JP4850799B2 - Laminate manufacturing method and laminate obtained thereby - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層およびポリオレフィン層を備えた積層体を再利用して、リサイクル層を含む新たな積層体を製造する方法およびその積層体であって、詳しくは、上記リサイクル層の変色の抑制、ならびに製造時の目ヤニ（相分離異物）発生を抑制することのできる積層体の製造方法、およびそれにより得られる積層体に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a new laminate including a recycled layer by reusing a laminate comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer and a polyolefin layer, and the laminate, The present invention relates to a method for producing a laminate capable of suppressing discoloration of the recycle layer and suppressing generation of eyes (phase-separated foreign matter) during production, and a laminate obtained thereby.

従来から、ポリエチレン、ポリプロピレンを始めとするポリオレフィン系樹脂に代表される熱可塑性樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を備えた積層体は、フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等の各種形状に成形され、その特性を活かして各種用途に適用されており、特に食品や薬品の包装材料等に汎用されている。そして、上記熱可塑性樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を備えた積層体から、上記のような各種形状の成形物を得る際に発生するクズや端部、不良品、あるいは成形物を各種用途に使用した後のゴミ等を回収し、この回収物を溶融成形して層を形成し、これを熱可塑性樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を備えた新たな積層体の少なくとも１層（リサイクル層）として再利用する場合があり、このような再生技術は、廃棄物削減や経済性の点で産業上有用であり、実用化されている。   Conventionally, a laminate including a thermoplastic resin layer typified by polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer is used for films, sheets, cups, trays, bottles, etc. It is molded into various shapes and applied to various uses by taking advantage of its properties, and is particularly used for packaging materials for foods and medicines. And from the laminated body provided with the said thermoplastic resin layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer saponified material layer, when generating the molded product of the above-mentioned various shapes, scraps, edges, defective products, or molding The waste after the product is used for various purposes is recovered, and the recovered product is melt-molded to form a layer, which is provided with a thermoplastic resin layer and a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer. In some cases, it is reused as at least one layer (recycle layer) of the laminate, and such a regeneration technique is industrially useful in terms of waste reduction and economical efficiency and has been put into practical use.

しかしながら、熱可塑性樹脂層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層を備えた積層体の回収物を再利用する際、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こし変質した樹脂が成形物中にしばしば混入したり、成形物において熱可塑性樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の相溶性が悪いため表面に波模様が発生して外観不良が生じたり、相分離異物（目ヤニ）が発生する等、製品の品質が低下するという問題があった。   However, when the recovered material of the laminate comprising the thermoplastic resin layer and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer layer is reused, the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer gelates due to thermal deterioration during melt molding. Deformed resin is often mixed in the molded product, or the molded product has poor compatibility between the thermoplastic resin and the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. There is a problem that the quality of the product is deteriorated, for example, phase separation foreign matter (eyes) occurs.

このような問題を改善するため、上記回収物を溶融成形する際に、ポリオレフィンやポリスチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とともに、特定の組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、高級脂肪酸金属塩を用いた樹脂組成物を用いることが提案されている（特許文献１，２，３参照）。また、特定の組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を、積層体のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層に予め含有させてなる多層容器を回収して溶融成形しリサイクル層（リグラインド層ともいう）として用いることも提案されている（特許文献４参照）。
特開平３−７２５３９号公報 特開平３−７２５４２号公報 特開平３−２１５０３２号公報 特開２００３−５４５９２号公報 In order to improve such problems, when the recovered material is melt-molded, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a specific composition is combined with a thermoplastic resin such as polyolefin or polystyrene, and an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product. It has been proposed to use a resin composition using a saponified product and a higher fatty acid metal salt (see Patent Documents 1, 2, and 3). In addition, a multilayer container in which an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having a specific composition is previously contained in a layered ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product layer is collected, melt-molded, and recycled (regrind layer). (Also referred to as a layer) has been proposed (see Patent Document 4).
JP-A-3-72539 Japanese Patent Laid-Open No. 3-72542 JP-A-3-215032 JP 2003-54592 A

しかしながら、本発明者らは、上記特定の組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を必要量配合すると、形成されるリサイクル層が黄色や赤色に変色してしまうという問題が生じることを突き止めた。さらに、このような変色による着色を抑制するために、上記特定の組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の配合量を少なくすることも試みたが、結果、相溶化効果が低下しまい、目ヤニが発生したり、外観不良に対する改善が不充分になったりする等の問題が生じることを突き止めた。   However, the present inventors have found that when a necessary amount of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having the above specific composition is blended, there arises a problem that the formed recycling layer is changed to yellow or red. . Furthermore, in order to suppress coloring due to such discoloration, an attempt was made to reduce the blending amount of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having the above-mentioned specific composition. It has been found that problems such as occurrence of scratches and insufficient improvement of appearance defects occur.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、リサイクル層の変色を抑制するとともに、目ヤニの発生を抑制することのできる積層体の製造方法およびそれにより得られる積層体の提供を目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminated body that can suppress discoloration of the recycled layer and also suppress the occurrence of eyes and a laminated body obtained thereby. And

上記の目的を達成するため、本発明は、（Ａ）エチレン含量が１０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および（Ｂ）エチレン含量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた積層体の回収物を原料とし、これを溶融成形してなるリサイクル層を備えた積層体を製造する方法であって、上記溶融成形する回収物中の上記（Ｂ）の含有量を、上記（Ａ）＋（Ｃ）の合計量に対して０．００１重量％以上０．３重量％未満に調整する積層体の製造方法を第１の要旨とする。   In order to achieve the above object, the present invention provides (A) a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 10 to 60 mol% and (B) an ethylene-vinyl acetate having an ethylene content of 70 mol% or more. A method for producing a laminate comprising a layer comprising a copolymer saponified product and (C) a laminate comprising a polyolefin-based resin layer as a raw material, and comprising a recycled layer obtained by melt-molding the raw material. In the laminate, the content of (B) in the recovered product to be melt-molded is adjusted to 0.001 wt% or more and less than 0.3 wt% with respect to the total amount of (A) + (C). The manufacturing method is the first gist.

さらに、本発明は、上記第１の要旨である積層体の製造方法により製造されてなる、リサイクル層を少なくとも一層備えた積層体を第２の要旨とする。   Furthermore, this invention makes the 2nd summary the laminated body provided with the recycling layer manufactured by the manufacturing method of the laminated body which is the said 1st summary.

すなわち、本発明者らは、積層体の回収物をリサイクルしてリサイクル層を作製し、これを備えた積層体を製造する際のリサイクル層に生じる変色、およびリサイクル層形成時の目ヤニの発生等を抑制するための態様について鋭意検討した。その結果、上記回収物を溶融成形する際に、（Ｂ）エチレン含量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加して配合するのではなく、上記回収物である積層体を構成する層として、上記（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および特定の（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた積層体を回収してこれを原料とし、溶融成形してなるリサイクル層を作製する際に、上記溶融成形する回収物中の上記（Ｂ）の含有量を、上記（Ａ）＋（Ｃ）の合計量に対して０．００１重量％以上０．３重量％未満に調整すると、得られるリサイクル層の変色を抑制し、かつリサイクル層形成時の目ヤニの発生をも抑制することが可能となることを見出し本発明に到達した。   In other words, the present inventors recycle the collected material of the laminate to produce a recycled layer, discoloration that occurs in the recycled layer when producing a laminate having this, and the occurrence of eye strain when the recycled layer is formed The aspect for suppressing etc. earnestly examined. As a result, when the recovered product is melt-molded, (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 70 mol% or more is not added and blended, but the laminate is the recovered product. A layer comprising the above-mentioned (A) saponified ethylene-vinyl acetate copolymer and a specific (B) saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and (C) a polyolefin resin layer. When the body is recovered and this is used as a raw material and a recycled layer is formed by melt molding, the content of (B) in the recovered material to be melt-molded is the sum of (A) + (C). When adjusted to 0.001% by weight or more and less than 0.3% by weight with respect to the amount, it is possible to suppress discoloration of the obtained recycled layer and to suppress generation of eyes when forming the recycled layer. Reach the present invention It was.

このように、本発明は、（Ａ）エチレン含量が１０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および（Ｂ）エチレン含量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた積層体の回収物を原料とし、これを溶融成形してなるリサイクル層を備えた積層体を製造する方法であり、上記溶融成形する回収物中の上記（Ｂ）の含有量を、上記（Ａ）＋（Ｃ）の合計量に対して０．００１重量％以上０．３重量％未満に調整してなるものである。このため、得られる積層体のリサイクル層の変色が抑制されるとともに、リサイクル層の溶融成形時の相分離異物（目ヤニ）の発生を抑制することができる。したがって、得られる積層体は、食品、薬品等の包装材料として特に有用である。   Thus, the present invention includes (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 10 to 60 mol% and (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer kenne having an ethylene content of 70 mol% or more. A method for producing a laminate having a recycled layer obtained by melt-molding a recovered material of a laminate comprising a compound layer and (C) a polyolefin-based resin layer, which is melt-molded as described above The content of (B) in the recovered product is adjusted to 0.001 wt% or more and less than 0.3 wt% with respect to the total amount of (A) + (C). For this reason, discoloration of the recycled layer of the obtained laminate can be suppressed, and generation of phase-separated foreign matter (eyes) during melt molding of the recycled layer can be suppressed. Therefore, the obtained laminate is particularly useful as a packaging material for foods, drugs and the like.

つぎに、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体の製造方法では、ある積層体を回収して、この回収物を原料とし、これを溶融成形することによりリサイクル層を形成して、新たに上記リサイクル層を備えた積層体を製造するものである。 Next, the present invention will be described in detail.
In the method for producing a laminate according to the present invention, a laminate is recovered, and a recycled layer is formed by melt-molding the recovered product as a raw material. To manufacture.

上記回収物となる積層体（いわゆる、バージン品となる積層体）は、その構成として、少なくとも、（Ａ）エチレン含量が１０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および（Ｂ）エチレン含量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた構成の積層体であれば特に限定されるものではなく、積層体の層構成および層の総数や各層の厚み、また上記ポリオレフィン系樹脂層形成材料、さらにこれら各層を接着するための接着性樹脂層の種類等は限定されるものではない。   The laminate (so-called virgin product laminate) as the collected product has at least (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 10 to 60 mol% and (B The laminate is not particularly limited as long as it is a laminate comprising a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 70 mol% or more and (C) a polyolefin resin layer. The layer configuration and the total number of layers, the thickness of each layer, the polyolefin-based resin layer forming material, and the type of adhesive resin layer for bonding these layers are not limited.

上記（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層形成材料となるポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン類、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等の脂肪族炭化水素系樹脂、またはこれらの原料であるオレフィンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、アイオノマー、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸および、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体類等をあげることができる。なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）等の脂肪族炭化水素系樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が、経済性や機械的特性の点から好ましい。特に、ポリプロピレン（ＰＰ）やエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体の場合においてリサイクル層の変色が発生しやすく、本発明の効果が特に優れるという点から好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいう。   Specific examples of the (C) polyolefin resin used as the polyolefin resin layer forming material include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), and medium density. Polyethylenes such as polyethylene (MDPE) and high density polyethylene (HDPE), ethylene-propylene (block or random) copolymer, polypropylene (PP), propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) Polymers, ethylene-α-olefin (α-olefins having 4 to 20 carbon atoms) copolymers, aliphatic hydrocarbon resins such as polybutene, polypentene, and polymethylpentene, or olefins that are raw materials thereof, and vinyl acetate Vinyl ester, ionomer, acrylic acid, methacrylate, etc. (Meth) acrylic acid and the like acids, may be mentioned copolymers of acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid esters and methacrylic acid esters. Among them, linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-propylene (block or random) copolymer, polypropylene (PP Aliphatic hydrocarbon resins such as) and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) are preferred from the viewpoints of economy and mechanical properties. In particular, in the case of polypropylene (PP) or ethylene-propylene (block or random) copolymer, discoloration of the recycled layer is likely to occur, which is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention is particularly excellent. In the present invention, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid.

