JP2021155689A - Resin composition and method for producing resin composition, and molded body, multilayer structure and package using resin composition - Google Patents

Resin composition and method for producing resin composition, and molded body, multilayer structure and package using resin composition Download PDF

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Abstract

To provide a resin composition having an environmental load reducing effect and excellent easy opening properties.SOLUTION: A resin composition containing: thermoplastic resin (A) that does not contain a polar group; thermoplastic resin (B) containing a polar group; ethylene-vinyl alcohol-based copolymers (C) with 20 to 60 mol% of ethylene content; monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group, in which a metal species of (D) is at least one selected from elements that belong to block d of the fourth period of the long-period-type periodic table, the content of (A) is 66 to 99 wt.% for the total sum of the resin composition, and the content of (C) is 0.1 to 25 wt.% for the total sum of the resin composition.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂、極性基を含有する熱可塑性樹脂、エチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称する場合がある。）、ヒドロ
キシ基を有する１価カルボン酸金属塩を含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、環
境負荷低減効果が高く、さらに易開封性にも優れる樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin containing no polar group, a thermoplastic resin containing a polar group, an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (hereinafter, may be referred to as “EVOH”), and a monovalent having a hydroxy group. The present invention relates to a resin composition containing a thermoplastic metal salt, and more particularly, to a resin composition having a high effect of reducing an environmental load and an excellent ease of opening.

従来、ポリエチレン，ポリプロピレンを始めとする極性基を含有しない熱可塑性樹脂層
（以下、「熱可塑性樹脂層」と略記することがある）と、ガスバリア性に優れたエチレン
−ビニルアルコール系共重合体からなる層（以下、「ＥＶＯＨ層」と略記することがある
）、とを含む積層体は、フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等に成形され、その
特性を活かして各種用途に適用されており、特に食品や薬品の包装材料等に商用されてい
る。このような熱可塑性樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体を用いて、上記の成形物を
製造する際には、クズ，端部等の不要部分や不良品、あるいはその成形物を各種用途に使
用した後のゴミ等のスクラップが発生する。かかるスクラップは、元の積層体の５０〜３
０％（面積比）にものぼる。そこで、このスクラップを回収して、溶融成形し、その回収
物を積層体の少なくとも１層に、リサイクル層（いわゆるリグラインド層であり、本発明
では該リサイクル層をリグラインド層と称することがある）として再利用する場合がある
。 Conventionally, from a thermoplastic resin layer that does not contain polar groups such as polyethylene and polypropylene (hereinafter, may be abbreviated as "thermoplastic resin layer") and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having excellent gas barrier properties. The laminate including the layer (hereinafter, may be abbreviated as "EVOH layer") is formed into a film, a sheet, a cup, a tray, a bottle, etc., and is applied to various applications by taking advantage of its characteristics. , Especially commercialized as packaging materials for foods and chemicals. When manufacturing the above-mentioned molded product using such a laminate containing a thermoplastic resin layer and an EVOH layer, unnecessary parts such as scraps and edges, defective products, or the molded product is used for various purposes. After that, scraps such as garbage are generated. Such scrap is 50 to 3 of the original laminate.
It is as high as 0% (area ratio). Therefore, this scrap is collected, melt-molded, and the recovered product is applied to at least one layer of the laminate, which is a recycled layer (so-called regrind layer, and in the present invention, the recycled layer may be referred to as a regrind layer. ) May be reused.

また、近年廃棄プラスチックごみ削減のための活動が活発化しており、一般家庭から排
出される上記成形物からなる使用済み容器の廃棄物を回収して、溶融成形し、フィルム、
シート、カップ、トレイ、ボトル等のリサイクル成形体として再利用する場合がある。こ
のような再生技術は、廃棄物削減や経済性の点で産業上有用であり、実用されている。 In recent years, activities to reduce waste plastic waste have become active, and waste from used containers made of the above-mentioned molded products discharged from ordinary households is collected, melt-molded, and filmed.
It may be reused as a recycled molded product such as a sheet, cup, tray, or bottle. Such recycling technology is industrially useful and practical in terms of waste reduction and economic efficiency.

しかしながら、極性基を含有しない熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとは相溶性が悪いため、極
性基を含有しない熱可塑性樹脂層およびＥＶＯＨ層を有する積層体の回収物を、再溶融し
リグラインド層およびリサイクル成形体として再利用する際、溶融時に極性基を含有しな
い熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとが相溶性不良を起こし、相分離異物（目ヤニ）が発生したり
、この異物等が成形物中にしばしば混入するため、例えば成形物においてフィッシュアイ
や穴あきが発生したり、また、表面に波模様が発生したり等の原因となっていた。 However, since the thermoplastic resin containing no polar group and EVOH are incompatible with each other, the recovered product of the thermoplastic resin layer containing no polar group and the laminate having the EVOH layer is remelted to form a regrind layer and recycle molding. When recycled as a body, the thermoplastic resin containing no polar group and EVOH cause poor compatibility when melted, and phase-separated foreign matter (eye tar) is generated, or this foreign matter is often mixed in the molded product. Therefore, for example, fish eyes and holes are generated in the molded product, and wavy patterns are generated on the surface.

そこで、上記目ヤニ発生や外観不良の原因である相溶性を改善するため、エチレン含有
量の高いエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物をブレンドする技術が知られている（
特許文献１〜４参照）。 Therefore, in order to improve the compatibility, which is the cause of the occurrence of rheumatism and poor appearance, a technique of blending an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having a high ethylene content is known (
See Patent Documents 1 to 4).

ここで、ＥＶＡとは、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の略記である。上記エチレン含
有量の高いＥＶＡケン化物は、ポリオレフィンとの相溶性が高いという特徴を有する。具
体的には、エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物
である。
これに対し、前記ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物であるが、エ
チレン含有量が中程度のＥＶＡのケン化物であり、ガスバリア性に優れるという特徴を有
する。具体的には、エチレン含有量が１０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合
体ケン化物である。 Here, EVA is an abbreviation for an ethylene-vinyl acetate copolymer. The EVA kenside having a high ethylene content is characterized by having high compatibility with polyolefin. Specifically, it is an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 70 mol% or more.
On the other hand, the EVOH is an ethylene-vinyl acetate-based copolymer saponified product, but is a saponified product of EVA having a medium ethylene content, and has a feature of being excellent in gas barrier property. Specifically, it is an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 10 to 60 mol%.

本発明者らは、上記特許文献１〜４に記載の方法を試みたところ、これらの技術は、極
性基を含有しない熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとの低い相溶性に伴う問題点に対して、比較的
良好な結果が得られるものの、得られるリグラインド層が黄色や赤色に変色するという問
題があることを見出した。本発明者らはこのような変色を抑えるため、エチレン含有量の
高いＥＶＡケン化物の含有量を少なくする方法も試みたが、相溶化効果が低下して、相溶
性不良に伴う問題点（目ヤニ発生や外観不良）の改善が不充分になったりする等の問題が
生じた。 When the present inventors tried the methods described in Patent Documents 1 to 4, these techniques were compared with respect to the problems associated with the low compatibility between the thermoplastic resin containing no polar group and EVOH. It was found that although good results were obtained, there was a problem that the obtained regrind layer turned yellow or red. In order to suppress such discoloration, the present inventors have also tried a method of reducing the content of EVA saponified products having a high ethylene content, but the compatibility effect is reduced and problems associated with poor compatibility (eyes). Problems such as insufficient improvement of tarring and poor appearance occurred.

また、上記目ヤニ発生や外観不良の原因である相溶性を改善するため、無水マレイン酸
変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを始めとする極性基を含有する熱
可塑性樹脂をブレンドする技術が知られている（特許文献５参照）。しかしながら、この
樹脂組成物を用いても、未だ改善の余地があるものであった。 Further, in order to improve the compatibility that causes the occurrence of rheumatism and poor appearance, a technique of blending a thermoplastic resin containing a polar group such as maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene is known. (See Patent Document 5). However, even if this resin composition is used, there is still room for improvement.

また、前述の環境意識の高まり（廃棄プラスチックごみ削減のための活動が活発化）に
加えて、近年安全意識の高まり、利便性追求の高まり、高齢化社会の到来など背景から、
高いバリア性とともに易開封性を両立した食品包材へのニーズもまた高まっている。例え
ば特許文献６では、ポリプロピレンを主成分とする材料同士が封着されてなる封着界面を
有し、該封着界面を構成する材料の少なくとも一方にエチレン−プロピレン系合成ゴムを
１０〜３０重量％配合したポリプロピレン組成物とすることを特徴とした剥離容易な密封
包装容器が提案されている。また、特許文献７では、ポリプロピレン系樹脂、密度が９３
０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン・α−オレフィンランダム共重合樹脂及びポリエチレン組成
物からなるシール層を有する多層シートが提案されている。 In addition to the above-mentioned increase in environmental awareness (active activities to reduce waste plastic waste), in recent years there has been an increase in safety awareness, an increase in the pursuit of convenience, and the advent of an aging society.
There is also an increasing need for food packaging materials that have both high barrier properties and easy opening properties. For example, in Patent Document 6, a material containing polypropylene as a main component has a sealing interface, and ethylene-propylene synthetic rubber is added to at least one of the materials constituting the sealing interface by 10 to 30 weights. A sealed packaging container that can be easily peeled off has been proposed, which comprises a polypropylene composition containing%. Further, in Patent Document 7, polypropylene resin has a density of 93.
A multilayer sheet having a seal layer composed of an ethylene / α-olefin random copolymer resin of 0 kg / m 3 or less and a polyethylene composition has been proposed.

しかしながら、従来技術（特許文献６、７）では、環境負荷低減効果（廃棄プラスチッ
クごみ削減効果）がないことに加え、易開封性についても改善の余地があった。 However, in the prior art (Patent Documents 6 and 7), in addition to having no effect of reducing the environmental load (effect of reducing waste plastic waste), there is room for improvement in ease of opening.

特開平３−２１５０３２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-215032 特開平３−７２５４２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-72542 特開平３−７２５３９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-72539 特開２００２−２３４９７１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-234971 ＷＯ２０１２／０６０３７１WO2012 / 060371 特公昭４７−３５８７６号公報Special Publication No. 47-355876 特開２０００−３５５３５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-355358

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、極性基を含有しない熱可塑性樹脂、
極性基を含有する熱可塑性樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む積層体の
製造時に発生する製品のクズ，端部等の不要部分や不良品、あるいは成形物を各種用途に
使用した後のゴミ等の回収物を、再利用することにより得られる成形物の、易開封性に優
れた成形物が得られる樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法、ならびに樹脂組成物を用
いた成形体および多層構造体および包装体の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a thermoplastic resin containing no polar group.
After using unnecessary parts such as scraps and edges of products, defective products, or molded products generated during the production of laminates containing thermoplastic resins containing polar groups and ethylene-vinyl alcohol-based copolymers for various purposes. A resin composition, a method for producing a resin composition, and a molded product using the resin composition, which can be obtained by reusing the recovered product such as dust, which has excellent easy-to-open properties. And the purpose is to provide multilayer structures and packages.

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、極性基を含有しない熱
可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モ
ル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボ
ン酸金属塩（Ｄ）を併用することにより、易開封性に優れた樹脂組成物が得られることを
見出した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventor has obtained a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene content of 20 to 60 mol%. It has been found that a resin composition having excellent easy-to-open properties can be obtained by using an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) and a monovalent thermoplastic metal salt (D) having a hydroxy group in combination.

このように、本発明は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱
可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体（Ｃ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物
であって、上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロック
に属する元素から選ばれる少なくとも１種であり、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ
）の含有量が、樹脂組成物の総和に対して６６〜９９重量％、エチレン含有量２０〜６０
モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の総和に
対して０．１〜２５重量％であることを特徴とする樹脂組成物を第１の要旨とする。 As described above, the present invention relates to a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%. C), a resin composition containing a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group, wherein the metal species of the carboxylic acid metal salt (D) is in the fourth period d block of the long periodic table. A thermoplastic resin (A) that is at least one selected from the elements to which it belongs and does not contain a polar group.
) Is 66 to 99% by weight based on the total resin composition, and the ethylene content is 20 to 60.
The first gist is a resin composition characterized in that the content of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) in mol% is 0.1 to 25% by weight based on the total amount of the resin composition. do.

また、上記第１の要旨の樹脂組成物の製造方法を第２の要旨とし、上記第１の要旨の樹
脂組成物を用いた成形体を第３の要旨とし、上記第１の要旨の樹脂組成物からなる層を有
する多層構造体を第４の要旨とし、上記第４の要旨の多層構造体からなる包装体を第５の
要旨とするものである。 Further, the method for producing the resin composition of the first gist is the second gist, and the molded product using the resin composition of the first gist is the third gist, and the resin composition of the first gist is the third gist. The fourth gist is a multi-layer structure having a layer made of an object, and the fifth gist is a package made of a multi-layer structure of the fourth gist.

本発明の樹脂組成物は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱
可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体（Ｃ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物
であって、上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロック
に属する元素から選ばれる少なくとも１種であり、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ
）の含有量が、樹脂組成物の総和に対して６６〜９９重量％、エチレン含有量２０〜６０
モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の総和に
対して０．１〜２５重量％であるため、易開封性に優れている。 The resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%. C), a resin composition containing a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group, wherein the metal species of the carboxylic acid metal salt (D) is in the fourth period d block of the long periodic table. A thermoplastic resin (A) that is at least one selected from the elements to which it belongs and does not contain a polar group.
) Is 66 to 99% by weight based on the total resin composition, and the ethylene content is 20 to 60.
Since the content of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) in mol% is 0.1 to 25% by weight with respect to the total amount of the resin composition, it is excellent in easy-opening property.

また、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上であると、よりリサイクル性および経済性
に優れている。 Further, when the thermoplastic resin (A) containing no polar group is at least one selected from the polyolefin-based resin and the polystyrene-based resin, it is more excellent in recyclability and economy.

また、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレンから選ばれる少なくとも１種以上であると、更にリサイクル性および経済
性に優れている。 Further, when the thermoplastic resin (A) containing no polar group is at least one selected from polyethylene, polypropylene, and polystyrene, it is further excellent in recyclability and economy.

また、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物の総和に対し
て０．１〜５０重量％であると、よりリサイクル性および経済性に優れている。 Further, when the content of the thermoplastic resin (B) containing the polar group is 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the resin composition, it is more excellent in recyclability and economy.

また、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基または酸無水物基
を含有する熱可塑性樹脂であると、更にリサイクル性および経済性に優れている。 Further, when the thermoplastic resin (B) containing the polar group is a thermoplastic resin containing a carboxyl group or an acid anhydride group, it is further excellent in recyclability and economy.

また、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基または酸無水物基
を含有するポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種以
上であると、特にリサイクル性および経済性に優れている。 Further, when the thermoplastic resin (B) containing the polar group is at least one selected from a polyolefin resin containing a carboxyl group or an acid anhydride group and a polyvinyl acetate resin, it is particularly recyclable. It is economical.

また、上記ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属イオン換算での含
有量が、樹脂組成物の総和に対して、１〜９０ｐｐｍであると、より易開封性に優れてい
る。 Further, when the content of the monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group in terms of metal ions is 1 to 90 ppm with respect to the total amount of the resin composition, the opening property is more excellent. ..

また、さらに酢酸および／またはその塩（Ｆ）が、樹脂組成物の総和に対して０．０１
〜１０００ｐｐｍ含有すると、より易開封性に優れている。 Further, acetic acid and / or a salt thereof (F) is 0.01 with respect to the total amount of the resin composition.
When it contains ~ 1000 ppm, it is more easily opened.

また、上記樹脂組成物の製造方法は、よりリサイクル性に優れた製造方法である。 Further, the method for producing the resin composition is a method for producing a resin composition having more excellent recyclability.

また、上記樹脂組成物を用いて得られる成形体は、易開封性が改善された優れた成形体
である。 Further, the molded product obtained by using the above resin composition is an excellent molded product having improved ease of opening.

また、上記樹脂組成物を用いて得られる多層構造体は、易開封性が改善された優れた多
層構造体である。 Further, the multilayer structure obtained by using the above resin composition is an excellent multilayer structure having improved ease of opening.

さらに、本発明の包装体は、上記多層構造体からなることから、得られる包装体もまた
、易開封性にも優れている。 Further, since the package of the present invention is composed of the above-mentioned multi-layer structure, the obtained package is also excellent in easy-opening property.

以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである
。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but these are examples of desirable embodiments.

本発明の樹脂組成物は、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱
可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体（Ｃ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）を含むものである。以
下、各構成成分について説明する。 The resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%. C) contains a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group. Hereinafter, each component will be described.

＜極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）は、特に制限されず、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるが、中でもポリオレフ
ィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、特にポリオレフィン系樹脂が用いられる。
又、これらは単独で使用しても、２種併用して使用してもよい。ポリオレフィン系樹脂は
、特に限定されないが、チーグラー型触媒を用いて製造されたものであって触媒に起因す
る塩素が１〜３００ppm、好ましくは３〜１５０ppm含有されているポリオレフィン系樹脂
を用いることにより、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。 <Therplastic resin (A) containing no polar group>
The thermoplastic resin (A) containing no polar group used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin-based resins, polystyrene-based resins, and fluorine-based resins. Among them, polyolefin-based resins and polystyrene-based resins are preferable. In particular, polyolefin resins are used.
Further, these may be used alone or in combination of two kinds. The polyolefin-based resin is not particularly limited, but by using a polyolefin-based resin produced by using a Ziegler-type catalyst and containing 1 to 300 ppm, preferably 3 to 150 ppm of chlorine caused by the catalyst. The effect of the present invention can be obtained more remarkably.

本発明に係るポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、
中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、
ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、
プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−
α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテ
ン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、ポリ環状オレフィン、或
いはこれらのブレンド物等をあげることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併
せて用いられ、中でも、ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム
）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）およびこれらのブレンド物が、経済性や機械的特性
の点で好ましく、さらにポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）やエチレン−プロピレン
（ブロックまたはランダム）共重合体が、リグラインド層の変色をより一層防ぎ、本発明
の効果が特に優れるという点から、特に好ましい。 Examples of the polyolefin-based resin according to the present invention include linear low-density polyethylene (L).
LDPE), Low Density Polyethylene (LDPE), Ultra Low Density Polyethylene (VLDPE),
Polyethylene such as medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE),
Polypropylene (PP), ethylene-propylene (block or random) copolymer,
Propylene-α-olefin (α-olefin with 4 to 20 carbon atoms) copolymer, ethylene-
Examples thereof include α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, polymethylpentene and other olefins alone or copolymers, polycyclic olefins, or blends thereof. .. These are used alone or in combination of two or more, among which polyethylene, ethylene-propylene (block or random) copolymers, polypropylene (PP) and blends thereof are used in terms of economic efficiency and mechanical properties. Preferably, polyethylene, polypropylene (PP) or ethylene-propylene (block or random) copolymer is particularly preferable because it further prevents discoloration of the regrind layer and the effect of the present invention is particularly excellent.

