JP4851431B2 - 廃液の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は廃液の処理方法に関する。更に詳しくは、硫酸ナトリウムとフッ素イオンとを含有する廃液を濃縮し、この濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加することにより、フッ素イオンとカルシウムイオンとが反応し、生成するフッ化カルシウムを分離し、除去することで、廃液に含有されるフッ素量を効率よく低減させることができる廃液の処理方法に関する。また、フッ化カルシウムが分離、除去された液状分から、低温で、硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、水洗し、不純物としてのフッ素量が更に低減された硫酸ナトリウムを回収することができる。

硫酸ナトリウムは、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した廃液等に含有され、この廃液は酸洗等にともなって産業界では多量に発生する廃液の一種である。更に、この硫酸ナトリウムは、ガラス、パルプ等の製造、洗剤のビルダー、及び染料の希釈剤等の用途があり、無水物は吸湿性があるため、有機溶媒の乾燥剤等としても用いられる。このように硫酸ナトリウムは廃液に含有される無機塩のうちでは有用なものであり、再利用の対象となる無機塩である。

また、金属加工、ガラス加工、及び半導体製造等の電子材料関連の工業分野などでは、洗浄等を目的としてフッ化水素酸などのフッ素含有化合物が大量に用いられており、硫酸ナトリウムとともにフッ素イオンが含有された廃液が大量に発生している。フッ素は、人体及び環境にとって有害であり、特に電子材料関連の工業分野などでは、フッ素含有廃液の処理量が増大するとともに、処理に多額の費用が必要となってきており、大きな問題になっている。

上記のように硫酸ナトリウムは有用であり、再利用の対象となる無機塩ではあるが、硫酸ナトリウムとともにフッ素イオンを含有する廃液では、再利用のためには廃液中のフッ素イオン量を極力低減させる必要があり、従来、各種のフッ素イオン除去方法が提案されている。例えば、氷晶石を生成させてフッ素を固定して廃水中より除去した後、廃水中に塩化カルシウム及び凝集剤を加え、難溶性のフッ化カルシウムを沈殿させ、その沈殿物を廃水中から除去する処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。更に、可溶性フッ素を含有する廃液にカルシウム化合物と塩化第二鉄とを添加して難溶性フッ化カルシウムとして沈殿させ、固形物を固液分離する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開平６−３２０１６８号公報 特開平１１−５７７４７号公報

特許文献１及び特許文献２に記載されているように、フッ素を含有する廃液にカルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムを生成させ、沈殿させて、廃液に含有されるフッ素量を低減させる方法は知られている。しかし、実際に用いられているカルシウム化合物は水溶液が中性となる塩化カルシウムであり、その他のカルシウム化合物として例示されているのは水溶液がアルカリ性となる水酸化カルシウムのみであり、水溶液が弱酸性となる硫酸カルシウムは用いられていない。これは、硫酸ナトリウムを含有する廃液が弱酸性であり、この廃液の処理に、溶解度が低く、且つ水に溶解させたときに同様に弱酸性となる硫酸カルシウムをカルシウム源として用いるのは、効率が低く、有効ではないと考えられているためであると思われる。

また、フッ素量が低減された廃液から回収された硫酸ナトリウムは、通常、そのまま再利用することができるほどには、フッ素量が低減されておらず、再利用可能な程度にフッ素量が更に低減された硫酸ナトリウムを、より有効、且つ簡便な方法で回収することが必要とされている。

本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、廃液を濃縮し、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、生成した難溶性のフッ化カルシウムを分離し、除去することにより、廃液中のフッ素イオン量を効率よく低減させる廃液の処理方法を提供することを目的とする。この処理方法によれば、処理後、フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、低温で、硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、水洗することにより、含有されるフッ素量が再利用可能な程度に十分に低減された硫酸ナトリウム十水和物を回収することができる。

