JP4840120B2 - Inkjet recording sheet manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録方式に適用する記録用シートを製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a recording sheet applied to an ink jet recording system.

水性インクを微細なノズルから記録用シートに向かって噴出し、該シートの記録面上に画像を形成させるインクジェット記録方式は、記録時の騒音が少ないこと、フルカラー画像の形成が容易であること、高速記録が可能であること、および、他の印刷装置より記録コストが安価であることなどの理由により、端末プリンタ、ファクシミリ、プロッタ、あるいは帳票印刷等で広く利用されている。
一方、プリンタの急速な普及と、高精細・高速化と、さらにはデジタルカメラの登場とにより、インクジェット記録用シートにも特性の高度化が要求されている。すなわち、インク吸収性、記録濃度、耐水性、耐光性に優れ、かつ銀塩方式の写真に匹敵する画質および光沢と保存性とを兼ね備えたインクジェット記録用シートが強く求められている。さらには、インクジェット記録用シートにおけるインク受容層のひび割れ防止、折り割れ防止も求められている。
さらに、インクジェット記録方式の広範な普及に伴い、適度な光沢感を有し比較的低コストのインクジェット記録用シート、すなわち、コストパフォーマンスの優れたインクジェット記録用シートの要望も高まっている。 Ink jet recording method in which water-based ink is ejected from a fine nozzle toward a recording sheet and an image is formed on the recording surface of the sheet has less noise during recording, and it is easy to form a full-color image. It is widely used in terminal printers, facsimiles, plotters, form printing, and the like due to the fact that high-speed recording is possible and the recording cost is lower than other printing apparatuses.
On the other hand, due to the rapid spread of printers, high definition and high speed, and the advent of digital cameras, the characteristics of ink jet recording sheets are also required to be enhanced. That is, there is a strong demand for an ink jet recording sheet that has excellent ink absorption, recording density, water resistance, and light resistance, and has image quality, gloss, and storability comparable to silver salt photography. Furthermore, it is also required to prevent cracking and cracking of the ink receiving layer in the ink jet recording sheet.
Furthermore, with the widespread use of inkjet recording systems, there is an increasing demand for inkjet recording sheets having a moderate glossiness and a relatively low cost, that is, inkjet recording sheets with excellent cost performance.

支持体上に、微細粒子を含有するインク受容層を塗工したインクジェット記録用シートは、インク吸収性が良好で、また微細粒子からなるインク受容層は透明性が高いためインクの発色が鮮明で、高い印字濃度が得られる。また微細粒子からなるインク受容層はキヤスト法による光沢処理をしなくても、表面平滑性がすぐれ、適度な光沢を有し、上記の市場要望に適合するものである。
だが支持体に微細粒子を含有するインク受容層を塗工するだけでは、塗工乾燥の工程でインク受容層が乾燥する際、塗工層が収縮してひびわれが発生しやすく、平滑性が低下して光沢感が低下したり、印刷の際ひびわれに沿って印字にニジミが生じたり、あるいは印字の均一性が低下するとの問題があった。ひびわれの防止のためには、インク受容層のバインダー成分を増量することもできるが、この方法では、インク受容層のインク吸収速度も低下するため、プリンタから吐出されるインクを即座に吸収できないために、印字にじみが生じて印字品質を低下させるとの問題がある。
またインク受容層の塗工量を増やして対応した場合には、出来上がったインクジェット記録用シートが厚ぼったくなる、あるいは剛直になり折われしやすいなど不都合がある。
このため、支持体上に予めインク受容層形成用の塗工液と接触してゲル化ないし増粘する作用を有する材料を含む処理液を塗布したのち、インク受容層を設けることで、インク受容層のヒビワレの発生を防止する方法がすでに提案されている。 The ink jet recording sheet in which the ink receiving layer containing fine particles is coated on the support has good ink absorbability, and the ink receiving layer made of fine particles has high transparency, so the color of the ink is clear. High print density can be obtained. Further, the ink receiving layer made of fine particles has excellent surface smoothness and appropriate gloss even without gloss treatment by the casting method, and meets the above market demand.
However, simply applying an ink-receiving layer containing fine particles on the support causes the coating layer to shrink and crack easily when drying in the coating drying process, resulting in poor smoothness. As a result, there is a problem that glossiness is lowered, blurring is generated along the cracks during printing, or uniformity of printing is lowered. In order to prevent cracking, the binder component of the ink receiving layer can be increased. However, this method also reduces the ink absorption speed of the ink receiving layer, so that the ink ejected from the printer cannot be absorbed immediately. In addition, there is a problem in that printing blur occurs and print quality is deteriorated.
In addition, when the coating amount of the ink receiving layer is increased, there is a disadvantage that the completed inkjet recording sheet becomes thicker or becomes stiff and easily broken.
For this reason, after applying a treatment liquid containing a material having a function of gelling or thickening in contact with a coating liquid for forming an ink receiving layer on a support in advance, an ink receiving layer is provided, thereby providing an ink receiving layer. A method for preventing the occurrence of cracks in the layer has already been proposed.

特許文献１には、ほう砂又はほう酸を片面あたり０．１ｇ／ｍ^２以上塗工してなる基紙の一方の面に合成シリカを主成分とする顔料とポリビニルアルコールを主成分とするバインダーからインク受容層を形成したインクジェット記録用紙が開示されている。だが合成シリカを主成分とする顔料とポリビニルアルコールの組み合わせでは、顔料粒子が大きくまた不揃いであるために、光沢が得られにくく、またほう砂またはほう酸の浸透ムラから印字品質の均一性が低下するとの問題があった。
特許文献２には、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上および紙表面処理剤により表面処理した基材の、該処理表面上に、ベーマイトおよびポリビニルアルコールを含有する多孔質インク吸収層を有することを特徴とする記録用紙が開示されている。
また、特許文献３には、支持体上に色材受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、少なくとも支持体と色材受容層との間の該支持体上に、ホウ酸又はホウ素化合物が支持体の一方の表面当り０．１ｇ／ｍ^２以上塗工され、前記色材受容層が、平均一次粒子径２０ｎｍ以下の無機顔料微粒子と水溶性樹脂とを含んで構成され、空隙率５０〜８０％の三次元網目構造を有しするインクジェット記録用シートが開示されている。
また、特許文献４には、ａ）高分子バインダーおよびボラートまたはボラート誘導体を含んでなる下塗り層であって、前記ボラートまたはボラート誘導体が３〜５０ｇ／ｍ^２の量で存在しており、そして前記高分子バインダーの前記ボラートまたはボラート誘導体に対する質量比が０．２：１〜２：１である下塗り層、並びにｂ）ヒドロキシル基を含有している架橋性ポリマーおよび粒子を含んでなる画像受容層であって、前記架橋性ポリマーが２０〜１５０ｇ／ｍ^２の量で存在しており、そして前記架橋性ポリマーの前記粒子に対する質量比が１０：９０〜３０：７０である画像受容層、を担持している基材を含んでなるインクジェット記録要素が開示されている。
また、特許文献５には、支持体に、或いは支持体上に形成された下塗り層上に、架橋剤を塗布し、顔料と架橋剤と架橋するバインダーを塗布したインク受容層、およびキャスト層を形成するインクジェット記録体が開示されている。 Patent Document 1 includes a pigment mainly composed of synthetic silica and a binder mainly composed of polyvinyl alcohol on one surface of a base paper obtained by coating borax or boric acid at least 0.1 g / m ² per side. An ink jet recording paper having an ink receiving layer formed thereon is disclosed. However, the combination of pigments mainly composed of synthetic silica and polyvinyl alcohol makes the pigment particles large and irregular, making it difficult to obtain gloss, and if the uniformity of print quality decreases due to uneven penetration of borax or boric acid. There was a problem.
Patent Document 2 discloses a porous material containing boehmite and polyvinyl alcohol on a treated surface of a substrate surface-treated with at least one selected from the group consisting of boric acid and borate and a paper surface treating agent. A recording sheet having an ink absorbing layer is disclosed.
Patent Document 3 discloses that in an inkjet recording sheet having a color material receiving layer on a support, boric acid or a boron compound is supported on at least the support between the support and the color material receiving layer. The surface is coated with 0.1 g / m ² or more per surface, and the colorant-receiving layer comprises inorganic pigment fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and a water-soluble resin, and has a porosity of 50 to 80%. An ink jet recording sheet having the following three-dimensional network structure is disclosed.
Patent Document 4 also describes: a) an undercoat layer comprising a polymer binder and a borate or borate derivative, wherein the borate or borate derivative is present in an amount of ³ to 50 g / m ² , and An undercoat layer in which the mass ratio of the polymeric binder to the borate or borate derivative is 0.2: 1 to 2: 1; and b) an image-receiving layer comprising a crosslinkable polymer and particles containing hydroxyl groups. An image receiving layer, wherein the crosslinkable polymer is present in an amount of ²⁰ to 150 g / m ² and the mass ratio of the crosslinkable polymer to the particles is 10:90 to 30:70. An ink jet recording element comprising a substrate is disclosed.
Patent Document 5 discloses an ink receiving layer and a cast layer in which a crosslinking agent is applied to a support or an undercoat layer formed on the support, and a pigment and a binder that crosslinks the crosslinking agent are applied. An inkjet recording body to be formed is disclosed.