また、本発明に係るポリオレフィン系樹脂のα−オレフィンは、バイオエタノールから
誘導された植物由来α−オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα−オ
レフィンであってもよく、これらを２種併用して使用してもよい。石油由来α−オレフィ
ンとしては多種多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、
ポリオレフィン系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α−オレフィン
を用いることにより、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができ、環境への負
荷を低減する事ができる。 Further, the α-olefin of the polyolefin-based resin according to the present invention may be a plant-derived α-olefin derived from bioethanol or a non-plant-derived α-olefin, that is, a petroleum-derived α-olefin. The two types may be used in combination. Since a wide variety of petroleum-derived α-olefins are available, it is possible to manufacture them by using them.
The physical characteristics of the polyolefin resin can be easily adjusted. By using the plant-derived α-olefin, the biomass degree of the final product can be further increased, and the burden on the environment can be reduced.

植物由来エチレン及び植物由来α−オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にした
がって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、酵
母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し、
分子内脱水反応等により植物由来エチレン及び植物由来α−オレフィン（１−ブテン、１
−ヘキセン等）を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレン及び植物由来α
−オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由来ポリ
エチレン系樹脂を製造することができる。 As a method for producing plant-derived ethylene and plant-derived α-olefin, bioethanol is produced by fermenting sugar solution or starch obtained from plants such as sugar cane, corn, and sweet potato with microorganisms such as yeast according to a conventional method. And heat this in the presence of a catalyst,
Plant-derived ethylene and plant-derived α-olefin (1-butene, 1) by intramolecular dehydration reaction, etc.
-Hexene, etc.) can be obtained. Then, the obtained plant-derived ethylene and plant-derived α
-The olefin can be used to produce a plant-derived polyethylene-based resin in the same manner as in the production of a petroleum-derived polyethylene-based resin.

植物由来エチレン、植物由来α−オレフィン及び植物由来ポリエチレン系樹脂の製造方
法については、例えば特表２０１１−５０６６２８号公報等に詳細に記載されている。本
発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム（Ｂｒ
ａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．）社製のグリーンＰＥ等が挙げられる。 Methods for producing plant-derived ethylene, plant-derived α-olefin, and plant-derived polyethylene-based resin are described in detail in, for example, Japanese Patent Publication No. 2011-506628. Braskem (Br) is a plant-derived polyethylene resin preferably used in the present invention.
ask S. A. ) Green PE made by the company can be mentioned.

本発明に係るポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルス
チレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体；ス
チレン系モノマーを主成分とし、スチレン系モノマーとこれに重合可能なビニルモノマー
との共重合体：スチレン系モノマーとブタジエン等のゴム分との共重合体や、スチレン系
モノマーの単独重合体もしくはこれらの共重合体もしくはスチレン系モノマーとビニルモ
ノマーとの共重合体とジエン系のゴム状重合体との混合物又は重合体である、いわゆるハ
イインパクトポリスチレン；等が挙げられる。 Examples of the polystyrene-based resin according to the present invention include styrene, α-methylstyrene, and the like.
Homopolymers of styrene-based monomers such as vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, i-propylstyrene, dimethylstyrene, bromostyrene, etc. or copolymers thereof; Possible copolymers with vinyl monomers: Copolymers of styrene-based monomers and rubber components such as butadiene, homopolymers of styrene-based monomers or copolymers thereof, or common weight of styrene-based monomers and vinyl monomers Examples thereof include so-called high-impact polystyrene, which is a mixture or polymer of a coalescence and a diene-based rubber-like polymer.

スチレン系モノマーと重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ
）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチ
ルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、ジビニル
ベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能性モノマー等が挙げられる
。これらのビニルモノマーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされ
て用いられてもよい。 Examples of the vinyl monomer that can be polymerized with the styrene-based monomer include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cetyl (meth) acrylate, and (meth) acrylonitrile. Examples thereof include bifunctional monomers such as dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl fumarate, divinylbenzene, and alkylene glycol dimethacrylate. These vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.

ジエン系のゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体等が挙げられる。これらの
ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用い
られてもよい。ポリスチレン系樹脂としては、スチレンを５０質量％以上含有するポリス
チレン系樹脂が好ましく、中でも経済性の観点でポリスチレンがより好ましい。 Examples of the diene-based rubber-like polymer include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene three-dimensional copolymer and the like. These polystyrene-based resins may be used alone or in combination of two or more. As the polystyrene-based resin, a polystyrene-based resin containing 50% by mass or more of styrene is preferable, and polystyrene is more preferable from the viewpoint of economy.

上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば３
０重量％未満）で公知の可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブ
ロッキング剤等の添加剤が配合されていてもよい。 The thermoplastic resin that does not contain the polar group has a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 3).
Plasticizers, lubricants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, crystal nucleating agents, colorants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, desiccants, known in (less than 0% by weight) Additives such as an oxygen absorber and an antiblocking agent may be blended.

上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０
℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５
０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは程度のものが好ましい。 Melt flow rate (MFR) (230) of the thermoplastic resin (A) containing no polar group.
° C., load 2160 g) is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 5
It is 0 g / 10 minutes, more preferably a degree.

本願発明の樹脂組成物に対する、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量
は、通常６６〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９５重
量％である。かかる極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が６６重量％未満で
は機械的強度や成形品の色調安定性が不充分となる傾向があり、９９重量％を越えると積
層構造体のガスバリア性と耐熱剛性が不充分となる傾向がある。 The content of the thermoplastic resin (A) containing no polar group with respect to the resin composition of the present invention is usually 66 to 99% by weight, preferably 70 to 98% by weight, and more preferably 80 to 95% by weight. .. If the content of the thermoplastic resin (A) that does not contain such a polar group is less than 66% by weight, the mechanical strength and the color tone stability of the molded product tend to be insufficient, and if it exceeds 99% by weight, the laminated structure Gas barrier properties and heat resistance tend to be insufficient.

＜極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いる極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）は、後述するエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体（Ｃ）以外の樹脂であれば特に制限されず、例えば、不飽和カルボン
酸またはその無水物を、上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）に付加反応やグラフ
ト反応等により化学的に結合させて得られる、カルボキシル基または酸無水物基を含有す
る変性熱可塑性樹脂（変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリスチレン系樹脂など）、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、金属イオンが修飾さ
れたアイオノマー系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹
脂等が挙げられるが、中でも、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、特に変性ポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂が好ましく、殊に変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられる。又、これ
らは単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。 <Therplastic resin (B) containing a polar group>
The thermoplastic resin (B) containing a polar group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin other than the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) described later, and is, for example, unsaturated carboxylic acid or anhydrous thereof. A modified thermoplastic resin containing a carboxyl group or an acid anhydride group (modified polyolefin-based) obtained by chemically bonding a product to the above-mentioned thermoplastic resin (A) containing no polar group by an addition reaction, a graft reaction, or the like. Resins, modified polystyrene resins, etc.), polyamide resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, ionomer resins modified with metal ions, polyurethane resins, polycarbonate resins, acrylic resins, etc. , Modified polyolefin resin, thermoplastic resin, polyamide resin, polyester resin are preferable, modified polyolefin resin and polyamide resin are particularly preferable, and modified polyolefin resin is particularly preferably used. Further, these may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る、カルボキシル基または酸無水物基を含有する変性熱可塑性樹脂に用いら
れる不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和ジカルボン酸や不飽和モノカルボン酸が
挙げられる。具体的には、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、ハイミック酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられ、不飽和モノカルボ
ン酸としては、アクリル酸、ブタン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテ
ン酸、ドデセン酸、リノール酸、アンゲリカ酸、けい皮酸等が挙げられる。また不飽和カ
ルボン酸無水物としては、例えば、前記の不飽和ジカルボン酸または不飽和モノカルボン
酸の酸無水物が挙げられ、具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸の無水物等が挙げられる。不飽和カルボン酸または
不飽和カルボン酸無水物は２種以上が併用されていても良い。これらのうち、特に無水マ
レイン酸は、発明の効果がより効果的に得られ、さらにリサイクル性および経済性という
観点から好適である。 Examples of the unsaturated carboxylic acid used in the modified thermoplastic resin containing a carboxyl group or an acid anhydride group according to the present invention include an unsaturated dicarboxylic acid and an unsaturated monocarboxylic acid. Specifically, examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, hymic acid, citraconic acid, and itaconic acid, and examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, butanoic acid, and croton. Examples thereof include acids, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenic acid, dodecenoic acid, linoleic acid, angelica acid, cinnamic acid and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid anhydride include the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid or the acid anhydride of the unsaturated monocarboxylic acid, and specific examples thereof include maleic anhydride, hymic anhydride, itaconic anhydride, and anhydride. Citraconic acid, anhydride of acrylic acid and the like can be mentioned. Two or more kinds of unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride may be used in combination. Of these, maleic anhydride is particularly suitable from the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the invention, and further being recyclable and economical.

かかる変性熱可塑性樹脂の酸価は０．０１〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望まし
い。変性熱可塑性樹脂の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、樹脂組成物中のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の分散性が低下して、得られる成形品の機械的強
度が低下する。変性熱可塑性樹脂の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好適である。一
方、変性熱可塑性樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、樹脂組成物の流動
性が悪化し、得られる成形品の層厚みが不均一になるおそれがある。変性熱可塑性樹脂の
酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好適であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好適であり、
３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好適である。変性熱可塑性樹脂が複数種類の樹脂の混合物
である場合には、それぞれの樹脂の酸価を混合質量比で加重平均した値を酸変性熱可塑性
樹脂の酸価とする。 The acid value of such a modified thermoplastic resin is preferably 0.01 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the modified thermoplastic resin is less than 0.1 mgKOH / g, the dispersibility of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) in the resin composition is lowered, and the mechanical strength of the obtained molded product is increased. descend. The acid value of the modified thermoplastic resin is preferably 0.5 mgKOH / g or more. On the other hand, when the acid value of the modified thermoplastic resin exceeds 10 mgKOH / g, the fluidity of the resin composition may deteriorate and the layer thickness of the obtained molded product may become non-uniform. The acid value of the modified thermoplastic resin is preferably 7 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less.
3 mgKOH / g or less is more preferable. When the modified thermoplastic resin is a mixture of a plurality of types of resins, the acid value of the acid-modified thermoplastic resin is defined as the weighted average of the acid values of each resin by the mixed mass ratio.

本発明に係る、カルボキシル基または酸無水物基を含有する変性熱可塑性樹脂に用いら
れる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げ
られる。かかるポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂としては、具体的には、上記
極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）で記載したポリオレフィン系樹脂やポリスチレン
系樹脂を用いることができる。 Examples of the thermoplastic resin used for the modified thermoplastic resin containing a carboxyl group or an acid anhydride group according to the present invention include a polyolefin resin and a polystyrene resin. As the polyolefin-based resin or polystyrene-based resin, specifically, the polyolefin-based resin or polystyrene-based resin described in the thermoplastic resin (A) that does not contain the polar group can be used.

また、本発明に係るポリ酢酸ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂に
おける全モノマー成分に対するＪＩＳ Ｋ６９２４−１で測定した酢酸ビニル含有量が、
０．０１〜６０重量％のものを用いる事ができ、さらには発明の効果が得られやすいこと
から、好ましくは０．０２〜５０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％のものを
用いる事ができる。なお、ポリ酢酸ビニル系樹脂における他のモノマー成分としては、酢
酸ビニルと共重合可能なモノマー成分であれば特に制限されないが、例えば、エチレン、
プロピレン等のオレフィン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸等のカル
ボン酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル等の（メ
タ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有共重合性モノマー；（メタ）アクリル酸グリシ
ジル等のエポキシ基含有共重合性モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リル酸アルキルエステル等のアミノ基含有共重合性モノマー；（メタ）アクリルアミド等
のアミド基含有共重合性モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有共重合性
モノマー；スチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン等のジエン類など
が挙げられる。これらのうち、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体は、発明の効果がより
効果的に得られやすいという観点から好適である。 Further, as the polyvinyl acetate-based resin according to the present invention, for example, the vinyl acetate content measured by JIS K6924-1 with respect to all the monomer components in the polyvinyl acetate-based resin is determined.
Since 0.01 to 60% by weight can be used and the effects of the invention can be easily obtained, 0.02 to 50% by weight is preferable, and 0.03 to 30% by weight is particularly preferable. Can be used. The other monomer component in the polyvinyl acetate-based resin is not particularly limited as long as it is a monomer component copolymerizable with vinyl acetate, but for example, ethylene.
Olefin-based monomers such as propylene; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and itaconic acid; carboxylic acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride; (meth) acrylic acid C1 (Meta) acrylic acid ester such as -18 alkyl ester; hydroxyl group-containing copolymerizable monomer such as (meth) hydroxyethyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate; epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate. Polymerizable monomer; Amino group-containing copolymerizable monomer such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylic acid alkyl ester; Amid group-containing copolymerizable monomer such as (meth) acrylamide; Cyano group such as (meth) acrylonitrile Examples thereof include copolymerizable monomers; styrene-based monomers such as styrene; and dienes such as butadiene and isoprene. Of these, the ethylene-vinyl acetate copolymer is particularly suitable from the viewpoint that the effects of the invention can be easily obtained.

上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、ケン化されていてもよい。すなわち、モノマー単位とし
てビニルアルコール単位を有していてもよい。上記ポリ酢酸ビニル系樹脂のケン化度とし
ては、通常２０モル％以上であり、さらには４０〜９９．５モル％、特には７０〜９９モ
ル％であることが、発明の効果がより効果的に得られやすいという観点から好ましい。 The polyvinyl acetate-based resin may be saponified. That is, it may have a vinyl alcohol unit as the monomer unit. The saponification degree of the polyvinyl acetate resin is usually 20 mol% or more, and more preferably 40 to 99.5 mol%, particularly 70 to 99 mol%, so that the effect of the invention is more effective. It is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain.

上記ポリ酢酸ビニル系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０
ｇ）としては、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、さらには０．５〜５０ｇ／１０分
、特には１〜３０ｇ／１０分であることが、発明の効果がより効果的に得られやすいとい
う観点から好ましい。 Melt flow rate (MFR) (190 ° C., load 2160) of the above polyvinyl acetate resin
The g) is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, and more effectively 0.5 to 50 g / 10 minutes, particularly 1 to 30 g / 10 minutes, so that the effect of the invention can be obtained more effectively. It is preferable from the viewpoint that it is easy to get rid of.

上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、本発明の趣旨を阻害しない範囲で不飽和カルボン酸また
はその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキ
シル基を含有する変性体であってもよい。かかる変性量は、例えば具体的には１０モル％
以下が好ましい。上記不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、アクリル酸
、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フ
マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエ
ステル等があげられ、中でも、発明の効果がより効果的に得られやすいという観点から無
水マレイン酸が好適に用いられる。 The polyvinyl acetate-based resin is a modified product containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof by an addition reaction, a graft reaction, or the like to the extent that the gist of the present invention is not impaired. There may be. The amount of such modification is, for example, 10 mol%.
The following is preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, etacrilic acid and crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and maleic acid. Examples thereof include ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl, monoethyl maleate, and maleic anhydride, their anhydrides, and half esters. Among them, maleic anhydride is preferable from the viewpoint that the effects of the invention can be obtained more effectively. Used for.

上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、単独で、もしくは酢酸ビニル含有量、ケン化度、分子量
、ＭＦＲ、密度、変性基やその変性量等の異なる２種以上併せて用いることができる。 The above-mentioned polyvinyl acetate-based resin can be used alone or in combination of two or more different types such as vinyl acetate content, saponification degree, molecular weight, MFR, density, modifying group and modification amount thereof.

本発明に係るポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されることなく、公知の方法で
製造することができる。ビニルエステル系化合物を重合して得られるビニルエステル系重
合体をケン化することにより製造することができる。 The polyvinyl alcohol-based resin according to the present invention can be produced by a known method without particular limitation. It can be produced by saponifying a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based compound.

上記ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサ
ティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独でまたは２種以上
併せて用いられるが、実用的には酢酸ビニルが好適である。 As the vinyl ester compound, vinyl formate, vinyl acetate, trifluoroacetic acid vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatic acid, vinyl palmitate, vinyl stearate and the like are used alone. Alternatively, two or more kinds are used in combination, but vinyl acetate is practically preferable.

また、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、上記ビニルエステル系化合物と共重合可能
な単量体を共重合させたものであってもよく、例えば、好ましくは２０モル％未満、より
好ましくは１０モル％以下、殊に好ましくは７モル％以下の範囲において、他の単量体を
共重合させることができる。 Further, the polyvinyl alcohol-based resin may be obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with the vinyl ester-based compound, for example, preferably less than 20 mol%, more preferably 10 mol% or less. In particular, other monomers can be copolymerized in the range of 7 mol% or less.

上記共重合させる他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン
、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはそ
の塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アク
リルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（
メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジ
メチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレン
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン
、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルア
セトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルア
リルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる
。これら他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the other monomer to be copolymerized include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene and α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and maleine anhydride. Unsaturated acids such as acids and itaconic acids or salts thereof or mono or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and metaacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylicamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid and the like. Olefin sulfonic acid or a salt thereof, alkyl vinyl ethers, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxy Polyoxyalkylene (meth) acrylate such as propylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene such as polyoxypropylene (meth) acrylamide (
Meta) acrylamide, polyoxyethylene [1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl] ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, Examples thereof include polyoxypropylene vinylamine, diacrylic acetone amide, N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, dimethylallylvinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride and vinylidene chloride. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.

得られたビニルエステル系重合体のケン化は、上記ビニルエステル系重合体をアルコー
ル（メタノール、エタノール、ブタノール等）に溶解し、アルカリ触媒（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラー
ト等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等）の存在下にて行なわれる。
ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常７０〜９９．９モル％であること
が好ましく、より好ましくは７５〜９９モル％である。このようにして得られるポリビニ
ルアルコール系樹脂は、必要に応じてケン化度の異なる２種以上のＰＶＯＨ系樹脂を混合
して用いてもよい。 To saponify the obtained vinyl ester-based polymer, the vinyl ester-based polymer is dissolved in an alcohol (methanol, ethanol, butanol, etc.) and an alkaline catalyst (sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethic) is used. It is carried out in the presence of alkali metal hydroxides such as lat and potassium methylate and alcohols).
The average saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably 70 to 99.9 mol%, more preferably 75 to 99 mol%. The polyvinyl alcohol-based resin thus obtained may be used by mixing two or more types of PVOH-based resins having different saponification degrees, if necessary.