本発明は以下のとおりである。
１．硫酸ナトリウム及びフッ素イオンを含有する廃液を、該硫酸ナトリウムの含有量が、溶解度の７５〜９０％となる範囲で濃縮して濃縮廃液とし、該濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、該濃縮廃液から該フッ化カルシウムを除去することを特徴とする廃液の処理方法。
２．上記硫酸カルシウムの化学当量（Ｅ_ｓ）と、上記フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｓ／Ｅ_ｆ）が２．５〜３．５である上記１．に記載の廃液の処理方法。
３．上記硫酸カルシウムを添加する前に上記濃縮廃液の水素イオン指数を３．０〜５．０に調整する上記１．又は２．に記載の廃液の処理方法。
４．上記濃縮廃液に上記硫酸カルシウムを添加し、反応後、該濃縮廃液の水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、その後、上記フッ化カルシウムを除去する上記３．に記載の廃液の処理方法。
５．上記濃縮廃液に上記硫酸カルシウムを添加する際、同時に塩化カルシウムが添加され、該塩化カルシウムの化学当量（Ｅ_ｃ）と、上記フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｃ／Ｅ_ｆ）が０．２〜０．５である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
６．上記硫酸カルシウムを添加し、その後、７〜２０分間攪拌して上記フッ化カルシウムを生成させ、次いで、水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、１０〜６０分間攪拌し、その後、上記濃縮廃液から該フッ化カルシウムを分離し、除去する上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
７．上記硫酸ナトリウム、上記フッ素イオン及び夾雑物を含有する上記濃縮廃液に、上記硫酸カルシウムを添加して上記フッ化カルシウムを生成させ、生成した該フッ化カルシウム、未反応硫酸カルシウム及び該夾雑物を、一度に濾別し、除去する上記１．乃至６．うちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
８．上記硫酸ナトリウムが、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した廃液、に含有されているものである上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
９．上記フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、０℃を越え、３０℃以下の温度で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、該硫酸ナトリウム十水和物を水により洗浄する上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
１０．上記水の温度が１５℃以下であり、噴霧された該水を上記硫酸ナトリウム十水和物に吹き付けることにより上記洗浄がなされる上記９．に記載の廃液の処理方法。

本発明の廃液の処理方法によれば、廃液を濃縮し、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加することにより、難溶性のフッ化カルシウムが生成し、このフッ化カルシウムが分離され、除去されるため、濃縮廃液に溶解しているフッ素イオン量を効率よく低減させることができ、濃縮廃液が硫酸ナトリウムの溶解度に近似の高濃度であるため、濃縮廃液からより多くのフッ素イオンを効率よく除去することができる。
また、硫酸カルシウムの化学当量（Ｅ_ｓ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｓ／Ｅ_ｆ）が２．５〜３．５である場合は、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量をより効率よく低減させることができる。
更に、硫酸カルシウムを添加する前に濃縮廃液の水素イオン指数を３．０〜５．０に調整場合は、より多くのフッ素イオンをカルシウムイオンと効率よく反応させることができ、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができる。
また、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、反応後、濃縮廃液の水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、その後、フッ化カルシウムを除去する場合は、水素イオン指数が３．０〜５．０の酸性側のまま除去したときと比べて、濃縮廃液に残留するフッ素イオン量をより低減させることができる。
更に、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加する際、同時に塩化カルシウムが添加され、塩化カルシウムの化学当量（Ｅ_ｃ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｃ／Ｅ_ｆ）が０．２〜０．５である場合は、塩化カルシウムが硫酸カルシウムに比べてより速やかに溶解するため、フッ素イオンとカルシウムイオンとの初期の反応が促進され、より短時間で効率よくカルシウムイオンとフッ素イオンとを反応させ、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができる。
また、硫酸カルシウムを添加し、その後、７〜２０分間攪拌してフッ化カルシウムを生成させ、次いで、水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、１０〜６０分間攪拌し、その後、濃縮廃液からフッ化カルシウムを分離し、除去する場合は、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができる。
更に、硫酸ナトリウム、フッ素イオン及び夾雑物を含有する濃縮廃液に、硫酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、生成したフッ化カルシウム、未反応硫酸カルシウム及び夾雑物を、一度に濾別し、除去する場合は、より短時間で効率よく、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができ、且つ実質的に固形分が含有されない廃液とすることができる。
また、硫酸ナトリウムが、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した廃液、に含有されているものである場合は、これらの各種の工業分野で大量に発生する廃液、特に電子材料関連の工業分野などで発生する硫酸ナトリウムとともにフッ素イオンを含有する廃液から、フッ素イオンを効率よく減量させることができる。
更に、フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、０℃を越え、３０℃以下の温度で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、硫酸ナトリウム十水和物を水により洗浄する場合は、フッ化カルシウムが除去された液状分から０〜３０℃の低温で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させるため、結晶化速度が小さく、結晶化過程での結晶中へのフッ素イオン等の不純物の取り込みが抑えられ、且つ結晶の粒径が大きくなるため、結晶粒の比表面積が小さくなり、結晶粒の表面へのフッ素イオン等の不純物の付着量も低減し、純度の高い硫酸ナトリウム十水和物を回収することができる。また、晶析した結晶を水により洗浄することによって、より純度の高い硫酸ナトリウム十水和物とすることができる。
また、水の温度が１５℃以下であり、噴霧された水を硫酸ナトリウム十水和物に吹き付けることにより洗浄がなされる場合は、水が低温であるため硫酸ナトリウム十水和物の溶解度が低下し、洗浄による硫酸ナトリウム十水和物の流失が抑制される。また、噴霧された水が吹き付けられて洗浄されるため、結晶表面のみが洗浄され、これによっても洗浄水への溶解による硫酸ナトリウム十水和物の流失が抑えられる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の廃液の処理方法は、硫酸ナトリウム及びフッ素イオンを含有する廃液を、硫酸ナトリウムの含有量が、溶解度の７５〜９０％となる範囲で濃縮して濃縮廃液とし、この濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、このフッ化カルシウムを濃縮廃液から除去することを特徴とする。
尚、廃液（濃縮廃液）中で、硫酸ナトリウムは、硫酸イオンとナトリウムイオンとに電離しており、上記「廃液（濃縮廃液）」には、フッ素イオンとともに、硫酸イオン及びナトリウムイオンが含有されている。硫酸ナトリウムを含有するとは、このように電離して含有されていることを意味するものとする。