これらの方法では、インク受容層が透気性支持体に浸透することは防ぐものの、透気性支持体上に塗工した架橋剤含有液が支持体に浸透してしまい、必要なゲル化ないし増粘する作用が発揮されないと問題があった。特に顔料塗工層上に架橋剤含有液を塗工する場合、紙のサイズ性のムラから、顔料塗工層の不均一性により、架橋剤含有液の浸透状態にもムラができ、これに起因してインク受容層のインク吸収性や印字品質のムラ（たとえばインクジェット記録用紙の全面に印刷した時に、印字濃度の均一性が得られない）などの問題があった。
そして、そのようなインク受容層をキャスト仕上げしたり、キャスト法により更に光沢発現層を形成した場合、光沢性は示すものの、インク吸収性や印字品質のムラが発生した。
特公平７−３７１７５号公報 特開平１１−２９１６２１号公報 特開２００１−２４６８３２号公報 特開２００３−２０５６７９号公報 特開２００６−１４２７４８号公報 Although these methods prevent the ink-receiving layer from penetrating into the air-permeable support, the cross-linking agent-containing liquid coated on the air-permeable support penetrates into the support, resulting in necessary gelation or thickening. There was a problem if the function to perform was not demonstrated. In particular, when a cross-linking agent-containing liquid is applied on the pigment coating layer, unevenness in the penetrating state of the cross-linking agent-containing liquid can be caused by unevenness in the size of the paper and non-uniformity in the pigment coating layer. As a result, there are problems such as ink absorbability of the ink receiving layer and uneven printing quality (for example, when printing on the entire surface of ink jet recording paper, uniformity of printing density cannot be obtained).
When such an ink receiving layer was cast-finished or a glossy expression layer was further formed by a casting method, although ink was exhibited, unevenness in ink absorbability and print quality occurred.
Japanese Patent Publication No. 7-37175 JP 11-291621 A JP 2001-246832 A JP 2003-205679 A JP 2006-142748 A

本発明の課題は、支持体上に、微細粒子を含有するインク受容層を塗工したインクジェット記録用シートにおいて、インク吸収性が優れ、高い印字濃度が得られ、しかもキャスト法による光沢処理を施すことで、銀塩写真印画紙に匹敵する、表面の平滑性と光沢を有するインクジェット記録用シートの製造方法を提供しようとするものである。   An object of the present invention is to provide an ink-jet recording sheet in which an ink-receiving layer containing fine particles is coated on a support, which provides excellent ink absorption, high print density, and gloss treatment by a casting method. Thus, an object of the present invention is to provide a method for producing an inkjet recording sheet having surface smoothness and gloss comparable to silver salt photographic printing paper.

上記課題を解決するために、発明者等が鋭意研究を重ねた結果、インク吸収層上にインク受容層形成用の塗工液と接触してゲル化ないし増粘する作用を有する架橋剤および粘度調整剤を配合した粘度を２ｍＰａｓ〜２０ｍＰａｓ（Ｂ型粘度計）の架橋剤含有処理液を塗工することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するにいたった。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have conducted extensive research, and as a result, a crosslinking agent and a viscosity having an action of gelling or thickening on the ink-absorbing layer in contact with the coating liquid for forming the ink-receiving layer. The present inventors have found that the above problems can be solved by applying a crosslinking agent-containing treatment liquid having a viscosity of 2 mPas to 20 mPas (B-type viscometer) in which the adjusting agent is blended, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、
（１）支持体上に、インク吸収層と、インク受容層とを少なくとも有するインクジェット記録用シートの製造方法において、支持体の少なくとも一方の面にインク吸収層を設ける第１の工程、該インク吸収層上に、インク受容層形成用塗工液と接触してゲル化もしくは増粘する作用を有する材料と、粘度調整剤としてセルロース誘導体を含有する架橋剤含有液を、塗工する第２の工程、少なくとも平均粒子径５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の微細粒子を含有するインク受容層を塗工する第３の工程を含むことを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法である。
（２）粘度調整剤としてのセルロース誘導体が、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれる１種類以上である（１）に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。
（３）架橋剤含有液の粘度が２ｍＰａｓ〜２０ｍＰａｓ（Ｂ型粘度計）である（１）又は（２）に記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
（４）架橋剤含有液中に含有される架橋剤がホウ酸および／またはホウ砂であり、かつインク受容層形成用塗工液にポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
（５）架橋剤含有液中に、界面活性剤を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。
（６）インク受容層を塗工したあと、少なくとも平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイド状粒子を含有する光沢発現層を塗工する第４の工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法である。 That is, the present invention
(1) In a method for producing an inkjet recording sheet having at least an ink absorbing layer and an ink receiving layer on a support, a first step of providing an ink absorbing layer on at least one surface of the support, the ink absorption A second step of coating a layer with a material having an action of gelling or thickening upon contact with the ink-receiving layer-forming coating liquid and a crosslinking agent-containing liquid containing a cellulose derivative as a viscosity modifier. And a third step of applying an ink receiving layer containing at least fine particles having an average particle size of 5 nm or more and 700 nm or less.
(2) cellulose derivative as a viscosity modifier, cationized cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and is hydroxypropylmethylcellulose row scan or Ranaru one or more selected from the group (1) of the ink jet recording sheet according to Production method.
(3) the viscosity of the crosslinking agent-containing solution is a Lee inkjet recording sheet manufacturing method according to a 2MPas～20mPas (B type viscometer) (1) or (2).
(4) The crosslinking agent contained in the crosslinking agent-containing liquid is boric acid and / or borax, and the ink-receiving layer-forming coating liquid contains polyvinyl alcohol (1) to ( 3) The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of 3) .
(5) The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of (1) to (4) , wherein the crosslinking agent-containing liquid contains a surfactant.
(6) After coating the ink-receiving layer, characterized in that it comprises a fourth step of applying a glossy layer containing the following colloidal particles 100nm least an average particle diameter of 5nm or more (1) - ( 5) The method for producing an inkjet recording sheet according to any one of 5) .

本発明のインクジェット記録用シートの製造方法は、インク吸収性が優れ、高い印字濃度が得られ、しかもキャスト法による光沢処理を施すことで、銀塩写真印画紙に匹敵する、表面の平滑性と光沢を有するインクジェット記録用シートを得ることができる。   The method for producing an ink jet recording sheet of the present invention is excellent in ink absorbency, obtains a high printing density, and has a surface smoothness comparable to silver salt photographic printing paper by applying gloss treatment by a casting method. A glossy inkjet recording sheet can be obtained.

＜第１の工程＞
本発明では、まず第１の工程として、支持体にインク吸収層を設ける。 <First step>
In the present invention, as a first step, an ink absorbing layer is provided on a support.

「支持体について」
インクジェット記録用シートに用いる支持体は、その種類、形状、寸法などについては特に制限はないが、吸収性支持体、非吸収性支持体ともに使用できる。印字後のコックリング（浪打ち）や写真調の風合いの点から非吸収性支持体基材の方が好ましいが、インク吸収性が不足してしまうと、インクジェット記録の際に、ニジミが生じるなど不都合が生じる場合がある。 "About support"
The support used for the ink jet recording sheet is not particularly limited with respect to its type, shape, dimensions, etc., but both an absorbent support and a non-absorbent support can be used. The non-absorbent support base material is preferable from the viewpoint of cockling (waving) after printing and photographic texture, but if ink absorption is insufficient, blurring occurs during ink jet recording. Inconvenience may occur.

（吸収性支持体）
吸収性支持体としては、例えば、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙基材が例示できる。紙基材としては、木材パルプを主成分として構成され、必要に応じて填料、各種助剤等の添加剤を含有するものが挙げられる。
木材パルプとしては、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができる。これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度である。平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従ってフリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。 (Absorbent support)
Examples of the absorbent support include paper substrates such as high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, art paper, and cast-coated paper. Examples of the paper base material include wood pulp as a main component, and additives containing additives such as fillers and various auxiliary agents as necessary.
As the wood pulp, various chemical pulps, mechanical pulps, recycled pulps and the like can be used. These pulps can be adjusted by a beating machine in order to adjust paper strength, papermaking suitability, and the like. The beating degree (freeness) of the pulp is not particularly limited, but is generally about 250 to 550 ml (CSF: JIS-P-8121). In order to improve smoothness, it is desirable to advance the beating degree. However, when recorded on paper, paper blur and recording image bleeding caused by moisture in the ink often gives better results if the beating is not advanced. . Accordingly, the freeness is preferably about 300 to 500 ml.

填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い紙基材となり、インクジェット記録用紙の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下するおそれがある。少ないと紙基材の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として光沢度、像鮮明度が優れたインクジェット記録用シートが得られ易くなる。
紙基材には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。紙力増強剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、Ｎ−ビニルホルムアミド・ビニルアミン共重合体等の紙力増強剤を内添あるいは塗布もしくは含浸して用いることができる。特にポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂は湿潤時の紙の寸法安定性を向上させる効果をもっているため、好適に使用される。 The filler is blended for the purpose of imparting opacity or adjusting the ink absorbability, and calcium carbonate, calcined kaolin, silica, titanium oxide and the like can be used. In particular, calcium carbonate is preferable because it becomes a paper base material with high whiteness and glossiness of ink jet recording paper is enhanced. The content (ash content) of the filler in the paper substrate is preferably about 1 to 20% by mass, and if it is too much, the paper strength may be reduced. If the amount is too small, the air permeability of the paper base material is deteriorated, so the preferable filler content is 7 to 20% by mass. Within this range, smoothness, air permeability, and paper strength are balanced, and as a result, an inkjet recording sheet excellent in glossiness and image sharpness is easily obtained.
A sizing agent, a fixing agent, a paper strength enhancer, a cationizing agent, a yield improving agent, a dye, a fluorescent brightening agent, and the like can be added to the paper base as an auxiliary agent. As the paper strength enhancer, a paper strength enhancer such as polyamide / epichlorohydrin resin, N-vinylformamide / vinylamine copolymer, or the like may be added, applied or impregnated. In particular, polyamide epichlorohydrin resin is preferably used because it has an effect of improving the dimensional stability of paper when wet.

