain a photopolymerization initiator and / or a photopolymerization accelerator in the case of ultraviolet curing, and may not be added in the case of high energy electron beam curing. Can be cured even with thermal energy.
（レリーフの絵柄）ホログラム層１５の絵柄は、特に限定されないが、個別の絵柄でも、擬似連続絵柄でもよい。擬似連続絵柄はプレス型を作成する際に、小さなレリーフ版の複数を、精度よく突合せてつなぎ目を目立たなくしたり、つなぎ目を樹脂で埋めたりすればよい。このように、擬似連続絵柄とすることで、できるだけ大きな面積、又は好ましくは全面とすることもできる。個別の絵柄の場合には絵柄と絵柄に同調した見当合わせマークを形成しておき、被転写体の所望の位置へ転写すればよい。 (Relief pattern) The pattern of the hologram layer 15 is not particularly limited, but may be an individual pattern or a pseudo-continuous pattern. When creating a press mold for the pseudo continuous pattern, a plurality of small relief plates may be matched with high accuracy so that the joints are not noticeable, or the joints are filled with resin. In this way, by using a quasi-continuous pattern, the area can be as large as possible, or preferably the entire surface. In the case of individual patterns, a registration mark synchronized with the pattern may be formed and transferred to a desired position on the transfer object.
（透明反射層）／透明反射層１７は、ほぼ無色透明な色相で、その光学的な屈折率がホログラム層のそれとは異なることにより、金属光沢が無いにもかかわらず、ホログラムなどの光輝性を視認できるから、透明なホログラムを作製することができる。例えば、ホログラム層１５よりも光屈折率の高い薄膜、および光屈折率の低い薄膜とがあり、前者の例としては、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、ＳｉＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等があり、後者の例としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、ＡｌＦ3がある。好ましくは、金属酸化物又は窒化物であり、具体的には、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｕ等の酸化物又は窒化物他はそれらを２種以上を混合したもの等が挙げられる。好ましくは、耐熱性及び屈折率差の大きい点で酸化チタン（ＴｉＯ2）である。 (Transparent reflection layer) / Transparent reflection layer 17 has a substantially colorless and transparent hue, and its optical refractive index is different from that of the hologram layer. Since it can be visually recognized, a transparent hologram can be produced. For example, there are a thin film having a higher refractive index than the hologram layer 15 and a thin film having a lower refractive index. Examples of the former include ZnS, TiO 2 , Al 2 O 3 , Sb 2 S 3 , SiO, SnO 2. ITO, etc., and examples of the latter include LiF, MgF 2 , and AlF 3 . Preferably, it is a metal oxide or nitride, specifically, Be, Mg, Ca, Cr, Mn, Cu, Ag, Al, Sn, In, Te, Fe, Co, Zn, Ge, Pb, Cd , Bi, Se, Ga, Rb, Sb, Pb, Ni, Sr, Ba, La, Ce, Au, and other oxides or nitrides, and the like may be a mixture of two or more thereof. Titanium oxide (TiO 2 ) is preferred because of its large heat resistance and refractive index difference.
透明金属化合物の形成は、金属の薄膜と同様、ホログラム層１５のレリーフ面に、１０〜２０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜１０００ｎｍの厚さになるよう、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空薄膜法などにより設ければよい。 The transparent metal compound is formed on the relief surface of the hologram layer 15 by vacuum such as vapor deposition, sputtering, ion plating, and CVD so that the thickness of the relief layer of the hologram layer 15 is about 10 to 2000 nm, preferably 20 to 1000 nm. It may be provided by a thin film method or the like.
（高輝度インキ層）高輝度インキ層１８を透明反射層１７面へ設けることにより、ホログラムの再生像および／または回折格子が明瞭に視認できるようになる。従来、金属光沢の反射層としては、通常、特殊機能を発揮させるものを除いては、真空蒸着法で形成したアルミニウムの金属薄膜が用いられてきた。他の、例えば、圧延法のアルミニウム箔では、真空薄膜法の金属薄膜ほどの金属光沢が、得られなかった。また、他の金属では、色調を帯びていたり、高コストためである。このように、真空蒸着法のアルミニウム薄膜が、実際に実用されている汎用用途では、全てと言って良いほどに、また、長期間にわたって用いられてきた。 (High-Brightness Ink Layer) By providing the high-brightness ink layer 18 on the surface of the transparent reflection layer 17, the reproduced image of the hologram and / or the diffraction grating can be clearly seen. Conventionally, an aluminum metal thin film formed by a vacuum deposition method has been used as a metallic glossy reflection layer, except for a layer that exhibits a special function. In other aluminum foils, for example, rolled, metal gloss as high as that obtained by vacuum thin film method was not obtained. In addition, other metals have a color tone or are expensive. Thus, vacuum-deposited aluminum thin films have been used over a long period of time for a wide range of practical applications.