上記「硫酸ナトリウム」は、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した廃液等に含有され、この廃液は酸洗等にともなって産業界では多量に発生する廃液の一種である。廃液中の硫酸ナトリウムの含有量は、通常、廃液を１００質量％とした場合に、１５〜３２質量％である。また、上記「フッ素イオン」は、金属加工、ガラス加工、及び半導体製造等の電子材料関連の工業分野などで、フッ化水素酸等を用いた酸洗などにより廃液に混入するものであり、廃液中のフッ素イオンの含有量は、通常、廃液を１００質量％とした場合に、５〜１００００ｐｐｍである。

上記「濃縮」では、廃液は硫酸ナトリウムの溶解度未満の濃度範囲に濃縮されて、上記「濃縮廃液」とされる。廃液は、硫酸ナトリウムの含有量が、溶解度の７５〜９０％となる範囲で濃縮され、濃縮の程度が低すぎると、含有されるフッ素イオンを効率よく、且つ十分に減量させることができない。一方、濃縮の程度が高くなるほど、フッ化カルシウムを除去した後、液状分から回収される硫酸ナトリウムにフッ素イオン等が混入し易くなる。その場合、回収された硫酸ナトリウムに含有されるフッ素イオン等の有害物及びその他の不純物などを除去するために、より十分に精製等をする必要が生じる。

廃液は、硫酸ナトリウムの含有量が、溶解度の７５〜９０％、特に８０〜９０％となる範囲で濃縮される。例えば、３０℃では硫酸ナトリウム十水和物の溶解度は約３０質量％であるが、この場合、硫酸ナトリウムの含有量が２３〜２７質量％となるように濃縮される。この程度の濃縮であれば、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を効率よく低減させることができ、且つフッ化カルシウムが分離され、除去された液状分から回収される硫酸ナトリウムへのフッ素イオンの混入が抑えられ、より容易にフッ素イオンの含有量の少ない硫酸ナトリウムを回収することができる。

濃縮廃液に上記「硫酸カルシウム」を添加する。これにより、硫酸カルシウムが溶解してカルシウムイオンが生成し、このカルシウムイオンとフッ素イオンとが反応して難溶性のフッ化カルシウムが生成する。硫酸カルシウムの添加量は特に限定されないが、過少であるとフッ素イオンを十分に除去することができないため好ましくない。また、過剰であると未反応の硫酸カルシウムが増加し、フッ素イオンと反応した後、分離される残渣の量が増加するため好ましくないが、過剰量でないとフッ素イオンを十分に除去することができないため、硫酸カルシウムの化学当量（Ｅ_ｓ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｓ／Ｅ_ｆ）が２．５〜３．５、特に３．０〜３．５となる添加量であることが好ましい。この範囲の過剰量であれば、上記未反応残渣は、フィルタ−プレス等の濾布を用いた濾別工程において、濾過助材として作用し、濃縮廃液中に含有されるフッ化カルシウム粒子及び夾雑物等の濾過性向上の効果があるため、一工程で効率よくフッ素イオン及び夾雑物等を除去することができる。
尚、硫酸カルシウムとしては、通常、二水和物が用いられるが、上記の当量比は水を除いた硫酸カルシウムの化学当量による比である。

