JP4844747B2 - Toner production method - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さらにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image that is suitably used in a copying machine, a printer, a fax machine, and the like, and further used in a toner jet type printer.

電子写真式の複写機、プリンター、ファックス等の画像形成装置では、印刷画像品質の高解像度化、階調性の向上、廃トナー量の削減、定着温度の低化による消費エネルギーの低下、フルカラー画像の画像特性の向上が要求されている。そこで、画像形成に用いられるトナー粒子の粒度分布は、シャープになっている必要がある。
乳化合一法が、粒度分布がシャープなトナー粒子の製造方法として検討された。乳化合一法では、ポリエステル樹脂等の結着樹脂、ワックス、着色剤等を有機溶中に溶解または分散させ、得られた油相成分を水性媒体中に乳化させて、水性媒体中に油相成分の微粒子を形成させる乳化工程、次いで分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加して、該微粒子を合一させる合一工程が行われる（例えば、特許文献１、２参照）。乳化合一法で製造されたトナー粒子表面へのワックスの露出は多く、当該トナー粒子の現像耐久性は低い。 In image forming apparatuses such as electrophotographic copiers, printers, and fax machines, the resolution of printed images is improved, the gradation is improved, the amount of waste toner is reduced, the energy consumption is reduced by lowering the fixing temperature, and full-color images. Improvement of image characteristics is required. Therefore, the particle size distribution of toner particles used for image formation needs to be sharp.
The emulsification coalescence method has been studied as a method for producing toner particles having a sharp particle size distribution. In the emulsification coalescence method, a binder resin such as a polyester resin, a wax, a colorant and the like are dissolved or dispersed in an organic solution, and the obtained oil phase component is emulsified in an aqueous medium, and the oil phase is dissolved in the aqueous medium. The emulsifying step for forming the fine particles of the components, and then the coalescence step for adding the dispersion stabilizer and sequentially adding the electrolyte to unite the fine particles are performed (for example, see Patent Documents 1 and 2). Wax is exposed to the surface of toner particles produced by the emulsion coalescence method, and the development durability of the toner particles is low.

更に、ポリエステル樹脂が主成分である結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含有する原料混合物が溶融混練され、着色剤混練物が得られる工程、着色剤混練物及びワックス分散液が有機溶剤に溶解又は分散されて、着色剤含有樹脂液が製造される工程、着色剤含有樹脂液が水性媒体に懸濁され、着色剤含有微粒子の懸濁液が製造される工程、着色剤含有微粒子が合一される工程が行われる、トナーの製造方法が検討された（例えば、特許文献３参照）。カーボンブラックが着色剤として使用された場合、当該製造方法で得られたトナーの負帯電性は高かった。
特開２００３−１２２０５１号公報 特開２００４−１９８５９８号公報 特開２００６−１７１１７９号公報 Furthermore, a process in which a raw material mixture containing a binder resin containing a polyester resin as a main component, a colorant and an amino group-containing silane coupling agent is melt-kneaded to obtain a colorant kneaded product, a colorant kneaded product, and a wax dispersion In which an organic solvent is dissolved or dispersed to produce a colorant-containing resin liquid, a process in which a colorant-containing resin liquid is suspended in an aqueous medium, and a suspension of colorant-containing fine particles is produced, a colorant A toner production method in which the step of uniting the contained fine particles is performed has been studied (see, for example, Patent Document 3). When carbon black was used as a colorant, the negative chargeability of the toner obtained by the production method was high.
JP 2003-122051 A JP 2004-198598 A JP 2006-171179 A

本発明が解決しようとする課題は、粒径及び粒度分布が小さく、ワックスの内包性及び負帯電性が高いトナーの製造方法の提供である。   The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a toner having a small particle size and particle size distribution and high wax inclusion and negative chargeability.

本発明は、ワックスに対して１〜３質量％のアミノ基含有シランカップリング剤が添加されているワックスエマルジョン、結着樹脂及び有機溶剤からワックスマスター溶液が調製される工程、
結着樹脂、着色剤成分及びワックスマスター溶液が有機溶剤中に溶解あるいは分散されて着色樹脂溶液が得られる工程、
塩基性化合物、水が着色樹脂溶液に順次添加され、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化され、乳化懸濁液が調製される工程、
乳化懸濁液に電解質水溶液が添加され、乳化懸濁液中の分散質が合一されて着色樹脂微粒子が生成される工程、
減圧下で有機溶剤が除去された後に、着色樹脂微粒子が水性媒体中から分離、洗浄され、乾燥される工程、が行われる、トナーの製造方法である。
本発明の製造方法は、粒径及び粒度分布が小さく、ワックスの内包性及び負帯電性が高いトナーを提供する。
本発明の好ましい実施態様では、上記トナーの製造方法において、結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が溶融混練されて着色剤成分が調整される工程が行われる。
結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が溶融混練されて調整された着色剤成分が使用される場合、着色剤がトナー粒子中により均一に分散される。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記トナーの製造方法において、トナーの粒径が１．５〜５μｍである。
粒径が１．５〜５μｍのトナー粒子は、解像度が高い画像の形成を可能とする。
本発明の別の好ましい実施態様では、上記トナーの製造方法において、結着樹脂がポリエステル樹脂である。 The present invention is a process in which a wax master solution is prepared from a wax emulsion, a binder resin and an organic solvent to which 1 to 3% by mass of an amino group-containing silane coupling agent is added to the wax,
A step in which a binder resin, a colorant component, and a wax master solution are dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a colored resin solution;
A step of sequentially adding a basic compound and water to the colored resin solution, emulsifying the colored resin solution in an aqueous medium, and preparing an emulsified suspension;
A step in which an aqueous electrolyte solution is added to the emulsified suspension and the dispersoids in the emulsified suspension are combined to produce colored resin fine particles;
In this toner production method, after the organic solvent is removed under reduced pressure, the colored resin fine particles are separated from the aqueous medium, washed, and dried.
The production method of the present invention provides a toner having a small particle size and particle size distribution and high wax inclusion and negative chargeability.
In a preferred embodiment of the present invention, in the toner production method, a step of adjusting a colorant component by melting and kneading a mixture containing a binder resin, a colorant, and an amino group-containing silane coupling agent is performed.
When a colorant component prepared by melt-kneading a mixture containing a binder resin, a colorant, and an amino group-containing silane coupling agent is used, the colorant is more uniformly dispersed in the toner particles.
In another preferred embodiment of the present invention, in the toner production method, the particle size of the toner is 1.5 to 5 μm.
Toner particles having a particle size of 1.5 to 5 μm can form images with high resolution.
In another preferred embodiment of the present invention, in the toner production method, the binder resin is a polyester resin.

以下、本発明を詳しく説明する。本発明の製造方法は以下の工程からなる。
第一工程：ワックスマスター溶液調製工程
ワックスに対して１〜３質量％のアミノ基含有シランカップリング剤が添加されているワックスエマルジョン、結着樹脂及び有機溶剤からワックスマスター溶液が調製される工程である。
第二工程：着色樹脂溶液調製工程
結着樹脂、ワックスマスター溶液及び着色剤成分を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて着色樹脂溶液を得る工程である。
第三工程：乳化工程
着色樹脂溶液に塩基性化合物、水を順次添加して、水性媒体中に着色樹脂溶液を乳化させる工程である。
第四工程：合一工程
調製した乳化懸濁液に電解質水溶液を添加し、当該乳化懸濁液中の分散質を合一させることにより着色樹脂微粒子を生成させて粒子形成を行う操作を少なくとも1回行う工程である。
第五工程：分離・乾燥工程
減圧下で有機溶剤を除去した後に、粒子を水性媒体中から分離、洗浄し、乾燥させてトナー母粒子とする工程である。 The present invention will be described in detail below. The production method of the present invention comprises the following steps.
First step: Wax master solution preparation step In this step, a wax master solution is prepared from a wax emulsion, a binder resin and an organic solvent to which 1 to 3% by mass of an amino group-containing silane coupling agent is added. is there.
Second step: Colored resin solution preparation step This step is a step of obtaining a colored resin solution by dissolving or dispersing the binder resin, wax master solution and colorant component in an organic solvent.
Third step: emulsification step In this step, a basic compound and water are sequentially added to the colored resin solution to emulsify the colored resin solution in the aqueous medium.
Fourth step: coalescing step At least one operation of forming particles by adding colored electrolyte aqueous solution to the prepared emulsion suspension and coalescing the dispersoid in the emulsion suspension to form colored resin fine particles. It is a process to be performed once.
Fifth step: separation / drying step In this step, after removing the organic solvent under reduced pressure, the particles are separated from the aqueous medium, washed, and dried to form toner base particles.

まず、第一工程であるワックスマスター溶液調製工程を説明する。アミノ基含有シランカップリング剤が、溶融されたワックスに添加される。次に、アミノ基含有シランカップリング剤が添加されたワックスが乳化剤の存在下で水に乳化され、ワックスエマルジョンが調製される。
本発明で使用されるワックスの具体例は、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類；合成エステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類である。特に好適なワックスは、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類；高アルコールと長鎖モノカルボン酸から得られる合成エステルワックス類；フィッシャートロフィッシュワックス等の炭化水素系ワックス類である。合成エステルワックスの具体例は、ＷＥＰ−５、ＷＥＰ−７（日本油脂製）である。トナー粒子に対するワックスの好ましい含有量は１〜４０質量％の範囲である。トナー粒子に対するワックスの含有量が１質量％未満であると、トナー粒子の離型性が低くなる。トナー粒子に対するワックスの含有量が４０質量％を超えると、トナー粒子表面にワックスが露出し易くなり、トナー粒子の停電性及び保存安定性が低下しやすくなる。 First, the wax master solution preparation process which is the first process will be described. An amino group-containing silane coupling agent is added to the melted wax. Next, the wax to which the amino group-containing silane coupling agent has been added is emulsified in water in the presence of an emulsifier to prepare a wax emulsion.
Specific examples of the wax used in the present invention are hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, and fisher trophy fish wax; synthetic ester waxes; natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax. . Particularly suitable waxes are natural ester waxes such as carnauba wax and rice wax; synthetic ester waxes obtained from a high alcohol and a long-chain monocarboxylic acid; and hydrocarbon waxes such as Fischer trophy fish wax. Specific examples of the synthetic ester wax are WEP-5 and WEP-7 (manufactured by NOF Corporation). A preferable content of the wax with respect to the toner particles is in the range of 1 to 40% by mass. When the wax content with respect to the toner particles is less than 1% by mass, the releasability of the toner particles becomes low. When the content of the wax with respect to the toner particles exceeds 40% by mass, the wax is likely to be exposed on the surface of the toner particles, and the power failure and storage stability of the toner particles are likely to be lowered.