本発明に係るアイオノマー系樹脂は、公知の樹脂であり、疎水性の高分子主鎖に対し、
側鎖にイオン基を有する熱可塑性樹脂である。かかるアイオノマー系樹脂としては、スル
ホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基の一部もしくは全部が金属イオンで中和された構造
のスルホン酸系アイオノマーや、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基
の一部もしくは全部が金属イオンで中和された構造のカルボン酸系アイオノマー等が挙げ
られる。 The ionomer-based resin according to the present invention is a known resin, with respect to the hydrophobic polymer main chain.
It is a thermoplastic resin having an ionic group in the side chain. Examples of such ionomer-based resins include sulfonic acid-based ionomers having a structure in which some or all of the sulfonic acid groups of the sulfonic acid group-containing polymer are neutralized with metal ions, and carboxyl groups of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers. Examples thereof include carboxylic acid ionomers having a structure in which some or all of them are neutralized with metal ions.

アイオノマー系樹脂のスルホン酸基やカルボキシル基等、酸部分を中和する金属イオン
としては、通常、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１価金属
イオン、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛などの２価金属イオン、鉄、アルミニウム
等の３価金属イオン等が挙げられる。アイオノマー中の金属カチオン含有量は、アイオノ
マー１ｋｇ当たり通常０．４〜４モル、好ましくは０．６〜２モルの範囲にあることが望
ましい。また、中和度は、前記金属の陽イオンで共重合体成分中の酸量の１５〜８０％、
好ましくは２０〜６０％が中和されたものが好適に用いられる。中でも、エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体（Ｃ）樹脂との親和性の点から２価金属イオン中和物が好ましく
、特に好ましくは亜鉛イオン中和物である。 Metal ions that neutralize acid moieties such as sulfonic acid groups and carboxyl groups of ionomer-based resins are usually monovalent metal ions such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and calcium, magnesium, iron, zinc, and the like. Examples thereof include divalent metal ions, trivalent metal ions such as iron and aluminum. The metal cation content in the ionomer is usually in the range of 0.4-4 mol, preferably 0.6-2 mol per kg of ionomer. The degree of neutralization is 15 to 80% of the amount of acid in the copolymer component due to the cation of the metal.
Preferably, 20 to 60% of the neutralized material is preferably used. Among them, a divalent metal ion neutralized product is preferable, and a zinc ion neutralized product is particularly preferable, from the viewpoint of affinity with the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) resin.

スルホン酸系アイオノマーとして、具体的には、ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）
アイオノマー、エチレン系スルホン酸塩アイオノマー等が挙げられ、カルボン酸系アイオ
ノマーとして具体的には、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のようなカルボン酸塩ア
イオノマー等のアイオノマーなどを挙げることができる。なかでも、エチレン−ビニルア
ルコール系共重合体（Ｃ）樹脂との親和性の点から、カルボン酸系アイオノマーを用いる
ことが好ましく、特にはエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを用いるこ
とが好ましい。エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにおける不飽和カル
ボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルなどを挙げることができ、これ
らは単独でも複数を同時に用いることも可能である。中でも特に（メタ）アクリル酸が好
ましい As a sulfonic acid-based ionomer, specifically, polystyrene sulfonate (PSS)
Examples thereof include ionomers and ethylene-based sulfonate ionomers. Specific examples of carboxylic acid-based ionomers include ionomers such as carboxylate ionomers such as ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers. Among them, it is preferable to use a carboxylic acid ionomer from the viewpoint of affinity with the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) resin, and in particular, an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer is used. preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid in the ionomer of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid monomethyl ester, and maleic acid monoethyl ester. These can be used alone or in combination of two or more at the same time. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.

また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーには、共重合成分となりう
る他の単量体を少量含有していてもよく（例えば２０重量％未満にて）、例えば、酢酸ビ
ニルのようなビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソオクチル、のような不飽和（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 Further, the ionomer of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer may contain a small amount of other monomers that can be copolymerization components (for example, less than 20% by weight), for example, vinyl acetate. Vinyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include unsaturated (meth) acrylic acid esters such as isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate.

すなわち、本発明に係るアイオノマー系樹脂は、エチレン−(メタ)アクリル酸系共重合
体の２価金属イオン中和物が好ましく、特に好ましくエチレン−(メタ)アクリル酸系共重
合体の亜鉛イオン中和物である。 That is, the ionomer resin according to the present invention is preferably a divalent metal ion neutralized product of the ethylene- (meth) acrylic acid-based copolymer, and particularly preferably in the zinc ion of the ethylene- (meth) acrylic acid-based copolymer. It is a Japanese product.

また、本発明に係るポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。例
えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポ
リ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリ
ラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また、共重合ポリア
ミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、
ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンア
ジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６
／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウ
リルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６
）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（
ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘ
キサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンア
ンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、
ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタ
キシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、
ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニル
エーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミ
ド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性した
ものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいは、これらの末
端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。 Further, as the polyamide resin according to the present invention, known ones can be used. For example, homopolymers such as polycapramide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12). Can be mentioned. Examples of the copolymerized polyamide resin include polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and the like.
Polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (Nylon 6
/ 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonide adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon) 12/66
), Ethylenediamine adipamide / hexamethylenediammonium adipate copolymer (
Nylon 26/66), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon 66/610), ethyleneammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon 66/610) An aliphatic polyamide such as nylon 6/66/610),
Polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, polymethaxylylene adipamide, hexamethylene isophthalamide / terephthalamide copolymer,
Aromatic polyamides such as poly-P-phenylene terephthalamide, poly-P-phenylene 3-4'diphenyl ether terephthalamide, amorphous polyamides, and aromatic resins such as methylenebenzylamine and metaxylene diamine. Examples thereof include amine-modified ones and metaxylylene diammonide adipates. Alternatively, these terminal-modified polyamide-based resins may be used, preferably terminal-modified polyamide-based resins.

また、本発明に係るポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸とジオール、又はその
エステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げ
られる。 Further, examples of the polyester resin according to the present invention include a polymer or a copolymer obtained by a condensation reaction containing a dicarboxylic acid and a diol or an ester derivative thereof as main components.

ここでいうジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタ
ンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイ
ソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボ
ン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４
’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカ
ルボン酸が好適に用いられる。 The dicarboxylic acid referred to here is terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,
5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-biphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4'-biphenylsulfone Dicarboxylic acid, 4,4'-biphenylisopropyridene dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracendicarboxylic acid, 2,6-anthracendicarboxylic acid, 4, 4
Aromatic dicarboxylic acids such as'-p-terphenylenedicarboxylic acid and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used.

これらのジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジ
カルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用す
ることが出来る。 Two or more of these dicarboxylic acids may be mixed and used. If the amount is small, one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid can be mixed and used together with the dicarboxylic acid.

またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等の脂肪族ジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの混合物等が挙
げられる。 The diol component includes aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
Examples thereof include alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof.

具体的なポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称
する）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称
する）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと称す
る）、ポリブチレンナフタレート（以下ＰＢＮと称する）、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタ
レート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共
重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたＰＥＴ
、ＰＢＴ、ＰＢＮ、及びＰＥＮが好ましく使用できる。 Specific polyester-based resins include polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (hereinafter referred to as PEN), and polybutylene terephthalate. (Hereinafter referred to as PBN), polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, etc., as well as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, etc. Polyethylene polyester can be mentioned. Of these, PET with well-balanced mechanical properties, etc.
, PBT, PBN, and PEN can be preferably used.

また、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性に優れる観点から、極性基を含
有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）と同じ種類の熱可
塑性樹脂を酸変性させたものであることが好ましい。例えば、極性基を含有しない熱可塑
性樹脂（Ａ）がポリプロピレンである場合には、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が
酸変性ポリプロピレンであることが好ましく、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）が
ポリエチレンである場合には、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が酸変性ポリエチレ
ンであることが好ましい。 Further, from the viewpoint of excellent compatibility with the thermoplastic resin (A) that does not contain a polar group, the thermoplastic resin (B) containing a polar group is of the same type as the thermoplastic resin (A) that does not contain a polar group. It is preferably an acid-modified thermoplastic resin. For example, when the thermoplastic resin (A) containing no polar group is polypropylene, the thermoplastic resin (B) containing a polar group is preferably acid-modified polypropylene, and the thermoplastic resin containing no polar group. When (A) is polyethylene, it is preferable that the thermoplastic resin (B) containing a polar group is acid-modified polyethylene.

また、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃
、２．１６ｋｇ荷重下）は、通常０．０１〜１０００ｇ/１０分であり、好ましくは０．
０５〜８００ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であり、殊に
好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦ
Ｒがこのような範囲であることにより、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、極性基
を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の粘
度のバランスが良好となる。その結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の
分散性がさらに向上して、リサイクル性がさらに向上する傾向がある。 Further, the MFR (melt flow rate, 190 ° C.) of the thermoplastic resin (B) containing a polar group
, 2.16 kg load) is usually 0.01 to 1000 g / 10 minutes, preferably 0.
It is 05 to 800 g / 10 minutes, particularly preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. MF of thermoplastic resin (B) containing a polar group
When R is in such a range, the viscosities of the polar group-containing thermoplastic resin (B), the polar group-free thermoplastic resin (A), and the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) The balance is good. As a result, the dispersibility of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) is further improved, and the recyclability tends to be further improved.

本願発明の樹脂組成物に対する、上記極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は
、通常０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１
５重量％である。かかる極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１重量％未
満では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の分散性が低下し、成形品とした
ときのリサイクル性が不充分となる傾向があり、２５重量％を越えると、エチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体（Ｃ）との親和性が高くなりすぎて、高重合度化物が発生しやす
くなり、樹脂組成物としての成形加工性が不充分となったり、成形品としたときの機械的
強度が不充分となる傾向がある。 The content of the thermoplastic resin (B) containing the polar group with respect to the resin composition of the present invention is usually 0.1 to 25% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5. ~ 1
5% by weight. If the content of the thermoplastic resin (B) containing such a polar group is less than 0.1% by weight, the dispersibility of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) is lowered, and the recyclability of the molded product is reduced. If it exceeds 25% by weight, the affinity with the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) becomes too high, and a highly polymerized product is likely to be generated, so that the resin composition The moldability of the product tends to be insufficient, and the mechanical strength of the molded product tends to be insufficient.

＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）＞
本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、通常、エチレンとビ
ニルエステル系モノマーとを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であ
り、エチレン−ビニルアルコール系共重合体またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン
化物として知られる非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例え
ば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノ
ールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体
のケン化も公知の方法で行ない得る。 <Ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)>
The ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) used in the present invention is usually a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl ester-based monomer and then saponifying them, and has an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer weight. A water-insoluble thermoplastic resin known as a coalesced or ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product. As the polymerization method, any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization can be used, but solution polymerization using methanol as a solvent is generally used. The obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method.

すなわち、本発明で用いるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、エチレン
構造単位とビニルアルコール構造単位とを主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニ
ルエステル構造単位を含むものである。なお、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（
Ｃ）は、一般的にエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物とも称される。 That is, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) used in the present invention is mainly composed of an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit, and contains a small amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified. An ethylene-vinyl alcohol copolymer (
C) is also generally referred to as an ethylene-vinyl ester copolymer saponified product.

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物
の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、ビニルエステル
系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル
等の芳香族ビニルエステル等が挙げられる。なかでも、好ましくは炭素数３〜２０、より
好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである
。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。 As the vinyl ester-based monomer, vinyl acetate is typically used because it is easily available on the market and the processing efficiency of impurities during production is good. Other vinyl ester-based monomers include, for example, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, and the like.
Examples thereof include aliphatic vinyl esters such as vinyl stearate and vinyl versatic acid, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. Among them, an aliphatic vinyl ester having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms is preferable. These are usually used alone, but if necessary, a plurality of types may be used at the same time.

上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）におけるエチレン構造単位の含有量
は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定される値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２
５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が少なすぎると
、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリ
ア性が低下する傾向がある。 The content of the ethylene structural unit in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) is a value measured based on ISO14663, and is usually 20 to 60 mol%, preferably 2.
It is 5 to 50 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%. If the content is too small, the gas barrier property and melt moldability at high humidity tend to decrease, and if the content is too large, the gas barrier property tends to decrease.

上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）におけるビニルエステル成分のケン
化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体は水／メ
タノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定される値で、通常９０〜１００
モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。か
かるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向があ
る。 The degree of saponification of the vinyl ester component in the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) is determined by JIS K6726 (however, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent). A value measured based on, usually 90-100
It is mol%, preferably 95 to 100 mol%, particularly preferably 99 to 100 mol%. If the saponification degree is too low, the gas barrier property, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.

また、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましく
は１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高す
ぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる
傾向がある。 Further, the melt flow rate (MF) of the above ethylene-vinyl alcohol copolymer (C)
R) (210 ° C., load 2160 g) is usually 0.5 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 3 to 35 g / 10 minutes. If the MFR is too high, the film-forming property tends to decrease. Further, if the MFR is too low, melt extrusion tends to be difficult.

本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）には、エチレン構造
単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以
下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマー
としては、例えば、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタ
デセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−
ブテン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、
アシル化物等のヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メ
チレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブ
チロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類
；不飽和カルボン酸またはその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニト
リル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩
化ビニル；スチレン等が挙げられる。 The ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) used in the present invention includes an ethylene structural unit, a vinyl alcohol structural unit (including an unsaken vinyl ester structural unit), and a structure derived from the comonomer shown below. Units may be further included. Examples of the comonomer include α-olefins such as propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, and α-octadecene; 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 3-.
Hydroxy group-containing α-olefins such as butene-1,2-diol and their esterified products,
Hydroxy group-containing α-olefin derivatives such as acylates; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, 1,3-dibutyronyloxy-2-methylenepropane, etc. Hydroxymethylvinylidene diacetates; unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partially alkyl esters, fully alkyl esters, nitriles, amides or anhydrides; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; vinyl silane compounds; vinyl chloride; styrene and the like. ..

さらに、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）としては、ウレタン化、ア
セタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体を用いることもできる。 Further, as the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C), a "post-modified" ethylene-vinyl alcohol-based copolymer such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneization can also be used. ..

そして、上記のような変性されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のなかでも、
共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたエチレン−ビニルアルコール系共重合体は
、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、とりわけ、１，
２−ジオール構造を側鎖に有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体が好ましい。 And among the modified ethylene-vinyl alcohol copolymers as described above,
Ethylene-vinyl alcohol-based copolymers in which a primary hydroxyl group is introduced into the side chain by copolymerization are preferable in that they have good secondary moldability such as stretching treatment and vacuum / pressure molding.
An ethylene-vinyl alcohol copolymer having a 2-diol structure in the side chain is preferable.

また、本発明で使用されるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）は、異なる他
のエチレン−ビニルアルコール系共重合体との混合物であってもよく、かかる他のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異
なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が異なるもの、
他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、側鎖に一級水酸基を含有す
る構造単位の含有量が異なるもの）等を挙げることができる。 Further, the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) used in the present invention may be a mixture with another different ethylene-vinyl alcohol-based copolymer, and the other ethylene-vinyl alcohol-based copolymer may be used. As the polymer, one having a different ethylene content, one having a different degree of saponification, one having a different melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g),
Examples thereof include those having different other copolymerization components and those having different amounts of modification (for example, those having different contents of structural units containing a primary hydroxyl group in the side chain).

本願発明の樹脂組成物に対する、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の
含有量は、通常０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０
．５〜１５重量％である。かかる極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１
重量％未満では、成形品としたときのガスバリア性が不充分となる傾向があり、２５重量
％を越えると、リサイクル性が不充分となる傾向がある。 The content of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) with respect to the resin composition of the present invention is usually 0.1 to 25% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, and more preferably 0.
.. It is 5 to 15% by weight. The content of the thermoplastic resin (B) containing such a polar group is 0.1.
If it is less than 25% by weight, the gas barrier property of the molded product tends to be insufficient, and if it exceeds 25% by weight, the recyclability tends to be insufficient.

＜ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）＞
本発明においては、ヒドロキシ基を有し、炭素数が２〜１７の１価カルボン酸金属塩（
Ｄ）が用いられる。上記カルボン酸金属塩（Ｄ）がヒドロキシ基を有し、かつ炭素数が特
定中程度のカルボン酸塩を用いることで、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性
基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）
の親和性が適度に低下し、外部から変形を受けた際に効率的に樹脂組成物が崩壊するため
、結果として成形体および多層構造体とした際の易開封性が優れた樹脂組成物が得られる
ものと推測される。 <Monovalent carboxylic acid metal salt having a hydroxy group (D)>
In the present invention, a monovalent carboxylic acid metal salt having a hydroxy group and having 2 to 17 carbon atoms (
D) is used. By using a carboxylic acid salt in which the carboxylic acid metal salt (D) has a hydroxy group and a specific medium number of carbon atoms, the thermoplastic resin (A) does not contain a polar group and the thermoplastic contains a polar group. Resin (B) and ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C)
The affinity of the resin composition is appropriately lowered, and the resin composition is efficiently disintegrated when it is deformed from the outside. It is presumed that it will be obtained.

かかる炭素数として好ましくは２〜１５であり、特に好ましくは３〜１０である。かか
る値が上記範囲内である場合、本発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。
かかるカルボン酸金属塩（Ｄ）が有するヒドロキシ基の価数は、通常１〜３価であり、
生産性の点から１価が好ましい。 The number of carbon atoms is preferably 2 to 15, and particularly preferably 3 to 10. When such a value is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more remarkably.
The valence of the hydroxy group of the carboxylic acid metal salt (D) is usually 1 to 3 valences.
Monovalent is preferable from the viewpoint of productivity.

