JP3598034B2 - Flame-retardant polyester resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融安定性に優れた難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、難燃性と帯電防止性、機械特性、特に靭性を兼ね備え、ホットランナーシステムを用いた厳しい成形条件下でも安定して良好な成形品が得られる、照明部品や家電製品等の外観用途に適した難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、照明部品や家電製品の用途には、その優れた耐熱性、機械特性、耐薬品性、成形性からポリエステル樹脂が多く用いられているが、最近は製品の安全性確保の観点から、難燃性の賦与が求められている。さらに、製造・組立工程においてほこりが付着すると製品の信頼性や寿命の低下につながり、照明部品のような最終製品では、店頭に展示されている間にほこりが付着すると商品価値が損なわれることから帯電防止性の賦与が求められている。しかしながら、難燃性のポリエステル樹脂組成物に帯電防止性を賦与しようとすると、樹脂の分解が促進されて成形が困難となったり、その分解生成物によって成形品の外観が損なわれたりすることがあり、改良が望まれていた。
【０００３】
また近年、廃棄物の削減などの観点からホットランナーシステムによる成形や、成形屑のリサイクルを行うことが多くなり、樹脂には変色や異物・焼けの発生のないより高い溶融熱安定性が求められている。
【０００４】
難燃性ポリエステル樹脂の機械特性、溶融熱安定性を改良するための方策としては、特開昭５４−８３０５３号公報、特開昭６２−１７２０５２号公報等で、難燃剤として特定分子量の臭素化ポリカーボネートオリゴマーと、特定分子量の臭素化エポキシ化合物を特定の比率で併用する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では溶融安定性はある程度改善されるものの、本発明で意図しているような、ホットランナーシステムによる成形や、成形屑のリサイクルを行うような厳しい成形条件下では、成形品の変色や異物・焼けの発生が避けられず、また帯電防止性を賦与しようとすると、樹脂の分解が促進されて成形が困難となり、表面外観に優れた成形品を安定して得るのが困難であった。
【０００６】
本発明は上述の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、溶融熱安定性に優れた、帯電防止性能を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、ホットランナーシステム等を用いた厳しい成形条件下でも成形加工性に優れ、更には優れた靭性、表面外観、白色度を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の難燃性ポリエステル樹脂組成物の成形品、特に照明部品および家電製品用部品である成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対し、
（Ｃ）臭素系難燃剤５〜６０重量部、
（Ｄ）アンチモン系難燃助剤１〜２０重量部、
（Ｅ）帯電防止剤０．１〜１０重量部 および
（Ｆ）燐酸金属塩０．０１〜５重量部
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、
臭素系難燃剤（Ｃ）が、
下式（１）で表わされる臭素化エポキシ系難然剤（ｃ−１）と
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは５以上２０以下の整数を表す）
下式（２）で表わされる臭素化ポリカーボネート系難然剤（ｃ−２）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは３以上１ ２以下の整数を表す）
とからなり、
（ｃ−１）、（ｃ−２）および（Ｄ）各成分の配合重量を各々ｃ１、ｃ２およびｄとしたときに、式
１．５＜ｃ１／ｃ２＜２０
２．５＜（ｃ１＋ｃ２）／ｄ＜１０
をともに満足する難燃性ポリエステル樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
［熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）］
本発明において熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）は、その酸成分がテレフタル酸および／またはナフタリンジカルボン酸であり、そのジオール成分が脂肪族ジオールである芳香族ポリエステルである。
【００１３】
ジオール成分の脂肪族ジオールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましい。
【００１５】
また、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）としては、上述のポリエステルの一部を共重合成分で置換したものでもよく、かかる共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸等のナフタリンジカルボン酸類；４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸類；４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸類などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族又は脂環族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン類；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール類；ビスフェノール類とエチレングリコールのごときグリコールとから得られるエーテルジオールなどの芳香族ジオール、ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が挙げられる。かかる共重合成分が共重合される場合、共重合量は全ジカルボン酸成分または全ジオール成分に対してジカルボン酸成分、ジオール成分ともに５モル％未満であることが好ましい。
【００１６】
熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）は、分岐成分として、トリメシン酸、トリメリット酸のごとき多官能性のエステル形成能を有する酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能のエステル形成能を有するアルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下の割合で共重合成分として含有してもよい。
【００１７】
熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）は、固有粘度（ＩＶ）が０．８〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。０．８未満であると十分な特性、特に靭性が得られず、１．２を超えると溶融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわれるため好ましくない。ここで固有粘度は３５℃でｏ−クロルフェノールを溶媒として測定したものである。
【００１８】
［臭素系難燃剤（Ｃ）］
臭素系難燃剤（Ｃ）は、
下式（１）で表わされる臭素化エポキシ系難然剤（ｃ−１）と
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは５以上２０以下の整数を表す）
下式（２）で表わされる臭素化ポリカーボネート系難然剤（ｃ−２）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは３以上１２以下の整数を表す）
とからなり、
（ｃ−１）、（ｃ−２）および（Ｄ）各成分の配合重量を各々ｃ１、ｃ２およびｄとしたときに、式
１．５＜ｃ１／ｃ２＜２０
２．５＜（ｃ１＋ｃ２）／ｄ＜１０
をともに満足することが必要である。
【００２３】
本発明は、ホットランナーシステムによる成形や、成形屑のリサイクルを行うような厳しい条件下での成形に対応できる樹脂組成物であるが、このような条件の成形で、機械的物性、特に靭性の良好に維持して、白色度の高い成形品を安定して得るためには、難燃剤について上記の条件を満足することが必要である。
【００２４】
ホットランナーシステムによる成形や、成形屑のリサイクル成形を行う場合、組成物は、通常のコールドランナーシステムによる射出成形の場合に比べて、加熱溶融される時間が長く、また一時的に３００℃以上の高温に曝されるのが通常である。
【００２５】