また、従来からも、金属光沢を付与する印刷インキがあったが、該インキはアルミニウムペーストやアルミニウム粉等の金属顔料を用いた、シルバーまたはゴールド等のメタリック調印刷インキである。アルミニウムペーストには、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプがあるが、いずれを用いても、真空薄膜法の金属薄膜の金属光沢には、はるかに及ばなかった。さらにまた、蒸着アルミニウム薄膜を粉砕した粉末を用いたインキがあったが、表面処理が異なり分散性が悪く、十分な高輝度が得られなかった。 Conventionally, there has been a printing ink that imparts a metallic luster. The ink is a metallic printing ink such as silver or gold using a metal pigment such as aluminum paste or aluminum powder. The aluminum paste has a leafing type and a non-leafing type, but using either of them did not reach the metallic luster of the metal thin film by the vacuum thin film method. Furthermore, although there was an ink using a powder obtained by pulverizing a vapor-deposited aluminum thin film, the surface treatment was different and the dispersibility was poor, and sufficient high luminance could not be obtained.
ところが、本発明では、透明反射層１５、及び、少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含有させた高輝度インキを用いて印刷したメタリックインキ層（高輝度インキ層１８）と併用することで、高温や曲げても白化しにくく、明るいホログラムラベルとなることを見出した。 However, in the present invention, the transparent reflective layer 15 and a metallic ink layer (high luminance) printed using a high luminance ink containing a metal vapor-deposited film strip surface-treated with at least an organic fatty acid, methylsilyl isocyanate or a cellulose derivative. It has been found that when used in combination with the ink layer 18), it becomes difficult to whiten even when heated or bent, resulting in a bright hologram label.
該メタリックインキ層は、金属光沢様（メタリック調）を付与する印刷インキを用いた印刷層であり、少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理されている蒸着金属膜を粉砕した蒸着金属膜細片を含有させた高輝度インキを用いた印刷層である。印刷法なので、部分的に設けてもよく、高輝度インキ反射層を既存の印刷設備で安価に製造することができる。金属薄膜片とバインダとからなる高輝度インキを用いたメタリック印刷層１７を透明反射層１５面へ印刷することで、よりメタリック調の高輝度を発揮でき、光回折画像の反射層とする。また、意匠性が高く、かつ、目視で容易に真偽が判定できてセキュリティ性も高まり、小ロット生産にも対応でき、また、コストも低くできるという著しい効果を発揮する。また、高輝度インキ層１８とは印刷法なので、他の印刷層があればこの印刷絵柄に同調させて、高輝度インキ層を設けることが容易である。印刷絵柄と同調するように設けることで、より一層意匠効果が高まる。部分的とは、文字、数字、記号、イラスト、模様、写真などのすべての絵柄が使用できる。 The metallic ink layer is a printing layer using a printing ink that gives a metallic luster-like appearance (metallic tone), and is a vapor-deposited metal obtained by pulverizing a vapor-deposited metal film that has been surface-treated with at least an organic fatty acid, methylsilyl isocyanate, or a cellulose derivative. It is a printing layer using the high-intensity ink containing the film strip. Since it is a printing method, it may be provided partially, and a high-brightness ink reflecting layer can be manufactured at low cost with existing printing equipment. By printing the metallic print layer 17 using a high-brightness ink composed of a metal thin film piece and a binder on the surface of the transparent reflection layer 15, it is possible to exhibit a higher metallic tone and to provide a reflection layer for a light diffraction image. In addition, it is highly designable, and it is possible to easily determine whether it is true or false by visual inspection, so that security is enhanced, small lot production can be handled, and cost can be reduced. In addition, since the high-brightness ink layer 18 is a printing method, if there is another print layer, it is easy to provide a high-brightness ink layer in synchronization with this print pattern. The design effect is further enhanced by providing the printed pattern so as to be synchronized. The term “partial” refers to all patterns such as letters, numbers, symbols, illustrations, patterns, and photographs.
