JP4848827B2 - Fiber reinforced thermoplastic resin composition and resin molded body formed by molding the same - Google Patents
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Description
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物およびこれを成形してなる樹脂成形体に関する。詳しくは、単一の暗色色調を有し、強度、剛性、衝撃性に優れ、更には焼却等の廃棄時において周辺環境への負荷をも低減した繊維強化熱可塑性樹脂組成物を及び、これを成形してなる樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a fiber reinforced thermoplastic resin composition and a resin molded body formed by molding the same. Specifically, a fiber reinforced thermoplastic resin composition having a single dark color tone, excellent in strength, rigidity and impact, and further reducing the load on the surrounding environment at the time of disposal such as incineration, and the like. The present invention relates to a molded resin article.
ポリスチレン、アクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に無機充填材を配合した強化熱可塑性樹脂は、その優れた機械的特性、流動性、耐薬品性等を生かして、電気・電子、自動車、雑貨部品などに広く使用されている。特に、無機充填材としてガラス繊維を用いたガラス繊維強化熱可塑性樹脂は高度な剛性、耐衝撃性、寸法安定性を有し、且つ経済性にも優れる事から最も広く使用されている。 Reinforced thermoplastic resin with inorganic fillers blended with thermoplastic resin such as polystyrene, acrylic, polyolefin, polyamide, polyester resin, etc. makes use of its excellent mechanical properties, fluidity, chemical resistance, etc. Widely used in automobiles and miscellaneous parts. In particular, a glass fiber reinforced thermoplastic resin using glass fiber as an inorganic filler is most widely used because it has high rigidity, impact resistance, dimensional stability, and is excellent in economic efficiency.
しかし昨今、高まるガラス繊維の需要に対して、出発原料である石英砂、ソーダ、硫酸ホウ素等が将来的に逼迫すると推測がなされている。また、環境負荷物質を低減する動きが活発化する中、前記の様な各種物質から合成して製造されるガラス繊維に代わり、天然物質に極力手を加えずに製造される強化材への切り替えが望まれている。 However, recently, it is speculated that quartz sand, soda, boron sulfate, and the like, which are starting materials, will be tightened in the future against the growing demand for glass fibers. In addition, as the movement to reduce environmentally hazardous substances is becoming active, instead of glass fibers that are manufactured by synthesizing from the various substances as described above, switching to reinforcing materials that are manufactured with minimal effort to natural substances Is desired.
この様な状況の中、カオリン、マイカ、ワラストナイト等の天然鉱物を精製、分級して得られる強化剤は、ガラス繊維の抱えている前記課題が無いものの、ガラス繊維に比べて、剛性或いは耐衝撃性の向上効果が劣るなどの機械的特性において課題を抱えている。 In such a situation, the reinforcing agent obtained by refining and classifying natural minerals such as kaolin, mica and wollastonite does not have the above-mentioned problems that glass fiber has, but it is more rigid than glass fiber. There is a problem in mechanical properties such as inferior impact resistance improvement effect.
一方、自然界に豊潤に存在する鉱物である玄武岩を熱可塑性樹脂配合する事が提案されている。具体的には例えば、アクリル変性ポリスチレン１００重量部と、玄武岩繊維５〜１００重量部を含む樹脂成形体において、玄武岩繊維表面にアクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエン）−スチレン共重合体表皮層が設けられた、樹脂成形体（雨樋）が提案されている（例えば特許文献１参照）。 On the other hand, it has been proposed to blend basalt, a mineral that is abundant in nature, with a thermoplastic resin. Specifically, for example, in a resin molded body containing 100 parts by weight of acrylic-modified polystyrene and 5 to 100 parts by weight of basalt fiber, an acrylonitrile- (ethylene-propylene-diene) -styrene copolymer skin layer is provided on the surface of the basalt fiber. A resin molded body (rain gutter) has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
一般的に玄武岩はその組成中に有色鉱物を含んでいるので、濃緑色〜黒色の、所謂、暗色を呈している。従って玄武岩繊維を透明色のアクリル変性ポリスチレン樹脂に対して、単に配合しただけでは、暗色の色むらを生じ、意匠性の低い樹脂組成物しか得ることが出来ないという問題があった。 In general, basalt contains a colored mineral in its composition, and thus has a dark green to black color, so-called dark color. Therefore, there is a problem that if the basalt fiber is simply blended with the transparent acrylic modified polystyrene resin, dark color unevenness is generated, and only a resin composition having low design properties can be obtained.
また遠赤外線放射効果の高い熱可塑性樹脂組成物及び成形物を得ることを目的として、アルカリカンラン石玄武岩を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしここで用いられている玄武岩は形状が不定形であるのでガラス繊維並みの機械的特性を発現出来ず、更に、色調についても暗色の色ムラを生じると言う問題があった。 For the purpose of obtaining a thermoplastic resin composition and a molded product having a high far-infrared radiation effect, a thermoplastic resin composition containing alkali olivine basalt has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, since the basalt used here has an indefinite shape, it cannot exhibit mechanical properties similar to those of glass fibers, and also has a problem of causing dark color unevenness in color tone.
更に、装飾模様のある成形品を製造する為の合成樹脂成形材料として、熱可塑性ポリマーと補強物質および／またはフィラー、および暗色鉱物繊維を含有する、装飾模様のある成形品を製造するための合成樹脂成形材料が提案されている（例えば特許文献３参照）。 Furthermore, as a synthetic resin molding material for producing a molded article with a decorative pattern, a synthetic material for producing a molded article with a decorative pattern containing a thermoplastic polymer, a reinforcing substance and / or filler, and dark mineral fibers. A resin molding material has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
この特許文献３においては、暗色鉱物繊維として玄武岩繊維が記載されているが、この合成樹脂成形材料は、その色むらを装飾模様、つまりマーブル様模様、霜降模様、繊維を想起させる、明瞭な２色以上の多色で構成される色彩模様に利用する技術であり、より広範囲の用途に使用できる、色ムラがなく、ガラス繊維強化材並みの機械的特性を発現する樹脂組成物についての記載も示唆もない。 In this Patent Document 3, basalt fiber is described as dark mineral fiber, but this synthetic resin molding material is a clear 2 which recalls the color unevenness as a decorative pattern, that is, marble-like pattern, frost pattern, and fiber. It is a technology used for color patterns composed of multiple colors over color, and there is also a description of a resin composition that can be used for a wider range of applications and has no color unevenness and expresses mechanical properties similar to glass fiber reinforcement. There is no suggestion.
上述の通り、ガラス繊維並みの補強効果を示し、且つエコロジカルな強化材を含む強化熱可塑性樹脂組成物が所望されていた。また、熱可塑性樹脂に玄武岩を配合する事自体は、従来から知られていたが、色むらのある樹脂組成物しか適応されていなかった。 As described above, there has been a demand for a reinforced thermoplastic resin composition that exhibits a reinforcing effect similar to that of glass fiber and includes an ecological reinforcing material. Further, blending a basalt with a thermoplastic resin itself has been conventionally known, but only a resin composition with uneven color has been applied.
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に、特定形状、特定量の玄武岩繊維と、特定の黒色系物質を併用することによって、色むらの無い均一な色調（単一色調）を発現し、且つガラス繊維で、強化した時と同様の補強効果を示す強化熱可塑性樹脂組成物が製造出来る事を見出し、本発明に到達したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a thermoplastic resin in combination with a specific shape, a specific amount of basalt fiber, and a specific black-based substance, thereby producing a uniform color tone without color unevenness. The inventors have found that a reinforced thermoplastic resin composition that exhibits (single color tone) and exhibits the same reinforcing effect as when reinforced with glass fibers can be produced, and the present invention has been achieved.