臭素系難燃剤について上記の条件を満足するとき、組成物はこのような厳しい成形条件に耐えるだけの溶融安定性を備えることができる。ｃ１ ／ｃ２が１．５以下であると、得られる組成物はこれらの成形に耐えられるだけの溶融安定性が得られない。この場合さらに、帯電防止剤（Ｅ）と、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）や臭素系難燃剤（Ｃ）との分解反応が起こり、溶融安定性の低下や分解生成物による成形品の外観低下をもたらす。ｃ１／ｃ２が２０以上であると、得られる組成物の機械的特性、特に靭性が低下する。
【００２６】
臭素系難燃剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。５重量部未満であると得られる組成物の難燃性が不十分である。６０重量部を超えると成形品の靭性が低下し、さらに色相の悪化、特に白色度の低下を招く。この場合には、さらなる難燃性の向上も期待できない。
【００２７】
［臭素化エポキシ系難燃剤（ｃ−１）］
臭素化エポキシ系難然剤（ｃ−１）は、下式（１）で表わされる臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂である。
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは５以上２０以下の整数を表す）
臭素化エポキシ系難燃剤（ｃ−１）の臭素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の軟化点は、分子量及び分子量分布により変化するが、１００〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、組成物は良好な機械的物性および溶融安定性を備えることができる。
【００３０】
［臭素化ポリカーボネート系難燃剤（ｃ−２）］
臭素化ポリカーボネート系難然剤（Ｃ−２）は、下式（２）で表される臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂である。
【００３１】
【化８】

【００３２】
（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは３以上１２以下の整数を表す）
とからなり、
臭素化ポリカーボネート系難燃剤（Ｃ−２）の臭素化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂の軟化点は、分子量及び分子量分布により変化するが、１５０〜３０ ０℃の範囲のものが好ましい。この範囲であれば、組成物は良好な機械的物性および溶融安定性を備えることができる。
【００３３】
［アンチモン系難燃助剤（Ｄ）］
アンチモン系難燃助剤（Ｄ）は、臭素化エポキシ系難燃剤（ｃ−１）および臭素化ポリカーボネート系難燃剤（ｃ−２）との相乗効果により、難燃性を高める働きをするものである。
【００３４】
好適なアンチモン系難燃助剤（Ｄ）の例として、三酸化アンチモンＳｂ_２Ｏ_３、五酸化アンチモンｘ Ｎａ_２Ｏ・Ｓｂ_２Ｏ_５・ｙ Ｈ_２Ｏ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０〜４）を挙げることができる。アンチモン系難燃助剤（Ｄ）は、その粒径が０．０２〜５μであることが好ましい。アンチモン系難燃助剤（Ｄ）は、エポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物等で表面処理されたものであってもよい。
【００３５】
アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部あたり１〜２０重量部であり、かつ下記の条件を満足することが必要である。
【００３６】
すなわち、臭素化エポキシ系難燃剤（ｃ−１）、臭素化ポリカーボネート系難燃剤（ｃ−２）、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）各成分の配合重量を各々ｃ１、ｃ２、ｄとしたときに、
式
２．５＜（ｃ１＋ｃ２）／ｄ＜１０
を満足することが必要である。この条件は換言すれば、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量が、臭素化エポキシ系難燃剤（ｃ−１）および臭素化ポリカーボネート系難燃剤（ｃ−２）の合計配合量に対して、０．１を超え０．４に満たないことを意味する。
【００３７】
アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量が、熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部あたり１重量部未満では充分な難燃性、耐熱性を得ることができず、２０重量部を越えると樹脂や配合剤の分解を促進し、成形品の機械的特性、特に靭性が低下する。そして、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量が、臭素化エポキシ系難燃剤（ｃ−１）および臭素化ポリカーボネート系難燃剤（ｃ−２）の合計配合量に対して０．４を超えると成形品の機械的特性、特に靭性が低下し、また白色度が低下する。０．１未満であると難燃性が十分に発現されない。
【００３８】
［帯電防止剤（Ｅ）］
本発明における帯電防止性能は、日常のほこりが実質的に付着せず照明部品としての商品価値が損なわれない帯電防止性である。日常のほこりの付着性の評価基準として、板状試料を電極−試料間距離２０ｍｍ、印可電圧１０ｋＶで飽和するまで帯電させた後、直ちにたばこの灰の上にかざして灰の付着度合いを観察し判定した。飽和帯電圧が１．２５ｋＶ以下であり、かつ半減衰時間が３０秒以下のとき、たばこの灰の付着は見られず、実質的に日常のほこりが付着しない帯電防止性を備え、照明部品としての商品価値を高める。このような帯電防止性は、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、帯電防止剤（Ｅ）を０．１〜１０重量部配合することにより達成することができる。
【００３９】
帯電防止剤（Ｅ）としては、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤、両性系帯電防止剤等の低分子型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤等が挙げられる。好適なアニオン系帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアルキルホスフェートを挙げることができる。アルキル基としては、炭素数が４〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく用いられる。好適なカチオン系帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸ホスホニウム、アルキルベンゼンスルホン酸ホスホニウムおよび４級アンモニウム塩化合物を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数が４〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく用いられる。好適な非イオン系帯電防止剤としては、ポリオキシエチレン誘導体、多価アルコール誘導体およびアルキルエタノールアミンを挙げることができる。ポリオキシエチレン誘導体として、例えばポリエチレングリコールは、数平均分子量が５００〜１０００００のものが好ましく用いられる。好適な両性系帯電防止剤としては、アルキルベタイン及びスルホベタイン誘導体を挙げることができる。好適な高分子型帯電防止剤としては、ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリアルキレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシドーエピクロルヒドリン共重合体およびポリエーテルエステルを挙げることができる。成形品の白色度を良好に保ち、耐光性を維持する観点から、帯電防止剤（Ｅ）としては、低分子型帯電防止剤を単独で配合するか、低分子型帯電防止剤と高分子型帯電防止剤とを併用することが好ましい。
【００４０】
帯電防止剤（Ｅ）は、電極−試料間距離２０ｍｍ、印可電圧１０ｋＶで帯電させたときの飽和電圧が１．２５ｋＶ以下であり、かつ、その帯電圧が半分まで減衰するまでの時間が３０秒以下である帯電防止性を発現するに十分な量で含有される。この量は、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部あたり０．１〜１０重量部であり、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリエチレングリコールの混合物からなる帯電防止剤を用いた場合には好ましくは０．５〜７．５重量部であり、さらに好ましくは０．７５〜５重量部である。この範囲で配合することにより、十分な帯電防止性賦与しながら成形時の溶融安定性を維持することができる。
【００４１】
［燐酸金属塩（Ｆ）］
燐酸金属塩（Ｆ）としては、燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、燐酸アンモニウムを例示することができる。燐酸金属塩（Ｆ）として好ましくは燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウムであり、特に好ましくは燐酸二ナトリウムである。
