JP2012224709A - Active energy ray-curable resin composition, and nano convex/concave structure and water-repellent article using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたナノ凹凸構造体と撥水性物品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a nano uneven structure and a water-repellent article using the same.
表面にナノ凹凸構造を有するナノ凹凸構造体は、連続的な屈折率の変化によって反射防止性能を発現することが知られている。また、ナノ凹凸構造体は、ロータス効果により超撥水性能を発現することも可能である。 It is known that a nano uneven structure having a nano uneven structure on its surface exhibits antireflection performance due to a continuous change in refractive index. The nano uneven structure can also exhibit super water-repellent performance due to the lotus effect.
ナノ凹凸構造を形成する方法としては、例えば、ナノ凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパを用いて射出成形やプレス成形する方法、スタンパと透明基材との間に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と言う。）を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、スタンパの凹凸形状を転写した後にスタンパを剥離する方法、樹脂組成物にスタンパの凹凸形状を転写してからスタンパを剥離し、その後に活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させる方法等が提案されている。 Examples of the method for forming the nano uneven structure include, for example, a method of injection molding or press molding using a stamper in which an inverted structure of the nano uneven structure is formed, and an active energy ray-curable resin composition between the stamper and the transparent substrate. A method of peeling the stamper after transferring the uneven shape of the stamper by arranging a product (hereinafter referred to as a “resin composition”), curing the resin composition by irradiation with active energy rays, and applying a stamper to the resin composition. A method has been proposed in which the stamper is peeled after transferring the concavo-convex shape, and then the resin composition is cured by irradiation with an active energy ray.
これらの中でも、ナノ凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、ナノ凹凸構造を転写する方法が好適である。この方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のスタンパを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
しかし、この方法の場合、ナノサイズの凹凸を転写するには、樹脂組成物の粘度を調節する必要があった。また、樹脂組成物の硬化物の強度が高すぎると、スタンパの剥離が困難となることがあった。従って、樹脂組成物の粘度や硬化物の強度を調節する必要があるので、使用できる樹脂組成物には制限があった。
Among these, considering the transferability of the nano uneven structure and the degree of freedom of the surface composition, a method of transferring the nano uneven structure by curing the resin composition by irradiation with active energy rays is preferable. This method is particularly suitable when a belt-shaped or roll-shaped stamper capable of continuous production is used, and is a method with excellent productivity.
However, in this method, it is necessary to adjust the viscosity of the resin composition in order to transfer nano-sized irregularities. Further, if the strength of the cured resin composition is too high, it may be difficult to remove the stamper. Therefore, since it is necessary to adjust the viscosity of a resin composition and the intensity | strength of hardened | cured material, the resin composition which can be used had a restriction | limiting.
また、ナノ凹凸構造体は、同じ樹脂組成物を使用して作製した表面が平滑なハードコート等の成形体に比べて耐擦傷性に劣り、使用中の耐久性に問題があった。さらに、屋外で使用する場合の耐久性にも問題があった。 In addition, the nano-concave structure was inferior in scratch resistance compared to a molded article such as a hard coat having a smooth surface produced using the same resin composition, and had a problem in durability during use. Furthermore, there was a problem with durability when used outdoors.
従来、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化させて、ナノ凹凸構造を転写する方法により得られるナノ凹凸構造体や、ナノ凹凸構造を形成するための樹脂組成物が提案されている。
また、樹脂組成物にフッ素系化合物やシリコーン系化合物等の撥水性成分を配合し、撥水性を発現させ易くする方法が知られている。特にフッ素系化合物を用いることで、表面自由エネルギーを極めて低くすることが可能である。さらにフッ素系化合物は、シリコーン系では達し得ない撥油性をも発現させることができる。
Conventionally, a nano concavo-convex structure obtained by a method of curing a resin composition by irradiation of active energy rays and transferring a nano concavo-convex structure, and a resin composition for forming a nano concavo-convex structure have been proposed.
In addition, a method is known in which a water repellent component such as a fluorine-based compound or a silicone-based compound is blended in the resin composition so that the water repellency is easily developed. In particular, the surface free energy can be made extremely low by using a fluorine-based compound. Furthermore, the fluorine-based compound can also exhibit oil repellency that cannot be achieved with silicone-based compounds.
例えば特許文献１には、ポリフロオロ基を有する単量体を乳化重合により共重合させ、得られた共重合体を塗布することで洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない物品および、その製造方法開示されている。
また、特許文献２には、アルキルフルオロアクリレートを有する防汚性、防曇性、柔軟性、耐擦傷性に優れたハードコートシートが開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses an article in which a monomer having a polyfluoro group is copolymerized by emulsion polymerization, and the resulting copolymer is applied to reduce water and oil repellency by washing and heavy rain, and its production. A method is disclosed.
Patent Document 2 discloses a hard coat sheet having an alkylfluoroacrylate, which is excellent in antifouling property, antifogging property, flexibility and scratch resistance.
しかしながら、特許文献１のような、乳化重合等で重合した共重合体を塗工後、乾燥して撥水性物品を得る方法では、表層の剥離や滑落が生じたり製造コストが増加したりするなどの課題があった。
また、特許文献２には、溶剤を適宜用いて多官能モノマーと相溶させている。この場合、乾燥工程を経ない重合・硬化プロセスでは課題が残りやすかった。
However, in the method of obtaining a water-repellent article by applying a copolymer polymerized by emulsion polymerization or the like as in Patent Document 1, the surface layer is peeled off or slipped or the production cost is increased. There was a problem.
In Patent Document 2, a solvent is used as appropriate so as to be compatible with the polyfunctional monomer. In this case, problems remained easily in the polymerization / curing process without passing through the drying step.
このように、撥水性、及び防汚性を発現させるためのフッ素含有硬化性組成物は数多く提案されているが、ナノ凹凸構造を形成するための樹脂組成物として、耐久性（特に屋外使用時の耐久性）を十分に満足するものではなかった。また、鋳型中での重合・硬化で表面に撥水・撥油性を付与することは困難である。 As described above, many fluorine-containing curable compositions for expressing water repellency and antifouling properties have been proposed. However, as a resin composition for forming a nano uneven structure, durability (especially when used outdoors) Durability) was not fully satisfied. Further, it is difficult to impart water / oil repellency to the surface by polymerization / curing in a mold.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、良好な撥水性と、耐候性促進試験条件下でも高い耐久性を有するナノ凹凸構造体を形成できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたナノ凹凸構造体と撥水性物品の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an active energy ray-curable resin composition capable of forming a nano-concave structure having good water repellency and high durability even under weathering acceleration test conditions, and It is an object to provide the nano uneven structure and the water-repellent article used.
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物にフッ素系化合物等の撥水性成分を配合して撥水性を発現させ易くすると、ナノサイズの凹凸を転写してナノ凹凸構造体を製造した場合、製造直後や使用中（特に屋外使用時）に隣り合う凸部同士が結合（合一）しやすくなり、その結果、凸部同士の間隔が長くなり、反射防止性などの性能が低下する、すなわちナノ凹凸構造体の耐久性が低下することを突き止めた。
そこで、機械特性を付与する特定の多官能モノマーと、撥水性を付与する特定のフッ素含有モノマーを併用することで、樹脂組成物の硬化に伴って相分離が起こり、フッ素含有モノマーが硬化物表面に偏在することを見出した。その結果、得られる硬化物は、硬化物表面に偏在するフッ素含有モノマーにより撥水性を発現しつつ、主成分である多官能モノマーにより適度な硬度を有することで凸部同士の結合が抑制され、屋外使用時でも高い耐久性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies, the present inventors have formulated a nano-concave structure by transferring nano-sized concavities and convexities to facilitate the expression of water repellency by blending a water-repellent component such as a fluorine compound into the resin composition. , The adjacent convex portions are easily bonded (unified) immediately after production or during use (especially when used outdoors), and as a result, the interval between the convex portions becomes long, and the performance such as antireflection properties decreases. That is, it was found that the durability of the nano uneven structure was lowered.
Therefore, by using a specific polyfunctional monomer that imparts mechanical properties and a specific fluorine-containing monomer that imparts water repellency, phase separation occurs as the resin composition cures, and the fluorine-containing monomer is on the surface of the cured product. It was found to be unevenly distributed. As a result, the resulting cured product exhibits moderate water repellency due to the fluorine-containing monomer that is unevenly distributed on the cured product surface, and has a moderate hardness due to the polyfunctional monomer as the main component, thereby suppressing the bonding between the convex portions. The inventors have found that high durability can be expressed even when used outdoors, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、分子内に３個以上のラジカル重合性の官能基を有し、かつ該官能基１個あたりの分子量が１１０〜２００である多官能モノマー（Ａ）を５０〜９０質量部と、前記多官能モノマー（Ａ）と相溶する、下記式（１）で示されるフッ素含有モノマー（Ｂ）を５〜４９．５質量部と、分子内に１個のラジカル重合性の官能基を有する単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）を０．５〜１０質量部含む重合反応性モノマー成分と、前記重合反応性モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、前記フッ素含有モノマー（Ｂ）と単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の質量比（単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）／フッ素含有モノマー（Ｂ））が０．１２以下であることを特徴とする。 That is, the active energy ray-curable resin composition of the present invention has a polyfunctional monomer having 3 or more radical polymerizable functional groups in the molecule and a molecular weight of 110 to 200 per functional group. 5 to 49.5 parts by mass of a fluorine-containing monomer (B) represented by the following formula (1) compatible with 50 to 90 parts by mass of (A) and the polyfunctional monomer (A) A polymerization reactive monomer component containing 0.5 to 10 parts by mass of a monofunctional fluorine-containing monomer (C) having one radical polymerizable functional group and 100 parts by mass of the polymerization reactive monomer component 01 to 10 parts by mass of an active energy ray polymerization initiator, and the mass ratio of the fluorine-containing monomer (B) to the monofunctional fluorine-containing monomer (C) (monofunctional fluorine-containing monomer (C) / fluorine-containing monomer ( B)) is 0 Characterized in that it is 12 or less.