紙基材には、さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。
紙基材に水を吸収する能力がないと、インク吸収層（下塗り層）形成用塗料を紙基材に塗工した際に塗料の不動化が著しく遅くなり、乾燥ドライヤーの風量を弱くする必要があり、したがって乾燥工程に長時間を要する、あるいはドライヤー内の風で風紋とよばれる塗工面の不良が発生する問題がある。
一方、水を吸収する能力が高すぎる場合（すなわち紙基材のサイズ度が低い場合には）、塗工時に皺が発生する等操業上問題となる場合がある。またサイズ度が高いとインク吸収性が低下したり、印字後のカールやコックリングが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲はステキヒトサイズ度で５秒〜５００秒である。またコブサイズ度は、同様の理由によって２０ｍｌ／ｍ²〜５００ｍｌ／ｍ²であること好ましい。 Furthermore, starch, polyvinyl alcohol, cationic resin, etc. can be applied and impregnated on the paper base material in the size press process of the paper machine to adjust the surface strength, sizing degree, and the like.
If the paper substrate does not have the ability to absorb water, the coating of the ink-absorbing layer (undercoat layer) is applied to the paper substrate. Therefore, there is a problem that a long time is required for the drying process, or a coating surface defect called wind ripples occurs in the wind in the dryer.
On the other hand, when the ability to absorb water is too high (that is, when the sizing degree of the paper base material is low), there may be operational problems such as wrinkles generated during coating. Further, when the sizing degree is high, the ink absorbability may be lowered, and curling and cockling after printing may be remarkable. A more preferable range of the sizing degree is 5 to 500 seconds in terms of the Steecht sizing degree. The Kobusaizu degree, it preferably 20ml / m ² ~500ml / m ² for the same reason.

（非吸収性支持体）
一方、非吸収性支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムや合成紙、白色フィルム等が挙げられる。また、これらの支持体や上記吸収性支持体を、非インク媒体吸収性樹脂で被覆して得られる非吸収性樹脂被覆シートなどを用いてもよい。非インク媒体吸収性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、セルロースジアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、またはそれらの混合物等を主成分とするものを用いることができるが、ポリオレフィンは前記支持体に対する密着性が良好であるので好ましく、特にポリエチレンを用いることが好ましい。 (Non-absorbable support)
On the other hand, examples of the non-absorbent support include plastic films such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, synthetic paper, and white films. Moreover, you may use the non-absorbent resin coating sheet etc. which are obtained by coat | covering these support bodies and the said absorptive support body with non-ink medium absorbent resin. As the non-ink medium-absorbing resin, a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a cellulose diacetate resin, a polyester resin, or a mixture thereof can be used as a main component. It is preferable because of good adhesion, and polyethylene is particularly preferable.

また、支持体のインク受容層を形成する面に、支持体とインク受容層との密着性を向上させる目的で、予め密着処理、又は接着処理を施してもよい。特に、非吸収性支持体として樹脂被覆紙を用いる場合、その樹脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施すこと、あるいはゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。   In addition, the surface of the support on which the ink receiving layer is formed may be subjected to an adhesion treatment or an adhesion treatment in advance for the purpose of improving the adhesion between the support and the ink receiving layer. In particular, when resin-coated paper is used as the non-absorbent support, it is preferable to subject the surface of the resin coating layer to corona discharge treatment or to provide an undercoat layer made of gelatin, polyvinyl alcohol or the like.

支持体の裏面に搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理などの処理を施すことも可能である。裏面処理は、例えば、帯電防止剤およびブロッキング防止剤などの化学的処理であってもよく、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加するものであってもよい。   It is also possible to perform processing such as transportability improvement processing, antistatic processing, and antiblocking processing on the back surface of the support. The back surface treatment may be, for example, a chemical treatment such as an antistatic agent and an antiblocking agent, or may be another one appropriately added such as providing a coat layer.

支持体の平滑度は特に限定はないが、王研式平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が３００秒以上であると、高光沢、高平滑な面を得ることができ好ましい。また、支持体の不透明度にも特に限定はないが、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が８５％以上であること、銀塩写真ライクな外観（特に視感白色度）を得ることができが好ましい。より好ましくは９３％以上である。   The smoothness of the support is not particularly limited, but if the Oken type smoothness (Oken type, J.TAPPI No. 5) is 300 seconds or more, a highly glossy and highly smooth surface can be obtained. . Further, the opacity of the support is not particularly limited, but it is preferable that the opacity (JIS P8138) is 85% or more and a silver salt photograph-like appearance (particularly visual whiteness) can be obtained. More preferably, it is 93% or more.

（その他支持体について）
支持体には、その上に形成される塗工層（インク吸収層、インク受容層、光沢発現層）の形成方法、或いは、使用される用途などに応じて、上記例示の支持体の中から適宜選択使用できる。勿論、支持体表面に蛍光染料、蛍光顔料などにより色目を調節する層を形成したり、帯電防止層、アンカー層、バリヤー層を形成してもよく、コロナ処理などを施しても構わない。また印刷時のカール等の防止や、摩擦性の調整、プリンタ搬送性の向上や、手触り、風合いなどの調整を目的として、樹脂、及び必要に応じて顔料や染料を含む裏面層を設けることができる。プリンタでの搬送性改善の目的で裏面処理層を設けることもできる。 (Other support)
Depending on the forming method of the coating layer (ink absorption layer, ink receiving layer, glossy expression layer) formed thereon or the application used, etc. It can be appropriately selected and used. Of course, a layer for adjusting the color by a fluorescent dye, a fluorescent pigment or the like may be formed on the support surface, an antistatic layer, an anchor layer or a barrier layer may be formed, or a corona treatment may be applied. Also, for the purpose of preventing curling during printing, adjusting friction, improving printer transportability, and adjusting touch, texture, etc., a back layer containing a resin and, if necessary, a pigment or dye may be provided. it can. A backside treatment layer can be provided for the purpose of improving transportability in the printer.

「インク吸収層について」
支持体上に、インク吸収層を形成する。インク吸収層を形成することにより、インクジェットプリンタで印刷した際のインクの吸収性を好適に調整でき、印字濃度や印字にじみ、ベタ均一性等の記録適性が向上する傾向にある。インク吸収層は、インクの溶媒成分をいち早く吸収する機能を有する層であり、顔料と接着剤を含有することが好ましい。 About the ink absorption layer
An ink absorbing layer is formed on the support. By forming the ink absorbing layer, it is possible to suitably adjust the ink absorbency when printing with an ink jet printer, and the printability such as print density, print bleeding, and solid uniformity tends to be improved. The ink absorption layer is a layer having a function of quickly absorbing the solvent component of the ink, and preferably contains a pigment and an adhesive.

（顔料について）
インク吸収層（下塗り層）に配合される顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、非晶質シリカ（無定形シリカともいう）、合成非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料を１種もしくはそれ以上、併用することができる。これらの中で、酸化亜鉛、酸化チタン、プラスチックピグメント類は、白紙部の黄変を防ぐことができるので配合することが好ましい。また、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライトはインク吸収性が高いので主成分として含有させることが好ましい。 (About pigments)
Examples of pigments incorporated in the ink absorption layer (undercoat layer) include kaolin, clay, calcined clay, amorphous silica (also referred to as amorphous silica), synthetic amorphous silica, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and water. Aluminum oxide, calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, alumina, colloidal silica, zeolite, synthetic zeolite, sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, hydrotalcite, urea One or more of various publicly known pigments in the general coated paper manufacturing field, such as resin-based plastic pigments and benzoguanamine-based plastic pigments, can be used in combination. Among these, zinc oxide, titanium oxide, and plastic pigments are preferably blended because yellowing of the white paper portion can be prevented. Amorphous silica, alumina, and zeolite are preferably contained as main components because they have high ink absorbability.

顔料の平均粒子径（凝集顔料の場合は凝集粒子径）は、１〜１２μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは２〜６μｍである。１μｍ以上とすることにより、インク吸収速度向上効果が得られ、１２μｍ以下とすることにより、インク受容層の平滑性や光沢の低下を防ぐことができる。異なる平均粒子径の顔料を併用することも可能である。
また、インク吸収性を調整したり、インク吸収層の上に塗工する架橋剤含有液やインク受容層用の塗工液の浸透を制御する目的で、副成分として、平均粒子径の小さい、例えば平均粒子径が１μｍ未満の顔料を配合することができる。この様な顔料としてはコロイダルシリカ、アルミナゾルが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。 The average particle diameter of the pigment (aggregated particle diameter in the case of an agglomerated pigment) is preferably about 1 to 12 μm, more preferably 2 to 10 μm, and further preferably 2 to 6 μm. By setting it to 1 μm or more, an effect of improving the ink absorption rate can be obtained, and by setting it to 12 μm or less, it is possible to prevent the smoothness and gloss of the ink receiving layer from being lowered. It is also possible to use pigments having different average particle sizes in combination.
Also, for the purpose of adjusting the ink absorptivity or controlling the penetration of the crosslinking agent-containing liquid applied to the ink absorbing layer or the coating liquid for the ink receiving layer, as an accessory component, the average particle size is small. For example, a pigment having an average particle diameter of less than 1 μm can be blended. Examples of such pigments include colloidal silica and alumina sol, and colloidal silica is particularly preferable.