また、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、フッ化カルシウムを生成させるときの濃縮廃液の水素イオン指数（以下、ｐＨと略記する。）は特に限定されず、濃縮廃液は酸性、中性及びアルカリ性のいずれであってもよいが、酸性であることが好ましい。具体的には、濃縮廃液のｐＨは３．０〜５．０、３．５〜４．５であることが好ましい。硫酸又は水酸化ナトリウムの添加等により、この範囲のｐＨに調整することによって、反応が十分になされ、より多くのフッ化カルシウムが生成し、これを分離し、除去することにより、濃縮廃液に残留するフッ素イオン量をより効率的に低減させることができる。

上記のように、硫酸カルシウムを添加し、フッ化カルシウムを生成させるときの濃縮廃液は酸性であることが好ましいが、フッ化カルシウムを生成させるための攪拌、混合が終了した後、水酸化ナトリウムの添加等により、濃縮廃液のｐＨを５．５〜８．０、特に７．０〜８．０に調整し、その後、フッ化カルシウムを分離し、除去することがより好ましい。これにより、より低いｐＨのままフッ化カルシウムを分離し、除去したときと比べて、濃縮廃液に残留するフッ素イオン量を６０〜９０％、特に６５〜８５％に減量させることができる。
減量率（％）＝［（より低いｐＨのままフッ化カルシウムを分離、除去したときのフッ素イオン量−ｐＨを調整した後、フッ化カルシウムを分離、除去したときのフッ素イオン量）／より低いｐＨのままフッ化カルシウムを分離、除去したときのフッ素イオン量］×１００

本発明の廃液の処理方法では、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、カルシウムイオンを生成させているが、硫酸カルシウムは溶解度が小さいため、フッ素イオンとカルシウムイオンとの反応によるフッ化カルシウムの生成速度は十分に大きいとはいえない。そのため、カルシウム源として塩化カルシウムを併用し、フッ化カルシウムの生成速度を高め、より効率よく処理することもできる。塩化カルシウムの添加量は特に限定されないが、過少であるとフッ化カルシウムの生成速度を十分に大きくすることができないため、塩化カルシウムの化学当量（Ｅ_ｃ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｃ／Ｅ_ｆ）が０．２〜０．５、特に０．３〜０．４となる添加量であることが好ましい。

濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、生成するカルシウムイオンと、濃縮廃液に含有されていたフッ素イオンとを反応させてフッ化カルシウムを生成させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された廃液を濃縮して濃縮廃液とし、この濃縮廃液に所定量の硫酸カルシウムを投入し、所定時間攪拌することにより、フッ化カルシウムを生成させることができる。攪拌時間も特に限定されず、７〜７０分間、特に１０〜４０分間、更に１５〜３０分間とすることができ、７〜２０分間、特に１０〜２０分間とすることが好ましい。攪拌時間が７分間未満であると、十分に反応せず、フッ素イオン量を十分に低減させることができないことがある。また、上記攪拌に次いで、濃縮廃液のｐＨを５．５〜８．０、特に７．０〜８．０に調整し、１０〜６０分間攪拌した後、濃縮廃液からフッ化カルシウムを分離し、除去する場合は、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量をより十分に低減させることができる。更に、濃縮廃液から濾過等の方法により予め夾雑物等の固形分を除去し、その後、硫酸カルシウムを添加することもできる。また、本発明により硫酸カルシウムを添加する際は、過剰添加分が未反応の粒子として存在するため、フィルタープレス等の濾布を用いた濾別工程において濾過助材として作用し、夾雑物等の固形分の除去を同時に行うことができる。