また、従来の真空蒸着法で形成したアルミニウムの金属薄膜は、十分な金属光沢が得られる。しかしながら、意匠的に高めるために、部分的なアルミニウムの金属薄膜を設けるには、一旦、真空成膜法でアルミニウム金属薄膜を全面に設けた後に、別工程で、レジストを印刷しエッチングするので、コストが非常に高く、また、製造工程が多くなって小ロット生産に向かない。しかも、高温や曲げられると、白化するという欠点がある。 In addition, an aluminum metal thin film formed by a conventional vacuum deposition method can provide a sufficient metallic luster. However, in order to enhance the design, in order to provide a partial aluminum metal thin film, once the aluminum metal thin film is provided on the entire surface by a vacuum film forming method, a resist is printed and etched in a separate process. The cost is very high, and the number of manufacturing processes increases, making it unsuitable for small lot production. In addition, there is a drawback of whitening when bent at high temperatures.
（高輝度インキ）透明反射層１５、及び高輝度インキ層１８の２層とすることで、明るいホログラム層１５の光回折画像が視認できるようになる。該高輝度インキとしては、金属蒸着膜に匹敵する金属光沢を有する高輝度インキで、金属蒸着膜細片の表面を有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で処理して、インキ中への分散性を向上させて、インキ塗膜の金属光沢を高輝度としたものである。該インキは、有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート、またはセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片、バインダ、添加剤、及び溶剤からなり、必要に応じてグラビアインキ、スクリーンインキ、又はフレキソインキ化すればよい。 (High-brightness ink) By making the transparent reflection layer 15 and the high-brightness ink layer 18 into two layers, the light diffraction image of the bright hologram layer 15 can be visually recognized. The high-brightness ink is a high-brightness ink having a metallic luster comparable to a metal vapor-deposited film. The surface of the metal vapor-deposited film strip is treated with an organic fatty acid, methylsilyl isocyanate, or a cellulose derivative, and dispersed in the ink. The metallic luster of the ink coating film is increased in brightness. The ink is composed of a metal vapor-deposited film strip treated with an organic fatty acid, methylsilyl isocyanate, or a cellulose derivative, a binder, an additive, and a solvent. If necessary, it can be converted into a gravure ink, a screen ink, or a flexo ink. Good.
金属蒸着膜細片の金属としては、アルミニウムが適用できるが、必要に応じて、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等も使用できる。金属蒸着膜の厚さは、０．０１〜０．１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．０８μｍであり、インキ中に分散させた金属蒸着膜細片の大きさは、５〜２５μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５μｍである。大きさが、この範囲未満の場合はインキ塗膜の輝度が不十分となり、この範囲を超えると、グラビア版のセルに入りにくく、またスクリーン版が目詰まりし易く、印刷塗膜の光沢が低下する。 As the metal of the metal vapor deposited film strip, aluminum can be applied, but gold, silver, copper, brass, titanium, chromium, nickel, nickel chromium, stainless steel, etc. can also be used as necessary. The thickness of the metal vapor deposition film is preferably 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.03 to 0.08 μm, and the size of the metal vapor deposition film dispersed in the ink is 5 to 25 μm. Is more preferable, and it is 10-15 micrometers more preferably. If the size is less than this range, the brightness of the ink coating will be insufficient, and if it exceeds this range, it will be difficult to enter the gravure plate cell, the screen plate will be clogged easily, and the gloss of the printed coating will decrease. To do.
金属蒸着膜細片は、まず、ポリエステルフィルム／剥離層／蒸着膜／表面の酸化防止トップコート層からなる蒸着フィルムを作成する。剥離層、トップコート層は、特に限定されないが、例えば、セルロース誘導体、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレンなどが適用できる。上記蒸着フィルムを、溶剤中に浸積して、金属蒸着膜を剥離、撹拌、濾別、乾燥して、金属蒸着膜細片を得る。該金属蒸着膜細片を温度１０〜３５℃、３０分程度、撹拌しながら、有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体溶液を加え、金属蒸着膜細片の表面に有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体を吸着させて、金属蒸着膜細片の表面処理を行う。セルロース誘導体としては、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース等が適用できる。セルロース誘導体の添加量は、金属がアルミニウムの場合は、蒸着膜細片に対して１〜２０質量％が好ましい。 The metal vapor deposited film strip is first prepared as a vapor deposited film consisting of polyester film / release layer / deposited film / antioxidation top coat layer on the surface. The release layer and the topcoat layer are not particularly limited, and for example, cellulose derivatives, acrylic resins, chlorinated polypropylene, and the like can be applied. The vapor deposition film is immersed in a solvent, and the metal vapor deposition film is peeled, stirred, filtered and dried to obtain metal vapor deposition film strips. While stirring the metal vapor-deposited film strip at a temperature of 10 to 35 ° C. for about 30 minutes, an organic fatty acid, methylsilyl isocyanate or cellulose derivative solution is added, and the organic fatty acid, methylsilyl isocyanate or cellulose is added to the surface of the metal vapor-deposited film strip. The derivative is adsorbed and the surface treatment of the metal vapor deposited film strip is performed. As the cellulose derivative, nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose and the like can be applied. When the metal is aluminum, the addition amount of the cellulose derivative is preferably 1 to 20% by mass with respect to the deposited film strip.