（接着剤について）
インク吸収層に配合される接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等の、一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
なお、水性ポリウレタン樹脂は、ウレタンエマルジョン、ウレタンラテックス、ポリウレタンラテックス等とも通称されている。また、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応から得られるものである。比較的多数のウレタン結合及び尿素結合を含む高分子化合物である。
顔料と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に、顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。 (About adhesive)
Adhesives blended in the ink absorbing layer include proteins such as casein, soy protein, and synthetic protein, various starches such as starch and oxidized starch, polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol such as silyl-modified polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohols containing alcohol, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer latex, ethylene-vinyl acetate copolymer Conventionally known adhesives generally used for coated paper, such as vinyl polymer latex such as coalescence, aqueous polyurethane resin, and aqueous polyester resin, are used alone or in combination.
The aqueous polyurethane resin is also commonly called urethane emulsion, urethane latex, polyurethane latex and the like. The polyurethane resin is obtained from a reaction between a polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing compound. It is a polymer compound containing a relatively large number of urethane bonds and urea bonds.
The blending ratio of the pigment and the adhesive is generally adjusted in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment, although it depends on the type.

（その他インク吸収層について）
インク吸収層（下塗り層）には、さらに、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、下塗り層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。 (Other ink absorption layers)
In the ink absorption layer (undercoat layer), various auxiliary agents such as a dispersant, a thickener, an antifoaming agent, an antistatic agent, and an antiseptic used in the production of general coated paper are appropriately added. Further, a fluorescent dye and a colorant can be added to the undercoat layer.

（インク吸収層の形成について）
インク吸収層は、上記材料をもって構成される下塗り層用塗工液を支持体上に塗工し、乾燥することにより形成できる。インク吸収層用塗工液は、固形分濃度５〜５０質量％程度に調整して塗工される。
インク吸収層用塗工液の塗工量は、乾燥質量で、好ましくは２〜６０ｇ／ｍ²、より好ましくは２〜３０ｇ／ｍ²程度、更に好ましくは４〜２０ｇ／ｍ²程度である。塗工量を２ｇ／ｍ²以上とすることにより、インク吸収性改良効果が充分に得られ、インク受容層を設けた際に優れた光沢性が得られ、６０ｇ／ｍ²以下とすることにより、印字濃度が高くなったり、塗工層の強度が向上し、粉落ちや傷が付きにくくなる傾向がある。 (About formation of ink absorption layer)
The ink absorbing layer can be formed by applying an undercoat layer coating solution composed of the above material onto a support and drying. The ink absorbing layer coating liquid is applied with a solid content concentration adjusted to about 5 to 50% by mass.
The coating amount of the ink absorbing layer coating solution, by dry weight, preferably 2~60g / m ^2, more preferably 2 to 30 g / m ² approximately, more preferably 4~20g / m ² approximately. By setting the coating amount to 2 g / m ² or more, the ink absorption improvement effect can be sufficiently obtained, and excellent glossiness can be obtained when the ink receiving layer is provided, and by setting it to 60 g / m ² or less. There is a tendency that the printing density is increased, the strength of the coating layer is improved, and powder falls and scratches are less likely to occur.

インク吸収層用塗工液の塗工には、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、スライドコーター等の各種公知公用の塗工装置が使用できる。
また、インク吸収層の形成後、さらに、必要に応じてスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。なお、下塗り層は、２層以上形成しても構わない。 For coating of the ink absorbing layer coating solution, blade coater, air knife coater, roll coater, brush coater, Champlex coater, bar coater, lip coater, gravure coater, curtain coater, slot die coater, slide coater, etc. Various publicly known coating apparatuses can be used.
Further, after the ink absorbing layer is formed, a smoothing process such as super calendering or brushing can be performed as necessary. Two or more undercoat layers may be formed.

＜第２の工程＞
上記第１の工程により、支持体上にインク吸収層を設けたあと、第２の工程として、インク吸収層上に、インク受容層形成用塗工液と接触してゲル化もしくは増粘する作用を有する材料（以下、架橋剤ともいう。）と粘度調整剤とを含有する架橋剤含有液を塗工する。或いは、第２の工程として、インク吸収層上に、架橋剤を含有し、且つ粘度が２ｍＰａｓ〜２０ｍＰａｓ（Ｂ型粘度計）である架橋剤含有液を塗工する。 <Second step>
After the ink absorbing layer is provided on the support by the first step, the second step is to act on the ink absorbing layer to gel or thicken in contact with the ink receiving layer forming coating solution. A crosslinker-containing liquid containing a material having a viscosity (hereinafter also referred to as a crosslinker) and a viscosity modifier is applied. Alternatively, as the second step, a crosslinking agent-containing liquid containing a crosslinking agent and having a viscosity of 2 mPas to 20 mPas (B-type viscometer) is applied onto the ink absorbing layer.

［架橋剤含有液］
架橋剤含有液は、インク受容層形成用塗工液と接触してゲル化もしくは増粘する材料の１種類以上を含むものである。第1の発明は、架橋剤含有液の粘度を増大させて調整可能な粘度調整剤の１種以上を含むものである。第２の発明は、架橋剤含有液の粘度を規定するものである。架橋剤含有液には、さらに界面活性剤を併用することでいっそうの効果を発揮するのでより好ましい。 [Crosslinking agent-containing liquid]
The crosslinking agent-containing liquid contains at least one material that gels or thickens in contact with the ink-receiving layer-forming coating liquid. The first invention includes one or more viscosity modifiers that can be adjusted by increasing the viscosity of the crosslinking agent-containing liquid. 2nd invention prescribes | regulates the viscosity of a crosslinking agent containing liquid. It is more preferable to use a surfactant in combination with the cross-linking agent-containing liquid because a further effect is exhibited.

［架橋剤について］
インク受容層形成用塗工液と接触してゲル化もしくは増粘する作用を有する材料（架橋剤）としては、例えば、ホウ素化合物、エポキシ化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等が挙げられる。これらの中でも、後述の水溶性樹脂としてのポリビニルアルコールと組み合わせた場合、ゲル化もしくは増粘する進行が速いことから、ホウ素化合物が好ましく、ホウ酸および／またはホウ砂がより好ましい。
ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸等が挙げられる。また、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であってもよい。これらの中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが好ましい。
ホウ砂とは、ナトリウムの含水ホウ酸塩鉱物であり、その組成はＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏである。実質的にはＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７（四ホウ酸二ナトリウム）が架橋剤成分である。
架橋剤の濃度は０．００１〜２０質量％であることが好ましい。０．００１質量％以上であれば、架橋剤により後述のインク受容層に用いる水溶性樹脂を充分にゲル化もしくは増粘することができる。一方、２０質量％以下であれば、過度なゲル化もしくは増粘を防ぐことができる。 [About cross-linking agent]
Examples of the material (crosslinking agent) having an action of gelling or thickening upon contact with the ink receiving layer forming coating solution include a boron compound, an epoxy compound, a glycidyl compound, a zirconium compound, an aluminum compound, a chromium compound, and the like. Can be mentioned. Among these, when combined with polyvinyl alcohol as a water-soluble resin to be described later, a boron compound is preferable, and boric acid and / or borax are more preferable because of progress of gelation or thickening.
Examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, and pentaboric acid. Moreover, these sodium salt, potassium salt, and ammonium salt may be sufficient. Among these, orthoboric acid and disodium tetraborate are preferable.
Borax is a hydrous borate mineral of sodium, and its composition is Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O. Essentially Na ₂ B ₄ O ₇ (disodium tetraborate) is the crosslinker component.
It is preferable that the density | concentration of a crosslinking agent is 0.001-20 mass%. If it is 0.001 mass% or more, the water-soluble resin used for the ink receiving layer described later can be sufficiently gelled or thickened by the crosslinking agent. On the other hand, if it is 20 mass% or less, excessive gelation or thickening can be prevented.

［粘度調整剤について］
粘度調整剤は、これを添加することにより架橋剤含有液の粘度が増大するものであればよく、例えばゼラチン、バイオガム、セルロース誘導体、グアーガム類、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸等が挙げられる。
バイオガムとしては、例えば、キサンタンガム、ウエランガム、ジェランガム等が挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。グアーガム類としては、例えば、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カチオン化グアーガム等が挙げられる。 [Viscosity modifier]
The viscosity modifier may be one that the viscosity of the crosslinking agent-containing solution is increased by addition of this, such as gelatin, Baiogamu, cellulose derivatives, guar gums, sodium alginate, polyacrylic acid and the like.
Examples of the biogum include xanthan gum, welan gum, and gellan gum. Examples of the cellulose derivative include cationized cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose and the like. Examples of guar gums include guar gum, hydroxypropylated guar gum, and cationized guar gum.

