JP4841911B2 - Dental curable material - Google Patents

Description

本発明は、歯科用硬化性材料、詳しくは該歯科用接着剤等として有用な歯科用硬化性材料に関する。   The present invention relates to a dental curable material, and more particularly to a dental curable material useful as the dental adhesive or the like.

歯科治療の分野では、歯科用接着剤、歯科用充填修復材料、義歯床用材料等として、種々の硬化性材料が使用されている。例えば、歯科用接着剤は、齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料（例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料）であり、両者を強く接着する必要性から様々な組成のものが提案されている。これら歯科用接着剤の中でも接着性レジンセメントは、金属やセラミックス製の補綴物を歯質に強固に接着できる材料として広く使われている。   In the field of dental treatment, various curable materials are used as dental adhesives, dental filling restorative materials, denture base materials and the like. For example, a dental adhesive is a tooth damaged by caries or an accident, and a material for restoring the tooth (for example, a crown restoration material such as a composite resin, metal, ceramics, etc.), and strongly bonds the two. Various compositions have been proposed to meet this need. Among these dental adhesives, an adhesive resin cement is widely used as a material capable of firmly bonding a metal or ceramic prosthesis to a tooth.

接着性レジンセメントは基本的にモノマー（単量体）成分、フィラー（充填材）成分、及び重合開始剤からなっており、フィラー成分として樹脂粉末を用いたものは無機フィラーを用いたものと比較し硬化体の靭性が高く、応力による補綴物の脱離に抵抗する作用があるといわれており、上記歯科用接着材として、特に、高い接着性を要求される症例を好適な対象として汎用されている。   Adhesive resin cement basically consists of a monomer component, a filler (filler) component, and a polymerization initiator, and those using resin powder as the filler component are compared with those using an inorganic filler. It is said that the toughened body has high toughness and has the effect of resisting the detachment of the prosthesis due to stress, and it is widely used as a suitable target for the above-mentioned dental adhesive, particularly in cases requiring high adhesiveness. ing.

上記の樹脂粉末を含む接着性レジンセメントは、一般に、樹脂粉末を主成分とする粉材とラジカル重合性単量体を主成分とする液材とからなり、使用時に両材を混合して用いることにより、混合物中で硬化反応が開始、進行して硬化する（粉／液型とも呼ばれる）。該液材に配合されるラジカル重合性単量体としては、重合性や生体への為害性、操作性、硬化後の物性などの点からメチルメタクリレート等の液状の（メタ）アクリレート系単量体を使用するのが一般的であり、また粉材に配合される樹脂粉末としては、このメチル（メタ）アクリレート系単量体との親和性や操作性などの観点から、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体の単独重合体又は共重合体を使用するのが一般的である。   The adhesive resin cement containing the above resin powder is generally composed of a powder material mainly composed of a resin powder and a liquid material mainly composed of a radical polymerizable monomer, and is used by mixing both materials at the time of use. As a result, the curing reaction starts and progresses in the mixture and cures (also called powder / liquid type). The radical polymerizable monomer blended in the liquid material is a liquid (meth) acrylate monomer such as methyl methacrylate from the viewpoints of polymerizability, harm to the living body, operability, and physical properties after curing. From the viewpoint of affinity with the methyl (meth) acrylate monomer and operability, the resin powder blended in the powder material (such as polymethyl methacrylate) It is common to use a homopolymer or copolymer of a meth) acrylate monomer.

上記のような粉／液型の接着性レジンセメントにおいては、配合される液状成分である（メタ）アクリレート系単量体を重合させるために、ラジカル重合開始剤を配合することが必要であり、例えば、有機過酸化物／アミン系の化学重合開始剤やトリブチルホウ素の部分酸化物（ＴＢＢＯ）等のラジカル重合開始剤が配合された製品が市販されている。しかし、これらのラジカル重合開始剤は、硬化体の着色、高い接着力、取り扱い性等を両立して満足できないものが多く、このためこれらの性状に優れたラジカル重合開始剤として、アリールボレート塩を酸と組み合わせて使用することが提案されている。   In the powder / liquid adhesive resin cement as described above, in order to polymerize the (meth) acrylate monomer that is a liquid component to be blended, it is necessary to blend a radical polymerization initiator, For example, products in which radical polymerization initiators such as organic peroxide / amine chemical polymerization initiators and tributyl boron partial oxides (TBBO) are blended are commercially available. However, these radical polymerization initiators are often unsatisfactory in terms of coloring of the cured product, high adhesive strength, handling properties, and the like. Therefore, as a radical polymerization initiator excellent in these properties, aryl borate salts are used. It has been proposed to be used in combination with an acid.

すなわち、アリールボレート塩は、酸と接触することにより分解してラジカル重合の活性種を発生するものであり、例えば、酸性基含有重合性単量体とアリールボレート塩及び充填剤からなる接着性組成物（例えば、特許文献１）、アリールボレート塩、酸、並びに有機過酸化物からなり、かつアミン化合物を含有しない重合触媒系（例えば、特許文献２）、アリールボレート塩、酸、並びに＋IV価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物からなる重合触媒系（例えば、特許文献３）などが提案されている。   That is, the aryl borate salt is decomposed by contact with an acid to generate radical polymerization active species. For example, an adhesive composition comprising an acidic group-containing polymerizable monomer, an aryl borate salt and a filler. (For example, Patent Document 1), an aryl borate salt, an acid, and an organic peroxide, and a polymerization catalyst system containing no amine compound (for example, Patent Document 2), an aryl borate salt, an acid, and a + IV value and A polymerization catalyst system comprising a vanadium compound having a / V value (for example, Patent Document 3) has been proposed.

特開平０９−３０９８１１号公報JP 09-309811 A 特開２００２−１８７９０７号公報JP 2002-187907 A 特開２００３−０９６１２２号公報JP 2003-096122 A

しかしながら、上記したようなアリールボレート塩を酸と組合せた重合開始剤には以下の点で未だ改良の余地があった。   However, the polymerization initiator in which the aryl borate salt as described above is combined with an acid still has room for improvement in the following points.

すなわち、前記接着性レジンセメント等の粉／液型の歯科用接着材に上記重合開始剤を用いた場合、アリールボレート塩と酸とは、保存中の前者成分の分解を抑制するため使用直前まで別々の包装に分ける必要がある。その場合、上記酸としては、液状のものが使用されるのが一般的であるため、前記液状の（メタ）アクリレート系単量体を主成分とする液材に配合し、該液材中に均一に存在させ、他方、アリールボレート塩は樹脂粉末を主成分とする粉材に配合して粉体性状を保つのが一般的である。したがって、例えば、上記酸が、酸性基として、生体への為害性等が少ないことや強酸であること等から有利である、スルホン酸基を有するものを用いた場合でも、液状であるこれを、樹脂粉末を主成分とする粉材の側に配合したような具体例は全く知られていない状況にある。   That is, when the polymerization initiator is used for powder / liquid type dental adhesives such as the adhesive resin cement, the aryl borate salt and the acid are used until immediately before use in order to suppress decomposition of the former component during storage. It is necessary to divide into separate packaging. In that case, since it is common to use a liquid thing as said acid, it mix | blends with the liquid material which has the said liquid (meth) acrylate type monomer as a main component, In general, the aryl borate salt is generally mixed with a powder material mainly composed of resin powder to maintain the powder properties. Therefore, for example, when the acid has an sulfonic acid group, which is advantageous from the fact that the acid group has less harmfulness to the living body and is a strong acid as an acidic group, this is a liquid. There is no known specific example in which the resin powder is blended on the powder material side as a main component.

ところが、このようなスルホン酸基を有する酸を使用した場合、このものは、その高い重合活性から、接着剤の調合初期においては優れた接着強度が達成できるものの、液材の保存安定性が悪く、これを長期間保存してから使用すると、この高い接着強度が急激に低下していく問題があることが発覚した。そして、この現象は、同様の組成で粉／液型の硬化性材料として使用される義歯床用硬化性材料等でも全く同様であり、液材を長期間保存してから使用すると十分な硬化体の強度が得られなくなることが判明した。   However, when such an acid having a sulfonic acid group is used, it can achieve excellent adhesive strength at the initial stage of preparation of the adhesive due to its high polymerization activity, but the storage stability of the liquid material is poor. It has been found that there is a problem that this high adhesive strength rapidly decreases when used after being stored for a long time. This phenomenon is exactly the same for denture base curable materials and the like that are used as powder / liquid type curable materials with the same composition. It became clear that the intensity | strength of was no longer obtained.

したがって、ラジカル重合開始剤として、アリールボレート塩と酸とを組合せて使用した粉／液型の硬化性材料において、液材の保存安定性に優れ、製造初期の優れた硬化強度が、液材の長期保存後においても良好に維持されるものを開発することが大きな課題であった。   Therefore, in a powder / liquid type curable material using a combination of an aryl borate salt and an acid as a radical polymerization initiator, the storage stability of the liquid material is excellent, and the excellent curing strength at the initial stage of production is It has been a major challenge to develop a product that can be maintained well even after long-term storage.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、前記ラジカル重合開始剤を使用した歯科用硬化性材料において、スルホン酸基を有する酸を粉材の側に配合し、アリールボレート塩を液材の側に配合することにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, in the dental curable material using the radical polymerization initiator, an acid having a sulfonic acid group is blended on the powder material side, and an aryl borate salt is blended on the liquid material side. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、（Ａ）液材と（Ｂ）粉材とに分割して保存され、使用時に両材を混合して用いる歯科用硬化性材料において、該（Ａ）液材は、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体及び（２）アリールボレート塩を含んでなり、（Ｂ）粉材は、（３）スルホン酸基を有する酸及び（４）樹脂粉末を含んでなるものであることを特徴とする歯科用硬化性材料である。   That is, the present invention is divided into (A) liquid material and (B) powder material, and is stored in a dental curable material that is used by mixing both materials. 1) It comprises a non-acidic (meth) acrylate monomer and (2) an aryl borate salt, and (B) the powder material comprises (3) an acid having a sulfonic acid group and (4) a resin powder. It is a dental curable material characterized in that.

本発明の歯科用硬化性材料は、取り扱いが容易であり、審美性に優れ、更に長期間の保存後においても高い硬化強度を保持できる。   The dental curable material of the present invention is easy to handle, has excellent aesthetics, and can retain high curing strength even after long-term storage.

そのため、歯科用充填修復材料、義歯床用材料等の種々の歯科用硬化性材料として有用であり、特に、歯科用接着剤、具体的には、高い接着性を要求される症例において使用する接着性レジンセメントとして、好適に使用できる材料となる。   Therefore, it is useful as various dental curable materials such as dental filling restorative materials and denture base materials, and in particular, a dental adhesive, specifically, an adhesive used in cases where high adhesiveness is required. It becomes a material that can be suitably used as a conductive resin cement.

本発明の歯科用硬化性材料は、（Ａ）液材と（Ｂ）粉材とに分割して保存され、使用時に両材を混合して用いる硬化性材料である。そして該（Ａ）液材は、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体、及び（２）アリールボレート塩を主成分とし、（Ｂ）粉材は、（３）酸性基としてスルホン酸基を有する酸、及び（４）樹脂粉末を主成分とする。   The dental curable material of the present invention is a curable material that is stored by being divided into (A) liquid material and (B) powder material, and used by mixing both materials at the time of use. The (A) liquid material is mainly composed of (1) a non-acidic (meth) acrylate monomer and (2) an aryl borate salt, and (B) the powder material is (3) a sulfone as an acidic group. The main component is an acid having an acid group and (4) a resin powder.

本発明の硬化性材料において、上記（Ａ）液材に配合される（メタ）アクリレート系単量体は、非酸性のものである。上記の通り、（Ａ）液材にはアリールボレート塩も配合される。このアリールボレート塩は酸により分解してラジカル重合の活性種を生じるため、上記（メタ）アクリレート系単量体として、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する単量体を配合した場合は、該アリールボレート塩の分解が進行し保存安定性が歯科用として十分なものとすることが困難である。   In the curable material of the present invention, the (meth) acrylate monomer blended in the liquid material (A) is non-acidic. As above-mentioned, aryl borate salt is also mix | blended with (A) liquid material. Since this aryl borate salt is decomposed by an acid to generate an active species of radical polymerization, as the (meth) acrylate monomer, a monomer having an acidic group such as a phosphinico group, a phosphono group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group is used. When the monomer is blended, the decomposition of the aryl borate salt proceeds and it is difficult to make the storage stability sufficient for dental use.

非酸性の（メタ）アクリレート系単量体としては、歯科用接着剤の成分として従来公知である非酸性の（メタ）アクリレート系単量体を何ら制限なく使用することができる。   As the non-acidic (meth) acrylate monomer, any conventionally known non-acidic (meth) acrylate monomer can be used without limitation as a component of a dental adhesive.

このような非酸性の（メタ）アクリレート系単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルプロピオネート、２−メタクリロキシエチルアセトアセテート等の重合性不飽和基を１つ有する非水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する脂肪族系（メタ）アクリレート系単量体類；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシフェニル）］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン等の重合性不飽和基を複数有する芳香族系（メタ）アクリレート系単量体類等が挙げられる。   Specific examples of such non-acidic (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl propionate, 2-methacryloxyethyl acetoacetate, etc. Water-insoluble (meth) acrylate monomers having one polymerizable unsaturated group; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, glyceryl mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono Water-soluble (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, Nonaethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4 -Butanediol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, neopentyl Aliphatics having a plurality of polymerizable unsaturated groups such as recall di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate ( (Meth) acrylate monomers; 2,2-bis ((meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloxyphenyl)] propane, 2 , 2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypropoxy) Aromatic (meth) acrylates having multiple polymerizable unsaturated groups such as phenyl) propane And monomers.

また、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７３号公報、特開平８−１１３７６３号公報等に記載の貴金属接着性モノマーとして知られる非酸性の（メタ）アクリレート系単量体も使用できる。   Non-acidic (meth) acrylate monomers known as noble metal adhesive monomers described in JP-A-10-1409, JP-A-10-1473, JP-A-8-113763, and the like can also be used. .

本発明においては、このような非酸性の（メタ）アクリレート系単量体は単独で用いてもよく、また２種類以上の非酸性の（メタ）アクリレート系単量体を併用してもよい。   In the present invention, such a non-acidic (meth) acrylate monomer may be used alone, or two or more kinds of non-acidic (meth) acrylate monomers may be used in combination.

接着耐久性等の硬化物の耐久性を考慮すると、重合性不飽和基を複数有する脂肪族系或いは芳香族系の非酸性の（メタ）アクリレート系単量体と、重合性不飽和基を１つ有する非酸性の（メタ）アクリレート系単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。   Considering the durability of the cured product such as adhesion durability, one aliphatic or aromatic non-acidic (meth) acrylate monomer having a plurality of polymerizable unsaturated groups and one polymerizable unsaturated group It is preferable to use in combination with a non-acidic (meth) acrylate monomer.

更に、初期硬化強度やアリールボレート塩の溶解性を考慮すると、上記非酸性の（メタ）アクリレート系単量体の少なくとも一部として水溶性のものを用いることも好ましい態様である。   Furthermore, in consideration of the initial curing strength and the solubility of the aryl borate salt, it is also a preferred embodiment to use a water-soluble one as at least a part of the non-acidic (meth) acrylate monomer.

本発明の硬化性組成物における（Ａ）液材の第二の成分は、（２）アリールボレート塩である。前記したように該アリールボレート塩は、酸と接触することにより分解してラジカル重合の活性種を生じる。従って、該アリールボレート塩と酸成分は使用直前まで別々の包装に分けておく必要がある。   The second component of the (A) liquid material in the curable composition of the present invention is (2) an aryl borate salt. As described above, the aryl borate salt is decomposed by contact with an acid to generate an active species for radical polymerization. Therefore, it is necessary to separate the aryl borate salt and the acid component into separate packages until just before use.

後述するように、（３）酸性基としてスルホン酸基を有する酸を（Ａ）液材に配合した場合は保存安定性が不十分になるので、該（３）スルホン酸基を有する酸は（Ｂ）粉材の成分として配合しなければならない。そのため、該アリールボレート塩は液材の成分として配合する必要がある。   As will be described later, when (3) an acid having a sulfonic acid group as an acidic group is blended in the liquid material (A), the storage stability becomes insufficient. Therefore, the (3) acid having a sulfonic acid group is ( B) Must be blended as a component of the powder material. Therefore, the aryl borate salt needs to be blended as a component of the liquid material.

本発明における（２）アリールボレート塩としては、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する４配位のホウ素化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。ホウ素−アリール結合を全く有しないボレート化合物は安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため、事実上使用が不可能である。   The (2) aryl borate salt in the present invention is not particularly limited as long as it is a tetracoordinate boron compound having at least one boron-aryl bond in the molecule, and a known compound can be used. A borate compound having no boron-aryl bond is extremely unstable and is practically impossible to use because it easily decomposes by reacting with oxygen in the air.

本発明で使用されるアリールボレート塩としては、保存安定性及び重合活性の点から、下記一般式（１）   The aryl borate salt used in the present invention is represented by the following general formula (1) from the viewpoint of storage stability and polymerization activity.

（上式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、これらの基はいずれも置換基を有していてもよく；Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ^＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。）で示されるボレート化合物が好ましい。 (In the above formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and any of these groups may have a substituent; R ⁴ and R 3 ⁵ is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an optionally substituted alkyl group or alkoxy group, or an optionally substituted phenyl group; L ⁺ is a metal cation , A tertiary or quaternary ammonium ion, a quaternary pyridinium ion, a quaternary quinolinium ion, or a quaternary phosphonium ion.).

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and these groups may have a substituent.

