DE4329279C2 - Antimikrobielles Material - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein antimikrobielles Material mit
verzögerter Wirkstoff-Freisetzung, das vorzugsweise zur
Konservierung von Lebensmitteln sowie zur Desinfizierung
eingesetzt werden kann.
Der Einsatz von antimikrobiell wirkenden Substanzen wird derzeit
in großem Umfange z. B. zur Konservierung von Lebensmitteln ge
nutzt, um pflanzliche und tierische Produkte mit unverminderter
Qualität zu erhalten und schädigende Einflüsse auszuschalten.
Hierbei werden chemische Substanzen mit bakterizider oder fungi
zider Wirkung verwendet, wobei die antimikrobielle Wirkung
durch zahlreiche Faktoren (z. B. Konzentration, Umgebungsbedin
gungen) beeinflußt werden (vgl. z. B. G. Müller, Grundlagen der
Lebensmittelmikrobiologie, Fachbuchverlag Leipzig 1974). Zur
Konservierung erfolgt je nach Art des Nahrungsmittels und des
Konservierungsstoffes eine direkte Behandlung des Lebensmittels
mit dem Konservierungsstoff oder die Lagerung in imprägniertem
Verpackungsmaterial. Derartige Verpackungsmittel erhält man z. B.
durch Tränken in gelösten Konservierungsstoffen; diese Methode ist
allerdings nur für saugfähige Materialien wie Papier geeignet.
Beide Verfahren haben den Nachteil, daß die Konservierung des
Lebensmittels nur durch eine Überdosierung erreicht wird, was aus
ökonomischen und gesundheitlichen Gründen als Mangel angesehen
werden muß. Wird imprägniertes Trägermaterial verwendet, so kommt
auch das Trägermaterial selbst und seine Bestandteile (z. B. Weich
macher) mit dem zu schützenden Stoff direkt in Kontakt, was zu
einer unkontrollierten Diffusion von Hilfsstoffen in das zu
schützende Gut führt. Eine universelle Methode zur Lebensmittel
konservierung, die ökonomisch vorteilhaft, gesundheitlich unbe
denklich, eine Überdosierung vermeidet, Wirkstoff und Schicht
träger trennt und den Wirkstoff über einen langen Zeitraum in
kleinen Dosierungen freisetzt, steht derzeit nicht zur Verfügung.
Gleiches gilt für den Einsatz von Desinfektionsmitteln.
In DE-OS 43 08 146 (nachveröffentlichtes, älteres Recht) wird
eine modifizierte Metalloxidschicht als Träger von Wirkstoffen
und Reagenzien beschrieben, bei der durch den gezielten Ein
satz von Penetrierungsstoffen in der Metalloxidmatrix deren
Porosität und Trägerverhalten modifiziert werden soll. Die
dabei eingesetzten Wirkstoffe umfassen nicht antimikrobielle
Substanzen.
Die Druckschrift EP-A-0 439 318 beschreibt die Bildung von
dotierten Sol-Gel-Gläsern, die als festes Trägermaterial reak
tive Substanzen für Analysezwecke aufnehmen, und insbesondere
den Einbau von Enzymen in anorganische Matrizen mit dem Ziel
der Enzymmolekül-Immobilisierung, um in der Matrix chemische
Wechselwirkungen zu erzielen. Dabei besteht das Ziel des Ma
trixeinbaus in der festen Verankerung der zugesetzten Stoffe
in dem Trägermaterial.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
antimikrobielles Material mit verzögerter Freisetzung von
antimikrobiell wirkenden Substanzen zu entwickeln, das die
Belastung von Lebensmitteln und anderen Objekten mit
antimikrobiell wirkenden Substanzen verringert, die Diffusion
von Bestandteilen oder Hilfsstoffen des Trägermaterials ver
hindert und die Langzeit-Verfügbarkeit der Wirkstoffe sichert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, antimikrobielle Materia
lien mit verzögerter Wirkstoff-Freisetzung zu entwickeln, die die
Belastung von Lebensmitteln und anderen Objekten mit antimikro
biell wirkenden Substanzen verringern, die Diffusion von Bestand
teilen oder Hilfsstoffen des Trägermaterials verhindern und die
Langzeit-Verfügbarkeit der Wirkstoffe sichern.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß antimikro
biell wirkende Substanzen in diffusionshemmende Metalloxid
schichten inkorporiert werden, wodurch eine stark verzögerte
Freisetzung in das umgebende Milieu erreicht wird.