本発明において粘度調整剤は、架橋剤含有液における粘度が比較的高くてバランスの点でセルロース誘導体を使用する。
セルロース誘導体の重合度は、架橋剤含有液の粘度調整が比較的容易である点で５００〜２０００が好ましく、８００〜１８００がより好ましい。
本発明において、架橋剤含有塗液における粘度調整剤の含有量は、架橋剤含有塗液の粘度が所望の範囲となるように設定され、特に制限されないが、少量の添加で所望の粘度に達する場合は、粘度の微調整が難しいため好ましくない。一方、粘度調整剤の添加量が多すぎるとインク吸収性が低下する。したがって、例えば、架橋剤１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内で用いることが好ましい。 In the present invention, the viscosity modifier uses a cellulose derivative in view of balance because the viscosity of the crosslinking agent-containing liquid is relatively high .
The degree of polymerization of the cellulose derivative is preferably 500 to 2000, and more preferably 800 to 1800 in that the viscosity adjustment of the crosslinking agent-containing liquid is relatively easy.
In the present invention, the content of the viscosity modifier in the crosslinking agent-containing coating solution is set so that the viscosity of the crosslinking agent-containing coating solution is in a desired range, and is not particularly limited, but reaches the desired viscosity with a small amount of addition. In this case, it is not preferable because fine adjustment of the viscosity is difficult. On the other hand, if the addition amount of the viscosity modifier is too large, the ink absorbability is lowered. Therefore, it is preferable to use within the range of 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of crosslinking agents, for example.

［架橋剤含有液の粘度］
架橋剤含有液の粘度は、２ｍＰａｓないし２０ｍＰａｓである。さらに５ｍＰａｓないし１０ｍＰａｓであることが好ましい。この粘度は東機産業株式会社製「Ｂ型粘度計ＢＬ型」を用い、液温２３℃、６０ｒｐｍの条件で測定して得られる値である。架橋剤含有液の粘度が２ｍＰａｓ未満であると、架橋剤含有液をインク吸収層に均一に塗りつけることが難しく、またインク吸収層への浸透が不均一になりやすく、塗工ムラができやすいとの不都合が生じる。一方、２０ｍＰａｓを超えると、架橋剤含有液がインク吸収層表面から内部に浸透しにくくなり、連続してインク受容層を塗工する場合には、塗工まで待ち時間が必要になるため、生産速度が低下するか、あるいは塗工装置のラインを長くする必要が生じる。あるいはいったん支持体を巻き取って保管した後に、インク受容層を塗工する場合でも、乾燥に長時間を要し生産性が低下するとの問題がある。５ｍＰａｓ以上１０ｍＰａｓであることがより好ましい。
粘度の調整方法は特に限定するものではないが、上記粘度調整剤を用いることが好ましい。 [Viscosity of crosslinking agent-containing liquid]
The viscosity of the crosslinking agent-containing liquid is 2 mPas to 20 mPas. Furthermore, it is preferably 5 mPas to 10 mPas. This viscosity is a value obtained by measurement using a “B-type viscometer BL type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. under conditions of a liquid temperature of 23 ° C. and 60 rpm. When the viscosity of the cross-linking agent-containing liquid is less than 2 mPas, it is difficult to uniformly apply the cross-linking agent-containing liquid to the ink absorption layer, and the penetration into the ink absorption layer is likely to be uneven and uneven coating is likely to occur. Inconvenience occurs. On the other hand, if it exceeds 20 mPas, the cross-linking agent-containing liquid does not easily penetrate from the surface of the ink absorbing layer, and when applying the ink receiving layer continuously, a waiting time is required until coating. The speed is reduced, or the line of the coating device needs to be lengthened. Alternatively, even when the ink receiving layer is applied after winding and storing the support, there is a problem that it takes a long time to dry and productivity is lowered. More preferably, it is 5 mPas or more and 10 mPas.
Although the adjustment method of a viscosity is not specifically limited, It is preferable to use the said viscosity modifier.

［界面活性剤］
架橋剤含有液に界面活性剤を添加することにより、支持体表面における架橋剤含有液のハジキが抑えられるので、粘度調整剤の添加により該処理液の粘度が高くなっても塗工の均一性を確保できる。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール系（グリセリンおよびペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド）等が挙げられる。 [Surfactant]
By adding a surfactant to the cross-linking agent-containing liquid, the repellency of the cross-linking agent-containing liquid on the surface of the support can be suppressed. Therefore, even when the viscosity of the treatment liquid increases due to the addition of a viscosity modifier, the coating uniformity Can be secured.
As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant may be used.
Examples of anionic surfactants include sulfate ester salts, sulfonate salts, phosphate ester salts, and the like.
Examples of the cationic surfactant include amine salt type and quaternary ammonium salt type.
Nonionic surfactants include, for example, acetylene glycols, polyethylene glycols (higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, higher aliphatic amines and fatty acids. Amide ethylene oxide adducts, etc.), polyhydric alcohols (glycerin and pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol and sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyhydric alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid alkanolamides), etc. Can be mentioned.

上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンタのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体表面における該処理液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。   Among the above surfactants, nonionic surfactants are preferred because of their high affinity with ink for ink jet printers. Furthermore, among nonionic surfactants, acetylene glycol surfactants are preferred. The acetylene glycol-based surfactant is nonionic and has a very strong polarity because oxygen atoms are bonded to adjacent carbon atoms that form an acetylenic triple bond in the molecule. Therefore, even when added in a small amount, the surface activity effect is high, and the wettability of the treatment liquid on the support surface can be improved. In general, a surfactant has a strong bubble forming property, which causes a problem of foaming. However, an acetylene glycol surfactant has a defoaming property and can suppress foaming.

アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン結合とアルコール性水酸基とを有する化合物であり、その中でも、アルキニレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。特に好ましいアセチレングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイドを付加した化合物であって、下記式（１）により表される化学構造を有する化合物である。とりわけ、式（１）において、ｍ＋ｎが６以下であることが好ましく、ｍ＋ｎが２〜５であることがより好ましい。ｍ，ｎは整数であるが、平均値は勿論整数でない場合がある。   The acetylene glycol surfactant is a compound having an acetylene bond and an alcoholic hydroxyl group in the molecule, and among them, an addition reaction product of an alkynylene glycol compound and ethylene oxide is preferable. A particularly preferred acetylene glycol surfactant is a compound obtained by adding ethylene oxide to 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and is represented by the following formula (1). A compound having a chemical structure. In particular, in the formula (1), m + n is preferably 6 or less, and m + n is more preferably 2 to 5. Although m and n are integers, the average value may of course not be an integer.

架橋剤含有液中の界面活性剤含有量は、架橋剤１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましい。界面活性剤の含有量が、架橋剤１００質量部に対して０．００１質量部以上であれば、支持体表面に対する架橋剤含有塗液の濡れ性を充分に確保することができる。一方、１０質量部以下であれば、塗工後のブロッキングや裏面への転移といった問題が発生しにくい。   The surfactant content in the crosslinking agent-containing liquid is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent. When the content of the surfactant is 0.001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent, the wettability of the crosslinking agent-containing coating solution with respect to the support surface can be sufficiently ensured. On the other hand, if it is 10 parts by mass or less, problems such as blocking after coating and transfer to the back surface are unlikely to occur.

架橋剤含有液には溶媒を適宜含んでいてもよい。架橋剤含有液は、例えば架橋剤を溶媒に溶解させた架橋剤溶液、界面活性剤を溶媒に溶解させた界面活性剤溶液、および粘度調整剤を溶媒に溶解させた粘度調整剤溶液を混合することによって調製される。溶媒としては、例えば、水または水に有機溶剤が少量添加された水系溶媒が挙げられる。   The crosslinking agent-containing liquid may contain a solvent as appropriate. The crosslinking agent-containing liquid is prepared by mixing, for example, a crosslinking agent solution in which a crosslinking agent is dissolved in a solvent, a surfactant solution in which a surfactant is dissolved in a solvent, and a viscosity adjusting agent solution in which a viscosity modifier is dissolved in a solvent. It is prepared by. Examples of the solvent include water or an aqueous solvent obtained by adding a small amount of an organic solvent to water.

［塗工方法］
インク吸収層への架橋剤含有液の塗工手段としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター等が挙げられる。
架橋剤含有液は、架橋剤の塗工量が固形分換算で０．１〜３．０ｇ／ｍ²となるように塗工することが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ²以上であればインク受容層の強度を確保できる。一方、塗工量が３．０ｇ／ｍ²以下であれば、水溶性樹脂の過度な架橋を防ぎ、インク受容層の折り割れを防止できる。 [Coating method]
Examples of the means for applying the crosslinking agent-containing liquid to the ink absorbing layer include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, a curtain coater, and a slide bead coater. Is mentioned.
The crosslinking agent-containing liquid is preferably applied so that the coating amount of the crosslinking agent is 0.1 to 3.0 g / m ^{2 in} terms of solid content. If the coating amount is 0.1 g / m ² or more, the strength of the ink receiving layer can be secured. On the other hand, if the coating amount is 3.0 g / m ² or less, excessive crosslinking of the water-soluble resin can be prevented, and the ink receiving layer can be prevented from cracking.