該表面処理の後、金属蒸着膜細片を分離、又は金属蒸着膜細片スラリーをそのまま、バインダ及び溶剤へ配合、分散させてインキ化する。該バインダとしては、公知のインキ使われているものでよく、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セラック、アルキッド樹脂等がある。該インキには、必要に応じて、着色用顔料、染料、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、キレート化剤などの添加剤を添加してもよい。インキの溶剤は、公知のインキ用溶剤を使用することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、メタノール、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール類、アセトン、ＭＥＫ等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等がある。 After the surface treatment, the metal vapor-deposited film strips are separated, or the metal vapor-deposited film strip slurry is blended and dispersed in a binder and a solvent as they are to make an ink. As the binder, known inks may be used, and examples thereof include (meth) acrylic resin, polyester, polyamide, polyurethane, shellac, and alkyd resin. If necessary, additives such as coloring pigments, dyes, waxes, plasticizers, leveling agents, surfactants, dispersants, antifoaming agents, and chelating agents may be added to the ink. As the ink solvent, known ink solvents can be used, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, ethyl acetate, acetic acid, and the like. Examples thereof include esters such as propyl, alcohols such as methanol, ethanol and IPA, ketones such as acetone and MEK, alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
また、通常のインキは、ロールミル、ボールミルなどで混練して、顔料た添加剤をサブミクロンまで微粒子化し高度に分散させて、印刷適性を持たせる。しかしながら、本発明で使用する高輝度インキは、混練工程を必要とせず、攪拌機で混合するだけでよく分散し、金属光沢が損なわれない。即ち、高輝度の金属光沢を発現させるためには、金属蒸着膜細片の大きさが５〜２５μｍ程度が必要で、上記混練工程を行うと金属光沢が極端に低下してしまう。 Ordinary inks are kneaded by a roll mill, a ball mill, or the like, and the pigment additive is finely dispersed to sub-micron and highly dispersed to give printability. However, the high-intensity ink used in the present invention does not require a kneading step, and can be dispersed only by mixing with a stirrer, and the metallic luster is not impaired. That is, in order to develop a high-brightness metallic luster, the metal vapor-deposited film strip needs to have a size of about 5 to 25 μm, and when the kneading step is performed, the metallic luster is extremely lowered.
（高輝度インキ印刷）以上のようにして得られたインキを、公知のグラビア印刷、スクリーン印刷、又はフレキソ印刷で、所要の絵柄を製版して、印刷し、乾燥、必要に応じて硬化すればよい。該高輝度インキ層１８は、電気導電性の金属蒸着膜細片を含むが、表面処理をし、さらにバインダ中へ分散されているので、ＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率は１０12Ω以上とすることができる。 (High-brightness ink printing) If the ink obtained as described above is made by known gravure printing, screen printing, or flexographic printing, the required pattern is made, printed, dried, and cured if necessary. Good. The high-brightness ink layer 18 includes electrically conductive metal vapor-deposited film strips, but is surface-treated and further dispersed in the binder, so that the surface resistivity defined by JIS-K6911 is 10 12 Ω or more. can do.
従来の反射層であるアルミニウム薄膜では、厚さが１００〜５００ｎｍ程度と極めて薄く、またイオン化傾向も高く、電気的腐食を受けやすい。また、汗、食品や薬品などで酸性アルカリ性のものが影響する環境では著しい。特に酸性物が接触していると影響が著しく、ＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率は１０8Ω以上が好ましく、さらに好ましくは１０12Ω以上であり高温環境下でも電気的腐食を受けにくくなる。ラベルの他層は、ホログラム層１５及び粘着層１９は合成樹脂を主体とするものであり、ＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率は１０12Ω以上である。透明反射層１７も金属酸化物又は窒化物であり、また、好ましい酸化チタンもＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率は１０12Ω以上である。 A conventional aluminum thin film, which is a reflective layer, has a very thin thickness of about 100 to 500 nm, a high ionization tendency, and is susceptible to electrical corrosion. In addition, it is remarkable in an environment where acidic alkaline substances such as sweat, foods and chemicals are affected. In particular, when an acid is in contact, the influence is remarkable, and the surface resistivity defined by JIS-K6911 is preferably 10 8 Ω or more, more preferably 10 12 Ω or more, and is less susceptible to electrical corrosion even in a high temperature environment. As for the other layers of the label, the hologram layer 15 and the adhesive layer 19 are mainly made of synthetic resin, and the surface resistivity defined by JIS-K6911 is 10 12 Ω or more. The transparent reflective layer 17 is also a metal oxide or nitride, and a preferable titanium oxide has a surface resistivity defined by JIS-K6911 of 10 12 Ω or more.