【００４２】
燐酸金属塩（Ｆ）の配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未満では溶融安定化の効果がなく、５重量部を超えても効果の一層の向上は期待できない。
【００４３】
［無機充填剤（Ｂ）］
本発明において用いられることある無機充填剤（Ｂ）は、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等のごとき粒状もしくは無定形の充填剤；カオリンクレー、タルク等のごとき板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等のごとき燐片状の充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム等のごとき繊維状の充填剤である。
【００４４】
無機充填剤（Ｂ）の配合量は、熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５０重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。配合量が１５０重量部を超えると、成形品の靭性強度が低下して好ましくない。
【００４５】
［メルトフローレート］
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０により、２６０℃、滞留６分、荷重２１６０ｇの条件にて測定した組成物のメルトフローレートをＭ（ｇ／１０ｍｉｎ．）、２６０℃、滞留２６分、荷重２１６０ｇの条件にて測定したメルトフローレートをＭ’（ｇ／１０ｍｉｎ．）としたときに、
式
０．８＜Ｍ’／Ｍ ＜１．５
を満足する樹脂組成物であることができる。
【００４６】
Ｍ’／Ｍが０．８以下であるとホットランナーシステムによる成形や、成形屑のリサイクル成形を行う際に加熱溶融される時間が長くなると組成物が劣化して溶融粘度が低下し、成形品の機械的強度、特に靭性が低下し、色相の悪化を招くとともに、安定した成形性が確保できなくなる。Ｍ’／Ｍが１．５以上であると、加熱溶融される時間が長くなると組成物が増粘して溶融粘度が増加し、この場合も安定した成形性が確保できなくなる。
【００４７】
［添加剤］
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、顔料等の添加剤、更に衝撃改良剤、流動性改良剤等の改質剤を配合してもよい。
【００４８】
［製造方法］
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、公知の方法を採用して製造することができる。例えば、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）、臭素化エポキシ系難燃剤（ｃ−１）、臭素化ポリカーボネート系難燃剤（ｃ−２）、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）、帯電防止剤（Ｅ）およびリン酸金属塩（Ｆ）ならびに要すれば無機充填剤（Ｂ）をブレンダーなどを用いて均一混合した後、バンバリーミキサー、加熱ロールや単軸または多軸押出機等を用いて、２３０〜３６０℃、好ましくは２３０〜２９０℃の温度で溶融混練する方法で製造することができる。また、樹脂組成物の成分の一部を予め予備混練しておき、後に所定の配合比に調節して混練する方法を用いてもよい。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明を詳述する。尚、実施例中の部は重量部を意味する。
【００５０】
［組成物原料］
実施例に用いた組成物の原料は下記のとおりである。
（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル：
ポリブチレンテレフタレート（表中、ＰＢＴ）
（ａ−１）帝人（株）製ＰＢＴ Ｃ７０００Ｎ ＩＶ：０．８８
（ａ−２）帝人（株）製ＰＢＴ Ｃ７０００Ｐ Ｇ ＩＶ：１．１４
ポリエチレンテレフタレート（表中、ＰＥＴ）
（ａ−３）帝人（株）製ＰＥＴ ＩＶ：０．７０
（Ｂ）無機充填剤
（ｂ−１）ガラス繊維 日本電気硝子（株）製 ガラスチョップドストランド ＥＣＳ ０３ Ｔ−１２４
（ｂ−２）タルク（含水珪酸マグネシウム） 林化成（株）製 ＴＡＬＣＡＮ ＰＯＷＤＥＲ ＰＫ−ＮＮ
（ｃ−１）臭素化エポキシ系難燃剤（表中、Ｂｒ−Ｅｐ）：
（ｃ−１−１）大日本インキ化学工業（株）製 プラサームＥＰ１００ 重合度 ｎ＝約１６
（ｃ−１−２）油化シェルエポキシ（株）製 エピコート５０５５ 重合度 ｎ＝約２〜３
（ｃ−２）臭素化ポリカーボネート系難燃剤（表中、Ｂｒ−ＰＣ）：
（ｃ−２−１）帝人化成（株）製 ファイヤーガード７５００ 重合度 ｎ＝約５
（ｃ−２−２）帝人化成（株）製 ファイヤーガード７１００ 重合度 ｎ＝約１４
（Ｄ）アンチモン系難燃助剤：
（ｄ−１）三酸化アンチモン 日本精鉱（株）製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ
（ｄ−２）五酸化アンチモン 日産化学（株）製 ＮＡ１０３０
（Ｅ）帯電防止剤：
竹本油脂（株）製 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム混合物 ＴＰＬ−４５６
（Ｆ）燐酸金属塩：
和光純薬（株）製 燐酸二水素ナトリウム二水和物 試薬特級
【００５１】
［特性］
成形物の特性は下記方法により測定した。
・溶融安定性：
得られた成形品のペレットを、東洋精機（株）製メルトフローテスターに６ｇ投入し、ＪＩＳ Ｋ７２１０により、２６０℃、滞留６分、荷重２１６０ｇにて測定した組成物のメルトフローレートをＭ（ｇ／１０ｍｉｎ．）、２６０℃、滞留２６分、荷重２１６０ｇにて測定した組成物のメルトフローレートをＭ’（ｇ／１０ｍｉｎ．）として、Ｍ’／Ｍの値を求めた。
・燃焼性：
米国アンダーライターラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ−９４）の方法に準じ、１．０ｍｍの厚みの試験片を用いて評価した。
・引張破断強度・伸度：
シリンダー温度 ２６０℃、金型温度 ８０℃、射出圧 約４０ＭＰａ にてＡＳＴＭ Ｄ６３８の１号ダンベルを成形し、島津製作所（株）製オートグラフを用いて測定した。
・成形品外観：
シリンダー温度 ２６０℃、金型温度 ８０℃、射出圧 約８０ＭＰａ にて、側面から１点のピンゲートを有する直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状成形品を成形し、成形品表面にフローマーク、フラッシュ、焼け等の外観不良があれば×、無ければ○とした。
・帯電防止性：
上記で成形した試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した後、環境温度２３℃、相対湿度５０％の下で、オネストメーター（シシド静電気（株）製スタチックＨ−０１１０）を用いて、電極−試料間距離２０ｍｍ、印可電圧１０ｋＶで帯電させ、飽和電圧とその帯電圧が半分まで減衰するまでの時間（半減衰時間）を測定した。
【００５２】
［実施例１〜５および比較例１〜８］
表１に記載の配合成分を表１所定の割合で予め均一にドライブレンドした後、スクリュー径４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いてシリンダー温度２５０℃〜２６０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量５０ｋｇ／ｈにて熔融混練し、スレッド状に押出し、冷却後切断して成形用ペレットを得た。次いでこのペレットを用いて上記特性の評価を行った。なお、成形の際には射出容量１４５ｃｍ^３、型締力８０ｔの射出成形機を用いた。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例１〜５の組成物は何れも良好な溶融安定性を示し、かつ外観も優れ、十分な帯電防止性を有した成形品であることが確認された。他方、比較例に記載の組成物は、溶融安定性に劣る（比較例２，４，５，７，８）、成形品の引張破断伸度が低く靭性が十分でない（比較例３，４，６）、成形品の帯電防止性が十分でない（比較例１，７）、成形品表面にフローマークやフラッシュが認められ、外観が優れない（比較例２，４，８）などの欠点が見られ、満足する結果は得られなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ホットランナーシステム等による成形に耐えうるだけの溶融熱安定性、および実質的に日常のほこりの付着を防止できる帯電防止性能を備え、機械特性、特に靭性が高く、表面外観に優れる難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