当該アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であり、具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。   The alkyl group is not particularly limited and may be linear or branched, but is preferably an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, Specific examples include an n-butyl group, an n-octyl group, an n-dodecyl group, and an n-hexadecyl group. In addition, as the substituent of the alkyl group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, or a phenyl group, a nitrophenyl group, a chlorophenyl group or the like having 6 to 10 carbon atoms. Examples include C1-C5 alkoxy groups such as aryl groups, methoxy groups, ethoxy groups, and propyl groups, and C2-C5 acyl groups such as acetyl groups. The number and position of the substituents are not particularly limited.

アリール基もまた特に限定されるものではなく、公知のアリール基でよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した、置換又は非置換のアリール基であり、当該置換基としては上記アルキル基の置換基として例示された基、ならびにメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。   The aryl group is not particularly limited, and may be a known aryl group, but is preferably a substituted or unsubstituted aryl group in which a single ring or two or three rings are condensed. Examples thereof include groups exemplified as substituents for alkyl groups, and alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl and butyl groups.

当該置換または非置換のアリール基は具体的には、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アンスリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルオキシフェニル基、ｍ−ブチルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基等が例示される。   Specifically, the substituted or unsubstituted aryl group is a phenyl group, 1- or 2-naphthyl group, 1-, 2- or 9-anthryl group, 1-, 2-, 3-, 4- or 9-. Phenanthryl group, p-fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy -2-propyl) phenyl group, p-nitrophenyl group, m-nitrophenyl group, p-butylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butyloxyphenyl group, m-butyloxyphenyl group, p-octyloxy Examples thereof include a phenyl group and an m-octyloxyphenyl group.

アルケニル基も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数４〜２０のアルケニル基であり、またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。   The alkenyl group is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the alkyl group.

上記一般式（１）中、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基である。 In the general formula (1), R ⁴ and R ⁵ may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group or an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent. Good phenyl group.

当該置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基は特に限定されるものではなく、また直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、また置換基としては前記Ｒ^１〜Ｒ^３で示されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。当該置換基を有していてもよいアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、置換基を有していてもよいアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。 The alkyl group or alkoxy group which may have the substituent is not particularly limited, and may be linear or branched, but is preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Yes, examples of the substituent include those exemplified as the substituent of the alkyl group represented by R ^{1 to} R ³ . Specific examples of the alkyl group which may have the substituent include methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, chloromethyl group, trifluoro group. Examples include a methyl group, a methoxymethyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl group, and the like, specifically an alkoxy group that may have a substituent. Illustrative examples include methoxy, ethoxy, 1- or 2-propoxy, 1- or 2-butoxy, 1-, 2- or 3-octyloxy, chloromethoxy and the like.

また置換基を有していても良いフェニル基の有する置換基も特に限定されず、具体的には前記Ｒ^１〜Ｒ^３で示されるアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。 The substituent groups of the phenyl group which may have a substituent is not particularly limited, and specific examples thereof include those exemplified as the substituent of the aryl group represented by R ¹ to R ^3.

上記一般式（１）中、Ｌ^＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。 In the general formula (1), L ⁺ represents a metal cation, a tertiary or quaternary ammonium ion, a quaternary pyridinium ion, a quaternary quinolinium ion, or a quaternary phosphonium ion.

当該金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましい金属陽イオンとして例示され、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等が例示される。   Examples of the metal cation include alkali metal cations such as sodium ion, lithium ion, and potassium ion, and alkaline earth metal cations such as magnesium ion. Preferred metal cations include tertiary or quaternary ammonium. Examples of ions include tetrabutylammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tributylammonium ion, triethanolammonium ion, etc., and quaternary pyridinium ions include methylquinolinium ion, ethylquinolinium ion, and butyl. Examples of quaternary phosphonium ions such as quinolium ions include tetrabutylphosphonium ions and methyltriphenylphosphonium ions.

上記式（１）で示されるアリールボレート塩のなかでも、安定性の観点から、３つ又は４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩が好ましく、さらに取り扱いや合成・入手の容易さから４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート塩（テトラアリールボレート塩）が特に好ましい。   Among the aryl borate salts represented by the above formula (1), an aryl borate salt having three or four boron-aryl bonds is preferable from the viewpoint of stability, and further four from the viewpoint of easy handling, synthesis, and availability. An aryl borate salt having a boron-aryl bond (tetraaryl borate salt) is particularly preferred.

１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物を具体的に例示すると、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   Specific examples of the borate compound having three boron-aryl bonds in one molecule include monoalkyl triphenyl boron, monoalkyl tris (p-chlorophenyl) boron, monoalkyl tris (p-fluorophenyl) boron, mono Alkyltris (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltris [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron Monoalkyltris (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (p-butylphenyl) boron, monoalkyltris (m-butylphenyl) boron, monoalkyltris (p -Butyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m Butyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m-octyloxyphenyl) boron (wherein alkyl is n-butyl, n-octyl or n-dodecyl in any compound) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt Butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt or butylquinolinium salt.

また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   Examples of the borate compound having four boron-aryl bonds in one molecule include tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl). ) Phenyl boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis ( m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyl) Oxyphenyl) boron, tetrakis (m- Octyloxyphenyl) boron (wherein alkyl represents any of n-butyl, n-octyl or n-dodecyl in any compound), sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt Tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt, etc. Can be mentioned.

これらの中でも、特に好ましくは前記式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び、 Among these, particularly preferably, in the above formula, R ¹ , R ² , R ³ and

で示される基がすべて同じ、即ち、ホウ素原子が４つの同一のアリール基で置換されたアリールボレート塩である。 Are aryl borate salts in which all the groups represented by are the same, that is, the boron atom is replaced by four identical aryl groups.

また、Ｌ^＋としては第３級又は第４級アンモニウムイオンが好ましく、第３級アンモニウムイオンがより好ましい。 Further, as L ⁺ , a tertiary or quaternary ammonium ion is preferable, and a tertiary ammonium ion is more preferable.

本発明の硬化性材料に配合するアリールボレート塩としては、上記アリールボレート塩を１種のみで、または２種以上を混合して用いることが可能である。   As the aryl borate salt to be blended in the curable material of the present invention, the aryl borate salt can be used alone or in combination of two or more.

本発明の硬化性材料における（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体と（２）アリールボレート塩の量比は、該（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体が硬化するのに充分な量比であれば特に制限されないが、硬化速度や得られる硬化体の機械的強度等の物性の点から、一般的にはラジカル重合性単量体１００質量部に対してアリールボレート塩が０．０１〜２０質量部が好ましく、更には０．１〜１０質量部となる量比が好ましく、特に好ましくは、０．５〜６質量部である場合に過不足がなく好適である。   The amount ratio of (1) non-acidic (meth) acrylate monomer and (2) aryl borate salt in the curable material of the present invention is such that (1) non-acidic (meth) acrylate monomer is cured. The ratio is not particularly limited as long as it is a sufficient amount ratio, but in general, from the viewpoint of physical properties such as curing speed and mechanical strength of the obtained cured product, aryl is generally used with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. The borate salt is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 6 parts by mass with no excess or deficiency. is there.

また、（Ａ）液材には保存安定性や環境光安定性を向上させるため必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリイブチルフェノール等の重合禁止剤を少量添加することが好ましい。   In addition, a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or 2,6-ditertiary butylphenol may be added to the liquid material (A) as necessary to improve storage stability and environmental light stability. preferable.

更に、本発明の硬化性材料に使用する（Ａ）液材には、上記（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体、及び（２）アリールボレート塩、
添加することが好適な重合禁止剤以外にも保存安定性など本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて様々なその他の任意成分を含有させることができる。 Furthermore, (A) liquid material used for the curable material of the present invention includes (1) a non-acidic (meth) acrylate monomer, and (2) an aryl borate salt,
In addition to the polymerization inhibitor that is preferably added, various other optional components can be included as required within the range that does not impair the effects of the present invention, such as storage stability.

このような任意成分としては、非酸性の（メタ）アクリレート系単量体以外の他の非酸性ラジカル重合性単量体、（２）アリールボレート塩以外の重合開始剤、有機過酸化物等の（２）アリールボレート塩の分解促進剤、塩基性物質等の（２）アリールボレート塩の安定化剤、無機又は有機微粒子等の強度調節剤、可溶性のポリマー等の粘度調節剤、酸性基を有するラジカル重合性単量体の塩等が挙げられる。   Examples of such an optional component include non-acidic radical polymerizable monomers other than non-acidic (meth) acrylate monomers, (2) polymerization initiators other than aryl borate salts, organic peroxides, and the like. (2) Aryl borate salt decomposition accelerators, basic substances, etc. (2) aryl borate salt stabilizers, strength regulators such as inorganic or organic fine particles, viscosity modifiers such as soluble polymers, acidic groups Examples thereof include salts of radically polymerizable monomers.

本発明の硬化性材料において、（Ｂ）粉材は、（３）スルホン酸基を有する酸、及び（４）樹脂粉末を含む。   In the curable material of the present invention, (B) the powder material includes (3) an acid having a sulfonic acid group, and (4) a resin powder.

本発明では、前記（２）アリールボレート塩を分解してラジカル重合の活性種を発生させる（３）酸として、強酸であるスルホン酸基を有するものを用いる。カルボン酸基、リン酸基等のスルホン酸基以外の酸性基を有する酸でも、前記アリールボレート塩を分解して重合を開始させることはできる。しかしながら、酸を粉材に添加した場合、液材との親和性などの問題のためであると推測されるが、弱い酸を用いた場合には硬化性が著しく低下し、歯科用接着剤等として十分な硬化性を得ることができない。また、ｐＫａが２以下である、上記スルホン酸以外の強酸は、歯科用として用いる場合の生体への為害性や、後述する非水溶性のものを入手し難い等の理由により、実用的でない。   In the present invention, (2) an acid having a sulfonic acid group which is a strong acid is used as (3) an acid that generates an active species of radical polymerization by decomposing the aryl borate salt. Even with an acid having an acidic group other than a sulfonic acid group such as a carboxylic acid group and a phosphoric acid group, the aryl borate salt can be decomposed to initiate polymerization. However, when an acid is added to the powder material, it is presumed to be due to problems such as affinity with the liquid material. However, when a weak acid is used, the curability is remarkably reduced, such as a dental adhesive. As a result, sufficient curability cannot be obtained. Further, strong acids other than the above sulfonic acids having a pKa of 2 or less are impractical because of their harmfulness to the living body when used for dentistry and the difficulty of obtaining water-insoluble ones described later.

こうした（３）スルホン酸基を有する酸を、硬化性材料の成分として、前記（２）アリールボレート塩と組合せて使用することにより、上記作用が高度に進行し、優れた重合活性が得られる。そして、該（３）スルホン酸基を有する酸を（Ｂ）粉材に配合し、（２）アリールボレート塩を（Ａ）液材に配合しているため、前記従来例におけるこれと逆の配合を行う場合に比較して、液材の保存安定性が大きく向上し、上記優れた重合活性により得られる高い硬化体強度が、これら部材の長期の保存後においても良好に維持される。   By using such an acid having (3) a sulfonic acid group in combination with the (2) aryl borate salt as a component of the curable material, the above action proceeds to a high degree and an excellent polymerization activity is obtained. And since (3) the acid which has a sulfonic acid group is mix | blended with (B) powder material, and (2) aryl borate salt is mix | blended with (A) liquid material, it mix | blends the reverse of this in the said prior art example As compared with the case of performing the above, the storage stability of the liquid material is greatly improved, and the high cured body strength obtained by the excellent polymerization activity is well maintained even after long-term storage of these members.

このように硬化体強度が良好に維持される理由は、強酸である（３）スルホン酸基を有する酸を、（Ａ）液材中において、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体と共存させると、該単量体の加水分解等が生じ、生成した分解物の影響により触媒活性が大きく阻害されるのに対して、本発明の如くに該酸を（Ｂ）粉材の側に配合すれば、こうした単量体の分解は生じない為ではないかと推察される。   The reason why the cured body strength is maintained in this way is that (3) a sulfonic acid group acid, which is a strong acid, is (1) a non-acidic (meth) acrylate monomer in the liquid material. Coexisting with the body causes hydrolysis of the monomer and the like, and the catalytic activity is greatly hindered by the influence of the generated decomposition product, whereas the acid is added to the (B) powder material as in the present invention. If blended on the side, it is presumed that such decomposition of the monomer does not occur.

このような（３）スルホン酸基を有する酸としては、ドデシルスルホン酸、１−デカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類等の重合性不飽和基を有しないものでも良いが、硬化体から溶出し易く、該硬化体の機械的強度が充分でなくなる虞もあるため、重合性単量体であるのが好ましい。こうしたスルホン酸基を有する重合性単量体としては、ビニルスルホン酸等の硬化性材料の使用環境下で液状のものであっても良いが、（４）樹脂粉末の表面が湿潤化して取り扱い性が低下するため、融点が６０℃以上であり、上記通常の使用環境下では固体上のものが好ましい。これら要件を満足する酸としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。   Examples of the acid having (3) sulfonic acid group include polymerization of aliphatic sulfonic acids such as dodecylsulfonic acid and 1-decanesulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid and P-toluenesulfonic acid. Although it may be one having no polymerizable unsaturated group, it is preferably a polymerizable monomer because it is likely to be eluted from the cured product and the mechanical strength of the cured product may not be sufficient. Such a polymerizable monomer having a sulfonic acid group may be a liquid monomer in an environment where a curable material such as vinyl sulfonic acid is used, but (4) the surface of the resin powder is wetted and is easy to handle. Since the melting point is lowered, the melting point is 60 ° C. or higher. Examples of the acid that satisfies these requirements include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and styrenesulfonic acid.

また、上記（３）スルホン酸基を有する酸は、非水溶性であるのが好ましい。ここで、酸性基としてスルホン酸基を有する酸が非水溶性であるとは、２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ水以下であることを言う。   Further, the acid (3) having a sulfonic acid group is preferably water-insoluble. Here, the acid having a sulfonic acid group as an acidic group is water-insoluble means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.1 g / 100 g water or less.

例えば、スルホン酸基を有する水溶性の酸である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２５℃における水への溶解度は１５０ｇ／１００ｇ水である。このように水に対し高い溶解度を示すスルホン酸基を有する水溶性の酸を使用した場合、このものの潮解性により、粉材を長期間保存すると、凝集などを生じて、粉材の取り扱い性が低下する虞がある。また、機構は不明であるが、粉材が吸湿すると硬化時間が長くなる傾向があり、スルホン酸基を有する酸が親水性が高いと、吸湿量が多くなり、歯科用接着剤等として硬化の迅速性に劣るものになる。さらに、硬化体から、該水溶性のスルホン酸基を有する酸が溶出し、或いは硬化体の吸水量が増加することに起因して、硬化体強度が経時的に低下する虞も生じる。   For example, the solubility of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, which is a water-soluble acid having a sulfonic acid group, in water at 25 ° C. is 150 g / 100 g water. When a water-soluble acid having a sulfonic acid group having high solubility in water is used in this way, due to the deliquescence of this material, if the powder material is stored for a long period of time, it will cause agglomeration, etc. May decrease. In addition, the mechanism is unknown, but when the powder material absorbs moisture, the curing time tends to be long.If the acid having a sulfonic acid group has high hydrophilicity, the amount of moisture absorption increases, and it becomes difficult to cure as a dental adhesive or the like. It becomes inferior to quickness. Further, the acid having a water-soluble sulfonic acid group elutes from the cured product or the water absorption amount of the cured product increases, so that the strength of the cured product may decrease with time.

これに対して、スルホン酸基を有する酸として非水溶性のものを用いた場合、該酸が潮解性を示さない、該酸の吸湿量が低い、該酸の硬化体からの溶出がほとんどない、さらには、該酸を含む硬化体の吸水量が低減できる等の理由により、上記したような問題が生じる虞がなく好適である。   On the other hand, when a water-insoluble acid having a sulfonic acid group is used, the acid does not exhibit deliquescence, the moisture absorption amount of the acid is low, and the acid is hardly eluted from the cured product. Furthermore, there is no possibility that the above-mentioned problems may occur due to the reason that the water absorption of the cured product containing the acid can be reduced.

上記（３）スルホン酸基を有する非水溶性の酸（以下、「非水溶性スルホン酸」とも略する）としては、かかる性状を有する限り従来公知の酸を使用することができる。   As the above-mentioned (3) water-insoluble acid having a sulfonic acid group (hereinafter also abbreviated as “water-insoluble sulfonic acid”), conventionally known acids can be used as long as they have such properties.

非水溶性スルホン酸が有するスルホン酸基の量は、スルホン酸当量（交換容量）として、０．０５〜４．５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜２ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０．２〜１．５ｍｅｑ／ｇである。このスルホン酸基量の一部を、ホスフィニコ基、ホスホノ基、カルボン酸基等の他の酸性基で置き換えたものであっても良いが、全酸性基量の５０％以上がスルホン酸基であるのが好ましい。   The amount of the sulfonic acid group possessed by the water-insoluble sulfonic acid is preferably 0.05 to 4.5 meq / g, more preferably 0.1 to 2 meq / g, particularly preferably as the sulfonic acid equivalent (exchange capacity). Is 0.2 to 1.5 meq / g. A part of the amount of the sulfonic acid group may be replaced with another acidic group such as a phosphinico group, a phosphono group, or a carboxylic acid group, but 50% or more of the total acidic group amount is a sulfonic acid group. Is preferred.

尚、このスルホン酸当量（交換容量）は、乾燥重量が既知の酸を水、水／アルコール等の適当な溶液に懸濁又は溶解し、ｐＨメーター或いは適当なｐＨ指示薬を使用し、濃度既知の水酸化ナトリウム水溶液等を使用し中和滴定する方法で酸量を測定し、該酸量を使用した該酸の乾燥重量で除すことにより容易に測定できる。   This sulfonic acid equivalent (exchange capacity) is obtained by suspending or dissolving an acid with a known dry weight in an appropriate solution such as water, water / alcohol, etc., and using a pH meter or an appropriate pH indicator, It can be easily measured by measuring the acid amount by neutralization titration using an aqueous sodium hydroxide solution or the like and dividing the acid amount by the dry weight of the acid using the acid amount.