（粘着層）粘着層１９の粘着剤としては、公知の感圧で接着する粘着剤が適用できる。粘着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、天然ゴム系、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂などの合成ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニール、エチレン−酢酸ビニール共重合体などの酢酸ビニール系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリロニトリル、炭化水素樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン、ロジントリグリセリド、水素化ロジンなどのロジン系樹脂が適用できる。該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させて、適宜顔料などの添加剤を添加して、公知のロールコーティング、グラビアコーティングなどの方法で塗布し乾燥させて、厚さ５μｍから５０μｍの層を得る。 (Adhesive layer) As the adhesive of the adhesive layer 19, a pressure-sensitive adhesive that adheres with a known pressure sensitivity can be applied. The adhesive is not particularly limited. For example, natural rubber, butyl rubber, polyisoprene, polyisobutylene, polychloroprene, styrene-butadiene copolymer resin and other synthetic rubber resins, silicone resins, and acrylic resins. Further, vinyl acetate resins such as polyvinyl acetate and ethylene-vinyl acetate copolymer, urethane resins, acrylonitrile, hydrocarbon resins, alkylphenol resins, rosin, rosin triglyceride, hydrogenated rosin and other rosin resins can be applied. The material resin is dissolved or dispersed in a solvent, an additive such as a pigment is added as appropriate, and the layer is applied by a known method such as roll coating or gravure coating and dried to obtain a layer having a thickness of 5 to 50 μm.
（剥離紙）剥離紙は公知のものでよく、例えば上質紙、コート紙、含浸紙、又はプラスチックフィルムなどの基材の片面に離型層を有している。該離型層としては、離型性を有する材料であれば、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂、有機樹脂変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの樹脂は、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のいずれもが使用できる。必要に応じて剥離紙を除いた部分を半抜きして、粘着ラベルを得る。 (Release paper) The release paper may be a known one, and has a release layer on one surface of a base material such as high-quality paper, coated paper, impregnated paper, or plastic film. The release layer is not particularly limited as long as it has a release property, and examples thereof include silicone resins, organic resin-modified silicone resins, fluororesins, aminoalkyd resins, and polyester resins. These resins can be used in any of emulsion type, solvent type and solventless type. If necessary, the part excluding the release paper is half-cut to obtain an adhesive label.
（貼着）ホログラムラベル１の被転写体への貼着方法としては、公知の貼着法でよく、例えば、手作業、ラベラー、ジェットラベラーなどの公知の方法が適用できる。ラベルの形状は、円形、楕円形、矩形、多角形、星形など、任意の形状でよい。
(Adhesion) As a method for adhering the
（被転写体）被転写体１００としては、金属層１０３を含めば特に限定されず、単独でも複数層でもよい。例えば天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材や布などの媒体などの基体へ、メッキや蒸着したり、金属箔や金属層含む材料を積層して金属層１０３を設ければよく、金属のみの金属板でもよい。また、被転写体１００の媒体はその少なくとも１部が、画像、着色、印刷、その他の加飾が施されていてもよい。 (Transfer To be Transferred) The transfer target 100 is not particularly limited as long as the metal layer 103 is included, and may be a single layer or a plurality of layers. For example, natural fiber paper, coated paper, tracing paper, plastic film that does not deform by heat during transfer, glass, metal, ceramics, substrates such as wood and cloth, plating, vapor deposition, metal foil and metal A metal layer 103 may be provided by stacking materials including layers, or a metal plate made of only metal may be used. Further, at least a part of the medium of the transfer target 100 may be subjected to image, coloring, printing, or other decoration.
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this.
