JP4853247B2 - 酸素インジケーター - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収剤による脱酸素状態を判定するための酸素インジケーターに関し、インキ成分の移行、特に酸化還元色素の移行を防ぎ、長期にわたり色調安定な酸素インジケーターに関する。

酸素はその反応性の高さから食品や医薬品を酸化し、製品の有効成分を変性、劣化させることが知られている。このため、多くの食品、医薬品は酸素吸収剤を包装体内に共存させることにより酸化を防止しているが、その際、酸素吸収剤の能力や包装体のピンホール、シール不良などによる酸素の進入を検知するため．に酸素インジケーターが包装体内に同時に投入されている。

現在、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂等の組み合わせを変えた何種類かの酸素インジケーターが上市されている。多くの酸素インジケーターは酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を利用したものである。酸化還元色素に注目すると、特にメチレンブルーを用いたものが多く、このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、大気下では酸素により酸化され、青色を呈する。

印刷型の酸素インジケーターは、メチレンブルーを酸化還元色素とした場合、色素そのものの染色性が強く、フィルムを透過して内容物側へ移行し、製品を汚染するといった問題を抱えている。また、内側だけでなく、酸素バリアフィルム側へも浸透する。これにより、色素が酸素バリアのない部分にまで到達すると、色調異常が引き起こされる。これは、高温滅菌処理を施すなど包装体に大きなストレスがかかる場合にその傾向が著しい。

これまでに内側への色素溶出は、低溶出シーラント：ＰＰ／ＣＯＣ／ＰＰを使用することで回避できることがわかっている。しかしながら、酸素バリアフィルム側への色素溶出は致命的であり、この問題を解決するにはフィルムを何層にも積層させるしか手段がなく、包装体としてのコストに見合う解決策は存在しなかった。

一方、このような問題に対処するために、酸素インジケーターを移行防止用の包装体で包み、それを内容物が充填される外装体に同時に封入する手法が取られてきた。しかしながら、この方法では一連の作業が煩雑でコストが余分にかかる、さらに印刷型の酸素インジケーターには適用できないといった新たな問題が発生する。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、長期にわたりインジケーターの色調を維持可能な安全衛生性の高い酸素インジケーターおよびそれを含有する包装材料を提供することを課題とした。

本発明は、上記問題点を解決するものであり、請求項１の発明は、基材上に、チアジン系色素である酸化還元色素を含む酸素インジケーター用インキが塗布され、酸化還元色素を選択的に吸着するコロイダルアルミ、またはコロイダルシリカのいずれかである吸着剤を含むコーティング剤を、インキが塗布形成された部分を覆うようにインキが塗布された基材の反対側に塗布形成させたことを特徴とする酸素インジケーターである。

従来、インキ成分や接着剤成分の移行や溶出の防止を目的とした特許はいくつか見受けられる。しかしながら、酸素インジケーターに関連した特許に限れば、本発明のように吸着剤を含むコーティング剤を塗布、あるいは積層させた例はない。

本発明は係る従来技術の欠点に鑑みてなされたもので、高温滅菌処理のように包装体が過酷な条件下で使用された場合でも、長期にわたり還元色の色調を維持可能な酸素インジケーターを提供することにある。

本発明では、酸化還元色素を選択的に吸着可能な吸着剤をコーティング剤として塗布、あるいは積層することで色素の一部が、バリア基材の外側に到達するのを防ぐことができる。

請求項１の発明によれば、本発明の酸素インジケーターに係る酸化還元色素を選択的に吸収する吸収剤を含むコーティング剤を、インキが塗布形成された部分を覆うようにインキが塗布された基材の反対側に塗布、形成させることで、フィルムを透過する微量なインキ成分の全てを吸着することが可能で、インキ成分の移行を防ぎ、色素溶出など酸素インジケーターの抱える不具合を解決することができる。

また、吸着剤にコロイダルアルミやコロイダルシリカを使用した場合、酸化還元色素を吸着できるだけでなく、透明性も確保することができ、インジケーターの発色に悪影響を与えない。