上記のようにして生成させたフッ化カルシウムは濃縮廃液から分離され、除去される。この分離、除去の方法は特に限定されず、例えば、遠心分離及び沈降分離等の各種の方法が挙げられる。この分離によって濃縮廃液はフッ化カルシウムを含有する固形状分と液状分とに分離される。濃縮廃液には相当量の液状分（水分）が残存しているため、分離後の固形状分には水分が付着、含有されており、硫酸ナトリウムを除く他の無機塩が有用なものであるときは、洗浄、精製及び乾燥等の処理を施して回収することができる。また、濃縮廃液に相当量の水分が残存していることで、フッ素イオン等の有害物などが固形状分に混入し難いため、回収される硫酸ナトリウム等の無機塩の品質を高めることができる。

本発明の廃液の処理方法では、処理後、フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、０〜３０℃の温度で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、硫酸ナトリウム十水和物を水により洗浄し、回収することができる。

晶析は、液状分に含有されていた硫酸ナトリウムの少なくとも一部を晶析させるものであり、液状分の温度を０℃を越え、３０℃以下の温度とすることにより、硫酸ナトリウム十水和物を晶析させることができる。また、この晶析時の温度が低いほど、より多くの硫酸ナトリウム十水和物を晶析させることができるが、冷却のための装置が別途必要となり、冷却に要するエネルギーも増大するため、５〜３０℃、特に１０〜１８℃で晶析させることが好ましい。

晶析し、回収される硫酸ナトリウム十水和物のうちの硫酸ナトリウムの、液状分に含有される硫酸ナトリウムの全量に対する質量割合は特に限定されず、この質量割合は晶析時の温度等によって調整することができる。この質量割合は、液状分に含有される硫酸ナトリウムの全量を１００質量％とした場合に、６０〜９０質量％、特に７０〜８０質量％となる質量割合であることが好ましい。回収される硫酸ナトリウムの質量割合が全量の６０〜９０質量％であれば、この硫酸ナトリウムを回収することにより、残部の処理すべき廃液を十分に減量させることができる。また、回収された硫酸ナトリウムをフッ素イオン等の混入が少ないより商品価値の高い再利用品とすることができる。

更に、十水和物は晶析の際に多量の水をともなうため（Ｎａ_２ＳＯ_４の分子量は１３４であり、水和する水の式量は１８０である。）、液状分から硫酸ナトリウム十水和物を晶析させるときに、多量の水をともなって分離される。これによって、硫酸ナトリウム十水和物を回収した後の処理すべき廃液を極めて効率よく減量させることもできる。また、冷却による溶解度の差を利用して回収するため、液状分に含有されるフッ素イオン等の濃縮が少なく、硫酸ナトリウム十水和物に付着して持ち出されるフッ素イオン等も少なくなり、十分に純度の高い硫酸ナトリウム十水和物を回収することができる。

晶析した硫酸ナトリウム十水和物は、その後、水により洗浄される。この洗浄により結晶表面に付着していたフッ素イオンが除去され、よりフッ素イオンの含有量の少ない硫酸ナトリウム十水和物とすることができる。洗浄の方法は、水を用いることを除いて特に限定されず、水道水等をそのまま用いて洗浄することができるが、硫酸ナトリウム十水和物が洗浄水に溶解して流失してしまうのが十分に抑制される洗浄方法であることが好ましい。

硫酸ナトリウム十水和物の洗浄は、温度が２０℃以下、特に１５℃以下であり、且つノズル等から噴霧された水を用いてなされることが好ましい。硫酸ナトリウム十水和物の洗浄水への溶解を抑えるという観点では、洗浄水の温度は低いほど好ましく、１５℃以下、特に１０℃以下、更に５℃以下の低温の洗浄水が好ましい。しかし、冷却水を製造するための装置が別途必要となり、且つ冷却のためのエネルギーも増大するため、洗浄水の温度は１０〜２０℃、特に１０〜１５℃とするのが現実的である。このように洗浄水が低温であれば、硫酸ナトリウム十水和物の溶解度が低下し、洗浄時の溶解、流失が十分に抑制される。

また、洗浄水としては、ノズル等から噴霧された水を用いることが好ましく、この噴霧水を晶析させた結晶に吹き付けて洗浄することにより、結晶の表層のみが洗浄され、これによっても洗浄水への溶解による硫酸ナトリウム十水和物の流失を抑えることができる。

