JP4843228B2

JP4843228B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体

Info

Publication number: JP4843228B2
Application number: JP2005040426A
Authority: JP
Inventors: 隆之物江; 昌次伊藤
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2005-02-17
Filing date: 2005-02-17
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2025-02-17
Also published as: JP2006225501A

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体に係り、特に重量平均分子量（以下、分子量と略す場合がある）が低い塩化ビニル系樹脂が有する良好な成形加工性と、分子量の高い塩化ビニル系樹脂の有する良好な機械強度を併せ持つ塩化ビニル系樹脂を用いることにより、優れた成形加工性と機械強度の両特性を有する塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体に関する。

塩化ビニル樹脂単独又は塩化ビニル系樹脂組成物を用いてなる押出成形品は、パイプ、平板（プレート）、シート等の分野で広く用いられている。このような分野では、生産性の向上（金型等の解体清掃のサイクル延長）のために溶融粘度の低い樹脂が望まれているが、溶融粘度は一般的に分子量が小さい方が低いのに対し、成形品の強度は、逆に分子量が大きい方が強いため、両特性の兼ね合いにより使用する塩化ビニル樹脂の分子量を決めていた。
そこで、分子量の大きさを変えずに溶融粘度を下げる手段として、樹脂中の低分子量成分を増大させる試みがなされている。例えば、塩化ビニルの重合途中で重合温度を変化させる方法が検討されている。しかし、この方法では、重合を安定して進める必要性から、急速に温度を変えることができないので、十分な量の低分子量成分を持つ塩化ビニル系樹脂を作製することが出来ない。

そこで、上記課題を解決する方法として、例えば特許文献１に示された方法が提案されている。これは、通常の方法で重合した塩化ビニル系樹脂を種樹脂として、懸濁重合により再重合を行う二段階重合法により塩化ビニル系樹脂を作成する方法であり、ゲル化時間が早く、押出成形の生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供している。
しかしながら、この方法では、再重合を行う際に塩化ビニル系樹脂のモルフォロジー変化が生じ、ポロシティー（空隙率）が小さくなり、例えば可塑剤を用いるような軟質（透明）配合では可塑剤吸収にムラが生じ、得られた配合物を成形する際にブツやフィッシュアイが発生し外観不良や物性低下の原因となる恐れがある。

特開平１１−３４９７６１号

本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲の平均分子量を有し、重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）の比ＭＷ／ＭＮが特定の範囲にあり、さらには上記のような分子量分布を、連鎖移動剤の使用と温度制御により操作したものを用いることにより上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は、連鎖移動剤を用いて重合された塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂組成物からなる軟質透明シートであり、当該塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる塩化ビニル系樹脂の、ＧＰＣにより測定した、ポリスチレン換算した重量平均分子量（ＭＷ）が１．２×１０^５〜２．２×１０^５であり、かつ重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）の比ＭＷ／ＭＮが２．０５〜２．２０であることを特徴とする軟質透明シートにある。

本発明により得られた塩化ビニル系樹脂組成物および成形体は、低分子量の塩化ビニル系樹脂が有する成形加工性と、高分子量の塩化ビニル系樹脂が有する機械強度を併せ持っており、本発明で使用する塩化ビニル系樹脂を用いることにより良好な成形加工性と機械強度を有する塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明における塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルと共重合可能な単量体との共重合体（以下、塩化ビニル共重合体とする）、この塩化ビニル共重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体などが挙げられ、これらの共重合体は、共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位含有量が多くなると機械的特性が低下するので、塩化ビニルを６０重量％以上含有するのが好ましく、より好ましいのは８０重量％以上である。上記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。また、上記塩化ビニル共重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフト共重合できるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。

分散剤としては、一般の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ゼラチン、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等、通常、塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散剤を使用できる。
重合開始剤としては、一般に塩化ビニルの懸濁重合に用いられる油溶性重合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジオクチルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、アゾビス（ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物等が使用される。これら重合開始剤の使用量は一般に、塩化ビニル系単量体に対し、０．０１〜０．５０重量％の範囲である。

本発明のブロードな重合度分布を示す塩化ビニル系樹脂を得るには、一般に知られている重合助剤、例えばトリクロルエチレン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、プロピオンアルデヒド等の公知の連鎖移動剤を使用できるが、好適には２−メルカプトエタノールが使用される。
さらに酸化防止剤等を任意に使用することができる。
塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物は、重合開始前に一括で仕込んでもよいし、或は塩化ビニル系単量体の一部を重合開始前に仕込み、残部を重合開始後に、連続的又は断続的に仕込むこともできる。
重合温度は用いる重合開始剤の種類、重合方法、目標とする重合度（分子量）によっても異なるが、一般に０〜９０℃、特に４０〜７０℃の範囲が好適である。
また、反応に際しては通常の定温重合法を採っても良いし、また連続昇温重合法を採っても良い。
生成した塩化ビニル系重合体スラリーの脱水・乾燥等の操作は、従来から行われている、遠心脱水−流動乾燥等の手段が採用され、容易に含水率０．１％以下の塩化ビニル系重合体を得ることができる。