かかるカルボン酸金属塩（Ｄ）としては例えば、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、グ
リセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシラウリン酸などのヒドロキシ基を有する１価カ
ルボン金属塩；サリチル酸、シリング酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、没食子酸、マ
ンデル酸、ベンジル酸、フロレト酸などのヒドロキシ基を有する１価芳香族カルボン金属
塩等があり、生産性の点で好ましくは、ヒドロキシ基を有する１価カルボン金属塩であり
、さらに好ましくは、グルコン酸金属塩である。 Examples of the carboxylic acid metal salt (D) include monovalent carboxylic acid salts having a hydroxy group such as glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, and hydroxylauric acid; salicylic acid, syring acid, protocatechuic acid, and gentidine. There are monovalent aromatic carboxylic metal salts having a hydroxy group such as acid, gallic acid, mandelic acid, benzylic acid, floretic acid and the like, and a monovalent carboxylic metal salt having a hydroxy group is preferable from the viewpoint of productivity. More preferably, it is a gluconic acid metal salt.

また、カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属種としては、長周期型周期表における第４周期ｄブロックに属する元素であることが必須である。なかでも、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛が好ましく、特に好ましくは、とりわけ優れた効果が得られ、かつ安価で入手しやすい亜鉛である。 Further, as the metal species of the carboxylic acid metal salt (D), it is essential that it is an element belonging to the 4th period d block in the long periodic table. Among them, chromium, cobalt, nickel, copper and zinc are preferable, and zinc is particularly preferable because it has a particularly excellent effect and is inexpensive and easily available.

すなわち、カルボン酸金属塩（Ｄ）として、好ましくはグルコン酸金属塩であり、さらに好ましくはグルコン酸亜鉛である。 That is, the carboxylic acid metal salt (D) is preferably a gluconate metal salt, and more preferably zinc gluconate.

また、カルボン酸金属塩（Ｄ）は無水物であっても水和物であってもよく、経済性および入手の容易さの観点から水和物の方が好ましい。 Further, the carboxylic acid metal salt (D) may be an anhydride or a hydrate, and a hydrate is preferable from the viewpoint of economy and availability.

本願発明の樹脂組成物に対する、上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属イオン換算での含
有量は、通常１〜９０ｐｐｍであり、好ましくは３〜８０ｐｐｍであり、特に好ましくは
５〜６０ｐｐｍである。カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量が少なすぎると発明の効果が充
分に得られない傾向があり、含有量が多すぎると溶融成形時の色調安定性が低下しやすく
なる傾向がある。 The content of the carboxylic acid metal salt (D) in terms of metal ions with respect to the resin composition of the present invention is usually 1 to 90 ppm, preferably 3 to 80 ppm, and particularly preferably 5 to 60 ppm. If the content of the carboxylic acid metal salt (D) is too small, the effect of the invention tends not to be sufficiently obtained, and if the content is too large, the color tone stability during melt molding tends to decrease.

上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属イオン換算での含有量は、特に限定されず、公知の
分析方法にて測定することができる。例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ
／ＭＳ）やガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）などを用いること評価する
ことができる。 The content of the carboxylic acid metal salt (D) in terms of metal ions is not particularly limited and can be measured by a known analytical method. For example, liquid chromatography-mass spectrometry (LC)
/ MS), gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS), and the like can be used for evaluation.

＜酢酸および／またはその塩（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物は、酢酸および／またはその塩（Ｅ）を含有することが好ましい。 <Acetic acid and / or its salt (E)>
The resin composition of the present invention preferably contains acetic acid and / or a salt (E) thereof.

上記酢酸および／またはその塩（Ｅ）としては、具体的には、酢酸、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸銅、酢酸コバル
ト、酢酸亜鉛等を挙が挙げることができ、これらは単独でもしくは２種類以上併せて用い
ることができる。なかでも、好ましくは酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、特に好ましくは酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、さら
に好ましくは酢酸、酢酸ナトリウムである。 Specific examples of the acetic acid and / or its salt (E) include acetic acid and sodium acetate.
Examples thereof include potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, manganese acetate, copper acetate, cobalt acetate, zinc acetate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, acetic acid, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate and magnesium acetate are preferable, acetic acid, sodium acetate and potassium acetate are particularly preferable, and acetic acid and sodium acetate are more preferable.

上記酢酸および／またはその塩（Ｅ）の酢酸イオン換算での含有量が、樹脂組成物の総
和に対して、通常０．０１〜１０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは０．１〜８０
０ｐｐｍ、特に好ましくは５〜６００ｐｐｍ、殊に好ましくは１０〜４００ｐｐｍである
。
かかる含有量が少なすぎると、上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の熱分解物によってリサイ
クル性が低下する傾向があり、含有量が多すぎると、溶融成形時の色調安定性が低下しや
すくなったり、発明の効果が充分に得られない傾向がある。 The content of the acetic acid and / or its salt (E) in terms of acetate ions is usually preferably 0.01 to 1000 ppm, more preferably 0.1 to 80, based on the total amount of the resin composition.
It is 0 ppm, particularly preferably 5 to 600 ppm, and particularly preferably 10 to 400 ppm.
If the content is too small, the recyclability tends to decrease due to the thermal decomposition product of the metal carboxylic acid salt (D), and if the content is too large, the color stability during melt molding tends to decrease. , The effect of the invention tends not to be sufficiently obtained.

上記酢酸および／またはその塩（Ｅ）の酢酸イオン換算での含有量は、特に限定されず
、公知の分析方法にて測定することができる。例えば、液体クロマトグラフィー質量分析
法（ＬＣ／ＭＳ）やガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）などを用いること
評価することができる。 The content of the acetic acid and / or its salt (E) in terms of acetate ion is not particularly limited and can be measured by a known analytical method. For example, it can be evaluated by using liquid chromatography-mass spectrometry (LC / MS), gas chromatography-mass spectrometry (GC / MS), or the like.

本発明の樹脂組成物は、上記酢酸および／またはその塩（Ｅ）の酢酸イオン換算での含
有量に対する上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属イオン換算含有量比（（Ｄ）金属イオン
換算含有量／（Ｅ）酢酸イオン換算含有量）は、重量基準で、通常０．００１≦（（Ｄ）
／（Ｅ））≦１．３が好ましく、さらに好ましくは０．００５≦（（Ｄ）／（Ｅ））≦１
．１、特に好ましくは０．００５≦（（Ｄ）／（Ｅ））≦１．０、殊に好ましくは０．０
１≦（（Ｄ）／（Ｅ））≦０．８である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果
がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、本発明の効果が充分に得られ
ない傾向があり、上記範囲より大きいと、溶融成形時の色調安定性が不充分だったり、接
着強度が不充分となる傾向がある。 In the resin composition of the present invention, the metal ion equivalent content ratio of the carboxylic acid metal salt (D) to the acetic acid ion equivalent content of the acetic acid and / or its salt (E) ((D) metal ion equivalent content). Amount / ((E) acetate ion equivalent content) is usually 0.001 ≦ ((D)) on a weight basis.
/ (E)) ≦ 1.3 is preferable, and 0.005 ≦ ((D) / (E)) ≦ 1 is more preferable.
.. 1, particularly preferably 0.005 ≦ ((D) / (E)) ≦ 1.0, particularly preferably 0.0
1 ≦ ((D) / (E)) ≦ 0.8. When such a value is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more remarkably, when it is smaller than the above range, the effect of the present invention tends not to be sufficiently obtained, and when it is larger than the above range, the effect of the present invention tends to be not sufficiently obtained. There is a tendency that the color tone stability during melt molding is insufficient and the adhesive strength is insufficient.

上記酢酸および／またはその塩（Ｅ）と上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量比（（Ｄ
）／（Ｅ））が、上記を満たすことにより優れた効果が得られる理由は明らかではないが
、特定量の酢酸および／またはその塩（Ｅ）は、上記カルボン酸金属塩（Ｄ）の熱分解物
を捕捉し、接着強度低下を抑制する効果がある一方で、酢酸および／またはその塩（Ｅ）
の含有量が多すぎるとエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の熱安定性を著しく
低下させ、色調安定性が低下しやすくなったり、本発明の効果（易開封性改善効果）が充
分に得られないものと推測される。 Content ratio of the acetic acid and / or its salt (E) to the carboxylic acid metal salt (D) ((D)
) / (E)) is not clear why excellent effects can be obtained by satisfying the above, but a specific amount of acetic acid and / or its salt (E) is the heat of the carboxylic acid metal salt (D). Acetic acid and / or a salt thereof (E), while having the effect of capturing decomposition products and suppressing a decrease in adhesive strength.
If the content of the above is too large, the thermal stability of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) is remarkably lowered, the color tone stability is likely to be lowered, and the effect of the present invention (effect of improving easy-opening property) is sufficient. It is presumed that it cannot be obtained.

＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば、通常、樹脂組成物
の３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、一般的に樹脂組成物に配合す
る添加剤、例えば、熱安定剤、無機充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸
収剤、滑剤（例えば、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸
アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリ
ン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分
子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン））、可塑剤（例えば、エチレングリコ
ール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、光安定剤、界面活
性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、発泡剤、結晶核剤、防
曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤、リン酸および／またはその
塩、桂皮酸および／またはその塩、共役ポリエン化合物、エンジオール基含有物質（例え
ば、没食子酸プロピルなどのフェノール類など）、アルデヒド化合物（例えば、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒド類など）などの公知の添加剤等が含有されていてもよい
。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。 <Other additives>
Additions to the resin composition of the present invention are generally blended with the resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less) of the resin composition. Agents such as heat stabilizers, inorganic fillers, antioxidants, antioxidants, colorants, UV absorbers, lubricants (eg saturated aliphatic amides (eg stearic acid amides), unsaturated fatty acid amides (eg olein) Acid amides, etc.), bis fatty acid amides (eg, ethylene bisstearic acid amides, etc.), low molecular weight polyolefins (eg, low molecular weight polyethylene with a molecular weight of about 500 to 10000, or low molecular weight polypropylene)), plasticizers (eg, ethylene glycol, glycerin, etc.) For aliphatic polyhydric alcohols such as hexanediol), light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, cross-linking agents, foaming agents, crystal nucleating agents, antifogging agents, biodegradation Additives, silane coupling agents, oxygen absorbers, phosphoric acid and / or salts thereof, cinnamic acid and / or salts thereof, conjugated polyene compounds, endiol group-containing substances (eg, phenols such as propyl carpentate), Known additives such as aldehyde compounds (for example, unsaturated aldehydes such as croton aldehyde) may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.

上記リン酸および／またはその塩の具体例としては、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン等を挙げることができ、これらは単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。なかでも、好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素亜鉛であり、特に好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムであり、殊に好ましくはリン酸である。 Specific examples of the above-mentioned phosphoric acid and / or a salt thereof include, for example, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, and phosphoric acid. Calcium monohydrogen, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, zinc hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, manganese hydrogen phosphate, etc. can be mentioned. , These can be used alone or in combination of two or more. Of these, phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, and zinc hydrogen phosphate are preferable, and phosphoric acid and sodium dihydrogen phosphate are particularly preferable. , Calcium dihydrogen phosphate, magnesium dihydrogen phosphate, and particularly preferably phosphoric acid.

上記リン酸および／またはその塩の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常０．０
０１〜３００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜２００ｐｐｍ、さらに
より好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍである。 The content of the phosphoric acid and / or its salt is usually 0.0 with respect to the total of the resin compositions.
It is preferably 01 to 300 ppm or less, more preferably 0.005 to 200 ppm, and even more preferably 0.01 to 100 ppm.

上記桂皮酸および／またはその塩の具体例としては、例えば、シス―桂皮酸、トランス―桂皮酸を挙げる事ができ、安定性および価格の観点から、好適にはトランス―桂皮酸が用いられる。また、桂皮酸塩としては、例えば、桂皮酸リチウム、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸カリウム等の桂皮酸アルカリ金属塩、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム、桂皮酸バリウム等の桂皮酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。これら桂皮酸および／またはその塩は、単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。なかでも、トランス―桂皮酸を単独で用いることが好ましい。 Specific examples of the above-mentioned cinnamic acid and / or a salt thereof include cis-cinnamic acid and trans-cinnamic acid, and trans-cinnamic acid is preferably used from the viewpoint of stability and price. Examples of the cinnate salt include alkali metal cinnate salts such as lithium cinnate, sodium cinnate, and potassium cinnate, alkaline earth metal salts of cinnate such as magnesium cinnate, calcium cinnate, and barium cinnate. Can be mentioned. These cinnamic acids and / or salts thereof can be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use trans-cinnamic acid alone.

上記桂皮酸および／またはその塩の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常０．１〜１２０ｐｐｍであり、０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは１．５〜５０ｐｐｍである。 The content of the cinnamic acid and / or a salt thereof is usually 0.1 to 120 ppm, preferably 0.1 to 100 ppm, more preferably 1 to 80 ppm, and further preferably 1 to 80 ppm, based on the total amount of the resin composition. It is preferably 1.5 to 50 ppm.

上記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポリエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上になると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリエン化合物に含まれる。 The above-mentioned conjugated polyene compound has a structure in which carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected, and the number of carbon-carbon double bonds is two or more, so-called conjugated double bonds. It is a compound having. A conjugated polyene compound is a conjugated diene having a structure in which two carbon-carbon double bonds and one carbon-carbon single bond are alternately connected, three carbon-carbon double bonds and two carbon-. It may be a conjugated triene having a structure in which carbon single bonds are alternately connected, or a conjugated polyene compound having a structure in which a larger number of carbon-carbon double bonds and carbon-carbon single bonds are alternately connected. .. However, if the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 8 or more, there is a concern that the molded product will be colored by the color of the conjugated polyene compound itself, so the number of conjugated carbon-carbon double bonds is 7 or less. It is preferably a certain polyene. Further, the above-mentioned conjugate double bond composed of two or more carbon-carbon double bonds may be formed in a plurality of pairs in one molecule without being conjugated with each other. For example, a compound having three conjugated trienes in the same molecule, such as tung oil, is also included in the conjugated polyene compound.

共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。 Specific examples of the conjugated polyene compound include a conjugated diene compound having two carbon-carbon double bonds such as isoprene, milsen, farnesene, sembrene, sorbic acid, sorbic acid ester, sorbate, and avietic acid; 1,3. Conjugated triene compounds having three carbon-carbon double bonds such as 5-hexatriene, 2,4,6-octatriene-1-carboxylic acid, eleostearic acid, tung oil, cholecalciferol; cyclooctatetraene, Examples thereof include conjugated polyene compounds having four or more carbon-carbon double bonds such as 2,4,6,8-decatetraene-1-carboxylic acid, retinol, and retinoic acid. These conjugated polyene compounds may be used alone or in combination of two or more.

共役ポリエン化合物の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常０．００１〜１０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０５〜５０ｐｐｍである。 The content of the conjugated polyene compound is usually preferably 0.001 to 1000 ppm, more preferably 0.01 to 100 ppm, and particularly preferably 0.05 to 50 ppm, based on the total amount of the resin composition.

上記無機充填材としては、例えば、ハイドロタルサイト系化合物、マイカ、タルク、炭
酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、クレー、ガラスフレーク、ガラスビース、バーミ
キュライト、スメクタイト等が挙げられ、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい
。 Examples of the inorganic filler include hydrotalcite compounds, mica, talcite, calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, clay, glass flakes, glass beads, vermiculite, smectite, and the like. Two or more types may be used in combination.

上記ハイドロタルサイト系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるハイ
ドロタルサイト系固溶体があげられる。 Examples of the hydrotalcite-based compound include hydrotalcite-based solid solutions represented by the following general formula (1).

〔化１〕
〔（Ｍ１ ２＋）ｙ１（Ｍ２ ２＋）ｙ２〕１−ｘＭｘ ３＋(ＯＨ)２Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
……（１）
［式中Ｍ１ ２＋は、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ
２ ２＋は、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍｘ ３＋は３価金属、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ１＜１、ｙ１＋ｙ２＝１、０≦ｍ＜２で示される正数である。］ [Chemical 1]
[(M 1 2+) y1 (M 2 2+) y2 ] 1 - x M x 3+ (OH ) 2 A n- x / n · mH 2 O
…… (1)
[M 1 2+ in the formula is M, at least one of the metals selected from Mg, Ca, Sr and Ba.
2 2+, Zn, Cd, Pb, at least one metal selected from Sn, M x 3+ trivalent metal, A n-n-valent anion, x, y1, y2, m are each 0 <x ≦ It is a positive number represented by 0.5, 0.5 <y1 <1, y1 + y2 = 1, 0 ≦ m <2. ]

上記一般式（１）中、Ｍ１ ２＋としては、Ｍg，Ｃaが好ましく、Ｍ２ ２＋としては、Ｚ
ｎ，Ｃｄが好ましい。さらにＭｘ ３＋としては、例えば、Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂ，
Ｇａ，Ｔｉ等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられるが、中でも
Ａｌが実用的である。また、上記一般式（１）中、Ａｎ−としては、例えば、ＣＯ３ ２−
，ＯＨ−，ＨＣＯ３ −，サリチル酸イオン，クエン酸イオン，酒石酸イオン，ＮＯ３ −，
Ｉ−，（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２−，ＣｌＯ４−，ＣＨ３ＣＯＯ−，ＣＯ３ ２−，（ＯＯＣＨ
Ｃ＝ＣＨＣＯＯ）２−，〔Ｆｅ(ＣＮ)６〕４−等があげられ、これらは単独でもしくは２
種以上併せて用いられるが、中でもＣＯ３ ２−やＯＨ−が有用である。 In the above general formula (1), Mg and Ca are preferable as M 1 2+ , and Z as M 2 2+.
n and Cd are preferable. Further, as M x 3+ , for example, Al, Bi, In, Sb, B,
Examples thereof include Ga and Ti, which are used alone or in combination of two or more, and Al is practical among them. Further, in the above general formula (1), as An− , for example, CO 3 2-
, OH − , HCO 3 − , salicylic acid ion, citrate ion, tartrate ion, NO 3 − ,
I -, (OOC-COO) 2-, ClO 4-, CH 3 COO -, CO 3 2-, (OOCH
C = CHCOO) 2- , [Fe (CN) 6 ] 4- etc., These can be used alone or 2
It is used in combination with more than one species, of which CO 3 2- and OH − are useful.