そこで、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は、照明部品用成形品および家電製品用成形品として好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition having excellent melt stability. More specifically, the appearance of lighting parts and home appliances, which have both flame retardancy, antistatic properties, mechanical properties, and especially toughness, and can obtain good molded products stably even under severe molding conditions using a hot runner system. The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition suitable for use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester resins are often used for lighting parts and home appliances because of their excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and moldability, but recently, from the viewpoint of ensuring product safety, polyester resins are difficult to use. There is a need for flammability. In addition, dust in the manufacturing and assembly process reduces the reliability and life of the product, and in the case of final products such as lighting components, dust adhering to the product while it is on display at stores will impair its commercial value. It is required to provide antistatic properties. However, when an antistatic property is to be imparted to the flame-retardant polyester resin composition, the decomposition of the resin is promoted and molding becomes difficult, or the decomposition product may impair the appearance of the molded article. Yes, improvements were desired.
[0003]
In recent years, molding with a hot runner system and recycling of molding waste have often been performed from the viewpoint of reduction of waste, etc., and resins are required to have higher melting heat stability without discoloration, foreign matter, and burning. ing.
[0004]
In order to improve the mechanical properties and melt heat stability of the flame-retardant polyester resin, JP-A-54-83053 and JP-A-62-172052 disclose bromination of a specific molecular weight as a flame retardant. A method has been proposed in which a polycarbonate oligomer and a brominated epoxy compound having a specific molecular weight are used together in a specific ratio.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the melt stability is improved to some extent by these methods, molding under a severe molding condition such as molding by a hot runner system or recycling of molding waste as intended in the present invention, the molded article is not easily obtained. When discoloration, foreign matter, and burning are unavoidable, and when an attempt is made to impart antistatic properties, the decomposition of the resin is promoted and molding becomes difficult, and it is difficult to obtain a molded product having excellent surface appearance stably. there were.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition having excellent anti-static properties, which is excellent in melting heat stability, using a hot runner system or the like. An object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition having excellent moldability even under severe molding conditions, and further having excellent toughness, surface appearance, and whiteness. Another object of the present invention is to provide a molded article of the above flame-retardant polyester resin composition, particularly a molded article which is a part for lighting parts and home electric appliances.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of thermoplastic aromatic polyester,
(C) 5 to 60 parts by weight of a brominated flame retardant,
(D) 1 to 20 parts by weight of an antimony-based flame retardant auxiliary,
A flame-retardant polyester resin composition comprising (E) 0.1 to 10 parts by weight of an antistatic agent and (F) 0.01 to 5 parts by weight of a metal phosphate,
Brominated flame retardant (C)
A brominated epoxy repellent (c-1) represented by the following formula (1):
Embedded image

[0009]
(Wherein, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 5 or more and 20 or less)
Brominated polycarbonate-based flame retardant (c-2) represented by the following formula (2)
[0010]
Embedded image

[0011]
(In the formula, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 3 or more and 12 or less.)