更に、回収された硫酸ナトリウム十水和物を、必要に応じて、硫酸ナトリウム無水物として回収することもできる。硫酸ナトリウムは３２．４℃以下の温度では十水和物が安定であり、３２．４℃を越えると無水物が安定である。従って、上記のように、３０℃以下の温度で液状分から硫酸ナトリウムを晶析させることにより十水和物が得られ、その後、３２．４℃を越える温度に昇温させて回収操作をすることにより容易に硫酸ナトリウム無水物として回収することができる。硫酸ナトリウムを無水物として回収するときの温度は３２．４℃を越えておればよいが、４０〜９０℃、特に５０〜８５℃、更に６０〜８０℃とすることができる。

廃液からの硫酸ナトリウムの回収は、従来、十水和物及び無水物の各々の回収に適した廃液を用いてなされており、それぞれ特定の廃液が用いられてきたが、本発明では、廃液の種類は特定されない。更に、上記のように、硫酸ナトリウムが含有される同一の廃液から十水和物及び無水物を回収することができる。即ち、液状分から硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、この十水和物を用いて硫酸ナトリウム無水物を生成させることができる。また、廃液の種類によらず、より高純度の硫酸ナトリウム無水物を得ることもでき、不純物量の少ない硫酸ナトリウム十水和物を加熱濃縮して無水物を回収するため、蒸発する水分は純度が高く、純水製造原料として利用することもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜９
実施例で用いた廃液は、電子材料関係の工業分野において発生した廃液であり、この廃液を濃縮して硫酸ナトリウムの含有量が２５質量％、フッ素イオンの含有量が２１００ｐｐｍの濃縮廃液とした。この濃縮廃液のｐＨは９．０であった。その後、濃縮廃液に硫酸を添加し、ｐＨ４．０の濃縮廃液を調製し、このｐＨ４．０の濃縮廃液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ７．０の濃縮廃液を調製した。その後、この３種類の濃縮廃液を各々３個の容器に投入し、それぞれ３０℃、５０℃及び７０℃に調温した。このようにして、ｐＨと温度とが異なる９種類の濃縮廃液が収容された容器を、それぞれ３個準備した。

次いで、上記の９種類の濃縮廃液が収容された容器（上記のように各々の濃縮廃液について３個）に、硫酸カルシウム及び塩化カルシウムを、表１の質量割合となるようにほぼ同時に添加し、１０分攪拌し、その後、吸引濾過して夾雑物を除去した。次いで、夾雑物が除去された９種類の濃縮廃液を、それぞれ１０分、更に１０分（計２０分）、更に４０分（計６０分）攪拌し、各々、１０分経過後、２０分経過後及び６０分経過後に濾過して生成したフッ化カルシウムを除去し、液状分に残留しているフッ素イオンの含有量を分光光度計により測定した。結果は表１のとおりである。

表１の結果によれば、実験例１〜９の全データを総体的にみた場合、フッ素イオン量の低減に大きな影響を及ぼすのは硫酸カルシウムの添加量であり、この添加量が２．０質量％であるときに、フッ素イオンが大きく減量していることが分かる。また、ｐＨは、アルカリ性であるｐＨ９．０及び中性であるｐＨ７．０と比べて、酸性であるｐＨ４．０とすることがフッ素イオンを減量させる作用という観点で有効である。更に、反応温度はフッ素イオン量の低減には大きな影響を及ぼさないため、工業的には常温（３０℃）で処理するのが有利であるといえる。
尚、塩化カルシウムの添加は、処理後のフッ素イオン量には特に影響を及ぼさないようであるが、初期の反応が促進されているものと推定される。

尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、実験例１〜９の各々の処理後の液状分を、３０℃以下であり、且つ硫酸ナトリウム十水和物が晶析する温度に調温することにより、液状分に含有されていたフッ素イオン量に比べて、例えば、１／５０のフッ素イオン量の硫酸ナトリウム十水和物を晶析させることができる。また、この硫酸ナトリウム十水和物を特に１５℃以下の温度の噴霧水で洗浄することにより、硫酸ナトリウム十水和物に含有されるフッ素イオン量を、例えば、更に１／２０に減量させることができる。