（実施例１）基材１１として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材１１の一方の面へ、グラビアコート法でイソシアネート系プライマー液を乾燥後２．５μｍになるように塗布し乾燥して接着促進層を形成した。
該接着促進層面へ、下記の電離放射線硬化性樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが２μｍになるように、塗工し１００℃で乾燥させた。
・＜電離放射線硬化性樹脂組成物の作製手順＞
まず、「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」は以下の手順で、生成した。撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ＨＵＬＳ社製品、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０、融点１１０℃）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製品、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。
該「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」と、造膜性樹脂（アクリル系オリゴマー）、反応性シリコーン、ポリエチレンワックス、光重合開始剤、及び溶媒を下記の組成で配合して電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
・＜ホログラム層の電離放射線硬化性樹脂組成物＞
「電離放射線硬化性樹脂組成物Ｍ」 ２５質量部
メタアクリレートオリゴマー（日本合成化学社製、商品名紫光６６３０Ｂ）５質量部
反応性シリコーン（信越化学社製、商品名Ｘ−２２−２４４５） ０．２質量部
ポリエチレンワックス（平均粒径２．０ｍ） ０．３質量部
光重合開始剤（チバ社製、商品名イルガキュア９０７） ０．９質量部
酢酸エチル ７０質量部
次に、該層面へ、２光束干渉法による回折格子から２Ｐ法で複製した擬似連続絵柄としたプレス型を複製装置のエンボスローラーに貼着して、相対するローラーと間で加熱プレス（エンボス）して、微細な凹凸パターンからなるレリーフを賦形させた。賦形後直ちに、高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して硬化させた。
該ホログラム層１５のレリーフ面へ、厚さ５０ｎｍの酸化チタンを真空蒸着法で形成して、透明反射層１７とした。
該反射層１７面へ、ファインラップスーパーメタリックシルバーインキ（大日本インキ化学工業社製、高輝度インキ商品名）を用いて、グラビア印刷法で、乾燥後の厚さが２μｍになるように印刷して、高輝度インキ層１８を形成した。
該高輝度インキ層１８面へ、粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８＋ＣＫ１０１、日本カーバイド製）を、乾燥膜厚が３０μｍになるようにコンマコーターで塗布し１００℃で乾燥して溶剤を揮散させて、粘着層１９を形成した後、剥離紙としてシリコーン処理ＰＥＴフイルム（ＳＰＯ５、東京セロファン紙社製）を貼合して、基材１１／接着促進層／ホログラム層１５／透明反射層１７／高輝度インキ層１８／粘着層１９／剥離紙の層構成からなる実施例１のホログラムラベル１を得た。
(Example 1) A 50 μm-thick PET film was used as the base material 11, and the isocyanate primer solution was applied to one surface of the base material 11 by a gravure coating method so as to be 2.5 μm after drying. Thus, an adhesion promoting layer was formed.
On the surface of the adhesion promoting layer, the following ionizing radiation curable resin composition was coated with a gravure reverse coater so that the thickness after drying was 2 μm and dried at 100 ° C.
・ <Procedure for producing ionizing radiation curable resin composition>
First, “ionizing radiation curable resin composition M” was produced by the following procedure. A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 206.1 g of ethyl acetate and 133.5 g of isophorone diisocyanate trimer (HULS product, VESTANAT T1890, melting point 110 ° C.), 80 The solution was heated to 0 ° C. and dissolved. After air was blown into the solution, 0.38 g of hydroquinone monomethyl ether, 249.3 g of pentaerythritol triacrylate (product of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Viscoat 300) and 0.38 g of dibutyltin dilaurate were charged. After reacting at 80 ° C. for 5 hours, 688.9 g of ethyl acetate was added and cooled.
The “ionizing radiation curable resin composition M”, a film-forming resin (acrylic oligomer), a reactive silicone, a polyethylene wax, a photopolymerization initiator, and a solvent are blended in the following composition to form an ionizing radiation curable resin. A composition was prepared.
・ <Ionizing radiation curable resin composition of hologram layer>
“Ionizing radiation curable resin composition M” 25 parts by mass Methacrylate oligomer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name Murasaki 6630B) 5 parts by weight of reactive silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name X-22-2445) 0. 2 parts by mass Polyethylene wax (average particle size 2.0 m) 0.3 parts by mass Photopolymerization initiator (trade name Irgacure 907, manufactured by Ciba) 0.9 parts by mass Ethyl acetate 70 parts by mass From a fine concavo-convex pattern, a press die with a pseudo-continuous pattern duplicated by the 2P method from a diffraction grating by the beam interference method is attached to an embossing roller of a duplicating apparatus, and heated and pressed (embossed) with an opposing roller. A relief was formed. Immediately after shaping, it was cured by irradiating with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp.
Titanium oxide with a thickness of 50 nm was formed on the relief surface of the hologram layer 15 by a vacuum deposition method to form a transparent reflective layer 17.
Using a fine wrap super metallic silver ink (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name of high-brightness ink), printed on the surface of the reflective layer 17 by gravure printing so that the thickness after drying is 2 μm. A high-brightness ink layer 18 was formed.