Consisting of
When the compounding weights of the components (c-1), (c-2), and (D) are c1, c2, and d, respectively, the expression 1.5 <c1 / c2 <20
2.5 <(c1 + c2) / d <10
Is a flame-retardant polyester resin composition that satisfies both requirements.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
[Thermoplastic aromatic polyester (A)]
In the present invention, the thermoplastic aromatic polyester (A) is an aromatic polyester whose acid component is terephthalic acid and / or naphthalene dicarboxylic acid and whose diol component is an aliphatic diol.
[0013]
The aliphatic diol of the diol component is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol.
[0014]
As the thermoplastic aromatic polyester (A), polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate are preferred.
[0015]
The thermoplastic aromatic polyester (A) may be one obtained by substituting a part of the above-mentioned polyester with a copolymer component. Examples of the copolymer component include isophthalic acid and phthalic acid; methyl terephthalic acid and methyl isophthalic acid. Alkyl-substituted phthalic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acids such as 1,5-naphthalene dicarboxylic acid; 4,4′-diphenyl dicarboxylic acid, 3,4′- Diphenyldicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as diphenoxyethanedicarboxylic acids such as 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexane Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxybenzenes such as hydroquinone and resorcin; 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenols such as sulfone; aromatic diols such as ether diols obtained from bisphenols and glycols such as ethylene glycol; and oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and hydroxyethoxybenzoic acid. When such a copolymerization component is copolymerized, the copolymerization amount is preferably less than 5 mol% for both the dicarboxylic acid component and the diol component with respect to all the dicarboxylic acid components or all diol components.
[0016]
The thermoplastic aromatic polyester (A) has a polyfunctional ester-forming ability such as trimesic acid or trimellitic acid or a polyfunctional ester-forming ability such as glycerin, trimethylolpropane or pentaerythritol as a branching component. The alcohol may be contained as a copolymer component in an amount of 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less.
[0017]
The thermoplastic aromatic polyester (A) preferably has an intrinsic viscosity (IV) of 0.8 to 1.2 dl / g. If it is less than 0.8, sufficient properties, particularly toughness, cannot be obtained. If it exceeds 1.2, the melt viscosity is high, the flowability is reduced, and the moldability is impaired. Here, the intrinsic viscosity is measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
[0018]
[Brominated flame retardant (C)]
Brominated flame retardants (C)
A brominated epoxy repellent (c-1) represented by the following formula (1):
Embedded image

[0020]
(Wherein, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 5 or more and 20 or less)
Brominated polycarbonate-based flame retardant (c-2) represented by the following formula (2)
[0021]
Embedded image

[0022]
(Wherein, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 3 or more and 12 or less)
Consisting of
When the compounding weights of the components (c-1), (c-2), and (D) are c1, c2, and d, respectively, the expression 1.5 <c1 / c2 <20
2.5 <(c1 + c2) / d <10
It is necessary to satisfy both.
[0023]
The present invention is a resin composition that can cope with molding under severe conditions such as molding by a hot runner system and recycling of molding waste, but under such conditions, mechanical properties, especially toughness In order to stably obtain a molded article having a high degree of whiteness while maintaining good conditions, it is necessary that the flame retardant satisfy the above conditions.
[0024]
When performing molding using a hot runner system or recycling molding of molding waste, the composition is heated and melted for a longer time than in the case of injection molding using a normal cold runner system, and temporarily has a temperature of 300 ° C. or more. It is usually exposed to high temperatures.
[0025]
When satisfying the above conditions for a brominated flame retardant, the composition can have melt stability sufficient to withstand such harsh molding conditions. If c1 / c2 is at most 1.5, the resulting composition will not have sufficient melt stability to withstand these moldings. In this case, further, a decomposition reaction of the antistatic agent (E) with the thermoplastic aromatic polyester (A) or the brominated flame retardant (C) occurs, and the melt stability is lowered and the appearance of the molded product is lowered due to the decomposition products. Bring. When c1 / c2 is 20 or more, the mechanical properties, particularly toughness, of the obtained composition are reduced.
[0026]
The amount of the brominated flame retardant (C) is 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the resulting composition has insufficient flame retardancy. If the amount exceeds 60 parts by weight, the toughness of the molded product is reduced, and the hue is further deteriorated, particularly, the whiteness is lowered. In this case, further improvement in flame retardancy cannot be expected.
[0027]
[Brominated epoxy flame retardant (c-1)]
The brominated epoxy repellent (c-1) is a brominated bisphenol A epoxy resin represented by the following formula (1).
[0028]
Embedded image

[0029]
(Wherein, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 5 or more and 20 or less)
The softening point of the brominated bisphenol A epoxy resin of the brominated epoxy flame retardant (c-1) varies depending on the molecular weight and the molecular weight distribution, but is preferably in the range of 100 to 250 ° C. Within this range, the composition can have good mechanical properties and melt stability.
[0030]
[Brominated polycarbonate flame retardant (c-2)]
The brominated polycarbonate-based repellent (C-2) is a brominated bisphenol A-based polycarbonate resin represented by the following formula (2).