そして、上記ハイドロタルサイト系固溶体の具体例として、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２
５］０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１６５・０.４５Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．
７９Ｚｎ０．２１］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１５、［Ｍｇ１／７Ｃａ
３／７Ｚｎ３／７］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）０．１５・
０.４１Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ６／７Ｃｄ１／７］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＨ３ＣＯＯ）
０．３・０.３４Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ５／７Ｐd２／７］０．７Ａｌ０．３０（ＯＨ)２（ＣＯ
３）０．１５・０.５２Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．７４Ｚｎ０．２６］０．６８Ａｌ０．３２（
ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１６、［Ｍｇ０．５６Ｚｎ０．４４］０．６８Ａｌ０．３２（Ｏ
Ｈ)２（ＣＯ３）０．１６・０.２Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．８１Ｚｎ０．１９］０．７４Ａｌ０
．２６（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１３、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．８Ａｌ０．２
０（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１０・０.１６Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．７１Ｚｎ０．２９］０．７
Ａｌ０．３０（ＯＨ)２（ＮＯ３）０．３０、［Ｍｇ０．７１Ｚｎ０．２９］０．７Ａｌ
０．３０（ＯＨ)２（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）０．１５、［Ｍｇ０．１４Ｃａ０．５７
Ｚｎ０．２８］０．７Ａｌ０．３０(ＯＨ)２．３・０.２５Ｈ２Ｏ等があげられ、中でも
、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１６５
・０.４５Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．７９Ｚｎ０．２１］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＯ３）
０．１５、［Ｍｇ６／７Ｃｄ１／７］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＨ３ＣＯＯ）０．
３・０.３４Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ５／７Ｐd２／７］０．７Ａｌ０．３０（ＯＨ））２（ＣＯ３
）０．１５・０.５２Ｈ２Ｏ等があげられる。 Then, as a specific example of the hydrotalcite-based solid solution, [Mg 0.75 Zn 0.2
5 ] 0.67 Al 0.33 (OH) 2 (CO 3 ) 0.165・ 0.45H 2 O, [Mg 0.
79 Zn 0.21 ] 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 , [Mg 1/7 Ca
3/7 Zn 3/7 ] 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (OOCHC = CHCOO) 0.15・
0.41H 2 O, [Mg 6/7 Cd 1/7 ] 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CH3COO)
0.3 · 0.34H 2 O, [Mg 5/7 Pd 2/7] 0.7 Al 0.30 (OH) 2 (CO
3) 0.15 · 0.52H 2 O, [Mg 0.74 Zn 0.26] 0.68 Al 0.32 (
OH) 2 (CO 3 ) 0.16 , [Mg 0.56 Zn 0.44 ] 0.68 Al 0.32 (O)
H) 2 (CO 3) 0.16 · 0.2H 2 O, [Mg 0.81 Zn 0.19] 0.74 Al 0
.. 26 (OH) 2 (CO 3 ) 0.13 , [Mg 0.75 Zn 0.25 ] 0.8 Al 0.2
0 (OH) 2 (CO 3 ) 0.10 · 0.16H 2 O, [Mg 0.71 Zn 0.29] 0.7
Al 0.30 (OH) 2 (NO 3 ) 0.30 , [Mg 0.71 Zn 0.29 ] 0.7 Al
0.30 (OH) 2 (OOCHC = CHCOO) 0.15 , [Mg 0.14 Ca 0.57
Zn 0.28] 0.7 Al 0.30 (OH ) 2.3 · 0.25H 2 O , and the like, among others, [Mg 0.75 Zn 0.25] 0.67 Al 0.33 (OH ) 2 (CO 3 ) 0.165
0.45H 2 O, [Mg 0.79 Zn 0.21 ] 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CO3)
0.15 , [Mg 6/7 Cd 1/7 ] 0.7 Al 0.3 (OH) 2 (CH 3 COO) 0.
3 · 0.34H 2 O, [Mg 5/7 Pd 2/7] 0.7 Al 0.30 (OH)) 2 (CO 3
) 0.15 · 0.52H 2 O, and the like.

また、他にも、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物があげられる。 In addition, for example, a compound represented by the following general formula (2) can be mentioned.

〔化２〕
ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ｅ）ｚ・ａＨ２Ｏ ……（２）
［式中、ＭはＭｇ，ＣａまたはＺｎ、ＥはＣＯ３またはＨＰＯ４であり、ｘ，ｙ，ｚは正
数、ａは０または正数である。］ [Chemical 2]
M x Al y (OH) 2x + 3y-2z (E) z · aH 2 O …… (2)
[In the formula, M is Mg, Ca or Zn, E is CO 3 or HPO 4 , x, y, z are positive numbers, and a is 0 or positive numbers. ]

上記一般式（２）で示される化合物として、具体的には、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１
３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，Ｍｇ６Ａｌ２（
ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ，Ｍｇ１０Ａ
ｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２
Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａｌ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４
Ｈ２Ｏ等があげられる。また、以上に限らず、例えば、Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）９・３Ｈ２Ｏ
中のＯＨの一部がＣＯ３またはＨＰＯ４に置換されたような化学式の明確に示されないも
のや、さらには結晶水の除去されたもの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。
特に、これらのうちＭがＭｇで、ＥがＣＯ３である化合物がリサイクル性の観点から好適
である。 Specifically, as the compound represented by the above general formula (2), Mg 4.5 Al 2 (OH) 1
3 CO 3 · 3.5H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 · 4H 2 O, Mg 6 Al 2 (
OH) 16 CO 3 · 4H 2 O, Mg 8 Al 2 (OH) 20 CO 3 · 5H 2 O, Mg 10 A
l 2 (OH) 22 (CO 3) 2 · 4H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 HPO 4 · 4H 2
O, Ca 6 Al 2 (OH ) 16 CO 3 · 4H 2 O, Zn 6 Al 6 (OH) 16 CO 3 · 4
H 2 O and the like can be mentioned. Further, not limited to the above, for example, Mg 2 Al (OH) 9 · 3H 2 O
Equivalent effects can be expected even if the chemical formula is not clearly shown, such as when part of the OH in the OH is replaced with CO 3 or HPO 4, or even if the water of crystallization is removed (a = 0). can.
In particular, among these M is at Mg, compound E is CO 3 are preferred from the viewpoint of recyclability.

上記ハイドロタルサイト系化合物の粒子径については、例えば、平均粒子径は通常１０
μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。すな
わち、上記平均粒子径が大きすぎた場合、本発明の効果を充分に得られない傾向がみられ
る。なお、ここで言う平均粒子径とはＬＵＺＥＸ法によって測定される値である。 Regarding the particle size of the hydrotalcite compound, for example, the average particle size is usually 10.
It is μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. That is, when the average particle size is too large, the effect of the present invention tends not to be sufficiently obtained. The average particle size referred to here is a value measured by the LUZEX method.

上記ハイドロタルサイト類のなかでも、成形安定性や相分離により発生する異物（目ヤ
ニ）抑制効果および着色抑制効果が高い点から、特に上記一般式（１）で示されるハイド
ロタルサイト系固溶体を用いることが好ましい。 Among the above hydrotalcites, the hydrotalcite-based solid solution represented by the above general formula (1) is particularly selected because it has a high molding stability, a foreign matter (rheumatic) suppressing effect generated by phase separation, and a coloring suppressing effect. It is preferable to use it.

また、上記ハイドロタルサイト系化合物以外の上記無機充填材の平均粒子径は、通常１
〜２０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３〜１８μｍ、特に好ましくは５〜
１５μｍである。該平均粒子径が１μｍ未満では該粒子の凝集によるゲルが成形物中に発
生し、又積層構造物の耐熱剛性も不足することになり、又２０μｍを越えると樹脂圧力の
上昇を抑制することが難しくなる。 The average particle size of the inorganic filler other than the hydrotalcite compound is usually 1.
It is preferably ~ 20 μm, more preferably 3-18 μm, and particularly preferably 5
It is 15 μm. If the average particle size is less than 1 μm, gel due to the aggregation of the particles will be generated in the molded product, the heat resistance and rigidity of the laminated structure will be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the increase in resin pressure can be suppressed. It gets harder.

また、上記上記無機充填材の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常０．００１〜
３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２０重量％、特に好ましくは０．
０１〜１０重量％である。 The content of the above-mentioned inorganic filler is usually 0.001 to 0.001 with respect to the total amount of the resin composition.
30% by weight is preferable, more preferably 0.005 to 20% by weight, and particularly preferably 0.
It is 01 to 10% by weight.

上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物：ジブチルヒドロキ
シトルエン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’
，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ
’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−ヒドロシンナ
マミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチル
エステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）
カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン等；ホスファイト系化合物：ト
リフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモノアルキルジフェ
ニルホスファイトや、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホス
ファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト
、トリイソオクチルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスフ
ァイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファ
イト等；チオエーテル系化合物：ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチ
オプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メ
タン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−
ブチルフェニル〕スルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミスチ
リル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル
−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等；ヒンダード
アミン系化合物：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルペピリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６
，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル等；ベンゾトリアゾール系化合物：２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリ
エチレングリコール縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−［２−
ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタリミド−メチル）−５−メチル
フェニル］ベンゾトリアゾール等；ベンゾフェノン系化合物：２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，２’，４
，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等；等をあげることができ、これらの中から少
なくとも１種以上を選ぶことができる。この酸化防止剤の性状としては、粉末状、顆粒状
、液体状、ペースト状、エマルジョン状等、任意の形態のものが使用可能である。 Examples of the antioxidant include hindered phenolic compounds: dibutylhydroxytoluene, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and 4,4'-thiobis. -(6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-
Bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Tetrakis- [Methylene-3- (3')
, 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, N, N
'-Hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4'-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6 tris (3,5-di-t) -Butyl-4-
Hydroxybenzyl) benzene, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate],
1,6-Hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3) , 5-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, bis (3,5) -Di-t-Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl)
Calcium, Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, isooctyl-
3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2
-T-Butyl-6- (3-t-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ) Ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) ), 3,9-Bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propioniloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,
4,8,10-Tetraoxaspiro (5.5) undecane, etc .; Phenylphosphine compounds: triphenylphosphine, tris (p-nonylphenyl) phosphite, tris (2,4)
Triaryl phosphite such as -di-t-butylphenyl) phosphite, monoalkyldiphenyl phosphite such as diphenylisooctyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyldiisooctyl phosphite, phenyldiisodecyl phosphite, etc. Alkylaryl phosphite such as dialkylmonophenyl phosphite, trialkyl phosphite such as triisooctyl phosphite, tristearyl phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, etc. Thioether compounds: pentaerythritol-tetrakis- (β-laurylthiopropionate), tetrakis [methylene-3- (dodecylthio) propionate] methane, bis [2-methyl-4- {3-n-alkylthiopropionyloxy} -5-t-
Butylphenyl] Sulfide, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimystylyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythryl-tetrakis (3- Laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, etc .; hindered amine compounds: dimethyl 1- (2-hydroxyethyl) succinate-4-hydroxy-
2,2,6,6-tetramethylpepyridine polycondensate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6
, 6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] Hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine ・ 2 , 4-Bis [N-Butyl-N- (1,2,2,6,6-Pentamethyl-)
4 piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2)
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) ) -2-n-Butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4)
-Piperidil, etc .; Benzotriazole compounds: 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzo Triazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-)
Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-
2-Hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-
t-octylphenyl) benzotriazole, methyl-3- [3-t-butyl-5- (2)
H-Benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol condensate, hydroxyphenylbenzotriazole derivative, 2- [2- [2-
Hydroxy-3- (3,4,5,6-tetra-hydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole and the like; benzophenone compounds: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxy Benzophenone, 2, 2', 4
, 4'-Tetrahydroxybenzophenone, etc .; etc., and at least one of these can be selected. As the properties of this antioxidant, any form such as powder, granule, liquid, paste, emulsion and the like can be used.

中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、特には、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートやオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートが、本発明の樹脂組成物の熱劣化の低減効果に優れる点で好ましく用いられる。 Among them, hindered phenolic antioxidants are preferable, and in particular, pentaerythritol-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and octadecyl-3- (3,5-di) are preferable. -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferably used because it is excellent in the effect of reducing thermal deterioration of the resin composition of the present invention.

上記酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物の総和に対して、通常０．００１〜１０重量％
であり、好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜３重量％である。 The content of the above-mentioned antioxidant is usually 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the resin composition.
It is preferably 0.005 to 5% by weight, and particularly preferably 0.01 to 3% by weight.

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、以下の（I
）〜（IV）に示す方法等が挙げられる。
（I）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）のペレットに、極性基を含有する熱可塑性
樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｃ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の少なくとも１種を所定割合
で配合して、ドライブレンドする方法（ドライブレンド法）。
（II）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、
エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）のペレ
ットの少なくとも１種を、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の少なくと
も１種を含有する溶液に浸漬させた後、ペレットを乾燥させる方法（浸漬法）。
（III）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）
、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）、ヒ
ドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の少なくとも１種を所定割合で配合して
溶融混練し、その後ペレットを作製する方法（溶融混練法）。
（IV）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、
エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）のペレ
ットの少なくとも１種を含有した溶液に、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（
Ｄ）の少なくとも１種を添加して混合後、溶液中の溶媒を除去する方法（溶液混合法）。 <Manufacturing method of resin composition>
The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the following (I)
)-(IV) and the like.
(I) Pellets of a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%. , A method in which at least one monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group is blended in a predetermined ratio and dry-blended (dry blend method).
(II) Thermoplastic resin (A) containing no polar group, thermoplastic resin (B) containing polar group,
At least one of the pellets of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol% is added to a solution containing at least one of the monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group. A method of drying pellets after immersion (immersion method).
(III) Thermoplastic resin (A) containing no polar group, thermoplastic resin (B) containing polar group
, At least one of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group is blended in a predetermined ratio and melt-kneaded. After that, a method for producing pellets (melt kneading method).
(IV) Thermoplastic resin (A) containing no polar group, thermoplastic resin (B) containing polar group,
A monovalent carboxylic acid metal salt having a hydroxy group in a solution containing at least one pellet of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol% (
A method in which at least one of D) is added and mixed, and then the solvent in the solution is removed (solution mixing method).

これらのなかでも（III）の極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有す
る熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール
系共重合体（Ｃ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の少なくとも１種
を所定割合で配合して溶融混練し、その後ペレットを作製する方法（溶融混練法）が生産
性、経済性の点で実用的であり工業上好ましい。なお、上記の方法は複数を組み合わせて
用いてもよい。また、上記その他の添加剤を配合する場合も上記（I）〜（IV）の方法に
準じることにより、その他の添加剤を含有する樹脂組成物が得られる。 Among these, a thermoplastic resin (A) that does not contain the polar group of (III), a thermoplastic resin (B) that contains a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol% ( A method of blending at least one of C) and a monovalent thermoplastic metal salt (D) having a hydroxy group in a predetermined ratio, melt-kneading, and then producing pellets (melt-kneading method) is advantageous in terms of productivity and economy. Practical and industrially preferable. In addition, a plurality of the above methods may be used in combination. Further, when the above other additives are blended, a resin composition containing the other additives can be obtained by following the methods (I) to (IV) above.

上記（I）の方法におけるドライブレンドの手段としては、例えば、ロッキングミキサ
ー、リボンブレンダー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いることができる。 As the dry blending means in the above method (I), for example, a known mixing device such as a locking mixer, a ribbon blender, or a line mixer can be used.

上記（I）の方法におけるドライブレンドにあたっては、ヒドロキシ基を有する１価カ
ルボン酸金属塩（Ｄ）の少なくとも１種の成分の付着性を向上させるために、かかる極性
基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含
有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）のペレットの少な
くとも１種の含水率を０．１〜５重量％（さらには０．５〜４重量％、特には１〜３重量
％）に調整しておくことが好ましく、かかる含水率が小さすぎる場合では、ヒドロキシ基
を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の少なくとも１種が脱落しやすく付着分布が不均一
となりやすい傾向がある。逆に大きすぎる場合とヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金
属塩（Ｄ）の少なくとも１種が凝集して付着分布が不均一となる傾向がある。 In the dry blending in the above method (I), in order to improve the adhesion of at least one component of the monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group, a thermoplastic resin containing no such polar group ( A), a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and a pellet of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol% have a water content of 0.1 to 5 at least. It is preferable to adjust the content to% by weight (further 0.5 to 4% by weight, particularly 1 to 3% by weight), and if the water content is too small, a monovalent carboxylic acid metal salt having a hydroxy group (more preferably, 1 to 3% by weight). At least one of D) tends to fall off and the adhesion distribution tends to be uneven. On the contrary, when it is too large, at least one monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group tends to aggregate and the adhesion distribution tends to be non-uniform.

なお、ここでいう極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性
樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体
（Ｃ）のペレットの少なくとも１種のペレットの含水率については、以下の方法により測
定・算出されるものである。
［含水率の測定方法］
極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチ
レン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の少なくと
も１種のペレットを電子天秤にて秤量（Ｗ１：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オ
ーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷さ
せた後の重量を同様に秤量（Ｗ２：単位ｇ）して、以下の式から算出する。
［式］ 含水率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００ The thermoplastic resin (A) containing no polar group, the thermoplastic resin (B) containing a polar group, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%. The water content of at least one type of pellet is measured and calculated by the following method.
[Measurement method of water content]
At least one pellet of a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%. Is weighed with an electronic balance (W1: unit g), placed in a hot air oven type dryer maintained at 150 ° C., dried for 5 hours, and then allowed to cool in a desiccator for 30 minutes. Weigh (W2: unit g) and calculate from the following formula.
[Formula] Moisture content (%) = {(W1-W2) / W1} x 100

また、上記（I）、（II）の方法では極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基
を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体（Ｃ）の少なくとも１種のペレットの外側に、ヒドロキシ基を有する
１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の少なくとも１種の成分が付着したペレットが得られる。 Further, in the above methods (I) and (II), a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol having an ethylene content of 20 to 60 mol%. A pellet in which at least one component of a monovalent carboxylate metal salt (D) having a hydroxy group is attached to the outside of at least one pellet of the system copolymer (C) can be obtained.

上記（III）の方法における溶融混練の手段としては、例えば、ニーダー、ルーダー、
押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の溶融混練装置
を使用して行うことができ、通常は１５０〜３００℃（さらには１８０〜２８０℃）で、
１分〜２０分間程度溶融混練することが好ましく、特に単軸または二軸の押出機を用いる
ことが容易にペレットを得られる点で工業上有利であり、また必要に応じて、ベント吸引
装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成
物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧
下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガ
スを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂
組成物を得ることができる。 As a means of melt-kneading in the above method (III), for example, a kneader, a ruder, etc.
It can be carried out using a known melt kneader such as an extruder, mixing roll, Banbury mixer, plast mill, etc., usually at 150-300 ° C (and even 180-280 ° C).
Melt-kneading is preferably performed for about 1 to 20 minutes, and it is industrially advantageous to use a single-screw or twin-screw extruder in particular because pellets can be easily obtained. It is also preferable to provide a gear pump device, a screen device, and the like. In particular, in order to remove water and by-products (pyrolytic low molecular weight substances, etc.), the extruder is provided with one or more vent holes for suction under reduced pressure, and oxygen is prevented from being mixed into the extruder. By continuously supplying an inert gas such as nitrogen into the hopper, it is possible to obtain a resin composition having excellent quality in which thermal coloring and thermal deterioration are reduced.