このような（３）非水溶性スルホン酸としては、スルホン酸基を有する架橋型高分子、該架橋型高分子を被覆させたり、或いは吸着させた無機・有機粒子、スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性高分子、スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性マクロモノマー等が挙げられる。   Examples of such (3) water-insoluble sulfonic acids include crosslinked polymers having sulfonic acid groups, inorganic / organic particles coated with or adsorbed with the crosslinked polymers, and non-crosslinked molecules having sulfonic acid groups. Type water-insoluble polymer, non-crosslinked type water-insoluble macromonomer having a sulfonic acid group, and the like.

スルホン酸基を有する架橋型高分子としては、スルホン酸基を有する重合性単量体と、重合性不飽和基を２つ以上有する多官能性の重合性単量体（以下、単に「多官能性重合性単量体」と略する）、および必要に応じて重合性不飽和基を１つ有する他の重合性単量体（以下、単に「他の重合性単量体」と略する）とを共重合させた架橋型高分子が好適である。また、上記スルホン酸基を有する重合性単量体に代えて、スルホン酸基を導入可能な重合性単量体を用い、重合性単量体組成物を重合させた後に、重合体にスルホン酸基を導入したものであっても良い。   The cross-linked polymer having a sulfonic acid group includes a polymerizable monomer having a sulfonic acid group and a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups (hereinafter simply referred to as “polyfunctional”). Abbreviated as “polymerizable monomer”), and another polymerizable monomer having one polymerizable unsaturated group as necessary (hereinafter simply abbreviated as “other polymerizable monomer”). Is preferably a cross-linked polymer. Further, in place of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group, a polymerizable monomer capable of introducing a sulfonic acid group was used, and after the polymerizable monomer composition was polymerized, the polymer was subjected to sulfonic acid. A group into which a group is introduced may be used.

ここで、スルホン酸基を有する重合性単量体としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルホブチルメタクリレート、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等、およびこれらの金属塩やアンモニウム塩等の各種塩を例示できる。また、スルホン酸基を導入可能な重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等を例示できる。   Here, as the polymerizable monomer having a sulfonic acid group, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylamidoamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamidoamido-2-methylpropanesulfonic acid, Examples include allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 4-sulfobutyl methacrylate, methallyloxybenzene sulfonic acid, allyloxybenzene sulfonic acid, and various salts such as metal salts and ammonium salts thereof. Examples of the polymerizable monomer capable of introducing a sulfonic acid group include styrene, α-methylstyrene, vinyl naphthalene and the like.

多官能性重合性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示できる。   Examples of polyfunctional polymerizable monomers include divinylbenzene, divinylsulfone, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, hexamethylene di (meth) acrylate, nonamethylene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( A meth) acrylate etc. can be illustrated.

また、必要に応じて使用される、他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の親水性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等の単官能スチレン系単量体類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリル酸アミド系単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する（メタ）アクリレート系単量体類； （メタ）アクリル酸や１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート等のカルボキシル基及びその無水物を含有する（メタ）アクリレート系単量体類；モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート等のホスフィニコ基やホスホノ基を有する（メタ）アクリレート系単量体類等が挙げられ、このうち親水性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体は、得られる架橋型高分子の水への不溶性を高めることができるため好ましい。   In addition, other polymerizable monomers used as necessary have hydrophilic groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate monomers; monofunctional styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene; monofunctional (meth) acrylic acid amide monomers such as N-methylol (meth) acrylamide ; (Meth) acrylate monomers containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid and 11-methacryloyloxy-1,1-undecane; Carboxyl groups such as dicarboxylic acid and (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate (Meth) acrylate monomers containing products; (meth) acrylate monomers having phosphinico groups and phosphono groups such as mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, etc., of which hydrophilic A (meth) acrylate monomer having no group is preferable because it can increase the insolubility of the resulting crosslinked polymer in water.

これらの架橋型高分子を所望の大きさや形状に粉砕した粉末も使用することができる。さらに、後述するような方法でこれらの架橋型高分子を被覆あるいは吸着した各種無機・有機粒子を製造すると、原料とした無機粒子の粒径や粒度分布に応じたスルホン酸基含有の重合体被覆粉末を製造できるため、これらの架橋型高分子を粉砕する方法よりも、その粒径や粒度分布が制御しやすい。   A powder obtained by pulverizing these cross-linked polymers into a desired size and shape can also be used. Furthermore, when various inorganic / organic particles coated or adsorbed with these cross-linked polymers are produced by the method described below, a polymer coating containing a sulfonic acid group corresponding to the particle size and particle size distribution of the inorganic particles used as a raw material Since powder can be produced, the particle size and particle size distribution are easier to control than the method of pulverizing these cross-linked polymers.

上記のようなスルホン酸基を有する架橋型高分子を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、架橋型のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂を必要な大きさになるまで粉砕する方法が挙げられる。入手したイオン交換樹脂が塩型である場合には、粉砕前に、あるいは粉砕後に塩酸等により酸型に変換すればよい。このようなスルホン酸基を有するイオン交換樹脂としては、代表的にはスチレンスルホン酸／ジビニルベンゼン共重合体があり、工業用材料として直径３００μｍから２ｍｍ程度の粒子状、或いは厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の膜状で入手が可能である。むろん、公知の方法で合成してもなんら問題はなく、またスチレンスルホン酸／ジビニルベンゼン共重合体以外のものでもよい。   The method for obtaining a crosslinked polymer having a sulfonic acid group as described above is not particularly limited. For example, a method of pulverizing an ion exchange resin having a crosslinked sulfonic acid group to a required size. Is mentioned. When the obtained ion exchange resin is in a salt form, it may be converted into an acid form with hydrochloric acid before or after pulverization. As such an ion exchange resin having a sulfonic acid group, there is typically a styrene sulfonic acid / divinylbenzene copolymer, and as an industrial material, particles having a diameter of about 300 μm to 2 mm, or a thickness of 0.1 mm to It is available as a film of about 1 mm. Of course, there is no problem even if it is synthesized by a known method, and other than the styrene sulfonic acid / divinylbenzene copolymer may be used.

粉砕方法としては、一般的に使用される粉砕方法であれば特に制限されないが、らい塊機、ボールミル、振動ボールミル、パルペライザ、ＡＣＭパルペライザ、ローラミル、ビクトリミル、フェザーミル、ジェットミル等による機械的粉砕方法が好適に用いられる。また、粉砕は水や有機溶媒を用いた湿式粉砕法と、それらを用いない乾式粉砕法に大別されるが、いずれの方法も好適に使用できる。湿式粉砕を行なった場合には適宜分散媒を乾燥除去した後で本発明の歯科用硬化性材料に用いれば良い。   The pulverization method is not particularly limited as long as it is a commonly used pulverization method. However, a mechanical pulverization method using a leash lump machine, a ball mill, a vibrating ball mill, a pulperizer, an ACM pulperizer, a roller mill, a Victor mill, a feather mill, a jet mill or the like. Are preferably used. The pulverization is roughly classified into a wet pulverization method using water or an organic solvent and a dry pulverization method not using them, and any of these methods can be suitably used. When wet pulverization is performed, the dispersion medium is appropriately dried and removed, and then used for the dental curable material of the present invention.

上述したようなスルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆させたり、或いは吸着させた無機・有機粒子を製造する方法としては、例えば特開２００５−６０６６８号公報に記載の方法等を挙げることができる。   Examples of a method for producing inorganic or organic particles coated with or adsorbed with a sulfonic acid group-containing crosslinked polymer as described above include the method described in JP-A-2005-60668. it can.

この方法は、各種無機・有機粒子に、スルホン酸基を有する重合性単量体、多官能性重合性単量体、および必要に応じて他の単官能性重合性単量体からなる重合性単量体を吸着させ、これを重合させる方法である。また、上記スルホン酸基を有する重合性単量体に代えて、スルホン酸基を導入可能な重合性単量体を用い、重合性単量体組成物を重合させた後に、重合体にスルホン酸基を導入する方法であっても良い。   This method involves polymerizing various inorganic / organic particles with a polymerizable monomer having a sulfonic acid group, a polyfunctional polymerizable monomer, and, if necessary, another monofunctional polymerizable monomer. In this method, a monomer is adsorbed and polymerized. Further, in place of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group, a polymerizable monomer capable of introducing a sulfonic acid group was used, and after the polymerizable monomer composition was polymerized, the polymer was subjected to sulfonic acid. A method of introducing a group may also be used.

スルホン酸基を有する重合性単量体、多官能性重合性単量体、及び他の重合性単量体の使用量は、得られる架橋型高分子を水に不溶とする範囲から適宜に採択すれば良いが、一般には、スルホン酸基を有する重合性単量体（または、スルホン酸基を導入可能な重合性単量体）が０．１〜５０質量％、好適には１〜２０質量％であり、多官能性重合性単量体が０．０１〜９９．９質量％、好適には０．１〜５０質量％であり、他の単官能性重合性単量体が９９．８質量％以下、好適には９５質量％以下であるのが好ましい。 Polymerizable monomers having a sulfonic acid group, the amount of the polyfunctional polymerizable monomer, and other polymerizable monomers, suitably adopted are crosslinked polymers obtained from the scope of the water-insoluble Generally, the polymerizable monomer having a sulfonic acid group (or the polymerizable monomer capable of introducing a sulfonic acid group) is 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 20% by mass. a%, polyfunctional polymerizable monomer 0.01 to 99.9 wt%, preferably a 0.1 to 50 wt%, other monofunctional polymerizable monomer 99.8 It is preferable that the amount is not more than mass%, preferably not more than 95 mass%.

上記製造方法は、乾式、或いは必要最小限の溶媒だけを用いて、効率良く被覆、或いは吸着を行うことができるので、粒子同士の凝集が起こることがほとんどない。また、該方法で製造した場合には、無機・有機粒子の有する粒径や粒度分布をほとんど変化させないため、様々な粒径、粒度分布の架橋型高分子を被覆、或いは吸着させた無機・有機粒子を容易に得られ、更には被覆層の厚さ及びスルホン酸当量の制御が容易であり好ましい。   The above production method can be efficiently coated or adsorbed using a dry method or using only the minimum necessary solvent, so that the particles hardly aggregate. In addition, when manufactured by this method, since the particle size and particle size distribution of the inorganic and organic particles are hardly changed, the inorganic and organic materials coated with or adsorbed with cross-linked polymers having various particle sizes and particle size distributions are used. Particles can be easily obtained, and the thickness of the coating layer and the sulfonic acid equivalent can be easily controlled.

尚、上記無機・有機粒子の表面を疎水化し、この疎水化粒子に重合性単量体組成物を吸着させ、この重合性単量体組成物を重合させた後に、重合体にスルホン酸基を導入する方法は、（Ｂ）粉材の吸湿量を更に低減でき特に好適である。   The surface of the inorganic / organic particles is hydrophobized, the polymerizable monomer composition is adsorbed on the hydrophobized particles, and after the polymerizable monomer composition is polymerized, sulfonic acid groups are added to the polymer. The method of introducing is particularly suitable because (B) the moisture absorption of the powder material can be further reduced.

上記無機・有機粒子の材質や形状、製造方法等は特に限定されず、歯科用接着剤に求められる性状に応じて適宜選択すればよい。例えば無機粒子としては、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカ類；沈降ジルコニア、ゾルゲルジルコニア等のジルコニア類；沈降チタニア、ゾルゲルチタニア等のチタニア類；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ等の複合酸化物類；ケイ酸カルシウム、タルク等のケイ酸塩類等が挙げられる。   The material and shape of the inorganic / organic particles, the production method, and the like are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the properties required for the dental adhesive. Examples of inorganic particles include silicas such as quartz, precipitated silica, fumed silica, and sol-gel silica; zirconias such as precipitated zirconia and sol-gel zirconia; titanias such as precipitated titania and sol-gel titania; silica-zirconia, silica-titania, Examples include composite oxides such as silica-alumina; silicates such as calcium silicate and talc.

有機粒子としては、架橋型或いは非架橋型のポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、２種以上のポリアルキルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらの有機粒子は疎水性のものが多く、この場合（Ｂ）粉材の吸湿量を低減でき好適である。   Examples of the organic particles include cross-linked or non-cross-linked polymethyl methacrylate resin, polyethyl methacrylate resin, and two or more kinds of polyalkyl methacrylate copolymers. Many of these organic particles are hydrophobic, and in this case (B) the moisture absorption amount of the powder material can be reduced, which is preferable.

これらの無機・有機粒子中でも、化学的に安定で、毒性がなく、また被覆の均一性に優れ、さらに粒径分布、形状等が異なる様々な粒子が容易に入手できる点でシリカ類を使用するのが特に好ましい。   Among these inorganic and organic particles, silica is used because it is chemically stable, non-toxic, excellent in coating uniformity, and various particles with different particle size distributions and shapes can be easily obtained. Is particularly preferred.

このような無機・有機粒子の平均粒径や粒径分布は必要に応じて適宜選択すればよく、特に制限されるものではない。歯科用接着剤として使用する場合等における被膜厚さを考慮すれば、その粒径が５０μｍ以下であることが好ましいことから、用いる無機・有機粒子も、その平均一次粒子径は０．００５〜５０μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることが特に好ましい。またその形状も特に制限されず、球状、異形状、或いは不定形でもよい。   The average particle size and particle size distribution of such inorganic / organic particles may be appropriately selected as necessary, and are not particularly limited. Considering the film thickness when used as a dental adhesive or the like, it is preferable that the particle size is 50 μm or less, so the average primary particle size of inorganic and organic particles to be used is 0.005 to 50 μm. It is preferable that it is 0.005-10 micrometers. The shape is not particularly limited, and may be spherical, irregular, or irregular.

また、上記無機・有機粒子を疎水化する方法も特に制限されるものではなく、公知の無機・有機粒子の疎水化処理方法に従って行えばよい。例えば、ビニルトリクロロシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等のシランカップリング剤による処理；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンによる処理；ヘキサアルキルジシラザン処理；シリコーンオイル処理等が挙げられる。中でも、処理剤の未反応残査が残りにくく、得られた表面処理粒子の物性が経時的に変化しにくい等の理由から環状シロキサンによる表面処理が好適である。   Further, the method for hydrophobizing the inorganic / organic particles is not particularly limited, and may be performed according to a known hydrophobic treatment method for inorganic / organic particles. For example, treatment with a silane coupling agent such as vinyltrichlorosilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane; octamethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotri Treatment with cyclic siloxanes such as siloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetravinylcyclotrisiloxane, trimethyltrivinylcyclotrisiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, trimethylcyclotrisiloxane; hexa Examples include alkyldisilazane treatment; silicone oil treatment and the like. Among them, the surface treatment with a cyclic siloxane is preferable because unreacted residues of the treatment agent hardly remain and the physical properties of the obtained surface-treated particles hardly change over time.

このような無機・有機粒子に重合性単量体組成物を吸着させる方法としては、該無機・有機粒子を攪拌しつつ、そこへ重合性単量体組成物を噴霧する方法が特に好適である。   As a method for adsorbing the polymerizable monomer composition to such inorganic / organic particles, a method of spraying the polymerizable monomer composition onto the inorganic / organic particles while stirring the inorganic / organic particles is particularly preferable. .

この製造方法で用いる重合性単量体組成物の有機・無機粒子に対する被覆量（吸着量）は、特に制限されるものではなく、所望の被覆厚さになるよう適宜設定すればよい。用いる量が多いほど被覆量も多く（被覆厚さが厚く）なるが、あまりにも多いと塊状の重合体となり、重合体中に無機・有機粒子が点在する態様となってしまう。比表面積や用いる無機・有機粒子の粒子径や比表面積等にもよるが、原料となる無機・有機粒子の比表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−５〜２×１０^−１ｇであるのが一般的である。 The coating amount (adsorption amount) on the organic / inorganic particles of the polymerizable monomer composition used in this production method is not particularly limited, and may be set as appropriate so as to obtain a desired coating thickness. The larger the amount used, the greater the coating amount (thickness of the coating). However, when the amount is too large, the polymer becomes a block polymer and the polymer is scattered with inorganic and organic particles. Depending on the specific surface area and the particle diameter and specific surface area of the inorganic / organic particles used, it is 2 × 10 ⁻⁵ to 2 × 10 ⁻¹ g per 1 m ² of the specific surface area of the inorganic / organic particles used as a raw material. It is common.

また、無機・有機粒子に吸着させた後の重合が容易となる点で、上記重合性単量体組成物には、熱重合開始剤を配合しておくことが好ましい。当該熱重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２−アゾビスイソブチロニトリルや２，２−アゾビス−（２，４−ジメルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、重合性単量体組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部であるのが一般的である。   Moreover, it is preferable to mix | blend the thermal-polymerization initiator with the said polymerizable monomer composition at the point from which the polymerization after making it adsorb | suck to an inorganic and organic particle becomes easy. Specific examples of the thermal polymerization initiator include octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, and t-butylperoxide. Organic peroxides such as oxylaurate, t-hexylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis- (2,4-dimer) Azobis-based polymerization initiators such as valeronitrile). These thermal polymerization initiators are generally 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition.