なお、上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分程度のものである。上記ＭＦＲが小さ過ぎる場合も大き過ぎる場合も、混合時の（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の分散性不良により本発明の効果を充分に発現出来ないという傾向がみられる。   In addition, the melt flow rate (MFR) (230 degreeC, load 2160g) of the said polyolefin resin is a thing of about 0.01-100 g / 10min normally, Preferably it is about 0.1-50 g / 10min. When the MFR is too small or too large, there is a tendency that the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited due to poor dispersibility of the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (A) at the time of mixing.

また、上記ポリオレフィン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤等の添加剤が配合されていてもよく、さらに他のポリオレフィン系樹脂や熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。   In addition, the above-mentioned polyolefin-based resin is a known plasticizer, lubricant, heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, antioxidant, colorant, antistatic agent, interface as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as an activator, an antibacterial agent, a desiccant, an oxygen absorber, and an antiblocking agent may be blended, and further, other polyolefin resins and thermoplastic resins may be blended.

上記（Ａ）エチレン含量が１０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」という）および（Ｂ）エチレン含量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ケン化ＥＶＡ」という）からなる層形成材料のうち、上記（Ａ）のＥＶＯＨとしては、エチレン含有量としては、通常、１０〜６０モル％であり、好ましくは１５〜６０モル％、特に好ましくは２０〜５０モル％である。すなわち、上記エチレン含量が少な過ぎる場合には、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多過ぎる場合には、充分なガスバリア性が得られない傾向があるからである。   (A) Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as “EVOH”) having an ethylene content of 10 to 60 mol% and (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 70 mol% or more. Among the layer forming materials made of a saponified product (hereinafter referred to as “saponified EVA”), the EVOH of the above (A) is usually 10 to 60 mol%, preferably 15 to 60, as the ethylene content. The mol%, particularly preferably 20 to 50 mol%. That is, if the ethylene content is too small, gas barrier properties and melt moldability at high humidity tend to be reduced, and conversely if too much, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. is there.

そして、酢酸ビニル成分のケン化度は、特に限定されず、通常、９０モル％以上、さらには９５モル％以上、特に９９モル％以上のものが用いられる。ケン化度が少なすぎた場合には、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。   And the saponification degree of a vinyl acetate component is not specifically limited, Usually 90 mol% or more, Furthermore, 95 mol% or more, Especially 99 mol% or more is used. When the degree of saponification is too small, gas barrier properties, thermal stability, moisture resistance and the like tend to be lowered.

また、（Ａ）のＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）が好ましく、さらには１〜３５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）が好ましい。すなわち、ＭＦＲが少な過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて溶融押し出しが困難となることがあり、逆に多過ぎる場合、製膜性が不安定となる傾向がみられるからである。   The melt flow rate (MFR) of EVOH of (A) is usually preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes (210 ° C., 2160 g load), and more preferably 1 to 35 g / 10 minutes (210 ° C., 2160 g load). ) Is preferred. That is, when the MFR is too small, the viscosity becomes too high and melt extrusion may be difficult, and conversely, when it is too large, the film forming property tends to become unstable.

上記（Ａ）のＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって得られるものであり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造され、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得るものである。   The EVOH (A) is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer can be obtained by any known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and the like. Manufactured by suspension polymerization, emulsion polymerization or the like, the ethylene-vinyl acetate copolymer can be saponified by a known method.

また、上記（Ａ）のＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合してあってもよく、上記エチレン性不飽和単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等があげられる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲で、グリシジル化合物によるヒドロキシエトキシ化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。   The EVOH of (A) may be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention. Is an olefin such as propylene, 1-butene and isobutene, an unsaturated acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid or a salt thereof, or carbon Mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms, acrylamide, N-alkyl acrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or its salt, acrylamidopropyldimethylamine or its acid salt or Acrylamides such as quaternary salts, methacrylamide, N-al having 1 to 18 carbon atoms Methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamideamidopropanesulfonic acid or its salt, methacrylamide such as methacrylamideamidopropylamine or its acid salt or its quaternary salt, N-vinylpyrrolidone, N- N-vinylamides such as vinylformamide and N-vinylacetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ether having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether, vinyl chloride, Vinyl halides such as vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide, vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, di Chill allyl alcohol, trimethyl - (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) - ammonium chloride, etc. acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Further, it may be post-modified such as hydroxyethoxylation, urethanization, acetalization, cyanoethylation with a glycidyl compound without departing from the spirit of the present invention.

さらに、本発明では、ＥＶＯＨが下記の一般式（１）で表される構造単位、すなわち１，２−グリコール構造単位を含有するものであってもよい。上記構造単位を有する場合、この積層体のガスバリア性を保持したまま、この積層体の熱成形性（高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性）や製膜安定性等が向上する傾向がある。なお、上記ＥＶＯＨ中の、一般式（１）で表される構造単位の含有量は、通常、０．１〜２０モル％である。   Furthermore, in the present invention, EVOH may contain a structural unit represented by the following general formula (1), that is, a 1,2-glycol structural unit. In the case of having the above structural unit, while maintaining the gas barrier property of this laminate, thermoformability (stretchability at the time of high stretching, secondary workability such as vacuum / pressure forming and deep drawing) and film formation There is a tendency for stability and the like to improve. In addition, content of the structural unit represented by General formula (1) in said EVOH is 0.1-20 mol% normally.

上記一般式（１）中の有機基としては特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等があげられ、これらはハロゲン基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル類、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。   The organic group in the general formula (1) is not particularly limited. For example, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n -Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group and tert-butyl group, aromatic groups such as phenyl group and benzyl group, etc., which are halogen group, hydroxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyls, carboxyl group, sulfonic acid It may have a substituent such as a group.

そして、式（１）中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、通常、炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁵ は、通常、炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、なかでも水素原子である。殊には、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がすべて水素で、Ｘが単結合である。 Then, in the formula ^(1), R 1 ~R ³ is usually 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, furthermore represents an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms. R ^{4 to} R ⁵ are usually an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly 1 to 15 carbon atoms, and further 1 to 4 carbon atoms, or a hydrogen atom, particularly a hydrogen atom. In particular, R ^{1 to} R ⁶ are all hydrogen and X is a single bond.

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは代表的には単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、上記結合鎖としては特に限定されず、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂ Ｏ）_m −、−（ＯＣＨ₂ ）_m −、−（ＣＨ₂ Ｏ）_m ＣＨ₂ −等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂ ）_m ＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ₄ −等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂ Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂ −、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂ Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造等の金属原子を含む構造等があげられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、特には水素原子、アルキル基である。またｍは自然数であり、通常、１〜３０、さらには１〜１５、特には１〜１０である。）。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、および炭素数１〜１０のアルキル鎖であり、さらには炭素数１〜６のアルキル鎖、特には炭素数１のメチレンである。 X in the structural unit represented by the general formula (1) is typically a single bond, but may be a bonded chain as long as it does not inhibit the effects of the present invention. There is no particular limitation, and hydrocarbons such as alkylene, alkenylene, alkynylene, phenylene and naphthylene (these hydrocarbons may be substituted with halogen such as fluorine, chlorine and bromine), -O-,-( _{CH 2 O) m -, -} (OCH 2) m -, - (CH 2 O) m CH 2 - structure containing an ether binding site, such as, -CO -, - COCO -, - CO (CH 2) m CO A structure containing a carbonyl group such as —, —CO (C ₆ H ₄ ) CO—, a structure containing a sulfur atom such as —S—, —CS—, —SO—, —SO ₂ —, —NR—, —CONR. -, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR- Structure containing a nitrogen atom, -HPO ₄ - structure containing a hetero atom such as structure containing a phosphorus atom, such _{as, -Si (OR) 2 -,} - OSi (OR) 2 -, - OSi (OR) 2 O- structures containing a silicon atom and the _{like, -Ti (OR) 2 -,} - OTi (OR) 2 -, - OTi structure comprising (OR) ₂ O-such as titanium atom, -Al (OR) -, - OAl ( OR)-, -OAl (OR) O-, and the like. Examples of the structure include a metal atom such as a structure including an aluminum atom (R is each independently an arbitrary substituent, particularly a hydrogen atom or an alkyl group). M is a natural number and is usually 1 to 30, more preferably 1 to 15, and particularly 1 to 10.) Among them, —CH ₂ OCH ₂ — and an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms, and further an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms, particularly methylene having 1 carbon atom, in terms of stability during production or use. It is.

このような共重合体は公知であり、例えば、特開２００４−３５９９６５号公報記載の方法により製造することができる。   Such a copolymer is known and can be produced, for example, by the method described in JP-A No. 2004-359965.

また、本発明に用いられるＥＶＯＨは、下記の一般式（２）で表される構造単位を含有するものであってもよく、上記構造単位を有する場合、この積層体のガスバリア性を保持したまま、さらに柔軟性や耐屈曲疲労性等が向上するため有用である。なお、ＥＶＯＨ中の一般式（２）で表される構造単位の含有量は、通常、０．１〜５０モル％である。   The EVOH used in the present invention may contain a structural unit represented by the following general formula (2). When the structural unit is included, the gas barrier property of the laminate is maintained. Further, it is useful because flexibility and resistance to bending fatigue are further improved. In addition, content of the structural unit represented by General formula (2) in EVOH is 0.1-50 mol% normally.

上記一般式（２）におけるＲ⁷ は、置換または未置換の炭素数１〜３０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１５のアルキレン基であり、特には３〜１０のアルキレン基である。上記アルキレン基は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基で置換されていてもよい。 R ⁷ in the general formula (2) is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 15 carbon atoms, and particularly an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms. . The alkylene group may be substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group.

このような共重合体は公知であり、例えば、特願２００６−１０９４３５号公報記載の製造方法により製造することができる。   Such a copolymer is known and can be produced, for example, by the production method described in Japanese Patent Application No. 2006-109435.