式（１）中、Ｒｆは下記式（２）〜（６）のいずれかであり、Ｘ１およびＸ２は同一または異なって、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−であり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である。 In the formula (1), R f is any one of the following formulas (2) to (6), X 1 and X 2 are the same or different, and CH 2 ═C (R 1 ) —C (O) —O -And R 1 is H or CH 3 .
式（２）中、ｍは０〜８であり、ｎは１〜６である。 In Formula (2), m is 0-8 and n is 1-6.
ここで、硬化後の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明のナノ凹凸構造体は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を重合および硬化してなるナノ凹凸構造を表面に有することを特徴とする。
また、本発明の撥水性物品は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を重合および硬化してなるナノ凹凸構造を表面に有することを特徴とする。
Here, the storage elastic modulus E ′ at 30 ° C. after curing is preferably 1.0 GPa or more.
The nano uneven structure of the present invention is characterized in that it has a nano uneven structure formed on the surface by polymerizing and curing the active energy ray-curable resin composition.
Moreover, the water-repellent article of the present invention is characterized in that the surface has a nano uneven structure formed by polymerizing and curing the active energy ray-curable resin composition.
本発明によれば、良好な撥水性と、耐候性促進試験条件下でも高い耐久性を有するナノ凹凸構造体を形成できる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたナノ凹凸構造体と撥水性物品を提供できる。 According to the present invention, an active energy ray-curable resin composition capable of forming a nano-concave structure having good water repellency and high durability even under weathering acceleration test conditions, and a nano-concave structure using the same A water-repellent article can be provided.
以下本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」は「メタクリロイル基および／またはアクリロイル基」をそれぞれ意味する。
また、「活性エネルギー線」とは、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線などの熱線等を意味する。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, and “(meth) acryloyl group” means “methacryloyl group and / or acryloyl group”.
The “active energy ray” means a heat ray such as an electron beam, ultraviolet rays, visible rays, plasma, infrared rays, or the like.
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という場合がある。）は、重合反応性モノマー成分と、活性エネルギー線重合開始剤とを含有する。
[Active energy ray-curable resin composition]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention is a resin composition that cures by irradiating active energy rays so that a polymerization reaction proceeds.
The active energy ray-curable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin composition”) contains a polymerization-reactive monomer component and an active energy ray polymerization initiator.
＜重合反応性モノマー成分＞
重合反応性モノマー成分は、多官能モノマー（Ａ）と、フッ素含有モノマー（Ｂ）と、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）とを含む。
<Polymerization reactive monomer component>
The polymerization-reactive monomer component includes a polyfunctional monomer (A), a fluorine-containing monomer (B), and a monofunctional fluorine-containing monomer (C).
（多官能モノマー（Ａ））
多官能モノマー（Ａ）は、樹脂組成物の主成分であり、分子内に３個以上のラジカル重合性の官能基を有する。これにより、得られる樹脂組成物の硬化物の架橋点間分子量が小さくなり、硬化物の弾性率や硬度が高くなり、ナノサイズの凹凸を転写した場合、凸部同士の結合を抑制でき、耐候性促進試験条件下でも耐久性に優れたナノ凹凸構造体を形成できると共に、硬化に伴う相分離を誘起させる役割を果たす。このラジカル重合性官能基とは、代表的には（メタ）アクリロイル基である。
(Polyfunctional monomer (A))
The polyfunctional monomer (A) is a main component of the resin composition, and has three or more radical polymerizable functional groups in the molecule. As a result, the molecular weight between the crosslinking points of the cured product of the obtained resin composition is reduced, the elastic modulus and hardness of the cured product is increased, and when nano-sized irregularities are transferred, the bonding between the convex portions can be suppressed, and the weather resistance In addition to being able to form a nano-concave structure having excellent durability even under the condition promoting test conditions, it plays a role in inducing phase separation accompanying curing. The radical polymerizable functional group is typically a (meth) acryloyl group.
また、多官能モノマー（Ａ）は、官能基１個あたりの分子量（すなわち、分子量をラジカル重合性の官能基の数で除した値（分子量／ラジカル重合性の官能基の数））が１１０〜２００であり、好ましくは１２０〜１８０であり、より好ましくは１３０〜１５０である。官能基１個あたりの分子量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化物の架橋点間分子量が小さくなりすぎて硬くかつ脆くなることを防止できる。一方、官能基１個あたりの分子量が上記上限値以下であれば、硬化物の弾性率、硬度が向上し、凸部同士の結合を抑制できるので、耐候性促進試験条件下でも耐久性に優れたナノ凹凸構造体を形成できる。 The polyfunctional monomer (A) has a molecular weight per functional group (that is, a value obtained by dividing the molecular weight by the number of radical polymerizable functional groups (molecular weight / number of radical polymerizable functional groups)) of 110 to 110. It is 200, Preferably it is 120-180, More preferably, it is 130-150. If the molecular weight per functional group is not less than the above lower limit value, it can be prevented that the molecular weight between cross-linking points of the cured product of the obtained resin composition becomes too small and becomes hard and brittle. On the other hand, if the molecular weight per functional group is not more than the above upper limit value, the elastic modulus and hardness of the cured product can be improved and the bonding between the convex portions can be suppressed. Nano-uneven structure can be formed.
ここで、「官能基１個あたりの分子量」は、以下のようにして求める。
例えば体表的な３官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートの場合、分子量は２９６であり、ラジカル重合性の官能基の数は３であるため、分子量／ラジカル重合性の官能基の数＝９８．７となる。
また、例えば分子量が８００を超える４官能モノマーや、分子量が１２００を超える６官能モノマー等は、分子量／ラジカル重合性の官能基の数＞２００となる。
従って、これらのモノマーやトリメチロールプロパントリアクリレートは、本発明で用いる多官能モノマー（Ａ）とは異なる。
Here, the “molecular weight per functional group” is determined as follows.
For example, in the case of trimethylolpropane triacrylate, which is a surface trifunctional monomer, the molecular weight is 296, and the number of radical polymerizable functional groups is 3, so that the molecular weight / the number of radical polymerizable functional groups = 98. .7.
Further, for example, a tetrafunctional monomer having a molecular weight exceeding 800 or a hexafunctional monomer having a molecular weight exceeding 1200 has a molecular weight / number of radical polymerizable functional groups> 200.
Therefore, these monomers and trimethylolpropane triacrylate are different from the polyfunctional monomer (A) used in the present invention.
本発明で用いる多官能モノマー（Ａ）としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能モノマー（Ａ）の具体例は、次の通りである。
Examples of the polyfunctional monomer (A) used in the present invention include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate. These polyfunctional monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Specific examples of the polyfunctional monomer (A) are as follows.
３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物；イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物；グリセリントリアクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物が挙げられる。
４官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物が挙げられる。
５官能以上の多官能モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、プロポキシ変性物、エトキシ・プロポキシ変性物またはブトキシ変性物が挙げられる。
Trifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified ethoxy, propoxy modified, ethoxy propoxy modified or butoxy modified; pentaerythritol tri (meth) acrylate ethoxy modified, propoxy modified, ethoxy Propoxy modified product or butoxy modified product: ethoxy modified product, propoxy modified product, propoxy modified product, ethoxy propoxy modified product or butoxy modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate; ethoxy modified product of isocyanuric acid tri (meth) acrylate, propoxy modified product Ethoxy propoxy modified product or butoxy modified product; glycerol triacrylate ethoxy modified product, propoxy modified product, ethoxy propoxy modified product or butoxy modified product.
Tetrafunctional monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified ethoxy, propoxy modified, ethoxy propoxy modified or butoxy modified; ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate modified ethoxy, propoxy modified, ethoxy -A propoxy modified substance or a butoxy modified substance is mentioned.
Examples of the polyfunctional monomer having five or more functional groups include ethoxy-modified products, propoxy-modified products, ethoxy-propoxy-modified products, and butoxy-modified products of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
また、多官能モノマー（Ａ）として、ポリオールやイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート等を反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いてもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては市販品を用いることができ、例えば新中村化学工業社製の「ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ」、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０」、「ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９」、「ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０」、「ＫＲＭ８２００」、共栄社化学社製の「ＵＡ−３０６Ｈ」等が好適である。 Further, as the polyfunctional monomer (A), urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol or an isocyanate compound with (meth) acrylate having a hydroxyl group or the like may be used. Commercially available products can be used as such urethane (meth) acrylates. For example, “NK Oligo U-6HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “EBECRYL220”, “EBECRYL1290”, and “EBECRYL5129” manufactured by Daicel-Cytec. “EBECRYL8210”, “KRM8200”, “UA-306H” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., etc. are suitable.
これらの中でも重合反応性の観点から、多官能モノマー（Ａ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのエトキシ変性物が好ましい。
また、市販品としては、新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」、ダイセル・サイテック社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ４０」、第一工業製薬社製の「ニューフロンティアＴＭＰ−２」、共栄社化学社の「ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−Ａ」が好ましい。
Among these, from the viewpoint of polymerization reactivity, the polyfunctional monomer (A) includes trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified ethoxy, pentaerythritol tri (meth) acrylate modified ethoxy, pentaerythritol tetra (meth). An ethoxy modified product of acrylate, an ethoxy modified product of ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and an ethoxy modified product of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are preferred.
In addition, as commercially available products, “NK ester ATM-4E”, “NK ester A-TMPT-3EO” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “EBECRYL40” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., “ “New Frontier TMP-2” and “Light Acrylate TMP-6EO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. are preferable.
多官能モノマー（Ａ）の含有量は、重合反応性モノマー成分中の全モノマーの含有量の合計を１００質量部としたときに、５０〜９０質量部であり、好ましくは７０〜９０質量部であり、より好ましくは７５〜９０質量部であり、特に好ましくは８０〜９０質量部である。多官能モノマー（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化物の弾性率、硬度が向上し、凸部同士の結合を抑制できるので、耐候性促進試験条件下でも耐久性に優れたナノ凹凸構造体を形成できる。一方、多官能モノマー（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、硬化物の弾性率が高くなりすぎて硬くかつ脆くなることを抑制でき、スタンパから剥離する際のひび割れの発生を防止できると共に、耐候性促進試験条件下でも耐久性に優れたナノ凹凸構造体を形成できる。 The content of the polyfunctional monomer (A) is 50 to 90 parts by mass, preferably 70 to 90 parts by mass, when the total content of all monomers in the polymerization-reactive monomer component is 100 parts by mass. More preferably, it is 75-90 mass parts, Most preferably, it is 80-90 mass parts. If the content of the polyfunctional monomer (A) is not less than the above lower limit, the elastic modulus and hardness of the cured product of the resulting resin composition can be improved, and the bonding between the convex portions can be suppressed. A nano concavo-convex structure excellent in durability can be formed even under. On the other hand, if the content of the polyfunctional monomer (A) is equal to or less than the above upper limit value, the elastic modulus of the cured product becomes too high and can be prevented from becoming hard and brittle, and the occurrence of cracks when peeling from the stamper can be prevented. In addition, it is possible to form a nano uneven structure excellent in durability even under the weathering accelerated test condition.