即ち本発明の要旨は、少なくとも、以下の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からなり、成分（ｂ）は、平均繊維径１０〜２５μｍ、平均繊維長３００〜３０００μｍであり、且つ成分（ａ）と成分（ｂ）との合計に対して１〜１５重量％であり、成分（ｃ）は樹脂組成物全体に対して０．００１〜５重量％であることを特徴とする、単一色調の繊維強化熱可塑性樹脂組成物、に存する。
（ａ）：熱可塑性樹脂
（ｂ）：玄武岩繊維
（ｃ）：カーボンブラック、ニグロシン、及びアニリンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種
That is, the gist of the present invention comprises at least the following components (a), (b), and (c), wherein the component (b) has an average fiber diameter of 10 to 25 μm, an average fiber length of 300 to 3000 μm , and 1 to 15% by weight with respect to the sum of component (a) and component (b), and component (c) is 0.001 to 5% by weight with respect to the entire resin composition, The present invention resides in a single-tone fiber-reinforced thermoplastic resin composition .
(A): Thermoplastic resin (b): Basalt fiber (c): At least one selected from the group consisting of carbon black, nigrosine, and aniline black
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品，電気電子部品、機械部品、雑貨、建材部品等の用途に、幅広く使用出来る。特に、従来からガラス繊維強化熱可塑性樹脂が使用されていた用途に広く適用する事が出来る。 The fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention can be widely used in applications such as automobile parts, electrical and electronic parts, machine parts, general goods, building material parts and the like. In particular, it can be widely applied to applications where glass fiber reinforced thermoplastic resins have been used.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明で用いられる成分（ａ）熱可塑性樹脂は、溶融、成形できる樹脂であれば、特に限定されることはなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、熱可塑性である、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、芳香族ビニル化合物重合体、ポリオレフィン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。 The component (a) thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melted and molded, and any conventionally known one can be used. Specific examples include thermoplastic, polyamide, polyester, polyphenylene ether, polycarbonate, aromatic vinyl compound polymer, polyolefin, polyacetal, polyphenylene sulfide resin, and the like.
本発明で用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂（以下ＰＡと略記する場合がある。）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミドを用いることができる。具体的には例えば、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７ーアミノヘプタン酸、１１ーアミノウンデカン酸、９ーアミノノナン酸、αーピロリドン、αーピペリドンなどの重合体が挙げられる。 The thermoplastic polyamide resin used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as PA) is obtained by polycondensation of a 3-membered or more lactam, a polymerizable ω-amino acid, or a dibasic acid and a diamine. Can be used. Specific examples include polymers such as ε-caprolactam, aminocaproic acid, enanthractam, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like.
また、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等のジアミン類と、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸類と重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。具体的には例えば、ポリアミド４、６、７、８、１１、１２、６．６、６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔ、ＭＸＤ６（メタキシリレンジアミン単位とアジピン酸単位からなるポリアミド）、ＭＰ６（メタキシリレンジアミン単位、パラキシリレンジアミン単位及びアジピン酸単位からなるポリアミド）等が挙げられる。 Also, diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid And polymers obtained by polycondensation with dicarboxylic acids such as glutaric acid or copolymers thereof. Specifically, for example, polyamide 4, 6, 7, 8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.11, 6.12, 6T, 6 / 6.6, 6/12 , 6 / 6T, 6I / 6T, MXD6 (polyamide consisting of metaxylylenediamine units and adipic acid units), MP6 (polyamide consisting of metaxylylenediamine units, paraxylylenediamine units and adipic acid units), etc. .
これらのポリアミド樹脂は単独で、又は２種以上を任意の割合で使用してもよい。特に結晶性ポリアミド樹脂と、非晶性のポリアミド樹脂を併用すると光沢感に優れた樹脂組成物を製造出来るので好ましい。本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、中でも耐熱性、流動性、剛性に優れる、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＭＸＤ６、ＭＰ６から選択される１種を主構成単位とするものが好ましい。 These polyamide resins may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a crystalline polyamide resin and an amorphous polyamide resin in combination because a resin composition having excellent gloss can be produced. As the thermoplastic polyamide resin used in the present invention, one having one kind selected from PA6, PA66, MXD6, and MP6 as a main structural unit, which is excellent in heat resistance, fluidity and rigidity, is particularly preferable.
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド樹脂の粘度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、ＩＳＯ粘度数が８６〜３００ｍｌ／ｇのものが好ましい。ここでＩＳＯ粘度数とは、ＩＳＯ―３０７規格に準じて測定される値であり、具体的には９６％濃硫酸溶媒及び該溶媒中０．５重量％濃度のポリアミド溶液について、２３℃で測定された粘度から計算された粘度数を示す。ＩＳＯ粘度数が低すぎると靭性が低下し、逆に高すぎても流動性が低下し、樹脂成形体表面の光沢感が低下する場合があるので、中でもＩＳＯ粘度数は９０〜１９０ｍｌ／ｇであることが好ましい。 The viscosity of the thermoplastic polyamide resin used in the present invention is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but those having an ISO viscosity of 86 to 300 ml / g are preferred. Here, the ISO viscosity number is a value measured according to the ISO-307 standard. Specifically, it is measured at 23 ° C. for a 96% concentrated sulfuric acid solvent and a polyamide solution having a concentration of 0.5% by weight in the solvent. The viscosity number calculated from the measured viscosity is shown. If the ISO viscosity number is too low, the toughness is lowered. Conversely, if the ISO viscosity number is too high, the fluidity is lowered and the glossiness of the surface of the resin molded article may be lowered. In particular, the ISO viscosity number is 90 to 190 ml / g. Preferably there is.
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、従来公知の任意のものを使用でき、中でも芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。ここで芳香族ポリエステル系樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルを示し、芳香族ジカルボン酸成分およびジオール（およびそれらのエステル形生成誘導体）成分とを主成分とする、これらを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体である。 As the thermoplastic polyester resin used in the present invention, any conventionally known one can be used, and among them, an aromatic polyester resin is preferable. Here, the aromatic polyester-based resin refers to a polyester having an aromatic ring in a polymer chain unit, and the main component is an aromatic dicarboxylic acid component and a diol (and their ester-form-generating derivatives) component. It is a polymer or copolymer obtained by polycondensation.
芳香族ジカルボン酸成分としては、具体的には例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，４’−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が好ましい。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyl. -2,2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyl Sulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylisopropylidene-4,4′-dicarboxylic acid, anthracene-2,5-dicarboxylic acid, anthracene-2,6-dicarboxylic acid, p-terphenylene-4,4′- Examples include dicarboxylic acid and pyridine-2,5-dicarboxylic acid. It is preferred.
これらの芳香族ジカルボン酸は単独で、又は２種以上を任意の割合で使用してもよい。尚、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の、脂環式ジカルボン酸を１種以上併用してもよい。 These aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more in any proportion. In addition, if it is a small amount, one or more alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid and dimer acid may be used in combination with these aromatic dicarboxylic acids. Good.
ジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも炭素数２〜１０の脂肪族グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、脂環族ジオール類、及び芳香族ジオール類等が挙げられる。 Examples of the diol component include fats having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, and decanediol. Group glycols. Among these, aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms, polyoxyalkylene glycols, alicyclic diols, aromatic diols and the like can be mentioned.
ポリオキシアルキレングリコール類としては、アルキレン基の炭素数が２〜４で、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール類であり、具体的には例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 The polyoxyalkylene glycols are glycols having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group and having a plurality of oxyalkylene units. Specifically, for example, diethylene glycol, dipropylene glycol, ditetramethylene glycol, triethylene glycol , Tripropylene glycol, tritetramethylene glycol and the like.
脂環族ジオール類としては、具体的には例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。また芳香族ジオール類としては、具体的には例えば、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシレングリコールなど）などが挙げられる。 Specific examples of the alicyclic diols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethylol, hydrogenated bisphenol A, and the like. Specific examples of aromatic diols include 2,2-bis- (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) propane and xylene glycol).