本発明における塩化ビニル系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレン換算法による重量平均分子量（ＭＷ）が１．２×１０^５〜２．２×１０^５であり、かつ重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）の比ＭＷ／ＭＮが２．０５〜２．２０の範囲であることを必要としている。分子量が１．２×１０^５未満のものでは、引張強度や伸びなどの機械物性が十分でなく、また分子量が２．２×１０^５を超えるものでは、溶融粘度が高くなり、加工時にせん断発熱して分解し易く、連続生産性に劣る。
また、ＭＷ／ＭＮが２．０５未満のものでは、重合度分布の広がりが十分（ブロード）ではなく、通常の塩化ビニル系樹脂と大差なくなり引張強度や伸びなどの機械物性が十分発現されず、ＭＷ／ＭＮが２．２０を超えるものでは、溶融までの時間差が生じ、物性のムラやブツの原因となる。より好ましいＭＷ／ＭＮは２．０８〜２．１５である。ちなみに通常の分子量分布を操作していない市販の塩化ビニル系樹脂のＭＷ／ＭＮは、２．００±０．０２程度であるので、この指標により分子量分布の広がりを判断できるものである。

本発明における組成物に用いられる添加剤は、通常塩化ビニル系樹脂組成物に用いられるものであれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、加工助剤、衝撃改良剤、滑剤、防曇剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤等を目的に応じて、上記の特性を損なわない範囲で添加して良い。
本発明における成形体とは、上記した組成物を通常の混合機などで混合した後、単軸、又は二軸押出成形機を用いた押出成形や、カレンダー成形等の通常の塩化ビニル系樹脂成形体を得る方法を用いてプレート、パイプ、シート（フィルム）状等の所望の形状に成形してなるものであるが、特に透明性やブツ、フィッシュアイ等の外観について要求品質の厳しい軟質透明シートとして好適に用いることができる。

以下、本発明の効果を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記に示す組成比率で各添加剤をミキサーに投入し、１３０℃、５分間撹拌し、６０℃まで冷却した後取り出して、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

イ）ポリ塩化ビニル系樹脂：１００重量部（重量平均分子量、ＭＷ／ＭＮ値は表１に記載）
重合度分布操作は、連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を使用して制御したものは「連鎖移動剤」、従来の二段階重合によるものは「二段重合」と記載した。
ロ）Ｃａ／Ｚｎ系安定剤：０．５重量部（旭電化工業社製「アデカスタブ５９３」）
ハ）エポキシ化大豆油：１０重量部（旭電化工業社製「Ｏ−１３０Ｐ」）
ハ）ＤＩＮＡ（可塑剤）：２０重量部（田岡化学社製「ＤＩＮＡ」）
得られた組成物をφ４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）にて樹脂温度２００℃で押出成形し、厚さ１０μｍ、幅３００ｍｍのシートを作成し、以下の評価を行った。
（１）分子量測定

東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、昭和電工（株）社製のクロマトカラム「ＫＦ−８０７Ｌ」を装着し、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、溶媒４ｍｌに対して塩化ビニル系樹脂試料を１０ｍｇ溶解し、得られた溶液につき、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００万、６７万、１１万、２万、４千である。

ここで、分子量Ｍｉの高分子がＮｉ個存在する場合、数平均分子量（ＭＮ）、重量平均分子量（ＭＷ）を以下の式を用いて計算で求め、ＭＷ／ＭＮを算出した。
数平均分子量（ＭＮ）＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉ
重量平均分子量（ＭＷ）＝ΣＭｉ^２Ｎｉ／ΣＭｉＮｉ
（２）溶融粘度（Ｐａ／ｓ）測定

上記で得られたシートを約５ｍｍ角に裁断し、高化式フローテスター（島津製作所社製）にて温度２００℃における溶融粘度の剪断速度依存性を測定し、得られた粘度カーブから剪断速度１００（１／ｓｅｃ）における溶融粘度を読みとった。
表中の○は溶融粘度が、７．０×１０^２（Ｐａ・ｓ）以下のもの
△は溶融粘度が、７．１×１０^２〜９．０×１０^２（Ｐａ・ｓ）のもの
×は溶融粘度が、９．１×１０^２（Ｐａ・ｓ）以上のもの
（３）外観

上記で得られたシートを観察し、以下の基準で目視判定を行った。
○……薄黄色で透明性が良好
△……黄色味が強いが透明性は維持
×……赤く着色し、透明性も悪い
（４）機械強度
上記で得られたシートを１０ｍｍ（Ｐ方向；シートの流れ方向）×１００ｍｍ（Ｖ方向；シートの流れの垂直方向）の短冊状に切り出し、２３℃、１時間放置後に１分間当たり２００ｍｍの速度でＶ方向に引張試験を行い、破断時の伸び率（％）を測定した。
○……２５１％以上
△……２３０〜２５０％
×……２３０％未満

表１から本発明の重合度分布を示す実施例１乃至５はいずれの評価項目が優れていることが分かる。これに対して、ＭＷが低すぎる比較例１では機械強度に劣り、高すぎる比較例２では溶融粘度が高く、焼けが発生している。ＭＷ／ＭＮが大きすぎる比較例３ではブツが多く、機械強度に劣り、比較例４では機械強度が劣る。
二段重合にて調製したＰＶＣを用いた比較例５は溶融粘度が高く焼けが発生し、また未溶融ブツの発生で機械強度に劣ることがわかる。

Claims

連鎖移動剤を用いて重合された塩化ビニル系樹脂を含有する塩化ビニル系樹脂組成物からなる軟質透明シートであり、当該塩化ビニル系樹脂組成物に含まれる塩化ビニル系樹脂の、ＧＰＣにより測定した、ポリスチレン換算した重量平均分子量（ＭＷ）が１．２×１０^５〜２．２×１０^５であり、かつ重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（ＭＮ）の比ＭＷ／ＭＮが２．０５〜２．２０であることを特徴とする軟質透明シート。