（フッ素含有モノマー（Ｂ））
フッ素含有モノマー（Ｂ）は、樹脂組成物の硬化物に撥水性を付与する役割を果たす。
フッ素含有モノマー（Ｂ）は、多官能モノマー（Ａ）と相溶する。フッ素含有モノマー（Ｂ）が多官能モノマー（Ａ）と相溶しないと、樹脂組成物が白濁したり、樹脂組成物は透明でも硬化物に濁りや靄が発生したりする。一般に、分子内のフッ素原子の含有量が少なくなるほど、多官能モノマー（Ａ）と相溶し易くなる傾向にある。しかし、撥水性の観点からはフッ素原子の含有量は多い方が好ましい。
(Fluorine-containing monomer (B))
The fluorine-containing monomer (B) plays a role of imparting water repellency to the cured product of the resin composition.
The fluorine-containing monomer (B) is compatible with the polyfunctional monomer (A). If the fluorine-containing monomer (B) is not compatible with the polyfunctional monomer (A), the resin composition becomes cloudy, or even if the resin composition is transparent, the cured product becomes cloudy or wrinkled. In general, the smaller the fluorine atom content in the molecule, the easier it is to be compatible with the polyfunctional monomer (A). However, from the viewpoint of water repellency, a higher fluorine atom content is preferred.
フッ素含有モノマー（Ｂ）は、下記式（１）で示される。 The fluorine-containing monomer (B) is represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒｆは下記式（２）〜（６）のいずれかであり、Ｘ１およびＸ２は同一または異なって、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−であり、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である。 In the formula (1), R f is any one of the following formulas (2) to (6), X 1 and X 2 are the same or different, and CH 2 ═C (R 1 ) —C (O) —O -And R 1 is H or CH 3 .
式（２）中、ｍは０〜８であり、ｎは１〜６である。ｍが８以下であれば、多官能モノマー（Ａ）、および後述する単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）との相溶性を維持したまま、得られる樹脂組成物の硬化物の撥水性が良好となる。また、ｎが１以上であれば、硬化物の撥水性が良好となり、６以下であれば、多官能モノマー（Ａ）との相溶性を損なわず、樹脂組成物の分離や白濁を抑制できる。 In Formula (2), m is 0-8 and n is 1-6. If m is 8 or less, the water repellency of the cured product of the resulting resin composition is improved while maintaining compatibility with the polyfunctional monomer (A) and the monofunctional fluorine-containing monomer (C) described later. . Moreover, if n is 1 or more, the water repellency of the cured product is good, and if it is 6 or less, the compatibility with the polyfunctional monomer (A) is not impaired, and separation and white turbidity of the resin composition can be suppressed.
このようなフッ素含有モノマー（Ｂ）としては、分子内に２個以上のラジカル重合性の官能基とフッ素原子を有する化合物が挙げられる。分子内に２個以上のラジカル重合性の官能基が存在すれば、硬化物中で他のモノマー成分と結合し、硬化物からの溶出が抑制される。このラジカル重合性官能基とは、代表的には（メタ）アクリロイル基である。また、２個以上のラジカル重合性の官能基を有することで硬化物の弾性率の点で意義がある。 Examples of such a fluorine-containing monomer (B) include compounds having two or more radically polymerizable functional groups and fluorine atoms in the molecule. If two or more radically polymerizable functional groups are present in the molecule, it will bind to other monomer components in the cured product, and elution from the cured product will be suppressed. The radical polymerizable functional group is typically a (meth) acryloyl group. In addition, having two or more radical polymerizable functional groups is significant in terms of the elastic modulus of the cured product.
フッ素含有モノマー（Ｂ）としては、具体的に、パーフルオロシクロヘキシルジメタノールの末端の水酸基とアクリル酸クロライドを反応させて得られる化合物（例えば下記化合物（Ｂ−１）など）、パーフルオロアルキルジメタノールの末端の水酸基とアクリル酸クロライドを反応させて得られる化合物（例えば下記化合物（Ｂ−２）など）等が挙げられる。
フッ素含有モノマー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the fluorine-containing monomer (B) include compounds obtained by reacting a hydroxyl group at the terminal of perfluorocyclohexyldimethanol with acrylic acid chloride (for example, the following compound (B-1)), and perfluoroalkyldimethanol. And a compound obtained by reacting a terminal hydroxyl group with acrylic acid chloride (for example, the following compound (B-2) and the like).
A fluorine-containing monomer (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
フッ素含有モノマー（Ｂ）の含有量は、重合反応性モノマー成分中の全モノマーの含有量の合計を１００質量部としたときに、５〜４９．５質量部であり、好ましくは１０〜４９．５質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。フッ素含有モノマー（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化物の相溶性が十分に確保でき、分離や白濁の発生を抑制できる。一方、フッ素含有モノマー（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、硬化収縮を抑制できる。 Content of a fluorine-containing monomer (B) is 5-49.5 mass parts when the sum total of content of all the monomers in a polymerization reaction monomer component is 100 mass parts, Preferably it is 10-49. It is 5 mass parts, More preferably, it is 15-30 mass parts. If content of a fluorine-containing monomer (B) is more than the said lower limit, compatibility of the cured | curing material of the resin composition obtained can fully be ensured, and isolation | separation and generation | occurrence | production of cloudiness can be suppressed. On the other hand, if the content of the fluorine-containing monomer (B) is not more than the above upper limit value, curing shrinkage can be suppressed.
（単官能フッ素含有モノマー（Ｃ））
単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）は、樹脂組成物の硬化物に、より効果的に撥水性を付与する役割を果たす。
なお、本発明の樹脂組成物が重合反応性モノマー成分としてフッ素含有モノマー（Ｂ）を含まず、多官能モノマー（Ａ）と単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）を含むと、これらは相溶しにくいため、樹脂組成物が白濁または分離することとなる。すなわち、フッ素含有モノマー（Ｂ）の存在下で単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）を用いることで、はじめて清澄な樹脂組成物を得ることができる。
(Monofunctional fluorine-containing monomer (C))
The monofunctional fluorine-containing monomer (C) plays a role of imparting water repellency more effectively to the cured product of the resin composition.
In addition, when the resin composition of this invention does not contain a fluorine-containing monomer (B) as a polymerization-reactive monomer component but contains a polyfunctional monomer (A) and a monofunctional fluorine-containing monomer (C), these are hardly compatible. Therefore, the resin composition becomes cloudy or separates. That is, a clear resin composition can be obtained only by using the monofunctional fluorine-containing monomer (C) in the presence of the fluorine-containing monomer (B).
単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）は、分子内に１個のラジカル重合性の官能基とフッ素原子を有する化合物である。分子内に１個のラジカル重合性の官能基が存在すれば、硬化物中で他のモノマー成分と結合し、硬化物からの溶出が抑制される。このラジカル重合性の官能基とは、代表的には（メタ）アクリロイル基である。 The monofunctional fluorine-containing monomer (C) is a compound having one radical polymerizable functional group and a fluorine atom in the molecule. If one radical polymerizable functional group exists in the molecule, it binds to other monomer components in the cured product, and elution from the cured product is suppressed. This radically polymerizable functional group is typically a (meth) acryloyl group.
単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）としては、例えば、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−パーフルオロノニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）として、以下に示す化合物を用いてもよい。
（ｉ）フッ素含有部位とアクリロイル基の間に多官能モノマー（Ａ）と相溶させる為のセグメントが導入されていない化合物。このような化合物としては、パーフルオロポリエーテルの末端水酸基に直接アクリル酸クロライド等を反応させた化合物（例えば下記化合物（Ｃ−１）など）等が挙げられる。
（ii）フッ素含有部位とアクリロイル基の間にウレタン結合を有するフッ素系（メタ）アクリレート。このような化合物としては、２−イソシアナトエチルアクリレートを、パーフルオロノルマルブトキシトリエチレングリコールやパーフルオロエチルヘキシルトリエチレングリコール等のフッ素化アルコールと反応させることで得られる化合物（例えば下記化合物（Ｃ−２）など）等が挙げられる。
（iii）パーフルオロイソプトキシジエチレングリコールと、２−イソシアネートエチルを反応させた化合物（例えば下記化合物（Ｃ−３）など）。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記化合物の合成に使用する原料アルコールは、市販品として入手できる。例えば、エクスフロアー・リサーチ社製の「Ｃ１０ＧＯＬ」等を使用できる。
Examples of the monofunctional fluorine-containing monomer (C) include 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-perfluorononyl. (Meth) acrylate is mentioned.
Moreover, you may use the compound shown below as a monofunctional fluorine-containing monomer (C).
(I) A compound in which a segment for compatibility with the polyfunctional monomer (A) is not introduced between the fluorine-containing moiety and the acryloyl group. Examples of such compounds include compounds obtained by reacting acrylic acid chloride directly with the terminal hydroxyl group of perfluoropolyether (for example, the following compound (C-1)).
(Ii) A fluorine-based (meth) acrylate having a urethane bond between the fluorine-containing moiety and the acryloyl group. As such a compound, a compound obtained by reacting 2-isocyanatoethyl acrylate with a fluorinated alcohol such as perfluoronormalbutoxytriethylene glycol or perfluoroethylhexyltriethylene glycol (for example, the following compound (C-2 ) Etc.).
(Iii) A compound obtained by reacting perfluoroisoptoxydiethylene glycol and 2-isocyanate ethyl (for example, the following compound (C-3)).