本発明では（Ａ）ＥＶＯＨそのものの各種物性を向上させる目的で、上記（Ａ）のＥＶＯＨが公知のホウ素化合物、リン酸またはその金属塩、脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。上記ホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩、例えば、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等のリチウム塩、メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のナトリウム塩、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のカリウム塩などのアルカリ金属塩、また、ホウ酸カルシウム等のカルシウム塩、オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等のマグネシウム塩、オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等のバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、ホウ酸コバルト等のコバルト塩、ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等のマンガン塩、オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等のニッケル塩、ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等の銅塩、メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等のホウ酸銀類、四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等の亜鉛塩、オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等のカドミウム塩、メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等の鉛塩、ホウ酸ビスマス類等のビスマス塩、ホウ酸アルミニウム・カリウム等の複塩類などの他、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物類等があげられ、好適にはホウ砂、ホウ酸およびホウ酸のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。   In the present invention, for the purpose of improving various physical properties of (A) EVOH itself, the EVOH of (A) may contain at least one selected from known boron compounds, phosphoric acid or metal salts thereof, and fatty acid salts. Good. Examples of the boron compound include boric acid or a metal salt thereof, for example, lithium salts such as lithium metaborate, lithium tetraborate, lithium pentaborate, sodium metaborate, sodium diborate, sodium tetraborate, pentaborate. Sodium salts such as sodium, sodium hexaborate and sodium octaborate, alkali metal salts such as potassium metaborate, potassium tetraborate, potassium pentaborate, potassium hexaborate and potassium octaborate, Calcium salts such as calcium borate, magnesium orthoborate, magnesium diborate, magnesium metaborate, trimagnesium tetraborate, pentamagnesium tetraborate, barium orthoborate, barium metaborate, barium diborate , Barium salts such as barium tetraborate Lucari earth metal salts, cobalt salts such as cobalt borate, manganese salts of manganese borate, manganese metaborate, manganese tetraborate, etc., nickel orthoborate, nickel diborate, nickel tetraborate, octaborate Nickel salts such as nickel, copper salts such as cupric borate, copper metaborate and copper tetraborate, silver borates such as silver metaborate and silver tetraborate, zinc tetraborate and zinc metaborate Others such as zinc salts, cadmium salts such as cadmium orthoborate and cadmium tetraborate, lead salts such as lead metaborate and lead hexaborate, bismuth salts such as bismuth borate, and double salts such as aluminum borate and potassium , Ammonium salts such as ammonium metaborate, ammonium tetraborate, ammonium pentaborate, ammonium octaborate, borax, carnite, inioite, and agate stone Examples thereof include borate minerals such as suian stone and zyberite, and preferred are borax, boric acid, and alkali metal salts of boric acid, and particularly preferred are borax, boric acid, sodium borate (metaboric acid). Sodium, sodium diborate, sodium tetraborate, sodium pentaborate, sodium hexaborate, sodium octaborate, etc.).

また、上記リン酸またはその金属塩としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等のカリウム塩などのアルカリ金属塩、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム等のカルシウム塩、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸バリウム、リン酸水素バリウムなどのバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、リン酸水素亜鉛、リン酸水素マンガン等の塩をあげることができ、好適にはリン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。さらに、脂肪酸塩としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数５以下の脂肪酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）やアルカリ土類塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等）や亜鉛金属塩、マンガン金属塩等をあげることができ、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の炭素数５以下の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられる。   The phosphoric acid or metal salt thereof includes phosphoric acid, sodium salts such as sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate, potassium such as potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and tripotassium phosphate. Alkali metal salts such as salts, calcium salts such as calcium monohydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, magnesium salts such as magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, barium phosphate And alkaline earth metal salts such as barium salts such as barium hydrogen phosphate, zinc hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate and the like, preferably phosphoric acid and alkali metal salts thereof, alkaline earth metals Salt, particularly preferably phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate Siumu, magnesium dihydrogen phosphate are used. Furthermore, fatty acid salts include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.) and alkaline earth salts (magnesium salts, calcium salts, barium salts, etc.) of fatty acids having 5 or less carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. Zinc metal salts, manganese metal salts, and the like can be mentioned. Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of fatty acids having 5 or less carbon atoms such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and magnesium acetate are preferably used.

上記成分の含有量としては、特に限定されないが、上記成分がホウ素化合物の場合は、ＥＶＯＨ中にホウ素換算で、通常、０．００１〜１重量％とし、より好ましくは０．００２〜０．５重量％、特に好ましくは０．００２〜０．１重量％とすることである。上記成分がリン酸またはその化合物の場合は、ＥＶＯＨ中にリン酸根換算で、通常、０．０００５〜０．１重量％とし、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量％とすることである。また、上記成分が脂肪酸塩の場合は、ＥＶＯＨ中に金属換算で、通常、０．００１〜０．０５重量％とし、より好ましくは０．００１５〜０．０４重量％、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量％とすることである。すなわち、上記成分が少な過ぎる場合、ロングラン成形性や耐層間剥離性が不充分となることがあり、上記成分が多過ぎる場合、得られる成形物の外観が悪化する傾向がある。そして、上記成分として、ホウ素化合物、リン酸またはその金属塩、脂肪酸塩の中から２種以上を併用する場合は、それぞれの含有量が上記の条件を満足することが好ましい。   Although it does not specifically limit as content of the said component, When the said component is a boron compound, it is 0.001-1 weight% normally in conversion of boron in EVOH, More preferably, it is 0.002-0.5. % By weight, particularly preferably 0.002 to 0.1% by weight. When the above component is phosphoric acid or a compound thereof, it is usually 0.0005 to 0.1% by weight, more preferably 0.001 to 0.05% by weight, particularly preferably 0 in terms of phosphate group in EVOH. 0.002 to 0.03% by weight. Moreover, when the said component is a fatty acid salt, it is 0.001-0.05 weight% normally in metal conversion in EVOH, More preferably, it is 0.0015-0.04 weight%, Most preferably, it is 0.002. It is made into -0.03 weight%. That is, when there are too few said components, long run moldability and delamination-proof property may become inadequate, and when there are too many said components, there exists a tendency for the external appearance of the molded product obtained to deteriorate. And when using 2 or more types together from a boron compound, phosphoric acid or its metal salt, and a fatty acid salt as said component, it is preferable that each content satisfies said conditions.

これらの成分をＥＶＯＨに含有させるにあたっては、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、（ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、上記成分の水溶液と接触させて、上記成分を含有させてから乾燥する方法、（イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に上記成分を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、（ウ）ＥＶＯＨと上記成分を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、（エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等をあげることができる。なかでも、その効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れる（ア）、（イ）または（エ）の方法が好ましい。   In containing these components in EVOH, it is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, (a) a porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight is added to the above components. A method of bringing the above components into contact with an aqueous solution and then drying, and (a) adding the above components to a uniform EVOH solution (water / alcohol solution, etc.), and then extruding the solution into a coagulating liquid. A method of cutting the obtained strands into pellets, further drying, (c) A method of mixing EVOH and the above components together and then melt-kneading with an extruder, etc. (d) At the time of manufacturing EVOH , Neutralize the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification process with acids such as acetic acid, and the remaining acids such as acetic acid, by-product sodium acetate, potassium acetate Can be mentioned a method in which or adjusted by washing with water the amount of the alkali metal salts such beam. Among them, the method (a), (b) or (d), which is excellent in dispersibility of acids and metal salts thereof, is preferable in order to obtain the effect more remarkably.

さらに、本発明においては、上記（Ａ）のＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０, ０００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等）等の滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤（例えば還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸類、ハイドロキノン等）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等）等を配合してもよい。   Furthermore, in the present invention, saturated aliphatic amides (such as stearic acid amides), unsaturated fatty acid amides (such as oleic acid amides), bis-fatty acids, etc., as long as the EVOH of (A) does not impair the object of the present invention. Lubricants such as amides (for example, ethylenebisstearic acid amide), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene), inorganic salts (for example, hydrotalcite), plasticizers (For example, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin and hexanediol), oxygen absorbers (for example, reduced iron powder, potassium sulfite, ascorbic acid, hydroquinone, etc.), heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants , UV absorber, colorant, antistatic agent, surfactant, antibacterial agent Antiblocking agents (such as talc particles or the like), slip agents (e.g., amorphous silica), fillers (for example, an inorganic filler, etc.), other resins (e.g. polyolefins, polyamides, polyesters, etc.) may be blended, or the like.

また、上記（Ａ）のＥＶＯＨとして、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なる、ケン化度が１モル％以上異なる、ＭＦＲの比が２以上である、これら特性の少なくとも一つを備えたＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性や耐屈曲疲労性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成形性（高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形等の２次加工性）、製膜安定性等が向上するので有用である。上記異なる２種以上のＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えばケン化前のＥＶＡの各ペーストを混合後ケン化する方法、ケン化後の各ＥＶＯＨのアルコールまたは水とアルコールの混合溶液を混合後ペレット化する方法、各ＥＶＯＨペレットを混合後溶融混練する方法等があげられる。   Further, as the EVOH of (A), two or more different types of EVOH can be used. In this case, the ethylene content is different by 5 mol% or more, the saponification degree is different by 1 mol% or more, the ratio of MFR By using an EVOH blend having at least one of these characteristics, the flexibility, thermoformability (stretchability at high stretch) is maintained while maintaining gas barrier properties and bending fatigue resistance. , Secondary workability such as vacuum / pressure forming and deep drawing), film forming stability and the like are improved. The production method of the two or more different types of EVOH is not particularly limited, for example, a method in which each paste of EVA before saponification is mixed and then saponified, a mixture of each EVOH alcohol after saponification or a mixed solution of water and alcohol is mixed. Examples thereof include a method of post-pelletizing, a method of melting and kneading each EVOH pellet, and the like.

上記（Ａ）のＥＶＯＨとともに用いられる、（Ｂ）のケン化ＥＶＡは、（Ａ）と同様にエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル成分を（部分的に）ケン化することによって得られるものであり、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造され、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得るものである。   The saponified EVA of (B) used together with the EVOH of (A) is obtained by (partially) saponifying the vinyl acetate component of the ethylene-vinyl acetate copolymer in the same manner as (A). The ethylene-vinyl acetate copolymer is produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and saponification of the ethylene-vinyl acetate copolymer is also known. Can be done by the method.

上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡ中のエチレン含量は、７０モル％以上であるが、上限は通常９８モル％であり、より好ましくは７５〜９５モル％、特には好ましくは８０〜９５モル％のものが用いられる。すなわち、エチレン含量が少な過ぎる場合、本発明の効果（目ヤニ抑制等）が不充分となる傾向にあり好ましくない。   The ethylene content in the (B) saponified EVA is 70 mol% or more, but the upper limit is usually 98 mol%, more preferably 75 to 95 mol%, particularly preferably 80 to 95 mol%. Is used. That is, when the ethylene content is too low, the effects of the present invention (eg, eye stain suppression) tend to be insufficient, which is not preferable.

上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡとしては、その酢酸ビニル成分のケン化度が、通常、２０モル％以上、より好ましくは４０〜９９．５モル％、特に好ましくは８０〜９９モル％のものが用いられる。すなわち、上記ケン化度が小さ過ぎる場合、本発明の効果（目ヤニ抑制等）が不充分となることがある。上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常、０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３０ｇ／１０分であることが、本発明の効果に優れる点で好ましい。   As (B) saponified EVA, those having a saponification degree of the vinyl acetate component of usually 20 mol% or more, more preferably 40 to 99.5 mol%, particularly preferably 80 to 99 mol% are used. It is done. That is, when the saponification degree is too small, the effects of the present invention (eg, eye stain suppression) may be insufficient. The melt flow rate (MFR) (190 ° C., load 2160 g) of the (B) saponified EVA is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 30 g. / 10 minutes is preferable from the viewpoint of excellent effects of the present invention.

そして、上記（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）ケン化ＥＶＡからなる層において、（Ａ）ＥＶＯＨに対する（Ｂ）ケン化ＥＶＡの添加量は、通常、１〜３０重量％に設定するが、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。すなわち、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの添加量が少な過ぎると、本発明の効果（目ヤニ抑制等）が不充分となることがあり、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの添加量が多過ぎると、充分なガスバリア性が得られなかったり得られる成形物の外観が悪化する傾向がみられるからである。   In the layer composed of (A) EVOH and (B) saponified EVA, the amount of (B) saponified EVA added to (A) EVOH is usually set to 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 8% by weight. That is, if the amount of (B) saponified EVA added is too small, the effects of the present invention (such as eye stain suppression) may be insufficient, and if the amount of (B) saponified EVA added is excessive, sufficient This is because the gas barrier property cannot be obtained or the appearance of the obtained molded product tends to deteriorate.