また上述したジオール成分としては、ハロゲン化物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなど）付加物などのハロゲン化ジオールを用いてもよい。これらのジオール成分は、単独で、又は２種以上を任意の割合で使用してもよく、更には分子量４００〜６０００の長鎖ジオール類、即ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが共重合したものであってもよい。 In addition, as the diol component described above, a halogenated diol such as a halide, for example, an adduct of tetrabromobisphenol A or an alkylene oxide (such as ethylene oxide or propylene oxide) of tetrabromobisphenol A may be used. These diol components may be used alone, or two or more of them may be used in any proportion, and further, long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, poly It may be a copolymer of tetramethylene glycol or the like.
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、具体的には例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレン−テレフタレート）等が挙げられる。 Specific examples of the thermoplastic polyester resin used in the present invention include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), poly ( Cyclohexane-1,4-dimethylene-terephthalate) and the like.
また、エチレングリコール／イソフタレート／テレフタレート共重合体、１，４−ブタンジオール／イソフタル酸／テレフタル酸共重合体や、１，４−ブタンジオール／イソフタル酸／デカンジカルボン酸共重合体等の共重合ポリエステルや、更にポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールからなるポリエステルエラストマー（ＰＢＴ−ＰＴＭＧ）をも用いることが出来る。中でもＰＢＴ、ＰＢＴ−ＰＴＭＧ、ＰＥＴが好ましく、特にＰＢＴが好ましい。 Also, copolymers of ethylene glycol / isophthalate / terephthalate copolymer, 1,4-butanediol / isophthalic acid / terephthalic acid copolymer, 1,4-butanediol / isophthalic acid / decanedicarboxylic acid copolymer, etc. Polyester and also a polyester elastomer (PBT-PTMG) composed of polybutylene terephthalate and polyoxytetramethylene glycol can be used. Among these, PBT, PBT-PTMG, and PET are preferable, and PBT is particularly preferable.
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、単独で、又は２種以上を任意の割合で使用してもよく、熱可塑性ポリエステル樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、また架橋されていてもよい。 The thermoplastic polyester resin used in the present invention may be used alone, or two or more kinds may be used in any proportion, and the thermoplastic polyester resin is not only linear but branched as long as the melt moldability is not impaired. It may have a chain structure and may be cross-linked.
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に制限されず、適宜選択して決定すればよいが、具体的には例えば、通常１×１０４〜１×１０６であり、中でも３×１０４〜７０×１０４、さらに５×１０４〜５０×１０４であることが好ましい。また熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度［η］は、通常０．５〜２ｄｌ／ｇであり、中でも０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、特に０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。尚、固有粘度とは、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶媒に試料を溶解し、３０℃でのウベローデ粘度計による測定値である。 The number average molecular weight of the thermoplastic polyester resin used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected and determined. Specifically, for example, it is usually 1 × 10 4 to 1 × 10 6 , and in particular 3 × 10 4 ~70 × 10 4, it is preferably further 5 × 10 4 ~50 × 10 4 . The intrinsic viscosity [η] of the thermoplastic polyester resin is usually 0.5 to 2 dl / g, particularly 0.6 to 1.5 dl / g, particularly 0.6 dl / g to 1.2 dl / g. Is preferred. The intrinsic viscosity is a value measured with an Ubbelohde viscometer at 30 ° C. by dissolving a sample in a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 1.
本発明に用いる熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式（１）で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。 The thermoplastic polyphenylene ether resin used in the present invention is a homopolymer or copolymer having a structure represented by the following general formula (1).
Ｑ１及びＱ２における第一級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチルの各アルキル基が好ましい。また第二級アルキル基としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルの各アルキル基が好ましい。中でも、Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、この際Ｑ２は水素原子であることが好ましい。 As the primary alkyl group for Q 1 and Q 2 , methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl alkyl groups are preferred. Moreover, as a secondary alkyl group, each alkyl group of isopropyl, sec-butyl, or 1-ethylpropyl is preferable. Among these, Q 1 is preferably an alkyl group or a phenyl group, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in this case, Q 2 is preferably a hydrogen atom.
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ−テル単位からなるものが好ましい。また共重合体としては、上述の単独重合体におけるモノマー単位と、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ−テル単位とからなるランダム共重合体であることが好ましい。更に、この様なポリフェニレンエーテルには、例えば分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含んでいてもよい。 As the homopolymer of polyphenylene ether, for example, those composed of 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether units are preferable. The copolymer is preferably a random copolymer composed of the monomer unit in the above-mentioned homopolymer and 2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether unit. Furthermore, such polyphenylene ethers may contain molecular constituents that improve properties such as molecular weight, melt viscosity and / or impact strength.
本発明に用いるポリフェニレンエーテルの粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常、クロロホルム中で測定した、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。中でもこの固有粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．６ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が低すぎると本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となる場合があり、逆に高すぎても成形性が不十分となる場合がある。 The viscosity of the polyphenylene ether used in the present invention may be appropriately selected and determined. Usually, those having an intrinsic viscosity at 30 ° C. of 0.2 to 0.8 dl / g measured in chloroform are preferable. Among these, the intrinsic viscosity is preferably 0.2 to 0.7 dl / g, particularly preferably 0.25 to 0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, the impact resistance of the resin composition of the present invention may be insufficient. Conversely, if it is too high, the moldability may be insufficient.
また本発明にポリフェニレンエーテル樹脂を用いる際には、成分（ａ）熱可塑性樹脂としてこれのみを単独で用いてもよいが、流動性、機械的特性などの観点から、ポリスチレン、スチレン系エラストマー、ポリアミド等と併用することが、より好ましい。 Further, when a polyphenylene ether resin is used in the present invention, it may be used alone as the component (a) thermoplastic resin, but from the viewpoint of fluidity and mechanical properties, polystyrene, styrene elastomer, polyamide It is more preferable to use together.
本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、従来公知の任意のポリカーボネート樹脂を用いることが出来、具体的には例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。中でも芳香族ポリカーボネートを用いることが好ましい。 As the polycarbonate resin used in the present invention, any conventionally known polycarbonate resin can be used, and specific examples thereof include aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, aromatic-aliphatic polycarbonate, and the like. Among them, it is preferable to use an aromatic polycarbonate.
本発明に用いる芳香族ポリカーボネートは、一般的に、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させて得られるものである。また本発明に用いる芳香族ポリカーボネートは、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体をも用いることが出来、その製造方法は任意であり特に制限はなく、具体的には例えば、ホスゲン法（界面重合法）や、溶融法（エステル交換法）等が挙げられる。更に溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネートを使用することもできる。 The aromatic polycarbonate used in the present invention is generally obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a diester of phosgene or carbonic acid. In addition, the aromatic polycarbonate used in the present invention may be a thermoplastic polymer or copolymer which may be branched, and its production method is arbitrary and is not particularly limited. Specifically, for example, phosgene Method (interfacial polymerization method), melting method (transesterification method) and the like. Furthermore, an aromatic polycarbonate produced by a melting method and having an adjusted amount of terminal OH groups can also be used.
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。 Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4,4-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned, and bisphenol A is preferred.
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、更に難燃性向上目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物及び／又はシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマー又はオリゴマーを使用することもできる。 The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound and / or a phenolic OH having both ends, for the purpose of improving flame retardancy. Group-containing polymers or oligomers can also be used.
分岐した芳香族ポリカーボネートを得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよい。その使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。また分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−及ｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。 To obtain a branched aromatic polycarbonate, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenylheptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1- Polyhydroxy compounds represented by tri (4-hydroxyphenyl) ethane, etc., 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin Etc. may be used as a part of the aromatic dihydroxy compound, and the amount used is preferably 0.01 to 10 mol%. In order to adjust the molecular weight, monovalent aromatic hydroxy compounds may be used, and m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert- Examples include butylphenol and p-long chain alkyl-substituted phenol.
芳香族ポリカーボネートとしては、好ましくは、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、難燃性を高める目的でシロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合することもできる。 The aromatic polycarbonate is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound. Mention may be made of derived polycarbonate copolymers. Furthermore, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of enhancing flame retardancy.