These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the raw material alcohol used for the synthesis | combination of the said compound can be obtained as a commercial item. For example, “C10GOL” manufactured by Exfloor Research can be used.
単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の含有量は、重合反応性モノマー成分中の全モノマーの含有量の合計を１００質量部としたときに、０．５〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化物の撥水性が良好となる。一方、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の分離や白濁を抑制できる。 The content of the monofunctional fluorine-containing monomer (C) is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 1, when the total content of all monomers in the polymerization-reactive monomer component is 100 parts by mass. 5 parts by mass. If content of a monofunctional fluorine-containing monomer (C) is more than the said lower limit, the water repellency of the hardened | cured material of the obtained resin composition will become favorable. On the other hand, if content of a monofunctional fluorine-containing monomer (C) is below the said upper limit, isolation | separation and white turbidity of a resin composition can be suppressed.
また、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の含有量は、透明で清澄な樹脂組成物を得る点から、フッ素含有モノマー（Ｂ）の含有量とのバランスを考慮して決定する。例えば、フッ素含有モノマー（Ｂ）の含有量が多い場合は、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の含有量も比較的多くできる。ただし、フッ素含有モノマー（Ｂ）と単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の質量比（単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）／フッ素含有モノマー（Ｂ））が０．１２以下である。質量比が０．１２以下であれば、相溶性が十分に確保でき、樹脂組成物の分離や白濁の発生を抑制できる。
さらに、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）のフッ素含有率ｃが高い場合は、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の含有量は、その分、フッ素含有モノマー（Ｂ）の含有量よりも少なくすることが好ましい。
Further, the content of the monofunctional fluorine-containing monomer (C) is determined in consideration of the balance with the content of the fluorine-containing monomer (B) from the viewpoint of obtaining a transparent and clear resin composition. For example, when the content of the fluorine-containing monomer (B) is large, the content of the monofunctional fluorine-containing monomer (C) can also be relatively increased. However, the mass ratio of the fluorine-containing monomer (B) and the monofunctional fluorine-containing monomer (C) (monofunctional fluorine-containing monomer (C) / fluorine-containing monomer (B)) is 0.12 or less. If the mass ratio is 0.12 or less, the compatibility can be sufficiently secured, and the separation of the resin composition and the occurrence of cloudiness can be suppressed.
Furthermore, when the fluorine content c of the monofunctional fluorine-containing monomer (C) is high, the content of the monofunctional fluorine-containing monomer (C) should be less than that of the fluorine-containing monomer (B). Is preferred.
（他のモノマー（Ｄ））
本発明の樹脂組成物は、重合反応性モノマー成分として、上述した多官能モノマー（Ａ）、フッ素含有モノマー（Ｂ）、および単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）以外の他のモノマー（Ｄ）を含有してもよい。
他のモノマー（Ｄ）としては、分子内に１個以上のラジカル重合性の官能基を有するモノマーが挙げられる。他のモノマー（Ｄ）を適宜含むことにより、樹脂組成物全体としての重合反応性を良好に維持しつつ、ハンドリング性や基材との密着性を更に向上できる。
(Other monomer (D))
The resin composition of the present invention contains a monomer (D) other than the polyfunctional monomer (A), the fluorine-containing monomer (B), and the monofunctional fluorine-containing monomer (C) described above as a polymerization reactive monomer component. May be.
Examples of the other monomer (D) include monomers having one or more radically polymerizable functional groups in the molecule. By including other monomer (D) suitably, handling property and adhesiveness with a base material can further be improved, maintaining the polymerization reactivity as the whole resin composition favorable.
他のモノマー（Ｄ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−ビニルピリジン；４−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド；酢酸ビニル；１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、重合反応性の観点から、嵩高くないモノマーが好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが好ましい。また、後述するナノ凹凸構造体の基材としてアクリル系フィルムを用いる場合には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the other monomer (D) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2- Alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate; isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl ( (Meth) acrylates having an alicyclic structure such as (meth) acrylate and dicyclopentenyl (meth) acrylate; (meth) acrylates having amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate Relate; (meth) acrylate having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide derivative such as (meth) acryloylmorpholine and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; 2-vinylpyridine; 4-vinylpyridine; N-vinylpyrrolidone; N-vinylformamide; vinyl acetate; 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( Examples include di (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate. Among these, from the viewpoint of polymerization reactivity, monomers that are not bulky are preferable. Specifically, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate is preferred. Moreover, when using an acryl-type film as a base material of the nano uneven structure mentioned later, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are especially preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
ところで、本発明の樹脂組成物の物性を大きく左右するのは、主成分となる多官能モノマー（Ａ）である。しかし、この多官能モノマー（Ａ）は粘度が高い傾向にあるため、樹脂組成物のハンドリング性が低下する場合がある。そのような場合には、ハンドリング性を改良するために、上述した他のモノマー（Ｄ）の中でも、低粘度の単官能モノマーや２官能モノマーを用いて希釈すればよい。ただし、２官能モノマーは１つの重合性官能基が反応すると、残りの重合性官能基の反応性が低下しやすい。従って、樹脂組成物全体での重合反応性を向上させるには、単官能モノマーが適している。
また、樹脂組成物は基材上で硬化させ、基材と一体化させて用いることが一般的である。ここで低分子量の単官能モノマーや２官能モノマーを併用すれば、基材と樹脂組成物の硬化物との密着性がより良好となる傾向にある。単官能モノマーや２官能モノマーの種類は、基材の材質によって適宜最適なものを選択すればよい。
By the way, it is the polyfunctional monomer (A) as the main component that greatly affects the physical properties of the resin composition of the present invention. However, since this polyfunctional monomer (A) tends to have a high viscosity, the handleability of the resin composition may be lowered. In such a case, in order to improve handling properties, among other monomers (D) described above, a monofunctional monomer or bifunctional monomer having a low viscosity may be used for dilution. However, when one polymerizable functional group reacts with the bifunctional monomer, the reactivity of the remaining polymerizable functional group tends to decrease. Therefore, a monofunctional monomer is suitable for improving the polymerization reactivity in the entire resin composition.
Further, the resin composition is generally cured on a base material and is used by being integrated with the base material. Here, if a low molecular weight monofunctional monomer or a bifunctional monomer is used in combination, the adhesion between the substrate and the cured product of the resin composition tends to be better. What is necessary is just to select the optimal thing suitably for the kind of monofunctional monomer or bifunctional monomer according to the material of a base material.
他のモノマー（Ｄ）の含有量は、重合反応性モノマー成分中の全モノマーの含有量の合計を１００質量部としたときに、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは０〜１５質量部であり、さらに好ましくは０〜１０質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部であり、最も好ましくは３〜１０質量部である。他のモノマー（Ｄ）の含有量が上記上限値以下であれば、得られる樹脂組成物の硬化性が向上すると共に、残存モノマーが可塑剤として作用して硬化物の弾性率や、ナノサイズの凹凸を転写したときの耐久性に悪影響を与えることを防止できる。 The content of the other monomer (D) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0 to 15 parts by mass, when the total content of all monomers in the polymerization-reactive monomer component is 100 parts by mass. Yes, more preferably 0 to 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass, and most preferably 3 to 10 parts by mass. If the content of the other monomer (D) is less than or equal to the above upper limit, the curability of the resulting resin composition is improved and the residual monomer acts as a plasticizer so that the elastic modulus of the cured product, It is possible to prevent adverse effects on the durability when unevenness is transferred.
＜活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）＞
活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）は、活性エネルギー線を照射することで開裂して、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。
装置コストや生産性の観点から、活性エネルギー線として紫外線を用いるのが一般的である。
<Active energy ray polymerization initiator (E)>
The active energy ray polymerization initiator (E) is a compound that generates a radical that is cleaved by irradiating active energy rays to initiate a polymerization reaction.
From the viewpoint of apparatus cost and productivity, it is common to use ultraviolet rays as active energy rays.
活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）としては特に制限されず、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。 The active energy ray polymerization initiator (E) is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, t- Butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-methyl Acetophenones such as holinophenyl) -butanone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) ) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, acylphosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; methylbenzoylformate, 1,7-bisacridinylheptane, Examples include 9-phenylacridine. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use two or more types having different absorption wavelengths.
また必要に応じて、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。 If necessary, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, and thermal polymerization initiators such as azo initiators may be used in combination.
活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）の含有量は、重合反応性モノマー成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜３質量部である。活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記下限値以上であれば、得られる樹脂組成物の硬化性が向上し、硬化物の機械的特性が向上し、ナノサイズの凹凸を転写した場合、凸部同士の結合を抑制でき、耐候性促進試験条件下でも耐久性に優れたナノ凹凸構造体を形成できる。一方、活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）の含有量が上記上限値以下であれば、硬化物内の活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）の残存に起因する硬化物の弾性率や、ナノサイズの凹凸を転写したときの耐久性の低下を抑制できると共に、着色防止にもなる。 The content of the active energy ray polymerization initiator (E) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymerization reactive monomer component. 0.2 to 3 parts by mass. If the content of the active energy ray polymerization initiator (E) is not less than the above lower limit, the curability of the resulting resin composition is improved, the mechanical properties of the cured product are improved, and nano-sized irregularities are transferred. In this case, the bonding between the convex portions can be suppressed, and a nano uneven structure having excellent durability can be formed even under the weather resistance promotion test condition. On the other hand, if the content of the active energy ray polymerization initiator (E) is not more than the above upper limit value, the elastic modulus of the cured product resulting from the remaining of the active energy ray polymerization initiator (E) in the cured product or the nano size As well as suppressing a decrease in durability when the unevenness is transferred, it also prevents coloring.
＜紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｆ）＞
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｆ）を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ベンゾエート系の紫外線吸収剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン４００」や「チヌビン４７９」、共同薬品社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０」などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系の酸化防止剤、リン系の酸化防止剤、イオウ系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズなどが挙げられる。
これら紫外線吸収剤および酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Ultraviolet absorber and / or antioxidant (F)>
The resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber and / or an antioxidant (F).