このように、上記積層体（バージン品）は、少なくとも、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層と、（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）ケン化ＥＶＡからなる層を備えたものであるが、その層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができる。上記接着性樹脂層形成材料としては、種々のものを使用することができ、上記（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層の形成材料の種類によって適宜に設定され一概には言えないが、例えば、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（前述のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体をあげることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとしてあげられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量は、通常、０．００１〜３重量％であり、より好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。上記変性物中の変性量が少な過ぎる場合、層間接着性が不充分となることがあり、逆に変性物中の変性量が多過ぎる場合、接着性樹脂が架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。また、これらの接着性樹脂には、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム・エラストマー成分、さらには他の熱可塑性樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。   Thus, the laminate (virgin product) includes at least (C) a polyolefin-based resin layer and (A) EVOH and (B) a saponified EVA layer. If necessary, an adhesive resin layer can be provided. Various materials can be used as the adhesive resin layer forming material, and it is appropriately set depending on the type of the (C) polyolefin resin layer forming material. Examples thereof include a modified olefin polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an acid or an anhydride thereof to an olefin polymer (the aforementioned polyolefin resin) by an addition reaction or a graft reaction. Specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, anhydrous One or a mixture of two or more selected from a maleic acid graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer and the like is preferred. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the olefin polymer is usually 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably. 0.03 to 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is too small, the interlaminar adhesion may be insufficient. Conversely, if the amount of modification in the modified product is too large, the adhesive resin will cause a crosslinking reaction, resulting in poor moldability. Tend to be. In addition, these adhesive resins are blended with rubber and elastomer components such as polyisobutylene, ethylene-propylene rubber (EPR), styrene-hydrogenated butadiene block copolymer (SEBS), and other thermoplastic resins. It is also possible to do. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.

上記積層体の各層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂の種類、用途や容器形態、要求される物性等により一概に言えないが、ポリオレフィン系樹脂層は、通常、５〜５０００μｍ、より好ましくは３０〜１０００μｍ、ＥＶＯＨおよびケン化ＥＶＡからなる層は、通常、５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、接着性樹脂層は、通常、５〜４００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ程度の範囲から適宜選択することが好ましい。   The thickness of each layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer configuration, the type of polyolefin resin, the use and container form, the required physical properties, etc., but the polyolefin resin layer is usually 5 to 5000 μm, more preferably The layer composed of 30 to 1000 μm, EVOH and saponified EVA is usually 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm, and the adhesive resin layer is usually 5 to 400 μm, more preferably 10 to 150 μm. It is preferable to select.

本発明の積層体の製造方法では、上記回収物となる積層体（バージン品）を、好ましくは、粉砕して、粉砕物の組成（成分の含有量）を調整した後、再溶融してリサイクル層を形成し、このリサイクル層を備えた新たな積層体を製造するものである。そして、本発明では、上記回収物中の組成に関して、前記（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量を、上記（Ａ）ＥＶＯＨ＋（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂の合計量に対して０．００１重量％以上０．３重量％未満に調整することを最大の特徴とする。より好ましくは０．０１重量％以上０．３重量％未満であり、特に好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。   In the method for producing a laminate of the present invention, the laminate (virgin product) to be collected is preferably pulverized to adjust the composition (component content) of the pulverized product, and then remelted and recycled. A layer is formed, and a new laminate having this recycled layer is manufactured. In the present invention, with respect to the composition in the recovered material, the content of the (B) saponified EVA is 0.001% by weight or more and 0% by weight based on the total amount of the (A) EVOH + (C) polyolefin-based resin. The greatest feature is to adjust to less than 3% by weight. More preferably, it is 0.01 weight% or more and less than 0.3 weight%, Most preferably, it is 0.05-0.25 weight%.

そして、上記回収物を粉砕してなる粉砕物の組成を調整する際に、リサイクル層の外観や相溶性を良好にする目的で、公知の添加物を適宜添加使用してもよい。   Then, when adjusting the composition of the pulverized product obtained by pulverizing the recovered product, known additives may be appropriately added and used for the purpose of improving the appearance and compatibility of the recycled layer.

上記公知の添加物としては、例えば、ハイドロタルサイト系固溶体、ハイドロタルサイト系化合物、高級脂肪酸金属塩等があげられる。   Examples of the known additives include hydrotalcite solid solutions, hydrotalcite compounds, higher fatty acid metal salts, and the like.

上記ハイドロタルサイト系固溶体としては、例えば、下記の一般式で表される化合物があげられる。
〔化３〕
［〔（Ｍ₁ ²⁺ ）_y1（Ｍ₂ ²⁺ ）_y2〕_1-x Ｍ_x ³⁺（ＯＨ）₂ Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂ Ｏ］
〔式中、Ｍ₁ ²⁺ は、Ｍg ，Ｃa ，ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属、Ｍ₂ ²⁺ は、Ｚｎ，Ｃｄ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属、Ｍ_x ³⁺は３価金属、Ａ^n-はｎ価のアニオン、ｘ，ｙ1 ，ｙ2 ，ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ1 ＜１、ｙ1 ＋ｙ2 ＝１、０≦ｍ＜２で示される正数〕 Examples of the hydrotalcite solid solution include compounds represented by the following general formula.
[Chemical formula 3]
^{_{[[(M 1 2+) y1 (M}} 2 2+) y2 ] ^{_{1-x M x 3+ (OH}} ) 2 A n- x / n · mH 2 O]
[ ^Wherein M ₁ ²⁺ is at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and M ₂ ²⁺ is at least one selected from the group consisting of Zn, Cd, Pb and Sn. metal, M _x ³⁺ trivalent metal, a ^n-n-valent anion, x, y1, y2, m respectively 0 <x ≦ 0.5,0.5 is <y1 <1, y1 + y2 = 1, Positive number represented by 0 ≦ m <2]

上記一般式において、Ｍ₁ ²⁺ としては、Ｍg ，Ｃa が好ましく、Ｍ₂ ²⁺ としては、Ｚｎ，Ｃｄが好ましい。さらに、Ｍ_x ³⁺としてはＡｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ等が例示できるが、Ａｌが実用的である。また、Ａ^n-としては、ＣＯ₃ ^2- ，ＯＨ^- ，ＨＣＯ₃ ^- ，サリチル酸イオン，クエン酸イオン，酒石酸イオン，ＮＯ₃ ^- ，Ｉ^- ，（ＯＯＣ−ＣＯＯ）^2-，ＣｌＯ^4-，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，ＣＯ₃ ^2- ，（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）^2-，〔Ｆｅ( ＣＮ)₆〕^4-があげられ、ＣＯ₃ ^2- やＯＨ^- が有用である。 In the above general formula, M ₁ ²⁺ is preferably Mg or Ca, and M ₂ ²⁺ is preferably Zn or Cd. Further, examples of M _x ³⁺ include Al, Bi, In, Sb, B, Ga, Ti, etc., but Al is practical. Further, as A ^{n- _{is, CO 3 2-, OH -,}} HCO 3 -, salicylate, citrate, ^{_{tartrate, NO 3 -, I -,}} (OOC-COO) 2-, ClO 4-, CH ₃ COO ⁻ , CO ₃ ²⁻ , (OOCHC═CHCOO) ²⁻ , and [Fe (CN) ₆ ] ⁴⁻ are mentioned, and CO ₃ ²⁻ and OH ⁻ are useful.

上記ハイドロタルサイト系固溶体の具体的実例としては、［Ｍｇ_0.75Ｚｎ_0.25］_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.165 ・０．４５Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_0.79Ｚｎ_0.21］_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.15、［Ｍｇ_1/7 Ｃａ_3/7 Ｚｎ_3/7 ］_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ)₂（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）_0.15・０. ４１Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_6/7 Ｃｄ_1/7 ］_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ)₂（ＣＨ₃ ＣＯＯ）_0.3 ・０. ３４Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_5/7 Ｐd_2/7］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.15・０. ５２Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_0.74Ｚｎ_0.26］_0.68Ａｌ_0.32（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.16、［Ｍｇ_0.56Ｚｎ_0.44］_0.68Ａｌ_0.32（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.16・０. ２Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_0.81Ｚｎ_0.19］_0.74Ａｌ０．２６（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.13、［Ｍｇ_0.75Ｚｎ_0.25］０．８Ａｌ_0.20（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.10・０. １６Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_0.71Ｚｎ_0.29］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＮＯ₃ ）_0.30、［Ｍｇ_0.71Ｚｎ_0.29］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）_0.15、［Ｍｇ_0.14Ｃａ_0.57Ｚｎ_0.28］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)_2.3・０. ２５Ｈ₂ Ｏ等があげられる。なかでも、［Ｍｇ_0.75Ｚｎ_0.25］_0.67Ａｌ_0.33（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.165 ・０. ４５Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_0.79Ｚｎ_0.21］_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.15、［Ｍｇ_6/7 Ｃｄ_1/7 ］_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ)₂（ＣＨ₃ ＣＯＯ）_0.3 ・０. ３４Ｈ₂ Ｏ、［Ｍｇ_5/7 Ｐｄ_2/7 ］_0.7 Ａｌ_0.30（ＯＨ)₂（ＣＯ₃ ）_0.15・０. ５２Ｈ₂ Ｏがロングラン成形性や相分離により発生する相分離異物（目ヤニ）の抑制効果を示して好適に使用される。 Specific examples of the hydrotalcite solid solution include [Mg _0.75 Zn _0.25 ] _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.165 · 0.45H ₂ O, [Mg _0.79 Zn _0.21 ] _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.15 , [Mg _1/7 Ca _3/7 Zn _3/7 ] _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ (OOCHC = CHCOO) _0.15 · 0.41H ₂ O, [Mg _6/7 Cd _1/7 ] _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ (CH ₃ COO) _0.3 · 0.34H ₂ O, [Mg _5/7 Pd _2/7 ] _0.7 Al _0.30 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.15 · 0.52H ₂ O, [Mg _0.74 Zn _0.26 ] _0.68 Al _0.32 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.16 , [Mg _0.56 Zn _0.44 ] _0.68 Al _0.32 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.16 · 0.2H ₂ O, [Mg _0.81 Zn _0.19 ] _{0.74 Al0.26 (OH) 2 (CO} 3) 0.13, [Mg 0.75 Zn 0.25] 0.8Al 0.20 (OH) 2 (CO 3) 0.10 · 0. 16 _{2 O, [Mg 0.71 Zn 0.29} ] 0.7 Al 0.30 (OH) 2 (NO 3) 0.30, [Mg 0.71 Zn 0.29] 0.7 Al 0.30 (OH) 2 (OOCHC = CHCOO) 0.15, [Mg 0.14 Ca 0.57 Zn 0.28] _0.7 Al _0.30 (OH) _2.3 · 0.25H ₂ O and the like. Among them, [Mg _0.75 Zn _0.25 ] _0.67 Al _0.33 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.165 · 0.45H ₂ O, [Mg _0.79 Zn _0.21 ] _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ (CO ₃ ) _0.15 , [Mg _{6 / 7 Cd 1/7] 0.7 Al 0.3} (OH) 2 (CH 3 COO) 0.3 · 0. 34H 2 O, [Mg 5/7 Pd 2/7] 0.7 Al 0.30 (OH) 2 (CO 3) 0.15 · 0.52H ₂ O is preferably used because it exhibits the effect of suppressing long-run moldability and phase separation foreign matter (mesh) generated by phase separation.