前記無機・有機粒子を攪拌しつつ、上記重合性単量体（及び重合開始剤）を該無機・有機粒子に対して噴霧することにより、ほぼ均一な重合性単量体被膜が無機・有機粒子上に形成される。噴霧の速度としては、無機・有機粒子１００ｇ当たり１〜２０ｍｌ／ｍｉｎが好適である。温度条件も特に制限されず、冷却下でも、加熱下でも良いが、あまりに高温では被覆前に重合性単量体が重合してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度が好ましい。また、攪拌の際の攪拌速度等も特に限定されるものではなく、用いる攪拌装置等により一概にはいえないが、一般的には２００〜３０００ｒｐｍ程度である。   By spraying the polymerizable monomer (and the polymerization initiator) onto the inorganic / organic particles while stirring the inorganic / organic particles, a substantially uniform polymerizable monomer film is formed on the inorganic / organic particles. Formed on top. The spraying speed is preferably 1 to 20 ml / min per 100 g of inorganic / organic particles. The temperature condition is not particularly limited and may be under cooling or under heating. However, since the polymerizable monomer is polymerized before coating at an excessively high temperature, generally about −10 to 40 ° C. is preferable. Further, the stirring speed at the time of stirring is not particularly limited, and cannot be generally specified depending on the stirring device used, but is generally about 200 to 3000 rpm.

無機・有機粒子に対して、所定量の重合性単量体組成物を被覆、或いは吸着させた後、これを重合させる。重合方法は特に限定されるものではないが、前述のように重合性単量体組成物中に熱重合開始剤を混合しておけば、加熱することにより容易に重合する。当該加熱温度は重合反応が起こる範囲であれば特に制限されるものではなく、用いた熱重合開始剤の分解温度等により適宜設定されればよい。一般には４０〜２３０℃、好ましくは５０〜１８０℃程度である。重合時間も重合開始剤の活性等に合わせて適宜設定すればよく、一般的には３０〜１８０分である。   A predetermined amount of the polymerizable monomer composition is coated or adsorbed onto the inorganic / organic particles, and then polymerized. The polymerization method is not particularly limited, but if a thermal polymerization initiator is mixed in the polymerizable monomer composition as described above, the polymerization is easily performed by heating. The heating temperature is not particularly limited as long as the polymerization reaction occurs, and may be appropriately set depending on the decomposition temperature of the used thermal polymerization initiator. Generally, it is about 40-230 degreeC, Preferably it is about 50-180 degreeC. The polymerization time may be appropriately set according to the activity of the polymerization initiator, and is generally 30 to 180 minutes.

スルホン酸基を導入可能な重合性単量体を用いた場合において、得られた架橋型高分子へのスルホン酸基を導入方法は、重合体の種類（化学構造）に応じ、公知の方法で行えば良く、例えば、スチレン等の芳香環を有する重合性単量体を用いた場合には、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸等と接触させることにより、容易にスルホン化することができる。粒子同士の凝集を防ぐために、該スルホン化も乾式で行うことが好ましく、具体的には、無機・有機粒子を攪拌しつつ、三酸化硫黄ガスと接触させる方法が特に好適である。   When a polymerizable monomer capable of introducing a sulfonic acid group is used, a method for introducing a sulfonic acid group into the obtained cross-linked polymer is a known method depending on the type of polymer (chemical structure). For example, when a polymerizable monomer having an aromatic ring such as styrene is used, it can be easily sulfonated by contacting with sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfonic acid, etc. Can do. In order to prevent the particles from aggregating, the sulfonation is preferably carried out by a dry method. Specifically, a method of bringing inorganic / organic particles into contact with sulfur trioxide gas while stirring is particularly preferable.

さらに、本発明において非水溶性スルホン酸は、（Ａ）液材に溶解可能な酸（以下、単に「液材に可溶な非水溶性スルホン酸」と略する）であるのが特に好ましい。この場合、酸による触媒活性の発現効果は大きく向上する。したがって、該酸を比較的少量使用した場合でも、優れた硬化性を達成できることから特に好適な実施態様となる。   Furthermore, in the present invention, the water-insoluble sulfonic acid is particularly preferably (A) an acid that is soluble in the liquid material (hereinafter simply referred to as “water-insoluble sulfonic acid soluble in the liquid material”). In this case, the effect of the catalytic activity by the acid is greatly improved. Therefore, even when a relatively small amount of the acid is used, an excellent curability can be achieved, which is a particularly preferable embodiment.

ここで、（Ａ）液材に溶解可能であるとは、（３）スルホン酸基を有する非水溶性の酸の（Ａ）液材への溶解度が、０．５ｇ／１００ｇ（Ａ）液材以上であることを言う。但し、（Ａ）液材中のアリールボレート塩は酸により分解して重合を開始させるため、溶解可能か否かはアリールボレート塩を除いた液材で評価する。   Here, (A) being soluble in the liquid material means that (3) the solubility of the water-insoluble acid having a sulfonic acid group in the liquid material (A) is 0.5 g / 100 g (A) liquid material. That's it. However, since the aryl borate salt in the liquid material (A) is decomposed by acid to initiate polymerization, whether or not it can be dissolved is evaluated with the liquid material excluding the aryl borate salt.

また、（Ａ）液材が予め不溶物を含む場合は、スルホン酸基を有する酸が、これに溶解するか否かを判別し難い場合があり、その場合には、該不溶物を濾別や遠沈により除去して得た溶液に対し均一に溶解するか否かを判定すればよい。   In addition, when the liquid material contains an insoluble matter in advance, it may be difficult to determine whether or not the acid having a sulfonic acid group is dissolved therein. In that case, the insoluble matter is filtered off. It is sufficient to determine whether or not the solution obtained by removing by centrifugation or dissolution is uniformly dissolved.

なお、こうした（３）スルホン酸基を有する酸の（Ａ）液材への溶解性、或いは前記した水への溶解性を測定するに当たって、該酸が、スルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆（或いは吸着）させた無機・有機粒子のような場合には、これら担体となる該無機・有機粒子の部分は除いて考察する必要がある。ところが、該無機・有機粒子は、前記液材や水には通常ほとんど溶解せず、その処理粒子から、表面を被覆（吸着）していた上記スルホン酸基を有する酸の溶解性が如何様であったかを評価することは困難なことが多い。   In measuring the solubility of (3) the acid having a sulfonic acid group in the liquid material (A) or the solubility in water, the acid is a crosslinked polymer having a sulfonic acid group. In the case of inorganic (organic) particles that are coated (or adsorbed), it is necessary to consider the inorganic / organic particles that serve as the carrier. However, the inorganic and organic particles are usually hardly dissolved in the liquid material and water, and the solubility of the acid having the sulfonic acid group that has been coated (adsorbed) on the surface from the treated particles. It is often difficult to assess whether it has happened.

このような場合には、水や液材で処理した残留物を、必要に応じて水、中性の溶媒、エタノールやアセトン等の有機溶媒等で適宜洗浄後、適当なハメット指示薬（色素）を作用させ、該残留物の呈色の有無を観察することで、これにスルホン酸基が含まれるか否かを判定し、その発色強度から実質的に可溶であったか不溶であったかを評価すれば良い。具体的には、処理した残留物に、２−アミノ−５−アゾトルエンのトルエン溶液を作用させ、沈殿が赤色に呈色した場合はｐＫａが２以下の酸が含まれることを示すことになるので、該残留物には、（３）スルホン酸基を有する酸が溶解せず残っており、逆に、沈殿が黄色に呈色すれば、該沈殿のｐＫａは２より大きいことを示すので、該残留物が有していた（３）スルホン酸基を有する酸は溶解して含まれていないと判定すればよい。そして、その強度を、水や液材で処理前の同発色試験結果と対比したり、或いは定量することにより、溶解性の程度をより詳細に評価し、実質的に可溶か不溶かを決すればよい。 In such a case, the residue treated with water or a liquid material is appropriately washed with water, a neutral solvent, an organic solvent such as ethanol or acetone as necessary, and then an appropriate Hammet indicator (pigment) is added. to act, by observing the presence or absence of coloration of the residue, to which it is determined whether it contains a sulfonic acid group, by evaluating whether a substantially non soluble or was soluble from the color intensity It ’s fine. Specifically, when the treated residue is reacted with a toluene solution of 2-amino-5-azotoluene and the precipitate is colored red, it indicates that an acid having a pKa of 2 or less is contained. In the residue, (3) the acid having a sulfonic acid group remains undissolved, and conversely, if the precipitate turns yellow, the pKa of the precipitate is greater than 2, What is necessary is just to determine with (3) the acid which has a sulfonic acid group which the residue had dissolved and is not contained. Then, by comparing the strength with the result of the same color development test before treatment with water or liquid material, or by quantifying it, the degree of solubility is evaluated in more detail to determine whether it is substantially soluble or insoluble. do it.

この方法は、比較的簡便に上記溶解性を判定する方法であるが、勿論、水や液材で処理した残留物を試料とし、紫外吸光測定、赤外吸光測定、ＮＭＲ測定、質量分析法、アルカリ融解法、蟻酸ナトリウム融解法、アセトヒドロキサム酸法、熱加水分解法等により、スルホン酸基の有無や多寡を直接分析することも可能である。   This method is a method for determining the solubility in a relatively simple manner, but of course, using a residue treated with water or a liquid material as a sample, ultraviolet absorption measurement, infrared absorption measurement, NMR measurement, mass spectrometry, It is also possible to directly analyze the presence or absence of sulfonic acid groups and the amount of soot by the alkali melting method, sodium formate melting method, acetohydroxamic acid method, thermal hydrolysis method and the like.

（Ａ）液材に可溶な非水溶性スルホン酸としては、使用する（Ａ）液材中に含まれる非酸性の（メタ）アクリレート系単量体の種類に応じて、スルホン酸基を有し非架橋型の非水溶性高分子、スルホン酸基を有し非架橋型の非水溶性マクロモノマー等の中から、上記要件を満足するものを採択して用いれば良い。前記したスルホン酸基を有する架橋型高分子の場合、その架橋構造により、このような（Ａ）液材に可溶な性状のものを得ることは通常困難であり、原料の重合性単量体組成物において多官能重合性単量体は使用しないことが求められる。加えて、スルホン酸基を有する重合性単量体は親水性が強くなり、これを単独重合させても、得られる重合体は非水溶性のものになり難い。以上から、スルホン酸基を有する重合性単量体(或いは該スルホン酸基を導入可能な重合性単量体)と、疎水的な他の重合性単量体とは、前記性状が満足されるよう、それぞれの単量体の種類、重合比率、重合度等を選定して共重合させるのが好ましい。   (A) The water-insoluble sulfonic acid soluble in the liquid material has a sulfonic acid group depending on the type of the non-acidic (meth) acrylate monomer contained in the liquid material (A) to be used. Of these, non-crosslinking type water-insoluble polymers, non-crosslinking type water-insoluble macromonomers having a sulfonic acid group, and the like satisfying the above requirements may be adopted and used. In the case of the above-mentioned cross-linked polymer having a sulfonic acid group, it is usually difficult to obtain such a soluble property in the liquid material (A) due to the cross-linked structure. It is required not to use a polyfunctional polymerizable monomer in the composition. In addition, the polymerizable monomer having a sulfonic acid group has a strong hydrophilicity, and even if this is homopolymerized, the resulting polymer is unlikely to be water-insoluble. From the above, the above-mentioned properties are satisfied for the polymerizable monomer having a sulfonic acid group (or the polymerizable monomer capable of introducing the sulfonic acid group) and the other polymerizable monomer that is hydrophobic. Thus, it is preferable to carry out copolymerization by selecting the type of each monomer, the polymerization ratio, the polymerization degree, and the like.

使用する重合性単量体、特に、疎水的な他の重合性単量体は、得られる高分子の（Ａ）液材への可溶性を高める観点から、該液材に配合する重合性単量体と同様に重合性基が（メタ）アクリレート基であるものが好ましい。   The polymerizable monomer to be used, particularly the other polymerizable monomer that is hydrophobic, is a polymerizable monomer contained in the liquid material from the viewpoint of increasing the solubility of the resulting polymer in the liquid material (A). The thing whose polymerizable group is a (meth) acrylate group like a body is preferable.

ここで、上記スルホン酸基を有する重合性単量体或いは該スルホン酸基を導入可能な重合性単量体としては、前記スルホン酸基を有する架橋型高分子に使用されるスルホン酸基を有する重合性単量体として示したものが使用可能である。他方、疎水的な他の重合性単量体も、前述したエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の親水性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体が使用可能である。   Here, the polymerizable monomer having a sulfonic acid group or the polymerizable monomer capable of introducing the sulfonic acid group has a sulfonic acid group used for the cross-linked polymer having the sulfonic acid group. What was shown as a polymerizable monomer can be used. On the other hand, other hydrophobic polymerizable monomers also do not have hydrophilic groups such as ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate described above (meth). Acrylate monomers can be used.

スルホン酸基を有する重合性単量体と疎水的な他の重合性単量体の共重合比率は、その種類や重合体の平均分子量にも影響されるが、一般には、前者が０．１〜３０質量％、より好適には１〜２０質量％、後者が９９．９〜７０質量％、より好適には９９〜８０質量％の範囲から採択されるのが一般的である。   The copolymerization ratio between the polymerizable monomer having a sulfonic acid group and another hydrophobic polymerizable monomer is influenced by the type and the average molecular weight of the polymer. Generally, it is generally selected from the range of -30% by mass, more preferably 1-20% by mass, and the latter 99.9-70% by mass, more preferably 99-80% by mass.

なお、本発明において（Ａ）液材に可溶な非水溶性スルホン酸は、該性状が保持される範囲ならば、水酸基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、カルボキシル基及びその無水物、アミノ基、アミド基等の他の親水的な官能基を有していても許容され、そのため前記重合性単量体組成物には、こうした親水性基を有する他の重合性単量体も少量、具体的に１０質量%以下の範囲で含有させても良い。   In the present invention, the water-insoluble sulfonic acid (A) that is soluble in the liquid material is a hydroxyl group, phosphinico group, phosphono group, carboxyl group and anhydride thereof, amino group, amide as long as the properties are maintained. Even if it has other hydrophilic functional groups such as a group, it is allowed, so that the polymerizable monomer composition contains a small amount of other polymerizable monomer having such a hydrophilic group, specifically, You may make it contain in 10 mass% or less.

（Ａ）液材に配合する（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体として前記例示したようなものを使用する場合、これへの溶解性が特に良好になることから、スルホン酸基を有する重合性単量体として、２−（メタ）アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いるのが好ましい。他方、硬化体の機械的強度が良好になることから、親水性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートを使用するのが好ましく、疎水性および（Ａ）液材への溶解性がより優れることからエチル（メタ）アクリレートを使用するのが特に好ましい。   (A) (1) When blended in the liquid material (1) When using the non-acidic (meth) acrylate monomer as exemplified above, the solubility in this is particularly good. It is preferable to use 2- (meth) acrylamidoamido-2-methylpropane sulfonic acid as the polymerizable monomer having. On the other hand, since the mechanical strength of the cured product becomes good, it is preferable to use methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate as the (meth) acrylate monomer having no hydrophilic group, It is particularly preferable to use ethyl (meth) acrylate because it is more hydrophobic and more soluble in the liquid material (A).

（Ａ）液材への溶解性と非水溶性の性状のバランスと、硬化体の機械的強度の良好さを勘案すると、上記２−（メタ）アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸と前記親水性基を有しない（メタ）アクリレート系単量体との共重合比率は、前者が０．１〜２５質量％、より好適には１〜１５質量％、後者が９９．９〜７５質量％、より好適には９９〜８５質量％であるのが好ましい。   (A) Considering the balance between the solubility in the liquid material and the water-insoluble property and the good mechanical strength of the cured product, the 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the above-mentioned As for the copolymerization ratio with the (meth) acrylate monomer having no hydrophilic group, the former is 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and the latter is 99.9 to 75% by mass. More preferably, the content is 99 to 85% by mass.

上記重合性単量体組成物の重合は、親水的なスルホン酸基を有する重合性単量体と疎水的な他の重合性単量体とを共重合させることになるため、懸濁重合法や乳化重合法は困難な場合がある。こうした場合、スルホン酸基を有する重合性単量体として、トリアルキルアミン塩等の疎水性を高めた塩を使用して上記重合方法を実施することも可能であるが、好適には、両者の重合性単量体を共通に溶解可能な溶媒を使用して溶液重合法を実施するのが好ましい。   Since the polymerization of the polymerizable monomer composition is a copolymerization of a polymerizable monomer having a hydrophilic sulfonic acid group and another hydrophobic polymerizable monomer, a suspension polymerization method is used. And emulsion polymerization may be difficult. In such a case, as the polymerizable monomer having a sulfonic acid group, it is possible to carry out the polymerization method using a salt having increased hydrophobicity, such as a trialkylamine salt. The solution polymerization method is preferably carried out using a solvent that can dissolve the polymerizable monomer in common.

こうした両者の重合性単量体を溶解可能な溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル／水系溶媒、アルコール／水系溶媒等から、それぞれの重合性単量体の具体的種類に応じて適宜選定して用いればよい。疎水的な他の重合性単量体がメチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートである場合は、重合反応中のエステル交換の影響を低減する目的で、それぞれメタノール或いはエタノールを溶媒に使用することが好ましい。   Solvents that can dissolve both of these polymerizable monomers include alcohols such as methanol and ethanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile / water solvents, alcohol / water solvents, and the like. These may be selected and used as appropriate according to the specific type. When the other hydrophobic polymerizable monomer is methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, methanol or ethanol is used as a solvent for the purpose of reducing the influence of transesterification during the polymerization reaction, respectively. It is preferable.

重合性単量体組成物の重合は、熱重合開始剤を使用し、加熱することにより容易に実施できる。熱重合開始剤の具体例や使用条件は、前述したスルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆させたり、或いは吸着させた無機・有機粒子を製造する場合と同様である。   Polymerization of the polymerizable monomer composition can be easily carried out by heating using a thermal polymerization initiator. Specific examples and use conditions of the thermal polymerization initiator are the same as those in the case of producing inorganic / organic particles coated with or adsorbed with the above-mentioned crosslinked polymer having a sulfonic acid group.