本発明で使用されるアミノ基含有シランカップリング剤の具体例は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ―アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジイソプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノロピルトリエトキシシランである。
ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量は１〜３質量％である。ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が１質量％未満である場合、ワックスの内包性が低下し、透過型電子顕微鏡による観察で、トナー粒子の表面からのワックスの露出が見出される（図１ｂ）。ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が３質量％を超える場合、トナー粒子の負帯電性が低下する。 Specific examples of the amino group-containing silane coupling agent used in the present invention include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (6-Aminohexyl) aminopropyltrie Toxisilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminoisobutyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminoisobutylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyldiisopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyldiisopropyl Triethoxysilane, γ-aminopropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ- Aminopropyltriethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (m-aminosilane) Noxy) propyltriethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, m-aminophenyltriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane Γ-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltris (trimethylsiloxy) silane, 2-aminoethylaminomethylbenzyloxydimethylsilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl -Γ-aminopropyltriethoxysilane.
The addition amount of the amino group-containing silane coupling agent with respect to the wax is 1 to 3% by mass. When the addition amount of the amino group-containing silane coupling agent with respect to the wax is less than 1% by mass, the inclusion property of the wax is lowered, and the exposure of the wax from the surface of the toner particles is found by observation with a transmission electron microscope ( FIG. 1b). When the addition amount of the amino group-containing silane coupling agent with respect to the wax exceeds 3% by mass, the negative chargeability of the toner particles decreases.

ワックスの乳化で使用される乳化剤の具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種プルロニック系などのノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型のアニオン型乳化剤；第四級アンモニウム塩型のカチオン型乳化剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型乳化剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型乳化剤である。
ワックスエマルジョンの好ましい平均粒径は０．０５μｍ〜３μｍであり、更に好ましい平均粒径は０．１〜１．５μｍであり、特に好ましい平均粒径は０．２〜１．２μｍである。ワックスエマルジョンの平均粒径は、日機装（株）製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩにより測定される。
ワックスエマルジョンが調製された後、ワックスエマルジョンが、結着樹脂が高速攪拌機により有機溶剤中に溶解された溶液に添加され、更に、得られた溶液が高速攪拌機により分散されて、ワックスマスタープレ分散溶液が調整される。その後、ワックスマスタープレ分散溶液が、メディア分散機にて微分散され、ワックスマスター溶液が調整される。メディア分散機の具体例は、アシザワファインテック（株）製スターミルＬＭＺ、三井鉱山（株）製ＳＣミル、アイガー社製アイガーモーターミルＭ−１０００である。 Specific examples of the emulsifier used in the emulsification of the wax are polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and various pluronics; alkyl sulfate ester type, alkyl sulfonate type anionic emulsifiers; quaternary ammonium salt type cationic emulsifiers, alkylbenzene sulfonate type emulsifiers, It is a linear alkylbenzene sulfonic acid type emulsifier.
The preferable average particle size of the wax emulsion is 0.05 μm to 3 μm, the more preferable average particle size is 0.1 to 1.5 μm, and the particularly preferable average particle size is 0.2 to 1.2 μm. The average particle diameter of the wax emulsion is measured by Microtrack MT-3000II manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
After the wax emulsion is prepared, the wax emulsion is added to a solution in which the binder resin is dissolved in an organic solvent with a high-speed stirrer, and the obtained solution is further dispersed with a high-speed stirrer to obtain a wax master pre-dispersed solution. Is adjusted. Thereafter, the wax master pre-dispersed solution is finely dispersed by a media disperser to prepare a wax master solution. Specific examples of the media disperser are Ashizawa Finetech Co., Ltd. Star Mill LMZ, Mitsui Mining Co., Ltd. SC Mill, Eiger Corporation Eiger Motor Mill M-1000.

次に、第二工程である着色樹脂溶液調製工程について詳しく説明する。着色樹脂溶液調製工程では、最初に有機溶剤中に結着樹脂、ワックスエマルジョン及び着色剤成分が投入され、溶解あるいは分散される。
結着樹脂、ワックスエマルジョン及び着色剤成分は、好ましくは、高速攪拌機により有機溶剤中に溶解あるいは分散される。着色剤成分は、結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が、特許文献３に記載されている、加熱及び冷却機能を有するオープンロール型連続混練機により溶融混練されて調製され得る。 Next, the colored resin solution preparation step, which is the second step, will be described in detail. In the colored resin solution preparation step, first, a binder resin, a wax emulsion, and a colorant component are put into an organic solvent and dissolved or dispersed.
The binder resin, wax emulsion and colorant component are preferably dissolved or dispersed in an organic solvent by a high-speed stirrer. As for the colorant component, a mixture containing a binder resin, a colorant, and an amino group-containing silane coupling agent is melt-kneaded by an open roll type continuous kneader having heating and cooling functions described in Patent Document 3. Can be prepared.

着色樹脂溶液調製工程においては、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス（株）製）などの高速攪拌機が使用されきる。好ましい翼先端速度は４〜３０ｍ／ｓであり、より好ましい翼先端速度は８〜２５ｍ／ｓである。上記高速攪拌機により、結着樹脂の有機溶剤への溶解が効率よく行えると共に、着色剤の結着樹脂溶液中での均一微分散が達成される。すなわち、予め微分散された着色剤が高速攪拌され、着色剤が結着樹脂溶液中でも微分散される。
翼先端速度が４ｍ／ｓより低いと、結着樹脂溶液中での着色剤の微分散が不十分となる。一方、３０ｍ／ｓより高いと剪断による発熱が大きくなり、溶剤の揮発と相まって均一攪拌が困難となる。結着樹脂、ワックス及び着色剤が溶解あるいは分散される好ましい温度は２０〜６０℃の範囲であり、より好ましい温度は３０〜５０℃の範囲である。 In the colored resin solution preparation step, Desper (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.), T.M. K. A high-speed stirrer such as a homomixer (manufactured by PRIMIX Co., Ltd.) can be used. A preferable blade tip speed is 4 to 30 m / s, and a more preferable blade tip speed is 8 to 25 m / s. The high-speed stirrer can efficiently dissolve the binder resin in the organic solvent and achieve uniform fine dispersion of the colorant in the binder resin solution. That is, the colorant finely dispersed in advance is stirred at high speed, and the colorant is finely dispersed in the binder resin solution.
When the blade tip speed is lower than 4 m / s, fine dispersion of the colorant in the binder resin solution becomes insufficient. On the other hand, when it is higher than 30 m / s, heat generation due to shearing becomes large, and it becomes difficult to uniformly stir together with volatilization of the solvent. A preferable temperature at which the binder resin, wax and colorant are dissolved or dispersed is in the range of 20 to 60 ° C, and a more preferable temperature is in the range of 30 to 50 ° C.

好ましい有機溶剤の、２５℃における水に対する溶解度は０．１〜３０質量％である。より好ましい有機溶剤の２５℃における水に対する溶解度は０．１〜２５質量％である。好ましい有機溶剤の常圧における沸点は、水の沸点よりも低い。有機溶剤の具体例は、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類である。２種以上の有機溶剤の混合物が用いられ得るが、溶剤回収の点から、好ましくは、同一種類の沸点が低い溶剤が単独で使用される。   The solubility with respect to the water in 25 degreeC of a preferable organic solvent is 0.1-30 mass%. The solubility with respect to the water in 25 degreeC of a more preferable organic solvent is 0.1-25 mass%. The boiling point at normal pressure of the preferred organic solvent is lower than the boiling point of water. Specific examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isopropyl ketone; esters such as ethyl acetate and isopropyl acetate. A mixture of two or more organic solvents can be used, but from the viewpoint of solvent recovery, the same type of solvent having a low boiling point is preferably used alone.

乳化剤が、有機溶剤中に、結着樹脂、着色剤成分及びワックスエマルジョンと共に投入され得る。
乳化剤が合一工程において機能するためには、後から添加する電解質の存在下においても、乳化剤の分散安定性が保持される必要がある。そのような特性を有する乳化剤の具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、各種プルロニック系等のノニオン型の乳化剤；アルキル硫酸エステル塩型、アルキルスルホン酸塩型等のアニオン性乳化剤；第四級アンモニウム塩型等のカチオン型乳化剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩型乳化剤；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸型乳化剤である。
上述した乳化剤は単独で用いられても、２種類以上の乳化剤が混合されて用いられてもよい。すなわち、本発明の製造方法では、乳化剤の存在下に電解質が添加され、不均一な合一が防止される。そして、好ましい粒度分布が得られる。
固形分含有量に対する乳化剤の好ましい使用量は０．１〜３．０質量％であり、より好ましい使用量は０．３〜２．０質量％であり、特に好ましい使用量は０．３〜１．５質量％である。固形分含有量に対する乳化剤の使用量が０．１質量％より少ないと、粗大粒子発生が防止されない。固形分含有量に対する乳化剤の使用量が３．０質量％より多いと、電解質の量が増加しても乳化懸濁液中の分散質の合一が十分に進行せず、所定粒径の粒子が得られなくなり、結果として、微粒子が残存して、収率が低下する。 An emulsifier can be introduced into the organic solvent together with the binder resin, the colorant component and the wax emulsion.
In order for the emulsifier to function in the coalescing step, it is necessary to maintain the dispersion stability of the emulsifier even in the presence of an electrolyte added later. Specific examples of emulsifiers having such properties include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as oxyethylene sorbitan fatty acid esters and various pluronics; Anionic emulsifiers such as alkyl sulfates and alkyl sulfonates; Cationic emulsifiers such as quaternary ammonium salts; Alkylbenzene sulfonates Emulsifier: A linear alkylbenzene sulfonic acid type emulsifier.
The above-mentioned emulsifiers may be used alone, or two or more types of emulsifiers may be mixed and used. That is, in the production method of the present invention, an electrolyte is added in the presence of an emulsifier, and uneven coalescence is prevented. And a preferable particle size distribution is obtained.
The preferred usage of the emulsifier with respect to the solid content is 0.1 to 3.0% by mass, the more preferred usage is 0.3 to 2.0% by mass, and the particularly preferred usage is 0.3 to 1%. 0.5% by mass. When the amount of the emulsifier used relative to the solid content is less than 0.1% by mass, the generation of coarse particles is not prevented. When the amount of the emulsifier used relative to the solid content is more than 3.0% by mass, the coalescence of the dispersoid in the emulsified suspension does not proceed sufficiently even if the amount of the electrolyte is increased, and particles having a predetermined particle size As a result, fine particles remain and the yield decreases.

次いで、第三工程の乳化工程において、着色樹脂溶液に塩基性化合物、水が順次添加され、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化される。ここで、好ましくは、塩基性化合物によって結着樹脂のカルボキシル基が中和されている着色樹脂溶液に水を徐々に添加される。カルボキシル基の中和は、結着樹脂の親水性を向上させる。
添加された水は、結着樹脂のカルボキシル基部分に水和され、攪拌効果と相まって結着樹脂が溶解あるいは微細に分散される。一方、結着樹脂は水性媒体に介在して酸−塩基相互作用が強まり、水の添加に伴って着色樹脂溶液を含む系の粘度が上昇する。一定量の水を添加すると粘度が低下していく点（転相点）がある。この直前まで粘度が上昇し、粘度が最大値に達する。粘度上昇は、塩基性化合物の添加量と相関があり、添加量が増加するほど粘度上昇も大きくなる。 Next, in the emulsification step of the third step, the basic compound and water are sequentially added to the colored resin solution, and the colored resin solution is emulsified in the aqueous medium. Here, preferably, water is gradually added to the colored resin solution in which the carboxyl group of the binder resin is neutralized by the basic compound. The neutralization of the carboxyl group improves the hydrophilicity of the binder resin.
The added water is hydrated to the carboxyl group portion of the binder resin, and combined with the stirring effect, the binder resin is dissolved or finely dispersed. On the other hand, the binder resin intervenes in the aqueous medium and the acid-base interaction becomes stronger, and the viscosity of the system containing the colored resin solution increases with the addition of water. There is a point (phase inversion point) in which the viscosity decreases when a certain amount of water is added. The viscosity increases until just before this, and the viscosity reaches the maximum value. The increase in viscosity correlates with the addition amount of the basic compound, and the increase in viscosity increases as the addition amount increases.