Im Falle sehr großer Moleküle, z. B. Antibiotika, erreicht man eine
vollständige Fixierung in der Matrix; aufgrund der hohen Porosität
der Schichten und der gezielten Zugabe von Penetrierungsmittel
bleibt die antimikrobielle Wirksamkeit trotzdem an der Kontakt
fläche erhalten, hingegen verhindert die vollständige Fixierung in
vorteilhafter Weise die Diffusion des Wirkstoffs, z. B. eines Anti
biotikums, in den zu schützenden Gegenstand. Dieser Vorteil gilt
auch für die anderen beschriebenen Konservierungs- und Desinfek
tionsmittel, da deren Diffusion von den Bedingungen der Schicht
herstellung und von der Art des Metalloxids abhängt und durch den
Zusatz unterschiedlicher Penetrierungsmittel in geeigneten
Konzentrationen steuerbar wird. Bild 1 zeigt die verzögerte
Freisetzung bekannter Lebensmittelkonservierungsstoffe in eine
benachbarte wäßrige Phase nach Inkorporierung in eine SiO₂-Gel-
Schicht anhand des pH-Abfalls. Durch Penetrierungsmittel wie
Natriumformiat oder Polystyrensulfonsäure (PSS, als Natriumsalz)
erfolgt eine verstärkte Diffusion aus der Metalloxid-Schicht,
durch Anwendung einer aufgedampften SiO₂-Schicht eine stark
verzögerte Diffusion, d. h. man kann das Diffusionsverhalten der
antimikrobiellen Substanz durch die Wahl des Metalloxides, der
Herstellungstechnologie, der Konzentrationsverhältnisse und durch
den Zusatz von Penetrierungsmitteln steuern.
Damit kann gegenüber herkömmlichen Systemen und Verfahren die
Belastung der Nahrungsmittel oder anderer Objekte mit antimi
krobiell wirkenden Fremdsubstanzen drastisch verringert werden.
Zur Fixierung der antimikrobiell wirkenden Substanzen in den
diffusionshemmenden Metalloxid-Schichten kann das bekannte Sol-
Gel-Verfahren (vgl. J. C. Brinker, G. W. Scherer, Sol-gel science,
Academic Press, London 1990) oder die physikalische bzw. chemische
Gasphasenabscheidung (vgl. M. Ohring, The Materials Science of
Thin Films, Academic Press, London 1992) genutzt werden.
Im Falle der Sol-Gel-Technik werden Metall-alkoxide (vorzugsweise
Silicium-, Aluminium- und Titan-alkoxide oder deren Gemische)
durch verdünnte Säuren zu Metalloxid-Solen hydrolysiert, die beim
Vergießen dünne Gel-Filme bilden. Die antimikrobiell wirkenden
Substanzen können in einem weiten Konzentrationsbereich (Metall
oxid : Konservierungsmittel = 1 : 0 . . . 1 Gewichtsanteile) vor,
während oder nach der Herstellung des Metalloxidsols zugesetzt
werden. Als antimikrobiell wirkende Substanzen werden Carbon
säuren und deren Salze und Ester, vorzugsweise der Ameisensäure,
Sorbinsäure, Benzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure, Wasserstoff
peroxid (in Gegenwart von Stabilisatoren wie Harnsäure oder
Barbitursäure) oder wasserstoffperoxidbildende Systeme wie
Perborate, Persäuren, H₂O₂-Additionsverbindungen (Peroxyhydrate
oder Addukte z. B. mit Harnstoff) bzw. Enzym-Substrat-Kombina
tionen wie Glucoseoxidase/Glucose, Sulfitverbindungen (Alkalisul
fite, -bisulfite oder -pyrosulfite), Formalinderivate wie
Urotropin, Rongalit, Taurolidin oder N-Methylolverbindungen,
quarternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen mit Tensid
charakter, Amphotenside (z. B. Dodecyl-di-(aminoethyl)-glycin),
Chlorhexidin, Phenole wie Thymol, Eugenol, Salicylsäure, substi
tuierte Chlorphenole oder 8-Oxychinolin-derivate, Diphenyle wie
ortho-Phenyl-phenol oder Hexachlorophen, Antibiotika wie Chlor- bzw.
Oxy-tetracyclin, Neomycin oder Gentamycin oder spezielle
heterocyclische Verbindungen wie 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol,
Hexetidin, Ethacridin bzw. Chinoloncarbonsäuren, bzw. Mischungen
der genannten Verbindungen eingesetzt.