Adhesive (Nissetsu PE-118 + CK101, manufactured by Nippon Carbide) was applied to the surface of the high-brightness ink layer 18 with a comma coater so that the dry film thickness was 30 μm, and dried at 100 ° C. to volatilize the solvent. After the layer 19 is formed, a silicone-treated PET film (SPO5, manufactured by Tokyo Cellophane Paper Co., Ltd.) is bonded as a release paper, and the substrate 11 / adhesion promoting layer / hologram layer 15 / transparent reflective layer 17 / high brightness ink layer
（比較例１）透明反射層１７に代えて厚さ２００ｎｍのアルミニウムを真空蒸着法で形成して金属反射層とし、かつ、高輝度インキ層１８を設けない以外は実施例１と同様にして、基材１１／接着促進層／ホログラム層１５／金属反射層／粘着層１９／剥離紙の層構成からなる比較例１のホログラムラベル１を得た。
(Comparative example 1) Instead of the transparent reflective layer 17, aluminum having a thickness of 200 nm was formed by a vacuum deposition method to form a metal reflective layer, and the same as in Example 1 except that the high-brightness ink layer 18 was not provided. A
（評価方法）高温高湿下での経時による外観試験により、該外観試験は被転写体として、厚さ１００μｍの合成紙と厚さ５０μｍの銅箔を積層した積層体を用い、この胴箔面へ、実施例及び比較例のホログラムラベル１から剥離紙を除いて、粘着層１９面を手で加圧して貼着した。貼着されたホログラム付きの被転写体を、温度４０℃湿度９０％ＲＨの雰囲気に１週間放置した後に、ホログラムの外観を目視で観察した。
実施例１のホログラムラベル１を用いたものでは、著しい外観の変化はなく、明るいホログラムが観察できた。なお、実施例１〜２の高輝度インキ層１８を形成した際に測定した、高輝度インキ層１８のＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率は６×１０13Ωであった。
比較例１のホログラムラベル１を用いたものでは、アルミニウムが電気的な腐食を受けて、周辺部が欠落しホログラムが観察されず、アルミニウムが残った部分も表面にムラが発生し白化しムラ状のホログラムであり、中央部分のみはホログラムが観察されたが、全体としては著しく劣化して、意匠性もセキュリティ性も失われていた。
(Evaluation method) According to an appearance test over time under high temperature and high humidity, the appearance test uses a laminated body in which a synthetic paper having a thickness of 100 μm and a copper foil having a thickness of 50 μm is laminated as a transfer target body. The release paper was removed from the hologram labels 1 of the examples and comparative examples, and the pressure-sensitive adhesive layer 19 surface was pressed by hand and pasted. The adhered transfer object with the hologram was left in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH for one week, and then the appearance of the hologram was visually observed.
When the
In the case of using the
１：ホログラムラベル
１１：基材
１５：ホログラム層
１７：透明反射層
１８：高輝度インキ層
１９：粘着層
１０３：金属層
１００：被転写体
１０１：被転写体基材
1: Hologram label 11: Substrate 15: Hologram layer 17: Transparent reflection layer 18: High-brightness ink layer 19: Adhesive layer 103: Metal layer 100: Transfer target 101: Transfer target substrate
Claims (1)
前記基材が透明基材であり、
前記ホログラム層がウレタン変性アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性シリコーン、ポリエチレンワックス及び光重合開始剤を含む組成物層の表面へレリーフを形成し紫外線を照射して硬化させた層であり、
前記透明反射層が酸化チタンであり、
前記高輝度インキ層が少なくとも有機脂肪酸、メチルシリルイソシアネート又はセルロース誘導体で表面処理した金属蒸着膜細片を含み、
前記粘着層が合成ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニール系樹脂、ウレタン系樹脂から選択される単独又は複数樹脂を含む樹脂層であり、
前記ホログラムラベルを構成する前記透明基材、前記ホログラム層、前記透明反射層、前記高輝度インキ層及び前記粘着層のすべての層がＪＩＳ−Ｋ６９１１で定める表面抵抗率が１０12Ω以上であり、
前記ホログラムラベルを金属層を含む被転写体へ貼着しても、前記ホログラムラベルに電気的腐食が発生せずホログラム効果が維持される
ことを特徴とするホログラムラベル。 A hologram label in which a substrate and a hologram layer, a transparent reflection layer, a high-brightness ink layer, and an adhesive layer are sequentially laminated on one surface of the substrate,
The substrate is a transparent substrate;
The hologram layer is a layer formed by forming a relief on the surface of a composition layer containing a urethane-modified acrylate resin, a (meth) acrylate oligomer, a reactive silicone, a polyethylene wax and a photopolymerization initiator, and cured by irradiation with ultraviolet rays.