上記ハイドロタルサイト系化合物としては、例えば、下記の一般式で表される化合物があげられる。
〔化４〕
Ｍ_x Ａｌ_y （ＯＨ) _2x+3y-2z（Ｅ）_z ・ａＨ₂ Ｏ
〔式中、Ｍは、Ｍｇ，ＣａまたはＺｎ、ＥはＣＯ₃ またはＨＰＯ₄ であり、ｘ，ｙ，ｚは正数、ａは０または正数〕 Examples of the hydrotalcite-based compound include compounds represented by the following general formula.
[Chemical formula 4]
_{M x Al y (OH) 2x} + 3y-2z (E) z · aH 2 O
[Wherein, M is Mg, Ca or Zn, E is CO ₃ or HPO ₄ , x, y and z are positive numbers, a is 0 or positive number]

具体的には、Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₅ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₄ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₈ Ａｌ₂ （ＯＨ）₂₀ＣＯ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₁₀Ａｌ₂ （ＯＨ）₂₂２（ＣＯ₃ ）₂ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＨＰＯ₄ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ₆ Ａｌ₆ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ等があげられる。また、これら化合物に限らず、例えば、Ｍｇ₂ Ａｌ（ＯＨ）₉ ・３Ｈ₂ Ｏ中のＯＨの一部がＣＯ₃ またはＨＰＯ₄ に置換されたような化学式に明確に示されないものや、さらには結晶水の除去されたもの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。特に、これらのなかでも、ＭがＭｇで、ＥがＣＯ₃ である化合物が、ロングラン成形性や相分離により発生する相分離異物（目ヤニ）の抑制効果を示して好適に使用される。 Specifically, Mg _4.5 Al ₂ (OH) ₁₃ CO ₃ .3.5H ₂ O, Mg ₅ Al ₂ (OH) ₁₄ CO ₃ .4H ₂ O, Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O, Mg ₈ Al ₂ (OH) ₂₀ CO ₃ .5H ₂ O, Mg ₁₀ Al ₂ (OH) ₂₂ 2 (CO ₃ ) ₂ .4H ₂ O, Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ HPO ₄ .4H ₂ O Ca ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O, Zn ₆ Al ₆ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O, and the like. Further, not limited to these compounds, for example, those not clearly shown in a chemical formula in which a part of OH in Mg ₂ Al (OH) ₉ .3H ₂ O is substituted with CO ₃ or HPO ₄ , Even if the crystal water is removed (a = 0), the same effect can be expected. Among these, a compound in which M is Mg and E is CO ₃ is particularly preferably used because of its long-run moldability and the effect of suppressing phase separation foreign matter (eyes) generated by phase separation.

上記高級脂肪酸金属塩としては、特に限定されず、通常、炭素数８以上（さらには炭素数１２〜３０、特に好ましくは炭素数１２〜２０）の有機酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マンガン等の遷移金属塩などの金属塩をあげることができ、なかでもロングラン成形性や相分離により発生する相分離異物（目ヤニ）の抑制効果の点で、特には炭素数１２〜２０のアルカリ土類金属塩および遷移金属塩が好ましく、殊にはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸のマグネシウム、カルシウム、亜鉛塩が好ましい。   The higher fatty acid metal salt is not particularly limited and is usually an alkali such as lithium, sodium, potassium, etc., of an organic acid having 8 or more carbon atoms (more preferably 12 to 30 carbon atoms, particularly preferably 12 to 20 carbon atoms). Metal salts, alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium, and barium, and metal salts such as transition metal salts such as zinc, copper, cobalt, iron, and manganese can be listed. In particular, alkaline earth metal salts and transition metal salts having 12 to 20 carbon atoms are preferable from the viewpoint of the effect of suppressing the phase separation foreign matter (eyes), especially stearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, lauric acid. The magnesium, calcium and zinc salts are preferred.

そして、これら公知の添加物の中でも、上記ハイドロタルサイト系固溶体が本発明の効果（リサイクル層の変色抑制）に特に優れる点で好ましい。   Among these known additives, the hydrotalcite-based solid solution is preferable because it is particularly excellent in the effect of the present invention (inhibition of discoloration of the recycled layer).

本発明では、先に述べた、（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）ケン化ＥＶＡからなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた積層体の屑や端部、不良品や、あるいは成形物を各種用途に使用した後のゴミ等の回収物を用いて再利用（スクラップリターンまたはリグラインド）するものであり、スクラップやバリが大量に発生するダイレクトブロー成形（連続式、アキュムレーター式）方法や、多層シートの二次加工成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）方法等に特に有用であり、上記成形方法とは、例えば、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂を共押出して得られたパリソンを金型で挟んで空気を吹き込んでブロー成形して、ボトルやチューブを作製したり、任意の方法で得たＥＶＯＨと熱可塑性樹脂からなる多層シートを真空力や圧空力により絞り成形して、カップやトレイを作製したりする方法である。   In the present invention, the above-mentioned layer (A) EVOH and (B) saponified EVA, and (C) a laminate comprising a polyolefin resin layer, scraps and edges, defective products, or molded products Recycled (scrap return or regrind) using recovered materials such as trash after being used for various purposes, direct blow molding (continuous type, accumulator type) method that generates a large amount of scrap and burrs It is particularly useful for secondary processing molding (vacuum molding, pressure forming, vacuum pressure forming, etc.) of multilayer sheets, and the above-mentioned forming method is, for example, a parison obtained by co-extrusion of EVOH and a thermoplastic resin. Blow molding is performed by blowing air between molds to produce bottles and tubes, or multilayer sheets made of EVOH and thermoplastic resin obtained by any method can be applied by vacuum or pneumatic force. And drawing a method or to prepare a cup or tray.

上記（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）ケン化ＥＶＡからなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた積層体の屑や端部、不良品や、あるいは成形物を各種用途に使用した後のゴミ等の回収物を再利用するに際しては、再び押出機等にて溶融成形に供する必要がある。この際、上記回収物は粉砕することが好ましい。   After using the layer consisting of (A) EVOH and (B) saponified EVA, and (C) the polyolefin resin layer, scraps and edges, defective products, or molded products for various applications. When the collected material such as trash is reused, it is necessary to use it again for melt molding with an extruder or the like. At this time, the recovered material is preferably pulverized.

上記回収物の粉砕に際しては、公知の粉砕機を使用することにより行なうことができる。上記粉砕してなる回収物（粉砕品）の形状や粒径については特に限定されないが、その見掛け密度は、通常、０．２５〜０．８５ｇ／ｃｃであり、より好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｃ、特に好ましくは０．３５〜０．６ｇ／ｃｃである。すなわち、上記見掛け密度が少な過ぎる場合では、リサイクル層中のＥＶＯＨの分散が不良となり、得られる成形品のリサイクル層の溶融成形性や機械的特性が低下することがあり、逆に多過ぎる場合、押出機での供給不良の発生によって得られる成形品のリサイクル層の溶融成形性が低下する傾向がみられるからである。   The recovered material can be pulverized by using a known pulverizer. The shape and particle size of the recovered product (ground product) obtained by pulverization are not particularly limited, but the apparent density is usually 0.25 to 0.85 g / cc, more preferably 0.3 to 0. 0.7 g / cc, particularly preferably 0.35 to 0.6 g / cc. That is, when the apparent density is too low, the dispersion of EVOH in the recycled layer becomes poor, and the melt moldability and mechanical properties of the recycled layer of the obtained molded product may be lowered. This is because the melt moldability of the recycle layer of the molded product obtained by the occurrence of supply failure in the extruder tends to be reduced.

上記見掛け密度については、粉砕機の粉砕刃の形状、粉砕刃の回転数、粉砕の処理速度、使用するメッシュの目開きの大きさ等を任意に調整することにより、コントロールすることが可能である。なお、上記見かけ密度とは、ＪＩＳ−Ｋ６８９１の「５．３見かけ密度」試験方法に準拠して測定される値である。   The apparent density can be controlled by arbitrarily adjusting the shape of the pulverizing blade of the pulverizer, the rotational speed of the pulverizing blade, the processing speed of the pulverization, the size of the mesh openings used, and the like. . In addition, the said apparent density is a value measured based on the "5.3 apparent density" test method of JIS-K6891.

そして、本発明は、前述のように、（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）ケン化ＥＶＡからなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた積層体の回収物を原料とし、好ましくは、回収物を粉砕して、粉砕物の組成を調整した後、これを再び溶融成形してなるリサイクル層を形成し、このリサイクル層を備えた新たな積層体を製造する方法であって、上記溶融成形する回収物中の上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量を、上記（Ａ）ＥＶＯＨ＋（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂の合計量に対して０．００１重量％以上０．３重量％未満に調節する必要がある。より好ましくは、０．０１重量％以上０．３重量％未満であり、特に好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。すなわち、上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量が少な過ぎる場合は、積層体粉砕物の溶融成形時のロングラン成形性の低下や相分離異物（目ヤニ）の発生等がみられ、逆に多過ぎる場合、リサイクル層の変色を抑制するという本発明の効果を得ることができない。   As described above, the present invention uses, as a raw material, a recovered material of a laminate including (A) EVOH and (B) a saponified EVA and (C) a polyolefin-based resin layer. A method for producing a new layered product provided with the recycled layer by forming a recycled layer obtained by pulverizing a product and adjusting the composition of the pulverized product and then melt-molding the product again. It is necessary to adjust the content of (B) saponified EVA in the recovered product to 0.001 wt% or more and less than 0.3 wt% with respect to the total amount of (A) EVOH + (C) polyolefin resin There is. More preferably, it is 0.01 wt% or more and less than 0.3 wt%, and particularly preferably 0.05 to 0.25 wt%. That is, when the content of (B) saponified EVA is too small, deterioration of long-run moldability at the time of melt molding of the laminate pulverized product, generation of phase separation foreign matter (mesh), etc. are observed. If too much, the effect of the present invention of suppressing discoloration of the recycled layer cannot be obtained.

上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量については、積層体（バージン品）中のケン化ＥＶＡの含有量に依存するものであり、例えば、積層体（バージン品）中のケン化ＥＶＡの含有量を調整したり、（Ａ）ＥＶＯＨおよび（Ｂ）ケン化ＥＶＡからなる層および（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層の厚み比を適宜調整することにより上記範囲に設定される。さらに、積層体（バージン品）中の上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量が０．３重量％以上となる場合は、ポリオレフィン系樹脂を適当量混合して、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量を０．３重量％未満に調整する方法があげられる。このように、上記（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量の調整方法としては、バージン品の回収物中のみで上記含有量となるように積層体（バージン品）の構成を調整する方法に加えて、回収物を粉砕し、これに（Ｂ）ケン化ＥＶＡ含有量調整の目的でさらにポリオレフィン系樹脂を添加し、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量を上記範囲内となるよう調整する方法があげられる。なお、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量の調整に際して、ポリオレフィン系樹脂をさらに添加する方法以外にＥＶＯＨを新たに混合することが考えられるが、コスト等を考慮した場合、一般的には、ＥＶＯＨをさらに追加し混合するという方法は採られず、通常、上記ポリオレフィン系樹脂をさらに添加する方法が採用される。   The content of the (B) saponified EVA depends on the content of the saponified EVA in the laminate (virgin product). For example, the content of the saponified EVA in the laminate (virgin product) By adjusting the thickness ratio of (A) EVOH and (B) saponified EVA and (C) polyolefin resin layer as appropriate, the above range is set. Further, when the content of (B) saponified EVA in the laminate (virgin product) is 0.3% by weight or more, an appropriate amount of polyolefin resin is mixed, and (B) the content of saponified EVA is contained. A method of adjusting the amount to less than 0.3% by weight is mentioned. Thus, as a method for adjusting the content of the (B) saponified EVA, in addition to a method for adjusting the configuration of the laminate (virgin product) so that the content is only in the recovered virgin product. The recovered material is pulverized, and (B) a polyolefin resin is further added for the purpose of adjusting the saponified EVA content, and (B) the content of the saponified EVA is adjusted to be within the above range. It is done. In addition, when adjusting the content of (B) saponified EVA, it is conceivable that EVOH is newly mixed in addition to the method of further adding a polyolefin-based resin. However, a method of further adding the polyolefin resin is usually employed.