Examples of ultraviolet absorbers include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and benzoate-based ultraviolet absorbers. Examples of commercially available products include “Tinuvin 400” and “Tinuvin 479” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and “Viosorb 110” manufactured by Kyodo Pharmaceutical.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and the like. Examples of commercially available products include “IRGANOX” series manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
These ultraviolet absorbers and antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｆ）の含有量は、重合反応性モノマー成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｆ）の含有量が上記下限値以上であれば、黄帯色の抑制やヘイズの上昇抑制などの耐候性向上が得られやすくなる。一方、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（Ｆ）の含有量が上記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化が十分なものとなり、ナノサイズの凹凸を転写した場合、凸部同士の結合を抑制でき、耐候性促進試験条件下でも耐久性に優れたナノ凹凸構造体を形成できる。また、耐候性促進試験によって、添加した紫外線吸収剤や酸化防止剤由来の低分子化合物が揮発して硬化物の基材との密着性を低下させるのを抑制できる。 The content of the ultraviolet absorber and / or the antioxidant (F) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerization reactive monomer component. More preferably, it is 0.01-0.5 mass part. When the content of the ultraviolet absorber and / or the antioxidant (F) is not less than the above lower limit value, it is easy to obtain an improvement in weather resistance such as suppression of yellowish color and suppression of increase in haze. On the other hand, if the content of the ultraviolet absorber and / or antioxidant (F) is less than or equal to the above upper limit, the resin composition is sufficiently cured, and when nano-sized irregularities are transferred, Bonding can be suppressed, and a nano-concave structure with excellent durability can be formed even under the weather resistance promotion test conditions. Moreover, it can suppress that the low molecular weight compound derived from the added ultraviolet absorber or antioxidant volatilizes and the adhesiveness with the base material of hardened | cured material is reduced by a weather resistance acceleration | stimulation test.
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
<Other additives>
The resin composition of the present invention includes a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, a light stabilizer, a flame retardant, a flame retardant aid, a polymerization inhibitor, a filler, a silane coupling agent, if necessary. You may contain well-known additives, such as a coloring agent, a reinforcing agent, an inorganic filler, and an impact modifier.
なお、本発明の樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、含まない方が好ましい。溶剤を含まない場合は、例えば、樹脂組成物を鋳型に流し込んだ状態で活性エネルギー線照射により重合および硬化させ、その後離型するプロセスにおいて、溶剤が硬化物中に残る心配がない。また、製造工程を考慮した場合、溶剤を含まなければ溶剤除去のための設備投資が不要となるため、コストの削減にもつながる。 In addition, although the resin composition of this invention may contain the solvent, the direction which does not contain is preferable. When the solvent is not included, for example, there is no concern that the solvent remains in the cured product in the process of polymerizing and curing by irradiation with active energy rays in a state where the resin composition is poured into a mold and then releasing the mold. In addition, considering the manufacturing process, if the solvent is not included, capital investment for removing the solvent becomes unnecessary, leading to cost reduction.
＜樹脂組成物の物性＞
本発明の樹脂組成物は、硬化後の３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０ＧＰａ以上であることが好ましい。
樹脂組成物の硬化物における貯蔵弾性率Ｅ’は、ナノサイズの凹凸を転写した場合、初期及び耐候性促進試験条件下でのナノ凹凸構造の維持のために、技術的に密接な関連性を有する。貯蔵弾性率Ｅ’が１．０ＧＰａ以上であれば、凸部同士の結合をより抑制できる。加えて、ナノ凹凸構造の耐擦傷性も向上する。従って、耐候性促進試験条件下でもより耐久性に優れたナノ凹凸構造体を形成できる。
<Physical properties of resin composition>
The resin composition of the present invention preferably has a storage elastic modulus E ′ at 30 ° C. after curing of 1.0 GPa or more.
The storage elastic modulus E ′ in the cured product of the resin composition has a technically closely related relationship in order to maintain the nano uneven structure under the initial and weathering accelerated test conditions when the nano-sized uneven structure is transferred. Have. If storage elastic modulus E 'is 1.0 GPa or more, the coupling | bonding of convex parts can be suppressed more. In addition, the scratch resistance of the nano uneven structure is improved. Accordingly, it is possible to form a nano concavo-convex structure having superior durability even under the weathering acceleration test condition.
なお、樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の熱硬化性塗料の動的粘弾性試験方法により求められる値である。
樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’は、重合反応性モノマー成分中の各モノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。
The storage elastic modulus E ′ of the resin composition is a value determined by the dynamic viscoelasticity test method for thermosetting paints described in JIS K7244-4.
The storage elastic modulus E ′ of the resin composition can be adjusted by adjusting the type and content of each monomer in the polymerization-reactive monomer component.
樹脂組成物は、ナノ凹凸構造を形成させるスタンパへ流し込むことを考慮すると、２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、スタンパを押し当てる工程で樹脂組成物がスタンパの幅を超えて脇へ漏れるのを防止できると共に、硬化物の厚みを任意に調整し易くなる。但し、樹脂組成物の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上であっても、スタンパへ流し込む際にあらかじめ加温して粘度を下げることが可能であれば、作業性を損なうことなく樹脂組成物を使用できる。
また、樹脂組成物は、７０℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
さらに、樹脂組成物は、ナノ凹凸構造を形成させるベルト状やロール状のスタンパを用いた連続生産を考慮すると、２５℃における回転式Ｂ型粘度計で測定される粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上である。
In consideration of pouring the resin composition into a stamper for forming a nano uneven structure, the viscosity measured with a rotary B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 10000 mPa · s or less, more preferably 5000 mPa · s. s or less, and more preferably 2000 mPa · s or less. If the viscosity is 10,000 mPa · s or less, the resin composition can be prevented from leaking beyond the width of the stamper in the step of pressing the stamper, and the thickness of the cured product can be easily adjusted arbitrarily. However, even if the viscosity of the resin composition is 10000 mPa · s or more, the resin composition can be used without impairing workability if it can be preliminarily heated to lower the viscosity when poured into the stamper.
In addition, the resin composition has a viscosity measured by a rotary B-type viscometer at 70 ° C. of preferably 5000 mPa · s or less, and more preferably 2000 mPa · s or less.
Furthermore, the resin composition has a viscosity measured by a rotary B-type viscometer at 25 ° C. of 100 mPa · s or more in consideration of continuous production using a belt-shaped or roll-shaped stamper that forms a nano uneven structure. Preferably, it is 150 mPa · s or more, more preferably 200 mPa · s or more.
なお、樹脂組成物の粘度は、重合反応性モノマー成分中の各モノマーの種類や含有量を調節することで調整できる。具体的には、水素結合などの分子間相互作用を有する官能基や化学構造を含むモノマーを多量に用いると、樹脂組成物の粘度は高くなる傾向にある。また、分子間相互作用のない低分子量のモノマーを多量に用いることで、樹脂組成物の粘度は低くなる傾向にある。 The viscosity of the resin composition can be adjusted by adjusting the type and content of each monomer in the polymerization-reactive monomer component. Specifically, when a large amount of a monomer containing a functional group having a molecular interaction such as a hydrogen bond or a chemical structure is used, the viscosity of the resin composition tends to increase. Moreover, the viscosity of the resin composition tends to be lowered by using a large amount of a low molecular weight monomer having no intermolecular interaction.
以上説明した本発明の樹脂組成物は、上述した多官能モノマー（Ａ）、フッ素含有モノマー（Ｂ）および単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）を含有するので、樹脂組成物が硬化する際に相分離が起こり、フッ素含有モノマー（Ｂ）および単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）が硬化物表面に偏在する。その結果、得られる硬化物は、硬化物表面に偏在するフッ素含有モノマー（Ｂ）および単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）により撥水性を発現しつつ、ナノサイズの凹凸を転写した場合、多官能モノマーにより適度な硬度を有することで凸部同士の結合が抑制され、屋外使用時でも高い耐久性を発現できる。従って、本発明の樹脂組成物は、良好な撥水性と、耐候性促進試験条件下でも高い耐久性を有するナノ凹凸構造体を形成できる。 Since the resin composition of the present invention described above contains the polyfunctional monomer (A), the fluorine-containing monomer (B) and the monofunctional fluorine-containing monomer (C) described above, phase separation occurs when the resin composition is cured. Occurs, and the fluorine-containing monomer (B) and the monofunctional fluorine-containing monomer (C) are unevenly distributed on the surface of the cured product. As a result, the cured product obtained is a polyfunctional monomer when nano-sized irregularities are transferred while expressing water repellency by the fluorine-containing monomer (B) and the monofunctional fluorine-containing monomer (C) that are unevenly distributed on the surface of the cured product. By having an appropriate hardness, bonding between the convex portions is suppressed, and high durability can be exhibited even when used outdoors. Therefore, the resin composition of the present invention can form a nano uneven structure having good water repellency and high durability even under the accelerated weathering test conditions.
本発明の樹脂組成物は、重合および硬化させて成形品として使用でき、そのような成形品は特にナノ凹凸構造を表面に有するナノ凹凸構造体として極めて有用である。
また、本発明の樹脂組成物は、例えば、ナノ凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパを用いた転写法によりナノ凹凸構造を転写する際に用いるインプリント用原料として好適である。具体的には、後述するようなスタンパへ樹脂組成物を流し込み、紫外線硬化させるＵＶインプリントや、スタンパへ流し込んだ後に熱によって硬化させる熱インプリントなどで用いるインプリント用原料として好適である。また、加熱などによって半硬化させた状態の樹脂組成物にスタンパを押し当て、形状転写した後にスタンパから剥がし、熱やＵＶによって完全に硬化させる方法に用いることもできる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、種々の基材上に硬化被膜を形成するためのコーディング材としても有用である。
The resin composition of the present invention can be polymerized and cured to be used as a molded product, and such a molded product is particularly useful as a nano uneven structure having a nano uneven structure on the surface.
In addition, the resin composition of the present invention is suitable as an imprinting raw material used when transferring a nano uneven structure by a transfer method using a stamper in which an inverted structure of the nano uneven structure is formed, for example. Specifically, it is suitable as a raw material for imprint used in UV imprint in which a resin composition is poured into a stamper, which will be described later, and cured by ultraviolet rays, or in thermal imprint in which the resin composition is cured by heat after being cast into the stamper. Alternatively, the stamper may be pressed against a resin composition that has been semi-cured by heating and the like, transferred to a shape, then peeled off from the stamper, and completely cured by heat or UV.