さらに、メチレンブルーを含むチアジン系色素は特に浸透しやすく、これを選択的に吸着するコーティング剤を使用することで、長期にわたりインジケーターの色調を維持することができる。

請求項４の発明によれば、長期にわたり能力の安定した酸素インジケーター付き包装体を得ることが可能である。

本発明の酸素インジケーターは、すくなくとも酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂、及び溶媒からなる酸素インジケーター用インキを塗布した基材の反対側に、吸着剤を含むコーティング剤をインキを覆うように塗布、あるいは積層させて、インキ成分の溶出を防止するものである。これにより色素が酸素バリアのない部分にまで到達することを防ぎ、色調異常を解決することが可能となる。以下に本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。

本発明に使用される酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で異なる色調を呈する色素であれば、チアジン系色素を使用することができる。特にフェノチアジン環を有するチアジン系色素は、還元型での溶出が顕著であり、本発明の大きな効果を期待することができる。チアジン系色素を例示すれば、メチレンブルーの他に、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー、チオニンアセテート、（メチレングリーン）等が挙げられる。

本発明に使用される還元剤は、色素を還元するのに充分な能力を有していれば、いずれも使用可能である。具体的には、アスコルビン酸の他にエリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ-アラビノース、Ｄ-エリスロース、Ｄ-ガラクトース、Ｄ-キシロース、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノース、Ｄ-フラクトース、Ｄ-ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩などが使用できる。本発明の効果は、特に高温滅菌処理を施すなど、包装体に大きなストレスがかかる場合に著しい。これは、包装体が高温に晒されると、印刷基材であるＰＥＴやＯＮｙのガラス転移点を越え、色素が極端に溶出しやすくなるためと推測される。このような場合には、熱により分解する物質は還元能力を失活し、色調を維持できないなどの不具合を抱えるため、好ましくない。係る還元剤として好ましいのは、具体的にはローズマリー抽出物の他、トコフェロール、ケルセチンやアントシアニン、茶カテキン等のポリフェノール、没食子酸誘導体、コーヒー酸やフェルラ酸、グルタチオンなどのアミノ酸、β‐カロチンやリコピンなどのカロテノイド類である。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどヒドロキシル基を有するアミノアルコール類の一部も好適に使用することができる。酸化還元色素と還元剤の組み合わせを選択することは非常に重要であり、使用環境を充分に考慮する必要がある。また、その使用量は上記色素１重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。

上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独でも、また複数の溶剤を混合してもよい。

移行防止を目的に塗布、あるいは積層させるコーティング剤中の吸着剤としては、色素を選択的に吸着でき、インジケーター機能に影響を及ぼさないもの、特に、酸素インジケーターの発色に悪影響を与えないよう、微小な球状アルミや球状シリカを水に分散させたコロイダルアルミやコロイダルシリカを使用する。

使用するシリカやアルミナの粒子径としては、５〜２０ｎｍであることが好ましい。粒子径がこれより小さいと水中での分散が困難となり、凝集するなどして均一に塗工することが難しくなる。一方、粒子径がこれより大きい場合は、光を拡散するのでインジケーターの発色を妨げる可能性がある。

塗布したコーティング剤の膜厚は、乾燥後０．５μｍから３．０μｍ程度であることが好ましい。膜厚がこれより薄いと色素の溶出防止効果を発現しない。他方、膜厚が厚過ぎる場合は発色への悪影響だけでなく、基材との密着にも不具合を生じる。

インキを塗布する基材としては、インキ組成物と反応せず、しかも試薬の呈色性を阻害しないものであれば特に制限はなく、いずれも使用可能であるが、具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどが用いられる。特に、厚さ１２μｍ程度のＰＥＴやＯＮｙフィルムを印刷基材として用いられ、あるいはこれらにバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウム等のセラミックを蒸着したものが酸素バリアフィルムとして一般的に使用されている。

インキや本発明のコーティング剤を塗布するにあたっては印刷方法やコーティング法などが用いられる。印刷方法は凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが用いられる。