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 3 or more and 12 or less)
Consisting of
The softening point of the brominated bisphenol A-based polycarbonate resin of the brominated polycarbonate-based flame retardant (C-2) varies depending on the molecular weight and molecular weight distribution, but is preferably in the range of 150 to 300 ° C. Within this range, the composition can have good mechanical properties and melt stability.
[0033]
[Antimony flame retardant aid (D)]
The antimony-based flame retardant aid (D) functions to enhance flame retardancy by synergistic effect with the brominated epoxy flame retardant (c-1) and the brominated polycarbonate flame retardant (c-2). is there.
[0034]
Examples of suitable antimony-based flame retardant aids (D) include antimony trioxide Sb ₂ O ₃ , antimony pentoxide x Na ₂ O · Sb ₂ O ₅ .yH ₂ O (x = 0 to 1, y = 0) To 4). The antimony-based flame retardant auxiliary (D) preferably has a particle size of 0.02 to 5 μm. The antimony-based flame retardant aid (D) may be surface-treated with an epoxy compound, a silane compound, an isocyanate compound, a titanate compound, or the like.
[0035]
The compounding amount of the antimony-based flame retardant auxiliary (D) is 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester (A), and it is necessary to satisfy the following conditions.
[0036]
That is, when the compounding weights of the brominated epoxy flame retardant (c-1), the brominated polycarbonate flame retardant (c-2), and the antimony flame retardant auxiliary (D) are c1, c2, and d, respectively. To
Formula 2.5 <(c1 + c2) / d <10
It is necessary to satisfy In other words, the amount of the antimony-based flame retardant (D) is based on the total amount of the brominated epoxy-based flame retardant (c-1) and the brominated polycarbonate-based flame retardant (c-2). Means more than 0.1 and less than 0.4.
[0037]
If the amount of the antimony-based flame retardant aid (D) is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester, sufficient flame retardancy and heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the resin will And the decomposition of the compounding agent are promoted, and the mechanical properties, particularly toughness, of the molded product are reduced. The amount of the antimony-based flame retardant auxiliary (D) is 0.4 with respect to the total amount of the brominated epoxy-based flame retardant (c-1) and the brominated polycarbonate-based flame retardant (c-2). If the amount exceeds the above range, the mechanical properties, particularly toughness, of the molded product will decrease, and the whiteness will decrease. If it is less than 0.1, the flame retardancy is not sufficiently exhibited.
[0038]
[Antistatic agent (E)]
The antistatic performance in the present invention is an antistatic property that does not substantially adhere to daily dust and does not impair the commercial value as a lighting component. As a standard for evaluating the adhesion of dust, a plate-shaped sample was charged until it was saturated at an electrode-sample distance of 20 mm and an applied voltage of 10 kV, and immediately held over a cigarette ash to observe the degree of ash adhesion. Judged. When the saturation band voltage is 1.25 kV or less and the half-decay time is 30 seconds or less, tobacco ash is not observed, and has an antistatic property that practically no dust adheres. The product value of Such antistatic property can be achieved by blending 0.1 to 10 parts by weight of the antistatic agent (E) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester (A).
[0039]
Examples of the antistatic agent (E) include low molecular weight antistatic agents such as anionic antistatic agents, cationic antistatic agents, nonionic antistatic agents, amphoteric antistatic agents, and high molecular weight antistatic agents. No. Suitable anionic antistatic agents include sodium alkyl sulfonates, sodium alkyl benzene sulfonates and alkyl phosphates. As the alkyl group, a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferably used. Suitable cationic antistatic agents include phosphonium alkyl sulfonates, phosphonium alkylbenzene sulfonates and quaternary ammonium salt compounds. As the alkyl group, a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms is preferably used. Suitable nonionic antistatic agents include polyoxyethylene derivatives, polyhydric alcohol derivatives, and alkylethanolamines. As the polyoxyethylene derivative, for example, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 100,000 is preferably used. Suitable amphoteric antistatic agents include alkyl betaine and sulfobetaine derivatives. Suitable polymer type antistatic agents include polyethylene glycol methacrylate copolymer, polyether amide, polyether ester amide, polyether amide imide, polyalkylene oxide copolymer, polyethylene oxide-epichlorohydrin copolymer and polyether ester. Can be mentioned. From the viewpoint of maintaining good whiteness of the molded article and maintaining light resistance, as the antistatic agent (E), a low-molecular-weight antistatic agent may be used alone, or a low-molecular-weight antistatic agent and a high-molecular-weight antistatic agent may be used. It is preferable to use an antistatic agent in combination.
[0040]
The antistatic agent (E) has a saturation voltage of 1.25 kV or less when charged at an electrode-sample distance of 20 mm and an applied voltage of 10 kV, and the time required for the charged voltage to attenuate to half is 30 seconds. It is contained in an amount sufficient to exhibit the following antistatic properties. This amount is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester (A). For example, when an antistatic agent composed of a mixture of sodium dodecylbenzenesulfonate and polyethylene glycol is used, it is preferably used. It is 0.5 to 7.5 parts by weight, more preferably 0.75 to 5 parts by weight. By blending in this range, the melt stability during molding can be maintained while imparting sufficient antistatic properties.
[0041]
[Metal phosphate (F)]
Examples of the metal phosphate (F) include monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium phosphate. The metal phosphate (F) is preferably monosodium phosphate or disodium phosphate, and particularly preferably disodium phosphate.
[0042]
The amount of the metal phosphate (F) is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester (A). If it is less than 0.01 part by weight, the effect of stabilizing the melt is not obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, further improvement of the effect cannot be expected.