また、押出機等の溶融混練装置への供給方法についても特に限定されず、
１）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エ
チレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）、ヒドロ
キシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）をドライブレンドし、一括して押出機に供給
する方法
２）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エ
チレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）のペレッ
トの少なくとも１種を押出機に供給して溶融させたところに固体状のヒドロキシ基を有す
る１価カルボン酸金属塩（Ｄ）を供給する方法（ソリッドサイドフィード法）
３）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エ
チレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）のペレッ
トの少なくとも１種を押出機に供給して溶融させたところに溶融状態のヒドロキシ基を有
する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）を供給する方法（メルトサイドフィード法）
等を挙げることができるが、なかでも、１）の方法が装置の簡便さ、ブレンド物のコスト
面等で実用的である。 Further, the method of supplying to a melt-kneading device such as an extruder is not particularly limited.
1) A thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%, and a hydroxy group. Method of dry-blending the monovalent carboxylic acid metal salt (D) and supplying it to the extruder in a batch 2) A thermoplastic resin (A) that does not contain a polar group, a thermoplastic resin (B) that contains a polar group, A monovalent thermoplastic having a hydroxy group in a solid state when at least one of pellets of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol% is supplied to an extruder and melted. Method of supplying salt (D) (solid side feed method)
3) At least pellets of a thermoplastic resin (A) containing no polar group, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%. A method of supplying a monovalent carboxylate metal salt (D) having a hydroxy group in a molten state to a place where one kind is supplied to an extruder and melted (melt side feed method).
Among them, the method 1) is practical in terms of the simplicity of the apparatus, the cost of the blended product, and the like.

また、環境負荷低減という観点においては、
４）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の層及びエチレン含有量２０〜６０モル％の
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の層を含有する多層構造体からなる成形物
を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップと、極性基を含有する熱可塑性樹
脂（Ｂ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）をドライブレンドし、一括
して押出機に供給する方法
５）極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩
（Ｄ）を溶融混練したペレットと、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の層及びエチ
レン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）の層を含有
する多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップを
ドライブレンドし、一括して押出機に供給する方法
６）極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の層及び、ヒドロキシ基を有する１価カルボ
ン酸金属塩（Ｄ）を含有するエチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体（Ｃ）の層を含有する多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部
や不良品を回収したスクラップと、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）をドライブレン
ドし、一括して押出機に供給する方法
等を挙げることができるが、なかでも、４）の方法が装置の簡便さ、コスト面等で実用的
である。 In addition, from the viewpoint of reducing the environmental load,
4) Obtain a molded product composed of a multilayer structure containing a layer of a thermoplastic resin (A) containing no polar group and a layer of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%. A dry blend of scraps from which edges and defective products are collected, a thermoplastic resin (B) containing a polar group, and a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group is dry-blended and collectively extruded. 5) A thermoplastic resin (B) containing a polar group, a pellet obtained by melt-kneading a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group, and a thermoplastic resin (A) containing no polar group. Scraps from which edges and defective products generated when obtaining a molded product composed of a layer and a multilayer structure containing a layer of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol% are collected. Method of dry blending and supplying to the extruder in a batch 6) A layer of a thermoplastic resin (A) containing no polar group and an ethylene content 20 containing a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group. Contains scraps from which edges and defective products generated when obtaining a molded product composed of a multilayer structure containing a layer of an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) of ~ 60 mol% are recovered, and polar groups. Examples thereof include a method in which the thermoplastic resin (B) is dry-blended and supplied to the extruder in a batch. Among them, the method 4) is practical in terms of simplicity of the apparatus, cost, and the like.

スクラップは、適当な寸法に粉砕しておくことが好ましく、また、スクラップとしては
、一つの多層構造体および成形体から得られるスクラップを用いてもよいし、二つ以上の
多層構造体および成形体から得られるスクラップを混合して使用してもよい。 The scrap is preferably crushed to an appropriate size, and as the scrap, scrap obtained from one multilayer structure and molded body may be used, or two or more multilayer structures and molded bodies may be used. Scraps obtained from may be mixed and used.

本発明の樹脂組成物の原料とされるスクラップは、多層構造体および成形体を製造する
際に発生する端部や不良品を回収した回収物層を含有する多層構造体からなるものであっ
てもよい。すなわち、多層構造体および成形体を製造する際に発生する端部や不良品から
得られた樹脂組成物からなる回収物層を含有する多層構造体および成形体を製造し、その
多層構造体のおよび成形体スクラップ回収物を、本願発明の樹脂組成物の原料として用い
てもよい。 The scrap used as a raw material for the resin composition of the present invention is composed of a multi-layer structure and a multi-layer structure containing a recovered product layer obtained by recovering edges and defective products generated during the production of a molded product. May be good. That is, a multi-layer structure and a molded body containing a recovered material layer made of a resin composition obtained from an end portion or a defective product generated when the multi-layer structure and the molded body are manufactured are manufactured, and the multi-layer structure and the molded body are manufactured. And the molded article scrap recovered product may be used as a raw material for the resin composition of the present invention.

さらに、本発明の樹脂組成物の原料とされるスクラップが、プラスチックごみとして一
般消費者から廃棄された多層構造体および成形体からなるものであってもよい。すなわち
、プラスチックごみとして一般消費者から廃棄された多層構造体および成形体を回収し、
その多層構造体および成形体のスクラップ回収物を、本願発明の樹脂組成物の原料として
用いてもよい。 Further, the scrap used as a raw material for the resin composition of the present invention may consist of a multilayer structure and a molded product discarded as plastic waste by general consumers. That is, the multilayer structure and the molded product discarded from general consumers as plastic waste are collected and collected.
The scrap recovered product of the multilayer structure and the molded product may be used as a raw material for the resin composition of the present invention.

また、溶融混練後にペレットを作製する方法としては、公知の手法を用いることが可能
であり、ストランドカット法、ホットカット法（空中カット法、アンダーウォーターカッ
ト法）等が挙げられる。工業的生産性の点で、好ましくはストランドカット法である。 Further, as a method for producing pellets after melt-kneading, a known method can be used, and examples thereof include a strand cut method and a hot cut method (air cut method, underwater cut method). In terms of industrial productivity, the strand cut method is preferable.

上記（IV）の方法における溶液混合法にあたって使用する溶媒は、公知の良溶媒を用い
ればよく、特にエチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合
体（Ｃ）代表的な良溶媒として水と炭素数１〜４の脂肪族アルコールとの混合溶媒が用い
られ、好ましくは水とメタノールとの混合溶媒である。溶解にあたっては任意に加熱や加
圧を行うことが可能であり、濃度も任意である。極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）
、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−
ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）のペレットの少なくとも１種が溶解した溶液またはペ
ーストにヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）を配合すればよい。このとき
、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）は固体、溶液、分散液等の状態で配
合することが可能である。
配合後、均一に攪拌した樹脂組成物溶液またはペーストは、上記した公知の手法でペレ
ット化する。工業的生産性の点で、好ましくはアンダーウォーターカット法である。得ら
れたペレットは、公知の手法で乾燥する。 As the solvent used in the solution mixing method in the above method (IV), a known good solvent may be used, and in particular, an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol% is a typical good solvent. As the solvent, a mixed solvent of water and an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms is used, and a mixed solvent of water and methanol is preferable. When melting, heating or pressurization can be performed arbitrarily, and the concentration is also arbitrary. Thermoplastic resin (A) containing no polar group
, Thermoplastic resin (B) containing polar groups, ethylene with an ethylene content of 20-60 mol%-
A monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group may be added to a solution or paste in which at least one of the pellets of the vinyl alcohol-based copolymer (C) is dissolved. At this time, the monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group can be blended in a solid state, a solution, a dispersion liquid or the like.
After blending, the resin composition solution or paste that has been uniformly stirred is pelletized by the above-mentioned known method. In terms of industrial productivity, the underwater cut method is preferable. The obtained pellets are dried by a known method.

上記ペレットの形状は、例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等任
意の形状が採用可能である。通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に
成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１〜６ｍ
ｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである
。円柱形の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍであり、長さは通
常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。 As the shape of the pellet, any shape such as a spherical shape, an oval shape, a cylindrical shape, a cubic shape, and a rectangular parallelepiped shape can be adopted. It is usually oval or cylindrical, and its size is usually 1 to 6 m in minor axis in the case of oval from the viewpoint of convenience when it is used later as a molding material.
m, preferably 2 to 5 mm, with a major axis of usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm. In the case of a cylindrical shape, the diameter of the bottom surface is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, and the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.

このようにして、本発明の樹脂組成物を得ることができる。 In this way, the resin composition of the present invention can be obtained.

＜成形体＞
本発明の成形体は、上記本発明の樹脂組成物から溶融成形されるものである。本発明の
成形体は、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることで、さらに強度を上げたり、他の機能を
付与することができる。 <Molded body>
The molded product of the present invention is melt-molded from the above-mentioned resin composition of the present invention. By blending the molded product of the present invention with another thermoplastic resin, the strength can be further increased or other functions can be imparted.

上記他の熱可塑性樹脂としては、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹
脂」という。）が好ましく用いられる。 As the other thermoplastic resin, a thermoplastic resin other than EVOH (hereinafter referred to as "other thermoplastic resin") is preferably used.

上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜
２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン
−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹
脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖
および側鎖の少なくとも一方に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、
これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不
飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオ
レフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系
樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレ
タンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレ
フィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。 Examples of the other thermoplastic resins include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, and ethylene-α. -Olefin (4 to 4 carbon atoms)
Polyolefin resin such as 20 α-olefin) copolymer, polypropylene, polypropylene resin such as propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, polycyclic olefin (Unmodified) polyolefin-based resins such as resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chains),
Broadly defined polyolefin resins including modified olefin resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins graft-modified these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof, ionomers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- Acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyamide resin (including copolymer polyamide), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl ester resin , Polyester elastomers, polyurethane elastomers, chlorinated polyethylenes, halogenated polyolefins such as chlorinated polypropylenes, aromatic or aliphatic polyketones and the like.

これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは
、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれら
の不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特に好
ましくはポリオレフィン系樹脂である。 Of these, in consideration of hydrophobicity, hydrophobic resins such as polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins are preferable, and more preferably polyethylene resins, polypropylene resins, and polycyclic olefins. It is a polyolefin-based resin such as a based resin and these unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins, and is particularly preferably a polyolefin-based resin.

上記ポリオレフィン系樹脂のα−オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物
由来α−オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα−オレフィンであっ
てもよく、これらを２種併用して使用してもよい。石油由来α−オレフィンとしては多種
多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、ポリオレフィン
系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α−オレフィンを用いることに
より、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができ、環境への負荷を低減する事
ができる。 The α-olefin of the polyolefin-based resin may be a plant-derived α-olefin derived from bioethanol or a non-plant-derived α-olefin derived from petroleum, and two kinds of these may be used in combination. You may use it. Since a wide variety of petroleum-derived α-olefins are available, the physical characteristics of the polyolefin-based resin can be easily adjusted by producing them. By using the plant-derived α-olefin, the biomass degree of the final product can be further increased, and the burden on the environment can be reduced.

植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にし
たがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、
酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し
、分子内脱水反応等により植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィン（１−ブテン
、１−ヘキセン等）を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレンおよび植物
由来α−オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由
来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。 As a method for producing plant-derived ethylene and plant-derived α-olefin, sugar solution or starch obtained from plants such as sugar cane, corn, and sweet potato is used according to a conventional method.
Bioethanol is produced by fermentation with a microorganism such as yeast, and this is heated in the presence of a catalyst to obtain plant-derived ethylene and plant-derived α-olefin (1-butene, 1-hexene, etc.) by an intramolecular dehydration reaction or the like. be able to. Next, the plant-derived ethylene and the plant-derived α-olefin can be used to produce a plant-derived polyethylene-based resin in the same manner as in the production of a petroleum-derived polyethylene-based resin.

植物由来エチレン、植物由来α−オレフィンおよび植物由来ポリエチレン系樹脂の製造
方法については、例えば特表２０１１−５０６６２８号公報等に詳細に記載されている。
本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム（Ｂ
ｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．）社製のグリーンＰＥ等が挙げられる。 Methods for producing plant-derived ethylene, plant-derived α-olefin, and plant-derived polyethylene-based resin are described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-506628.
Braskem (B) is a plant-derived polyethylene resin preferably used in the present invention.
raskem S. A. ) Green PE made by the company can be mentioned.

上記他の熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下）において、本発明で用いるヒドロキシ基を有する１価カ
ルボン酸金属塩（Ｄ）の他、従来公知の可塑剤（エチレングリコール、グリセリン、ヘキ
サンジオール等）、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、滑剤（例えば炭素数３〜３０の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル
、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ベ
ヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂
肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレ
ンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、低分子
量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、また
は低分子量ポリプロピレン）、フッ化エチレン樹脂等）、核材、ブロッキング防止剤、紫
外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独で、もしくは２種以上併せて
用いることができる。 The above-mentioned other thermoplastic resins include monovalent carboxylate metal salts having a hydroxy group used in the present invention within a range that does not impair the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less). In addition to D), conventionally known plastic agents (ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, antioxidants, antioxidants, lubricants (for example, fats having 3 to 30 carbon atoms). Saturated fats such as alkali metal salts of group carboxylic acids, alkaline earth metal salts, higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters, etc.), higher fatty acid amides (stearic acid amides, behenic acid amides, etc.) Unsaturated fatty acid amides such as group amides, oleic acid amides and erucic acid amides, ethylene bisstearic acid amides, ethylene bisoleic acid amides, ethylene bis-erucic acid amides, bis fatty acid amides such as ethylene bislauric acid amides), low molecular weight polyolefins (For example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10000, low molecular weight polypropylene, etc.), ethylene fluoride resin, etc.), a core material, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, wax, and the like may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物を他の熱可塑性樹脂とブレンドして成形体を作製する場合、その製
造方法は公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑
性樹脂を所定の割合で配合してドライブレンドする方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可
塑性樹脂を所定の割合で配合して溶融混練する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性
樹脂のどちらか一方を含有した溶液に、もう一方の樹脂を添加して混合した後、溶液中の
溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮し
て溶融混練する方法が好ましい。 When the resin composition of the present invention is blended with another thermoplastic resin to produce a molded product, the production method thereof can be carried out by a known method. For example, a method in which the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin are mixed in a predetermined ratio and dry blended, and the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin are mixed in a predetermined ratio and melt-kneaded. Examples thereof include a method, a method in which a solution containing either one of the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin is mixed with the other resin, and then the solvent in the solution is removed. Among these, the method of melt-kneading is preferable in consideration of cost and environment.

上記成形体は、そのまま各種形状（フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル、タン
ク、パイプ、チューブ、運搬用パレット、椅子、机、杭など）のものに使用することがで
きるが、必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸の
いずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。
また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロ
ー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、通常４０〜
１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合
は延伸性が不良となる傾向があり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困
難となる傾向がある。 The above molded body can be used as it is for various shapes (films, sheets, cups, trays, bottles, tanks, pipes, tubes, transport pallets, chairs, desks, stakes, etc.), but if necessary. (Heating) Stretching treatment is performed. The stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching.
Further, as the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, vacuum compressed air forming, or the like, which has a high stretching ratio, can also be adopted. The stretching temperature is usually 40 to
It is selected from the range of 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability tends to be poor, and if it is too high, it tends to be difficult to maintain a stable stretched state.

なお、上記成形体に対し、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を
行なってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸した多層構造
体（延伸フィルム）を、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜
１６５℃で、通常２〜６００秒間程度熱処理を行なう。 The molded product may be heat-fixed for the purpose of imparting dimensional stability after stretching. Thermal fixation can be carried out by well-known means, for example, the stretched multilayer structure (stretched film) is usually held at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 100 to 180 ° C. while maintaining a tense state.
Heat treatment is usually performed at 165 ° C. for about 2 to 600 seconds.

また、本発明の樹脂組成物を用いて得られてなる単層延伸フィルムをシュリンク用フィ
ルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば
、延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。 Further, when the single-layer stretched film obtained by using the resin composition of the present invention is used as a shrink film, the above heat fixing is not performed in order to impart heat shrinkage, for example, after stretching. The film may be cooled and fixed by applying cold air to the film.

さらに、本発明の成形体からカップやトレイ状の単層容器を得ることも可能である。単
層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成
形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。さらに、単層
パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の単層容器を得る
場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パ
リソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパ
リソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリ
ソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形イ
ンライン式二軸延伸ブロー成形法等）等が挙げられる。本発明の成形体は必要に応じ、熱
処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処
理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行なうことがで
きる。 Further, it is also possible to obtain a cup or tray-shaped single-layer container from the molded product of the present invention. As a method for producing a single-layer container, a drawing molding method is usually adopted, and specific examples thereof include a vacuum forming method, a vacuum forming method, a vacuum forming method, a plug-assisted vacuum forming method, and the like. Further, when a tube or bottle-shaped single-layer container is obtained from a single-layer parison (hollow tubular premolded product before blow), a blow molding method is adopted, specifically, an extrusion blow molding method (double-headed, mold). Mobile type, parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.), cold parison type blow molding method, injection blow molding method, biaxial stretch blow molding method (extrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, Injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.) and the like can be mentioned. The molded body of the present invention is subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing and the like, as necessary. be able to.

本発明の成形体（延伸したものを含む）の厚みは、用途や包装形態、要求される物性等
により適宜設定される。 The thickness of the molded product (including the stretched product) of the present invention is appropriately set depending on the intended use, packaging form, required physical properties, and the like.

本発明の成形体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００００μｍ、好ま
しくは３０〜３０００００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００００μｍである。成形体
の厚みが薄すぎる場合には、機械的強度が低下する傾向がある。また、成形体の厚みが厚
すぎる場合には、機械的強度が過剰性能となり、不必要な原料を使用することとなるため
経済的に好ましくない。 The thickness of the molded product (including the stretched product) of the present invention is usually 10 to 500,000 μm, preferably 30 to 300,000 μm, and particularly preferably 50 to 200,000 μm. If the thickness of the molded product is too thin, the mechanical strength tends to decrease. Further, if the thickness of the molded product is too thick, the mechanical strength becomes excessive and unnecessary raw materials are used, which is economically unfavorable.