酸素インジケーター用インキ組成物中には、必要に応じて界面活性剤や分散剤、消泡剤、さらには酸化還元色素以外に別途、着色剤などを添加してもよい。インキ中にこれらを添加することにより、インキの安定性や速乾性、視認性を向上させることができる。また、上記酸素インジケーター用インキ組成物は２液型に調整してもよい。すなわち、すくなくとも色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用することにより、インキの保存安定性を向上させることができる。さらには支持体との密着強度改善やさらなる色素の退色防止を目的に、インキ組成物の上下に本発明のコーティング剤とは異なるアンカーコート層やオーバーコート層を設けることができる。使用できるコーティング剤としては、酸素を透過し、かつ支持体との密着性が良いもの、また紫外線吸収材料を含有するものなどで酸素インジケーターの発色を妨げないものであれば特に制限はなく、いずれも使用することができる。

以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
本例は、比較のための例である。
・酸素インジケーター用インキ組成物
メチレンブルー・・・・・・・・・・・・・・１．８重量部
ローズマリー抽出物・・・・・・・・・・・・７．２重量部
水性アクリル樹脂・・・・・・・・・・・・・５．０重量部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・４３．０重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・４３．０重量部
・包装体
酸素バリアフィルム/ＯＮｙ^P/低溶出シーラント
低溶出シーラント：ＰＰ/ＣＯＣ/ＰＰ
ＣＯＣ:環状オレフィンコポリマー
上記インキ組成物をペイントコンディショナーなどで微細分散させることにより、インキ組成物を得た。コロナ処理を施したＯＮｙフィルム１５μｍ上に２００線、３０μｍのグラビア版でインキ組成物を積層させて室温で１２時間乾燥させた。上記印刷物の上下にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法によりそれぞれ酸素バリアフィルムと低溶出シーラントを積層させて、本発明の酸素インジケーターを含有する包装材
料を得た。シーラント層の厚さはそれぞれ、ＰＰ（２０μｍ）/ＣＯＣ（２０μｍ）/ＰＰ（２０μｍ）である。酸素バリアフィルムは、ＧＬ−ＡＲＨ／ＧＬ−ＲＨなどのアルミナ、あるいはシリカ蒸着フィルムとした。層構成は、上記包装体となる。ＯＮｙフィルムのインキ組成物を積層させた面に低溶出シーラントを積層させた。この包装材料を製袋して、鉄系酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。

＜実施例２＞
本例は、本願の実施例である。
・酸素インジケーター用インキ組成物
実施例１と同様
・包装体
酸素バリアフィルム/^C1ＯＮｙ^P/低溶出シーラント
^C1：コロイダルシリカを含むコーティング剤
実施例１と同様にして、インキ組成物を得た。コロナ処理を施したＯＮｙフィルム １５μｍ上に２００線、３０μｍのグラビア版で吸着剤を含むコーティング剤を塗布した。コーティング剤は、微小な球状アルミや球状シリカを水に分散させたコロイダルアルミ、あるいはコロイダルシリカとした。コーティング剤が塗布された基材の反対側に、インキ組成物を積層させて室温で１２時間乾燥させた。上記印刷物の上下にウレタン系２液硬化型接着剤を使用し、ドライラミネート法によりそれぞれ酸素バリアフィルムと低溶出シーラントを積層させて、本発明の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。シーラント層および酸素バリアフィルムは、実施例１と同様である。層構成は、上記包装体となる。ＯＮｙフィルムのインキ組成物を積層させた面に低溶出シーラントを積層させ、他の面にバリアフィルムを積層させた。この包装材料を製袋して、鉄系酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。

＜実施例３＞
本例は、比較のための例である。
・酸素インジケーター用インキ組成物
実施例１と同様
・包装体
酸素バリアフィルム/^C1/PＯＮｙ/低溶出シーラント
包装体の層構成以外は、実施例２と同様にして、実施例３の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。層構成は、上記包装体となる。ＯＮｙフィルムのインキ組成物を積層させた面にインキ組成物を覆うようにコーティング剤を塗布し、その上にバリアフィルムを積層させた。この包装材料を製袋して、鉄系酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。