なお、得られる共重合体の平均分子量をコントロールする目的で、連鎖移動剤等を使用しても良く、該連鎖移動剤としてはアルコール類やメルカプト化合物等を使用することができる。   A chain transfer agent or the like may be used for the purpose of controlling the average molecular weight of the obtained copolymer, and alcohols or mercapto compounds can be used as the chain transfer agent.

上記のようにして得られた（Ａ）液材に可溶な非水溶性のスルホン酸は、そのまま乾燥等して使用しても良いが、スルホン酸基を有する重合性単量体の未反応物や、該スルホン酸基を含む重合性単量体の共重合比が高い水溶性の高分子が混合している場合は、精製して使用するのが好ましい。精製方法としては、透析が好ましい。また、反応液から溶媒を適量留去し、得られた濃縮液を必要十分量の水中に添加して、非水溶性の酸を析出させて、これを濾過や遠沈して回収、乾燥する再沈殿法を行っても良い。   The water-insoluble sulfonic acid soluble in the liquid material (A) obtained as described above may be used as it is after drying, but the unreacted polymerizable monomer having a sulfonic acid group And a water-soluble polymer having a high copolymerization ratio of the polymerizable monomer containing a sulfonic acid group is preferably used after purification. As a purification method, dialysis is preferable. Also, an appropriate amount of the solvent is distilled off from the reaction solution, and the resulting concentrated solution is added to a necessary and sufficient amount of water to precipitate a water-insoluble acid, which is collected by filtration or centrifugation and dried. A reprecipitation method may be performed.

以上により得られる（Ａ）液材に可溶な非水溶性スルホン酸は、室温で固体のものが多く、本発明では粉末状として配合するのが一般的である。その際の平均粒径や粒径分布は必要に応じて適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、（Ａ）液材への溶解性が高くなることからその平均粒径は小さいことが好ましく、２００μｍ以下、更には取り扱いの容易さを考慮し０．００５〜１００μｍであることが好ましい。またその形状も特に制限されず、球状、異形状あるいは不定形でもよい。   The water-insoluble sulfonic acid soluble in the liquid material (A) obtained as described above is often solid at room temperature, and in the present invention, it is generally blended as a powder. In this case, the average particle size and particle size distribution may be appropriately selected as necessary, and are not particularly limited. (A) Since the solubility in the liquid material is increased, the average particle size is small. It is preferably 200 μm or less, and further preferably 0.005 to 100 μm in consideration of ease of handling. The shape is not particularly limited, and may be spherical, irregular, or irregular.

本発明では、上記説明した（３）スルホン酸基を有する酸が塩型の場合には、塩酸等により酸型に変換して使用すればよい。   In the present invention, when the above-described (3) acid having a sulfonic acid group is in a salt form, the acid may be converted into an acid form using hydrochloric acid or the like.

本発明の硬化性材料において、上記（３）スルホン酸基を有する酸の使用量は特に制限されるものではないが、一般的には、（３）スルホン酸基を有する酸のスルホン酸当量（交換容量）が多いほど、配合する該酸の量は少なくても良くなる。（３）スルホン酸基を有する酸の、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体に対する割合が少なすぎると、（２）アリールボレート塩の配合量に関わらず硬化活性が不足するので、（３）スルホン酸基を有する酸は、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体１００モル％に対して、スルホン酸基の量として０．０２モル％以上の範囲で配合することが好ましい。より好適な硬化活性が得られる組成の調節が更に容易になる観点から、より好適には（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体１００モル％に対して０．１モル％以上の範囲で配合するのが好ましい。一方、得られる硬化体中のスルホン酸基量が多すぎると硬化体が吸水しやすくなることから、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体１００モル％に対して１０モル％以下の量で使用するのがより好ましい。同様の理由から、更に好ましくは、（３）スルホン酸基を有する酸を（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体１００モル％に対して２モル％以下の範囲で配合させることが好ましい。   In the curable material of the present invention, the amount of (3) the acid having a sulfonic acid group is not particularly limited, but in general, (3) the sulfonic acid equivalent of an acid having a sulfonic acid group ( The larger the exchange capacity), the smaller the amount of the acid to be blended. (3) If the ratio of the acid having a sulfonic acid group to the (1) non-acidic (meth) acrylate monomer is too small, (2) the curing activity is insufficient regardless of the amount of the aryl borate salt. (3) The acid having a sulfonic acid group is blended in the range of 0.02 mol% or more as the amount of the sulfonic acid group with respect to 100 mol% of the (1) non-acidic (meth) acrylate monomer. It is preferable. From the standpoint of further facilitating the adjustment of the composition for obtaining a more preferable curing activity, more preferably (1) 0.1 mol% or more with respect to 100 mol% of the non-acidic (meth) acrylate monomer. It is preferable to mix in a range. On the other hand, if the amount of the sulfonic acid group in the resulting cured product is too large, the cured product is likely to absorb water, so (1) 10 mol% or less with respect to 100 mol% of the non-acidic (meth) acrylate monomer. More preferably, it is used in an amount of For the same reason, it is more preferable to add (3) an acid having a sulfonic acid group in a range of 2 mol% or less with respect to 100 mol% of (1) non-acidic (meth) acrylate monomer. preferable.

このような（３）スルホン酸基を有する酸の使用量は、一般には、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対し、０．０５〜２００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部の範囲から採択されるのが普通である。   The amount of the acid having such a sulfonic acid group (3) is generally 0.05 to 200 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomers. Usually adopted from the scope of the division.

本発明の硬化性材料において、（Ｂ）粉材に含まれる（４）樹脂粉末としては、従来公知の架橋型、或いは非架橋型の合成樹脂粉末または天然高分子粉末を何ら制限なく使用できる。このような樹脂粉末を例示すれば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類、シリコーン類等の粉末状樹脂を例示できる。硬化性材料が歯科用接着剤、特に接着性レジンセメントである場合、良好な硬化体物性が得られることから、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体を使用することが好ましい。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。   In the curable material of the present invention, as the (4) resin powder contained in the powder material (B), conventionally known crosslinked or non-crosslinked synthetic resin powder or natural polymer powder can be used without any limitation. Examples of such resin powders include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and powdered resins such as polyethylene, polypropylene, polyamides, polyesters, polystyrenes, and silicones. it can. Use of polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and a copolymer of methyl methacrylate and ethyl methacrylate because good hardened physical properties can be obtained when the curable material is a dental adhesive, particularly an adhesive resin cement. Is preferred. You may use these in mixture of 2 or more types.

また、（４）樹脂粉末の（Ａ）液材への溶解による粘度上昇を一助として硬化させることを考慮すれば、非架橋型の樹脂粉末を含むことが好ましい。非架橋型のものを使用する場合、数千から百万程度の平均分子量を有するもののから適宜選択して使用することができる。   In consideration of (4) curing by increasing the viscosity due to dissolution of the resin powder in the liquid material (A), it is preferable to include a non-crosslinked resin powder. When the non-crosslinked type is used, it can be appropriately selected from those having an average molecular weight of about several thousand to one million.

これら（４）樹脂粉末の平均粒径や粒度分布は特に制限されないが、被膜厚さを考慮すると、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１〜５０μｍである。また、該（４）樹脂粉末の形状も特に限定されず、球状、異形状あるいは不定形でもよい。   The average particle size and particle size distribution of these (4) resin powders are not particularly limited, but considering the film thickness, the average particle size is preferably 100 μm or less, more preferably 1 to 50 μm. Further, the shape of the resin powder (4) is not particularly limited, and may be spherical, irregular or irregular.

本発明の硬化性材料において、上記（４）樹脂粉末の使用量も特に制限されるものではないが、少なすぎると機械的強度や樹脂粉末が（Ａ）液材に溶解性の場合における粘度上昇が不足し、逆に多すぎても（Ａ）液材と（Ｂ）粉材を混合して得られるペースト性状が悪く操作性が低下する傾向がある。こうした観点から、（４）樹脂粉末は、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体１００質量部に対して１０〜６００質量部、より好適には１５〜３５０質量部使用することが好ましい。   In the curable material of the present invention, the amount of the (4) resin powder used is not particularly limited, but if it is too small, the mechanical strength and the viscosity increase when the resin powder is soluble in the liquid material (A). However, the paste property obtained by mixing the liquid material (A) and the powder material (B) is poor, and the operability tends to decrease. From this point of view, (4) the resin powder is used in an amount of 10 to 600 parts by mass, more preferably 15 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (1) non-acidic (meth) acrylate monomer. preferable.

尚、本発明の硬化性材料に使用する（Ｂ）粉材には、上記（３）スルホン酸基を有する酸、及び（４）樹脂粉末以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて様々な任意成分を含有させることができる。このような任意成分としては、光開始材等の（２）アリールボレート塩以外の重合開始剤、重合速度調節剤、有機過酸化物等の（２）アリールボレート塩の分解促進剤、無機粒子等の強度調節剤、Ｘ線像映性付与剤、色素類、着色粒子等を例示できる。   In addition, the (B) powder material used for the curable material of the present invention, in addition to the above (3) acid having a sulfonic acid group, and (4) resin powder, as long as the effects of the present invention are not impaired, Various optional components can be contained as required. Examples of such optional components include (2) polymerization initiators other than aryl borate salts such as photoinitiators, polymerization rate regulators, (2) decomposition accelerators for aryl borate salts such as organic peroxides, inorganic particles, and the like. Examples of the intensity adjusting agent, X-ray image imparting agent, pigments, and colored particles.

本発明の硬化性材料において、前記各組成の（Ａ）液材と（Ｂ）粉材は、使用時に質量比で１：４〜４：１の比率で、特に好ましくは１：２．５〜２．５：１で混合して硬化させるのが好ましい。   In the curable material of the present invention, the (A) liquid material and the (B) powder material having the above compositions are used in a mass ratio of 1: 4 to 4: 1, particularly preferably 1: 2.5 to It is preferable to mix by 2.5: 1 and cure.

本発明の硬化性材料は、保存安定が良く、（３）スルホン酸基を有する酸として非水溶性のものを用いた場合には、取り扱い性が良く、硬化の迅速性にも優れるものが得られるため、歯科用接着剤として最適である。しかして、このように歯科用接着剤として用いる場合、（５）酸性基を有するラジカル重合性単量体、及び（６）水を含んでなるプライマー組成物と併用することで、歯質等への高い接着性を達成可能な歯科用接着キットとして使用できる。このようなプライマー組成物としては、特願平０５−２６１２１５公報、特願平０７−１１８４９８公報、特願平０７−３００２０７公報、特願平０７−１７６４７９公報、特願平０８−３４３３３４公報、特願平０９−０５６６７７公報、特願２００１−０６９８５５公報、特願２００１−２８９８４６公報、特願２００２−３６７０７９公報、特願２００３−２０６８０２公報等に記載の、（５）酸性基を有するラジカル重合性単量体、及び（６）水を含む従来公知のプライマー組成物を適宜選択して使用することができる。   The curable material of the present invention has good storage stability. (3) When a non-water-soluble acid having a sulfonic acid group is used, it is easy to handle and can be cured quickly. Therefore, it is optimal as a dental adhesive. Thus, when used as a dental adhesive in this way, (5) a radically polymerizable monomer having an acidic group and (6) a primer composition comprising water can be used in combination with a dentin. Can be used as a dental adhesive kit that can achieve high adhesiveness. Examples of such a primer composition include Japanese Patent Application No. 05-261215, Japanese Patent Application No. 07-118498, Japanese Patent Application No. 07-300207, Japanese Patent Application No. 07-176479, Japanese Patent Application No. 08-343334, (5) A radically polymerizable monomer having an acidic group described in Japanese Patent Application Nos. 09-056777, 2001-069855, 2001-289846, 2002-367079, 2003-206802, etc. A conventionally known primer composition containing a monomer and (6) water can be appropriately selected and used.

こうした歯科用接着剤及び上記プライマー組成物からなる歯質用接着キットの使用方法の例は、該プライマー組成物をスポンジあるいは小筆を用いて歯面に塗布し、数秒〜数分間配置した後、自然乾燥により、或いはエアーを吹き付けて乾燥し、次いで前処理された歯面の上に該歯科用接着材を塗布し、種々の修復材料を接触させた後接着材を重合硬化させる方法である。この方法により歯冠材料と歯質とを強固に接着することができる。この際、従来公知の修復材料用プライマーを更に併用することもできる。   An example of how to use the dental adhesive kit comprising such a dental adhesive and the above primer composition is to apply the primer composition to the tooth surface using a sponge or a small brush, and after arranging for several seconds to several minutes, This is a method of drying by air drying or by blowing air, and then applying the dental adhesive on the pretreated tooth surface, contacting various restorative materials, and then polymerizing and curing the adhesive. By this method, the crown material and the tooth substance can be firmly bonded. At this time, a conventionally known primer for a repair material can be further used in combination.

この他、本発明の硬化性材料は、その優れた保存安定性等を生かして、歯科用充填修復材料、義歯床用材料等の硬化性材料としても有効に使用できる。   In addition, the curable material of the present invention can be effectively used as a curable material such as a dental filling restorative material and a denture base material by taking advantage of its excellent storage stability.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、硬化時間の測定法を（２）に、エナメル質、象牙質接着強度の測定法を（３）に、溶解量試験法を（４）に、変色試験法を（５）に示した。   In addition, the compound and the abbreviation used in Examples and Comparative Examples are (1), the curing time measurement method is (2), the enamel and dentin bond strength measurement method is (3), and the dissolution amount test The method is shown in (4) and the discoloration test method is shown in (5).

（１）使用した化合物とその略称
［スルホン酸基を有す化合物］
ＭＭＰＳ；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＭＰＳ；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＤＢＳ；ドデシルベンゼンスルホン酸
ＤＳ；ドデシルスルホン酸
［ラジカル重合性単量体］
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＥＭＡ；エチルメタクリレート
ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサンと１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
ＤＭＥＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］
［アリールボレート塩］
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム塩
［バナジウム化合物］
ＢＭＯＶ；ビス（マルトラート）オキソバナジウム（４価）
［樹脂粉末］
ＰＭＭＡ１；平均粒径３０μｍ、重量平均分子量２５万、比表面積０．３５ｍ^２／ｇの非架橋球状ポリメチルメタクリレート
ＰＭＭＡ２；ＰＭＭＡ１を粉砕して得た、平均粒径２０μｍ、重量平均分子量２５万、比表面積３ｍ^２／ｇの非架橋不定形ポリメチルメタクリレート
［重合禁止剤］
ＢＨＴ；ジブチルヒドロキシトルエン
［重合開始剤］
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル
ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル
ＤＭＰＴ；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン
（２）硬化時間の測定
硬化時間の測定は、熱電対を使用した発熱法によって行った。すなわち、本発明、並びに比較例の歯科用接着剤の粉材の１．３質量部に対し液材を１質量部添加し、２０秒間攪拌後、６ｍｍφ×２ｍｍ厚の孔の空いたワックスシート製モールドに流し込んだ後、熱電対を差し込み、混合開始から最高温度を記録するまでの時間を硬化時間とした。尚、測定は３７℃の水浴中で行った。尚、ワックスシートの孔の開口部はＰＰシートで覆って試験した。 (1) Compounds used and their abbreviations [Compounds having a sulfonic acid group]
MMPS; 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid AMPS; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid DBS; dodecylbenzenesulfonic acid DS; dodecylsulfonic acid [radical polymerizable monomer]
PM; Mixture of 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate; MAC-10; 11-methacryloyloxy-1,1-undecanediconbonic acid MMA; methyl methacrylate EMA; HEMA; 2-hydroxyethyl methacrylate UDMA; 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,2,4-trimethylhexane and 1,6-bis (methacrylethyloxycarbonylamino) 2,4,4-trimethylhexane DMEM; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate D2.6E; 2,2-bis [(4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane]
[Aryl borate salt]
PhBTEOA; tetraphenyl boron triethanolamine salt PhBNa; tetraphenyl boron sodium salt [vanadium compound]
BMOV; Bis (maltolate) oxovanadium (tetravalent)
[Resin powder]
PMMA1; non-crosslinked spherical polymethyl methacrylate PMMA2 having an average particle size of 30 μm, a weight average molecular weight of 250,000, and a specific surface area of 0.35 m ² / g; obtained by pulverizing PMMA1, an average particle size of 20 μm, a weight average molecular weight of 250,000 Non-crosslinked amorphous polymethyl methacrylate having a surface area of 3 m ² / g [polymerization inhibitor]
BHT; dibutylhydroxytoluene [polymerization initiator]
AIBN; azobisisobutyronitrile BPO; benzoyl peroxide DMPT; dimethylamino-p-toluidine (2) Measurement of curing time The curing time was measured by an exothermic method using a thermocouple. That is, 1 part by mass of a liquid material is added to 1.3 parts by mass of the powder material of the dental adhesive of the present invention and the comparative example, and after stirring for 20 seconds, a 6 mmφ × 2 mm thick holey wax sheet is made. After pouring into the mold, a thermocouple was inserted, and the time from the start of mixing until the maximum temperature was recorded was defined as the curing time. The measurement was performed in a 37 ° C. water bath. In addition, the opening part of the hole of the wax sheet was covered with the PP sheet and tested.

（３）エナメル質、象牙質接着強度の測定
実施例および比較例の組成の各種粉材及び液材、更に、特願２００２−３６７０７９公報に記載の歯科用プライマー（２０質量部のＰＭと０．２質量部のＢＭＯＶと３０質量部のバナジウム化合物と３質量部のＤＭＥＭと１０質量部のイソプロピルアルコールと３５質量部のアセトンおよび２質量部のＤ２．６Ｅの混合物からなる組成）からなる歯科用キットを作製した。 (3) Measurement of enamel and dentin adhesive strength Various powder materials and liquid materials having the compositions of Examples and Comparative Examples, and dental primers described in Japanese Patent Application No. 2002-367079 (20 parts by mass of PM and 0.1%). 2 parts by weight of BMOV, 30 parts by weight of vanadium compound, 3 parts by weight of DMEM, 10 parts by weight of isopropyl alcohol, 35 parts by weight of acetone and 2 parts by weight of D2.6E. Was made.

屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定して模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞内に、上記歯科用プライマーを歯面に塗布し、２０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、実施例または比較例の歯科用接着材を模擬窩洞内に充填した後、その上から直径８ｍｍφのステンレス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製した。   Within 24 hours after slaughter, the front teeth of the cow were removed, and the enamel or dentin plane was cut out under water injection so as to be parallel to the labial surface with # 800 emery paper. Next, compressed air was blown onto these surfaces for about 10 seconds to dry them, and then a double-sided tape with a hole having a diameter of 3 mm was fixed on this plane to form a simulated cavity. The dental primer was applied to the tooth surface in the simulated cavity and allowed to stand for 20 seconds, and then compressed air was blown for about 5 seconds. Thereafter, the dental adhesive material of Example or Comparative Example was filled in the simulated cavity, and a stainless steel attachment having a diameter of 8 mmφ was pressed from above to prepare an adhesion test piece.

上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接着強度を測定した。   After the said adhesion test piece was immersed in 37 degreeC water for 24 hours, the adhesive strength with a tooth | gear was measured with the crosshead speed of 1 mm / min using the tensile tester (Autograph, Shimadzu Corporation make).

（４）溶解量試験
１５ｍｍφ×１ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレン製モールドにセメントペーストを流し込み、３７℃にて硬化させた。得られた硬化体をシリカゲル入りの密閉容器に並べ、３７℃にて、硬化体が恒量となるまで乾燥後、試験サンプルの質量（Ｍ１）を測定した。次に、２０ｍｌの水を入れたサンプル管に硬化体を入れ、３７℃にて、硬化体が恒量となるまで放置した。硬化体を取り出し、余分な水分を拭った後、取り出してから１分後の試験サンプル質量（Ｍ２）を測定した。試験サンプルを再度シリカゲル入りの密閉容器に並べ、３７℃にて、硬化体が恒量となるまで乾燥後、試験サンプルの質量（Ｍ３）を測定した。試験サンプルの厚さと直径を実測し、試験片体積（Ｖ）を算出し、下式に従い溶解量を求めた。

(4) Dissolution amount test A cement paste was poured into a 15 mmφ × 1 mm thick polytetrafluoroethylene mold and cured at 37 ° C. The obtained cured bodies were arranged in a sealed container containing silica gel, dried at 37 ° C. until the cured body had a constant weight, and then the mass (M1) of the test sample was measured. Next, the cured product was placed in a sample tube containing 20 ml of water, and allowed to stand at 37 ° C. until the cured product had a constant weight. The cured product was taken out, wiped off excess moisture, and then the test sample mass (M2) one minute after taking out was measured. The test sample was again placed in a sealed container containing silica gel, dried at 37 ° C. until the cured product had a constant weight, and the mass (M3) of the test sample was measured. The thickness and diameter of the test sample were measured, the test piece volume (V) was calculated, and the dissolution amount was determined according to the following equation.

溶解量：（Ｍ１−Ｍ３）／Ｖ
（５）変色試験
粉材と液材を混合して得られた接着性レジンセメントのペーストを１５ｍｍφ×１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製モールドへ流し込み、３７℃で１時間硬化させた。得られた硬化体を８０℃水中に４週間保存し、保存前後の硬化体の変色度合いを以下に示す評価基準に従って評価した。
スコア３ 褐色に変色
スコア２ 黄色に変色
スコア１ 白濁するのみ
製造例１（スルホン酸基を有する架橋型高分子の製造）
スルホン酸基を有す強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：ダイヤイオンＰＫ２２８）をカラムに詰め、１モル／リッターの塩酸水溶液で洗浄して該樹脂中に含まれる金属イオンを除去した。続いて蒸留水により洗浄して余剰の塩酸を除去した。洗浄された樹脂は、減圧下、60℃で恒量となるまで乾燥して粉砕に用いた。樹脂の粉砕は、まず磁性乳鉢にて１次粉砕した後、粉砕によって得られる粉末の平均粒径が１０μｍになるまでメノウ乳鉢を用いてさらに粉砕した（以下、この粉末をＳＡ−１という）。 Dissolution amount: (M1-M3) / V
(5) Discoloration test An adhesive resin cement paste obtained by mixing a powder material and a liquid material was poured into a 15 mmφ × 1 mm thick Teflon (registered trademark) mold and cured at 37 ° C. for 1 hour. The obtained cured product was stored in 80 ° C. water for 4 weeks, and the degree of discoloration of the cured product before and after storage was evaluated according to the following evaluation criteria.
Score 3 Color change to brown score 2 Color change score to yellow 1 Only cloudiness
Production Example 1 (Production of cross-linked polymer having a sulfonic acid group)
A strongly acidic cation exchange resin having a sulfonic acid group (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion PK228) was packed in a column and washed with a 1 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution to remove metal ions contained in the resin. Subsequently, excess hydrochloric acid was removed by washing with distilled water. The washed resin was dried to a constant weight at 60 ° C. under reduced pressure and used for pulverization. The resin was first pulverized in a magnetic mortar and then further pulverized using an agate mortar until the average particle size of the powder obtained by pulverization became 10 μm (hereinafter, this powder is referred to as SA-1).

ＳＡ−１のスルホン酸当量は４．３ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of SA-1 was 4.3 meq / g.

０．１ｇのＳＡ−１を１００ｇの水に添加し攪拌したが、２４時間経過後もＳＡ−１の粒子が目視で観察され、ＳＡ−１は該水には溶解しなかった。   Although 0.1 g of SA-1 was added to 100 g of water and stirred, SA-1 particles were visually observed even after 24 hours, and SA-1 was not dissolved in the water.

次に、０．５ｇのＳＡ−１を１００ｇの下記単量体Ａ（７７質量部のＭＭＡと１０質量部のＨＥＭＡと１０質量部のＵＤＭＡおよび０．１質量部のＢＨＴの混合物）に添加し攪拌したが、２４時間経過後もＳＡ−１の粒子が目視で観察され、ＳＡ−１は該単量体Ａには溶解しなかった。即ち、ＳＡ−１は水に不溶であり、なお且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能ではなかった。
製造例２（カルボン酸基を有す架橋型高分子の製造）
強酸性陽イオン交換樹脂に代えて、同様にカルボン酸基を有するキレート型イオン交換樹脂（三菱化学社製：ダイヤイオンＣＲ１１）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行って粉末（ＣＡ−１）を得た。 Next, 0.5 g of SA-1 was added to 100 g of the following monomer A (a mixture of 77 parts by mass of MMA, 10 parts by mass of HEMA, 10 parts by mass of UDMA, and 0.1 parts by mass of BHT). Although stirred, SA-1 particles were visually observed even after 24 hours, and SA-1 was not dissolved in the monomer A. That is, SA-1 was insoluble in water and was not soluble in the liquid material used in the examples of the present invention.
Production Example 2 (Production of cross-linked polymer having carboxylic acid group)
The powder (CA) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that a chelate ion exchange resin having a carboxylic acid group (Mitsubishi Chemical Corporation: Diaion CR11) was used instead of the strongly acidic cation exchange resin. -1) was obtained.

ＣＡ−１のカルボン酸当量は３．４ｍｅｑ／ｇであった。   The carboxylic acid equivalent of CA-1 was 3.4 meq / g.

製造例１と同様に、ＣＡ−１の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、ＣＡ−１は水に不溶であり、なお且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能ではなかった。
製造例３（スルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆した無機粒子の製造（１））
シリカ粉末（製品名、ファインシールＸ３７Ｂ、トクヤマ製）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン：以下、Ｄ４）２０ｇを二流体ノズルにて霧状とし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応の環状シロキサンを除去した。 As in Production Example 1, the solubility of CA-1 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, CA-1 was insoluble in water, and in the examples of the present invention. It was not soluble in the liquid material used.
Production Example 3 (Production of inorganic particles coated with a sulfonic acid group-crosslinked polymer (1))
50 g of silica powder (product name, Fine Seal X37B, manufactured by Tokuyama) was charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 1000 ml. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, 20 g of cyclic siloxane (octamethylcyclotetrasiloxane: hereinafter referred to as D4) was atomized with a two-fluid nozzle while rotating the stirring blade attached to the autoclave at 400 rpm. Sprayed uniformly. After stirring for 30 minutes with nitrogen gas flowing, the autoclave was sealed and heated at 275 ° C. for 1 hour. Subsequently, the system was decompressed while being heated to remove unreacted cyclic siloxane.

上記環状シロキサンで表面処理されたシリカ粉末５０ｇを、内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブ仕込んだ。予めオートクレーブ内を窒素ガスで内部置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させ、スチレン４ｇ、ジビニルベンゼン０．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート０．３ｇの混合溶液を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付け、表面を濡らした。窒素ガスを流通させながら３０分攪拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで昇温し、同温度で１時間保持することで架橋性のビニル系重合体被覆層を形成した。   A stainless steel autoclave having an internal volume of 1000 ml was charged with 50 g of silica powder surface-treated with the above cyclic siloxane. After the interior of the autoclave was replaced with nitrogen gas in advance, the stirring blade attached to the autoclave was rotated at 400 rpm, and a mixed solution of 4 g of styrene, 0.5 g of divinylbenzene, and 0.3 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate Was atomized with a two-fluid nozzle and sprayed uniformly onto the silica powder to wet the surface. After stirring for 30 minutes while flowing nitrogen gas, the autoclave cock is closed and sealed, the temperature is raised from 20 ° C. to 80 ° C., and maintained at the same temperature for 1 hour to form a crosslinkable vinyl polymer coating layer. Formed.

得られた被覆シリカをポリテトラフルオロエチレン容器に移し、それに直結したフラスコ内へ液体の三酸化硫黄を入れ、上記シリカの入った容器へ気化した三酸化硫黄を窒素ガスで送り込み、系内の三酸化硫黄ガス濃度を３０ｖｏｌ％以上として、密閉下にて攪拌しながら８０℃で１時間加熱してスルホン化した。   The obtained coated silica is transferred to a polytetrafluoroethylene container, liquid sulfur trioxide is put into a flask directly connected to the container, and vaporized sulfur trioxide is fed into the container containing silica with nitrogen gas. The sulfur oxide gas concentration was adjusted to 30 vol% or more, and the mixture was heated to 80 ° C. for 1 hour with stirring in a sealed state to be sulfonated.

続いて、系中を減圧にしてシリカ中の未反応の三酸化硫黄ガスを完全に除去し、シリカ粉末を回収した（以下、この粉末をＸ０１という）。
得られたスチレンスルホン酸重合体被覆シリカ粉末（Ｘ０１）の平均粒子径は６μｍ、比表面積１００ｍ^２／ｇ、スルホン酸当量０．６ｍｅｑ／ｇであった。 Subsequently, the system was depressurized to completely remove unreacted sulfur trioxide gas in silica, and silica powder was recovered (hereinafter, this powder is referred to as X01).
The resulting styrene sulfonic acid polymer-coated silica powder (X01) had an average particle size of 6 μm, a specific surface area of 100 m ² / g, and a sulfonic acid equivalent of 0.6 meq / g.

０．１ｇのＸ０１を１００ｇの水に添加し攪拌したが、２４時間経過後もＸ０１の粒子が目視で観察され、Ｘ０１は該水には溶解しなかった。上記の懸濁液を濾過し、濾紙上に沈殿を回収した。次いで、約０．１ｗｔ％のメチルレッドのエタノール溶液を該濾紙上の沈殿に数滴スポイトを使用し滴下したところ、該沈殿は深赤色に呈色した。水に添加する前のＸ０１の０．１ｇを濾紙上に置き、上記と同様に呈色させた場合と、上記の沈殿の呈色の程度が同等であった。更に、担体として用いたシリカ粉末（ファインシールＸ３７Ｂ）を０．１ｇ含む懸濁水１００ｍｌを同様に処理したところ、シリカ粉末の沈殿は深赤色の呈色を示さなかった（メチルレッドのエタノール溶液の色であるオレンジ色に着色したのみであった）。以上より、Ｘ０１に被覆したスチレンスルホン酸重合体は、２４時間の水中での攪拌後も、そのほぼ全量が担体（シリカ粉末：ファインシールＸ３７Ｂ）に被覆されたまま残っている、即ち、Ｘ０１或いはＸ０１に被覆したスチレンスルホン酸重合体は、水に不溶であった。   0.1 g of X01 was added to 100 g of water and stirred. Even after 24 hours, X01 particles were visually observed, and X01 did not dissolve in the water. The suspension was filtered and the precipitate was collected on filter paper. Subsequently, when about 0.1 wt% of a solution of methyl red in ethanol was added dropwise to the precipitate on the filter paper using a dropper, the precipitate was colored deep red. When 0.1 g of X01 before being added to water was placed on the filter paper and colored in the same manner as described above, the degree of coloration of the precipitate was the same. Further, when 100 ml of suspension water containing 0.1 g of silica powder (Fine Seal X37B) used as a carrier was treated in the same manner, the precipitation of the silica powder did not show a deep red color (the color of the methyl red ethanol solution). It was only colored orange). As described above, almost all of the styrene sulfonic acid polymer coated with X01 remains coated with the carrier (silica powder: fine seal X37B) even after stirring in water for 24 hours, that is, X01 or The styrene sulfonic acid polymer coated on X01 was insoluble in water.

次いで、０．５ｇのＸ０１を１００ｇの下記単量体Ａ（７７質量部のＭＭＡと１０質量部のＨＥＭＡと１０質量部のＵＤＭＡおよび０．１質量部のＢＨＴの混合物）に添加し攪拌したが、２４時間経過後もＸ０１の粒子が目視で観察され、Ｘ０１は該単量体Ａには溶解しなかった。尚、上記の水溶性か否かの評価時と同様に、メチルレッド呈色試験を行った結果、Ｘ０１に被覆したスチレンスルホン酸重合体は、２４時間の単量体Ａ中での攪拌後も、そのほぼ全量が担体（シリカ粉末：ファインシールＸ３７Ｂ）に被覆されたまま残っていた。即ち、Ｘ０１は水に不溶であり、なお且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能ではなかった。
製造例４（スルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆した無機粒子の製造（２））
製造例３において、環状シロキサンで表面処理されたシリカ粉末５０ｇを、スチレン７ｇ、ジビニルベンゼン０．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート０．４ｇの混合溶液と反応させること以外は、製造例３と同一の操作により、スルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆したシリカ粉末を回収した（以下、この粉末をＸ０２という）。
得られたスチレンスルホン酸重合体被覆シリカ粉末（Ｘ０２）の平均粒子径は６μｍ、比表面積６５ｍ^２／ｇ、スルホン酸当量１．０ｍｅｑ／ｇであった。 Next, 0.5 g of X01 was added to 100 g of the following monomer A (a mixture of 77 parts by mass of MMA, 10 parts by mass of HEMA, 10 parts by mass of UDMA, and 0.1 parts by mass of BHT), and stirred. Even after 24 hours, X01 particles were visually observed, and X01 was not dissolved in the monomer A. As in the case of the evaluation of whether or not it is water-soluble as described above, as a result of the methyl red color test, the styrene sulfonic acid polymer coated on X01 was found to have been stirred in the monomer A for 24 hours. Almost the entire amount remained coated with the support (silica powder: Fine Seal X37B). That is, X01 was insoluble in water and was not soluble in the liquid material used in the examples of the present invention.
Production Example 4 (Production of inorganic particles coated with a sulfonic acid group-crosslinked polymer (2))
In Production Example 3, 50 g of silica powder surface-treated with cyclic siloxane was reacted with a mixed solution of 7 g of styrene, 0.8 g of divinylbenzene, and 0.4 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. The silica powder coated with the cross-linked polymer having a sulfonic acid group was recovered by the same operation as in Production Example 3 (hereinafter, this powder is referred to as X02).
The obtained styrene sulfonic acid polymer-coated silica powder (X02) had an average particle size of 6 μm, a specific surface area of 65 m ² / g, and a sulfonic acid equivalent of 1.0 meq / g.

製造例３と同様に、Ｘ０２の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、Ｘ０２は水に不溶であり、なお且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能ではなかった。
製造例５（スルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆した無機粒子の製造（３））
製造例３において、環状シロキサンで表面処理されたシリカ粉末５０ｇを、スチレン３ｇ、ジビニルベンゼン０．３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート０．３ｇの混合溶液と反応させること以外は、製造例３と同一の操作により、スルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆したシリカ粉末を回収した（以下、この粉末をＸ０３という）。
得られたスチレンスルホン酸重合体被覆シリカ粉末（Ｘ０３）の平均粒子径は６μｍ、比表面積１１５ｍ^２／ｇ、スルホン酸当量０．４ｍｅｑ／ｇであった。 As in Production Example 3, the solubility of X02 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, X02 was insoluble in water and the liquid material used in the examples of the present invention. Was not soluble.
Production Example 5 (Production of inorganic particles coated with a cross-linked polymer having a sulfonic acid group (3))
In Production Example 3, 50 g of silica powder surface-treated with cyclic siloxane was reacted with a mixed solution of 3 g of styrene, 0.3 g of divinylbenzene, and 0.3 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Then, silica powder coated with a crosslinked polymer having a sulfonic acid group was recovered by the same operation as in Production Example 3 (hereinafter, this powder is referred to as X03).
The obtained styrene sulfonic acid polymer-coated silica powder (X03) had an average particle size of 6 μm, a specific surface area of 115 m ² / g, and a sulfonic acid equivalent of 0.4 meq / g.

