JP4851376B2

JP4851376B2 - ダイヤモンド膜の合成に用いる導電性基体の前処理方法及びダイヤモンド膜の製造方法

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Publication number: JP4851376B2
Application number: JP2007077295A
Authority: JP
Inventors: 一樹在原; 千晶寺島; 昭藤嶋
Original assignee: Central Japan Railway Co
Current assignee: Central Japan Railway Co
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2027-03-23
Also published as: JP2008230945A

Description

本発明は、ダイヤモンド膜の合成に用いる導電性基体の前処理方法及びダイヤモンド膜の製造方法に関する。

ダイヤモンド膜の合成に使用する基体の前処理としては、（１）研磨剤粒子を分散させた液中に浸して超音波を作用させる（特許文献１、２参照）、（２）基体の表面を研磨粉で研磨する（特許文献３，４参照）、（３）電解処理を行う（特許文献５〜８参照）などが知られている。これらの前処理により、ダイヤモンド膜の成長の起点となる核が基体の表面上に形成される。
特開昭６１−１２１８５９号公報特開昭６２−２２６８８９号公報特開昭６２−１０８７９８号公報特開昭６２−１０８７９９号公報特許２６１６２５５号公報特許２７２０３８４号公報特許２７６６６８６号公報特許２７９４６０１号公報

しかしながら、上記（１）の方法では、基体の表面に成長核となる傷を形成するためには、長時間の超音波処理を必要とする。例えば、特許文献２では、１時間の超音波処理を要する。また、基体が硬質である場合、成長核となる傷が形成されにくい。また研磨むらができやすいため、その後に成膜されるダイヤモンド膜の状態に不均一性が生じてしまう。
上記（２）の方法は、基体が平板でなければ行えない。また、微細な傷をつけるためには、微細な研磨粉を用いる必要があり、そのため研磨に長時間を要する。また、研磨粉に大きな粒子が混入した場合、基体の表面に深い引っ掻き傷ができてしまい、成膜後のダイヤモンド膜もこの形状を反映してしまう。
上記（３）の方法では、基体の表面に、十分に核形成をすることができない。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、簡便に行え、基体の硬さや形状によらず、良好なダイヤモンド膜の形成を可能にする前処理方法、及びダイヤモンド膜の製造方法を提供することを目的とする。

（１）請求項１の発明は、
ダイヤモンド膜の合成に用いる導電性基体の前処理方法であって、
微粒子を懸濁させた電解質溶液に前記導電性基体を浸漬し、交流電解により電解処理を行うことを特徴とする前処理方法を要旨とする。

本発明の前処理方法を行えば、導電性基体の表面に、微細な傷やピットを多数形成することができ、また、導電性基体の表面に、多数の微粒子を固く保持させることができる。これらの傷、ピット、及び微粒子は、ダイヤモンド膜の成長核として機能する。

本発明の前処理方法によれば、非常に簡便に、且つ短時間で、ダイヤモンド膜の成長にとって好ましい導電性基体を形成できる。また、ダイヤモンド膜の成長核となる傷、ピット、微粒子の数が多くなるため、アンカー効果が高く、ダイヤモンド膜と導電性基体との密着性を向上させることができる。さらに、導電性基体の硬さや形状によらず、上記の効果を奏することができる。
本発明の前処理方法が上記の効果を奏する原因については明確ではないが、一つの理由として以下のように推察される。すなわち、本発明の前処理方法において電解処理を行うと、電極の表面で電気化学反応が起きて水素あるいは酸素が発生し、これが細かい気泡として観察される。また、導電性基体が陽極の場合には、導電性基体の成分の溶出も起こる。この表面から発生する気泡が溶液内で対流を起こし、その対流に乗って微粒子が導電性基体の表面に衝突する。あるいは、気泡が破裂する際にも大きな運動エネルギーが生じ、それに伴って微粒子が導電性基体の表面に衝突する。それによって、微粒子が導電性基体の表面に固定化され、さらに微細な傷やピットが導電性基体の表面上に形成される。
このことは、以下の事実により裏付けられる。すなわち、後述する比較例１のように、導電性基体をダイヤモンド微粒子を含まないＮａＯＨ中で電解しても、本発明の前処理方法を行った後のような微細な傷やピットは導電性基体の表面上に形成されないし、導電性基体が陽極の場合には溶解することにより、表面はより滑らかとなる。このことは、本発明の前処理方法を行った後の導電性基体の表面上に形成される傷やピットは、電解に伴って生成する気泡のみによって生じたものではなく、微粒子の存在が必須であることを示す。
前記前処理とは、導電性基体の表面にダイヤモンド膜を形成する前に、導電性基体の表面を、ダイヤモンド膜の形成に適した状態にするための処理をいう。