Zur beschleunigten Freisetzung der Wirkstoffe können vor oder
während der Herstellung der Metalloxid-Schicht sog. Penetrie
rungsmittel in Gewichtanteilen bis zu 100% bezogen auf das
Metalloxid zugesetzt werden. Die Penetrierungsmittel beschleunigen
wie in Bild 1 gezeigt die Freisetzung des Wirkstoffs aus der
Metalloxid-Schicht. Als besonders geeignete Penetrierungsmittel
können Alkalisalze von Monocarbonsäuren bzw. Polycarbon- oder
Polysulfonsäuren eingesetzt werden.
Im Falle der durch physikalische oder chemische Gasphasenabschei
dung hergestellten Metalloxid-Schichten erfolgt die Inkorporation
der antimikrobiell wirkenden Substanzen durch gleichzeitige Ver
dampfung mit speziellen Metalloxiden (oder entsprechenden Precur
soren, z. B. leichter verdampfbaren Suboxiden) im Hochvakuum aus
separaten Verdampferquellen mit separater Ratenregelung, mit deren
Hilfe das Mischungsverhältnis reguliert wird.
Zur Abscheidung der Metalloxide (vorrangig SiO₂, Al₂O₃ oder TiO₂)
können neben der thermischen Verdampfung übliche Spezialtechniken
wie Reaktivverdampfung (leichter verdampfbare Suboxide + O₂) oder
Elektronenstrahlverdampfung genutzt werden. Im Gegensatz zur Sol-
Gel-Technik ist die Gasphasenabscheidung dann empfehlenswert, wenn
die antimikrobiell wirksamen Substanzen eine geringe Löslichkeit
besitzen und wenn hohe Gewichtsanteile des Wirkstoffs in der
Metalloxid-Matrix angestrebt werden. Aus Bild 1 ist ersichtlich,
daß durch die Mischverdampfung die Wirkstoffe stärker in der
Metalloxid-Matrix fixiert werden als durch die alternative Sol-
Gel-Technik.
Als Trägermaterial für die antimikrobiell wirksamen Schichten kann
man Materialien aus Papier, Karton, Textilien, Holz, Kunststoff,
Keramik, Glas, Metall oder organisches Material beliebiger Dicke
und geometrischer Gestalt verwenden. Im Falle der Sol-Gel-Technik
kann das mit Konservierungsstoffen beladene Metalloxid-Sol auch
zur direkten Beschichtung von Lebensmitteln oder, mit desinfizie
renden Substanzen beladen, zur direkten Desinfizierung bestimmter
tierischer oder humaner Objekte eingesetzt werden.
Der antimikrobielle Effekt der erfindungsgemäß hergestellten
Materialien konnte durch unterschiedliche Methoden nachgewiesen
werden (vgl. Ausführungsbeispiele), d. h. trotz der geringen
Konzentrationen des Wirkstoffs in der Metalloxid-Schicht wird
eine deutliche antimikrobielle Wirkung erzielt. Das zeigt, daß
das erfindungsgemäße Material sich durch eine gesteuerte Frei
setzung von antimikrobiellen Wirkstoffen auszeichnet. Gleichzeitig
schützt die homogene Metalloxid-Schicht das zu schützende Gut vor
dem Eindiffundieren von Bestandteilen oder Hilfsstoffen des Trä
germaterials. Das erfindungsgemäße Material eignet sich darum
besonders als Verpackungsmaterial mit konservierender Wirkung und
für desinfizierende Zwecke. Es ermöglicht, z. B. die Lagerzeit von
verderblichen Lebensmitteln zu erhöhen und die Konzentration von
Konservierungsstoffen in den Lebensmitteln zu senken.
50 g eines reinen oder gemischten Metallalkoxides (A) werden mit
200 ml Ethanol und 100 ml 0,01 M Salzsäure gemischt und 12 Std.
gerührt. Nach Stehen über Nacht wird die Metalloxidsol-Lösung von
evtl. vorhandenem weißem Niederschlag abfiltriert. Die Sol-Lösung
wird dann mit einer Lösung gemischt, die in 70 ml Alkohol die
antimikrobiell wirkende Substanz (B) sowie ggf. ein Penetrie
rungsmittel (C) enthält, und anschließend auf einen Schichtträger
(D) vergossen.