一方、塩基性化合物の量は第三工程の乳化工程のみならず、後述される第四工程の合一工程における着色樹脂微粒子生成時の均一性、速度にも影響を及ぼす。塩基性化合物の好ましい添加量は、結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜３当量の範囲である。塩基性化合物の更に好ましい添加量は、結着樹脂のカルボキシル基に対して１〜２当量の範囲である。塩基性化合物が、結着樹脂のカルボキシル基の全部が中和されるために要する量よりも過剰に添加されると、合一工程における異形粒子の生成が防止され、トナー粒子の粒度分布が狭くなる。   On the other hand, the amount of the basic compound affects not only the emulsification step of the third step, but also the uniformity and speed when the colored resin fine particles are produced in the coalescence step of the fourth step described later. A preferable addition amount of the basic compound is in the range of 1 to 3 equivalents with respect to the carboxyl group of the binder resin. A more preferable addition amount of the basic compound is in the range of 1 to 2 equivalents relative to the carboxyl group of the binder resin. If the basic compound is added in excess of the amount required for neutralizing all of the carboxyl groups of the binder resin, the generation of irregularly shaped particles in the coalescence process is prevented and the particle size distribution of the toner particles is narrow. Become.

乳化工程終了後の有機溶剤の有機溶剤と水の合計量に対する好ましい比率は２０〜３５質量％の範囲であり、より好ましい比率は２０〜３０質量％の範囲である。上述されるように、転相点までの水の添加量は、着色樹脂溶液調製工程における有機溶剤量が少ないほど減少し、塩基性化合物の量が多いほど増加する。転相点では、乳化懸濁液の粘度が高く、着色樹脂溶液が完全に水性媒体中に微分散されていない場合もあり、好ましくは更に水が添加される。水の好ましい添加量は、転相点までに添加された水の添加量と転相点までに使用された水の量の合計の５０〜８０質量％の範囲である。   The preferable ratio with respect to the total amount of the organic solvent and water of the organic solvent after the completion of the emulsification step is in the range of 20 to 35% by mass, and the more preferable ratio is in the range of 20 to 30% by mass. As described above, the amount of water added up to the phase inversion point decreases as the amount of organic solvent in the colored resin solution preparation step decreases, and increases as the amount of basic compound increases. At the phase inversion point, the viscosity of the emulsified suspension is high, and the colored resin solution may not be completely finely dispersed in the aqueous medium. Preferably, water is further added. The preferable amount of water added is in the range of 50 to 80% by mass of the total of the amount of water added up to the phase inversion point and the amount of water used up to the phase inversion point.

本発明で用いられる結着樹脂は特定の樹脂に限定されない。好ましい結着樹脂は、酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂のより好ましい酸価は５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が３未満であると、トナー粒子が製造され得ない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が３０より大きいと、トナー使用環境下における帯電量が安定しない。酸価が３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであるポリエステル樹脂は、カルボキシル基の塩基性化合物による中和でアニオン型となる。その結果、樹脂の親水性が増加し安定に溶解あるいは分散される。   The binder resin used in the present invention is not limited to a specific resin. A preferred binder resin is a polyester resin having an acid value of 3 to 30 KOHmg / g. A more preferable acid value of the polyester resin is 5 to 20 KOH mg / g. When the acid value of the polyester resin is less than 3, toner particles cannot be produced. On the other hand, if the acid value of the polyester resin is greater than 30, the charge amount under the toner use environment is not stable. The polyester resin having an acid value of 3 to 30 KOHmg / g becomes an anionic type by neutralization with a basic compound of a carboxyl group. As a result, the hydrophilicity of the resin is increased and the resin is stably dissolved or dispersed.

中和用の塩基性化合物の具体例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基；ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基である。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基の水溶液が好ましく使用される。   Specific examples of the basic compound for neutralization are inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; organic bases such as diethylamine, triethylamine and isopropylamine. In particular, an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia is preferably used.

上記された方法で製造された乳化懸濁液は、着色樹脂溶液が水性媒体中に乳化した状態で存在する。その状態は、有機溶剤の種類、使用量、結着樹脂の酸価、塩基性化合物の使用量、攪拌条件等で異なるが、樹脂油滴、ワックス分散質、着色剤分散質等の分散質が、好ましくは、粒径１μｍ未満の油滴として乳化している。このような状態であれば、乳化懸濁液の安定性、後の工程における合一の安定性、着色樹脂微粒子の粒度分布等が良好になる。   The emulsified suspension produced by the above-described method exists in a state where the colored resin solution is emulsified in an aqueous medium. The state varies depending on the type of organic solvent, the amount used, the acid value of the binder resin, the amount of basic compound used, the stirring conditions, etc., but the dispersoids such as resin oil droplets, wax dispersoids, colorant dispersoids, etc. Preferably, it is emulsified as oil droplets having a particle size of less than 1 μm. In such a state, the stability of the emulsified suspension, the unitary stability in the subsequent steps, the particle size distribution of the colored resin fine particles, and the like are improved.

次に、第四工程である合一工程について説明する。電解質の添加により、着色樹脂微粒子が塩析又は不安定化され、着色樹脂微粒子同士が一体化されて合一が進行し、合一粒子が製造される。
電解質の具体例は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、酢酸ナトリウムである。これらの電解質は、単独でしようされても、あるいは２種類以上の物質が混合されて使用されてもよい。中でも、硫酸ナトリウムや硫酸アンモニウムのごとき１価のカチオンの硫酸塩が均一な合一を進める上で好ましい。 Next, the unification process which is the 4th process is explained. By adding the electrolyte, the colored resin fine particles are salted out or destabilized, the colored resin fine particles are integrated with each other, and coalescence proceeds to produce coalesced particles.
Specific examples of the electrolyte are sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, calcium chloride, and sodium acetate. These electrolytes may be used alone or in a mixture of two or more substances. Among them, monovalent cation sulfates such as sodium sulfate and ammonium sulfate are preferable for promoting uniform coalescence.

また、得られる着色樹脂微粒子は溶剤によって膨潤しており、電解質の添加によって粒子の水和状態が不安定な状態となっているため、好ましくは、低剪断力の攪拌により粒子同士を衝突させて合一を進行させる。好ましくは、着色樹脂微粒子の***が起きずに合一のみが進行するような低剪断力下で合一を進行させる。   Further, since the colored resin fine particles obtained are swollen by a solvent and the hydration state of the particles is unstable due to the addition of an electrolyte, the particles are preferably collided with each other by stirring with low shearing force. Progress the unity. Preferably, the coalescence is advanced under a low shearing force such that only the coalescence proceeds without splitting the colored resin fine particles.

均一な合一を進める上では、合一時の攪拌条件が重要である。攪拌装置の具体例は、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業製）、半月翼である。中でも、マックスブレンド翼やフルゾーン翼のような低回転であっても均一混合性が優れる大型翼が好ましい。   In order to promote uniform coalescence, the agitation conditions for coalescence are important. Specific examples of the stirring device include an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a full zone blade, a max blend blade (registered trademark, manufactured by Sumitomo Heavy Industries), and a half moon blade. Among them, a large wing that is excellent in uniform mixing characteristics even at a low rotation, such as a Max blend wing or a full zone wing, is preferable.

均一な合一体を生成させるための攪拌翼の好ましい周速は０．２〜１０ｍ／ｓであり、より好ましい周速は０．２〜８ｍ／ｓの範囲であり、特に好ましい周速は０．２〜６ｍ／ｓの範囲である。攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓよりも大きいと、微粒子が残存する。一方、周速が０．２ｍ／ｓより小さいと、攪拌が不均一になり粗大粒子が発生する。上述した条件であれば、着色樹脂微粒子同士の衝突のみにより合一が進行し、着色樹脂微粒子が解離、分散せず、微小粒子の発生が少なく、かつ粒度分布が狭くなる。
すなわち、着色樹脂溶液調製工程、及び、乳化工程では、好ましくは、デスパー等の高速攪拌機により攪拌が行われ、合一工程ではマックスブレンド翼等の低速で均一混合可能な大型翼が使用される。従って、好ましくは、乳化工程で得られた乳化懸濁液は大型翼付属の別の容器に移送されて合一工程が実施される。 A preferable peripheral speed of the stirring blade for generating a uniform unity is 0.2 to 10 m / s, a more preferable peripheral speed is in the range of 0.2 to 8 m / s, and a particularly preferable peripheral speed is 0.8. The range is 2 to 6 m / s. If the peripheral speed of the stirring blade is higher than 10 m / s, fine particles remain. On the other hand, if the peripheral speed is less than 0.2 m / s, the stirring is not uniform and coarse particles are generated. Under the conditions described above, coalescence proceeds only by collision between the colored resin fine particles, the colored resin fine particles are not dissociated and dispersed, the generation of fine particles is small, and the particle size distribution becomes narrow.
That is, in the colored resin solution preparation step and the emulsification step, stirring is preferably performed with a high-speed stirrer such as a desper, and in the coalescing step, a large blade that can be uniformly mixed at a low speed such as a max blend blade is used. Therefore, preferably, the emulsified suspension obtained in the emulsification step is transferred to another container attached to the large blade and the coalescence step is performed.

固形分含有量に対する電解質の好ましい使用量は７〜１５ｇ／トナー３００ｇである。電解質の使用量が７ｇ／トナー３００ｇよりも少ないと、合一が十分に進行しない。電解質の使用量が１５ｇ／トナー３００ｇより多いと、後工程の停止水が多量に必要になったり、洗浄、乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。
電解質溶液の好ましい濃度は２．５〜７質量％である。電解質溶液の濃度が２．５質量％より少ないと、電解質の効果が十分に発揮されず、塩析や合一させるために多量の電解質が必要となり、着色樹脂微粒子が生成できない場合がある。電解質溶液の濃度が７質量％より高いと、系内にムラが発生しやすく、合一初期の着色樹脂微粒子の生成時に凝集物が発生したり、粗大粒子が発生しやすくなる。 The preferred amount of electrolyte to be used with respect to the solid content is 7 to 15 g / toner 300 g. If the amount of electrolyte used is less than 7 g / 300 g of toner, coalescence does not proceed sufficiently. When the amount of electrolyte used is more than 15 g / 300 g of toner, a large amount of stop water is required in the post-process, and it takes time for washing and drying, resulting in a decrease in productivity.
A preferable concentration of the electrolyte solution is 2.5 to 7% by mass. When the concentration of the electrolyte solution is less than 2.5% by mass, the effect of the electrolyte is not sufficiently exhibited, and a large amount of electrolyte is required for salting out and coalescence, and colored resin fine particles may not be generated. When the concentration of the electrolyte solution is higher than 7% by mass, unevenness is likely to occur in the system, and aggregates are generated or coarse particles are likely to be generated when the colored resin fine particles are initially formed.

合一工程では、電解質水溶液を添加する際には、電解質を均一にすばやく系内に混合するため、好ましくは、攪拌速度が上げられる。合一時の好ましい温度は１０〜５０℃の範囲内であり、より好ましい温度は２０〜４０℃の範囲内であり、特に好ましい温度は２０〜３５℃である。合一時の温度が１０℃よりも低いと、合一が進行しにくくなる。合一時の温度が５０℃よりも高いと、合一速度が速くなり、凝集物や粗大粒子が発生しやすくなる。本発明の製造法では、２０〜４０℃といった低温の条件で、合一による着色樹脂微粒子の生成が可能である。   In the coalescence process, when the aqueous electrolyte solution is added, the stirring speed is preferably increased in order to uniformly and quickly mix the electrolyte into the system. The preferable temperature at the time of combination is in the range of 10 to 50 ° C, the more preferable temperature is in the range of 20 to 40 ° C, and the particularly preferable temperature is 20 to 35 ° C. When the temperature at the time of coalescence is lower than 10 ° C., coalescence is difficult to proceed. If the temperature at the time of combination is higher than 50 ° C., the coalescence speed increases, and aggregates and coarse particles are likely to be generated. In the production method of the present invention, colored resin fine particles can be produced by coalescence under a low temperature condition of 20 to 40 ° C.

粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度が保持されるため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線の作成により表される。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間が推定される。好ましくは、水の添加により合一が停止される。   Particle growth is represented by the creation of a particle growth curve that is blotted from time and particle size because a nearly constant growth rate is maintained under certain conditions. As a result, the arrival time of the target particle size is estimated from the curve. Preferably, coalescence is stopped by the addition of water.

合一工程後、シェル形成用樹脂の乳化懸濁液と合一工程で得られた着色樹脂微粒子を含む分散液が混合され、電解質水溶液が添加されて、シェル形成用樹脂のガラス転移温度未満でコア／シェル構造を有する粒子が形成される、シェル形成工程が行われてもよい。
シェル形成工程で使用されるシェル形成用樹脂の乳化懸濁液は、第二工程及び第三工程においてワックス及び着色剤が使用されない以外は、第二工程及び第三工程と同様の操作により得られる。すなわち、シェル形成用樹脂を有機溶剤中に溶解あるいは分散させて得た樹脂溶液に、塩基性化合物、水が順次添加され、水性媒体中に樹脂溶液が乳化させられ、シェル形成用樹脂の乳化懸濁液が調製される。合一工程で得られた着色樹脂微粒子の分散液に、シェル形成用樹脂微粒子の乳化懸濁液が添加され、更に、電解質水溶液が添加されて攪拌される。攪拌条件と使用される電解質は合一工程と同様である。電解質水溶液の添加により、シェル形成用樹脂微粒子が塩析又は不安定化され、合一工程と同様に着色樹脂微粒子及びシェル形成用樹脂微粒子同士が一体化され、着色樹脂微粒子表面にシェル形成用樹脂微粒子同士が固着されていき、着色樹脂微粒子表面にシェルが形成される。 After the coalescence step, an emulsion suspension of the shell-forming resin and a dispersion containing the colored resin fine particles obtained in the coalescence step are mixed, and an aqueous electrolyte solution is added, below the glass transition temperature of the shell-forming resin. A shell forming step may be performed in which particles having a core / shell structure are formed.
The emulsion suspension of the shell-forming resin used in the shell-forming step is obtained by the same operation as in the second and third steps, except that no wax and colorant are used in the second and third steps. . That is, a basic compound and water are sequentially added to a resin solution obtained by dissolving or dispersing a shell-forming resin in an organic solvent, and the resin solution is emulsified in an aqueous medium. A suspension is prepared. An emulsion suspension of resin particles for forming shells is added to the dispersion of colored resin particles obtained in the coalescing step, and an aqueous electrolyte solution is further added and stirred. The stirring conditions and the electrolyte used are the same as in the coalescing step. By adding the aqueous electrolyte solution, the shell-forming resin fine particles are salted out or destabilized, and the colored resin fine particles and the shell-forming resin fine particles are integrated with each other in the same manner as in the coalescing step. The fine particles are fixed to each other, and a shell is formed on the surface of the colored resin fine particles.

シェル形成工程では、シェルはシェル形成用樹脂のガラス転移温度未満で形成される。シェル形成用樹脂のガラス転移温度によっては３０℃以下であってもシェルが形成される。従って、シェル形成工程では加熱が必要とされず、当然、加熱後の冷却も必要ではないため、多大なエネルギーが消費されず、温度管理は簡単である。   In the shell forming step, the shell is formed below the glass transition temperature of the shell forming resin. Depending on the glass transition temperature of the shell-forming resin, a shell is formed even at 30 ° C. or lower. Accordingly, heating is not required in the shell forming step, and naturally, cooling after heating is not required, so that a great deal of energy is not consumed and temperature management is simple.

粒子成長は、一定条件下ではほぼ一定の成長速度が保持されるため、時間と粒径からブロットされた粒子成長曲線の作成により表される。その結果、その曲線より目標粒径の到達時間が推定される。好ましくは、水の添加によりシェル形成が停止される。   Particle growth is represented by the creation of a particle growth curve that is blotted from time and particle size because a nearly constant growth rate is maintained under certain conditions. As a result, the arrival time of the target particle size is estimated from the curve. Preferably, the shell formation is stopped by the addition of water.

脱溶剤が低温条件下で速やかに行われるためには、脱溶剤は好ましくは減圧下で行われる。脱溶剤が行われる際、好ましくは、消泡剤が添加される。好ましい消泡剤はシリコーン系エマルジョンである。シリコーン系消泡剤の具体例は、ＢＹ２２−５１７、ＳＨ５５０３、ＳＭ５５７２Ｆ、ＢＹ２８−５０３（東レ・ダウ・コーニングシリコーン社製）、ＫＭ７５、ＫＭ８９、ＫＭ９８、ＫＳ６０４、ＫＳ５３８（信越化学工業社製）である。なかでも、物性への影響が少なく、消泡効果が高いＢＹ２２−５１７が好ましく使用される。消泡剤の好ましい添加量は、固形分に対し３０〜１００ｐｐｍである。   In order to remove the solvent quickly under a low temperature condition, the solvent removal is preferably carried out under reduced pressure. When the solvent is removed, an antifoaming agent is preferably added. A preferred antifoaming agent is a silicone emulsion. Specific examples of silicone antifoaming agents are BY22-517, SH5503, SM5572F, BY28-503 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KM75, KM89, KM98, KS604, KS538 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). . Among these, BY22-517, which has little influence on physical properties and has a high defoaming effect, is preferably used. The preferable addition amount of an antifoamer is 30-100 ppm with respect to solid content.

次に、第五工程である分離・乾燥工程においては、粒子が分離、洗浄、脱水される。水性媒体からの分離は、遠心分離器、フィルタープレス、ベルトフィルター等の分離手段で行われる。次いで、粒子が乾燥され、トナー母粒子が得られる。乾燥機の具体例は、リボコーン型乾燥機（（株）大川原製作所）、ナウタミキサー（ホソカワミクロン（株））等の混合真空乾燥機、流動層乾燥装置（（株）大川原製作所）、振動流動層乾燥機（中央加工機）等の流動層型乾燥機である。   Next, in the separation / drying step, which is the fifth step, the particles are separated, washed and dehydrated. Separation from the aqueous medium is performed by a separation means such as a centrifuge, a filter press, a belt filter or the like. Next, the particles are dried to obtain toner base particles. Specific examples of dryers include ribocorn dryers (Okawara Seisakusho Co., Ltd.), mixed vacuum dryers such as Nauta Mixer (Hosokawa Micron Corp.), fluidized bed dryer (Okawara Seisakusho Ltd.), vibrating fluidized bed dryer It is a fluidized bed type dryer such as a machine (central processing machine).

本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の特徴は、着色剤、ワックスなどの添加剤の結着樹脂への内包である。透過型電子顕微鏡観察により、着色剤、ワックスなどの添加剤のトナー粒子内でのほぼ均一な分散が確認される（図１ａ）。   A feature of the toner particles produced by the production method of the present invention is the inclusion of additives such as a colorant and wax in the binder resin. By observation with a transmission electron microscope, almost uniform dispersion of additives such as colorants and waxes in the toner particles is confirmed (FIG. 1a).

トナー粒子の形状は、粒子像分析装置（シスメックス製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００）によって求められる。トナー粒子の円形度は、観察した粒子像の投影面積に相当する円の周囲の長さと観察した粒子の投影像の周囲の長さとの比で表した数値の平均値である平均円形度として表される。
トナー粒子の好ましい平均円形度は０．９５以上であり、より好ましい平均円形度は０．９６以上であり、更に好ましい平均円形度は０．９７以上である。トナー粒子の平均円形度が０．９７以上である場合、トナー粒子の形状は略球形又は球形であり、トナー粒子の粉体流動性及び転写効率は高い。 The shape of the toner particles is determined by a particle image analyzer (Flow type particle image analyzer FPIA-3000 manufactured by Sysmex). The circularity of the toner particles is expressed as an average circularity, which is an average value of a numerical value expressed by a ratio of the circumference of a circle corresponding to the projected area of the observed particle image and the circumference of the projected image of the observed particle image. Is done.
A preferable average circularity of the toner particles is 0.95 or more, a more preferable average circularity is 0.96 or more, and a further preferable average circularity is 0.97 or more. When the average circularity of the toner particles is 0.97 or more, the shape of the toner particles is approximately spherical or spherical, and the powder flowability and transfer efficiency of the toner particles are high.

トナー粒子の粒度分布（５０％体積粒径／５０％個数粒径）及びトナー粒子の５０％体積平均粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザー型（アパーチャーチューブ径：５０μｍ）により測定される。トナー粒子の好ましい粒度分布は１．２５以下であり、トナー粒子のより好ましい粒度分布は１．２０以下である。トナー粒子の粒度分布が１．２５以下である場合、良好な画像が得られやすくなる。   The particle size distribution (50% volume particle size / 50% number particle size) of the toner particles and the 50% volume average particle size of the toner particles are measured by a multisizer type (aperture tube diameter: 50 μm) manufactured by Beckman Coulter. A preferable particle size distribution of the toner particles is 1.25 or less, and a more preferable particle size distribution of the toner particles is 1.20 or less. When the particle size distribution of the toner particles is 1.25 or less, a good image is easily obtained.

トナー粒子の好ましい５０％体積平均粒径は１．５〜５μｍである。トナー粒子の粒径が小さくなると、画像の解像性及び階調性が向上し、画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、定着に必要な熱量が減少し、トナー消費量が減少する。   The preferred 50% volume average particle size of the toner particles is 1.5 to 5 μm. When the particle size of the toner particles is reduced, the resolution and gradation of the image are improved, the thickness of the toner layer forming the image is reduced, the amount of heat required for fixing is reduced, and the toner consumption is reduced.

結着樹脂は特に限定されない。好ましい結着樹脂はポリエステル樹脂である。本発明で使用されるポリエステル樹脂は、架橋型ポリエステル樹脂、直鎖型ポリエステル樹脂であり、以下の原料の中から選択される化合物を反応させて得られる。
架橋型ポリエステルは、好ましくは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価アルコールと、架橋剤として多価化合物とを反応させて製造される。架橋型ポリエステルは、特に好ましくは、２価塩基酸またはその誘導体と、２価脂肪族多価アルコールと、架橋剤として多価エポキシ化合物とを反応させて製造される。
直鎖型ポリエステル樹脂は、２価塩基酸類と２価アルコールとを反応させて製造される。 The binder resin is not particularly limited. A preferred binder resin is a polyester resin. The polyester resin used in the present invention is a cross-linked polyester resin or a linear polyester resin, and is obtained by reacting a compound selected from the following raw materials.
The cross-linked polyester is preferably produced by reacting a divalent basic acid or a derivative thereof, a dihydric alcohol, and a polyvalent compound as a cross-linking agent. The cross-linked polyester is particularly preferably produced by reacting a divalent basic acid or a derivative thereof, a divalent aliphatic polyhydric alcohol, and a polyvalent epoxy compound as a cross-linking agent.
The linear polyester resin is produced by reacting a divalent basic acid with a dihydric alcohol.

架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂が製造される際に使用される２価塩基酸類の具体例は、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、これらの誘導体である。   Specific examples of divalent basic acids used when the crosslinked polyester resin and the linear polyester resin are produced are phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride , Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, and derivatives thereof.

また、２価脂肪族アルコール成分の具体例は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールである。   Specific examples of the divalent aliphatic alcohol component include 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, and pentanediol. Hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, polycaprocactone diol .

脂肪族アルコールが用いられて製造されたポリエステル樹脂は、ワックス類との相溶性が良好であり、当該ポリエステル樹脂を結着樹脂とする樹脂母粒子を含む現像剤の耐オフセット性は高い。ポリエステル主鎖が軟質化されると、トナー粒子の低温での定着性が改善される。架橋型ポリエステル樹脂が製造される際、架橋剤として多価エポキシ化合物が使用される。多価エポキシ化合物の具体例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリングリセリントリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２ (P−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、半乾性又は乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物である。上記の化合物の中でも、より好適な多価エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリン・トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルである。   A polyester resin produced using an aliphatic alcohol has good compatibility with waxes, and a developer containing resin mother particles having the polyester resin as a binder resin has high offset resistance. When the polyester main chain is softened, the fixing property of the toner particles at a low temperature is improved. When the cross-linked polyester resin is produced, a polyvalent epoxy compound is used as a cross-linking agent. Specific examples of the polyvalent epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, N, N-diglycidyl aniline lysine triglycidyl ester, Trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetrakis 1,1,2,2 (P-hydroxyphenyl) ethane tetraglycidyl ether, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin A polymer of a vinyl compound having an epoxy group, an epoxidized resorcinol-acetone condensate, a partially epoxidized polybutadiene, Polymers of vinyl compounds having an alkoxy group, a semi-drying or drying fatty acid ester epoxy compound. Among the above-mentioned compounds, more preferable polyvalent epoxy compounds are bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycerin triglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業(株〉製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０である。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０である。オルソクレゾールノボラツグ型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６６７、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５である。フェノールノボラシク型エポキシ樹脂の具体例は、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５である。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体の具体例は、グリシジル（メタ）アタリレートのホモポリマー、グリシジル（メタ）アタリレート−アクリル共重合体、グリシジル（メタ）アタリレート−スチレン共重合体である。   Specific examples of bisphenol A type epoxy resins are Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 2055 and Epicron 3050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Specific examples of bisphenol F type epoxy resins are Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ) Epicron 830 and Epicron 520. Specific examples of the ortho-cresol novolac type epoxy resin include Epicron N-660, N-665, N-667, N-670, N, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. -673, N-680, N-690, N-695 Specific examples of phenol novolac type epoxy resins include Epicron N-740, N-770, N-775, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. A specific example of a polymer of a vinyl compound having an epoxy group is N-865. A relate homopolymer, a glycidyl (meth) acrylate / acrylic copolymer, and a glycidyl (meth) acrylate / styrene copolymer.

上述した多価エポキシ化合物の２種以上が併用して用いられ得る。さらに、樹脂の変性剤として、以下に記載するモノエポキシ化合物が併用され得る。同時に使用され得るモノエポキシ化合物の具体例は、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルである。
これらのモノエポキシ化合物の併用は、本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の定着性、高温での耐オフセット性を向上させる。これらの中でも、特に好適なモノエポキシ化合物は、アルキルグリシジルエステルである。アルキルグリシジルエステルの具体例は、カージュラＥ (シェル ケミカルズ ジャパン（株）製ネオデカン酸グリシジルエステル）である。 Two or more of the polyvalent epoxy compounds described above can be used in combination. Furthermore, the following monoepoxy compounds may be used in combination as a resin modifier. Specific examples of the monoepoxy compound that can be used at the same time are phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, glycidyl ether of alkylphenol alkylene oxide adduct, α-olefin oxide, monoepoxy fatty acid alkyl ester. .
The combined use of these monoepoxy compounds improves the fixability of toner particles produced by the production method of the present invention and the offset resistance at high temperatures. Among these, a particularly suitable monoepoxy compound is an alkyl glycidyl ester. A specific example of the alkyl glycidyl ester is Cardura E (neodecanoic acid glycidyl ester manufactured by Shell Chemicals Japan Co., Ltd.).

架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂は、上述した原料成分を用いて、触媒の存在下で脱水縮合反応あるいはエステル交換反応を行うことにより得られる。反応温度及び反応時間は、特に限定されないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
上記反応を行う際の触媒の具体例は、テトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸である。 The cross-linked polyester resin and the linear polyester resin can be obtained by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction in the presence of a catalyst using the raw material components described above. Although reaction temperature and reaction time are not specifically limited, Usually, it is 2 to 24 hours at 150-300 degreeC.
Specific examples of the catalyst for carrying out the above reaction are tetrabutyl titanate, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, and paratoluenesulfonic acid.

架橋型ポリエステル樹脂と直鎖型ポリエステル樹脂の混合物が使用される場合、その混合比は特に限定されない。好ましい混合比は、（架橋型ポリエステル樹脂の質量）/（直鎖型ポリエステル樹脂の質量）＝５／９５〜６０／４０であり、より好ましい混合比は、１０／９０〜４０／６０であり、特に好ましい混合比は、２０／８０〜４０／６０である。架橋型ポリエステル樹脂の比率が５質量％よりも少ないと、本発明の製造方法により製造されるトナー粒子の耐ホットオフセット性、トナー粒子の合一速度、ワックスや着色剤などの添加剤のトナー粒子への分散性が低下する。また、架橋型ポリエステル樹脂の比率が６０質量％よりも多いと、樹脂母粒子の溶融粘度（Ｔ１／２温度）が上昇し、トナー粒子の低温定着性が低下する。   When a mixture of a cross-linked polyester resin and a linear polyester resin is used, the mixing ratio is not particularly limited. A preferable mixing ratio is (mass of cross-linked polyester resin) / (mass of linear polyester resin) = 5/95 to 60/40, and a more preferable mixing ratio is 10/90 to 40/60, A particularly preferable mixing ratio is 20/80 to 40/60. When the ratio of the cross-linked polyester resin is less than 5% by mass, the toner particles produced by the production method of the present invention are resistant to hot offset, the coalescing speed of toner particles, and toner particles of additives such as wax and colorant The dispersibility in the water is reduced. On the other hand, when the ratio of the cross-linked polyester resin is more than 60% by mass, the melt viscosity (T1 / 2 temperature) of the resin mother particles increases, and the low-temperature fixability of the toner particles decreases.

架橋型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されない。好ましいＴｇは４０〜８５℃であり、特に好ましいＴｇは６０〜８０℃である。架橋型ポリエステル樹脂のＴｇが４０℃より低いと、トナー粒子が保存、運搬、あるいは現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）が生じやすい。架橋型ポリエステル樹脂のＴｇが８５℃より高いと、トナー粒子の低温定着性が低下する。   The glass transition temperature (Tg) of the cross-linked polyester resin is not particularly limited. Preferable Tg is 40 to 85 ° C, and particularly preferable Tg is 60 to 80 ° C. When the Tg of the cross-linked polyester resin is lower than 40 ° C., a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner particles are stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device. When the Tg of the cross-linked polyester resin is higher than 85 ° C., the low-temperature fixability of the toner particles decreases.

直鎖型ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されない。好ましいＴｇは３５〜７０℃であり、特に好ましいＴｇは５０〜６５℃である。直鎖型ポリエステル樹脂のＴｇが３５℃より低いと、トナー粒子が保存、運搬、あるいは現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）が生じやすい。直鎖型ポリエステル樹脂のＴｇが７０℃より高いと、トナー粒子の低温定着性が低下する。   The glass transition temperature (Tg) of the linear polyester resin is not particularly limited. Preferable Tg is 35 to 70 ° C, and particularly preferable Tg is 50 to 65 ° C. When the Tg of the linear polyester resin is lower than 35 ° C., a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner particles are stored, transported, or exposed to a high temperature inside the developing device. When the Tg of the linear polyester resin is higher than 70 ° C., the low-temperature fixability of the toner particles is lowered.

架橋型ポリエステル樹脂の軟化点は特に限定されない。好ましい軟化点は１５０℃以上であり、より好ましい軟化点は１５０℃〜２２０℃であり、特に好ましい軟化点は１７０℃〜１９０℃である。架橋型ポリエステル樹脂の軟化点が１５０℃未満である場合、トナー粒子の凝集が生じやすくなり、保存時や印字の際にトラブルが起こりやすくなる。架橋型ポリエステル樹脂の軟化点が２２０℃を越える場合、トナー粒子の定着性が低くなる。   The softening point of the cross-linked polyester resin is not particularly limited. A preferred softening point is 150 ° C. or higher, a more preferred softening point is 150 ° C. to 220 ° C., and a particularly preferred softening point is 170 ° C. to 190 ° C. When the softening point of the cross-linked polyester resin is less than 150 ° C., toner particles are likely to aggregate, and troubles may occur during storage or printing. When the softening point of the cross-linked polyester resin exceeds 220 ° C., the fixability of the toner particles becomes low.

直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点は特に限定されない。好ましい軟化点は９０℃以上であり、より好ましい軟化点は９０℃〜１３０℃であり、特に好ましい軟化点は９０℃〜１１０℃である。直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点が９０℃未満である場合、直鎖型ポリエスデル樹脂のガラス転移温度が低下し、トナー粒子の凝集が生じやすくなり、保存時や印字の際にトラブルが起こりやすくなる。直鎖型ポリエスデル樹脂の軟化点が１３０℃を越える場合、トナー粒子の定着性が低くなる。   The softening point of the linear polyester resin is not particularly limited. The preferred softening point is 90 ° C or higher, the more preferred softening point is 90 ° C to 130 ° C, and the particularly preferred softening point is 90 ° C to 110 ° C. When the softening point of the linear polyester resin is less than 90 ° C., the glass transition temperature of the linear polyester resin decreases, and toner particles tend to aggregate, and troubles occur during storage and printing. . When the softening point of the linear polyester resin exceeds 130 ° C., the fixability of the toner particles is lowered.

ポリエステル樹脂の軟化点は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００）により測定されるＴ１／２温度である。測定は、ピストン断面積１ｃｍ²、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０℃、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件下で行われる。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａ）により測定される。アルミ製クリンプセルに試料２０ｍｇが入れられ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温、１８０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで常温まで冷却され、再度昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温され、セカンドランの値がＴｇとされる。 The softening point of the polyester resin is a T1 / 2 temperature measured by a constant load extrusion capillary rheometer (Flow Tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation). The measurement is performed under the conditions of a piston cross-sectional area of 1 cm ² , a cylinder pressure of 0.98 MPa, a die length of 1 mm, a die hole diameter of 1 mm, a measurement start temperature of 50 ° C., a temperature increase rate of 6 ° C./min, and a sample mass of 1.5 g. .
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is measured by DSC (DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation). A 20 mg sample is placed in an aluminum crimp cell, heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature from 180 ° C. to a cooling rate of 10 ° C./min, and again 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The second run value is Tg.

帯電制御剤が着色樹脂溶液に混合され得る。正帯電性電荷制御剤の具体例は、ニグロシン染料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物、３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂である。上記化合物は単独で使用され得るし、併用され得る。アゾ染料金属錯体、サリチル酸誘導体金属錯塩などの少量の負電荷制御剤が、正帯電性電荷制御剤と共に使用され得る。負帯電性電荷制御剤の具体例は、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料；カッリクスアレン型のフエノール系縮合物；環状ポリサッカライド；カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂である。トナー全体に対する帯電制御剤の好ましい含有量は０．０１〜１０質量％であり、特に好ましい含有量は０．１〜６質量％である。   A charge control agent can be mixed into the colored resin solution. Specific examples of the positively chargeable charge control agent are nigrosine dyes, quaternary ammonium compounds, onium compounds, triphenylmethane compounds, and tertiary amino group-containing styrene acrylic resins. The above compounds can be used alone or in combination. A small amount of a negative charge control agent such as an azo dye metal complex or a salicylic acid derivative metal complex salt can be used together with a positively chargeable charge control agent. Specific examples of negatively chargeable charge control agents include trimethylethane dyes, metal complexes of salicylic acid, metal complexes of benzyl acid, copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, azo pigments, metal complex azo dyes, azochrome complexes, and other heavy metals Containing acid dyes; charixarene type phenol condensates; cyclic polysaccharides; resins containing carboxyl groups and / or sulfonyl groups. A preferable content of the charge control agent with respect to the whole toner is 0.01 to 10% by mass, and a particularly preferable content is 0.1 to 6% by mass.

着色樹脂溶液調製工程において添加される黒色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ１１等の鉄酸化物系顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ１２等の鉄−チタン複合酸化物系顔料；ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックである。   Specific examples of the black colorant added in the colored resin solution preparation step include C.I. I. Pigment Black 11 and other iron oxide pigments; C.I. I. Pigment Black 12 and other iron-titanium complex oxide pigments; carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black.

着色樹脂溶液調製工程において添加される青系着色剤の具体例は、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３である。好ましい青系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、１５、１６、６０であり、より好ましい青系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、６０である。   Specific examples of the blue colorant added in the colored resin solution preparation step include phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 15, 16, 17: 1, 27, 28, 29, 56, 60, 63. Preferred blue colorants are C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 15, 16, 60, and a more preferable blue colorant is C.I. I. Pigment Blue 15: 3, 60.

着色樹脂溶液調製工程において添加される黄色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８４、１８５である。好ましい黄色系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７、７４、９３、９７、１１０、１５５、１８０、１８４であり、より好ましい黄色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、９３、９７、１８０、１８４であり、更に好ましい黄色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９３、９７、１８０、１８４である。   Specific examples of the yellow colorant added in the colored resin solution preparation step include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 4, 5, 6, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 55, 65, 73, 74, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98 , 100, 101, 104, 108, 109, 110, 113, 116, 117, 120, 123, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 155, 156, 168, 169, 170 , 171, 172, 173, 180, 184, 185. Preferred yellow colorants are C.I. I. Pigment Yellow 17, 74, 93, 97, 110, 155, 180, 184, and more preferable yellow colorants are C.I. I. Pigment Yellow 74, 93, 97, 180, 184, and a more preferable yellow colorant is C.I. I. Pigment Yellow 93, 97, 180, 184.

着色樹脂溶液調製工程において添加される赤色系着色剤の具体例は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７である。好ましい赤色系着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１８４、２０９であり、更に好ましい赤色系着色剤はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１、１２２、１８４、２０９である。   Specific examples of the red colorant added in the colored resin solution preparation step include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 31, 37, 38, 41, 42, 48: 1, 48 : 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 54, 57: 1, 58: 4, 60: 1, 63 : 1, 63: 2, 64: 1, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 90, 90: 1, 112, 114, 115, 122, 123, 133, 144, 146, 147, 149 , 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 189, 190, 193, 194, 202, 208, 209, 214 216, 220, 221, 2 4,242,243,243: is 1,245,246,247. Preferred red colorants are C.I. I. Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53: 1, 57: 1, 122, 184, 209, and more preferable red colorants are C.I. I. Pigment Red 57: 1, 122, 184, and 209.

トナー全体に対する着色剤の好ましい含有量は１〜２０質量％であり、より好ましい含有量は２〜１８質量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５質量％である。１種又は２種以上の着色剤が使用され得る。   The preferable content of the colorant with respect to the whole toner is 1 to 20% by mass, the more preferable content is 2 to 18% by mass, and the still more preferable content is 2 to 15% by mass. One or more colorants can be used.

シリカ、チタニア等の微粒子又はそれらを疎水化処理した微粒子が、本発明の製造方法によって製造されたトナー粒子に、外添剤として添加され得る。上記微粒子の添加により、トナー粒子の流動性及び静電性が調節される。トナー粒子は一成分トナーとして用いられ得る。更に、キャリアがトナー粒子に混合され、二成分トナーが調製され得る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Fine particles such as silica and titania or fine particles obtained by hydrophobizing them can be added as an external additive to the toner particles produced by the production method of the present invention. By adding the fine particles, the fluidity and electrostatic property of the toner particles are adjusted. The toner particles can be used as a one-component toner. In addition, a carrier can be mixed with the toner particles to prepare a two-component toner.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

架橋型ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸 ２２１質量部
イソフタル酸 ９５質量部
ネオペンチルグリコール １０４質量部
エチレングリコール ６２質量部
テトラブチルチタネート ２．５質量部
エピクロン８３０ ７質量部
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
カージュラＥ ３質量部
（シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
以上の原料がステンレス製５０Ｌの反応釜に入れられ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応が行われた。その後、順次減圧され、反応が続行された。反応は軟化点により追跡され、軟化点が１６０℃に達した時反応が終了された。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１１．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度６４℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１７５℃であった。該重合体を以下「Ｈ１」と呼ぶ。 Synthesis of cross-linked polyester resin terephthalic acid 221 parts by mass isophthalic acid 95 parts by mass neopentyl glycol 104 parts by mass ethylene glycol 62 parts by mass tetrabutyl titanate 2.5 parts by mass Epicron 830 7 parts by mass (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Bisphenol F type epoxy resin Epoxy equivalent 170g / eq)
3 parts by weight of Cardura E (Shell Japan alkyl glycidyl ester epoxy equivalent 250 g / eq)
The above raw materials were put into a stainless steel 50 L reaction kettle and reacted at 240 ° C. for 10 hours under a normal pressure nitrogen stream. Thereafter, the pressure was reduced successively and the reaction was continued. The reaction was followed by the softening point and was terminated when the softening point reached 160 ° C. The obtained polymer was a colorless solid having an acid value of 11.0, a glass transition temperature of 64 ° C. by DSC measurement method, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 175 ° C. The polymer is hereinafter referred to as “H1”.

直鎖型ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸 ３１５質量部
ネオペンチルグリコール ２１質量部
エチレングリコール １２質量部
プロピレングリコール １２２質量部
テトラブチルチタネート ２．５質量部
以上の原料がステンレス製５０Ｌの反応釜に入れられ、常圧窒素気流下にて２４０℃で１２時間反応が行われた後、順次減圧され、反応が続行された。反応は軟化点により追跡され、軟化点が１００℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価１０．０、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度５７℃、フローテスターによる軟化点（Ｔ１／２）が１０２℃であった。該重合体を以下「Ｌ２」と呼ぶ。 Synthetic terephthalic acid of linear polyester resin 315 parts by mass Neopentyl glycol 21 parts by mass Ethylene glycol 12 parts by mass Propylene glycol 122 parts by mass Tetrabutyl titanate 2.5 parts by mass The above raw materials were put in a 50 L stainless steel reaction vessel, The reaction was carried out at 240 ° C. for 12 hours under a normal pressure nitrogen stream, and then the pressure was reduced successively to continue the reaction. The reaction was followed by the softening point and was terminated when the softening point reached 100 ° C. The obtained polymer was a colorless solid having an acid value of 10.0, a glass transition temperature of 57 ° C. by DSC measurement method, and a softening point (T1 / 2) by a flow tester of 102 ° C. The polymer is hereinafter referred to as “L2”.