前記導電性基体の材料としては、導電性がある固体であれば特に制限されず、硬い材料であってもよい。例えば、タングステン、白金、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、グラッシーカーボン、シリコン（アンチモン等をドープし導電性を有しているもの）等が挙げられる。また、導電性基体の形状は、特に制限されず、例えば、線状、平板状等が挙げられる。なお、線状の導電性基体の場合は、本発明の前処理方法を行うことにより、表面の状態をダイヤモンド膜の形成に適した状態にするとともに、その端部の形状を尖鋭化することができる。

前記微粒子としては、硬度が高い材料から成るもの（いわゆる超硬微粒子）が好ましく、特に、導電性基体よりも硬度が高いものが一層好ましい。こうすることにより、微粒子が基体の表面にめり込んで固定化されやすくなる効果が得られる。微粒子の材料としては、例えば、ダイヤモンド、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｍｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＷＣ等が挙げられる。特に、ダイヤモンドから成る微粒子は、ダイヤモンド膜の質を一層向上させることができるので好ましい。これは、導電性基体上に保持される微粒子と、ダイヤモンド膜とが同一の物質であることにより、ダイヤモンド膜の親和性が良好となるためであると考えられる。微粒子の粒径は、４０μｍ以下であることが好ましい。４０μｍ以下であることにより、微粒子が電解質溶液中で沈下してしまうようなことがない。なお、ここでいう粒径は、動的光散乱法、レーザー回折散乱法、画像処理法等の方法で測定した値である。

前記電解質溶液としては、導電性を有する液体であれば特に制限なく用いることができる。電解質溶液の液性は、アルカリ性、中性、酸性のうちのいずれでもよいが、導電性基体の特性などを考慮して適切に選択することが望ましい。電解質溶液の具体例としては、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄等の水溶液が挙げられる。これらの水溶液における電解質の濃度は０．０１〜５Ｍの範囲が好適である。

前記電解処理は、交流電解を用いれば、導電性基体の表面に一層多くの微粒子を固定化し、また、一層多くの微細な傷やピットを形成することができるので、ダイヤモンド膜の成膜にとって、一層好ましい。
この理由は、以下のように推測される。すなわち、交流電解において電流が交互に切り替わることで、導電性基体の表面上で酸素発生と水素発生が交互に起こり、発生する気泡が非常に細かくなる。対流形態も非常に複雑になり、それにより導電性基体の表面に衝突する微粒子が増え、より多くの微粒子の固定化、及び微細な傷やピットの形成がなされる。

また、交流電解を用いれば、電流が交互に切り替わるために、電極に陽極側と陰極側の区別がなく、二つの電極で同様の反応が起こると見なせるので、２つの電極のそれぞれを、前処理を行う導電性基体とすることができる。そのため、同時に２つの導電性基体を前処理することができる。

上述した前処理方法を行ってから、導電性基体の表面にダイヤモンド膜を合成することができる。こうすることにより、導電性基体の硬さや形状によらず、緻密で結晶構造の良いダイヤモンド膜を簡便に、短期間で製造することができる。ダイヤモンド膜の合成方法としては、公知の方法を幅広く用いることができ、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法等を用いることができる。

前記電解処理の時間は、１０秒〜１０分の範囲が好適である。また、電解処理時における、微粒子を懸濁させた電解質溶液の温度は１０〜６０℃の範囲が好適である。

本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。
１．電解処理用セル１の構成
電解処理用セル１は、図１に示すように、交流あるいは直流の電流を流すため電源３と、電源３及び基体５を接続するリード線７と、後述する前処理液１３の容器であるカーボン製ルツボ９と、電源３及びルツボ９を接続するリード線１１と、ルツボ９内に収容された前処理液１３とからなる。この電解処理用セル１では、ルツボ９が対極として機能する。なお、前処理液１１の容器として、ルツボ９の代わりに、ビーカーなどの非導電性の材質から成る容器を用い、その中に、別途、対極を挿入してもよい。