＜実施例４＞
本例は、比較のための例である。
・酸素インジケーター用インキ組成物
実施例１と同様
・包装体
酸素バリアフィルム/^C2ＯＮｙ^P/低溶出シーラント
^C2：特殊コーティング済み活性炭を含むコーティング剤
包装体の層構成およびコーティング剤以外は、実施例２と同様にして、実施例４の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。層構成は、上記包装体となる。ＯＮｙフィルムのインキ組成物を積層させた面に低溶出シーラントを積層させ、他の面にインキ組成物を覆うようにコーティング剤を塗布し、その上にバリアフィルムを積層させた。本実施例のコーティング剤は、活性炭をセラミック表面に担持した特殊コーティング済活性炭を含むコーティング剤とした。セラミックとしては、ＳｉＯ₂：ＭｇＯ：ＦｅＯ：ＣａＯ：Ａ
Ｌ₂Ｏ₃：ＮｉＯ：ＭｎＯなどの組成よりなる無機酸化物とした。この包装材料を製袋して、鉄系酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。

＜実施例５＞
本例は、比較のための例である。
・酸素インジケーター用インキ組成物
実施例１と同様
・包装体
酸素バリアフィルム/^C2PＯＮｙ/低溶出シーラント
包装体の層構成およびコーティング剤以外は、実施例３と同様にして、実施例５の酸素インジケーターを含有する包装材料を得た。層構成は、上記包装体となる。ＯＮｙフィルムのインキ組成物を積層させた面にインキ組成物を覆うようにコーティング剤を塗布し、その上にバリアフィルムを積層させた。コーティング剤は、実施例４と同じものを用いた。この包装材料を製袋して、鉄系酸素吸収剤を入れた後、窒素置換して密封した。

［試験１］発色観察
印刷直後の酸化色がコーティング剤からの影響を受けず、本来の色を呈しているかどうか観察した。

［試験２］色調観察
実施例２から５の評価サンプルを脱酸素後に高温滅菌処理（１２１℃−３０分）し、還元色とした。還元色とした評価サンプルを６０℃−７５％の環境下に1ヶ月保存し、色調の変化を観察した。結果を表１に示す。

［試験３］密着測定
評価サンプルについて、テンシロンによりラミネート強度を測定した。その結果を表２に示す。表では剥離面も示した。

［試験２］の実施例１より、本発明の吸着剤を含むコーティング剤を塗布しない場合、色素が酸素バリアフィルムの外側にまで浸透し、色調異常が発生する。

［試験２］の実施例２より、インキが塗布された基材の反対側に本発明の吸着剤を含むコーティング剤を塗布した場合、基材を透過して溶出する微量なインキ成分の全てを吸着することが可能で、インジケーターの色調は長期にわたり、還元色が維持される。また、吸着剤がコロイダルシリカであるため、透明性を確保でき、インジケーターの発色に悪影響を与えることもなく、基材への密着も良好である。

［試験２］の実施例３より、インキが塗布された基材の同じ側、すなわちインキ組成物上に本発明の吸着剤を含むコーティング剤を塗布した場合、吸着剤による効果は認められず、色調異常となった。これは、溶出する全てを吸着することが困難であるためと考察した。また、コーティング剤がインキと直接接触した場合は、密着強度も満足しない。

［試験２］の実施例４および５より、吸着剤に活性炭のような有色のものを使用した場合、色素の溶出防止にはその効果が認められる。しかしながら、その塗布量が少ない場合でも、インジケーターの発色に悪影響を与え、好ましくない。

Claims (1)

1. 基材上に、チアジン系色素である酸化還元色素を含む酸素インジケーター用インキが塗布され、酸化還元色素を選択的に吸着するコロイダルアルミ、またはコロイダルシリカのいずれかである吸着剤を含むコーティング剤を、インキが塗布形成された部分を覆うようにインキが塗布された基材の反対側に塗布形成させたことを特徴とする酸素インジケーター。