Die alkoholische Lösung von (B) und ggf. (C) kann auch bereits
vor oder während der Metallalkoxid-Hydrolyse zugefügt werden.
Der antimikrobielle Effekt, der durch langsame Diffusion des
Wirkstoffs aus der Metalloxid-Schicht erzielt wird, kann am
Beispiel einer Lebensmittelkonservierung nachgewiesen werden:
Frische Brühwurst wurde in Polyethylenfolien, die erfindungsgemäß
durch Sol-Gel-Technik oder Aufdampftechnik mit Konservierungs
mittel-Metalloxid-Gemischen beschichtet wurden, im Brutschrank
gelagert (24 Stunden, 37°C); anschließend wurde die Folie auf
einen Nährboden (Cled/McConkey) abgeklatscht und 24 Std. bebrütet.
Nach 24 Std. wurde die Reduzierung des Keimwachstums (Mikrokokken)
bestimmt und mit den Ergebnissen einer unbeschichteten Folie
verglichen, vgl. Tabelle 1.
Die Metalloxide (A) wurden in einer kommerziellen Hochvakuum
bedampfungsanlage bei einem Druck von p <10-3 Pa auf Cellit-
Folie oder Glas abgeschieden. Die Anlage ist mit einem Elek
tronenstrahlverdampfer (EV) bzw. thermischen Verdampfer (TV)
sowie einer zusätzlichen, separat steuerbaren Verdampferquelle
ausgerüstet, mit deren Hilfe die antimikrobiell wirkenden Sub
stanzen (B) coverdampft werden. Die Anlage ist weiterhin mit
Schichtdickenmeßgeräten, Substratheizung und Einrichtungen zur
Zudosierung von Sauerstoff im Falle der Reaktivverdampfung (RV)
ausgerüstet.
Die so präparierten antimikrobiellen Schichten werden in
Tabelle 2 beschrieben.
1 g der in Tabelle 3 aufgeführten Wirkstoffe (B) werden in 10 ml
Alkohol bzw. Wasser (oder deren Mischung) gelöst und ggf. unter
Zugabe von Penetrierungsmitteln (C) mit 50 ml Metalloxid-Sol (A)
entsprechend Beispiel 1 gemischt. Die klare Lösung wird auf
einen Schichtträger (D) aufgetragen und an der Luft getrocknet.
Die desinfizierende Wirkung der Schichtsysteme wurde durch
Vergleich der Desinfektionsrate von E. coli-Keimen (nach RUBBO
und GARDNER) abgeschätzt, vgl. J. Schmidt, G. Naumann, W. Horsch,
Sterilisieren, Desinfektion und Entwesung, Georg Thieme Verlag,
Leipzig 1968, S. 201 ff; vgl. Tabelle 3.
Claims (7)
1. Antimikrobielles Material mit verzögerter Wirkstoff-
Freisetzung, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Träger
material mindestens eine Schicht aufgebracht ist, die mindestens
eine antimikrobiell wirkende Substanz in einer diffusions
hemmenden Metalloxidschicht enthält.
2. Antimikrobielles Material gemäß Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß als diffusionshemmende Metalloxide SiO₂,
Al₂O₃, TiO₂ oder deren Gemische verwendet werden.
3. Antimikrobielles Material gemäß Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Papier, Karton,
Textilien, Holz, Kunststoffe, Keramik, Glas, Metalle oder or
ganisches Material beliebiger Dicke und geometrischer Gestalt
verwendet werden.
4. Antimikrobielles Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß als antimikrobiell wirkende
Substanz Carbonsäuren und deren Salze und Ester, Wasserstoff
peroxid und wasserstoffperoxidbildende Systeme, Sulfitverbin
dungen, Formalin-Derivate, quarternäre Ammonium- oder
Phosphoniumverbindungen, Phenole, Diphenyle, Antibiotika oder
spezielle heterocyclische Verbindungen oder deren Gemische
eingesetzt werden.
5. Antimikrobielles Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß als antimikrobielle
Carbonsäuren Ameisensäure, Sorbinsäure, Benzoesäure oder p-
Hydroxybenzoesäure eingesetzt werden.
6. Antimikrobielles Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoff-Freisetzung modi
fiziert werden kann, indem der Schicht Penetrierungsmittel
zugesetzt werden.
7. Antimikrobielles Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, daß als Penetrierungsmittel Alkali
salze von Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren oder
Polysulfonsäuren eingesetzt werden.
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