製造例３と同様に、Ｘ０３の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、Ｘ０３は水に不溶であり、なお且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能ではなかった。
製造例６（スルホン酸基を有する架橋型高分子を被覆した無機粒子の製造（４））
シリカ粉末（製品名、ファインシールＸ３７Ｂ、トクヤマ製）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン：以下、Ｄ４）２０ｇを二流体ノズルにて霧状とし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応の環状シロキサンを除去した。 As in Production Example 3, the solubility of X03 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, X03 was insoluble in water, and the liquid material used in the examples of the present invention. Was not soluble.
Production Example 6 (Production of inorganic particles coated with a cross-linked polymer having a sulfonic acid group (4))
50 g of silica powder (product name, Fine Seal X37B, manufactured by Tokuyama) was charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 1000 ml. After the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas, 20 g of cyclic siloxane (octamethylcyclotetrasiloxane: hereinafter referred to as D4) was atomized with a two-fluid nozzle while rotating the stirring blade attached to the autoclave at 400 rpm. Sprayed uniformly. After stirring for 30 minutes with nitrogen gas flowing, the autoclave was sealed and heated at 275 ° C. for 1 hour. Subsequently, the system was decompressed while being heated to remove unreacted cyclic siloxane.

上記環状シロキサンで表面処理されたシリカ粉末５０ｇを、内容積２０００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。内部を窒素ガスで置換した後、攪拌羽を８００ｒｐｍで回転させつつ、６．９ｇのＡＭＰＳ、０．６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、９．４ｇの１−プロパノール、６．９ｇの水、及び０．４ｇのｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートの重合性単量体混合溶液を、約１５秒かけて二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付けた。３０分攪拌した後、２０℃から９０℃まで約１時間かけて昇温し、同温度で１時間保持することで単量体を重合させ、得られたシリカ粉末を回収した（以下、この粉末をＹ０１という）。
得られたスルホン酸を有すＡＭＰＳ重合体被覆シリカ粉末（Ｙ０１）の平均粒子径は５μｍ、比表面積９５ｍ^２／ｇ、スルホン酸当量０．６ｍｅｑ／ｇであった。 50 g of silica powder surface-treated with the above cyclic siloxane was charged into a separable flask made of glass having an internal volume of 2000 ml. After the interior was replaced with nitrogen gas, 6.9 g AMPS, 0.6 g ethylene glycol dimethacrylate, 9.4 g 1-propanol, 6.9 g water, and 0. 4 g of a polymerizable monomer mixed solution of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was atomized with a two-fluid nozzle over about 15 seconds and sprayed uniformly onto the silica powder. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised from 20 ° C. to 90 ° C. over about 1 hour, and the monomer was polymerized by maintaining at that temperature for 1 hour, and the resulting silica powder was recovered (hereinafter referred to as this powder). Is referred to as Y01).
The resulting AMPS polymer-coated silica powder (Y01) having sulfonic acid had an average particle size of 5 μm, a specific surface area of 95 m ² / g, and a sulfonic acid equivalent of 0.6 meq / g.

製造例３と同様に、Ｙ０１の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、Ｙ０１は水に不溶であり、なお且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能ではなかった。
製造例７（スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体の製造（１））
６ｇのＥＭＡと３ｇのＭＭＰＳ、および０．２ｇのＡＩＢＮを１００ｇのエタノールに溶解したものをフラスコに仕込み、攪拌しながらフラスコ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、６０℃、１０時間加熱重合した。 As in Production Example 3, the solubility of Y01 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, Y01 was insoluble in water, and the liquid material used in the examples of the present invention. Was not soluble.
Production Example 7 (Production of non-crosslinked water-insoluble polymer having sulfonic acid group (1))
A solution prepared by dissolving 6 g of EMA, 3 g of MMPS, and 0.2 g of AIBN in 100 g of ethanol was placed in a flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas while stirring, and then polymerized by heating at 60 ° C. for 10 hours. .

フラスコの内容物が約４０ｇとなるまで溶媒を減圧留去し、得られた溶液を１Ｌの純水に滴下し、析出したポリマー画分を濾過して回収した。回収したポリマー画分を０．５Ｌの純水に添加し、１時間攪拌後、再度濾過して回収する操作により水洗した。得られたポリマー画分を３５℃、２４時間真空乾燥後した。乾燥後のポリマー画分を再度４０ｇのエタノールに溶解し、この溶液を１Ｌの純水に滴下し、析出したポリマー画分を濾過して回収した。回収したポリマー画分を３５℃、恒量となるまで真空乾燥した。乾燥後のポリマー画分の平均粒径が２０μｍになるまでメノウ乳鉢を用いて粉砕し、スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体を得た。   The solvent was distilled off under reduced pressure until the contents of the flask reached about 40 g, the resulting solution was added dropwise to 1 L of pure water, and the precipitated polymer fraction was collected by filtration. The recovered polymer fraction was added to 0.5 L of pure water, stirred for 1 hour, and then washed again by filtration and recovery. The obtained polymer fraction was vacuum dried at 35 ° C. for 24 hours. The polymer fraction after drying was dissolved again in 40 g of ethanol, this solution was dropped into 1 L of pure water, and the precipitated polymer fraction was collected by filtration. The collected polymer fraction was vacuum dried at 35 ° C. until a constant weight was reached. The polymer fraction after drying was pulverized using an agate mortar until the average particle size became 20 μm to obtain a non-crosslinked water-insoluble polymer having a sulfonic acid group.

得られたスルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体粉末（以下、この粉末をＳＰ０１という）のスルホン酸当量は０．６ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of the obtained non-crosslinked type water-insoluble polymer powder having a sulfonic acid group (hereinafter referred to as SP01) was 0.6 meq / g.

０．１ｇのＳＰ０１を１００ｇの水に添加し攪拌したが、２４時間経過後もＳＰ０１の粒子が目視で観察され、ＳＰ０１は該水には溶解しなかった。次に、１ｇのＳＰ０１を１００ｇの下記単量体Ａ（７７質量部のＭＭＡと１０質量部のＨＥＭＡと１０質量部のＵＤＭＡおよび０．１質量部のＢＨＴの混合物）に添加し攪拌したところ、ＳＰ０１の粒子は目視で観察されなくなり、ＳＰ０１は該単量体Ａには溶解した。即ち、ＳＰ０１は水に不溶であり、且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能であった。
製造例８（スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体の製造（２））
６ｇのＥＭＡと１．５ｇのＭＭＰＳ、および０．２ｇのＡＩＢＮを１００ｇのエタノールに溶解し重合反応を行うこと以外は、製造例７と同じ操作を行い、スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体粉末（以下、この粉末をＳＰ０２という）を得た。 Although 0.1 g of SP01 was added to 100 g of water and stirred, SP01 particles were visually observed even after 24 hours, and SP01 was not dissolved in the water. Next, 1 g of SP01 was added to 100 g of the following monomer A (a mixture of 77 parts by mass of MMA, 10 parts by mass of HEMA, 10 parts by mass of UDMA, and 0.1 parts by mass of BHT). The particles of SP01 were not observed visually, and SP01 was dissolved in the monomer A. That is, SP01 was insoluble in water and could be dissolved in the liquid material used in the examples of the present invention.
Production Example 8 (Production of non-crosslinked water-insoluble polymer having sulfonic acid group (2))
Except that 6 g of EMA, 1.5 g of MMPS, and 0.2 g of AIBN were dissolved in 100 g of ethanol and subjected to a polymerization reaction, the same operation as in Production Example 7 was performed, and a non-crosslinked non-crosslinked type having a sulfonic acid group was obtained. A water-soluble polymer powder (hereinafter referred to as SP02) was obtained.

ＳＰ０２のスルホン酸当量は０．４ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of SP02 was 0.4 meq / g.

製造例７と同様に、ＳＰ０２の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、ＳＰ０２は水に不溶であり、且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能であった。
製造例９（スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体の製造（３））
５．３ｇのＭＭＡと３ｇのＭＭＰＳ、および０．２ｇのＡＩＢＮを１００ｇのメタノールに溶解し重合反応を行うこと以外は、製造例７と同じ操作を行い、スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体粉末（以下、この粉末をＳＰ１１という）を得た。 As in Production Example 7, the solubility of SP02 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, SP02 was insoluble in water and used in the liquid material used in the examples of the present invention. Was soluble.
Production Example 9 (Production of non-crosslinked water-insoluble polymer having sulfonic acid group (3))
The same operation as in Production Example 7 was carried out except that 5.3 g of MMA, 3 g of MMPS, and 0.2 g of AIBN were dissolved in 100 g of methanol and the polymerization reaction was carried out. A water-soluble polymer powder (hereinafter referred to as SP11) was obtained.

ＳＰ１１のスルホン酸当量は０．６ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of SP11 was 0.6 meq / g.

製造例７と同様に、ＳＰ１１の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、ＳＰ１１は水に不溶であり、且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能であった。
製造例１０（スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体の製造（５））
５．３ｇのＭＭＡと２．８ｇのＡＭＰＳ、および０．２ｇのＡＩＢＮを１００ｇのメタノールに溶解し重合反応を行うこと以外は、製造例７と同じ操作を行い、スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体粉末（以下、この粉末をＳＰ２１という）を得た。 As in Production Example 7, the solubility of SP11 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, SP11 was insoluble in water and the liquid material used in the examples of the present invention was used. Was soluble.
Production Example 10 (Production of non-crosslinked water-insoluble polymer having sulfonic acid group (5))
A non-crosslinked type having a sulfonic acid group except that 5.3 g of MMA, 2.8 g of AMPS, and 0.2 g of AIBN were dissolved in 100 g of methanol and subjected to a polymerization reaction to carry out the polymerization reaction. Water-insoluble polymer powder (hereinafter referred to as SP21).

ＳＰ２１のスルホン酸当量は０．６ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of SP21 was 0.6 meq / g.

製造例７と同様に、ＳＰ２１の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、ＳＰ２１は水に不溶であり、且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能であった。
製造例１１（スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体の製造（７））
６ｇのＥＭＡと１．５ｇのスチレンスルホン酸、および０．２ｇのＡＩＢＮを１００ｇのエタノールに溶解し重合反応を行うこと以外は、製造例７と同じ操作を行い、スルホン酸基を有する非架橋型の非水溶性重合体粉末（以下、この粉末をＳＰ３１という）を得た。 As in Production Example 7, the solubility of SP21 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, SP21 was insoluble in water and the liquid material used in the examples of the present invention was used. Was soluble.
Production Example 11 (Production of non-crosslinked water-insoluble polymer having sulfonic acid group (7))
The same operation as in Production Example 7 was conducted except that 6 g of EMA, 1.5 g of styrene sulfonic acid, and 0.2 g of AIBN were dissolved in 100 g of ethanol to perform a polymerization reaction, and a non-crosslinked type having a sulfonic acid group. Water-insoluble polymer powder (hereinafter, this powder is referred to as SP31).

ＳＰ３１のスルホン酸当量は０．６ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of SP31 was 0.6 meq / g.

製造例７と同様に、ＳＰ３１の水および本発明の実施例で使用する液材への溶解性を調べた結果、ＳＰ３１は水に不溶であり、且つ本発明の実施例で使用する液材には溶解可能であった。
製造例１２（スルホン酸基を有する非架橋型の水溶性重合体の製造（１））
歯科材料・機器 Ｖｏｌ．８ Ｎｏ．６ ９１３〜９２１頁 （１９８９）に記載の方法に従い、ＭＭＡとスチレンスルホン酸の共重合体を得た。即ち、３９ｇのＭＭＡと４８ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを１Ｌの水に溶解し、０．９ｇのＡＩＢＮを溶かしたエタノール溶液を加え、アルゴン雰囲気下、７０℃、１６時間攪拌し重合を行った。得られたポリマーを多量のアセトン中に投じ、ＭＭＡとスチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体を沈殿させ濾別した。濾別後、アセトンで十分に洗浄し、減圧乾燥した。得られた共重合体を５重量％水溶液とし、これに仕込み時のスチレンスルホン酸ナトリウムと等モルの塩酸を加え、スルホン酸ナトリウムをスルホン酸型に変えた。この溶液をセルロース製透析チューブに入れ、蒸留水を交換しながら透析した。透析後、水を留去してスルホン酸基を有する非架橋型の水溶性重合体粉末（以下、この粉末をＷＳ−０１という）を得た。 As in Production Example 7, the solubility of SP31 in water and the liquid material used in the examples of the present invention was examined. As a result, SP31 was insoluble in water and the liquid material used in the examples of the present invention was used. Was soluble.
Production Example 12 (Production of non-crosslinked water-soluble polymer having sulfonic acid group (1))
Dental materials and equipment Vol. 8 No. 6 According to the method described in pages 913 to 921 (1989), a copolymer of MMA and styrene sulfonic acid was obtained. That is, 39 g of MMA and 48 g of sodium styrenesulfonate were dissolved in 1 L of water, an ethanol solution in which 0.9 g of AIBN was dissolved was added, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 16 hours in an argon atmosphere for polymerization. The obtained polymer was poured into a large amount of acetone, and a copolymer of MMA and sodium styrenesulfonate was precipitated and separated by filtration. After separation by filtration, it was thoroughly washed with acetone and dried under reduced pressure. The obtained copolymer was made into a 5% by weight aqueous solution, and sodium styrenesulfonate at the time of charging was added with an equimolar amount of hydrochloric acid to change the sodium sulfonate into a sulfonic acid type. This solution was put into a dialysis tube made of cellulose and dialyzed while exchanging distilled water. After dialysis, water was distilled off to obtain a non-crosslinked water-soluble polymer powder having a sulfonic acid group (hereinafter, this powder is referred to as WS-01).

ＷＳ−０１のスルホン酸当量は３．４ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of WS-01 was 3.4 meq / g.

１ｇのＷＳ−０１を１００ｇの水に添加し攪拌したところ、ＷＳ−０１の粒子は目視で観察されなくなり、ＷＳ−０１は水に溶解した。即ち、ＷＳ−０１は水に可溶であった。
製造例１３（スルホン酸基を有する非架橋型の水溶性重合体の製造（２））
製造例１２と同様の方法に従い、１７ｇのＭＭＡと６４ｇのＡＭＰＳを反応させ、スルホン酸基を有する非架橋型の水溶性重合体粉末（以下、この粉末をＷＳ−０２という）を得た。 When 1 g of WS-01 was added to 100 g of water and stirred, the particles of WS-01 were not visually observed, and WS-01 was dissolved in water. That is, WS-01 was soluble in water.
Production Example 13 (Production of non-crosslinked water-soluble polymer having sulfonic acid group (2))
In the same manner as in Production Example 12, 17 g of MMA and 64 g of AMPS were reacted to obtain a non-crosslinked water-soluble polymer powder having a sulfonic acid group (hereinafter, this powder is referred to as WS-02).

ＷＳ−０２のスルホン酸当量は４．３ｍｅｑ／ｇであった。   The sulfonic acid equivalent of WS-02 was 4.3 meq / g.

１ｇのＷＳ−０２を１００ｇの水に添加し攪拌したところ、ＷＳ−０２の粒子は目視で観察されなくなり、ＷＳ−０２は水に溶解した。即ち、ＷＳ−０２は水に可溶であった。
実施例１〜４５、比較例１〜９
本発明の実施例および比較例においては、液材に使用する重合性単量体は、７７質量部のＭＭＡと１０質量部のＨＥＭＡと１０質量部のＵＤＭＡおよび０．１質量部のＢＨＴの混合物（「単量体Ａ」と表記）を調製し使用した。 When 1 g of WS-02 was added to 100 g of water and stirred, the particles of WS-02 were not visually observed, and WS-02 was dissolved in water. That is, WS-02 was soluble in water.
Examples 1-45, Comparative Examples 1-9
In Examples and Comparative Examples of the present invention, the polymerizable monomer used in the liquid material is a mixture of 77 parts by mass of MMA, 10 parts by mass of HEMA, 10 parts by mass of UDMA, and 0.1 parts by mass of BHT. (Denoted “monomer A”) was prepared and used.

また、粉材に使用する樹脂粉末は、６５質量部のＰＭＭＡ１と３５質量部のＰＭＭＡ２の混合物（「樹脂粉末Ａ」と表記）を調製し使用した。   Moreover, the resin powder used for a powder material prepared and used the mixture (it describes with "resin powder A") of 65 mass parts PMMA1 and 35 mass parts PMMA2.

表１に、実施例および比較例で使用した各種酸性基を有する化合物（酸化合物と略す）をまとめた。   Table 1 summarizes the compounds having various acidic groups (abbreviated as acid compounds) used in Examples and Comparative Examples.

表２及び表３に示す組成で上記単量体Ａとアリールボレート塩からなる液材、および各種酸化合物と上記樹脂粉末Ａからなる粉材を調製し、歯科用接着剤とした。該歯科用接着剤の粉材と液材の比率が質量比で１．３：１となるように混合し、エナメル質、象牙質接着強度および変色を評価した。エナメル質、象牙質接着強度の測定においては、上記（３）エナメル質、象牙質接着強度の測定において示したプライマー組成物と該歯科用接着剤を組み合わせた歯科用接着キットとして使用した。   A liquid material composed of the monomer A and aryl borate salt with the composition shown in Tables 2 and 3 and a powder material composed of various acid compounds and the resin powder A were prepared and used as a dental adhesive. The dental adhesive was mixed such that the ratio of the powder material to the liquid material was 1.3: 1 by mass ratio, and the enamel and dentin bond strength and discoloration were evaluated. In the measurement of enamel and dentin adhesive strength, it was used as a dental adhesive kit in which the primer composition shown in the above (3) measurement of enamel and dentin adhesive strength and the dental adhesive were combined.

評価結果を表４および表５に示した。   The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.

尚、実施例１〜４５では、上記酸化合物として、（３）スルホン酸基を有す酸を（Ｂ）粉材に使用した本発明の歯科用接着剤を調製した。   In Examples 1 to 45, the dental adhesive of the present invention using (3) an acid having a sulfonic acid group as the acid compound (B) in the powder material was prepared.