本発明に用いる芳香族ポリカーボネートとしては、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。また芳香族ポリカーボネートの分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常、溶媒としてメチレンクロライドを用い、２５℃にて測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量が１３０００〜３００００である。中でも１５０００〜２７０００、特に１７０００〜２４０００であることが好ましい。粘度平均分子量が低すぎると機械的強度が不足し、逆に高すぎても成形性が不十分となる場合がある As the aromatic polycarbonate used in the present invention, two or more kinds of resins may be mixed and used. The molecular weight of the aromatic polycarbonate is arbitrary and may be appropriately selected and determined. Usually, methylene chloride is used as a solvent, and the viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at 25 ° C. is 13,000 to 30000. . Especially, it is preferable that it is 15000-27000, especially 17000-24000. If the viscosity average molecular weight is too low, the mechanical strength is insufficient. Conversely, if the viscosity average molecular weight is too high, the moldability may be insufficient.
本発明に用いる、芳香族ビニル化合物重合体とは、下記一般式（２）で示される構造を有する単量体化合物から誘導された重合体である。 The aromatic vinyl compound polymer used in the present invention is a polymer derived from a monomer compound having a structure represented by the following general formula (2).
本発明に用いる芳香族ビニル化合物重合体としては、具体的には例えばポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic vinyl compound polymer used in the present invention include polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene. -Maleimide copolymer etc. are mentioned.
本発明に用いるポリオレフィンとは、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン同士の共重合体、又はα−オレフィン（複数種でもよい）を主成分とし、他の不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする共重合体等を示す。ここで共重合体とは、ブロック、ランダム、グラフト又はこれらの複合物等のいかなる共重合のタイプをも含む。またこれらのオレフィン重合体の塩素化、スルフォン化、カルボニル化等の変性されたものをも含む。 The polyolefin used in the present invention is mainly composed of an α-olefin homopolymer, a copolymer of α-olefins, or an α-olefin (a plurality of types) and other unsaturated monomers (a plurality of types). Or a copolymer having a secondary component as a secondary component. Here, the copolymer includes any type of copolymer such as block, random, graft, or a composite thereof. Also included are olefin polymers modified by chlorination, sulfonation, carbonylation and the like.
α−オレフィンとは、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が挙げられる。中でも入手の簡便さから、炭素数が２−８のものが好ましい。また上記不飽和単量体としては、具体的には例えばアクリル酸、メタクリル酸（以下、両者をあわせて、「（メタ）アクリル酸」と略記する。）、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸等の不飽和有機酸又はそのエステル、無水物等の誘導体や、不飽和脂肪族環状オレフィン等が挙げられる。 Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and the like. Among these, those having 2-8 carbon atoms are preferable because of easy availability. Specific examples of the unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid (hereinafter abbreviated as “(meth) acrylic acid”), (meth) acrylic acid ester, maleic acid. Derivatives such as unsaturated organic acids or their esters and anhydrides, unsaturated aliphatic cyclic olefins, and the like.
本発明に用いるポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、プロピレン−エチレンブロック又はランダム共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等、エチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。 Specific examples of polyolefins used in the present invention include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1, propylene-ethylene block or random copolymer, ethylene vinyl alcohol. Examples thereof include a copolymer of ethylene and another copolymerizable monomer.
本発明に用いるポリアセタールとしては、通常、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合によって製造される高分子量の重合体であり、オキシメチレン基を繰り返し単位とする単独重合体が挙げられる。またこれらは通常、耐熱性及び化学的抵抗性を増加させるために、末端基をエステル基又はエーテル基に変換することが行われている。 The polyacetal used in the present invention is a high molecular weight polymer usually produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, and includes a homopolymer having an oxymethylene group as a repeating unit. Moreover, in order to increase heat resistance and chemical resistance, these are usually performed by converting a terminal group into an ester group or an ether group.
また本発明に用いるポリアセタールは、ブロック共重合体やランダム共重合体であってもよい。このポリアセタール共重合体は、例えばブロック共重合体に於いては、上記オキシメチレン基を繰り返し単位とする単独重合体ブロックと、他種の重合体ブロックとから構成される。他種の重合体ブロックとしては、具体的には例えばポリアルキレングリコール、ポリチオール、ビニルアセテート−アクリル酸共重合体、水添ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。 The polyacetal used in the present invention may be a block copolymer or a random copolymer. For example, in the case of a block copolymer, this polyacetal copolymer is composed of a homopolymer block having the above oxymethylene group as a repeating unit and another type of polymer block. Specific examples of other polymer blocks include polyalkylene glycol, polythiol, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer, and the like.
また本発明に用いるポリアセタールのランダム共重合体として、ホルムアルデヒド及びトリオキサンは、他のアルデヒド、環状エーテル、ビニル化合物、ケテン、環状カーボネート、エポキサイド、イソシアネート、エーテル等と共重合されるものが挙げられる。共重合される化合物としては、具体的には例えば、エチレンオキサイド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセペン、エピクロロヒドリン、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド及びスチレンオキサイドが挙げられる。この種の共重合体では、カチオン重合後、重合触媒の失活化、末端安定化等が一般に行われる。また、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレン基を含有する共重合体が汎用される。 Examples of the random copolymer of polyacetal used in the present invention include those in which formaldehyde and trioxane are copolymerized with other aldehyde, cyclic ether, vinyl compound, ketene, cyclic carbonate, epoxide, isocyanate, ether and the like. Specific examples of the copolymerized compound include ethylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxepene, epichlorohydrin, propylene oxide, isobutylene oxide, and styrene oxide. In this type of copolymer, the polymerization catalyst is generally deactivated, terminal-stabilized, and the like after cationic polymerization. A copolymer containing an oxymethylene group as a main repeating unit and containing an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms is widely used.
本発明に用いるポリフェニレンスルフィドとしては、下記構造式（３）で示される繰り返し単位を主構成要素として含有するものである。 The polyphenylene sulfide used in the present invention contains a repeating unit represented by the following structural formula (3) as a main constituent.
本発明に用いるポリフェニレンスルフィドの製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法を採用できる。具体的には例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中において、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる方法が好ましい。他の製造方法としては、ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法や、極性溶媒中で硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。 The production method of polyphenylene sulfide used in the present invention is arbitrary, and any conventionally known method can be adopted. Specifically, for example, a method of reacting sodium sulfide with p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is preferred. Other production methods include polymerization of p-dichlorobenzene in the presence of sulfur and sodium carbonate, and in the presence of sodium sulfide or sodium hydrosulfide and sodium hydroxide or hydrogen sulfide and sodium hydroxide in a polar solvent. Examples include polymerization, self-condensation of p-chlorothiophenol, and the like.
本発明に用いるポリフェニレンスルフィドには、上記の繰り返し単位を主構成要素とする限り種々の共重合体が含まれる。中でも、上述した繰り返し単位を主構成成分、具体的には８０モル％以上とし、他の繰り返し単位の一種又は二種以上を２０モル％以下の割合で含有する共重合体が好ましい The polyphenylene sulfide used in the present invention includes various copolymers as long as the above repeating unit is a main constituent. Among them, a copolymer containing the above-mentioned repeating unit as a main constituent component, specifically 80 mol% or more and containing one or more other repeating units in a proportion of 20 mol% or less is preferable.
本発明に用いる成分（ａ）熱可塑性樹脂としては、上述した各種の熱可塑性樹脂を一種または任意の割合で２種以上を併用してもよい。更に２種類以上を組み合わせて用いる場合には、必要に応じて、相溶化剤を配合してもよい。 As the component (a) thermoplastic resin used in the present invention, the above-mentioned various thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more in any ratio. Furthermore, when using in combination of 2 or more types, you may mix | blend a compatibilizing agent as needed.