２．電解処理用セル１を用いた前処理方法
図１に示すように、基体５にリード線１１を接続し、基体５を前処理液１３に浸漬する。基体５の材質及び形状については後述する。前処理液１３は、電解質を濃度１Ｍとなるように含む電解質溶液に微粒子を懸濁させたものであり、微粒子の量は、電解質溶液１００ｍｌあたり、０．２５〜０．３５ｇである。微粒子及び電解質溶液の詳細については後述する。前処理液１３の温度は、前処理を行う全期間において３０℃とする。

次に、電源３を用い、基体５とルツボ９との間で通電し、電解処理を行う。通電は、交流の場合と、直流の場合とを、それぞれ行った。交流の場合の通電条件は、電圧１０Ｖ、周波数６０Ｈｚ、通電時間１分間であり、直流の場合の通電条件は、電圧１２Ｖ、通電時間３０秒間である。

通電条件（直流／交流）、微粒子の材料、微粒子径、電解質溶液の組成、及び基体５の形状及び材料を表１のとおりとして、実施例１、３〜１８、参考例２の前処理をそれぞれ行った。

なお、表１における基体の材質の欄において、Ｗは純度９９．９５％のタングステンを表し、Ｐｔは純度９９．９８％の白金を表し、Ｍｏは純度９９．９５％のモリブデンを表し、Ｎｂは純度９９．９％のニオブを表し、Ｔａは純度９９．９５％のタンタルを表し、Ｔｉは純度９９．５％のチタンを表し、ＧＣはグラッシーカーボンを表し、Ｓｉはｎ型、アンチモンドープ、抵抗率０．０１８Ωｃｍ以下のシリコンを表す。

また、表１における基体の形状の欄において、「線」は直径０．３ｍｍ、長さ２ｃｍの線状を表し、「板」は、大きさ２ｃｍ×０．５ｃｍの矩形状を表す。なお、表１における微粒子の粒径はカタログ記載の値である。

実施例１の前処理を実施した後に、基体５の表面を電子顕微鏡で観察すると、図２のような表面形態が得られた。すなわち、表面に多数の微細な傷やピットが形成され、且つ表面に保持されたダイヤモンド微粒子が白い点として観察された。微粒子の直径は１００ｎｍ以下であり、その数は４．４×１０⁸個／ｍ²であった。この微粒子の数は、後述する比較例８における数の４倍である。また、１００ｎｍ以下という粒子径は、ダイヤモンド膜の形成に理想的な大きさである。さらに、微細な傷やピットが表面に多数形成されていることから、全体として、ダイヤモンド膜の成長の核となる部分がかなり多くなっていることがわかる。

３．比較例の前処理方法
比較例１〜７の前処理として、前処理液１３の代わりに、微粒子を含まない電解質溶液を用いて前処理を行った。その処理条件を上記表１に示す。

また、比較例８の前処理として、前記実施例１で用いたものと同様のタングステン線を、ダイヤモンド微粒子を含むエタノール溶液中で３０分間超音波処理した。ダイヤモンド微粒子の種類、及びエタノールに対する微粒子の量は、前記実施例１と同様とした。

比較例１の前処理を実施した後に、基体５の表面を電子顕微鏡で観察すると、図３のような表面形態が得られた。この表面形態は、実施例１の場合（図２）と比較して滑らかであり、異物は表面に保持されていない。
また、比較例８の前処理を実施した後に、基体５の表面を電子顕微鏡で観察すると、図４のような表面形態が得られた。すなわち、表面形態は、実施例１の場合（図２）と比較して、微細な傷やピットがなく滑らかであった。また、基体５の表面に保持されたダイヤモンド微粒子（白い点として観察されるもの）の数は、１．１×１０⁸個／ｍ²であり、実施例１の場合の約１／４に過ぎなかった。さらに、微粒子の直径は３００ｎｍ以下であり、実施例１の場合よりも遙かに大きかった。
上記のように、比較例８では、微細な傷やピットがなく、保持されるダイヤモンド微粒子の数が少ない原因は、エタノール中に懸濁した微粒子が、超音波振動では十分な運動エネルギーを有していないためであると考えられる。すなわち、物体の運動エネルギーは（質量）×（速さ）²／２で決まる量であるから、超音波処理により十分な速さを得られない微粒子が表面に衝突しても固定化されずに跳ね返される。