さらに、上記（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂の混合重量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕は、通常、（Ａ）／（Ｃ）＝０．１／９９．９〜３０／７０とし、より好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝０．３／９９．７〜２５／７５、特に好ましくは（Ａ）／（Ｃ）＝０．５／９９．５〜２０／８０である。すなわち、上記混合重量比において、（Ａ）ＥＶＯＨの混合重量比率が高くなり過ぎると、得られる成形物の外観が悪化したり機械的特性が低下する傾向にあり好ましくなく、（Ａ）ＥＶＯＨの混合重量比率が低くなり過ぎると、リサイクル層の変色や目ヤニ（相分離異物）といった問題が発生しないことがあり、その改善の必要性に乏しくなる。   Further, the mixing weight ratio [(A) / (C)] of (A) EVOH and (C) polyolefin resin is usually (A) / (C) = 0.1 / 99.9 to 30/70. More preferably, (A) / (C) = 0.3 / 99.7 to 25/75, particularly preferably (A) / (C) = 0.5 / 99.5 to 20/80. That is, in the above mixing weight ratio, if the mixing weight ratio of (A) EVOH becomes too high, the appearance of the resulting molded product tends to deteriorate or the mechanical properties tend to deteriorate, and (A) mixing of EVOH is undesirable. If the weight ratio is too low, problems such as discoloration of the recycled layer and eye stains (phase-separated foreign matter) may not occur, and the need for improvement becomes poor.

このようにして、積層体（バージン品）の粉砕物が得られるのであるが、本発明においては、上記粉砕物に前述のハイドロタルサイト系固溶体やハイドロタルサイト系化合物，高級脂肪酸金属塩等他の添加剤（リグラインド助剤）を適宜配合して溶融成形するのである。上記粉砕物に他の添加剤（リグラインド助剤）を配合するに当たっては、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いて配合させることができる。上記粉砕物と他の添加剤（リグラインド助剤）は、直接成形品用の押出機に供給することもできるし、事前に１軸押出機や２軸押出機等の溶融混練機を用いて再ペレット化を行ってから、成形品用の押出機に供給することも可能である。   In this way, a pulverized product of the laminate (virgin product) can be obtained. In the present invention, the hydrotalcite-based solid solution, hydrotalcite-based compound, higher fatty acid metal salt, etc. These additives (regrind aid) are appropriately blended and melt-molded. In blending other additives (regrinding aid) into the pulverized product, it can be blended using a known mixing device such as a rocking mixer, a ribbon blender, a super mixer, or a line mixer. The above pulverized product and other additives (regrinding aid) can be directly supplied to an extruder for molded products, or using a melt kneader such as a single screw extruder or twin screw extruder in advance. It is also possible to supply to an extruder for molded articles after re-pelletizing.

上記回収物を用いての新たな層構造であるリサイクル層を備えた積層体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、その積層方法としては、例えば、他のポリマーからなるフィルム、シート等に、上記他の添加剤を配合した粉砕品を溶融押出してラミネートする方法、逆に他の添加剤を配合した粉砕品からなる基材に他のポリマーを溶融押出ラミネートする方法、他の添加剤を配合した粉砕品と他のポリマーとを共押出する方法、他の添加剤を配合した粉砕品からなる層と他のポリマーからなる層とを、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等があげられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、通常、１５０〜３００℃の範囲から適宜選択される。   The method for producing a laminate having a recycle layer that is a new layer structure using the recovered material is not particularly limited, and examples of the method for laminating include films and sheets made of other polymers. For example, a method of melt-extrusion and laminating a pulverized product blended with the above-mentioned other additives, and a method of melt-extrusion laminating other polymers on a substrate made of a pulverized product blended with other additives, and other additions. A method of co-extrusion of a pulverized product blended with an agent and another polymer, a layer composed of a pulverized product blended with another additive and a layer composed of another polymer, an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, Examples thereof include a dry lamination method using a known adhesive such as a polyurethane compound. The melt molding temperature at the time of the melt extrusion is usually appropriately selected from the range of 150 to 300 ° C.

上記リサイクル層を備えた積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらにこの積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには、加熱延伸処理を施してもよい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等により、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。   The laminate provided with the recycled layer is used in various shapes as it is, but in order to further improve the physical properties of the laminate or to form the desired container shape, a heat stretching treatment is applied. May be. Here, the heat-stretching treatment refers to a film, sheet, or parison-like laminate that has been heated uniformly and uniformly by a chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow, etc., in a cup, tray, tube, bottle, film form. This means an operation for forming the film uniformly.

また、上記延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等があげられる。そして、二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。さらに、延伸温度としては、通常、６０〜１７０℃、より好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から適宜選択される。そして、上記延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、可能な限り高倍率の延伸を行なった方が物性的に良好であり、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。   Examples of the stretching method include a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, vacuum forming, pressure forming, and vacuum / pressure forming. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. Further, the stretching temperature is appropriately selected from the range of about 60 to 170 ° C, more preferably about 80 to 160 ° C. The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better in terms of physical properties to perform stretching at as high a magnification as possible. A stretched molded article having excellent gas barrier properties that is free from uneven thickness and delamination is obtained.

得られる積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。   The shape of the obtained laminate may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, cups, trays, tubes, bottles, pipes, filaments, and modified cross-section extrudates. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing as necessary. Etc. can be performed.

なお、リサイクル層を形成するために使用する回収物（積層体）中に、リサイクル層を有していてもよく、上記回収物を使用してなるリサイクル層を少なくとも一層有する積層体は、回収物と同じ樹脂を原料として同じ方法により成形することが可能である。すなわち、回収物から得られたリサイクル層形成材料を用い、リサイクル層を少なくとも一層有する積層体（再生品）を作製し、その積層体（再生品）の回収物を、再び積層体のリサイクル層形成材料に用いてもよい（再々生品）。また、これに限定するものではなく、（１）異なる複数種のポリオレフィン系樹脂や異なる複数種のＥＶＯＨ層を有する積層体の回収物、および、異なる複数種の積層体の回収物の少なくとも一方を、同一のリサイクル層形成材料として用いること、（２）回収物を、この回収物に含まれるポリオレフィン系樹脂およびＥＶＯＨとは異なる種類のポリオレフィン系樹脂およびＥＶＯＨを有する積層体のリサイクル層形成材料として用いること、等も可能である。そして、新たに作製された積層体の、リサイクル層以外の他の層は、前述の各層、ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）層、ＥＶＯＨ層、接着性樹脂層等である。   In addition, the collected material (laminate) used for forming the recycled layer may have a recycled layer, and the laminate having at least one recycled layer using the collected material is a collected material. The same resin as the raw material can be molded by the same method. That is, using the recycled layer forming material obtained from the collected material, a laminate (recycled product) having at least one recycled layer is produced, and the collected product of the laminate (recycled product) is formed again to form the recycled layer of the laminate. It may be used as a material (re-produced product). In addition, the present invention is not limited to this. (1) At least one of a collection of laminates having different types of polyolefin-based resins and different types of EVOH layers, and a collection of different types of laminates. (2) The recovered material is used as a recycled layer forming material for a laminate having a polyolefin resin and EVOH of a type different from the polyolefin resin and EVOH contained in the recovered material. It is also possible. The layers other than the recycled layer of the newly produced laminate are the above-described layers, polyolefin resin (PO) layer, EVOH layer, adhesive resin layer, and the like.

上記ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）層としては、前記（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層形成材料と同様のものが用いられる。   As the polyolefin resin (PO) layer, the same material as the (C) polyolefin resin layer forming material is used.

また、上記ＥＶＯＨ層としては、前記（Ａ）エチレン含量が１０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）および（Ｂ）エチレン含量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ケン化ＥＶＡ）からなる層形成材料と同様のものが用いられる。   The EVOH layer includes (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) having an ethylene content of 10 to 60 mol% and (B) an ethylene-vinyl acetate having an ethylene content of 70 mol% or more. The same layer-forming material made of a saponified copolymer (saponified EVA) is used.

そして、上記接着性樹脂層としては、先に述べたと同様の接着性樹脂が用いられる。   As the adhesive resin layer, the same adhesive resin as described above is used.

さらに、本発明の積層体の製造方法により得られる積層体の各層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、無機・有機充填剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。   Furthermore, each layer of the laminate obtained by the method for producing a laminate of the present invention has an antioxidant, a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, a colorant, and an ultraviolet absorber for improving molding processability and physical properties. In addition, an antibacterial agent, a desiccant, an oxygen absorbent, an inorganic / organic filler, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明の積層体の製造方法により得られる積層体としては、基本に、ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）層とＥＶＯＨ層とリサイクル（Ｒｅ）層を備えた層構成であれば特に限定するものではない。具体的には、上記ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）層とＥＶＯＨ層とリサイクル（Ｒｅ）層とともに、接着性樹脂（ＡＤ）層を備えた、例えば、つぎのような層構成があげられる。すなわち、ＰＯ層／Ｒｅ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層、ＰＯ層／Ｒｅ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＰＯ層、ＰＯ層／Ｒｅ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／Ｒｅ層／ＰＯ層や、さらにはＲｅ層／ＥＶＯＨ層、Ｒｅ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層、Ｒｅ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層、Ｒｅ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＰＯ層、Ｒｅ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／Ｒｅ層／ＰＯ層、ＰＯ層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／Ｒｅ層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／ＰＯ層等があげられる。   The laminated body obtained by the method for producing a laminated body of the present invention is not particularly limited as long as it basically comprises a polyolefin resin (PO) layer, an EVOH layer, and a recycled (Re) layer. Specifically, for example, the following layer structure including an adhesive resin (AD) layer in addition to the polyolefin resin (PO) layer, the EVOH layer, and the recycle (Re) layer can be given. That is, PO layer / Re layer / AD layer / EVOH layer, PO layer / Re layer / AD layer / EVOH layer / AD layer / PO layer, PO layer / Re layer / AD layer / EVOH layer / AD layer / Re layer / PO layer, Re layer / EVOH layer, Re layer / AD layer / EVOH layer, Re layer / AD layer / EVOH layer / AD layer / EVOH layer, Re layer / AD layer / EVOH layer / AD layer / PO layer , Re layer / AD layer / EVOH layer / AD layer / Re layer / PO layer, PO layer / AD layer / EVOH layer / Re layer / EVOH layer / AD layer / PO layer, and the like.