尚、比較例１〜９では、酸化合物としてスルホン酸基以外の酸性基を有すものを使用した。更に、比較例１０においては、重合触媒としてＢＰＯ／アミン系触媒を使用した歯科用接着剤として、９６重量部の単量体Ａと４重量部のＤＭＰＴからなる液材、及び９８重量部の樹脂粉末Ａと２重量部のＢＰＯからなる粉材を調製し歯科用接着剤として使用した。   In Comparative Examples 1 to 9, an acid compound having an acidic group other than a sulfonic acid group was used. Furthermore, in Comparative Example 10, as a dental adhesive using a BPO / amine catalyst as a polymerization catalyst, a liquid material comprising 96 parts by weight of monomer A and 4 parts by weight of DMPT, and 98 parts by weight of resin A powder material consisting of powder A and 2 parts by weight of BPO was prepared and used as a dental adhesive.

尚、実施例１〜１８および比較例１〜３においては、単位質量の粉材の酸当量が同一となるよう、各種酸化合物の質量部を調節した。また、実施例１９〜２７および比較例４〜６においては、単位質量の粉材の酸当量が実施例１〜１８および比較例１〜３の２倍になるよう、各種酸化合物の質量部を調節した。また、実施例２８〜３６においては、単位質量の粉材の酸当量が実施例１〜１８および比較例１〜３の０．５倍になるよう、各種酸化合物の質量部を調節した。また、実施例３７〜４５においては、単位質量の粉材の酸当量が実施例１〜１８および比較例１〜３の０．２５倍になるよう、各種酸化合物の質量部を調節した。更に、比較例７〜９においては、単位質量の粉材の酸当量が実施例１〜１８および比較例１〜３の８倍になるよう、各種酸化合物の質量部を調節した。   In Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3, the mass parts of various acid compounds were adjusted so that the acid equivalent of the powder material of unit mass was the same. Moreover, in Examples 19-27 and Comparative Examples 4-6, the mass part of various acid compounds is made so that the acid equivalent of the powder material of unit mass is twice that of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-3. Adjusted. Moreover, in Examples 28-36, the mass part of various acid compounds was adjusted so that the acid equivalent of the powder material of unit mass may be 0.5 time of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-3. Moreover, in Examples 37-45, the mass part of various acid compounds was adjusted so that the acid equivalent of the powder material of unit mass might be 0.25 times of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-3. Furthermore, in Comparative Examples 7-9, the mass part of various acid compounds was adjusted so that the acid equivalent of the powder material of unit mass may be 8 times of Examples 1-18 and Comparative Examples 1-3.

表４および表５の実施例１〜４５のように、本発明の歯科用接着剤はエナメル質および象牙質への高い接着強度を示した。また、変色（黄変や褐色化）は観察されなかった。   As in Examples 1 to 45 in Table 4 and Table 5, the dental adhesive of the present invention exhibited high adhesive strength to enamel and dentin. Also, no discoloration (yellowing or browning) was observed.

これに対し、比較例１〜９のように、スルホン酸基を有する酸を添加しない場合は、十分な接着強度が得られなかった。特に、比較例６〜９においては、実施例２８〜３６と比較し１６倍の、実施例３７〜４５と比較し３２倍の酸当量を粉材に添加したにもかかわらず、十分な接着強度が得られなかった。また、比較例１０のように、ＢＰＯ／アミン系触媒を使用した歯科用接着剤では著しい変色（褐色化）があった。   On the other hand, when no acid having a sulfonic acid group was added as in Comparative Examples 1 to 9, sufficient adhesive strength could not be obtained. In particular, in Comparative Examples 6 to 9, sufficient adhesive strength was obtained despite the addition of 16 times the acid equivalent to the powder material in comparison with Examples 28 to 36 and 32 times in comparison with Examples 37 to 45. Was not obtained. Further, as in Comparative Example 10, the dental adhesive using the BPO / amine catalyst had a significant discoloration (browning).

実施例４６〜５４、比較例１１〜１９
表６に示す組成で、実施例４６〜５４においては上記単量体Ａとアリールボレート塩（ＰｈＢＴＥＯＡ）からなる液材、およびスルホン酸基を有する酸と上記樹脂粉末Ａからなる粉材を、比較例１１〜１９においては上記単量体Ａとスルホン酸基を有する酸からなる液材、およびアリールボレート塩（ＰｈＢＴＥＯＡ）と上記樹脂粉末Ａからなる粉材を、それぞれ調製し、歯科用接着剤とした。調製直後の該粉材と液材の比率が質量比で１．３：１となるよう混合し歯科用接着剤とし、該歯科用接着剤のエナメル質、象牙質接着強度、および硬化時間を評価した。また、調製した歯科用接着剤を５０℃、５日間放置（保存安定性加速試験）した場合のエナメル質、象牙質接着強度、および硬化時間を同様に評価した。エナメル質、象牙質接着強度の測定においては、上記（III）エナメル質、象牙質接着強度の測定において示したプライマー組成物と該歯科用接着剤を組み合わせた歯科用接着キットとして使用した。 Examples 46-54, Comparative Examples 11-19
In the compositions shown in Table 6, in Examples 46 to 54, the liquid material composed of the monomer A and the aryl borate salt (PhBTEOA) and the powder material composed of the acid having the sulfonic acid group and the resin powder A were compared. In Examples 11 to 19, a liquid material composed of the monomer A and an acid having a sulfonic acid group, and a powder material composed of an aryl borate salt (PhBTEOA) and the resin powder A were prepared, and a dental adhesive did. Immediately after preparation, the powder material and the liquid material are mixed so that the mass ratio is 1.3: 1 to obtain a dental adhesive, and the enamel, dentin adhesive strength, and curing time of the dental adhesive are evaluated. did. Moreover, the enamel, dentin adhesive strength, and hardening time at the time of leaving the prepared dental adhesive at 50 degreeC for 5 days (storage stability acceleration test) were similarly evaluated. In the measurement of enamel and dentin adhesive strength, it was used as a dental adhesive kit in which the primer composition shown in the above (III) measurement of enamel and dentin adhesive strength and the dental adhesive were combined.

評価結果を表７に示した。   The evaluation results are shown in Table 7.

尚、実施例４６〜５２および実施例５４では、スルホン酸基を有する酸として２５℃で固体であるスルホン酸基を有する酸を粉材に添加し、本発明の歯科用接着剤を調製した。   In Examples 46 to 52 and Example 54, an acid having a sulfonic acid group that is solid at 25 ° C. as an acid having a sulfonic acid group was added to the powder material to prepare the dental adhesive of the present invention.

尚、実施例５３では、２５℃で液体であるスルホン酸基を有する酸であるＤＢＳを粉材に添加した歯科用接着剤を調製した。   In Example 53, a dental adhesive was prepared by adding DBS, which is an acid having a sulfonic acid group that is liquid at 25 ° C., to the powder material.

尚、実施例４６〜５４および比較例１１〜１９のスルホン酸基を有する酸は、粉材及び液材を混合後の単位質量の歯科用接着剤に含まれるスルホン酸当量が同じになるよう、質量部を調節した。   In addition, the acid which has a sulfonic acid group of Examples 46-54 and Comparative Examples 11-19, so that the sulfonic acid equivalent contained in the dental adhesive of unit mass after mixing a powder material and a liquid material may become the same, The mass part was adjusted.

表７の実施例４６〜５４のように、本発明の歯科用接着剤は、５０℃、５日間保存後もエナメル質および象牙質への高い接着強度を示し、また硬化時間の変化もほとんどなかった。更に、５０℃、５日間保存後もペーストの性状は調製直後と変わらなかった。   As shown in Examples 46 to 54 in Table 7, the dental adhesive of the present invention showed high adhesive strength to enamel and dentin even after storage at 50 ° C. for 5 days, and there was almost no change in curing time. It was. Furthermore, the properties of the paste were the same as immediately after preparation after storage at 50 ° C. for 5 days.

これに対し、比較例１１〜１９のように、スルホン酸基を有する酸を液材に、アリールボレート塩を粉材に添加した場合は、５０℃、５日間保存後には硬化しなくなった。これにより、粉材にスルホン酸基を有する酸を添加する本発明の歯科用接着剤の保存安定性が良いことがわかった。   On the other hand, as in Comparative Examples 11 to 19, when an acid having a sulfonic acid group was added to the liquid material and an aryl borate salt was added to the powder material, it was not cured after storage at 50 ° C. for 5 days. Thereby, it turned out that the storage stability of the dental adhesive of this invention which adds the acid which has a sulfonic acid group to a powder material is good.

尚、実施例５３の、２５℃で液体であるスルホン酸基を有する酸であるＤＢＳを粉材に添加した場合は、粉材がべとつき操作性がやや悪かった。   In addition, when DBS which is an acid having a sulfonic acid group which is liquid at 25 ° C. in Example 53 was added to the powder material, the powder material was sticky and the operability was slightly poor.

実施例５５〜７０
表８に示す組成で上記単量体Ａとアリールボレート塩（ＰｈＢＴＥＯＡ）からなる液材、およびスルホン酸基を有する酸と上記樹脂粉末Ａからなる粉材を調製し、歯科用接着剤とした。粉材と液材の比率が質量比で１．３：１となるよう混合し、調製直後の硬化時間を評価した。 Examples 55-70
A liquid material composed of the monomer A and an aryl borate salt (PhBTEOA) with the composition shown in Table 8 and a powder material composed of an acid having a sulfonic acid group and the resin powder A were prepared and used as a dental adhesive. The powder material and the liquid material were mixed so that the mass ratio was 1.3: 1, and the curing time immediately after the preparation was evaluated.

尚、粉材の調製に使用した材料は恒量となるまで真空乾燥したものを使用し、粉材の調製後に再度粉材を恒量となるまで真空乾燥して使用した。   In addition, the material used for preparation of a powder material used what was vacuum-dried until it became constant weight, and used the powder material again vacuum-dried until it became constant weight after preparation of a powder material.

また、上記の調製後に再度粉材を恒量となるまで真空乾燥して調製した所定量の粉材を、２５℃、湿度１００％下恒量となるまで放置し、該粉材を吸湿させた。吸湿前後の質量の増加量を測定することで該粉材の吸湿量（ｍｇ／ｇ）を、更には、該吸湿させた粉材を使用した場合の硬化時間を評価した。評価結果を表９に示した。   Further, a predetermined amount of the powder material prepared by vacuum drying until the powder material became a constant weight after the above preparation was allowed to stand until the constant weight was reached at 25 ° C. and a humidity of 100%, thereby absorbing the powder material. The amount of moisture absorption (mg / g) of the powder material was measured by measuring the amount of increase in mass before and after moisture absorption, and further the curing time when the powder material absorbed in moisture was used was evaluated. The evaluation results are shown in Table 9.

尚、実施例５５〜６４ではスルホン酸基を有する酸として、スルホン酸基を有す非水溶性の酸を粉材に添加し、本発明の歯科用接着剤を調製した。   In Examples 55 to 64, as the acid having a sulfonic acid group, a water-insoluble acid having a sulfonic acid group was added to the powder material to prepare the dental adhesive of the present invention.

一方、実施例６５〜７０では、スルホン酸基を有する酸として、スルホン酸基を有す水溶性の酸を粉材に添加し、本発明の歯科用接着剤を調製した。   On the other hand, in Examples 65-70, the water-soluble acid which has a sulfonic acid group was added to the powder material as an acid which has a sulfonic acid group, and the dental adhesive of this invention was prepared.

尚、表８においては、単位粉材当りのスルホン酸当量が同じになるよう、各スルホン酸基を有する酸の質量部を調節した。   In Table 8, the mass part of the acid having each sulfonic acid group was adjusted so that the sulfonic acid equivalent per unit powder material would be the same.

表９の実施例５５〜６４のように、スルホン酸基を有す非水溶性の酸を使用した本発明の歯科用接着剤においては、初期と吸湿後の硬化時間の変化幅は４０秒以内であった。また、粉材の吸湿量は５０ｍｇ／ｇ以下であり、吸湿後も粉材の操作性は調製直後とほとんど変わらなかった。   As in Examples 55 to 64 in Table 9, in the dental adhesive of the present invention using a water-insoluble acid having a sulfonic acid group, the change width of the curing time after initial absorption and moisture absorption is within 40 seconds. Met. Moreover, the moisture absorption amount of the powder material was 50 mg / g or less, and the operability of the powder material was almost the same as that immediately after the preparation after moisture absorption.

これに対し、実施例６５〜７０のように、スルホン酸基を有す水溶性の酸を使用した本発明の歯科用接着剤においては、吸湿前後の硬化時間の変化幅が６０秒以上とやや長かった。また、粉材の吸湿量は５０ｍｇ／ｇ以上であり、吸湿後の粉材はややべとつき操作性がやや低下した。   On the other hand, as in Examples 65 to 70, in the dental adhesive of the present invention using a water-soluble acid having a sulfonic acid group, the change width of the curing time before and after moisture absorption is slightly more than 60 seconds. It was long. Moreover, the moisture absorption amount of the powder material was 50 mg / g or more, and the powder material after moisture absorption was slightly reduced in stickiness and operability.

実施例７１〜８０
表１０に示す組成で上記単量体Ａとアリールボレート塩（ＰｈＢＴＥＯＡ）からなる液材、およびスルホン酸基を有す非水溶性の酸と上記樹脂粉末Ａからなる粉材を調製し、本発明の歯科用接着剤とした。粉材と液材の比率が質量比で１．３：１となるよう混合したセメントを使用し、（４）溶解量試験方法に従い硬化体の溶解量を評価した。結果を表１１に示した。 Examples 71-80
A liquid material composed of the monomer A and an aryl borate salt (PhBTEOA) with a composition shown in Table 10 and a powder material composed of a water-insoluble acid having a sulfonic acid group and the resin powder A were prepared. The dental adhesive was obtained. Cement mixed so that the ratio of the powder material to the liquid material was 1.3: 1 by mass ratio was used, and the dissolution amount of the cured body was evaluated according to (4) dissolution amount test method. The results are shown in Table 11.

尚、実施例７１〜７５では、スルホン酸基を有する非水溶性の酸であって、（Ａ）液材に溶解しない化合物を使用した。   In Examples 71 to 75, a non-water-soluble acid having a sulfonic acid group and not soluble in the liquid material (A) was used.

尚、実施例７６〜８０では、スルホン酸基を有する非水溶性の酸であって、（Ａ）液材に溶解可能な化合物を使用した。   In Examples 76 to 80, a water-insoluble acid having a sulfonic acid group and (A) a compound soluble in the liquid material was used.

尚、表１０においては、単位粉材当りのスルホン酸当量が同じになるよう、各スルホン酸基を有する酸の質量部を調節した。   In Table 10, the mass part of the acid having each sulfonic acid group was adjusted so that the sulfonic acid equivalent per unit powder material would be the same.

表１１の実施例７１〜７５と実施例７６〜８０の比較から、本発明の歯科用接着剤において、（Ａ）液材に溶解可能なスルホン酸基を有する非水溶性の酸を使用した場合は（実施例７１〜７５）、該（Ａ）液材に溶解しないものを使用した場合（実施例７６〜８０）と比較して（４）溶解量試験方法における溶解量が少なかった。これにより、本発明の歯科用接着剤において（Ａ）液材に溶解可能なスルホン酸基を有する非水溶性の酸を使用した場合は、特に硬化性に優れることが示唆された。   From the comparison between Examples 71 to 75 and Examples 76 to 80 in Table 11, in the dental adhesive of the present invention, when (A) a water-insoluble acid having a sulfonic acid group that is soluble in the liquid material is used (Examples 71 to 75) (4) The amount of dissolution in the dissolution amount test method was small compared to the case (Examples 76 to 80) where a material that did not dissolve in the liquid material (A) was used. This suggests that when the water-insoluble acid having a sulfonic acid group that can be dissolved in the liquid material (A) is used in the dental adhesive of the present invention, the curability is particularly excellent.

Claims (5)

（Ａ）液材と（Ｂ）粉材とに分割して保存され、使用時に両材を混合して用いる歯科用硬化性材料において、該（Ａ）液材は、（１）非酸性の（メタ）アクリレート系単量体及び（２）アリールボレート塩を含んでなり、（Ｂ）粉材は、（３）スルホン酸基を有する酸及び（４）樹脂粉末を含んでなるものであることを特徴とする歯科用硬化性材料。   (A) Liquid material and (B) Powder material, which is divided and stored, and used in the dental curable material used by mixing both materials, the (A) liquid material is (1) non-acidic ( It comprises a (meth) acrylate monomer and (2) an arylborate salt, and (B) the powder material comprises (3) an acid having a sulfonic acid group and (4) a resin powder. Characteristic dental curable material. （３）スルホン酸基を有する酸が、２５℃における水への溶解度が０．１ｇ／１００ｇ水以下である請求項１記載の歯科用硬化性材料。 (3) The dental curable material according to claim 1, wherein the acid having a sulfonic acid group has a solubility in water at 25 ° C of 0.1 g / 100 g water or less . （３）スルホン酸基を有する酸が、（Ａ）液材への溶解度が０．５ｇ／１００ｇ（Ａ）液材以上である請求項２記載の歯科用硬化性材料。 (3) acid that have a sulfonic acid group, (A) dental curable material according to claim 2, wherein the solubility is 0.5 g / 100 g (A) a liquid material or to the liquid material. 歯科用接着剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性材料。   It is a dental adhesive, The dental curable material as described in any one of Claims 1-3. （５）酸性基を有するラジカル重合性単量体、及び（６）水を含んでなるプライマー組成物と、請求項４に記載の歯科用接着剤からなる歯科用接着キット。   A dental adhesive kit comprising a primer composition comprising (5) a radically polymerizable monomer having an acidic group, and (6) water, and the dental adhesive according to claim 4.