上記のように、液状分に含有されていたフッ素イオン量と比べて、硫酸ナトリウム十水和物に含有されるフッ素イオン量を、例えば、１／１０００（１／５０×１／２０）にまで低減させることができる。従って、実験例１〜９のような廃液の処理方法によって、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を、例えば、４００ｐｐｍにまで低減させた場合、洗浄後の硫酸ナトリウム十水和物に含有されるフッ素イオンを０．４ｐｐｍ（４００×１／１０００）にまで減量させることができ、硫酸ナトリウム再利用の業界基準である０．８ｐｐｍ以下という数値目標を十分に達成することができる。

更に、実験例３、６及び９では、ｐＨ４．０に調整して処理し、その後は特にｐＨ調整をすることなくフッ化カルシウムを除去しているが、所定時間攪拌してフッ化カルシウムを生成させた後、濃縮廃液のｐＨをより高く調整してからフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素イオンをより効率よく減量させることができる。例えば、実験例３、６及び９と同様にして処理し、フッ化カルシウムを生成させたｐＨ３．５の濃縮廃液の場合、フッ素イオン量が６３０ｐｐｍ、カルシウムイオン量が６８０ｐｐｍであるのに対して、ｐＨを５．９に調整してからフッ化カルシウムを除去したときは、フッ素イオン量は１３０ｐｐｍ（減量率は７９％）、カルシウムイオン量は３３０ｐｐｍ（減量率は５１％）となり、ｐＨ調整をしないときと比べて、より効率よくフッ素イオン量を低減させることができ、同時にカルシウムイオン量も低減させることができる。

また、実験例３、６及び９と同様にして処理し、フッ化カルシウムを生成させたｐＨ３．１の濃縮廃液の場合、フッ素イオン量が３７０ｐｐｍ、カルシウムイオン量が７３０ｐｐｍであるのに対して、ｐＨを６．２に調整してからフッ化カルシウムを除去したときは、フッ素イオン量は１２０ｐｐｍ（減量率は６８％）、カルシウムイオン量は５０ｐｐｍ（減量率は９３％）となり、ｐＨ調整をしないときと比べて、より効率よくフッ素イオン量を低減させることができ、同時にカルシウムイオン量も低減させることができる。

Claims (10)

1. 硫酸ナトリウム及びフッ素イオンを含有する廃液を、該硫酸ナトリウムの含有量が、溶解度の７５〜９０％となる範囲で濃縮して濃縮廃液とし、該濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、該濃縮廃液から該フッ化カルシウムを除去することを特徴とする廃液の処理方法。
2. 上記硫酸カルシウムの化学当量（Ｅ_ｓ）と、上記フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｓ／Ｅ_ｆ）が２．５〜３．５である請求項１に記載の廃液の処理方法。
3. 上記硫酸カルシウムを添加する前に上記濃縮廃液の水素イオン指数を３．０〜５．０に調整する請求項１又は２に記載の廃液の処理方法。
4. 上記濃縮廃液に上記硫酸カルシウムを添加し、反応後、該濃縮廃液の水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、その後、上記フッ化カルシウムを除去する請求項３に記載の廃液の処理方法。
5. 上記濃縮廃液に上記硫酸カルシウムを添加する際、同時に塩化カルシウムが添加され、該塩化カルシウムの化学当量（Ｅ_ｃ）と、上記フッ素イオンの化学当量（Ｅ_ｆ）との比（Ｅ_ｃ／Ｅ_ｆ）が０．２〜０．５である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
6. 上記硫酸カルシウムを添加し、その後、７〜２０分間攪拌して上記フッ化カルシウムを生成させ、次いで、水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、１０〜６０分間攪拌し、その後、上記濃縮廃液から該フッ化カルシウムを分離し、除去する請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
7. 上記硫酸ナトリウム、上記フッ素イオン及び夾雑物を含有する上記濃縮廃液に、上記硫酸カルシウムを添加して上記フッ化カルシウムを生成させ、生成した該フッ化カルシウム、未反応硫酸カルシウム及び該夾雑物を、一度に濾別し、除去する請求項１乃至６うちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
8. 上記硫酸ナトリウムが、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した廃液、に含有されているものである請求項１乃至７のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
9. 上記フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、０℃を越え、３０℃以下の温度で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、該硫酸ナトリウム十水和物を水により洗浄する請求項１乃至８のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
10. 上記水の温度が１５℃以下であり、噴霧された該水を上記硫酸ナトリウム十水和物に吹き付けることにより上記洗浄がなされる請求項９に記載の廃液の処理方法。