上記積層体の各層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂の種類、用途や容器形態、要求される物性等により一概に言えないが、ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）層は、通常、５〜５０００μｍ、より好ましくは３０〜１０００μｍ、ＥＶＯＨ層は、通常、５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、接着性樹脂（ＡＤ）層は、通常、５〜４００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、リサイクル（Ｒｅ）層は、通常、５〜５０００μｍ、より好ましくは３０〜１０００μｍ程度の範囲から適宜選択することが好ましい。また、リサイクル層／ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）層の厚み比率は、通常、１／５〜１０／１であり、好ましくは１／２〜５／１である。さらに、リサイクル層／ＥＶＯＨ層の厚み比率は、通常、１／１〜１００／１であり、好ましくは５／１〜２０／１である。   The thickness of each layer of the laminate cannot be generally stated depending on the layer structure, the type of polyolefin resin, the use and container form, the required physical properties, etc., but the polyolefin resin (PO) layer is usually 5 to 5000 μm, More preferably 30 to 1000 μm, EVOH layer is usually 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm, and adhesive resin (AD) layer is usually 5 to 400 μm, more preferably 10 to 150 μm, and recycling (Re) The layer is preferably appropriately selected from the range of usually about 5 to 5000 μm, more preferably about 30 to 1000 μm. The thickness ratio of the recycled layer / polyolefin-based resin (PO) layer is usually 1/5 to 10/1, and preferably 1/2 to 5/1. Furthermore, the thickness ratio of the recycled layer / EVOH layer is usually 1/1 to 100/1, preferably 5/1 to 20/1.

上記積層体は、シートやフィルム状だけでなく、前述の共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器等に成形することができ、さらには上記積層体を、通常、６０〜１７０℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法や絞り成形法（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）等により延伸して、ボトル、チューブ、カップ、トレイ等の容器等に成形することも可能である。また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことができる。   The laminate is not only in sheet or film form, but also in pipes, tubes, tanks, bottles and other containers, etc. by the above-mentioned coextrusion molding method, co-injection molding method, coextrusion inflation molding method, blow molding method, etc. Further, the laminate is usually heated again to about 60 to 170 ° C. and stretched by a blow stretching method or a drawing method (vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, etc.). It can also be formed into a container such as a bottle, a tube, a cup, or a tray. In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. Can be done.

このようにして得られた積層体は、上記再生品、再々生品を問わず、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、特に、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ等の半固形状食品・調味料、サラダ油、みりん、清酒、ビール、ワイン、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料・調味料用のボトル状容器やチューブ状容器、フルーツ、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌、加工米、調理済み食品等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）用のトレー状容器の用途に有用である。   The laminated body thus obtained can be used for general foods, seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, fats and oils such as salad oil, and beverages, regardless of the above-mentioned regenerated products and fresh products. It is useful as various containers such as cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, fuels, etc., but in particular semi-solid forms such as mayonnaise, ketchup, sauce, miso, wasabi, mustard, grilled meat, etc. Food and seasoning, salad oil, mirin, sake, beer, wine, juice, tea, sports drinks, mineral water, milk and other liquid beverages and seasoning bottles and tubes, fruit, jelly, pudding, For cup-shaped containers for semi-solid foods and seasonings such as yogurt, mayonnaise, miso, processed rice, cooked food, raw meat, processed meat products (ham, bacon, wiener, etc.) Useful in applications of the tray-like container.

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.

下記の実施例においては、回収物としての積層体を原料組成とするものではないが、積層体の各構成成分を積層体と同様の割合となるよう配合してなるものを出発原料（モデル組成物）としており、上記構成成分からなる積層体を用いた場合と同等の評価および効果が得られるものである。   In the following examples, the laminate as a recovered material is not used as a raw material composition, but the starting material (model composition) is prepared by blending each component of the laminate so as to have the same ratio as the laminate. It is possible to obtain the same evaluation and effects as those obtained when a laminate comprising the above-described constituent components is used.

〔実施例１〕
予め、二軸押出機にて（Ａ）ＥＶＯＨ〔エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．５ｇ／１０分、ホウ酸をホウ素換算で０．０１５％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で０．０１５％、リン酸二水素カルシウムをリン酸根換算で０．００５％含有と、エチレン含量４４モル％、ケン化度９７．０モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）３．５ｇ／１０分、ホウ酸をホウ素換算で０．０１％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で０．０１％含有の、７５／２５重量比の混合物〕に、（Ｂ）ケン化ＥＶＡ〔東ソー社製、メルセンＨ００５１Ｋ、エチレン含量８９モル％、ケン化度９９モル％、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）６．５ｇ／１０分〕を、（Ａ）ＥＶＯＨ／（Ｂ）ケン化ＥＶＡ＝９５／５（重量比）にて溶融混練することにより、ペレット状のＥＶＯＨ（３−１）を調製した。 [Example 1]
(A) EVOH [ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6 mol%, MFR (210 ° C., load 2160 g) 3.5 g / 10 min, boric acid 0 0.15%, sodium acetate 0.015% in terms of sodium, calcium dihydrogen phosphate 0.005% in terms of phosphate radical, ethylene content 44 mol%, saponification degree 97.0 mol%, MFR (210 C., load 2160 g) 3.5 g / 10 min, boric acid 0.01% in terms of boron and sodium acetate 0.01% in terms of sodium in a 75/25 weight ratio mixture] EVA (manufactured by Tosoh Corporation, Mersen H0051K, ethylene content 89 mol%, saponification degree 99 mol%, MFR (190 ° C., load 2160 g) 6.5 g / 10 min), (A) EVOH / (B) Ken By melt-kneaded EVA = 95/5 (weight ratio) to prepare a pelletized EVOH (3-1).

つぎに、（Ｃ）ポリプロピレン〔日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＥＡ９、密度０．９０、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）０．５ｇ／１０分〕ペレット８９部、接着樹脂〔三菱化学社製、モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ、密度０．９０、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）３．２ｇ／１０分〕ペレット２部、および、上記ＥＶＯＨ（３−１）ペレット５部〔組成比率：（Ａ）ＥＶＯＨ４．７５部，（Ｂ）ケン化ＥＶＡ０．２５部〕をドライブレンドし、原料となるＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物を作製した。   Next, (C) polypropylene [Nippon Polypro, Novatec PP EA9, density 0.90, MFR (230 ° C., load 2160 g) 0.5 g / 10 min] pellets 89 parts, adhesive resin [Mitsubishi Chemical Corporation, Modic APP P604V, density 0.90, MFR (230 ° C., load 2160 g) 3.2 g / 10 min] pellets 2 parts, and EVOH (3-1) pellets 5 parts [composition ratio: (A) EVOH 4.75 parts , (B) Saponified EVA (0.25 part)] was dry blended to prepare a model composition of a recovered EVOH laminate as a raw material.

一方、二軸押出機にて（Ｃ）ポリエチレン〔日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ
ＬＦ３２０Ｈ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）１．１ｇ／１０分〕９０部、ハイドロタルサイト系固溶体（協和化学工業社製、ＺＨＴ−４Ａ）５部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製、ニッサンカルシウムステアレートＳ）５部を溶融混練してリグラインド助剤（４−１）を作製した。 On the other hand, (C) polyethylene (Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec LD)
LF320H, MFR (190 ° C., load 2160 g) 1.1 g / 10 min] 90 parts, hydrotalcite-based solid solution (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., ZHT-4A), calcium stearate (manufactured by NOF Corporation, Nissan Calcium Steer) (Rate S) 5 parts were melt-kneaded to prepare a regrind aid (4-1).

そして、前記ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物に、得られたリグラインド助剤（４−１）４部をドライブレンドして、単軸押出機にて下記の条件にて溶融押出を繰り返し５回行ない、操作中にダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）を採取して、その積算重量にて評価した。   Then, 4 parts of the obtained regrind auxiliary (4-1) was dry blended with the model composition of the EVOH laminate recovered product, and melt extrusion was repeated 5 with a single screw extruder under the following conditions. During the operation, the phase-separated foreign matter (eyes) generated on the die lip during the operation was collected and evaluated by its accumulated weight.

〔溶融押出条件〕
押出機：４０ｍｍＤ，Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュー：フルフライトタイプ，圧縮比＝３．５
スクリーンパック：９０／１２０／９０メッシュ
ダイ：３．５ｍｍ径×３穴，ストランドダイス
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝１８０℃／２００℃／２２０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
配合重量比率：（ポリプロピレン）／（接着樹脂）／（ＥＶＯＨ）／（リグラインド助剤）＝８９／２／５／４ [Melting extrusion conditions]
Extruder: 40 mmD, L / D = 28
Screw: Full flight type, compression ratio = 3.5
Screen pack: 90/120/90 mesh die: 3.5 mm diameter × 3 holes, strand die setting temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / A / D = 180 ° C./200° C./220° C./230° C./230° C. / 230 ° C
Screw rotation speed: 40rpm
Formulation weight ratio: (polypropylene) / (adhesive resin) / (EVOH) / (regrind aid) = 89/2/5/4

なお、上記配合条件において、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量は、（Ｃ）ＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕および（Ａ）ＥＶＯＨの合計量に対して０．２５重量％に設定した。   In the above blending conditions, the content of (B) saponified EVA is 0.25% by weight based on the total amount of (C) PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and (A) EVOH. Set to.

結果、ダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量は０．０７２ｇと少なかった。また、作製したペレットの着色度合いを目視により観察した結果、着色（ピンキング）も認められなかった。   As a result, the accumulated weight during the five operations of the phase-separated foreign matter (eyes) generated on the die lip was as small as 0.072 g. Moreover, as a result of visually observing the coloring degree of the produced pellet, coloring (pinking) was not recognized.

〔実施例２〜３、比較例１〕
ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物となる、（Ｃ）ポリプロピレンの使用量、（Ａ）ＥＶＯＨの使用量、上記（Ａ）ＥＶＯＨに予め配合するケン化ＥＶＡの使用量、接着樹脂の使用量をそれぞれ後記の表１に示す割合に設定した。また、リグラインド助剤の配合成分である、ポリエチレンの使用量、ケン化ＥＶＡの使用量、ハイドロタルサイト系固溶体の使用量、高級脂肪酸金属塩であるステアリン酸カルシウムの使用量をそれぞれ後記の表１に示す割合に設定した。それ以外は実施例１と同様にして、ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物に、リグラインド助剤をドライブレンドして、単軸押出機にて前記条件にて溶融押出を繰り返し５回行ない、操作中にダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）を採取して、その積算重量にて評価した。 [Examples 2-3, Comparative Example 1]
(C) Polypropylene usage amount, (A) EVOH usage amount, (A) Saponified EVA usage amount pre-blended with EVOH, Adhesive resin usage amount, which is a model composition of the EVOH laminate recovered material The ratio was set as shown in Table 1 below. In addition, the amount of polyethylene used, the amount of saponified EVA used, the amount of hydrotalcite-based solid solution used, and the amount of calcium stearate used as the higher fatty acid metal salt, which are the components of the regrind auxiliary, are shown in Table 1 below. The ratio shown in Otherwise, in the same manner as in Example 1, dry blending of the regrind aid to the model composition of the EVOH laminate recovered material, and melt extrusion was repeated 5 times under the above conditions in a single screw extruder, The phase-separated foreign matter (eyes spear) generated on the die lip during the operation was collected and evaluated by its accumulated weight.

なお、上記配合条件において、（Ｃ）ＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕および（Ａ）ＥＶＯＨの合計量に対する（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量を後記の表１に示した。   In addition, the content of (B) saponified EVA with respect to the total amount of (C) PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and (A) EVOH under the above compounding conditions is shown in Table 1 below.