[0043]
[Inorganic filler (B)]
Inorganic fillers (B) which may be used in the present invention include granular or amorphous fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, feldspar minerals, clay, white carbon, carbon black, glass beads, etc .; kaolin clay, talc Plate-like fillers such as glass flakes, mica, and graphite; fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, wollastonite, and potassium titanate.
[0044]
The amount of the inorganic filler (B) is preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic aromatic polyester. If the amount is more than 150 parts by weight, the toughness of the molded product is undesirably reduced.
[0045]
[Melt flow rate]
The flame-retardant polyester resin composition of the present invention has a melt flow rate of M (g / 10 min.), 260 ° C., stayed at 260 ° C., 6 minutes stay, and 2160 g load according to JIS K7210. When the melt flow rate measured under the conditions of 26 minutes and a load of 2160 g is M ′ (g / 10 min.),
Equation 0.8 <M '/ M <1.5
Can be obtained.
[0046]
When M ′ / M is 0.8 or less, the composition is deteriorated and the melt viscosity is reduced if the time of heating and melting is long when performing molding by a hot runner system or recycle molding of molding waste, and the melt viscosity is reduced. However, the mechanical strength, particularly toughness, is lowered, the hue is deteriorated, and stable moldability cannot be secured. When M ′ / M is 1.5 or more, if the time of heating and melting is long, the composition thickens and the melt viscosity increases, and also in this case, stable moldability cannot be secured.
[0047]
[Additive]
In the flame-retardant polyester resin composition of the present invention, nucleating agents, lubricants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, additives such as pigments, as long as the object of the present invention is not impaired, Further, modifiers such as impact modifiers and flow improvers may be blended.
[0048]
[Production method]
The flame-retardant polyester resin composition of the present invention can be manufactured by employing a known method. For example, a thermoplastic aromatic polyester (A), a brominated epoxy flame retardant (c-1), a brominated polycarbonate flame retardant (c-2), an antimony flame retardant auxiliary (D), an antistatic agent (E) ) And the metal phosphate (F) and, if necessary, the inorganic filler (B) are uniformly mixed using a blender or the like, and then mixed with a Banbury mixer, a heating roll, a single-screw or multi-screw extruder, and the like. It can be produced by a method of melt-kneading at a temperature of 360 ° C, preferably 230 to 290 ° C. Alternatively, a method may be used in which some of the components of the resin composition are preliminarily kneaded, and then kneaded while adjusting to a predetermined mixing ratio.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the part in an Example means a weight part.
[0050]
[Composition raw material]
The raw materials of the compositions used in the examples are as follows.
(A) Thermoplastic aromatic polyester:
Polybutylene terephthalate (PBT in the table)
(A-1) Teijin Limited PBT C7000N IV: 0.88
(A-2) Teijin Limited PBT C7000P G IV: 1.14
Polyethylene terephthalate (PET in the table)
(A-3) Teijin Limited PET IV: 0.70
(B) Inorganic filler (b-1) Glass fiber Glass chopped strand ECS 03 T-124 manufactured by NEC Corporation
(B-2) Talc (hydrated magnesium silicate) TALCAN POWDER PK-NN manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
(C-1) Brominated epoxy flame retardant (Br-Ep in the table):
(C-1-1) Pratherm EP100 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Polymerization degree n = about 16
(C-1-2) Yuko Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 5055 Polymerization degree n = about 2-3
(C-2) Brominated polycarbonate flame retardant (Br-PC in the table):
(C-2-1) Teijin Chemicals Ltd. Fire Guard 7500 Polymerization degree n = about 5
(C-2-2) Fire Guard 7100 manufactured by Teijin Chemicals Limited n = about 14
(D) Antimony flame retardant aid:
(D-1) Antimony trioxide Nippon Seiko Co., Ltd. PATOX-M
(D-2) Antimony pentoxide NA1030 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
(E) Antistatic agent:
Sodium dodecylbenzenesulfonate mixture TPL-456 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.
(F) Metal phosphate:
Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sodium dihydrogen phosphate dihydrate Reagent special grade [0051]
[Characteristic]
The properties of the molded product were measured by the following methods.
・ Melting stability:
6 g of the pellets of the obtained molded article were put into a melt flow tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and the melt flow rate of the composition measured at 260 ° C., 6 minutes residence time, and 2160 g load according to JIS K7210 was M (g). / 10 min.), 260 ° C., residence 26 minutes, load 2160 g, and the melt flow rate of the composition was defined as M ′ (g / 10 min.), And the value of M ′ / M was determined.
·Combustion quality:
The evaluation was performed using a test piece having a thickness of 1.0 mm according to the method of Subject 94 (UL-94) of the United States Underwriters Laboratories.
・ Tensile breaking strength ・ Elongation:
An ASTM D638 No. 1 dumbbell was molded at a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and an injection pressure of about 40 MPa, and the measurement was performed using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
・ Molded product appearance:
At a cylinder temperature of 260 ° C, a mold temperature of 80 ° C, and an injection pressure of about 80MPa, a 50mm diameter, 3mm thick disk-shaped product having a pin gate at one point from the side is molded, and flow marks and flashes are formed on the surface of the molded product. And x when there was poor appearance such as burning, and o when there was no bad appearance.
・ Antistatic property:
The test piece molded as described above was conditioned for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Using -0110), the electrode was charged at an electrode-sample distance of 20 mm and an applied voltage of 10 kV, and the saturation voltage and the time until the charged voltage attenuated to half (half-decay time) were measured.