The transparent reflective layer is titanium oxide;
The high-brightness ink layer includes at least a metal vapor-deposited film piece surface-treated with an organic fatty acid, methylsilyl isocyanate or a cellulose derivative,
The adhesive layer is a resin layer containing a single or a plurality of resins selected from synthetic rubber resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, urethane resins,
The transparent substrate constituting the hologram label, the hologram layer, the transparent reflective layer, the high-brightness ink layer and the surface resistivity of all layers of the adhesive layer is defined in JIS-K6911 is Ri der least 10 12 Omega ,
The hologram label, wherein the hologram effect is maintained without causing electrical corrosion of the hologram label even when the hologram label is attached to a transfer target including a metal layer .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006327696A JP4858132B2 (en) | 2006-12-05 | 2006-12-05 | Hologram label |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006327696A JP4858132B2 (en) | 2006-12-05 | 2006-12-05 | Hologram label |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008139714A JP2008139714A (en) | 2008-06-19 |
| JP4858132B2 true JP4858132B2 (en) | 2012-01-18 |
Family
ID=39601230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006327696A Expired - Fee Related JP4858132B2 (en) | 2006-12-05 | 2006-12-05 | Hologram label |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4858132B2 (en) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2877968B2 (en) * | 1991-01-28 | 1999-04-05 | 大日本印刷株式会社 | Information recording method and information recording medium |
| JPH10187046A (en) * | 1996-12-19 | 1998-07-14 | Dainippon Printing Co Ltd | Light diffraction structure transfer sheet, and card using the same |
| JP4109712B2 (en) * | 1999-11-09 | 2008-07-02 | 日東電工株式会社 | Label sheet for cleaning |
| JP2001329031A (en) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Active-energy-ray curable composition and film-forming method using the same |
| JP3900811B2 (en) * | 2000-09-12 | 2007-04-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Metallic hologram |
| JP2003058057A (en) * | 2001-08-17 | 2003-02-28 | Fuji Seal Inc | Label for manganese battery and method of manufacturing manganese battery |
| JP2003150057A (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-21 | Toppan Printing Co Ltd | Hologram label for dry cell |
| JP3829697B2 (en) * | 2001-11-20 | 2006-10-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Metallic hologram paper |
| JP2003285599A (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Transfer foil having optical diffraction layer |
| JP4612278B2 (en) * | 2003-01-20 | 2011-01-12 | 大日本印刷株式会社 | Insulating label and labeled container |
| JP2004251412A (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Nsk Ltd | Rolling bearing |
-
2006
- 2006-12-05 JP JP2006327696A patent/JP4858132B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008139714A (en) | 2008-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008139718A (en) | Hologram label | |
| JP2008162260A (en) | Hologram structure | |
| JP2008155441A (en) | In-mold transfer foil and molding using the foil | |
| JP2009018468A (en) | Hologram transfer foil and scratch card | |
| JP2003285599A (en) | Transfer foil having optical diffraction layer | |
| JP3776830B2 (en) | Card having optical diffraction layer and method for manufacturing the same | |
| JP2006248221A (en) | Multiple figure glittering film, and glittering multiple figure formed object using the same | |
| JP4858133B2 (en) | Hologram label | |
| JP4797834B2 (en) | Hologram transfer foil | |
| JP2006347175A (en) | Transfer foil with optical diffraction layer | |
| WO2006085597A1 (en) | Multi-pattern bright film, multi-pattern bright sled, and bright multi-pattern product using them | |
| JP2009248477A (en) | In-mold transfer foil and molded product | |
| JP5169382B2 (en) | In-mold transfer foil and three-dimensional molded product using the same | |
| JP2007118466A (en) | Hologram transfer foil | |
| JP6102237B2 (en) | Scratch seal | |
| JP4915199B2 (en) | Forgery prevention medium using intermediate transfer recording medium with hologram | |
| JP4893297B2 (en) | Hologram transfer foil and manufacturing method thereof | |
| JP2010139910A (en) | Hologram structure | |
| JP2008139717A (en) | Hologram label | |
| JP2008139716A (en) | Brittle hologram label | |
| JP2006259464A (en) | Non-heat transfer method, non-heat transfer device, transfer foil for non-heat transfer, and image formation article using the same | |
| JP5633587B2 (en) | Production method of transfer foil | |
| JP2008158140A (en) | Hologram label | |
| JP4915198B2 (en) | Forgery prevention medium using intermediate transfer recording medium with hologram | |
| JP2008139713A (en) | Hologram transfer foil |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091019 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110823 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111017 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |