JP4843931B2 - Nanosheet, method for producing the same, and polymer nanosheet - Google Patents
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Description
本発明は、フラーレン誘導体を含有するナノシート及びその製造方法、並びにナノシートを含有する複合体に関する。 The present invention relates to a nanosheet containing a fullerene derivative, a method for producing the same, and a composite containing a nanosheet.
１９８５年にフラーレンＣ６０の存在が初めて確認され、さらに、１９９１年にカーボンナノチューブが発見されて以来、いわゆるナノカーボン材料は、ナノサイエンスやナノテクノロジーにおけるトップランナーと見なされている。そして、電子デバイス、太陽電池、燃料電池、パネルディスプレイ材料、ガス吸着材料、ＭＲＩの造影剤などの各種用途において、ナノカーボン材料の応用・実用化研究が急速に進んでいるところである。このような広範囲の用途にわたる展開は、ナノカーボン材料の特異な物性に起因する。ナノカーボン材料の物性発現は、ナノカーボン材料が球殻状あるいはチューブ状といった特異な構造を有していることに由来すると考えられている。 Since the existence of fullerene C 60 was first confirmed in 1985, and since carbon nanotubes were discovered in 1991, so-called nanocarbon materials have been regarded as top runners in nanoscience and nanotechnology. In various applications such as electronic devices, solar cells, fuel cells, panel display materials, gas adsorbing materials, and MRI contrast agents, research on the application and practical application of nanocarbon materials is advancing rapidly. Such development over a wide range of applications is attributed to the unique physical properties of nanocarbon materials. The expression of the physical properties of the nanocarbon material is considered to originate from the nanocarbon material having a unique structure such as a spherical shell shape or a tube shape.
ところで、上記のような各種用途への適用にあたって、ナノカーボン材料を、サブミクロンオーダーの厚みを有する薄膜状材料である、いわゆるナノシートの形態で用いることができれば、微粒子状や繊維状等の形態で用いる場合と比較して、物性や取り扱い性等の点で多くの利点があると考えられている。例えば、色素増感型太陽電池の電解質への添加剤としてナノシートを用いることができれば、増感色素の安定性や耐久性が改善されることなどが期待される。また、ナノシートを樹脂への充填剤として用いた複合体においては、少ない添加量で大きな補強効果が得られると考えられる。 By the way, in application to various applications as described above, if the nanocarbon material can be used in the form of a so-called nanosheet, which is a thin-film material having a thickness on the order of submicrons, it can be in the form of fine particles or fibers. Compared to the case of using, it is considered that there are many advantages in terms of physical properties and handling properties. For example, if a nanosheet can be used as an additive to the electrolyte of a dye-sensitized solar cell, it is expected that the stability and durability of the sensitizing dye will be improved. Moreover, in the composite using the nanosheet as a filler for the resin, it is considered that a large reinforcing effect can be obtained with a small addition amount.
従来、フラーレン誘導体を含有するナノシートは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）法などの方法で、基板に密着する薄膜として得られていた。また、フラーレン誘導体をポリマー溶液に溶かした塗工液を、スピンコートにより基板上に塗布して薄膜化した例（特許文献１）も知られている。 Conventionally, a nanosheet containing a fullerene derivative has been obtained as a thin film adhered to a substrate by a method such as a CVD method, a sputtering method, a laser ablation method, or an LB (Langmuir-Blodget) method. In addition, an example (Patent Document 1) in which a coating solution in which a fullerene derivative is dissolved in a polymer solution is applied onto a substrate by spin coating to form a thin film is also known.
一方、繊維状のナノカーボン材料（ナノファイバー）としては、例えば、フラーレン誘導体を含有し、直径１４〜１２０ｎｍ、長さ７０μｍ以上のナノファイバーを得た例について報告されている（非特許文献１）。
ナノシートを各種用途に適用するためには、ナノシートを一旦単独の材料として単離することが望ましい。ところが、上記のような従来の方法による場合、フラーレン誘導体を含有するナノシートは基板上に形成されるため、基板と一体化していない単離された材料としてのナノシートを得ることが困難であった。しかも、単離された材料としてナノシートを得ようとすれば、基板からナノシートを剥離させる工程を必要とするため、従来の製造方法の場合、著しく生産性に劣るものとならざるを得なかった。 In order to apply the nanosheet to various uses, it is desirable to isolate the nanosheet once as a single material. However, according to the conventional method as described above, since the nanosheet containing the fullerene derivative is formed on the substrate, it is difficult to obtain a nanosheet as an isolated material that is not integrated with the substrate. In addition, if a nanosheet is to be obtained as an isolated material, a step of peeling the nanosheet from the substrate is required, so that in the case of a conventional manufacturing method, the productivity is inevitably inferior.
また、上記非特許文献１に開示されるように、フラーレン誘導体を含有しナノファイバーの形態を有する炭素材料であれば、基板を用いない方法でも得られることが知られていた。しかし、この場合はナノシートではなくナノファイバーの形態を有するものが得られるのであるし、しかも、このナノファイバーは、溶媒に分散した状態では安定であるものの、単独で取り出すとナノファイバーとしての形態を保つことが困難なものであった。 Further, as disclosed in Non-Patent Document 1, it has been known that a carbon material containing a fullerene derivative and having a nanofiber form can be obtained by a method without using a substrate. However, in this case, a nanofiber is obtained instead of a nanosheet, and this nanofiber is stable when dispersed in a solvent. It was difficult to keep.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フラーレン誘導体を含有し、単離された材料として容易に得られ、各種用途においてそのまま使用することのできるナノシート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明はこのナノシートを含有する複合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a nanosheet that contains a fullerene derivative, is easily obtained as an isolated material, and can be used as it is in various applications, and a method for producing the nanosheet. With the goal. Moreover, an object of this invention is to provide the composite_body | complex containing this nanosheet.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の２種類のフラーレン誘導体を組み合わせた炭素材料が、基板等を用いなくとも容易にナノシートを形成し、単離したときにこれがナノシートとしての形態を保持することを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a carbon material combining two specific types of fullerene derivatives easily forms a nanosheet and isolates it without using a substrate or the like. The inventors have found that the form as a nanosheet is maintained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される第１のフラーレン誘導体及び下記一般式（２）で表される第２のフラーレン誘導体を含有することを特徴とするナノシートである。なお、本発明における「ナノシート」とは、厚みが１μｍ未満のシート状の材料のことを意味する。 That is, the present invention is a nanosheet comprising a first fullerene derivative represented by the following general formula (1) and a second fullerene derivative represented by the following general formula (2). The “nanosheet” in the present invention means a sheet-like material having a thickness of less than 1 μm.
式（１）及び（２）中、Ｆｕ１はフラーレンからなる２価の基、Ｆｕ２はフラーレンからなる４価の基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、をそれぞれ示す。なお、「フラーレンからなる２価の基」とは、フラーレンが有する二重結合のうち１個が単結合となることによって生成する基を意味し、「フラーレンからなる４価の基」とは、フラーレンが有する二重結合のうち２個が単結合となることによって生成する基を意味する。 In formulas (1) and (2), Fu 1 is a divalent group consisting of fullerene, Fu 2 is a tetravalent group consisting of fullerene, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently An alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom, X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom. The “divalent group consisting of fullerene” means a group formed by forming one single double bond of fullerene into a single bond, and the “tetravalent group consisting of fullerene” It means a group formed when two of the double bonds of fullerene are single bonds.
上記のような第１及び第２のフラーレン誘導体をともに含有する炭素材料を用いたことによって、ナノシートが単独の自立した材料として容易に得られ、これを各種用途にそのまま用いることが可能となった。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、第１及び第２のフラーレン誘導体におけるイオン化された窒素原子によるクーロン的な相互作用により、第１及び第２のフラーレン誘導体が規則的に配列して高次構造を形成し、全体としてシート状の形態を保持しやすくなった可能性が考えられる。 By using the carbon material containing both the first and second fullerene derivatives as described above, the nanosheet can be easily obtained as a single self-supporting material and can be used as it is for various applications. . The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but for example, the first and second fullerene derivatives are regularly formed by Coulomb interaction by ionized nitrogen atoms in the first and second fullerene derivatives. It is possible that a higher order structure is formed by arranging the layers in a similar manner and the sheet-like form as a whole can be easily maintained.
上記ナノシートにおいては、第２のフラーレン誘導体を、第１のフラーレン誘導体及び第２のフラーレン誘導体の合計量に対して５〜８０質量％含有することが好ましい。これにより、単離された材料としてナノシートを得ることが更に容易になる。 In the said nanosheet, it is preferable to contain 5-80 mass% of 2nd fullerene derivatives with respect to the total amount of a 1st fullerene derivative and a 2nd fullerene derivative. This makes it easier to obtain nanosheets as an isolated material.
また、本発明は、樹脂と、これに分散した上記本発明のナノシートとを含有することを特徴とする複合体である。この複合体は、上記本発明のナノシートを含有していることにより、サブミクロンオーダーの厚さのフィルムに成形したときでも十分な強度を有する。 Moreover, this invention is a composite_body | complex characterized by including resin and the nanosheet of the said invention disperse | distributed to this. Since this composite contains the nanosheet of the present invention, the composite has sufficient strength even when formed into a film having a thickness of submicron order.
さらに、本発明は、下記一般式（１１）で表される第１の前駆体及び下記一般式（２１）で表される第２の前駆体を溶解した溶液に、下記一般式（３）で表されるハロゲン化アルキル化合物を混合して、下記一般式（１ａ）で表される第１のフラーレン誘導体及び下記一般式（２ａ）で表される第２のフラーレン誘導体を含有するナノシートを生成させる工程を備えることを特徴とするナノシートの製造方法である。 Furthermore, the present invention provides a solution in which the first precursor represented by the following general formula (11) and the second precursor represented by the following general formula (21) are dissolved in the following general formula (3). The halogenated alkyl compound represented is mixed to produce a nanosheet containing the first fullerene derivative represented by the following general formula (1a) and the second fullerene derivative represented by the following general formula (2a). It is a manufacturing method of the nanosheet characterized by including a process.
式（１１）、（２１）、（３）、（１ａ）及び（２ａ）中、Ｆｕ１はフラーレンからなる２価の基、Ｆｕ２はフラーレンからなる４価の基、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は水素原子、Ｘ３はハロゲン原子、をそれぞれ示す。 In the formulas (11), (21), (3), (1a) and (2a), Fu 1 is a divalent group consisting of fullerene, Fu 2 is a tetravalent group consisting of fullerene, R 1 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represent an optionally substituted alkyl group or a hydrogen atom, and X 3 represents a halogen atom.
上記本発明の製造方法によれば、単離された材料としてのナノシートを十分に高い生産効率で得ることができる。また、この方法は、上記本発明のナノシート製造するための方法として好適に採用することができる。 According to the production method of the present invention, a nanosheet as an isolated material can be obtained with sufficiently high production efficiency. Further, this method can be suitably employed as a method for producing the nanosheet of the present invention.
本発明によれば、フラーレン誘導体を含有し、単離された材料として容易に得られ、各種用途においてそのまま使用することのできるナノシート及びその製造方法、並びにこのナノシートを含有する複合体が提供される。 According to the present invention, there are provided a nanosheet that contains a fullerene derivative, can be easily obtained as an isolated material, and can be used as it is in various applications, a method for producing the nanosheet, and a composite containing the nanosheet. .
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のナノシートは、上記一般式（１）で表される第１のフラーレン誘導体と、上記一般式（２）で表される第２のフラーレン誘導体とを含有する。 The nanosheet of this invention contains the 1st fullerene derivative represented by the said General formula (1), and the 2nd fullerene derivative represented by the said General formula (2).
第１及び第２のフラーレン誘導体において、２価の基としてのＦｕ１及び４価の基としてのＦｕ２を形成するフラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２及びＣ８４が挙げられ、これらの中でもＣ６０が好ましい。また、Ｆｕ１及びＦｕ２は互いに同一でも異なっていてもよいが、ナノシートの生成がより容易となる点で、Ｆｕ１及びＦｕ２は互いに同一種のフラーレンで形成されることが好ましい。 In the first and second fullerene derivatives, the fullerene forming Fu 1 as a divalent group and Fu 2 as a tetravalent group includes C 60 , C 70 , C 76 , C 78 , C 82 and C 84 , and among these, C60 is preferable. Fu 1 and Fu 2 may be the same or different from each other, but it is preferable that Fu 1 and Fu 2 are formed of the same type of fullerene from the viewpoint of easier generation of the nanosheet.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または水素原子である。このアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。上記炭素数が５を超えると、置換基が嵩高くなって、ナノシートの形態を保つことが困難となる傾向にある。また、Ｒ１及びＲ２は互いに同じ炭素数のアルキル基であることが好ましく、Ｒ３及びＲ４も互いに同じ炭素数のアルキル基であることが好ましい。 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom. As this alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable and a C1-C3 alkyl group is more preferable. When the number of carbon atoms exceeds 5, the substituent becomes bulky and it tends to be difficult to maintain the nanosheet form. R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having the same carbon number, and R 3 and R 4 are also preferably alkyl groups having the same carbon number.
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲン原子である。このハロゲン原子としては、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。 X 1 and X 2 are each independently a halogen atom. As this halogen atom, an iodine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
このような構造を有する第１及び第２のフラーレン誘導体は、例えば、「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、Ｖｏｌ．１１５、ｐ．９７９８に記載されているような公知の方法で合成できる。 The first and second fullerene derivatives having such a structure are described in, for example, “Journal of American Chemical Society”, Vol. 115, p. It can be synthesized by a known method as described in 9798.
本発明のナノシートにおいて、第２のフラーレン誘導体の含有率は、第１及び第２のフラーレン誘導体の合計量に対して５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。上記含有率が５質量％未満であるか又は８０質量％を超えると、シート状の形態を保持することが困難となる傾向にある。 In the nanosheet of the present invention, the content of the second fullerene derivative is preferably 5 to 80% by mass, and preferably 10 to 70% by mass with respect to the total amount of the first and second fullerene derivatives. More preferred. When the content is less than 5% by mass or exceeds 80% by mass, it tends to be difficult to maintain a sheet-like form.
本発明のナノシートは、第１及び第２のフラーレン誘導体に加えて、本発明の効果を著しく損なわない程度の割合、好ましくはナノシート全体に対して３質量％以下程度の割合で、第１及び第２のフラーレン誘導体以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、上記一般式（１）又は（２）で表され、Ｘ１又はＸ２がハロゲン原子以外のアニオンであるようなフラーレン誘導体が挙げられる。このようなアニオンとしては、ビスメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスブチルスルホニルイミド、ビスフルオロブチルメタンスルホニルイミド、ビスメタンスルホン酸、ビストリフルオロメタンスルホン酸、ジシアンジアミド等からプロトンが脱離して形成されるアニオンが挙げられる。 In addition to the first and second fullerene derivatives, the nanosheet of the present invention has a ratio that does not significantly impair the effects of the present invention, preferably about 3% by mass or less with respect to the entire nanosheet. You may contain other components other than 2 fullerene derivative. Examples of the other component include fullerene derivatives represented by the above general formula (1) or (2), wherein X 1 or X 2 is an anion other than a halogen atom. As such anions, protons are eliminated from bismethanesulfonylimide, bistrifluoromethanesulfonylimide, bisbutylsulfonylimide, bisfluorobutylmethanesulfonylimide, bismethanesulfonic acid, bistrifluoromethanesulfonic acid, dicyandiamide, etc. Anions.
また、本発明のナノシートは、例えば、下記一般式（４）で表されるフラーレン誘導体を更に含有していてもよい。なお、式（４）中、Ｆｕ３はフラーレンからなる４価以上の基を示し、Ｘ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は一般式（２）におけるのと同様の内容を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に正の整数を示す。ｎ１＋ｎ２は３又は４であることが好ましい。 Moreover, the nanosheet of this invention may further contain the fullerene derivative represented, for example by following General formula (4). In Formula (4), Fu 3 represents a tetravalent or higher group composed of fullerene, X 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent the same contents as in General Formula (2), and n 1 And n 2 each independently represents a positive integer. n 1 + n 2 is preferably 3 or 4.
以上のような本発明のナノシートは、例えば、上記一般式（１１）で表される第１の前駆体及び上記一般式（２１）で表される第２の前駆体をトルエン等の芳香族炭化水素系の溶媒に溶解した溶液に、上記一般式（３）で表されるハロゲン化アルキル化合物を混合して、上記一般式（１ａ）で表される第１のフラーレン誘導体及び上記一般式（２ａ）で表される第２のフラーレン誘導体を含有するナノシートを生成させる工程を備える製造方法によって、好適に得ることができる。 The nanosheet of the present invention as described above includes, for example, the first precursor represented by the general formula (11) and the second precursor represented by the general formula (21) by aromatic carbonization such as toluene. An alkyl halide compound represented by the above general formula (3) is mixed with a solution dissolved in a hydrogen-based solvent, and the first fullerene derivative represented by the above general formula (1a) and the above general formula (2a) are mixed. It can obtain suitably by a manufacturing method provided with the process of producing | generating the nanosheet containing the 2nd fullerene derivative represented by.
式（１１）、（２１）、（３）、（１ａ）及び（２ａ）中、Ｆｕ１、Ｆｕ２、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は、式（１）及び（２）におけるものと同様の内容を示す。また、Ｒ６は式（１）及び（２）におけるＲ２及びＲ４に相当し、Ｘ３は式（１）及び（２）におけるＸ１及びＸ２に相当するものである。すなわち、式（１ａ）及び（２ａ）は、式（１）及び式（２）において、Ｒ２及びＲ４が互いに同一で、Ｘ１及びＸ２も互いに同一である場合を表す式となっている。 In the formulas (11), (21), (3), (1a) and (2a), Fu 1 , Fu 2 , R 1 , R 3 and R 5 are the same as those in the formulas (1) and (2). The contents of R 6 corresponds to R 2 and R 4 in the formulas (1) and (2), and X 3 corresponds to X 1 and X 2 in the formulas (1) and (2). That is, the formulas (1a) and (2a) are formulas representing the case where, in the formulas (1) and (2), R 2 and R 4 are the same, and X 1 and X 2 are also the same. Yes.
第１及び第２の前駆体は、公知の方法、例えば、フラーレンと、グリシン又はその誘導体とを、トルエン等の溶媒中で反応させる方法で合成することができる。この合成反応後の粗生成物は、通常、第１及び第２の前駆体を含有する混合物であるので、この粗生成物をカラムクロマトグラフィーで分離するなどして、第１及び第２の前駆体を単離し、これを任意の比率で併用して、ナノシートの製造のために用いることができる。 The first and second precursors can be synthesized by a known method, for example, a method in which fullerene is reacted with glycine or a derivative thereof in a solvent such as toluene. Since the crude product after the synthesis reaction is usually a mixture containing the first and second precursors, the first and second precursors are separated by column chromatography or the like. The body can be isolated and used in combination at any ratio and used for the production of nanosheets.
式（３）で表されるハロゲン化アルキル化合物において、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｘ３としては、Ｘ１及びＸ２と同様に、ヨウ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。 In the halogenated alkyl compound represented by the formula (3), R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. As the X 3, similarly to the X 1 and X 2, an iodine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
上記のナノシートの製造方法においては、第１及び第２の前駆体を溶解した溶液に、ハロゲン化アルキル化合物を混合して、好ましくは攪拌することにより、第１及び第２の前駆体とハロゲン化アルキル化合物との反応が進行して第１及び第２のフラーレン誘導体が生成するとともに、これらフラーレン誘導体を含有するナノシートが懸濁物として生成する。そして、この懸濁物をろ別等によって取り出すことで、フラーレン誘導体を含有するナノシートが得られる。 In the method for producing the nanosheet, the halogenated alkyl compound is mixed with the solution in which the first and second precursors are dissolved, and preferably stirred, so that the first and second precursors are halogenated. The reaction with the alkyl compound proceeds to produce first and second fullerene derivatives, and nanosheets containing these fullerene derivatives are produced as suspensions. And the nanosheet containing a fullerene derivative is obtained by taking out this suspension by filtration etc.
第１及び第２の前駆体とハロゲン化アルキル化合物との反応は、２０〜４０℃で、２４〜１６８時間かけて進行させるのがよい。また、反応は暗所で行うことが好ましい。また、フラーレンナノシート中のフラーレン内にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｌａ、Ｓｎなどの金属を閉じ込めることもできる。 The reaction between the first and second precursors and the alkyl halide compound is preferably carried out at 20 to 40 ° C. over 24 to 168 hours. The reaction is preferably performed in a dark place. In addition, metals such as Na, K, Cs, Rb, La, and Sn can be confined in the fullerene in the fullerene nanosheet.
本発明のナノシートは、樹脂の充填剤、あるいは、色素増感型太陽電池の電解質への添加剤、燃料電池、電気粘性流体などの電気化学的デバイスなどに好適に用いることができる。 The nanosheet of the present invention can be suitably used for resin fillers, additives for electrolytes of dye-sensitized solar cells, fuel cells, electrochemical devices such as electrorheological fluids, and the like.
特に、本発明のナノシートを樹脂の充填剤として用いたときに得られる、樹脂と、これに分散したナノシートとを含有する複合体は、充填されるナノシート自体が十分薄いために、サブミクロンオーダーの厚さを有する極めて薄いフィルム（高分子ナノシート）に成形することが容易で、また、このように薄いフィルムに成形したときでも十分な機械強度を有する。 In particular, a composite containing a resin and a nanosheet dispersed therein obtained when the nanosheet of the present invention is used as a filler for the resin has a thickness of submicron order because the nanosheet itself is sufficiently thin. It is easy to form into a very thin film (polymer nanosheet) having a thickness, and has sufficient mechanical strength even when formed into such a thin film.
上記複合体に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリペプチド等の、合成又は天然の直鎖状又は分岐状高分子を含んだ樹脂にナノシートを分散させて複合体を得ることができる。 The resin used for the composite may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. Specifically, nanosheets are dispersed in a resin containing a synthetic or natural linear or branched polymer, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polystyrene, polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, nylon, and polypeptide. A complex can be obtained.
また、これらの樹脂に溶媒を含ませてゲルを形成することでゲル状の複合体を得、これをフィルム状に成形して、いわゆるゲルナノシートとしてもよい。この場合、樹脂としては、上記のような高分子を含んだものの他、ソルビトールなどの糖類化合物が物理架橋して形成される樹脂が挙げられる。 Further, a gel-like composite may be obtained by adding a solvent to these resins to form a gel, which may be formed into a film to form a so-called gel nanosheet. In this case, examples of the resin include a resin formed by physical cross-linking of a saccharide compound such as sorbitol, in addition to the above-described polymer.
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜前駆体の合成＞
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
<Synthesis of precursor>
（合成例）
フラーレンＣ６０（東京化成社製）０．１ｇをトルエン１００ｍＬに５０℃に加温しながら溶解し、これにパラホルムアルデヒド（アルドリッチ社製）２３ｍｇ及びＮ−メチルグリシン（アルドリッチ社製）２６ｍｇを加え、直ちに１２０℃まで加熱して、トルエンを還流させた。２時間の還流後、反応液を室温まで冷却して、濃褐色の透明液体を得た。続いてこの透明液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分画して、下記一般式（１１ｂ）で表されＲ１がメチル基である第１の前駆体及び下記一般式（２１ｂ）で表されＲ３及びＲ５がメチル基である第２の前駆体をそれぞれ単離した。
(Synthesis example)
0.1 g of fullerene C 60 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 100 mL of toluene while heating at 50 ° C., and 23 mg of paraformaldehyde (manufactured by Aldrich) and 26 mg of N-methylglycine (manufactured by Aldrich) were added thereto. Immediately after heating to 120 ° C., toluene was refluxed. After refluxing for 2 hours, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a dark brown transparent liquid. Subsequently, the transparent liquid was fractionated by silica gel column chromatography. The first precursor represented by the following general formula (11b) and R 1 is a methyl group, and the following general formula (21b) represented by R 3 and Each second precursor in which R 5 is a methyl group was isolated.
（実施例１）
合成例で得た２５ｍｇの第１の前駆体及び１７ｍｇの第２の前駆体を、サンプル瓶中でトルエン２５ｍＬに室温にて溶解した溶液に対して、ヨウ化メチル（東京化成社製）１５ｍＬを加えた。そして、サンプル瓶をアルミ箔で覆い、溶液を室温にて９６時間攪拌した。その後、溶液中に生成した懸濁物をろ別及び乾燥して、フィルム状の固形物を得た。この固形物は、図１の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）に示すように、厚さが２００ｎｍ程度の複数のナノシートで構成されていた。すなわち、下記一般式（１ｂ）で表され、Ｒ１及びＲ６がメチル基、Ｘがヨウ素原子である第１のフラーレン誘導体、並びに下記一般式（２ｂ）で表され、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６がメチル基、Ｘがヨウ素原子である第２のフラーレン誘導体を含有し、各種用途にそのまま用いることのできる単離された材料としてのフラーレンナノシート（フラーレン誘導体を主成分とするナノシート）が得られた。
Example 1
To a solution obtained by dissolving 25 mg of the first precursor and 17 mg of the second precursor obtained in the synthesis example in 25 mL of toluene at room temperature in a sample bottle, 15 mL of methyl iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) added. The sample bottle was then covered with aluminum foil and the solution was stirred at room temperature for 96 hours. Thereafter, the suspension formed in the solution was filtered and dried to obtain a film-like solid. As shown in the scanning electron micrograph (magnification of 10,000 times) of FIG. 1, this solid was composed of a plurality of nanosheets having a thickness of about 200 nm. That is, it is represented by the following general formula (1b), R 1 and R 6 are methyl groups, X is an iodine atom, and the following general formula (2b) is represented, and R 3 , R 5 and A fullerene nanosheet (a nanosheet mainly composed of a fullerene derivative) is obtained as an isolated material containing a second fullerene derivative in which R 6 is a methyl group and X is an iodine atom and can be used as it is for various applications. It was.
（実施例２）
１０ｍｇの第１の前駆体及び３５ｍｇの第２の前駆体を用いた他は、実施例１と同様にして、フラーレンナノシートが得られた。
(Example 2)
A fullerene nanosheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 mg of the first precursor and 35 mg of the second precursor were used.
（実施例３）
４０ｍｇの第１の前駆体及び５ｍｇの第２の前駆体を用いた他は、実施例１と同様にして、フラーレンナノシートが得られた。
(Example 3)
A fullerene nanosheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 mg of the first precursor and 5 mg of the second precursor were used.
（実施例４）
ヨウ化メチルに代えてヨウ化エチルを用いて、式（１ｂ）及び（２ｂ）におけるＲ６がエチル基である第１及び第２のフラーレン誘導体を生成させた他は、実施例１と同様にして、フラーレンナノシートが得られた。
Example 4
Example 1 was conducted in the same manner as in Example 1 except that ethyl iodide was used in place of methyl iodide to produce the first and second fullerene derivatives in which R 6 in formulas (1b) and (2b) was an ethyl group. Thus, fullerene nanosheets were obtained.
（実施例５）
Ｎ−メチルグリシンに代えてグリシンを用いて、式（１１ｂ）及び（１ｂ）におけるＲ１、並びに式（２１ｂ）及び（２ｂ）におけるＲ３を水素原子とした他は、実施例１と同様にして、フラーレンナノシートが得られた。
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that glycine was used in place of N-methylglycine and R 1 in formulas (11b) and (1b) and R 3 in formulas (21b) and (2b) were replaced with hydrogen atoms. Thus, fullerene nanosheets were obtained.
（実施例６）
ヨウ化メチルに代えて臭化メチルを用いて、式（１ｂ）及び（２ｂ）におけるＸが臭素原子である第１及び第２のフラーレン誘導体を生成させた他は、実施例１と同様にして、フラーレンナノシートが得られた。
(Example 6)
Except that methyl bromide was used instead of methyl iodide to produce the first and second fullerene derivatives in which X in the formulas (1b) and (2b) is a bromine atom, the same as in Example 1. A fullerene nanosheet was obtained.
（実施例７）
実施例１と同様の第１及び第２のフラーレン誘導体をそれぞれ別途準備し、２５ｍｇの第１のフラーレン誘導体と、２０ｍｇの第２のフラーレン誘導体とをトルエン中に加えて高速攪拌し、生成した懸濁物をろ別して、フラーレンナノシートが得られた。
ただし、高速攪拌が必要な点、フラーレンナノシートの成長にやや長い時間を要する等の点で、実施例１の場合と比較してその生産性はやや劣るものであった。
(Example 7)
First and second fullerene derivatives similar to those in Example 1 were prepared separately, 25 mg of the first fullerene derivative and 20 mg of the second fullerene derivative were added to toluene and stirred at a high speed to produce the generated fullerene derivative. The turbid matter was filtered off to obtain a fullerene nanosheet.
However, the productivity was slightly inferior to that of Example 1 in that high-speed stirring was required and a little longer time was required for the growth of fullerene nanosheets.
（比較例１）
実施例１と同様の第１の前駆体のみを溶解したトルエン溶液にヨウ化メチルを加えて、第１のフラーレン誘導体のみを含有する懸濁物を生成させたが、この懸濁物をろ別して取り出し、これを走査型電子顕微鏡で観察したところ、ランダムな長さの棒状で、シート状の形態を有していなかった。
(Comparative Example 1)
Methyl iodide was added to a toluene solution in which only the first precursor similar to that of Example 1 was dissolved to produce a suspension containing only the first fullerene derivative. This suspension was filtered off. When taken out and observed with a scanning electron microscope, it was a rod having a random length and did not have a sheet-like form.
＜複合体の作製＞
（実施例８）
実施例１で得たナノシート２０ｍｇを、ポリスチレン（アルドリッチ社製、分子量１２万）０．２ｇを溶解したトルエン１ｍＬに溶解した溶液に加え、超音波により強制懸濁させた懸濁液をスライドガラス上にスピンコートした。真空圧下で乾燥後、スライドガラスから剥がして、フラーレンナノシートを含有し厚さ約５００ｎｍのフィルム状の複合体を得た。
<Production of complex>
(Example 8)
20 mg of the nanosheet obtained in Example 1 was added to a solution in which 0.2 g of polystyrene (manufactured by Aldrich, molecular weight 120,000) was dissolved in 1 mL of toluene, and the suspension forcibly suspended by ultrasonic waves was placed on a slide glass. Spin coated. After drying under vacuum pressure, the film was peeled off from the slide glass to obtain a film-like composite containing a fullerene nanosheet and having a thickness of about 500 nm.
（実施例９）
実施例１で得たフラーレンナノシート２０ｍｇを、１０％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）水溶液（アルドリッチ社製）に加え、超音波により強制懸濁させた懸濁液をテフロン（登録商標）シャーレ内にキャストし、真空圧下で乾燥後、シャーレから取り出して、フラーレンナノシートを含有しフィルム状で厚さ約２０μｍのプロトン伝導性の複合体を得た。
Example 9
20 mg of the fullerene nanosheet obtained in Example 1 was added to a 10% aqueous Nafion (registered trademark) solution (manufactured by Aldrich), and the suspension forcedly suspended by ultrasound was cast into a Teflon (registered trademark) petri dish. Then, after drying under vacuum pressure, it was taken out from the petri dish, and a proton conductive composite containing a fullerene nanosheet and having a thickness of about 20 μm was obtained.
本発明のナノシートは、樹脂の充填剤、あるいは、色素増感型太陽電池の電解質への添加剤、燃料電池、電気粘性流体などの電気化学的デバイスなどに好適に用いることができる。 The nanosheet of the present invention can be suitably used for resin fillers, additives for electrolytes of dye-sensitized solar cells, fuel cells, electrochemical devices such as electrorheological fluids, and the like.
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