Furthermore, the resin composition of the present invention is also useful as a coding material for forming a cured film on various substrates.
［ナノ凹凸構造体］
本発明のナノ凹凸構造体は、本発明の樹脂組成物を重合および硬化してなるナノ凹凸構造を表面に有する。ナノ凹凸構造は、樹脂組成物の硬化物の片面または全面、ならびに全体または一部に形成される。
ここで、図１に本発明のナノ凹凸構造体の一例を示す。この例のナノ凹凸構造体１０は、後述する基材１１の上に本発明の樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層１２が形成されている。また、硬化物層１２の表面には、表面反射防止等の機能を発現するナノ凹凸構造が形成されている。具体的には、硬化物層１２の表面に凸部１３および凹部１４が等間隔で形成されている。
[Nano-concave structure]
The nano uneven structure of the present invention has a nano uneven structure formed on the surface by polymerization and curing of the resin composition of the present invention. The nano concavo-convex structure is formed on one side or the whole side and the whole or part of the cured product of the resin composition.
Here, FIG. 1 shows an example of the nano uneven structure of the present invention. In the nano-
良好な反射防止性能を発現するためには、ナノ凹凸構造の隣り合う凸部１３または凹部１４の間隔、すなわち、図１に示すように、隣り合う凸部の中心点（頂部）１３ａの間隔ｗ１が、可視光の波長以下のサイズである必要がある。ここで「可視光」とは、波長が３８０〜７８０ｎｍの光を指す。この間隔ｗ１が３８０ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制できる。この場合、本発明のナノ凹凸構造体を反射防止膜などの光学用途に好適に使用できる。
また、最低反射率や特定波長の反射率の上昇を抑制する観点から、凸部の高さまたは凹部の深さ、すなわち、図１に示すように、凹部の中心点（底点）１４ａから凸部の中心点（頂部）１３ａまでの垂直距離ｄ１が、６０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上である。
In order to develop good antireflection performance, the interval between adjacent
Further, from the viewpoint of suppressing an increase in the minimum reflectance and the reflectance at a specific wavelength, the height of the convex portion or the depth of the concave portion, that is, as shown in FIG. 1, is convex from the central point (bottom point) 14a of the concave portion. The vertical distance d1 to the center point (top) 13a of the part is preferably 60 nm or more, more preferably 90 nm or more.
ナノ凹凸構造の凸部の形状は特に限定されず、例えば図１に示すように円錐状または角錐状や、図２に示すように釣鐘状などが挙げられる。また、ナノ凹凸構造の凸部の形状はこれらに限定されず、硬化物層１２の膜面で切断した時の断面積の占有率が連続的に増大するような構造であればよい。また、より微細な凸部が合一してナノ凹凸構造を形成していてもよい。すなわち、図１、２に示す形状以外であっても、空気から材料表面まで連続的に屈折率を増大し、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止性能を示すような形状であればよい。
The shape of the convex portion of the nano uneven structure is not particularly limited, and examples thereof include a conical shape or a pyramid shape as shown in FIG. 1 and a bell shape as shown in FIG. Moreover, the shape of the convex part of a nano uneven | corrugated structure is not limited to these, What is necessary is just a structure which the occupation rate of a cross-sectional area when cut | disconnecting by the film surface of the hardened | cured
＜製造方法＞
ナノ凹凸構造体の製造方法としては、例えば、（１）ナノ凹凸構造の反転構造が形成されたスタンパと、基材との間に本発明の樹脂組成物を配し、活性エネルギー線の照射により樹脂組成物を硬化して、スタンパの凹凸形状を転写し、その後にスタンパを剥離する方法、（２）樹脂組成物にスタンパの凹凸形状を転写してからスタンパを剥離し、その後で活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化する方法などが挙げられる。
これらの中でも、ナノ凹凸構造の転写性、表面組成の自由度を考慮すると、（１）の方法が特に好ましい。（１）の方法は、連続生産が可能なベルト状やロール状のスタンパを用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。
<Manufacturing method>
As a method for producing a nano uneven structure, for example, (1) the resin composition of the present invention is disposed between a stamper on which an inverted structure of the nano uneven structure is formed and a substrate, and irradiation with active energy rays is performed. A method of curing the resin composition, transferring the uneven shape of the stamper, and then peeling the stamper; (2) transferring the uneven shape of the stamper to the resin composition; And a method of curing the resin composition by irradiation.
Among these, the method (1) is particularly preferable in consideration of the transferability of the nano uneven structure and the degree of freedom of the surface composition. The method (1) is particularly suitable when a belt-like or roll-like stamper capable of continuous production is used, and is an excellent method for productivity.
（基材）
基材としては、光を透過する成形体であれば特に限定されず、例えばメチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物等）、ガラスが挙げられる。
基材の形状や製造方法は、特に限定されない。例えば、射出成形体、押し出し成形体、キャスト成形体を使用できる。また形状は、シート状でもフィルム状でもよい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、透明基材の表面に、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
(Base material)
The base material is not particularly limited as long as it is a molded product that transmits light. For example, a synthetic polymer such as methyl methacrylate (co) polymer, polycarbonate, styrene (co) polymer, methyl methacrylate-styrene copolymer, Semi-synthetic polymers such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, and cellulose acetate butyrate, polyesters such as polyethylene terephthalate and polylactic acid, polyamide, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride , Polyvinyl acetal, polyether ketone, polyurethane, composites of these polymers (composites of polymethyl methacrylate and polylactic acid, composites of polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride, etc.), and glass.
The shape and manufacturing method of the substrate are not particularly limited. For example, an injection molded body, an extrusion molded body, and a cast molded body can be used. The shape may be a sheet or a film. Furthermore, the surface of the transparent substrate may be subjected to coating or corona treatment for the purpose of improving properties such as adhesion, antistatic properties, scratch resistance, and weather resistance.
（スタンパ）
スタンパにナノ凹凸構造を形成する方法としては特に限定されないが、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光後、現像することによってナノ凹凸構造を有する型を形成できる。この型をそのままスタンパとして使用することもできるが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接ナノ凹凸構造を形成することも可能である。
(Stamper)
The method for forming the nano uneven structure on the stamper is not particularly limited, and examples thereof include an electron beam lithography method and a laser beam interference method. For example, a mold having a nano-concave structure can be formed by applying a suitable photoresist film on a suitable support substrate, exposing to light using light such as an ultraviolet laser, an electron beam, and an X-ray and developing. This mold can be used as a stamper as it is, but after the support substrate is selectively etched by dry etching through the photoresist layer, the resist layer is removed to directly form the nano uneven structure on the support substrate itself. It is also possible.
また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することによって形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することで、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。 It is also possible to use anodized porous alumina as a stamper. For example, a pore structure of 20 to 200 nm formed by anodizing aluminum with oxalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or the like as an electrolyte at a predetermined voltage may be used as a stamper. According to this method, after anodizing high-purity aluminum for a long time at a constant voltage, the oxide film is once removed and then anodized again, whereby extremely highly regular pores can be formed in a self-organized manner. Further, in the second anodic oxidation step, by combining the anodic oxidation treatment and the hole diameter enlargement treatment, it is possible to form a fine concavo-convex structure whose cross section is not a rectangle but a triangle or a bell shape. Further, the angle of the innermost portion of the pore can be sharpened by appropriately adjusting the time and conditions of the anodizing treatment and the pore diameter expanding treatment.
さらに、ナノ凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。
スタンパそのものの形状としては特に限定されず、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすることで連続的にナノ凹凸構造を転写できるため生産性をより高めることができる。
Furthermore, a replica mold may be produced from an original mold having a nano-concave structure by electroforming or the like and used as a stamper.
The shape of the stamper itself is not particularly limited, and may be a flat plate shape, a belt shape, or a roll shape. In particular, the nano uneven structure can be continuously transferred by forming a belt shape or a roll shape, so that productivity can be further improved.
（重合・硬化条件）
活性エネルギー線照射による重合・硬化方法としては、紫外線照射による重合・硬化が好ましい。紫外線を照射するランプとしては、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプ等を使用することができる。
紫外線の照射量は、樹脂組成物中の重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよいが、通常、その積算光量は４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは４００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。樹脂組成物の硬化が不十分だと得られるナノ凹凸構造体の耐擦傷性が低下する場合がある。積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、樹脂組成物を十分に硬化させることができるので、硬化不良に起因する凸部同士の結合を抑制できる。一方、積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、硬化物の着色や基材の劣化を防止できる。
照射強度についても特に制限されないが、基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。
(Polymerization / curing conditions)
As a polymerization / curing method by active energy ray irradiation, polymerization / curing by ultraviolet irradiation is preferable. For example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or a fusion lamp can be used as the lamp that irradiates ultraviolet rays.
The irradiation amount of ultraviolet rays may be determined according to the absorption wavelength and content of the polymerization initiator in the resin composition, but usually the accumulated light amount is preferably 400 to 4000 mJ / cm 2 , more preferably. 400-2000 mJ / cm 2 . If the curing of the resin composition is insufficient, the scratch resistance of the resulting nano-concave structure may be reduced. If the integrated light quantity is 400 mJ / cm 2 or more, the resin composition can be sufficiently cured, so that the bonding of the convex portions due to poor curing can be suppressed. On the other hand, if the integrated light quantity is 4000 mJ / cm 2 or less, coloring of the cured product and deterioration of the substrate can be prevented.
The irradiation intensity is not particularly limited, but is preferably suppressed to an output that does not cause deterioration of the substrate.
このように重合・硬化して得られるナノ凹凸構造体は、その表面にスタンパのナノ凹凸構造が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
本発明のナノ凹凸構造体は、本発明の樹脂組成物の硬化物で形成されるナノ凹凸構造を表面に有するので、良好な撥水性と、耐候性促進試験条件下でも高い耐久性を有すると共に、連続的な屈折率の変化によって優れた反射防止性能を発現できる。従って、本発明のナノ凹凸構造体は、反射防止膜（反射防止フィルムを含む）、立体形状の反射防止体として好適である。
The nano-concave structure obtained by polymerization and curing in this manner has the stamper's nano-concave structure transferred onto the surface in a relationship between the key and the keyhole.