本発明に用いる成分（ａ）熱可塑性樹脂としては、中でも融点が１７０℃以上の結晶性樹脂、及び／またはガラス転移温度が１４０℃以上である非結晶性樹脂が、耐熱性に優れた強化熱可塑性樹脂組成物が製造出来るので好ましい。尚、ここで融点はＤＳＣ（示差熱量分析）により、またガラス転移温度はＤＴＡ（示唆熱分析）により測定すればよい。 As the component (a) thermoplastic resin used in the present invention, among others, a crystalline resin having a melting point of 170 ° C. or higher and / or an amorphous resin having a glass transition temperature of 140 ° C. or higher are reinforced heat excellent in heat resistance. It is preferable because a plastic resin composition can be produced. Here, the melting point may be measured by DSC (differential calorimetry) and the glass transition temperature may be measured by DTA (suggested thermal analysis).
融点が１７０℃以上である結晶性樹脂としては、具体的には例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ＭＸＤ６、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の各熱可塑性樹脂が挙げられる。Ｔｇが１４０℃以上の樹脂の非晶性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。 Specific examples of the crystalline resin having a melting point of 170 ° C. or higher include various thermoplastic resins such as polyamide 6, polyamide 66, MXD6, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate. Examples of the amorphous resin having a Tg of 140 ° C. or higher include polyphenylene ether resins.
本発明に用いる成分（ｂ）玄武岩繊維とは、通常、玄武岩を溶融紡糸したものである。ここで玄武岩とは、火山岩の一種であって、主としてＣａに富む斜長石とオージャナイトからなり、その他のカンラン石、斜方輝石、ピジョン輝石、ホルンブレンド、黒雲母，磁鉄鉱、チタン鉄鉱、シリカ鉱物、アルカリ長石、リン灰石、沸石、ネフェリン、メリライト、リューサイト等の内の数種類を主成分又は副成分鉱物として含有するものである。 The component (b) basalt fiber used in the present invention is usually obtained by melt spinning basalt. Here, basalt is a kind of volcanic rock, mainly composed of Ca-rich plagioclase and auginite, and other olivine, orthopyroxene, pigeonite, horn blend, biotite, magnetite, titanite, silica mineral , Alkali feldspar, apatite, zeolite, nepheline, melilite, leucite, and the like as a main component or subcomponent mineral.
本発明に用いる玄武岩繊維の原料は玄武岩であれば、特にその組成に制限はない。具体的には例えば、玄武岩繊維が呈する色は、原料である玄武岩中の有色鉱物の組み合わせや量により変化するが、これについても特に制限はない。尚、本発明において成分（ａ）熱可塑性樹脂としてポリステル樹脂を用いる際には、玄武岩繊維としてアルカリ成分が少ない方が、樹脂の熱安定性の観点から好ましい。 If the raw material of the basalt fiber used for this invention is a basalt, there will be no restriction | limiting in particular in the composition. Specifically, for example, the color exhibited by the basalt fiber varies depending on the combination and amount of colored minerals in the basalt as a raw material, but there is no particular limitation on this. In addition, when using a polyester resin as a component (a) thermoplastic resin in this invention, it is preferable from a viewpoint of the thermal stability of resin that a basalt fiber has few alkali components.
本発明に用いる玄武岩繊維の製造方法は任意であり、具体的には例えば、原料である玄武岩を溶融紡糸する際の溶融温度や紡糸等に係る条件は適宜選択して決定すればよい。 The method for producing the basalt fiber used in the present invention is arbitrary, and specifically, for example, conditions relating to the melting temperature, spinning, etc. when melt spinning the basalt as a raw material may be appropriately selected and determined.
本発明に用いる玄武岩繊維としては、中でも、融点が１０００℃を超えるものであると、焼却処分性に優れるので好ましい。即ち、この様な玄武岩繊維を含む本発明の樹脂組成物は、資源の有効利用の観点から、サーマルリサイクル（焼却炉により焼却して、熱エネルギーを回収する）した際、ガラス繊維（通常使用されるＥ−ガラス）が一般的な焼却処分の温度６００℃〜９００℃で融解し、焼却炉を傷める為にサーマルリサイクルし難いのに対し、融点が１０００℃を超える玄武岩繊維では、焼却炉を傷める事が無くなるので、サーマルリサイクルが容易に可能となるためである。 As the basalt fiber used in the present invention, it is particularly preferable that the melting point exceeds 1000 ° C. because the incineration property is excellent. That is, the resin composition of the present invention containing such a basalt fiber is a glass fiber (usually used) when thermally recycled (incineration by an incinerator and recovering thermal energy) from the viewpoint of effective use of resources. E-glass) melts at a typical incineration temperature of 600 ° C to 900 ° C and is difficult to thermally recycle because it damages the incinerator, whereas basalt fibers with a melting point exceeding 1000 ° C damage the incinerator This is because thermal recycling can be easily performed.
本発明に用いる玄武岩繊維の機械的特性は任意であり適宜選択して決定すればよいが、引張弾性率が８０００ｋｇ／ｍｍ２以上のものを用いると、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物における補強効果が顕著となるので好ましい。また玄武岩繊維自身の密度は３未満であると、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の軽量化が顕著となり、好ましい。 The mechanical properties of the basalt fiber used in the present invention are arbitrary and may be appropriately selected and determined. However, when a material having a tensile elastic modulus of 8000 kg / mm 2 or more is used, the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is used. This is preferable because the reinforcing effect becomes remarkable. Moreover, when the density of the basalt fiber itself is less than 3, the weight reduction of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention becomes remarkable, which is preferable.
また本発明に用いる玄武岩繊維の平均繊維径は、１０〜２５μｍであることを特徴とする。平均繊維径が小さ過ぎると耐衝撃性が低過ぎる場合がある。逆に大きすぎても剛性の向上効果が不十分となるばかりか、成形体の表層に当該繊維が浮かび上がりやすくなり、光沢性の低下、色むらの原因ともなる場合があるので、中でも１０〜２０μｍであることが好ましい。 The average fiber diameter of the basalt fiber used in the present invention is characterized by a 10 ~25μm. If the average fiber diameter is too small, the impact resistance may be too low. On the contrary, if it is too large, not only the effect of improving the rigidity is insufficient, but also the fiber tends to float on the surface layer of the molded body, which may cause a decrease in glossiness and uneven color. It is preferably 20 μm.
本発明に用いる玄武岩繊維は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中に分散した状態での平均繊維長が、３００〜３０００μｍである。この分散状態での繊維長が小さ過ぎると剛性の向上効果が不十分となり、耐衝撃性が低下する場合がある。逆に大きすぎても、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の表面にフローマークなどの外観不良が形成されやすくなる。よってこの平均繊維長は、３００μｍ〜３０００μｍである。 The basalt fiber used in the present invention has an average fiber length of 300 to 3000 μm when dispersed in the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention. If the fiber length in this dispersed state is too small, the effect of improving the rigidity is insufficient and the impact resistance may be reduced. On the other hand, if it is too large, appearance defects such as flow marks are likely to be formed on the surface of the molded product obtained by molding the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention. Therefore the average fiber length, Ru 3 00Myuemu～3000myuemu der.
尚、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中の玄武岩繊維の形状測定は、従来公知の任意の方法により行えばよい。具体的には例えば、樹脂組成物を６００℃で３時間加熱して樹脂分を焼却し、玄武岩繊維を分収し、電子顕微鏡による観察によって観察し、画像解析する方法が挙げられる。尚、平均繊維長は、具体的には例えば、１０００〜２０００本の玄武岩繊維を無作為に分収して測定し、それらの平均繊維長を求めればよい。 In addition, the shape measurement of the basalt fiber in the fiber reinforced thermoplastic resin composition of the present invention may be performed by any conventionally known method. Specifically, for example, a method of heating the resin composition at 600 ° C. for 3 hours to incinerate the resin component, collecting basalt fibers, observing by observation with an electron microscope, and performing image analysis may be mentioned. In addition, the average fiber length may be specifically determined by randomly collecting 1000 to 2000 basalt fibers and measuring the average fiber length.