［乾燥方法］
インク吸収層上に架橋剤含有液を塗工した後、該塗液中の溶媒を積極的に除去する乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥後、一旦巻き取って保管してもよい。塗工した架橋剤含有液を乾燥させずに、その上にインク受容層形成用塗液を塗工することもできるが、その場合、インク受容層形成用塗液を塗工すると直ちにインク受容層中の水溶性樹脂が架橋するため、例えばインク受容層形成用塗液の塗工手段としてダイコーターを用いると架橋物がヘッドに詰まり易いなど、塗工を適性に行うのが難しい場合がある。乾燥方法としては特に制限されず、例えば、熱風による乾燥、赤外線照射による乾燥等を適用できる。 [Drying method]
After coating the crosslinker-containing liquid on the ink absorbing layer, it is preferable to perform a drying step in which the solvent in the coating liquid is positively removed. After drying, it may be wound up and stored. The ink-receiving layer-forming coating solution can be applied on the coated cross-linking agent-containing solution without drying, but in this case, the ink-receiving layer is immediately applied after the ink-receiving layer-forming coating solution is applied. Since the water-soluble resin therein is crosslinked, for example, when a die coater is used as a coating means for forming the ink-receiving layer-forming coating solution, it may be difficult to perform the coating appropriately because the crosslinked product tends to clog the head. The drying method is not particularly limited, and for example, drying by hot air, drying by infrared irradiation, and the like can be applied.

＜第３の工程＞
第３の工程は、架橋剤含有液を塗工した面に、少なくとも平均粒子径５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の微細粒子を含有するインク受容層を塗工する。インク受容層には微細粒子の他に、バインダーとして前記の架橋剤と接触してゲル化もしくは増粘可能な水溶性樹脂を含むものである。 <Third step>
In the third step, an ink receiving layer containing at least fine particles having an average particle diameter of 5 nm or more and 700 nm or less is applied to the surface coated with the crosslinking agent-containing liquid. The ink receiving layer contains, in addition to fine particles, a water-soluble resin that can be gelled or thickened by contacting with the crosslinking agent as a binder.

［微細粒子］
微細粒子としては、例えば、非晶質シリカ（湿式法及び乾式法によって製造される合成非晶質シリカ、及びアルミナ等によるカチオン変性シリカを含む）、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られる非晶質シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナおよびアルミナ水和物、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。これらの中でも、光沢性、インク吸収性のバランスが取り易い点から、非晶質シリカ、非晶質シリカとカチオン性化合物を混合し凝集させることによって得られる非晶質シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子、アルミノシリケート、アルミナ、アルミナ水和物を用いることが好ましい。 [Fine particles]
As fine particles, for example, amorphous silica (including synthetic amorphous silica produced by a wet method and a dry method, and cation-modified silica such as alumina), amorphous silica and a cationic compound are mixed and agglomerated. Amorphous silica-cationic compound aggregate particles obtained by making kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, alumina and alumina hydrate, calcium carbonate, Examples include satin white, aluminum silicate, smectite, zeolite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene plastic pigment, urea resin plastic pigment, and benzoguanamine plastic pigment. Among these, amorphous silica and an amorphous silica-cationic compound aggregate obtained by mixing and aggregating amorphous silica and a cationic compound from the viewpoint of easy balance between glossiness and ink absorbability It is preferable to use particles, aluminosilicate, alumina, or alumina hydrate.

インク受容層で用いる微細粒子は平均粒子径５ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。７００ｎｍ以下とすることで光沢性が優れ、５ｎｍ以上とすることによりインク吸収性が優れる。平均粒子径は、一次粒子として塗液中に存在している場合は一次粒子の径を、一次粒子が凝集した二次粒子として塗液中に存在している場合は二次粒子の径である。二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）の調整は、たとえば機械的手段で強い力を施す方法、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により行なうことができる。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、液流衝突式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダー、ナノマイザー等が挙げられる。粒子径を小さくする為に、分級と粉砕とを繰り返して施すことができる。   Fine particles used in the ink receiving layer have an average particle size of 5 nm or more and 700 nm or less. Glossiness is excellent when the thickness is 700 nm or less, and ink absorbability is excellent when the thickness is 5 nm or more. The average particle diameter is the diameter of the primary particles when present in the coating liquid as primary particles, and the diameter of the secondary particles when present in the coating liquid as secondary particles in which primary particles are aggregated. . Adjustment of the average particle diameter (average secondary particle diameter) of the secondary particles can be performed by, for example, a method of applying a strong force by mechanical means, a so-called breaking down method (a method of subdividing a bulk material). The mechanical means include ultrasonic homogenizer, pressure homogenizer, liquid flow collision homogenizer, high-speed rotary mill, roller mill, container drive medium mill, medium agitation mill, jet mill, mortar, and crusher (coating in a bowl-shaped container). A device for grinding and kneading the pulverized product with a bowl-shaped stirring bar), a sand grinder, a nanomizer and the like. In order to reduce the particle size, classification and pulverization can be repeated.

［水溶性樹脂］
前記架橋剤と接触してゲル化もしくは増粘可能な水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、澱粉、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、インク吸収性、耐水性、ひび割れ防止の点から、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールは、重合度が３０００〜５０００であることが好ましい。重合度が３０００未満では、得られるインク受容層の耐水性が不充分になる傾向にあり、５０００を超えるものは、実用上、入手が困難である。
水溶性樹脂は、微細粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。
水溶性樹脂と架橋剤の質量比は、２０：１〜１：２０が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましい。質量比をこの範囲内とすることにより、ひび割れ防止、耐経時ニジミおよびインク吸収性により優れるインクジェット記録用シートが得られる。 [Water-soluble resin]
Examples of water-soluble resins that can be gelled or thickened in contact with the crosslinking agent include, for example, polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, silyl-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, casein, soybean protein, Examples include synthetic proteins, starch, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl ether, polyvinyl acrylamide, and polyvinyl pyrrolidone.
Among these, polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of ink absorbability, water resistance, and prevention of cracks. The polyvinyl alcohol preferably has a degree of polymerization of 3000 to 5000. If the degree of polymerization is less than 3000, the resulting ink-receiving layer tends to have insufficient water resistance, and those exceeding 5000 are practically difficult to obtain.
The water-soluble resin is preferably used in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine particles.
The mass ratio of the water-soluble resin and the crosslinking agent is preferably 20: 1 to 1:20, and more preferably 10: 1 to 1:10. By setting the mass ratio within this range, an ink jet recording sheet can be obtained which is superior in crack prevention, aging resistance and ink absorbability.

インク受容層の塗工量は、５〜５０ｇ／ｍ²の範囲である。５ｇ／ｍ²より少ないと吐出したインクを吸収できないで、印字が滲んだりニジミが生じるとの不都合がある。また５０ｇ／ｍ²より多いと、出来上がった記録用シートが厚つぼったくなるばかりでなく、カールが大きくなったり、シートが剛直で折われが劣るとの問題が生じる。好ましい範囲は１０〜４０ｇ／ｍ²の範囲である。本発明のインク受容層は同等の機能が発揮されば、２層以上を分割して重ねて塗工することも差し支えない。 The coating amount of the ink receiving layer is in the range of 5 to 50 g / m ^2. If the amount is less than 5 g / m ² , the ejected ink cannot be absorbed, and there is a disadvantage that the print is blurred or bleeds. On the other hand, if it exceeds 50 g / m ^{2, the} resulting recording sheet not only becomes thicker, but also causes problems such as an increase in curl and a rigid and inferior folding of the sheet. The preferred range is in the range of 10 to 40 g / m ^2. If the ink receiving layer of the present invention exhibits the same function, two or more layers may be divided and applied.

［その他の成分］
インク受容層形成用塗液には、本発明の目的が達成される範囲内において、
例えば、水分散性樹脂（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、イソプレン、ネオプレン（登録商標）、ポリブタジエン等のポリジエン類、アクリル系重合体ラテックス、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系重合体や共重合体類ラテックス、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン−無水マレイン酸系樹脂、メラミン系樹脂等）等のような、一般に塗工紙分野で用いられている各種接着剤が含まれていてもよい。 [Other ingredients]
In the ink-receiving layer-forming coating liquid, within the range where the object of the present invention is achieved,
For example, water dispersible resin (for example, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer conjugated diene polymer latex, isoprene, neoprene (registered trademark), polybutadienes such as polybutadiene, acrylic polymer latex, etc. , Polybutenes, polyisobutylene, polypropylene, polyalkenes such as polyethylene, vinyl halides, vinyl acetate, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide, methyl vinyl ether and other vinyl polymers and co-polymers Includes various adhesives commonly used in the field of coated paper, such as polymer latex, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, olefin-maleic anhydride resin, melamine resin, etc.) It may be.

また、インク受容層形成用塗液には、カチオン性化合物が含まれていてもよい。カチオン性化合物としては、例えば、ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性化合物の含有量としては、微細粒子１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
さらに、インク受容層形成用塗液には、各種分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が含まれていてもよい。 The ink receiving layer forming coating liquid may contain a cationic compound. Examples of the cationic compound include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine, or derivatives thereof, acrylic resins having a tertiary amino group or a quaternary ammonium group, and diacrylamine. As content of a cationic compound, it is preferable that it is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of fine particles, and it is more preferable that it is 5-20 mass parts.
Furthermore, the coating liquid for forming the ink receiving layer may contain various auxiliary agents such as various dispersants, thickeners, antifoaming agents, colorants, antistatic agents and preservatives.

［塗工方法、乾燥方法］
インク受容層形成用塗工液の塗工方法および乾燥方法としては、架橋剤含有液の塗工方法および乾燥方法と同様の方法が適用できる。本発明において、支持体上に形成されるインク受容層が１層であっても、良好なインク吸収性が得られるが、さらにその上にインク受容層を積層して形成することも可能である。 [Coating method, drying method]
As the coating method and the drying method of the ink receiving layer forming coating solution, the same methods as the coating method and the drying method of the crosslinking agent-containing solution can be applied. In the present invention, even when the ink receiving layer formed on the support is a single layer, good ink absorbability can be obtained, but it is also possible to form an ink receiving layer thereon. .