４．ダイヤモンド膜の成膜
各実施例及び各比較例の前処理後、基体５を電解処理用セル１から取り出し、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置に導入し、以下の条件でダイヤモンド膜の成膜を行った。

マイクロ波の周波数：２．４５ＧＨｚ
マイクロ波の出力：８ｋＷ
チャンバー内の圧力：９０Ｔｏｒｒ
ガス流量：５００ｓｃｃｍ
ダイヤモンド膜の成膜時間：２時間
５．ダイヤモンド膜の評価
ダイヤモンド膜の成膜完了後、電子顕微鏡にて基体５上に形成されたダイヤモンド膜の表面状態を観察した。そして、以下の基準により、ダイヤモンド膜を評価した。

◎：非常に緻密でピンホールのない膜
○：非常に緻密ではあるが一部（全面積の１％以下）ピンホールが見られる膜
△：ある程度（全面積の１〜２０％）のピンホールがある膜
×：ダイヤモンドが膜状にならず粒子として存在するか、あるいはほとんど成長しない
その結果を上記表１に示す。

表１から明らかなとおり、各実施例で前処理を行ったものは、いずれも評価結果が△〜◎であった。特に、電解条件が交流であるもの（実施例１）は、直流であるもの（参考例２）よりも、ダイヤモンド膜の表面状態が一層良好であった。また、基体５の材料がＷ、Ｎｂ、Ｔａであるもの（実施例１、５、６）は、基体５がその他の材料であるもの（実施例３〜４、７）よりも、ダイヤモンド膜の表面状態が一層良好であった。また、微粒子の材質がダイヤモンドであるもの（実施例１）は、微粒子の材質がＳｉＣ、Ｍｏ、ＡｌＯ₃
、ＡｌＮ、ＷＣであるもの（実施例１０〜１４）よりも、ダイヤモンド膜の表面状態が一層良好であった。また、微粒子の粒径については、０．５μｍ以下、０．５〜１μｍ、３０〜４０μｍのいずれの場合（実施例１、１５〜１６）であっても、ダイヤモンド膜の表面状態が良好であった。また、電解質溶液の種類がＮａＯＨ、Ｎａ₂ＳＯ₄の水溶液であるもの（実施例１、１７）は、電解質溶液がＨ₂ＳＯ₄の水溶液であるもの（実施例１８）よりも、ダイヤモンド膜の表面状態が一層良好であった。

また、表１から明らかなとおり、比較例１〜５で前処理を行ったものは、いずれも×であった。
なお、実施例８〜９、比較例６〜７では、基体５自体の材質の問題により、マイクロ波プラズマＣＶＤ法では成膜できなかった。ホットフィラメントＣＶＤ法ではこれらの材質から成る基体５でも成膜できることが報告されている。

実施例１の前処理を行った後に成膜されたダイヤモンド膜の表面状態を図５に示す。この図５から分かるように、非常に良好な膜が形成されている。一方、比較例１の前処理を行った後に成膜されたダイヤモンド膜の表面状態を図６に示す。この図６から明らかなように、ダイヤモンド膜は形成されていない。

電解処理用セル１の構成を表す説明図である。前処理後における基材５の表面形態を表す電子顕微鏡写真である。前処理後における基材５の表面形態を表す電子顕微鏡写真である。前処理後における基材５の表面形態を表す電子顕微鏡写真である。ダイヤモンド膜の表面形態を表す電子顕微鏡写真である。ダイヤモンド膜の表面形態を表す電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１・・・電解処理用セル３・・・電源５・・・基体
７、１１・・・リード線９・・・ルツボ１３・・・前処理液

Claims

ダイヤモンド膜の合成に用いる導電性基体の前処理方法であって、
微粒子を懸濁させた電解質溶液に前記導電性基体を浸漬し、交流電解により電解処理を行うことを特徴とする前処理方法。
前記微粒子の硬度が、前記導電性基体の硬度よりも高いことを特徴とする請求項１記載の前処理方法。
前記微粒子の粒径が、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前処理方法。
前記微粒子が、ダイヤモンドから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の前処理方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の前処理方法を行ってから、前記導電性基体の表面にダイヤモンド膜を合成するダイヤモンド膜の製造方法。