本発明に用いる玄武岩繊維には、中でも、取り扱い性、樹脂への分散性、樹脂との密着強度向上等を目的に、公知の手法、添加剤を用いて、集束剤、サイジング剤、密着性改良剤などにより表面処理を行うことが好ましい。 The basalt fiber used in the present invention has, among other things, known techniques and additives for the purpose of handling, dispersibility in resin, and improvement in adhesion strength with the resin, sizing agent, sizing agent, and adhesion improvement. It is preferable to perform surface treatment with an agent or the like.
玄武岩繊維の表面処理方法や、これに用いる表面処理剤は従来公知の任意の表面処理剤、具体的には例えば、ガラス繊維や炭素繊維に用いられている表面処理剤や方法を用いればよく、本発明に用いる成分（ａ）熱可塑性樹脂との適性を考慮して決定すればよい。 The surface treatment method of the basalt fiber and the surface treatment agent used for this may be any conventionally known surface treatment agent, specifically, for example, a surface treatment agent or method used for glass fiber or carbon fiber, What is necessary is just to determine in consideration of the suitability with the component (a) thermoplastic resin used for this invention.
表面処理剤としては、具体的には例えばウレタン系、アクリル系、エポキシ系、ナイロン系の集束剤や、Ｓｉカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤等が挙げられる。中でもシランカップリング剤による表面処理は、機械的強度を高めることが出来るので好ましい。 Specific examples of the surface treating agent include urethane-based, acrylic-based, epoxy-based, and nylon-based sizing agents, and coupling agents such as Si coupling agents and titanium coupling agents. Among these, surface treatment with a silane coupling agent is preferable because it can increase mechanical strength.
本発明においては、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中における成分（ｂ）玄武岩繊維の含有量が、その含有量が成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量に対して（成分（ａ）と成分（ｂ）との合計を１００重量％とした際に）１〜１５重量％であることを特長とする。１重量％より少ないと、実質的に剛性が改良されず、逆に多すぎても表面の光沢感が低下してしまう。 In the present invention, the content of the component (b) basalt fiber in the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is such that the content is relative to the total amount of the component (a) and the component (b) (component 1 to 15% by weight (when the total of (a) and component (b) is 100% by weight). If it is less than 1% by weight, the rigidity is not substantially improved, and conversely if it is too much, the glossiness of the surface is lowered.
更に本発明においては、成分（ｃ）として、カーボンブラック、ニグロシン、及びアニリンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することを特長とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of carbon black, nigrosine, and aniline black as component (c).
本発明に用いるカーボンブラックとしては、従来公知の任意のカーボンブラックを用いることが出来る。具体的には例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。中でも隠蔽力に優れる、ＤＢＰ吸収量が３０〜３００ｇ／ｃｍ３のカーボンブラック、特にファーネスブラックを用いることにより、安定した色調を発現させることができるので好ましい。 As the carbon black used in the present invention, any conventionally known carbon black can be used. Specific examples include furnace black, channel black, ketjen black, and acetylene black. Among them, it is preferable to use carbon black having excellent hiding power and DBP absorption of 30 to 300 g / cm 3 , particularly furnace black, since a stable color tone can be expressed.
本発明に用いるニグロシンとは、ニグロシン染料として従来公知の任意のものを使用でき、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５や、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７として、ＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載の黒色のアジン系縮合混合物が挙げられる。これらは具体的には例えば、オリエント化学社製ヌビアンブラック（商品名）が挙げられる。 As nigrosine used in the present invention, any conventionally known nigrosine dye can be used. I. SOLVENTBLACK5, C.I. I. Examples of SOLVENTBLACK7 include black azine-based condensation mixtures described in COLORINDEX. Specific examples thereof include Nubian Black (trade name) manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
本発明に用いるニグロシンはその製造方法は特に制限はないが、具体的には例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る方法が挙げられる。ニグロシンは反応条件や仕込み原料、仕込比等により、種々の異なる化合物の混合物として得られるものであり、各種のトリフェナジンオキサジンや、フェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物である。 Nigrosine used in the present invention is not particularly limited in its production method. Specifically, for example, aniline, aniline hydrochloride and nitrobenzene are oxidized and dehydrated and condensed at a reaction temperature of 160 to 180 ° C. in the presence of iron chloride. The method which can be performed by is mentioned. Nigrosine is obtained as a mixture of various different compounds depending on reaction conditions, charged raw materials, charged ratio, and the like, and is a mixture of various triphenazine oxazines and azine compounds such as phenazine azine.
本発明に用いるアニリンブラックとしては、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＡＣＫ１としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載の、黒色のアニリン誘導体等の酸化縮合混合物であり、酸化縮合の反応条件により、数種の中間体や副生物との混合物になる。具体的には例えば、塩酸アニリン及びアニリンを反応温度４０乃至６０℃で１乃至２日間酸化縮合させたものを、硫酸酸性の重クロム酸塩の溶液に短時間浸すことにより完全に酸化縮合させることによって、黒色系混合物として得ることができる。アニリンブラックとしては、具体的には例えばＩＣＩ社製アニリンブラック等が挙げられる。 Examples of aniline black used in the present invention include C.I. I. It is an oxidative condensation mixture such as a black aniline derivative described in COLORINDEX as PIGMENTBLACK1, and is a mixture with several intermediates and by-products depending on the oxidative condensation reaction conditions. Specifically, for example, oxidative condensation of aniline hydrochloride and aniline at a reaction temperature of 40 to 60 ° C. for 1 to 2 days is completely oxidized and condensed by dipping in a sulfuric acid dichromate solution for a short time. Can be obtained as a black mixture. Specific examples of aniline black include aniline black manufactured by ICI.
本発明において成分（ｃ）の含有量は、適宜選択して決定すればよいが、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物全体（樹脂組成物全体）に対して、０．００１〜５重量％である。この含有量が少なすぎると色ムラのある色調の樹脂組成物となってしまい、逆に多すぎても靭性や流動性の低下の他、発生ガス量の増加などの不都合が生じる。よって中でも樹脂組成物全体に対して０．０１〜１重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好ましい。 In the present invention, the content of the component (c) may be appropriately selected and determined, but is 0.001 to 5% by weight with respect to the entire fiber-reinforced thermoplastic resin composition (the entire resin composition) of the present invention. It is. If the content is too small, the resin composition has a color tone with uneven color. On the other hand, if the content is too large, problems such as a decrease in toughness and fluidity and an increase in the amount of generated gas occur. Therefore, among them, the content is preferably 0.01 to 1% by weight, particularly 0.05 to 0.5% by weight based on the entire resin composition.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、上述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外に、本発明の効果を損ねない範囲で、他の各種添加剤を、複数種、配合することができる。具体的には例えば、熱安定剤、重金属補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、離型剤、滑剤、可塑剤、造核剤、流動性改良剤、染料、顔料、有機繊維、無機充填剤、塗装性改良材、導電材、耐衝撃性改良剤、耐磨耗性改良剤などが挙げられる。 In the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components (a), (b), and (c), a plurality of other various additives are added in a range not impairing the effects of the present invention, Can be blended. Specifically, for example, heat stabilizers, heavy metal supplements, UV stabilizers, UV absorbers, UV stabilizers, flame retardants, mold release agents, lubricants, plasticizers, nucleating agents, fluidity improvers, dyes, pigments Organic fiber, inorganic filler, paintability improving material, conductive material, impact resistance improving agent, abrasion resistance improving agent and the like.
熱安定剤としては、具体的には例えば、ヒンダートフェノール化合物、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、ハイドロタルサイト等が例示できる。 熱安定剤の配合量は樹脂組成物全体に対して３重量％未満であることが好ましい。 Specific examples of the heat stabilizer include hindered phenol compounds, phosphite compounds, thioether compounds, copper halides, potassium halides, hydrotalcites and the like. It is preferable that the compounding quantity of a heat stabilizer is less than 3 weight% with respect to the whole resin composition.