このようにして、本発明の成形体を得ることができる。
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有するも
のである。本発明の樹脂組成物からなる層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）は、
他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。 In this way, the molded product of the present invention can be obtained.
<Multi-layer structure>
The multilayer structure of the present invention has at least one layer made of the resin composition of the present invention. The layer made of the resin composition of the present invention (hereinafter, simply referred to as "resin composition layer") is
By laminating with another base material, it is possible to further increase the strength or impart other functions.

上記他の基材としては、接着性樹脂からなる層（以下、単に「接着性樹脂層」という。
）、ポリアミド系樹脂からなる層（以下、単に「ポリアミド層」という。）、エチレン−
ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）からなる層（以下、単に「ＥＶＯＨ層」という。）、
ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂からなる層（以下、単に「熱可塑性樹脂層」という。）が好
ましく用いられる。 The other base material is a layer made of an adhesive resin (hereinafter, simply referred to as an "adhesive resin layer".
), A layer made of a polyamide resin (hereinafter, simply referred to as a "polyamide layer"), ethylene-
A layer made of a vinyl alcohol-based copolymer (C) (hereinafter, simply referred to as an "EVOH layer"),
A layer made of a thermoplastic resin other than EVOH (hereinafter, simply referred to as “thermoplastic resin layer”) is preferably used.

多層構造体の層構成は、本願発明の樹脂組成物層をＲ（Ｒ１、Ｒ２、・・・）、ＥＶＯ
Ｈ層をα（α１、α２、・・・）、接着性樹脂層をβ（β１、β２、・・・）、ポリアミ
ド層をγ（γ１、γ２、・・・）、熱可塑性樹脂層をδ（δ１、δ２、・・・）とすると
き、δ／Ｒ／β／α、α１／Ｒ／α２／α３、δ／Ｒ／α１／β／α２、δ１／Ｒ／α／
β／δ２、Ｒ１／α１／β／α２／Ｒ２、Ｒ１／α１／α２／α３／Ｒ２、δ１／Ｒ１／
β１／α／β２／Ｒ２／δ２、δ１／Ｒ１／β１／α１／α２／α３／β２／Ｒ２／δ２
、δ１／Ｒ１／α１／β／α２／Ｒ２／δ２、δ／Ｒ／β／α／γ、δ／Ｒ／γ／α１／
β／α２、δ１／Ｒ／γ／α／β／δ２、Ｒ１／γ／α１／β／α２／Ｒ２、δ１／Ｒ１
／β１／γ／α／β２／Ｒ２／δ２、δ１／Ｒ１／γ１／α１／β／α２／γ２／Ｒ２／
δ２等任意の組み合わせが可能である。また、任意のＥＶＯＨ層（α）を基準にして、一
方の積層方向に積層される層の構成と、他方に積層される層の構成とが互いに同一（対称
）であっても、互いに異なっていてもよい（非対称）。さらに、任意のＥＶＯＨ層（α）
を基準にして、一方の積層方向に積層される層の厚みと、他方に積層される層の厚みとが
互いに同一（対称）であっても、互いに異なっていてもよい（非対称）。 The layer structure of the multilayer structure is such that the resin composition layer of the present invention is R (R1, R2, ...), EVO.
The H layer is α (α1, α2, ...), the adhesive resin layer is β (β1, β2, ...), the polyamide layer is γ (γ1, γ2, ...), And the thermoplastic resin layer is δ. When (δ1, δ2, ...), δ / R / β / α, α1 / R / α2 / α3, δ / R / α1 / β / α2, δ1 / R / α /
β / δ2, R1 / α1 / β / α2 / R2, R1 / α1 / α2 / α3 / R2, δ1 / R1 /
β1 / α / β2 / R2 / δ2, δ1 / R1 / β1 / α1 / α2 / α3 / β2 / R2 / δ2
, Δ1 / R1 / α1 / β / α2 / R2 / δ2, δ / R / β / α / γ, δ / R / γ / α1 /
β / α2, δ1 / R / γ / α / β / δ2, R1 / γ / α1 / β / α2 / R2, δ1 / R1
/ Β1 / γ / α / β2 / R2 / δ2, δ1 / R1 / γ1 / α1 / β / α2 / γ2 / R2 /
Any combination such as δ2 is possible. Further, even if the configuration of the layer laminated in one stacking direction and the configuration of the layer laminated on the other are the same (symmetrical) with respect to an arbitrary EVOH layer (α), they are different from each other. May (asymmetric). In addition, any EVOH layer (α)
The thickness of the layers laminated in one stacking direction and the thickness of the layers laminated on the other may be the same (symmetrical) or different from each other (asymmetrical).

上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例え
ば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ
−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラ
ウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられ、なかでもポリカプラミド
（ナイロン６）が好ましい。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジア
ミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロ
ン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンア
ジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラ
クタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノ
ノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキ
サメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロ
ン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、
ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレン
イソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミド
や、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポ
リアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メ
タキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムア
ジペート等が挙げられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく
、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。 As the above-mentioned polyamide resin, known ones can be used. Specifically, for example, polycapramid (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12). ) And the like, and among them, polycapramide (nylon 6) is preferable. The copolymerized polyamide resin includes polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide (nylon). 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryllactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / Ω-Aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), Ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonide adipate copolymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sevacate copolymer (nylon 66/610), ethyleneammonium adipate / hexamethylene Aliper polyamides such as diammonium adipate / hexamethylene diammonium sevacate copolymer (nylon 6/66/610), polyhexamethylene isophthalamide,
Aromas such as polyhexamethylene terephthalamide, polymethaxylylene adipamide, hexamethylene isophthalamide / terephthalamide copolymer, poly-P-phenylene terephthalamide, and poly-P-phenylene 3-4'diphenyl ether terephthalamide. Examples thereof include polyamides, amorphous polyamides, those obtained by modifying these polyamide-based resins with aromatic amines such as methylenebenzylamine and metaxylene diamine, and metaxylylene diammon adipates. Alternatively, these terminal-modified polyamide-based resins may be used, preferably terminal-modified polyamide-based resins.

上記ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（
炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、
プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロ
ピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン
構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や
、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリ
オレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹
脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が
挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of thermoplastic resins other than EVOH include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, and ethylene-. α-olefin (
Polyethylene resin such as α-olefin) copolymer having 4 to 20 carbon atoms, polypropylene,
Polypropylene-based resin such as propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene, polycyclic olefin-based resin (polymer having a cyclic olefin structure in the main chain and / or side chain) ) And other (unmodified) polyolefin-based resins, and polyolefin-based resins in a broad sense including modified olefin-based resins such as unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins obtained by graft-modifying these polyolefins with unsaturated carboxylic acids or esters thereof. Ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polystyrene resin, vinyl ester Examples thereof include resin, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, halogenated polyolefin such as chlorinated polypropylene, aromatic or aliphatic polyketones and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、疎水性を考慮した場合、疎水性樹脂である、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系
樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。 Of these, in consideration of hydrophobicity, hydrophobic resins such as polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins are preferable, and polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and these are more preferable. It is a polyolefin-based resin such as an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resin, and in particular, a polycyclic olefin-based resin is preferably used as a hydrophobic resin.

上記ポリオレフィン系樹脂のα−オレフィンは、バイオエタノールから誘導された植物
由来α−オレフィンであっても、非植物由来、すなわち石油由来のα−オレフィンであっ
てもよく、これらを２種併用して使用してもよい。石油由来α−オレフィンとしては多種
多様なものが入手可能であるため、これらを用いて製造することにより、ポリオレフィン
系樹脂の物性等を容易に調整することができる。植物由来α−オレフィンを用いることに
より、最終製品のバイオマス度をより一層高めることができ、環境への負荷を低減する事
ができる。 The α-olefin of the polyolefin-based resin may be a plant-derived α-olefin derived from bioethanol or a non-plant-derived α-olefin derived from petroleum, and two kinds of these may be used in combination. You may use it. Since a wide variety of petroleum-derived α-olefins are available, the physical characteristics of the polyolefin-based resin can be easily adjusted by producing them. By using the plant-derived α-olefin, the biomass degree of the final product can be further increased, and the burden on the environment can be reduced.

植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィンの製造方法としては、慣用の方法にし
たがって、サトウキビ、トウモロコシ、サツマイモ等の植物から得られる糖液や澱粉を、
酵母等の微生物により発酵させてバイオエタノールを製造し、これを触媒存在下で加熱し
、分子内脱水反応等により植物由来エチレンおよび植物由来α−オレフィン（１−ブテン
、１−ヘキセン等）を得ることができる。次いで、得られた植物由来エチレンおよび植物
由来α−オレフィンを用いて、石油由来ポリエチレン系樹脂の製造と同様にして、植物由
来ポリエチレン系樹脂を製造することができる。 As a method for producing plant-derived ethylene and plant-derived α-olefin, sugar solution or starch obtained from plants such as sugar cane, corn, and sweet potato is used according to a conventional method.
Bioethanol is produced by fermentation with a microorganism such as yeast, and this is heated in the presence of a catalyst to obtain plant-derived ethylene and plant-derived α-olefin (1-butene, 1-hexene, etc.) by an intramolecular dehydration reaction or the like. be able to. Next, the plant-derived ethylene and the plant-derived α-olefin can be used to produce a plant-derived polyethylene-based resin in the same manner as in the production of a petroleum-derived polyethylene-based resin.

植物由来エチレン、植物由来α−オレフィンおよび植物由来ポリエチレン系樹脂の製造
方法については、例えば特表２０１１−５０６６２８号公報等に詳細に記載されている。
本発明において好適に使用される植物由来ポリエチレン系樹脂としては、ブラスケム（Ｂ
ｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．）社製のグリーンＰＥ等が挙げられる。 Methods for producing plant-derived ethylene, plant-derived α-olefin, and plant-derived polyethylene-based resin are described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-506628.
Braskem (B) is a plant-derived polyethylene resin preferably used in the present invention.
raskem S. A. ) Green PE made by the company can be mentioned.

また、上記接着性樹脂層の形成材料である接着性樹脂としては、公知のものを使用でき
、基材となる他の熱可塑性樹脂に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい
。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグ
ラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレ
フィン系重合体をあげることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレ
ン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン
−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポ
リオレフィン系樹脂等であり、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができ
る。 Further, as the adhesive resin which is the material for forming the adhesive resin layer, a known adhesive resin can be used, and it may be appropriately selected depending on the type of the thermoplastic resin used for the other thermoplastic resin as the base material. As a typical example, a modified polyolefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin-based resin by an addition reaction, a graft reaction, or the like can be mentioned. For example, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethylacrylate copolymer, maleic anhydride graft. Modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, maleic anhydride graft-modified polyolefin resin and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

このときの、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は、接着性樹脂全量に対して
、通常０．００１〜３重量％であり、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０
．０３〜０．５重量％である。変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となる傾向
があり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなる傾向がある。
これらの接着性樹脂には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリイソブチレン
、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはポリオレフィン系樹
脂層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着樹脂の母体のポリオレフィン
系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることも可能である。 At this time, the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is usually 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, particularly preferably 0, based on the total amount of the adhesive resin.
.. It is 03 to 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness tends to be insufficient, and conversely, if it is large, a cross-linking reaction occurs and the moldability tends to deteriorate.
These adhesive resins can be blended with rubber / elastomer components such as ethylene-vinyl alcohol-based copolymers, polyisobutylene, and ethylene-propylene rubber, and resins of a polyolefin-based resin layer. In particular, it is also possible to blend a polyolefin-based resin different from the polyolefin-based resin that is the base of the adhesive resin.

上記接着性樹脂層、ポリアミド層、熱可塑性樹脂層には、本発明の趣旨を阻害しない範
囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、本発明で用いる
ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の他、従来公知の可塑剤（エチレング
リコール、グリセリン、ヘキサンジオール等）、フィラー、クレー（モンモリロナイト等
）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤（例えば炭素数８〜３０の高級脂肪酸のアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、
イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ス
テアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレ
イン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂
肪酸アミド）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子
量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン）、フッ化エチレン樹脂等）、核剤、ブ
ロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独で、も
しくは２種以上併せて用いることができる。 The adhesive resin layer, the polyamide layer, and the thermoplastic resin layer have a hydroxy group used in the present invention within a range that does not impair the gist of the present invention (for example, 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less). In addition to the monovalent carboxylic acid metal salt (D), conventionally known plastic agents (ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants (for example, Alkaline metal salts of higher fatty acids with 8 to 30 carbon atoms, alkaline earth metal salts, higher fatty acid esters (methyl esters of higher fatty acids,
Isopropyl ester, butyl ester, octyl ester, etc.), higher fatty acid amides (saturated aliphatic amides such as stearic acid amides and behenic acid amides, unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amides and erucic acid amides, ethylene bisstearic acid amides, ethylene Bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, bis fatty acid amide such as ethylene bislauric acid amide), low molecular weight polyolefin (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10000, or low molecular weight polypropylene), ethylene fluoride resin, etc.) , Nuclear agent, anti-blocking agent, ultraviolet absorber, wax and the like may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.

また、上記接着性樹脂層および／またはポリアミド層で用いる樹脂に対し、本発明にお
ける極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属
塩（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合することも好ましい。 Further, with respect to the resin used in the adhesive resin layer and / or the polyamide layer, the thermoplastic resin (A) containing no polar group, the thermoplastic resin (B) containing a polar group, and the ethylene-vinyl alcohol type in the present invention are used. It is also preferable to blend at least one selected from the group consisting of the copolymer (C) and the monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group.

本発明の樹脂組成物層を上記他の基材と積層させて多層構造体を作製する場合の積層方
法は、公知の方法にて行なうことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シ
ート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明の樹脂組成物を
溶融押出ラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の基材とを共押出成形する方法、
本発明の樹脂組成物からなるフィルム（層）および他の基材（層）を各々作製し、これら
を有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合
物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に本発明の樹脂組成
物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、コストや
環境の観点から考慮して共押出成形する方法が好ましい。 The laminating method in the case of laminating the resin composition layer of the present invention with the other base material to prepare a multilayer structure can be carried out by a known method. For example, a method of melt-extruding and laminating another base material on a film, sheet or the like of the resin composition of the present invention, conversely, a method of melt-extruding and laminating the resin composition of the present invention on another base material, the resin composition of the present invention. A method of coextruding an object with another base material,
A film (layer) made of the resin composition of the present invention and another base material (layer) are each prepared, and these are dried using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. Examples thereof include a method of laminating, a method of applying a solution of the resin composition of the present invention on another substrate, and then removing the solvent. Among these, the coextrusion molding method is preferable from the viewpoint of cost and environment.

上記多層構造体は、ついで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一
軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延
伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ
ー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形法等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延
伸温度は、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延
伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持す
ることが困難となる。 The multilayer structure is then subjected to (heating) stretching treatment as needed. The stretching treatment may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous stretching or sequential stretching. Further, as the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, a vacuum compressed air forming method, or the like, which has a high stretching ratio, can also be adopted. The stretching temperature is usually selected from the range of 40 to 170 ° C., preferably about 60 to 160 ° C. If the stretching temperature is too low, the stretchability becomes poor, and if it is too high, it becomes difficult to maintain a stable stretched state.

なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行なってもよ
い。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸した多層構造体（延伸フィル
ム）を、緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で、通
常２〜６００秒間程度熱処理を行なう。 In addition, for the purpose of imparting dimensional stability after stretching, heat fixing may be performed next. The heat treatment can be carried out by a well-known means. For example, the stretched multilayer structure (stretched film) is usually held at 80 to 180 ° C., preferably 100 to 165 ° C. for about 2 to 600 seconds while maintaining a tense state. Perform heat treatment.

また、本発明の樹脂組成物を用いて得られてなる多層延伸フィルムをシュリンク用フィ
ルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば
延伸後のフィルムに冷風を当てて冷却固定する等の処理を行なえばよい。 Further, when the multilayer stretched film obtained by using the resin composition of the present invention is used as a shrink film, the above heat fixing is not performed in order to impart heat shrinkage, for example, a film after stretching. The film may be cooled and fixed by applying cold air to the film.

さらに、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得る
ことも可能である。多層容器の作製方法としては、通常絞り成形法が採用され、具体的に
は真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げ
られる。さらに、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボト
ル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双
頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソ
ン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法
（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロ
ー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等が挙げられる。本発明の多
層積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理
、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリッ
ト加工等を行なうことができる。 Further, in some cases, it is also possible to obtain a cup or tray-shaped multilayer container from the multilayer structure of the present invention. As a method for producing a multi-layer container, a drawing molding method is usually adopted, and specific examples thereof include a vacuum forming method, a vacuum forming method, a vacuum forming method, a plug-assisted vacuum forming method, and the like. Furthermore, the blow molding method is adopted when obtaining a tube or bottle-shaped multi-layer container from a multi-layer parison (hollow tubular premolded product before blowing), specifically, an extrusion blow molding method (double-headed type, mold moving type). , Parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.), cold parison type blow molding method, injection blow molding method, biaxial stretch blow molding method (extrusion cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type) Cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line biaxial stretch blow molding method, etc.) and the like can be mentioned. The multilayer laminate of the present invention can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc., as necessary. Can be done.

本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する樹
脂組成物層、ＥＶＯＨ層、ポリアミド樹脂層、接着性樹脂層、他の熱可塑性樹脂層の厚み
は、層構成、熱可塑性樹脂の種類、ポリアミド系樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や
包装形態、要求される物性等により適宜設定されるものである。 The thickness of the multilayer structure (including stretched one) of the present invention, and the thickness of the resin composition layer, EVOH layer, polyamide resin layer, adhesive resin layer, and other thermoplastic resin layers constituting the multilayer structure are , The layer structure, the type of thermoplastic resin, the type of polyamide resin, the type of adhesive resin, the application and packaging form, the required physical properties, and the like.