そして、上記ダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量を後記の表１に示すとともに、作製したペレットの着色度合いを目視により観察した結果を同表に示した。   The accumulated weight during the five operations of the phase-separated foreign matter (eyes) generated on the die lip is shown in Table 1 below, and the results of visual observation of the coloring degree of the prepared pellets are shown in the same table.

〔比較例２〕
（ケン化ＥＶＡの事前ブレンド無し）
ケン化ＥＶＡの事前ブレンド無しの、ＥＶＯＨ（実施例１に同じ）を用いてＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物とした。 [Comparative Example 2]
(No pre-blending of saponified EVA)
EVOH (same as in Example 1) without pre-blending of saponified EVA was used as a model composition for EVOH laminate recovery.

また、リグラインド助剤として、前記リグラインド助剤（４−１）に代えて、二軸押出機にてポリエチレン〔日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ ＬＦ３２０Ｈ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）１．１ｇ／１０分〕７０部、ケン化ＥＶＡ〔東ソー社製、メルセンＨ００５１Ｋ、エチレン含量８９モル％、ケン化度９９モル％、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）６．５ｇ／１０分〕２０部、ハイドロタルサイト系固溶体（協和化学工業社製、ＺＨＴ−４Ａ）５部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製、ニッサンカルシウムステアレートＳ）５部を溶融混練してなるリグラインド助剤を作製し、これを用いた。   Moreover, it replaces with the said regrind auxiliary | assistance (4-1) as a regrind auxiliary | assistance, and polyethylene [Nippon Polyethylene Co., Ltd. make, Novatec LD LF320H, MFR (190 degreeC, load 2160g) 1.1g with a twin screw extruder. / 10 min] 70 parts, saponified EVA [manufactured by Tosoh Corporation, Mersen H0051K, ethylene content 89 mol%, saponification degree 99 mol%, MFR (190 ° C., load 2160 g) 6.5 g / 10 min] 20 parts, hydro A regrind aid prepared by melt-kneading 5 parts of talcite-based solid solution (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., ZHT-4A) and 5 parts of calcium stearate (Nihon Yushi Co., Ltd., Nissan Calcium Stearate S) was prepared. Using.

それ以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物に、リグラインド助剤をドライブレンドして、単軸押出機にて前記条件にて溶融押出を繰り返し５回行ない、操作中にダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）を採取して、その積算重量にて評価した。   Otherwise, in the same manner as in Example 1, the regrind aid was dry blended with the model composition of the EVOH laminate recovered material, and melt extrusion was repeated 5 times under the above conditions in a single screw extruder. The phase-separated foreign matter (eyes spear) generated in the die lip was sampled and evaluated by its accumulated weight.

上記配合条件において、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量は、（Ｃ）ＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕および（Ａ）ＥＶＯＨの合計量に対して０．８１重量％に設定した。ただし、ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物において、ケン化ＥＶＡの事前ブレンドは行なわなかった。   In the above blending conditions, the content of (B) saponified EVA is set to 0.81% by weight based on the total amount of (C) PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and (A) EVOH. did. However, pre-blending of saponified EVA was not performed in the model composition of the EVOH laminate recovered material.

そして、上記ダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量は０．０７０ｇと少なかったが、顕著な赤い着色（ピンキング）が認められた。   The accumulated weight during the five operations of the phase-separated foreign matter (eyes) generated on the die lip was as small as 0.070 g, but remarkable red coloring (pinking) was observed.

〔比較例３〕
（ケン化ＥＶＡの事前ブレンド無し）
ケン化ＥＶＡの事前ブレンド無しの、ＥＶＯＨ〔実施例１に同じを用いてＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物とした。 [Comparative Example 3]
(No pre-blending of saponified EVA)
EVOH without pre-blending of saponified EVA [same as in Example 1 was used as a model composition for EVOH laminate recovery.

また、リグラインド助剤として、リグラインド助剤（４−１）にかえて、二軸押出機にてポリエチレン〔日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ ＬＦ３２０Ｈ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）１．１ｇ／１０分〕８５部、ケン化ＥＶＡ〔東ソー社製、メルセンＨ００５１Ｋ、エチレン含量８９モル％、ケン化度９９モル％、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）６．５ｇ／１０分〕５部、ハイドロタルサイト系固溶体（協和化学工業社製、ＺＨＴ−４Ａ）５部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製、ニッサンカルシウムステアレートＳ）５部を溶融混練してリグラインド助剤を作製した。   In addition, as a regrind auxiliary agent, in place of the regrind auxiliary agent (4-1), polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., Novatec LD LF320H, MFR (190 ° C., load 2160 g) 1.1 g / 10 minutes] 85 parts, saponified EVA [manufactured by Tosoh Corporation, Mersen H0051K, ethylene content 89 mol%, saponification degree 99 mol%, MFR (190 ° C., load 2160 g) 6.5 g / 10 min] 5 parts, hydrotal A regrind auxiliary was prepared by melt-kneading 5 parts of a site-based solid solution (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., ZHT-4A) and 5 parts of calcium stearate (Nihon Yushi Co., Ltd., Nissan Calcium Stearate S).

それ以外は実施例１と同様にしてＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物に、リグラインド助剤をドライブレンドして、単軸押出機にて前記条件にて溶融押出を繰り返し５回行ない、操作中にダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）を採取して、その積算重量にて評価した。   Otherwise, in the same manner as in Example 1, the regrind aid was dry blended with the model composition of the EVOH laminate recovered material, and melt extrusion was repeated 5 times under the above conditions in a single screw extruder. The phase-separated foreign matter (eyes spear) generated in the die lip was sampled and evaluated by its accumulated weight.

上記配合条件において、（Ｂ）ケン化ＥＶＡの含有量は、（Ｃ）ＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕および（Ａ）ＥＶＯＨの合計量に対して０．２０重量％に設定した。ただし、ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物において、ケン化ＥＶＡの事前ブレンドは行なわなかった。   In the above blending conditions, the content of (B) saponified EVA is set to 0.20% by weight based on the total amount of (C) PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and (A) EVOH. did. However, pre-blending of saponified EVA was not performed in the model composition of the EVOH laminate recovered material.

そして、上記ダイリップに発生した相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量は０．２２９ｇと非常に多かった。一方、着色（ピンキング）に関しては認められなかった。   The accumulated weight of the phase-separated foreign matter (eyes) generated on the die lip during five operations was as large as 0.229 g. On the other hand, no coloring (pinking) was observed.

上記結果から、ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物として、ケン化ＥＶＡを事前にブレンドし、かつその使用量がＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕およびＥＶＯＨの合計量に対して特定の範囲となる実施例は、いずれも相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量が少なく、かつ着色（ピンキング）も認められなかった。このことから、積層体の回収物を用いて再生してなるリサイクル層の変色の抑制、および、目ヤニ発生の抑制の双方に関して優れた効果を奏することがわかる。   From the above results, as a model composition of the EVOH laminate recovered material, saponified EVA was blended in advance, and the amount used was based on the total amount of PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and EVOH. In all the examples within a specific range, the accumulated weight during the five operations of the phase-separated foreign matter (eyes) was small, and no coloring (pinking) was observed. From this, it can be seen that there are excellent effects with respect to both the suppression of discoloration of the recycle layer regenerated using the collected material of the laminated body and the suppression of the generation of eyes.

これに対して、ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物として、ケン化ＥＶＡを事前にブレンドし、かつその使用量がＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕およびＥＶＯＨの合計量に対して特定の範囲を超える比較例１は、相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量は少なかったが、顕著な赤い着色（ピンキング）が認められた。一方、ＥＶＯＨ積層体回収物のモデル組成物として、事前にケン化ＥＶＡをブレンドしなかった比較例のうち、ケン化ＥＶＡの含有量が、ＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕およびＥＶＯＨの合計量に対して非常に多く設定された比較例２は、前述のとおり、相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量は少なかったが、顕著な赤い着色（ピンキング）が認められた。また、ケン化ＥＶＡの含有量が、ＰＯ〔ポリプロピレン＋ポリエチレン＋接着樹脂（変性ＰＯ）〕およびＥＶＯＨの合計量に対して特定範囲となる比較例３（ただしケン化ＥＶＡの事前ブレンド無し）は、前述のとおり、着色（ピンキング）は認められなかったが、相分離異物（目ヤニ）の５回操作中の積算重量が非常に多かった。   On the other hand, as a model composition of the collected EVOH laminate, saponified EVA is blended in advance, and the amount used is based on the total amount of PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and EVOH. In Comparative Example 1 exceeding the specific range, the accumulated weight during the five operations of the phase-separated foreign matter (eyes) was small, but noticeable red coloring (pinking) was observed. On the other hand, among the comparative examples in which saponified EVA was not previously blended as a model composition of the EVOH laminate recovered material, the content of saponified EVA was PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and In Comparative Example 2, which was set to be very large with respect to the total amount of EVOH, as described above, the accumulated weight during the five operations of the phase-separated foreign matter (eyes) was small, but there was a marked red coloring (pinking). Admitted. Further, Comparative Example 3 in which the content of saponified EVA is in a specific range with respect to the total amount of PO [polypropylene + polyethylene + adhesive resin (modified PO)] and EVOH (but without prior blending of saponified EVA) is as follows: As described above, coloring (pinking) was not recognized, but the accumulated weight during the five operations of the phase-separated foreign matter (eyes) was very large.

本発明の積層体の製造方法では、ＥＶＯＨ層およびポリオレフィン層を備えた積層体製品の製造時に発生する製品屑や端部、不良品、あるいは各種用途に使用した後のゴミ等を回収して溶融成形し再利用する際の、リサイクル層（リグラインド層）の変色の抑制、ならびに製造時の目ヤニ（相分離異物）発生が抑制された積層体を製造することができる。したがって、このようなリサイクル層を層構成の一部とする積層体は、各種の容器として有用であり、なかでも食品、薬品等の容器材料として特に有用である。   In the method for producing a laminate according to the present invention, product scraps and edges, defective products generated during the production of a laminate product having an EVOH layer and a polyolefin layer, or dust after being used in various applications are recovered and melted. It is possible to produce a laminate in which discoloration of the recycle layer (regrind layer) during molding and reuse and generation of eyes (phase-separated foreign matter) during production are suppressed. Therefore, a laminate having such a recycled layer as a part of the layer structure is useful as various containers, and particularly useful as a container material for foods, medicines and the like.

Claims (2)

（Ａ）エチレン含量が１０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および（Ｂ）エチレン含量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層と、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂層を備えた積層体の回収物を原料とし、これを溶融成形してなるリサイクル層を備えた積層体を製造する方法であって、上記溶融成形する回収物中の上記（Ｂ）の含有量を、上記（Ａ）＋（Ｃ）の合計量に対して０．００１重量％以上０．３重量％未満に調整することを特徴とする積層体の製造方法。   (A) an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 10 to 60 mol% and (B) an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 70 mol% or more, (C ) A method for producing a laminate having a recycled layer obtained by melt-molding a recovered product of a laminate provided with a polyolefin-based resin layer, wherein the (B ) Is adjusted to 0.001% by weight or more and less than 0.3% by weight with respect to the total amount of (A) + (C). 請求項１記載の積層体の製造方法により製造されてなる、リサイクル層を少なくとも一層備えたことを特徴とする積層体。   A laminate comprising at least one recycled layer produced by the laminate production method according to claim 1.