離型剤としては、具体的には例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス等を例示できる。離型剤の配合量は樹脂組成物全体に対して３重量％未満であることが好ましい。 Specific examples of the release agent include fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts, polyethylene waxes, and the like. It is preferable that the compounding quantity of a mold release agent is less than 3 weight% with respect to the whole resin composition.
無機充填材としては、本発明の効果を損ねない範囲で、成分（ｂ）である玄武岩繊維以外の、無機充填剤を用いることが出来る。具体的には例えば、タルク、ワラストナイト、カオリン、マイカ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナ、シリカ、モンモリナイト等や、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状無機充填剤が挙げられる。 As the inorganic filler, an inorganic filler other than the basalt fiber as the component (b) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specifically, for example, talc, wollastonite, kaolin, mica, glass flake, calcium carbonate, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, alumina, silica, montmorillonite, etc., fibrous fibers such as glass fiber and carbon fiber A filler is mentioned.
中でも、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の、そりを抑制するために、融点１０００℃以上の、例えばマイカ、タルク等の板状無機充填剤を、樹脂組成物全体に対して１〜５０重量％であることが好ましい。 Among them, in order to suppress warpage of the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention, a plate-like inorganic filler having a melting point of 1000 ° C. or higher, such as mica and talc, is used in an amount of 1 to 50 with respect to the entire resin composition. It is preferable that it is weight%.
難燃剤としては、具体的には例えば、ＰＴＦＥに代表される、（パー）フルオロポリオレフィン等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤の他、水和金属塩、ホウ酸化合物等が挙げられる。これらの難燃剤は必要に応じて樹脂組成物全体に対して５０重量％未満であることが好ましい。 Specific examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as (per) fluoropolyolefin, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, silicon-based flame retardants, and hydrated metal salts represented by PTFE. And boric acid compounds. It is preferable that these flame retardants are less than 50 weight% with respect to the whole resin composition as needed.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法は任意であり、従来公知の任意の、樹脂組成物の製造方法を使用できる。具体的には例えば、各種原料を、バンバリーミキサーや押出機を使用して溶融混練する方法や、ドライブレンドによる製造方法などが挙げられる。 The method for producing the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention is arbitrary, and any conventionally known method for producing a resin composition can be used. Specifically, for example, a method of melt kneading various raw materials using a Banbury mixer or an extruder, a production method by dry blending, and the like can be mentioned.
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、単一色調であることを特徴とする。ここで単一色調とは、目視にて観察し、樹脂組成物やその成形体の同一面上が、斑状の外観やマーブル調模様等の色むらを形成しない、即ち均一な色調のものを示す。 The fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention has a single color tone. Here, the single color tone means that the resin composition or its molded body on the same surface does not form uneven color such as a patchy appearance or a marble tone pattern, that is, has a uniform color tone, as observed visually. .
中でも本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法においては、色調、機械的特性の安定発現性、生産性に優れる２軸押出機による溶融混練にて製造することが好ましい。具体的には例えば、成分（ａ）と成分（ｃ）を、二軸押出機の上流部から投入して、中流部から成分（ｂ）を投入するサイドフィード製法が挙げられる。また成分（ｃ）を予め成分（ａ）またはその他の熱可塑性樹脂に高濃度に配合し、コンパウンドした、高濃度マスターバッチペレットを製造しておいて、これを用いて配合させる方法も挙げられる。 Among them, in the method for producing a fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable to produce by a melt kneading with a twin screw extruder excellent in color tone, mechanical property stability, and productivity. Specifically, for example, there is a side feed production method in which the component (a) and the component (c) are introduced from the upstream portion of the twin-screw extruder and the component (b) is introduced from the midstream portion. Moreover, the method of mix | blending the high concentration masterbatch pellet which mix | blended component (c) with the component (a) or other thermoplastic resin at high concentration, and was compounded using this is also mentioned.
本発明の樹脂成形体は、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を、従来公知の任意の方法により成形すればよく、その製造方法は特に限定されるものではない。具体的には例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。特には、生産性に優れる射出成形法が特に好ましい。 The resin molded body of the present invention may be formed by molding the fiber-reinforced thermoplastic resin composition of the present invention by any conventionally known method, and the production method is not particularly limited. Specifically, for example, an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a rotational molding method, a lamination molding method, a press molding method, and the like can be employed. In particular, an injection molding method excellent in productivity is particularly preferable.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下に示す例における配合量は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the compounding quantity in the example shown below means weight%.
実施例及び比較例の各樹脂組成物を得るにあたり、次に示す原料を準備した。 In obtaining each resin composition of Examples and Comparative Examples, the following raw materials were prepared.
成分（ａ）
（ａ−１）：ポリアミド６（結晶性熱可塑性樹脂） 三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバミッド１０１０Ｊ、ＩＳＯ粘度数１１８［ｍｌ／ｇ］、融点２２３℃
Ingredient (a)
(A-1): Polyamide 6 (crystalline thermoplastic resin) Novamid 1010J manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, ISO viscosity 118 [ml / g], melting point 223 ° C.
（ａ−２）：ポリアミド６６（結晶性熱可塑性樹脂） デュポン社製ＺＹＴＥＬ ＦＥ３２１８、ＩＳＯ粘度数１３８［ｍｌ／ｇ］、融点２６４℃ (A-2): Polyamide 66 (crystalline thermoplastic resin) ZYTEL FE3218 manufactured by DuPont, ISO viscosity 138 [ml / g], melting point 264 ° C.
（ａ−３）：ポリブチレンテレフタレート（結晶性熱可塑性樹脂） 三菱エンジニアリングプラスチックス社製５００８、固有粘度η＝０．８５［ｄｌ／ｇ］、融点２２３℃ (A-3): polybutylene terephthalate (crystalline thermoplastic resin) 5008 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, intrinsic viscosity η = 0.85 [dl / g], melting point 223 ° C.
成分（ｂ）
（ｂ−１）：玄武岩繊維 昭和高分子社製バサルトファイバー（玄武岩を溶融紡糸して得られた繊維にシランカップリング及び集束剤を付加したチョップドストランド）、平均繊維径１３μｍ。
Ingredient (b)
(B-1): Basalt fiber Basalt fiber manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. (chopped strand in which silane coupling and sizing agent are added to the fiber obtained by melt spinning basalt), average fiber diameter 13 μm.
この玄武岩繊維の化学組成は、ＳｉＯ２：４７．４〜４９．６重量％、Ａｌ２Ｏ３：１４〜１５．３重量％、ＣａＯ：１０．８〜１１．９重量％、ＭｇＯ：８．２〜９．７重量％、ＦｅＯ：６．３〜９．１重量％、Ｎａ２Ｏ：２．３重量％、Ｈ２Ｏ＋：１〜１．２重量％である。また玄武岩の他の特性は、比重２．８、融点１０００℃以上、色調：暗褐色、引張弾性率１００００ｋｇ／ｍｍ２である。 The chemical composition of this basalt fiber is SiO 2 : 47.4 to 49.6% by weight, Al 2 O 3 : 14 to 15.3% by weight, CaO: 10.8 to 11.9% by weight, MgO: 8. 2 to 9.7% by weight, FeO: 6.3 to 9.1% by weight, Na 2 O: 2.3% by weight, H 2 O + : 1 to 1.2% by weight. Other characteristics of the basalt are a specific gravity of 2.8, a melting point of 1000 ° C. or higher, a color tone: dark brown, and a tensile modulus of 10,000 kg / mm 2 .
成分（ｃ）
（ｃ−１）カーボンブラック（ファーネスカーボンブラック）、三菱化学社製三菱カーボン＃４０、ＤＢＰ吸収量１１０ｃｍ３／１００ｇ
Ingredient (c)
(C-1) Carbon black (furnace carbon black), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Mitsubishi Carbon # 40, DBP absorption 110 cm 3/100 g
（ｃ−２）ニグロシン オリエント化学社製ヌビアンブラックＥＰ−５ (C-2) Nigrosine Nubian Black EP-5 manufactured by Orient Chemical Co.