ワックスエマルジョンの調製
カルナウバワックス１号（加藤洋行輸入品、融点８５℃）、フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋（株）製ＦＴ１０５、融点１０５℃）、パラフィンワックス（日本精蝋（株）製１０５、融点５８℃）又はライスワックス（東亜化成（株）製、融点７０〜８３℃）３０質量部が、表１に示される温度に加熱されて溶融された。アミノシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ−６０２０）が、溶融されたワックスに添加された。ワックスに対するアミノシランカップリング剤の添加量が、表１に示されている。乳化剤ネオゲンＳＣ−Ｆ（第一工業（株）製）０．１１質量部がイオン交換水５７質量部に添加され、９０℃に加温されて、乳化剤混合温水が調製された。アミノシランカップリング剤を含むワックスが、上記乳化剤混合温水中に投入され、強制乳化装置ＴＫホモミクサー（プライミクス（株）製）にて乳化された。その後、乳化液が攪拌されながら３０℃以下になるまで冷却され、固形分３５質量％のワックスエマルジョンＷ１〜Ｗ８が得られた。 Preparation of wax emulsion Carnauba wax No. 1 (Yoko Kato import, melting point 85 ° C.), Fischer-Tropsch wax (FT 105, Nippon Seiwa Co., Ltd., melting point 105 ° C.), paraffin wax (105, Nippon Seiwa Co., Ltd.) 30 parts by mass of melting point 58 ° C.) or rice wax (manufactured by Toa Kasei Co., Ltd., melting point 70 to 83 ° C.) was heated to the temperature shown in Table 1 and melted. An aminosilane coupling agent (SH-6020 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) was added to the melted wax. The amount of aminosilane coupling agent added to the wax is shown in Table 1. Emulsifier Neogen SC-F (Daiichi Kogyo Co., Ltd.) 0.11 part by mass was added to 57 parts by mass of ion exchange water and heated to 90 ° C. to prepare an emulsifier mixed warm water. A wax containing an aminosilane coupling agent was put into the above-mentioned emulsifier mixed warm water and emulsified with a forced emulsifier TK homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd.). Thereafter, the emulsion was cooled to 30 ° C. or lower while being stirred, and wax emulsions W1 to W8 having a solid content of 35% by mass were obtained.

ワックスマスター溶液の調製
７０質量部の直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２が、８５．５６量部のメチルエチルケトンに、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）により、７５０ｒｐｍの回転数にて６０分間分散させられた。その後、８７．９量部のワックスエマルジョンＷ１が投入され、デスパー（アサダ鉄工所（株）製）にて、７５０ｍｉｎ^-1の回転数にて５分間分散され、ワックスマスタープレ分散溶液が調製された。次いで、ワックスマスタープレ分散溶液が、アイガーモーターミル（米国アイガー社製：Ｍ−１０００）にて、周速１３．３ｍ／ｓで９０分間分散され、ワックスマスターＷＭ１が調製された。更に、ワックスエマルジョンＷ２〜Ｗ８のそれぞれが、上記された処理に付され、ワックスマスターＷＭ２〜ＷＭ８が調製された。 Preparation of Wax Master Solution 70 parts by mass of linear polyester resin L2 was dispersed in 85.56 parts by mass of methyl ethyl ketone for 60 minutes at a rotation speed of 750 rpm by Desper (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.). . Thereafter, 87.9 parts by weight of the wax emulsion W1 was charged and dispersed in a desper (manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) at a rotational speed of 750 min ⁻¹ for 5 minutes to prepare a wax master pre-dispersed solution. . Next, the wax master pre-dispersed solution was dispersed for 90 minutes at a peripheral speed of 13.3 m / s using an Eiger motor mill (manufactured by Eiger, USA: M-1000) to prepare a wax master WM1. Further, each of the wax emulsions W2 to W8 was subjected to the above-described treatment to prepare wax masters WM2 to WM8.

着色剤マスターチップの調製
Ｋｅｔ Ｂｌｕｅ １１１（大日本インキ化学工業（株）製シアン顔料）２０００質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２ ２０００質量部、シアン顔料に対する添加量が表２に示されるようになる量のアミノ基含有シランカップリング剤が、ＳＴ／Ａ０羽根がセットされた２０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）へ投入され、６９８ｍｉｎ^-1で２分間攪拌され、混合物が得られた。該混合物がニーデックスＭＯＳ１４０−８００（三井鉱山（株）製オープンロール連続押出混練機）により１２０℃で溶融混練され、着色剤マスターチップＭＢ１〜ＭＢ４が作製された。 Preparation of Colorant Master Chip 2000 parts by mass of Ket Blue 111 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. Cyan Pigment), 2000 parts by mass of linear polyester resin L2, and the amount added to the cyan pigment are as shown in Table 2. An amount of the amino group-containing silane coupling agent was charged into a 20 L Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.) in which ST / A0 blades were set, and stirred at 698 min ⁻¹ for 2 minutes to obtain a mixture. The mixture was melt-kneaded at 120 ° C. by a kneedex MOS140-800 (an open roll continuous extrusion kneader manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to produce colorant master chips MB1 to MB4.

実施例１
着色樹脂溶液の調製
着色剤マスターチップＭＢ１ ４２．０質量部、架橋型ポリエステル樹脂Ｈ１ ４９．８質量部、直鎖型ポリエステル樹脂Ｌ２ １０８．２質量部及びメチルエチルケトン１５９．９質量部が、４０〜４５℃の範囲で翼径２３０ｍｍの攪拌機（アサダ鉄工所（株）製デスパー）により７７７ｍｉｎ^-1で１時間混合された。その後、２４３．４質量部のワックスマスター溶液ＷＭ１が混合物に投入されて、更に分散が３０分間行われ、着色樹脂溶液が調製された。 Example 1
Preparation of Colored Resin Solution Colorant master chip MB1 42.0 parts by mass, cross-linked polyester resin H1 49.8 parts by mass, linear polyester resin L2 108.2 parts by mass and methyl ethyl ketone 159.9 parts by mass are 40 to 45. The mixture was mixed at 777 min ^-1 for 1 hour with a stirrer having a blade diameter of 230 mm (Despar manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) in the range of ° C. Thereafter, 243.4 parts by mass of the wax master solution WM1 was charged into the mixture, and the dispersion was further performed for 30 minutes to prepare a colored resin solution.

転相乳化工程
４６．３７質量部の着色樹脂溶液（固形分３０質量部）が、翼径２３０ｍｍの撹拌翼を有する撹拌機（アサダ鉄工製デスパー）を備えた円筒型の容器に仕込まれ、次いで、塩基性化合物として１規定アンモニア水５質量部が加えられて、７７７ｍｉｎ^-1にて充分に撹拌された後、温度が３５℃に調整された。
次いで、撹拌速度が１１００ｍｉｎ^-1に変更されて、３７．２５質量部の水が１．０質量部／ｍｉｎの速度で滴下された。この時の撹拌翼の周速は１３．２ｍ／ｓであった。水が添加されてゆくにつれ、系の粘度は上昇していったが、水は滴下と同時に系内に取り込まれ、撹拌混合は均一に行われた。 Phase inversion emulsification step 46.37 parts by mass of a colored resin solution (solid content of 30 parts by mass) was charged into a cylindrical container equipped with a stirrer (Asada Iron Works Desper) having a stirring blade with a blade diameter of 230 mm, and then Then, 5 parts by mass of 1N ammonia water was added as a basic compound, and after sufficiently stirring at 777 min ⁻¹ , the temperature was adjusted to 35 ° C.
Subsequently, the stirring speed was changed to 1100 min ⁻¹ and 37.25 parts by mass of water was added dropwise at a rate of 1.0 parts by mass / min. The peripheral speed of the stirring blade at this time was 13.2 m / s. As water was added, the viscosity of the system increased, but water was taken into the system at the same time as dropping, and stirring and mixing were performed uniformly.

水２６質量部が添加された段階で、粘度が急激に低下する転相点が観察された。更に、水が添加され、スラリーが光学顕微鏡により観察された。樹脂は溶解しており、着色剤とワックスの微粒子が分散している状態が観察されたが、未乳化物は観察されなかった。着色剤の微粒子及びワックスの微粒子は、水性媒体中に安定に分散されていたから、樹脂が微粒子表面に吸着していると考えられた。この時、系内の状態は均一であり、粗大粒子は見られなかった。
更に、回転数が７７７ｍｉｎ^-1に低下され、残りの１規定アンモニア水１０部とアニオン性乳化剤である第一工業製薬製ネオゲンＳＣ−Ｆ２．２質量部が水３２０．３質量部にあらかじめ溶解された水溶液が添加され、乳化懸濁液が得られた。 At the stage where 26 parts by mass of water was added, a phase inversion point at which the viscosity decreased rapidly was observed. Furthermore, water was added and the slurry was observed with an optical microscope. The resin was dissolved, and a state where the colorant and wax fine particles were dispersed was observed, but an unemulsified product was not observed. Since the fine particles of the colorant and the fine particles of the wax were stably dispersed in the aqueous medium, it was considered that the resin was adsorbed on the surface of the fine particles. At this time, the state in the system was uniform, and no coarse particles were observed.
Further, the rotational speed was reduced to 777 min ⁻¹ , and the remaining 10 parts of 1N ammonia water and 2.2 parts by mass of Neogen SC-F made by Daiichi Kogyo Seiyaku, which is an anionic emulsifier, were previously dissolved in 320.3 parts by mass of water. An aqueous solution was added to give an emulsified suspension.

合一工程
第１段の析出と合一工程
転相乳化工程で得られた乳化懸濁液が、翼径３４０ｍｍのマックスブレンド翼（登録商標）付属の円筒容器に移送された。その後、撹拌速度が８５ｍｉｎ^-1に保持された状態で、温度が２５℃に調整された。その後、撹拌速度が１２０ｍｉｎ^-1に上昇され、第１段目の電解質水溶液として３．５質量％の硫酸ナトリウム水溶液１２０質量部が、１０質量部／ｍｉｎの速度で滴下された。滴下終了５分後に撹拌速度が８５ｍｉｎ^-1に低下されて、５分間の撹拌が行われた。その後、撹拌速度が６５ｍｉｎ^-1に低下され、５分間の撹拌が行われた。次いで、撹拌速度が４７ｍｉｎ^-1に低下され、２０分間の撹拌が継続された。 Unification Step First Precipitation and Unification Step The emulsified suspension obtained in the phase inversion emulsification step was transferred to a cylindrical container attached to Max Blend blade (registered trademark) having a blade diameter of 340 mm. Thereafter, the temperature was adjusted to 25 ° C. while the stirring speed was maintained at 85 min ⁻¹ . Thereafter, the stirring speed was increased to 120 min ^−1, and 120 parts by mass of a 3.5% by mass sodium sulfate aqueous solution was dropped as a first stage electrolyte aqueous solution at a rate of 10 parts by mass / min. Five minutes after the completion of the dropping, the stirring speed was reduced to 85 min ⁻¹ and stirring was performed for 5 minutes. Thereafter, the stirring speed was reduced to 65 min ⁻¹ and stirring was performed for 5 minutes. The stirring speed was then reduced to 47 min ⁻¹ and stirring for 20 minutes was continued.

第２段の合一工程
撹拌速度が１２０ｍｉｎ^-1に調整され、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液が第２段目の電解質として、１０質量部／ｍｉｎの速度で２．０質量部滴下された。滴下終了５分後に撹拌速度が８５ｍｉｎ^-1に調整され、５分間の撹拌が継続された。その後、撹拌速度が６５ｍｉｎ^-1に低下され、５分間の撹拌が行われた。次いで、撹拌速度が４７ｍｉｎ^-1に調整され、２０分間の撹拌が継続された。
次いで、第２段の合一工程と同様の工程を４回繰り返して、第３ないし６段の合一工程が行なわれた。 Second stage coalescence step The stirring speed is adjusted to 120 min ⁻¹ , and an aqueous solution of sodium sulfate having a concentration of 5.0% by mass is dropped as 2.0 parts by mass as the second stage electrolyte at a rate of 10 parts by mass / min. It was done. Five minutes after the completion of dropping, the stirring speed was adjusted to 85 min ⁻¹ and stirring for 5 minutes was continued. Thereafter, the stirring speed was reduced to 65 min ⁻¹ and stirring was performed for 5 minutes. Next, the stirring speed was adjusted to 47 min ⁻¹ and stirring for 20 minutes was continued.
Subsequently, the same process as the 2nd stage coalescence process was repeated 4 times, and the 3rd to 6th stage coalescence process was performed.