The nano concavo-convex structure of the present invention has a nano concavo-convex structure formed from a cured product of the resin composition of the present invention on the surface, and thus has good water repellency and high durability even under weathering accelerated test conditions. Excellent antireflection performance can be exhibited by a continuous change in refractive index. Therefore, the nano uneven structure of the present invention is suitable as an antireflection film (including an antireflection film) and a three-dimensional antireflection body.
［撥水性物品］
本発明の撥水性物品は、本発明の樹脂組成物を重合および硬化してなるナノ凹凸構造を表面に有するものであり、上述した本発明のナノ凹凸構造体を表面に備えた物品でもよいし、本発明の樹脂組成物を重合および硬化してなるナノ凹凸構造からなる物品であってもよい。特に、ナノ凹凸構造体を表面に備えた撥水性物品は、高い耐久性と良好な撥水性を有すると共に、優れた反射防止性能を発現でき、例えば、窓材、屋根瓦、屋外照明、カーブミラー、車両用窓、車両用ミラーの表面に、ナノ凹凸構造体を貼り付けて使用することができる。
[Water repellent article]
The water-repellent article of the present invention has a nano uneven structure formed on the surface by polymerizing and curing the resin composition of the present invention, and may be an article provided with the above-described nano uneven structure of the present invention on the surface. An article having a nano uneven structure formed by polymerizing and curing the resin composition of the present invention may be used. In particular, a water-repellent article having a nano concavo-convex structure on its surface has high durability and good water repellency, and can exhibit excellent antireflection performance. For example, window materials, roof tiles, outdoor lighting, curve mirrors, etc. The nano concavo-convex structure can be attached to the surfaces of vehicle windows and vehicle mirrors.
また、ナノ凹凸構造体が反射防止膜である場合には、反射防止性能だけでなく、高い耐擦傷性と良好な撥水性能を有する反射防止膜となり、例えば、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置のような画像表示装置、レンズ、ショーウィンドー、眼鏡レンズ等の対象物の表面に、ナノ凹凸構造体を貼り付けて使用することができる。 Further, when the nano uneven structure is an antireflection film, it becomes an antireflection film having not only antireflection performance but also high scratch resistance and good water repellency, such as a liquid crystal display device, a plasma display panel, The nano concavo-convex structure can be attached to the surface of an object such as an electroluminescence display, an image display device such as a cathode ray tube display device, a lens, a show window, or a spectacle lens.
さらに、ナノ凹凸構造体を貼り付ける部分が立体形状である場合は、予めそれに応じた形状の基材を使用し、その基材の上に本発明の樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層を形成して立体形状のナノ凹凸構造体を得て、これを対象物品の所定部分に貼り付ければよい。
また、対象物品が画像表示装置である場合は、その表面に限らず、その前面板に対して貼り付けてもよいし、前面板そのものをナノ凹凸構造体から構成することもできる。
Furthermore, when the part to which the nano concavo-convex structure is pasted is a three-dimensional shape, a base material having a shape corresponding thereto is used in advance, and a cured product layer made of the cured product of the resin composition of the present invention is formed on the base material To obtain a three-dimensional nano-concave structure, which is attached to a predetermined portion of the target article.
Further, when the target article is an image display device, it is not limited to the surface thereof, and may be attached to the front plate, or the front plate itself may be composed of a nano uneven structure.
また、本発明のナノ凹凸構造体や、これを備えた撥水性物品は、上述した用途以外にも、例えば、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子などの光学用途や、細胞培養シートとしての用途に展開できる。 In addition to the above-described uses, the nano-concave structure of the present invention and the water-repellent article including the same are used, for example, as optical uses such as optical waveguides, relief holograms, lenses, and polarization separation elements, and as cell culture sheets. Can be used for various purposes.
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
各種測定および評価方法、スタンパの作製方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
Various measurement and evaluation methods and stamper fabrication methods are as follows.
［測定・評価］
（１）スタンパの細孔の測定
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）により加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
[Measurement / Evaluation]
(1) Measurement of the pores of the stamper A part of the longitudinal section of the stamper made of anodized porous alumina was deposited by Pt for 1 minute, and the acceleration voltage was measured by a field emission scanning electron microscope (JEOL Ltd., “JSM-7400F”). Observation was performed at 3.00 kV, and the interval (period) between adjacent pores and the depth of the pores were measured. Specifically, 10 points were measured for each, and the average value was taken as the measured value.
（２）ナノ凹凸構造体の凹凸の測定
ナノ凹凸構造体の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、上記（１）の場合と同じ装置および条件にて、隣り合う凸部または凹部の間隔、および凸部の高さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
(2) Measurement of concavity and convexity of nano concavo-convex structure body A vertical cross section of the nano concavo-convex structure body was deposited by Pt for 10 minutes, and with the same apparatus and conditions as in the case of (1) above, the distance between adjacent convex portions or concave portions, The height of the part was measured. Specifically, 10 points were measured for each, and the average value was taken as the measured value.
（３）貯蔵弾性率の測定
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に記載の熱硬化性塗料の動的粘弾性試験方法を行い、粘弾性スペクトロメータ（セイコーインスツルメンツ社製、「ＤＭＳ６１００」）を用いて樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。測定条件を以下に示す。
・測定温度：３０〜２５０℃
・昇温速度：２℃／分
・周波数：１Ｈｚ
・変形モード：引っ張りモード
・測定サイズ：２０ｍｍ×５ｍｍ
(3) Measurement of storage elastic modulus The dynamic viscoelasticity test method of the thermosetting paint described in JIS K7244-4 is performed, and the resin composition is measured using a viscoelasticity spectrometer (“DMS6100” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The storage elastic modulus E ′ was measured. The measurement conditions are shown below.
-Measurement temperature: 30-250 ° C
・ Temperature increase rate: 2 ° C./min. Frequency: 1 Hz
-Deformation mode: Tension mode-Measurement size: 20mm x 5mm
（４）撥水性の評価（水接触角の測定）
ナノ凹凸構造体に１μＬのイオン交換水を滴下し、自動接触角測定器（ＫＲＵＳＳ社製）を用いて、θ／２法にて水接触角を算出した。
(4) Evaluation of water repellency (measurement of water contact angle)
1 μL of ion-exchanged water was dropped on the nano-concave structure, and the water contact angle was calculated by the θ / 2 method using an automatic contact angle measuring device (manufactured by KRUSS).
（５）耐久性の評価
白色スライドガラスにナノ凹凸構造体を貼り付けたサンプルを、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に基づき、耐候性試験機（スガ試験機社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、照射時間１０２分、照射／降雨時間１８分を１サイクルとする条件に３００時間放置し、ナノ凹凸構造体の耐候性促進試験を行った。試験後、ナノ凹凸構造体の外観について目視にて観察し、以下の評価基準により耐久性を評価した。なお、白化の占める面積が小さいほど、ナノ凹凸構造体の凸部同士の結合が抑制され、耐久性に優れることを意味する。
○：白化がフィルム面積の１０％未満。
×：白化がフィルム面積の１０％以上。
(5) Durability evaluation A sample in which a nano-concave structure was pasted on a white slide glass was measured based on JIS B 7753 using a weather resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a black panel temperature of 63 ° C The nano concavo-convex structure was subjected to a weather resistance promotion test by leaving it for 300 hours under conditions where the humidity was 50%, the irradiation time was 102 minutes, and the irradiation / rainfall time was 18 minutes. After the test, the appearance of the nano uneven structure was visually observed, and the durability was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, it means that the coupling | bonding of the convex parts of a nano uneven structure body is suppressed, and it is excellent in durability, so that the area which whitening occupies is small.
○: Whitening is less than 10% of the film area.
X: Whitening is 10% or more of the film area.
［スタンパの作製］
純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨および過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化した。
（ａ）工程：
このアルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
（ｃ）工程：
このアルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程および（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
[Production of stamper]
An aluminum plate having a purity of 99.99% was mirror-polished by polishing a feather and electropolishing in a perchloric acid / ethanol mixed solution (1/4 volume ratio).
(A) Process:
This aluminum plate was anodized in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution for 30 minutes under the conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(B) Process:
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in a 6% by mass phosphoric acid / 1.8% by mass chromic acid mixed aqueous solution for 6 hours to remove the oxide film.
(C) Process:
This aluminum plate was anodized for 30 seconds in a 0.3 M oxalic acid aqueous solution under the conditions of a direct current of 40 V and a temperature of 16 ° C.
(D) Process:
The aluminum plate on which the oxide film was formed was immersed in 5% by mass phosphoric acid at 32 ° C. for 8 minutes to carry out pore diameter expansion treatment.
(E) Process:
The steps (c) and (d) were repeated 5 times in total to obtain anodized porous alumina having substantially conical pores with a period of 100 nm and a depth of 180 nm.
得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、表面防汚コーティング剤（ダイキン社製、「オプツールＤＳＸ」）を固形分０．１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、「ＨＤ−ＺＶ」）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、２０時間風乾してスタンパを得た。
得られたスタンパの細孔を測定した結果、隣り合う細孔の間隔が１００ｎｍ、細孔の深さが２００ｎｍの略円錐状のテーパー状凹部（細孔）からなる微細凹凸構造を表面に形成していた。
After the obtained anodized porous alumina was washed with deionized water, the water on the surface was removed by air blow, and the surface antifouling coating agent (“Daikin Co., Ltd.,“ OPTOOL DSX ”) was adjusted to a solid content of 0.1% by mass. A stamper was obtained by immersing in a solution diluted with a diluent (“HD-ZV” manufactured by Harves Co., Ltd.) for 10 minutes and air-drying for 20 hours.
As a result of measuring the pores of the obtained stamper, a fine concavo-convex structure consisting of substantially conical tapered recesses (pores) having an interval between adjacent pores of 100 nm and a pore depth of 200 nm was formed on the surface. It was.
［重合反応性モノマー成分］
実施例および比較例で用いた各モノマーは以下の通りである。
・多官能モノマー（Ａ）として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」）を用いた。
・フッ素含有モノマー（Ｂ）として、上記化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を用いた。
・単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）として、上記化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）（Ｃ−３）を用いた。
・他のモノマー（Ｄ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ２６０」）、およびメチルアクリレートを用いた。
[Polymerization reactive monomer component]
Each monomer used in Examples and Comparative Examples is as follows.