[0052]
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8]
After the components described in Table 1 were dry-blended uniformly at a predetermined ratio in Table 1, a cylinder temperature of 250 ° C. to 260 ° C., a screw rotation speed of 120 rpm, and a discharge amount were measured using a vented twin-screw extruder having a screw diameter of 44 mm. The mixture was melt-kneaded at 50 kg / h, extruded into a thread, cooled, and cut to obtain a molding pellet. Next, the above properties were evaluated using the pellets. At the time of molding, an injection molding machine having an injection capacity of 145 cm ³ and a mold clamping force of 80 t was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0053]
[Table 1]

[0054]
It was confirmed that all of the compositions of Examples 1 to 5 exhibited good melt stability, were excellent in appearance, and were molded articles having sufficient antistatic properties. On the other hand, the compositions described in Comparative Examples are inferior in melt stability (Comparative Examples 2, 4, 5, 7, 8), and the molded products have low tensile elongation at break and insufficient toughness (Comparative Examples 3, 4, 4). 6) Defects such as insufficient antistatic properties of the molded article (Comparative Examples 1 and 7), flow marks and flashes on the molded article surface, and poor appearance (Comparative Examples 2, 4, and 8) were observed. No satisfactory results were obtained.
[0055]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has melting heat stability enough to withstand molding by a hot runner system or the like, and has antistatic performance capable of substantially preventing the adhesion of daily dust, has high mechanical properties, particularly high toughness, and has a surface appearance. A flame-retardant polyester resin composition having excellent heat resistance can be provided.
Therefore, the flame-retardant polyester resin composition of the present invention can be suitably used as a molded article for lighting parts and a molded article for home electric appliances.

Claims (8)

（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル１００重量部に対し、
（Ｃ）臭素系難燃剤５〜６０重量部、
（Ｄ）アンチモン系難燃助剤１〜２０重量部、
（Ｅ）帯電防止剤０．１〜１０重量部 および
（Ｆ）燐酸金属塩０．０１〜５重量部
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物であって、
臭素系難燃剤（Ｃ）が、
下式（１）で表わされる臭素化エポキシ系難然剤（ｃ−１）と

（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは５以上２０以下の整数を表す）
下式（２）で表わされる臭素化ポリカーボネート系難然剤（ｃ−２）

（式中、Ｘは臭素元素および／または塩素元素を、ｎは３以上１２以下の整数を表す）
とからなり、
（ｃ−１）、（ｃ−２）および（Ｄ）各成分の配合重量を各々ｃ１、ｃ２およびｄとしたときに、式
１．５＜ｃ１／ｃ２＜２０
２．５＜（ｃ１＋ｃ２）／ｄ＜１０
をともに満足する難燃性ポリエステル樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of thermoplastic aromatic polyester,
(C) 5 to 60 parts by weight of a brominated flame retardant,
(D) 1 to 20 parts by weight of an antimony-based flame retardant auxiliary,
A flame-retardant polyester resin composition comprising (E) 0.1 to 10 parts by weight of an antistatic agent and (F) 0.01 to 5 parts by weight of a metal phosphate,
Brominated flame retardant (C)
A brominated epoxy repellent (c-1) represented by the following formula (1):

(Wherein, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 5 or more and 20 or less)
Brominated polycarbonate-based flame retardant (c-2) represented by the following formula (2)

(In the formula, X represents a bromine element and / or a chlorine element, and n represents an integer of 3 or more and 12 or less.)
Consisting of
When the compounding weight of each of the components (c-1), (c-2) and (D) is c1, c2 and d, respectively, the expression 1.5 <c1 / c2 <20
2.5 <(c1 + c2) / d <10
A flame-retardant polyester resin composition satisfying both. ＪＩＳ Ｋ７２１０により、２６０℃、滞留６分、荷重２１６０ｇの条件にて測定した組成物のメルトフローレートをＭ（ｇ／１０ｍｉｎ．）、２６０℃、滞留２６分、荷重２１６０ｇの条件にて測定したメルトフローレートをＭ’（ｇ／１０ｍｉｎ．）としたときに、式
０．８＜Ｍ’／Ｍ ＜１．５
を満足する、請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。According to JIS K7210, the melt flow rate of the composition measured under the conditions of 260 ° C., 6 minutes of residence, and 2160 g of load was measured under the conditions of M (g / 10 min.), 260 ° C., 26 minutes of residence, and 2160 g of load. When the flow rate is M ′ (g / 10 min.), The expression 0.8 <M ′ / M <1.5
The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, which satisfies the following. 熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはこれらの混合物である、請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。The flame-retardant polyester resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic aromatic polyester (A) is polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, or a mixture thereof. 帯電防止剤（Ｅ）が、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸テトラブチルホスホニウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムよりなる群より選ばれる少なくとも１種の帯電防止剤である、請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。The antistatic agent (E) is at least one antistatic agent selected from the group consisting of sodium alkylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium alkylsulfonate and tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate. Item 6. The flame-retardant polyester resin composition according to Item 1. 帯電防止剤（Ｅ）が、アルキルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸テトラブチルホスホニウム及びドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の低分子型帯電防止剤と、ポリエーテルエステルアミド、ポリアルキレンオキシド共重合体およびポリエーテルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子型帯電防止剤とを併用してなる帯電防止剤である、請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。The antistatic agent (E) is at least one low molecular weight antistatic agent selected from the group consisting of sodium alkylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium alkylsulfonate and tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate; 2. The antistatic agent according to claim 1, wherein the antistatic agent is used in combination with at least one polymer type antistatic agent selected from the group consisting of a polyetheresteramide, a polyalkylene oxide copolymer and a polyetherester. Flammable polyester resin composition. 請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。A molded article comprising the flame-retardant polyester resin composition according to claim 1. 照明部品用成形品である請求項６の成形品。The molded product according to claim 6, which is a molded product for a lighting component. 家電製品用成形品である請求項６の成形品。The molded article according to claim 6, which is a molded article for home electric appliances.