第７段の合一工程
撹拌速度が１２０ｍｉｎ^-1に調整され、濃度５．０質量％の硫酸ナトリウム水溶液が第７段目の電解質として、１０質量部／ｍｉｎの速度で１６質量部滴下された。滴下終了５分後に撹拌速度が８５ｍｉｎ^-1に調整され、５分間の撹拌が続けられた。その後、撹拌速度が６５ｍｉｎ^-1に低下され、５分間の撹拌が続けられた。次いで、撹拌速度が４７ｍｉｎ^-1に低下され、２０分間の撹拌が継続された。
その後、撹拌速度が８５ｍｉｎ^-1に調整され、３０分間の撹拌が続けられ、着色樹脂微粒子を含む分散液が得られた。 Seventh stage coalescence process The stirring speed was adjusted to 120 min ^−1, and a sodium sulfate aqueous solution having a concentration of 5.0% by mass was dropped as a seventh stage electrolyte at a rate of 10 parts by mass / min. . Five minutes after the completion of the dropping, the stirring speed was adjusted to 85 min ⁻¹ and stirring for 5 minutes was continued. Thereafter, the stirring speed was reduced to 65 min ⁻¹ and stirring for 5 minutes was continued. The stirring speed was then reduced to 47 min ⁻¹ and stirring for 20 minutes was continued.
Thereafter, the stirring speed was adjusted to 85 min ⁻¹ and stirring was continued for 30 minutes, whereby a dispersion containing colored resin fine particles was obtained.

分離・乾燥工程
０．００６質量部の東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製消泡剤ＢＹ２２−５１７が、着色樹脂微粒子を含む分散液１１５．１２質量部に添加された後、上記分散液１００質量部に対する回収量が２０．８質量部となるまで減圧され、メチルエチルケトン及び水が留去された。固液分離と再分散による洗浄が、脱溶剤後のスラリーに対して繰り返された後、バスケット型遠心分離器により脱溶剤が行われ、ウェットケーキが得られた。その後、ウェットケーキがナウタミキサ（ホソカワミクロン（株）製）にて乾燥され、トナー母粒子が得られた。 Separation / Drying Step After 0.006 parts by mass of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. defoamer BY22-517 is added to 115.12 parts by mass of the dispersion liquid containing colored resin fine particles, the dispersion liquid 100 is added. The pressure was reduced until the recovered amount with respect to parts by mass reached 20.8 parts by mass, and methyl ethyl ketone and water were distilled off. After washing by solid-liquid separation and redispersion was repeated for the slurry after solvent removal, the solvent was removed by a basket type centrifuge to obtain a wet cake. Thereafter, the wet cake was dried with a Nauta mixer (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to obtain toner mother particles.

（実施例２）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ２、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM2 and the colorant master chip MB2 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（実施例３）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ３、着色剤マスターチップＭＢ３が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM3 and the colorant master chip MB3 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（実施例４）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ２、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM2 and the colorant master chip MB4 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 in Example 1, respectively.

（実施例５）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ２、着色剤マスターチップＭＢ１が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM2 and the colorant master chip MB1 were used instead of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（実施例６）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ３、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM3 and the colorant master chip MB4 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（実施例７）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ３、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Example 7)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM3 and the colorant master chip MB2 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（比較例１）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ４、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM4 and the colorant master chip MB4 were used instead of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（比較例２）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ５、着色剤マスターチップＭＢ４が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Comparative Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM5 and the colorant master chip MB4 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 in Example 1, respectively.

（比較例３）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ４、着色剤マスターチップＭＢ５が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Comparative Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM4 and the colorant master chip MB5 were used instead of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（比較例４）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ５、着色剤マスターチップＭＢ５が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Comparative Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM5 and the colorant master chip MB5 were used instead of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（実施例８）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ６、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Example 8)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM6 and the colorant master chip MB2 were used instead of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（実施例９）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ７、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 Example 9
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM7 and the colorant master chip MB2 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

（実施例１０）
実施例１のワックスマスター溶液ＷＭ１、着色剤マスターチップＭＢ１に代えて、それぞれ、ワックスマスター溶液ＷＭ８、着色剤マスターチップＭＢ２が使用される以外は、実施例１と同じ操作が行われた。 (Example 10)
The same operation as in Example 1 was performed except that the wax master solution WM8 and the colorant master chip MB2 were used in place of the wax master solution WM1 and the colorant master chip MB1 of Example 1, respectively.

表３に実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られたトナー母粒子の評価結果を示す。表３に示される各物性の測定方法は下記のとおりである。   Table 3 shows the evaluation results of the toner base particles obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4. The measuring method of each physical property shown in Table 3 is as follows.

平均粒径及び粒度分布
トナー母粒子の平均粒径及び粒度分布（５０％体積平均径／５０％個数平均径）が、コールターマルチサイザー（コールターベックマン社製）の５０ミクロンアパーチャーチューブにより求められた。 Average Particle Size and Particle Size Distribution The average particle size and particle size distribution (50% volume average particle size / 50% number average particle size) of the toner base particles were determined using a 50 micron aperture tube of Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Beckman).

透過型電子顕微鏡観察によるワックス内包性
トナー母粒子が水中に懸濁させられた試料が、透過型電子顕微鏡で観察された。トナー母粒子１０個に対してワックスの表面からの露出が観察されたトナー母粒子が０個である場合を◎、トナー母粒子１０個に対してワックスの表面からの露出が観察されたトナー母粒子が１個である場合を○、トナー母粒子１０個に対してワックスの表面からの露出が観察されたトナー母粒子が２〜３個である場合を△、全てのトナー母粒子についてワックスの表面からの露出が観察された場合を×で示す。 Wax inclusion by observation with a transmission electron microscope A sample in which toner base particles were suspended in water was observed with a transmission electron microscope. The case where the number of toner mother particles in which the exposure from the surface of the wax was observed with respect to 10 toner mother particles was 0, and the toner mother in which the exposure from the surface of the wax was observed with respect to 10 toner particles A case where there is one particle, a case where there are 2 to 3 toner base particles in which exposure from the surface of the wax is observed with respect to 10 toner base particles, and a case where the wax of all toner base particles The case where exposure from the surface is observed is indicated by x.

帯電量
シリコンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製）とトナー母粒子の比率が９７／３とされた現像剤が調製された。該現像剤が６０分間攪拌された後の帯電量が、吸引式小型帯電量測定装置Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ−２Ａ（トレック・ジャパン（株）製）にて測定された。 Charge amount A developer was prepared in which the ratio of silicon-coated ferrite carrier (Powder Tech) and toner base particles was 97/3. The charge amount after the developer was stirred for 60 minutes was measured with a suction type small charge amount measuring device Model 210HS-2A (manufactured by Trek Japan Co., Ltd.).

アミノ基含有シランカップリング剤が添加されていないエマルジョンワックスが使用された比較例１及び３のトナー母粒子１０個のうち、全ての母粒子の表面からワックスが露出していた。そして、比較例１及び３のトナー母粒子の負帯電性は低かった。
ワックスに対するアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が４質量％であるエマルジョンワックスが使用された比較例２及び４のトナー母粒子１０個のうち、１個の母粒子の表面からワックスが露出していた。そして、比較例２及び４のトナー母粒子の負帯電性は低かった。
従って、アミノ基含有シランカップリング剤が添加されたエマルジョンワックスが使用される乳化合一法によるトナーの製造方法では、粒径及び粒度分布が小さく、ワックスの内包性及び負帯電性が高いトナー粒子が得られるには、アミノシランカップリング剤の添加量が特定の範囲にされる必要があるといえる。 Of the 10 toner base particles of Comparative Examples 1 and 3 in which the emulsion wax to which the amino group-containing silane coupling agent was not added was used, the wax was exposed from the surface of all the base particles. The negative chargeability of the toner base particles of Comparative Examples 1 and 3 was low.
Of the 10 toner mother particles of Comparative Examples 2 and 4 in which the emulsion wax in which the addition amount of the amino group-containing silane coupling agent to the wax was 4% by mass was used, the wax was exposed from the surface of one mother particle. It was. The negative chargeability of the toner base particles of Comparative Examples 2 and 4 was low.
Therefore, in the method for producing a toner by the emulsion coalescence method in which an emulsion wax to which an amino group-containing silane coupling agent is added is used, toner particles having a small particle size and particle size distribution, and a high wax inclusion and negative chargeability In order to obtain the above, it can be said that the addition amount of the aminosilane coupling agent needs to be within a specific range.

ワックスの内包性を示す図Diagram showing the inclusion of wax

Claims (4)

ワックスに対して１〜３質量％のアミノ基含有シランカップリング剤が添加されているワックスエマルジョン、結着樹脂及び有機溶剤からワックスマスター溶液が調製される工程、
結着樹脂、着色剤成分及びワックスマスター溶液が有機溶剤中に溶解あるいは分散されて着色樹脂溶液が得られる工程、
塩基性化合物、水が着色樹脂溶液に順次添加され、水性媒体中に着色樹脂溶液が乳化され、乳化懸濁液が調製される工程、
乳化懸濁液に電解質水溶液が添加され、乳化懸濁液中の分散質が合一されて着色樹脂微粒子が生成される工程、
減圧下で有機溶剤が除去された後に、着色樹脂微粒子が水性媒体中から分離、洗浄され、乾燥される工程、
が行われる、トナーの製造方法。 A step of preparing a wax master solution from a wax emulsion to which an amino group-containing silane coupling agent of 1 to 3% by mass is added to the wax, a binder resin, and an organic solvent;
A step in which a binder resin, a colorant component, and a wax master solution are dissolved or dispersed in an organic solvent to obtain a colored resin solution;
A step of sequentially adding a basic compound and water to the colored resin solution, emulsifying the colored resin solution in an aqueous medium, and preparing an emulsified suspension;
A step in which an aqueous electrolyte solution is added to the emulsified suspension and the dispersoids in the emulsified suspension are combined to produce colored resin fine particles;
A step in which after the organic solvent is removed under reduced pressure, the colored resin fine particles are separated from the aqueous medium, washed and dried;
A method for producing a toner. 結着樹脂、着色剤及びアミノ基含有シランカップリング剤を含む混合物が溶融混練されて着色剤成分が調整される工程が行われる、請求項１に記載されたトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein a step in which a mixture containing a binder resin, a colorant, and an amino group-containing silane coupling agent is melt-kneaded to adjust a colorant component is performed. トナーの粒径が１．５〜５μｍである、請求項１又は２に記載されたトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein the particle diameter of the toner is 1.5 to 5 μm. 結着樹脂がポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載されたトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein the binder resin is a polyester resin.