本発明の多層構造体（延伸したものを含む）の総厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好
ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。多層構造体の
総厚みが薄すぎる場合には、ガスバリア性や機械的強度が低下することがある。また、多
層構造体の総厚みが厚すぎる場合には、ガスバリア性や機械的強度が過剰性能となり、不
必要な原料を使用することとなるため経済的でない傾向がある。そして、樹脂組成物層（
Ｒ）は、通常５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜
１０００μｍであり、ＥＶＯＨ層（α）は、通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００
μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、熱可塑性樹脂層（δ）は通常５〜３０００
μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１０００μｍであり、接着
性樹脂層（β）は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましく
は３〜１００μｍである。なお、上記の数値は、樹脂組成物層（Ｒ）、ＥＶＯＨ層（α）
、接着性樹脂層（β）、熱可塑性樹脂層（δ）のうち少なくとも１種の層が２層以上存在
する場合には、同種の層の厚みを総計した値である。 The total thickness of the multilayer structure (including stretched one) of the present invention is usually 10 to 5000 μm, preferably 30 to 3000 μm, and particularly preferably 50 to 2000 μm. If the total thickness of the multilayer structure is too thin, the gas barrier property and mechanical strength may decrease. Further, when the total thickness of the multilayer structure is too thick, the gas barrier property and the mechanical strength become excessive performance, and unnecessary raw materials are used, which tends to be uneconomical. And the resin composition layer (
R) is usually 5 to 3000 μm, preferably 10 to 2000 μm, particularly preferably 20 to
It is 1000 μm, and the EVOH layer (α) is usually 1 to 500 μm, preferably 3 to 300.
It is μm, particularly preferably 5 to 200 μm, and the thermoplastic resin layer (δ) is usually 5 to 3000.
It is μm, preferably 10 to 2000 μm, particularly preferably 20 to 1000 μm, and the adhesive resin layer (β) is usually 0.5 to 250 μm, preferably 1 to 150 μm, particularly preferably 3 to 100 μm. The above values are the resin composition layer (R) and the EVOH layer (α).
When at least one of the adhesive resin layer (β) and the thermoplastic resin layer (δ) is present in two or more layers, it is the total thickness of the layers of the same type.

さらに、多層構造体におけるＥＶＯＨ層（α）の樹脂組成物層（Ｒ）に対する厚みの比
（ＥＶＯＨ層（α）／樹脂組成物層（Ｒ））は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層
同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは２／９８〜４５／５５、特に好ま
しくは５／９５〜４０／６０、殊に好ましくは１０／９０〜３５／６５である。かかる値
が上記範囲内にあると、本発明の効果がより顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小
さいと、ガスバリア性や機械的強度が不充分となる傾向があり、上記範囲より大きいと、
多層構造体が割れやすくなる傾向がある。 Further, the ratio of the thickness of the EVOH layer (α) to the resin composition layer (R) in the multilayer structure (EVOH layer (α) / resin composition layer (R)) is the thickest when there are a plurality of layers. The ratio between the layers is usually 1/99 to 50/50, preferably 2/98 to 45/55, particularly preferably 5/95 to 40/60, and particularly preferably 10/90 to 35/65. .. When such a value is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more remarkably, and when it is smaller than the above range, the gas barrier property and mechanical strength tend to be insufficient, and when it is larger than the above range, it tends to be insufficient. ,
Multilayer structures tend to crack easily.

また、多層構造体におけるＥＶＯＨ層（α）のポリアミド層（γ）に対する厚み比（Ｅ
ＶＯＨ層（α）／ポリアミド層（γ））は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士
の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好まし
くは４０／６０〜６０／４０である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がよ
り顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、ガスバリア性が不充分となる傾向
があり、上記範囲より大きいと、機械的強度が不充分となる傾向がある。 Further, the thickness ratio (E) of the EVOH layer (α) to the polyamide layer (γ) in the multilayer structure
The VOH layer (α) / polyamide layer (γ)) is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 80/20, in the ratio of the thickest layers when there are a plurality of layers. Particularly preferably, it is 40/60 to 60/40. When such a value is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more remarkably, when it is smaller than the above range, the gas barrier property tends to be insufficient, and when it is larger than the above range, the mechanical strength tends to be insufficient. Tends to be inadequate.

また、多層構造体におけるＥＶＯＨ層（α）の接着性樹脂層（β）に対する厚み比（Ｅ
ＶＯＨ層（α）／接着性樹脂層（β））は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士
の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましく
は５０／５０〜９０／１０である。かかる値が上記範囲内にあると、本発明の効果がより
顕著に得られる傾向があり、上記範囲より小さいと、ガスバリア性が不充分となる傾向が
あり、上記範囲より大きいと、接着強度が不充分となる傾向がある。 Further, the thickness ratio (E) of the EVOH layer (α) to the adhesive resin layer (β) in the multilayer structure
When there are a plurality of VOH layers (α) / adhesive resin layers (β)), the ratio of the thickest layers is usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95 /. 5, particularly preferably 50/50 to 90/10. When such a value is within the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more remarkably, when it is smaller than the above range, the gas barrier property tends to be insufficient, and when it is larger than the above range, the adhesive strength tends to be insufficient. It tends to be inadequate.

上記のようにして得られたフィルム、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、
チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシン
グ等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各
種の包装材料容器として有用である。 Bags and cups, trays, made of films obtained as described above, stretched films,
Containers and lids made of tubes, bottles, etc. are not only general foods, but also seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, and various packaging materials such as beverages, cosmetics, and pharmaceuticals. Useful as a container.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

[実施例１]
〔樹脂組成物の製造〕
極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレン（ａ１）（日本ポリプロ
社製「ＥＡ７ＡＤ」、ＭＦＲ１．４ｇ／１０分〔２３０℃、荷重２１６０ｇ〕)ペレット
、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）として無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレ
ン（ｂ１）(ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製「ＰＬＥＸＡＲ ＰＸ６００２」、ＭＦ
Ｒ２．３ｇ／１０分〔２３０℃、荷重２１６０ｇ〕)ペレット、エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体（Ｃ）としてＥＶＯＨ（ｃ１）〔エチレン構造単位の含有量２９モル％、
ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）〕ペレ
ット、ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）としてグルコン酸亜鉛三水和物
（ｄ１）を用いた。
また、ポリプロピレン（ａ１）を、ポリプロピレン（ａ１）、無水マレイン酸グラフト
変性ポリプロピレン（ｂ１）、ＥＶＯＨ（ｃ１）、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）の含
有量の総和に対して９４重量％用い、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ１
）を、ポリプロピレン（ａ１）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ１）、
ＥＶＯＨ（ｃ１）、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）の含有量の総和に対して１重量％用
い、ＥＶＯＨ（ｃ１）を、ポリプロピレン（ａ１）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプ
ロピレン（ｂ１）、ＥＶＯＨ（ｃ１）、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）の含有量の総和
に対して５重量％用い、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）を、ポリプロピレン（ａ１）、
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ１）、ＥＶＯＨ（ｃ１）、グルコン酸亜
鉛三水和物（ｄ１）の含有量の総和に対して金属イオン換算で２．３ｐｐｍ用いた。
ポリプロピレン（ａ１）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ１）、ＥＶＯＨ（ｃ１）、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）を表１に示す濃度で配合し一括でドライブレンドしたあと、φ３２ｍｍ二軸押出成形装置（Ｌ／Ｄ＝５６、成形温度＝２１０℃）で溶融混練して再ペレット化することにより本発明の樹脂組成物を調製した。 [Example 1]
[Manufacturing of resin composition]
Polypropylene (a1) as a thermoplastic resin (A) containing no polar group (“EA7AD” manufactured by Japan Polypropylene Corporation, MFR 1.4 g / 10 minutes [230 ° C., load 2160 g]) pellets, a thermoplastic resin containing a polar group ( As B), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1) (“PLEXAR PX6002” manufactured by Lyondell Bassell, MF.
R2.3 g / 10 minutes [230 ° C, load 2160 g]) Pellet, EVOH (c1) as ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) [ethylene structural unit content 29 mol%,
Degree of saponification 99.7 mol%, MFR 3.8 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g)] Pellet, zinc gluconate trihydrate (d1) as a monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group. Using.
Further, polypropylene (a1) is used in an amount of 94% by weight based on the total content of polypropylene (a1), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1), EVOH (c1), and zinc gluconate trihydrate (d1). , Maleic anhydride graft modified polypropylene (b1
), Polypropylene (a1), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1),
1% by weight was used with respect to the total content of EVOH (c1) and zinc gluconate trihydrate (d1), and EVOH (c1) was used as polypropylene (a1), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1), EVOH. (C1), 5% by weight was used with respect to the total content of zinc gluconate trihydrate (d1), and zinc gluconate trihydrate (d1) was used as polypropylene (a1).
2.3 ppm of metal ion equivalent was used with respect to the total content of maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1), EVOH (c1), and zinc gluconate trihydrate (d1).
Polypropylene (a1), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1), EVOH (c1), and zinc gluconate trihydrate (d1) are blended at the concentrations shown in Table 1 and dry-blended in a batch, and then φ32 mm biaxially extruded. The resin composition of the present invention was prepared by melt-kneading and repelletizing in a molding apparatus (L / D = 56, molding temperature = 210 ° C.).

〔樹脂組成物の溶融混練条件〕
・２軸押出機： 直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６（日本製鋼製）
・押出機設定温度： Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９
／Ｃ１０／Ｃ１１／Ｃ１２／Ｃ１３／Ｃ１４／Ｃ１５／Ｃ１６／Ｈ／Ｄ＝１００／１５０
／２００／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０
／２１０／２１０／２１０／２１０／２１０℃
・スクリュー回転数： ３３０ｐｐｍ
・吐出量： ２５ｋｇ／時間
・ストランドの冷却： 水冷 [Conditions for melt kneading of resin composition]
-Two-screw extruder: diameter 32 mm, L / D = 56 (made by Japan Steel Works)
-Extruder set temperature: C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / C9
/ C10 / C11 / C12 / C13 / C14 / C15 / C16 / H / D = 100/150
/ 200/210/210/210/210/210/210/210/210/210
/ 210/210/210/210/210 ° C
・ Screw rotation speed: 330ppm
・ Discharge rate: 25 kg / hour
・ Strand cooling: Water cooling

＜樹脂組成物の易開封性評価＞
上記で製造した樹脂組成物を、井元製作所社製の手動油圧真空加熱プレス機（ＭＩＣ−
１８６７型）を用いて２３０℃にて熱プレス成形を行ない、厚み１ｍｍの単層シートを作
製した。そして、得られた単層シートを切り出すことで、最終的に厚み１ｍｍ、幅１５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を作製した。上記で作製した短冊状の試験片を、２
３℃、５０％ＲＨの条件下で、引張試験機「島津製作所製 オートグラフ ＡＧＳ−Ｘ」
を用い、標点間距離を５０ｍｍとして前記試験片を挟み、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて
引張試験を行い、破断ひずみを評価した。かかる評価を５回試行し、その平均値を求めた
。このとき、破断ひずみの値が低いほど、樹脂組成物の易開封性が優れる事を意味する。 <Easy-opening evaluation of resin composition>
The resin composition produced above is subjected to a manual hydraulic vacuum heating press (MIC-) manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.
A single-layer sheet having a thickness of 1 mm was produced by hot press molding at 230 ° C. using 1867 type). Then, by cutting out the obtained single-layer sheet, the final thickness is 1 mm and the width is 15 m.
A strip-shaped test piece having a length of 100 mm was prepared. 2 of the strip-shaped test pieces prepared above
Tensile tester "Autograph AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation" under the conditions of 3 ° C and 50% RH.
The test piece was sandwiched between the test pieces with a distance between the gauge points of 50 mm, and a tensile test was performed at a test speed of 50 mm / min to evaluate the breaking strain. Such an evaluation was tried 5 times, and the average value was calculated. At this time, the lower the value of the breaking strain, the better the easy-opening property of the resin composition.

[実施例２]
実施例１において、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）を、ポリプロピレン（ａ１）、無
水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ１）、ＥＶＯＨ（ｃ１）、グルコン酸亜鉛
三水和物（ｄ１）の含有量の総和に対して金属イオン換算で９．３ｐｐｍ用いた以外は同
様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。 [Example 2]
In Example 1, the content of zinc gluconate trihydrate (d1) is polypropylene (a1), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1), EVOH (c1), and zinc gluconate trihydrate (d1). The same procedure was carried out except that 9.3 ppm was used in terms of metal ions with respect to the total sum of the above to prepare a resin composition, which was evaluated in the same manner as in Example 1.

[比較例１]
実施例１において、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）を用いなかった以外は同様に行な
い、樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the same procedure was carried out except that zinc gluconate trihydrate (d1) was not used to prepare a resin composition, which was evaluated in the same manner as in Example 1.

[比較例２]
実施例１において、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）の代わりにクエン酸亜鉛二水和物
を、ポリプロピレン（ａ１）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ１）、Ｅ
ＶＯＨ（ｃ１）、クエン酸亜鉛二水和物の含有量の総和に対して金属イオン換算で２．３
ｐｐｍ用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。 [Comparative Example 2]
In Example 1, zinc citrate dihydrate was used instead of zinc gluconate trihydrate (d1), polypropylene (a1), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1), E.
2.3 in terms of metal ions with respect to the total content of VOH (c1) and zinc citrate dihydrate
A resin composition was prepared in the same manner except that ppm was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.

[比較例３]
実施例１において、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）の代わりにステアリン酸亜鉛を、
ポリプロピレン（ａ１）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ１）、ＥＶＯ
Ｈ（ｃ１）、ステアリン酸亜鉛の含有量の総和に対して金属イオン換算で２．３ｐｐｍ用
いた以外は同様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に評価した。 [Comparative Example 3]
In Example 1, zinc stearate was used instead of zinc gluconate trihydrate (d1).
Polypropylene (a1), maleic anhydride graft-modified polypropylene (b1), EVO
A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2.3 ppm was used in terms of metal ions with respect to the total content of H (c1) and zinc stearate.

[比較例４]
実施例１において、グルコン酸亜鉛三水和物（ｄ１）の代わりにグルコン酸カルシウム
一水和物を、ポリプロピレン（ａ１）、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン（ｂ
１）、ＥＶＯＨ（ｃ１）、グルコン酸カルシウム一水和物の含有量の総和に対して金属イ
オン換算で２．３ｐｐｍ用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物を作製し、実施例１と同
様に評価した。 [Comparative Example 4]
In Example 1, calcium gluconate monohydrate was used instead of zinc gluconate trihydrate (d1), polypropylene (a1), and maleic anhydride graft-modified polypropylene (b).
1), EVOH (c1), calcium gluconate monohydrate was used in the same manner except that 2.3 ppm was used in terms of metal ions with respect to the total content, to prepare a resin composition, and the same as in Example 1. Evaluated to.

実施例、および比較例の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.

Figure 2021155689
Figure 2021155689

本発明の特徴的構成を有さない比較例１〜４では、易開封性が低いものであった。
これに対し、本発明の特徴的構成を有する樹脂組成物（実施例１、２）では、易開封性
が優れたものであった。 In Comparative Examples 1 to 4 which do not have the characteristic structure of the present invention, the ease of opening was low.
On the other hand, the resin composition having the characteristic structure of the present invention (Examples 1 and 2) was excellent in easy-opening property.

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は
単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は
、本発明の範囲内であることが企図されている。 Although the specific embodiments of the present invention have been shown in the above examples, the above examples are merely examples and are not to be interpreted in a limited manner. Various variations apparent to those skilled in the art are intended to be within the scope of the present invention.

本発明の樹脂組成物は、易開封性に優れる。そのため、上記樹脂組成物からなる層を含
有する多層構造体および成形体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調
味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装
体の原料として有用である。 The resin composition of the present invention is excellent in easy-opening property. Therefore, the multilayer structure and the molded product containing the layer made of the above resin composition include general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, and cosmetics. It is useful as a raw material for various packages such as pharmaceuticals.

Claims (12)

極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）、極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）、エチ
レン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ｃ）、ヒドロキ
シ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、上記カルボン
酸金属塩（Ｄ）の金属種が、長周期型周期表第４周期ｄブロックに属する元素から選ばれ
る少なくとも１種であり、極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、樹脂組成
物の総和に対して６６〜９９重量％、エチレン含有量２０〜６０モル％のエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体（Ｃ）の含有量が、樹脂組成物の総和に対して０．１〜２５重量
％であることを特徴とする樹脂組成物。 It has a thermoplastic resin (A) that does not contain a polar group, a thermoplastic resin (B) that contains a polar group, an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (C) having an ethylene content of 20 to 60 mol%, and a hydroxy group 1. A resin composition containing a valent carboxylic acid metal salt (D), wherein the metal species of the carboxylic acid metal salt (D) is at least one selected from elements belonging to the fourth period d block of the long-period periodic table. The content of the thermoplastic resin (A) containing no polar group is 66 to 99% by weight based on the total amount of the resin composition, and the ethylene content is 20 to 60 mol%. A resin composition characterized in that the content of (C) is 0.1 to 25% by weight based on the total amount of the resin composition. 上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン
系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
物。 The resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) containing no polar group is at least one selected from a polyolefin resin and a polystyrene resin. 上記極性基を含有しない熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記
載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic resin (A) containing no polar group is at least one selected from polyethylene, polypropylene, and polystyrene. 上記極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物の総和に対して０．
１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。 The content of the thermoplastic resin (B) containing the polar group is 0.
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is 1 to 50% by weight. 上記極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基または酸無水物基を含有
する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin (B) containing a polar group is a thermoplastic resin containing a carboxyl group or an acid anhydride group. 上記極性基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が、カルボキシル基または酸無水物基を含有
するポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも１種以上であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 Claim 1 is characterized in that the thermoplastic resin (B) containing the polar group is at least one selected from a polyolefin-based resin and a polyvinyl acetate-based resin containing a carboxyl group or an acid anhydride group. The resin composition according to any one of 4 to 4. 上記ヒドロキシ基を有する１価カルボン酸金属塩（Ｄ）の金属イオン換算での含有量が
、樹脂組成物の総和に対して、１〜９０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の樹脂組成物。 Any of claims 1 to 6, wherein the content of the monovalent carboxylic acid metal salt (D) having a hydroxy group in terms of metal ions is 1 to 90 ppm with respect to the total amount of the resin composition. The resin composition described in Crab. さらに、酢酸および／またはその塩（Ｅ）を含有する組成物であって、酢酸および／ま
たはその塩（Ｅ）の酢酸イオン換算での含有量が、樹脂組成物の総和に対して０．０１〜
１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物
。 Further, in a composition containing acetic acid and / or a salt (E) thereof, the content of acetic acid and / or the salt (E) in terms of acetate ion is 0.01 with respect to the total of the resin composition. ~
The resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin composition contains 1000 ppm. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を溶融混練し、ペレット化することを特徴
とする樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a resin composition, which comprises melt-kneading the resin composition according to any one of claims 1 to 8 and pelletizing the resin composition. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた成形体。 A molded product using the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を少なくとも一層とすることを特徴とする
多層構造体。 A multilayer structure comprising at least one layer of the resin composition according to any one of claims 1 to 8. 請求項１１記載の多層構造体からなることを特徴とする包装体。 A packaging body comprising the multilayer structure according to claim 11.
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