＜第４の工程＞
さらに光沢を高めるために、第４の工程としてインク受容層をキャスト法で仕上げたり、インク受容層上に光沢発現層を設けたり、該光沢発現層をキャスト法で仕上げたりすることができる。 <4th process>
In order to further increase the gloss, as the fourth step, the ink receiving layer can be finished by a casting method, a gloss developing layer can be provided on the ink receiving layer, and the gloss developing layer can be finished by a casting method.

［キャスト法］
インク受容層に適用可能なキャスト法は、インク受容層が湿潤状態にある間にこれを加熱された鏡面、例えば鏡面ドラムに圧着し乾燥して、鏡面を塗工層に写し取る仕上げ方法である。例えば、インク受容層を塗布し鏡面ドラムに圧接するウェットキャスト法、インク受容層を塗布乾燥した後、再湿潤液を付与して湿潤状態にしたインク受容層を鏡面ドラムに圧接するリウェットキャスト法が可能である。なお、鏡面ドラムで塗工層を乾燥するので、透気性支持体を用いる場合に適している。 [Cast method]
The casting method applicable to the ink receiving layer is a finishing method in which the ink receiving layer is pressed onto a heated mirror surface, for example, a mirror drum, and dried while being wet, and the mirror surface is copied onto the coating layer. For example, a wet casting method in which an ink receiving layer is applied and pressed against a mirror drum, and a wet coating method in which an ink receiving layer is applied and dried and then wetted by applying a re-wetting liquid is applied to the mirror drum. Is possible. In addition, since a coating layer is dried with a mirror surface drum, it is suitable when using a gas-permeable support body.

［光沢発現層］
本発明では、光沢性を高めるために、インク受容層上に微粒子を含有する光沢発現層を形成するとよい。微粒子としては、特に限定されないが、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナ酸化物は、優れた光沢が得られるので好ましい。
光沢発現層には、光沢発現を主目的とするため、染料定着機能は必ずしも必要とするものではないが、カチオン性の微粒子を選択することにより、定着性を高めることができる。カチオン性の微粒子としては、カチオン変性されたコロイダルシリカや気相法シリカ、またはアルミナ酸化物等が好ましい。アルミナ酸化物の中では、気相法（フュームド）アルミナ酸化物がより好ましい。 [Glossy expression layer]
In the present invention, in order to increase glossiness, a glossy expression layer containing fine particles may be formed on the ink receiving layer. The fine particles are not particularly limited, but colloidal silica, vapor phase silica, and alumina oxide are preferable because excellent gloss can be obtained.
Since the gloss development layer is mainly intended for gloss development, a dye fixing function is not necessarily required, but fixing properties can be improved by selecting cationic fine particles. As the cationic fine particles, cation-modified colloidal silica, gas phase method silica, alumina oxide, or the like is preferable. Among the alumina oxides, vapor phase method (fumed) alumina oxide is more preferable.

微粒子の形態は、コロイド状であることが好ましい。単分散体であっても凝集粒子分散体であってもよいが、高印字濃度、高光沢を得るために単分散体、もしくは凝集粒子分散体のなかでも粒子径の小さいものが主に好ましく用いられる。具体的には、平均粒子径５〜１００ｎｍの粒子から選択することが好ましい。
光沢発現層は、インク吸収性を阻害しない限り、上記水溶性樹脂を適宜含有してもよい。また、必要応じて、前述のカチオン性化合物を含有することもできる。 The form of the fine particles is preferably colloidal. Either a monodisperse or an agglomerated particle dispersion may be used, but a monodisperse or an agglomerated particle dispersion having a small particle diameter is mainly preferably used in order to obtain a high printing density and high gloss. It is done. Specifically, it is preferable to select from particles having an average particle diameter of 5 to 100 nm.
The glossy layer may appropriately contain the water-soluble resin as long as it does not impair ink absorbability. Moreover, the above-mentioned cationic compound can also be contained as needed.

光沢発現層の形成方法は、インク受容層上に通常の塗工手段で塗布してもよいし、インク受容層の塗工と同時に多層塗工してもよい。
また、インク受容層に微粒子と溶媒とを含有する光沢発現層形成用塗液を塗工し、加熱された鏡面ドラムに圧着、乾燥して得るキャスト法を適用して形成することができる。鏡面ドラムから剥離しやすくするためには、光沢発現層形成用塗液中に各種離型剤を適宜添加してもよい。離型剤の添加量は微粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
なお、支持体の透気性が乏しい場合には、光沢層形成用塗液を塗工後これが湿潤状態にあるうちに鏡面ドラムに押し当てた後、まだ湿潤状態にあるうちに鏡面ドラムから剥離したあと、後工程の乾燥装置で乾燥することも差し支えない。
光沢発現層形成用塗液の固形分塗工量は、０．１〜１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、０．２〜５ｇ／ｍ²がより好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がさらに好ましい。塗工量が少なすぎると、塗膜が薄くなり光による干渉色が生じやすく、また光沢性もいまひとつである。一方、塗工量が多すぎると、インク吸収速度が著しく低下し、また、透明性が低下するおそれがある。 As a method for forming the glossy layer, it may be applied on the ink receiving layer by a normal coating means, or may be applied in multiple layers simultaneously with the application of the ink receiving layer.
Further, the ink receiving layer can be formed by applying a casting method obtained by applying a coating liquid for forming a glossy layer containing fine particles and a solvent, and pressing and drying on a heated mirror drum. In order to make it easy to peel off from the mirror drum, various release agents may be appropriately added to the coating liquid for forming the glossy layer. The addition amount of the release agent is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine particles.
In addition, when the air permeability of the support is poor, after applying the coating liquid for forming the gloss layer, it was pressed against the mirror drum while it was in a wet state, and then peeled off from the mirror drum while it was still wet. Further, it may be dried by a drying apparatus in a later process.
Solid coating amount of the glossy layer forming coating solution is preferably within a range from 0.1 to 10 g / m ^2, more preferably ^{0.2~5g / m 2, 0.5~2g / m} 2 and more preferable. When the coating amount is too small, the coating film becomes thin and interference color due to light tends to occur, and the glossiness is also unsatisfactory. On the other hand, if the coating amount is too large, the ink absorption rate is remarkably lowered and the transparency may be lowered.

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％のことである。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an example are a mass part and the mass%, respectively.

＜支持体の調製＞
（支持体）
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をフリーネス（ＣＳＦ、ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌになるまで叩解し、これとフリーネスが２５０ｍｌになるまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％、内添填料として軽質炭酸カルシウムを添加し、十分に攪拌して分散させた。なお軽質炭酸カルシウムの配合量は出来上がった原紙の質量比で５％になるように調整した。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ²、密度０．８５ｇ／ｃｍ^３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、ポリビニルアルコールと酸化澱粉とを１：３の質量比で混合し、これを水に加え、加熱溶解し、濃度５％に調製したものである。このサイズプレス液を原紙への吸収量は両面合計で５０ｍｌ／ｍ²であった。 <Preparation of support>
(Support)
Beating softwood bleached kraft pulp (NBKP) until the freeness (CSF, JIS P-8121) reaches 250 ml, and hardwood bleached kraft pulp (LBKP) beaten until the freeness reaches 250 ml, a mass ratio of 2: 8 Was mixed to prepare a pulp slurry having a concentration of 0.5%. In this pulp slurry, cationized starch 2.0%, alkyl ketene dimer 0.4%, anionized polyacrylamide resin 0.1%, polyamide polyamine epichlorohydrin resin 0.7%, and internal addition to the pulp dry weight. Light calcium carbonate was added as a filler and dispersed by sufficiently stirring. The amount of light calcium carbonate was adjusted to 5% in terms of the mass ratio of the finished base paper.
The pulp slurry having the above composition was made with a long net machine, and passed through a dryer, a size press, and a machine calendar to produce a base paper having a basis weight of 180 g / m ² and a density of 0.85 g / cm ³ . The size press liquid used in the size press step is prepared by mixing polyvinyl alcohol and oxidized starch at a mass ratio of 1: 3, adding this to water, dissolving by heating, and adjusting the concentration to 5%. The amount of the size press solution absorbed into the base paper was 50 ml / m ² in total on both sides.

＜微細顔料の調製＞
（シリカゾルＡ）
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ²／ｇ、トクヤマ社製）をサンドミルにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、ナノマイザー社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍの１０％シリカ分散液を調製した。このシリカ分散液１００部に、カチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、シリカの凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍの８％分散液を調製してシリカゾルＡを得た。 <Preparation of fine pigment>
(Silica sol A)
Commercially available vapor phase silica (trade name: Leolosil QS-30, average primary particle size 10 nm, specific surface area 300 m ² / g, manufactured by Tokuyama Corporation) was dispersed in water by a sand mill and then nanomizer (trade name: nanomizer, manufactured by Nanomizer) ) Was repeated, and after classification, a 10% silica dispersion having an average secondary particle size of 80 nm was prepared. To 100 parts of this silica dispersion, 10 parts of diallyldimethylammonium chloride (trade name: Unisense CP-103, manufactured by Senca) was added as a cationic compound to cause aggregation of silica and increase the viscosity of the dispersion. Thereafter, pulverization and dispersion were repeated using a nanomizer again to prepare an 8% dispersion having an average secondary particle size of 300 nm, whereby silica sol A was obtained.