-As the polyfunctional monomer (A), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "NK ester ATM-4E") was used.
-The said compound (B-1) and (B-2) were used as a fluorine-containing monomer (B).
-As said monofunctional fluorine-containing monomer (C), the said compound (C-1), (C-2) (C-3) was used.
Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., “Aronix M260”) and methyl acrylate were used as the other monomer (D).
［実施例１］
（樹脂組成物の調製）
多官能モノマー（Ａ）としてエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ」）を９０部、フッ素含有モノマー（Ｂ）として上記化合物（Ｂ−１）９部、単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）として上記化合物（Ｃ−１）１部、および活性エネルギー線重合開始剤（Ｅ）として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（日本チバガイギー社製、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」）０．４部と２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（日本チバガイギー社製、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ」）０．５部を混合し、樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
(Preparation of resin composition)
90 parts of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK ester ATM-4E”) as the polyfunctional monomer (A), 9 parts of the above compound (B-1) as the fluorine-containing monomer (B), 1 part of the above compound (C-1) as the monofunctional fluorine-containing monomer (C), and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Nippon Ciba Geigy) as the active energy ray polymerization initiator (E) 0.4 part of "DAROCURE 1173" manufactured by the company and 0.5 part of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Geigy Japan, "DAROCURE TPO") were mixed to prepare a resin composition.
得られた樹脂組成物を５００μｍのスペーサーをはさんだ２枚のガラス板間に塗布し、１０００ｍＪ/ｃｍ２の積算光量でＵＶを照射し硬化させ、評価サンプルを作製した。作製したサンプルを用いて貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。 The obtained resin composition was applied between two glass plates sandwiched by 500 μm spacers, and cured by irradiating UV with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 to prepare an evaluation sample. The storage elastic modulus E ′ was measured using the prepared sample. The results are shown in Table 1.
（ナノ凹凸構造体の製造）
スタンパの細孔が形成された表面上に得られた樹脂組成物を流し込み、その上に厚さ１００μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、「アクリプレン」）を押し広げながら被覆した。その後、フィルム側からフュージョンランプを用いてベルトスピード６．０ｍ／分で、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射して、樹脂組成物をフィルム状に硬化させた。次いで、硬化物とスタンパを剥離して、フィルム状のナノ凹凸構造体を得た。
得られたナノ凹凸構造体の表面には、スタンパのナノ凹凸構造が転写されており、図１に示すような、隣り合う凸部１３の間隔（距離ｗ１）が１００ｎｍ、凸部１３の高さｄ１が１８０ｎｍである略円錐形状のナノ凹凸構造が形成されていた。
このナノ凹凸構造体について、撥水性および耐久性の評価を実施した。結果を表１に示す。
(Manufacture of nano uneven structure)
The obtained resin composition was poured onto the surface on which the pores of the stamper were formed, and a 100 μm thick acrylic film (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Acryprene”) was spread over and coated. Thereafter, the resin composition was cured into a film by irradiating ultraviolet rays from the film side using a fusion lamp at a belt speed of 6.0 m / min so as to obtain an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 . Subsequently, the cured product and the stamper were peeled to obtain a film-like nano uneven structure.
The nano-concave structure of the stamper is transferred to the surface of the obtained nano-concave structure, and the interval (distance w1) between adjacent
The nano concavo-convex structure was evaluated for water repellency and durability. The results are shown in Table 1.
［実施例２〜７、比較例１〜３］
表１に示す配合組成に従って各成分を混合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いてナノ凹凸構造体を製造し、評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の配合量の単位は「部」である。また、各実施例および比較例で得られたナノ凹凸構造体の表面には、スタンパのナノ凹凸構造が転写されており、図１に示すような、隣り合う凸部１３の間隔（距離ｗ１）が１００ｎｍ、凸部１３の高さｄ１が１８０ｎｍである略円錐形状のナノ凹凸構造が形成されていた。
[Examples 2-7, Comparative Examples 1-3]
Except having mixed each component according to the compounding composition shown in Table 1, the resin composition was prepared like Example 1 and the nano uneven structure was manufactured and evaluated using this resin composition. The results are shown in Table 1.
The unit of the blending amount in Table 1 is “part”. Further, the nano-concave structure of the stamper is transferred to the surface of the nano-concave structure obtained in each example and comparative example, and the spacing between adjacent convex portions 13 (distance w1) as shown in FIG. Was approximately 100 nm and the height d1 of the
表１中の略号等は下記の通りである。
・モノマー（Ａ）：多官能モノマー（Ａ）
・モノマー（Ｂ）：フッ素含有モノマー（Ｂ）
・モノマー（Ｃ）：単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）
・モノマー（Ｄ）：他のモノマー（Ｄ）
・ＡＴＭ４Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（官能基１個あたりの分子量：１３４）
・Ｂ−１：上記化合物（Ｂ−１）
・Ｂ−２：上記化合物（Ｂ−２）
・Ｃ−１：上記化合物（Ｃ−１）
・Ｃ−２：上記化合物（Ｃ−２）
・Ｃ−３：上記化合物（Ｃ−３）
・Ｍ２６０：ポリエチレングリコールジアクリレート
・ＭＡ：メチルアクリレート
・ＤＡＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
・ＤＡＲ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
Abbreviations in Table 1 are as follows.
Monomer (A): Multifunctional monomer (A)
Monomer (B): Fluorine-containing monomer (B)
Monomer (C): Monofunctional fluorine-containing monomer (C)
Monomer (D): Other monomer (D)
ATM4E: ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (molecular weight per functional group: 134)
B-1: Compound (B-1) above
B-2: the above compound (B-2)
C-1: Compound (C-1) above
C-2: the above compound (C-2)
C-3: the above compound (C-3)
M260: polyethylene glycol diacrylate MA: methyl acrylate DAR 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one DAR TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７の樹脂組成物を硬化して得られたナノ凹凸構造体は、良好な撥水性を有していた。また、耐候性促進試験条件下でもナノ凹凸構造体の凸部同士の結合を抑制することができ、高い耐久性を有していた。 As is clear from the results in Table 1, the nano uneven structure obtained by curing the resin compositions of Examples 1 to 7 had good water repellency. Moreover, the coupling | bonding of the convex part of a nano uneven | corrugated structure could be suppressed also under the weather resistance acceleration | stimulation test condition, and it had high durability.
一方、比較例１の樹脂組成物を硬化して得られたナノ凹凸構造体は、フッ素含有モノマー（Ｂ）の含有量が６５質量部と多かったため、硬化収縮が大きく、スタンパからの離型直後にフィルム表面にクラックが発生した。そのため、撥水性および耐久性の評価は行わなかった。
比較例２の樹脂組成物を硬化して得られたナノ凹凸構造体は、多官能モノマー（Ａ）の含有量が４０質量部と少なかったため、樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｅ’が低く、スタンパからの離型直後から多数の凸部同士の結合が見られた。そのため、撥水性および耐久性の評価は行わなかった。
比較例３の樹脂組成物を硬化して得られたナノ凹凸構造体は、フッ素含有モノマー（Ｂ）を用いなかったので、樹脂組成物の架橋密度が低下し、すなわち硬化物の弾性率が低下したため、耐候性促進試験条件下においてナノ凹凸構造体の凸部同士が結合しやすく、耐久性に劣るものであった。
On the other hand, the nano concavo-convex structure obtained by curing the resin composition of Comparative Example 1 had a large amount of fluorine-containing monomer (B) of 65 parts by mass, so that the curing shrinkage was large and immediately after release from the stamper. Cracks occurred on the film surface. Therefore, water repellency and durability were not evaluated.
Since the nano-concavo-convex structure obtained by curing the resin composition of Comparative Example 2 had a low content of polyfunctional monomer (A) of 40 parts by mass, the storage elastic modulus E ′ of the resin composition was low, and the stamper A large number of protrusions were bonded immediately after release from the mold. Therefore, water repellency and durability were not evaluated.
Since the nano uneven structure obtained by curing the resin composition of Comparative Example 3 did not use the fluorine-containing monomer (B), the crosslinking density of the resin composition was reduced, that is, the elastic modulus of the cured product was reduced. For this reason, the convex portions of the nano uneven structure were easily bonded to each other under the weather resistance promotion test conditions, and the durability was poor.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化して得られるナノ凹凸構造体は、ナノ凹凸構造体としての優れた光学性能を維持しながら、良好な撥水性と耐候性促進試験条件下でのナノ凹凸構造の耐久性を両立することから、例えば、壁や屋根等の建材用途、家屋や自動車、電車、船舶等の窓材や鏡等に利用可能であり、工業的に極めて有用である。また、反射防止性能が求められるディスプレイ等の用途にも利用可能である。 The nano concavo-convex structure obtained by curing the active energy ray-curable resin composition of the present invention maintains excellent optical performance as a nano concavo-convex structure while maintaining good water repellency and weathering acceleration test conditions. Since it is compatible with the durability of the nano-concave structure, it can be used for building materials such as walls and roofs, window materials and mirrors for houses, automobiles, trains, ships, etc., and is extremely useful industrially. . It can also be used for applications such as displays that require antireflection performance.
１０：ナノ凹凸構造体、
１１：基材、
１２：硬化物層、
１３：凸部、
１４：凹部。
10: Nano uneven structure,
11: base material,
12: cured product layer,
13: convex part,
14: Recess.
Claims (4)
前記重合反応性モノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の活性エネルギー線重合開始剤とを含有し、
前記フッ素含有モノマー（Ｂ）と単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）の質量比（単官能フッ素含有モノマー（Ｃ）／フッ素含有モノマー（Ｂ））が０．１２以下である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
Containing 0.01 to 10 parts by mass of an active energy ray polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the polymerization reactive monomer component;
Active energy ray-curable resin composition in which the mass ratio of the fluorine-containing monomer (B) to the monofunctional fluorine-containing monomer (C) (monofunctional fluorine-containing monomer (C) / fluorine-containing monomer (B)) is 0.12 or less. object.
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