その他の成分（ｄ）
（ｄ−１）ガラス繊維 日本電気硝子社製ガラス繊維ＥＣＳ−０３−Ｔ２８９（シランカップリングと集束剤を付加したチョップドストランド）、平均繊維径１３μｍ
Other ingredients (d)
(D-1) Glass fiber Glass fiber ECS-03-T289 (chopped strand added with silane coupling and bundling agent) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber diameter 13 μm
［評価方法］
各品質の評価方法は次の通り実施した。
１．各試験片の準備
（１）試験片の作成
成形機：ファナック１００Ｂ、樹脂温度：成分（ａ）の融点＋２５℃の温度、金型温度：８０℃、充填時間１．５秒、保圧時間１５秒、冷却時間１５秒、１サイクル４５秒にて各試験を成形した。
[Evaluation methods]
Each quality was evaluated as follows.
1. Preparation of each test piece (1) Preparation of test piece Molding machine: FANUC 100B, resin temperature: melting point of component (a) + 25 ° C., mold temperature: 80 ° C., filling time 1.5 seconds, holding time 15 Each test was molded in seconds, cooling time 15 seconds, 1 cycle 45 seconds.
２．評価
（１）曲げ試験：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０規格に準拠して測定した。
2. Evaluation (1) Bending test: Measured according to the ASTM-D790 standard.
（２）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６規格に準拠し、１／８インチ厚み、ノッチ有りにて試験を行なった。 (2) IZOD impact strength: The test was conducted in accordance with ASTM-D256 standard with a 1/8 inch thickness and a notch.
（３）熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８規格に準拠し、０．４５ＭＰａの応力条件にて測定した (3) Thermal deformation temperature: Measured under a stress condition of 0.45 MPa according to ASTM-D648 standard.
（４）色むらの有無
上述（２）のＩＺＯＤ試験前の成形品を目視にて観察し、成形品の同一面上で斑状の外観や、マーブル調模様等の、均一な色調でない状態のものを「色むら有り」として×を、また単一色調のものを○として示した。
(4) Presence / absence of color unevenness The molded product before the IZOD test described in (2) above is visually observed, and it is not in a uniform color tone, such as a patchy appearance or marble pattern on the same surface of the molded product. Is indicated as “color unevenness”, and “×” is indicated for a single color tone.
［実施例１〜７及び比較例１〜５］
実施例１〜５、及び比較例１〜５おける樹脂組成物と、これを成形してなる試験片を、以下の方法により得た。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5]
The resin composition in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 and the test piece formed by molding this were obtained by the following method.
二軸押出機（ＴＥＸ−３０ＸＣＴ、日本製鋼所社製、スクリュー直径＝３０ｍｍΦ）を用いて表１、表２に示す割合で配合し調製した。原料の投入個所は、押出機の最上流部から、成分（ａ）及び（ｃ）を投入し、成分（ｂ）及び、その他の成分（ｄ）は、中流部からサイドフィードで投入して溶融混練樹脂組成物ペレットを製造した。溶融混練条件は、シリンダー温度は成分（ａ）の融点＋２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈにて行なった。 Using a twin screw extruder (TEX-30XCT, manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., screw diameter = 30 mmΦ), they were blended and prepared at the ratios shown in Tables 1 and 2. As for the raw material input location, components (a) and (c) are input from the most upstream part of the extruder, and component (b) and other components (d) are input and melted by side feed from the intermediate flow part. Kneaded resin composition pellets were produced. The melt kneading conditions were such that the cylinder temperature was the melting point of the component (a) + 20 ° C., the screw rotation speed was 200 rpm, and the discharge rate was 20 kg / h.
この工程によって得られた溶融混練樹脂組成物ペレットを、１２０℃真空乾燥機にて８時間乾燥して、試験片を製造する為の成形材料を完成させた。尚、当該工程により得られた樹脂組成物のペレットから樹脂中に分散している成分（ｂ）の平均繊維長、平均繊維径を測定した値についても表１に記載した。 The melt-kneaded resin composition pellets obtained in this step were dried with a 120 ° C. vacuum dryer for 8 hours to complete a molding material for producing a test piece. The values obtained by measuring the average fiber length and average fiber diameter of the component (b) dispersed in the resin from the resin composition pellets obtained in this step are also shown in Table 1.
また、各実施例、比較例に用いた樹脂ペレットを焼却し、サーマルリサイクル性を確認した。実験方法は、各樹脂ペレット１ｇを、るつぼに入れて、電気炉内にて３時間、１０００℃の条件下に静置させた。加熱終了後、室温にて放熱させ、冷却した。次いで、るつぼ内の残渣を取り出し、残渣を実体顕微鏡にて観察した。 Moreover, the resin pellet used for each Example and the comparative example was incinerated, and thermal recyclability was confirmed. In the experimental method, 1 g of each resin pellet was placed in a crucible and allowed to stand at 1000 ° C. for 3 hours in an electric furnace. After completion of heating, heat was released at room temperature and cooled. Subsequently, the residue in the crucible was taken out and the residue was observed with a stereomicroscope.
実施例１〜５において用いた玄武岩繊維は、残渣中にても形状を保持しており、断面が円形の繊維状であった。一方、ガラス繊維を用いた比較例では、ガラス繊維同士が融着し、塊状となっており、繊維状の原形は留めていなかった。これから、玄武岩繊維は繊維状無機フィラーとして再利用が可能であり、逆にガラス繊維は再利用が困難となってしまうばかりか、このガラス塊状物が通常の焼却炉内に張り付いて除去すら困難となることが明白である。表１に結果を示す。サーマルリサイクル性に優れるものを○、サーマルリサイクルできないものを×とした。 The basalt fibers used in Examples 1 to 5 retained the shape even in the residue, and had a circular cross section. On the other hand, in the comparative example using glass fibers, the glass fibers were fused together to form a lump, and the original fiber shape was not retained. From this, basalt fiber can be reused as a fibrous inorganic filler, and conversely, glass fiber becomes difficult to reuse, and even this glass lump sticks to a normal incinerator and is difficult to remove. It is clear that Table 1 shows the results. Those excellent in thermal recyclability were marked with ◯, and those not thermally recyclable were marked with X.
表１から明らかなとおり、実施例１〜５の組成物は色ムラの無い樹脂組成物となっているのに対し、比較例１、２に示した樹脂組成物では成分（ｃ）が配合されていない為、色むらを生じた。 As is apparent from Table 1, the compositions of Examples 1 to 5 are resin compositions having no color unevenness, whereas the resin compositions shown in Comparative Examples 1 and 2 contain component (c). As a result, uneven color occurred.
また玄武岩繊維を含有する実施例の樹脂組成物と、ガラス繊維のみを含有する樹脂組成物とを比較すると、ほぼ同等の機械的特性を発現している事が分かる。即ち、本発明によって、色むらが無く、且つガラス繊維並みの補強特性を有する樹脂組成物が得られることが分かる。
Moreover, when the resin composition of the Example containing a basalt fiber is compared with the resin composition containing only glass fiber, it turns out that the substantially equivalent mechanical characteristic is expressed. That is, it can be seen that the present invention provides a resin composition having no color unevenness and having reinforcing properties comparable to those of glass fibers.
Claims (6)
（ａ）：熱可塑性樹脂
（ｂ）：玄武岩繊維
（ｃ）：カーボンブラック、ニグロシン、及びアニリンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種 It comprises at least the following components (a), (b), and (c). Component (b) has an average fiber diameter of 10 to 25 μm, an average fiber length of 300 to 3000 μm , and component (a) and component ( 1 to 15% by weight with respect to the total of b), and component (c) is 0.001 to 5% by weight with respect to the entire resin composition. Plastic resin composition .
(A): Thermoplastic resin (b): Basalt fiber (c): At least one selected from the group consisting of carbon black, nigrosine, and aniline black
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