＜実施例１＞
＜第１の工程＞
上記支持体Ａの片面に、下記インク吸収層用塗工液を、エアナイフコーターを用いて、塗工量が絶乾重量換算で８．０ｇ／ｍ²になるように塗工し、温風温度１１０℃のドライヤーで１分間乾燥させた。
（インク吸収層用塗工液の調製）
合成非晶質シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、トクヤマ社製、平均二次粒子径４．５μｍ）１００部に、シリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ１１３０、クラレ社製）２５部、分散剤（東亜合成社製、商品名：アロンＳＤ−１０）０．０５部、蛍光染料（商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＰＳ（Ｈ）、住友化学社製）２部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、日東紡績社製）５部を混合水分散して、固形分濃度１５％のインク吸収層用塗工液を調製した。 <Example 1>
<First step>
On one side of the support A, the following ink absorbing layer coating solution was applied using an air knife coater so that the coating amount was 8.0 g / m ² in terms of absolute dry weight, It was dried with a 110 ° C. dryer for 1 minute.
(Preparation of ink absorbing layer coating solution)
To 100 parts of synthetic amorphous silica (trade name: Fine Seal X-45, manufactured by Tokuyama Corporation, average secondary particle size: 4.5 μm), 25 parts of silyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: R1130, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), dispersed Agent (product name: Aron SD-10, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 2 parts of fluorescent dye (product name: Whitetex BPS (H), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), diallyldimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (product) (Name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) 5 parts of the mixture was dispersed in water to prepare a coating solution for an ink absorbing layer having a solid content concentration of 15%.

＜第２の工程＞
上記インク吸収層上に、下記架橋剤含有液１をメイヤーバーで２０ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工し、ドライヤー温度１００℃で１分間乾燥した。この時の塗工量は、固形分換算で０．８ｇ／ｍ²であった。
（架橋剤含有液１の調製）
ホウ砂５％水溶液１００部と、カチオン化セルロース１％水溶液（重合度：１５００、商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製））３部を混合攪拌して、これに水を加えて、濃度３．８％、粘度５ｍＰａｓの架橋剤含有液を調製した。
なお、カチオン化セルロース１％水溶液は以下のようにして調製した。すなわち、カチオン化セルロース１部を冷水９９部に攪拌しながら投入、分散させたのち、攪拌しながら５０℃まで加温して１時間保持した。次いで室温まで冷却して、１％のカチオン化セルロース溶液を得た。 <Second step>
On the ink absorbing layer, the following crosslinking agent-containing liquid 1 was coated on a support so as to be 20 g / m ² with a Mayer bar, and dried at a dryer temperature of 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at this time was 0.8 g / m ² in terms of solid content.
(Preparation of crosslinker-containing liquid 1)
100 parts of a 5% aqueous solution of borax and 3 parts of a 1% aqueous solution of cationized cellulose (polymerization degree: 1500, trade name: Poise C-150L, manufactured by Kao Corporation) are mixed and stirred, and water is added thereto. A liquid containing a crosslinking agent having a concentration of 3.8% and a viscosity of 5 mPas was prepared.
A 1% aqueous solution of cationized cellulose was prepared as follows. That is, 1 part of cationized cellulose was charged and dispersed in 99 parts of cold water with stirring, and then heated to 50 ° C. with stirring and held for 1 hour. Subsequently, it cooled to room temperature and obtained the 1% cationized cellulose solution.

＜第３の工程＞
架橋剤含有液を塗布した面に、下記インク受容層形成用塗工液１を、ダイコーターで塗工量が固形分換算で２２ｇ／ｍ²となるように塗工し、ドライヤー温度１００℃で２分間乾燥し、インク受容層を形成した。
（インク受容層形成用塗工液１の調製）
シリカゾルＡ １００部に、５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部を混合し、濃度７．２％のインク受容層塗料１を調製した。 <Third step>
On the surface coated with the crosslinking agent-containing liquid, the following ink receiving layer forming coating liquid 1 is applied with a die coater so that the coating amount is 22 g / m ^{2 in} terms of solid content, and the dryer temperature is 100 ° C. The ink receiving layer was formed by drying for 2 minutes.
(Preparation of coating liquid 1 for forming an ink receiving layer)
24 parts of 5% polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-135H, polymerization degree: 3500, saponification degree: 99% or more) is mixed with 100 parts of silica sol A, and the ink receiving layer has a concentration of 7.2%. Paint 1 was prepared.

＜実施例２＞
実施例１のインクジェット記録用シートに更に光沢発現層を形成した。
＜第４の工程＞
インク受容層に、光沢発現層用塗工液１をバーコーターで、塗工量が固形分換算で１．５ｇ／ｍ²になるように塗工したのち、直ちに表面温度１００℃の鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げ、インクジェット記録用シートを完成させた。
（光沢発現層用塗工液１の調製）
平均粒子径０．０５μｍのアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ、日産化学工業（株）製）１００部（コロイド状粒子）、５％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２１７、重合度１７００、ケン化度８８％以上）１０部、離型剤（ポリエチレンワックス、ノニオン性）１部。固形分濃度１５％。 <Example 2>
A glossy expression layer was further formed on the ink jet recording sheet of Example 1.
<4th process>
After applying the gloss developing layer coating liquid 1 to the ink receiving layer with a bar coater so that the coating amount is 1.5 g / m ² in terms of solid content, immediately apply it to a mirror drum with a surface temperature of 100 ° C. The ink-jet recording sheet was completed by pressing and drying.
(Preparation of coating liquid 1 for glossy layer)
Anionic colloidal silica having an average particle size of 0.05 μm (trade name: Snowtex OL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 100 parts (colloidal particles), 5% polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA-217) , Polymerization degree 1700, saponification degree 88% or more) 10 parts, release agent (polyethylene wax, nonionic) 1 part. Solid concentration 15%.

＜実施例３〜８＞
実施例２の＜第２の工程＞において、架橋剤含有液を以下に変更したほかは、実施例２と同じにしてインクジェット記録用シートを完成させた。 <Examples 3 to 8 >
An ink jet recording sheet was completed in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking agent-containing liquid was changed as follows in <Second Step> of Example 2.

＜実施例３＞
（架橋剤含有液２の調製）
ホウ砂１０％水溶液１００部（６０℃）と、カチオン化セルロース１％水溶液（重合度：１５００、商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製））１０部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合攪拌して、濃度２．２％、粘度１０ｍＰａｓの架橋剤含有液を調製した。この時の塗工量は、固形分換算で０．９ｇ／ｍ²であった。 <Example 3>
(Preparation of crosslinking agent-containing liquid 2)
100 parts borax 10% aqueous solution (60 ° C.), 10 parts cationized cellulose 1% aqueous solution (degree of polymerization: 1500, trade name: Poise C-150L, manufactured by Kao Corporation), 0 parts of acetylene glycol surfactant A 2% 1% aqueous solution (trade name: Orphin E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and stirred to prepare a crosslinking agent-containing liquid having a concentration of 2.2% and a viscosity of 10 mPas. The coating amount at this time was 0.9 g / m ² in terms of solid content.

＜実施例４＞
（架橋剤含有液３の調製）
ホウ砂１０％水溶液１００部（６０℃）と、ヒドロキシセルロースの２％水溶液（商品名：サンヘック Ｈ、三晶株式会社製）１０部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合攪拌して、濃度３．２％、粘度２．４ｍＰａｓの架橋剤含有液を調製した。この時の塗工量は、固形分換算で１．３ｇ／ｍ²であった。 <Example 4>
(Preparation of crosslinking agent-containing liquid 3)
100 parts of borax 10% aqueous solution (60 ° C.), 10 parts of 2% aqueous solution of hydroxycellulose (trade name: Sanheck H, manufactured by Sanki Co., Ltd.), 0.1% aqueous solution of acetylene glycol surfactant (trade name) : Orphine E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and stirred to prepare a crosslinking agent-containing liquid having a concentration of 3.2% and a viscosity of 2.4 mPas. The coating amount at this time was 1.3 g / m ² in terms of solid content.

＜実施例５＞
（架橋剤含有液４の調製）
ホウ砂１０％水溶液１００部（６０℃）と、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２％水溶液（商品名：メトローズ６０ＳＨ−１５、信越化学工業製）の１０部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合溶解して濃度３．２％、粘度３ｍＰａｓの架橋剤含有液を調整した。この時の塗工量は、固形分換算で１．３ｇ／ｍ²であった。
なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２％水溶液は以下のようにして調製した。すなわち、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２部を冷水９８部に攪拌しながら投入し、分散後これを液温が９５℃になるまで加熱して１時間保持させたのち、液温が１０℃なるまで冷却して２％のヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を得た。 <Example 5>
(Preparation of crosslinker-containing liquid 4)
100 parts of borax 10% aqueous solution (60 ° C.), 10 parts of 2% aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose (trade name: Metrolose 60SH-15, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.1% aqueous solution of acetylene glycol surfactant 2 parts (trade name: Olfin E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and dissolved to prepare a crosslinking agent-containing liquid having a concentration of 3.2% and a viscosity of 3 mPas. The coating amount at this time was 1.3 g / m ² in terms of solid content.
A 2% aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose was prepared as follows. That is, 2 parts of hydroxypropylmethylcellulose was added to 98 parts of cold water while stirring, and after dispersion, this was heated to a liquid temperature of 95 ° C. and held for 1 hour, and then cooled to a liquid temperature of 10 ° C. A 2% aqueous hydroxypropyl methylcellulose solution was obtained.

＜実施例６＞
（架橋剤含有液５の調製）
ホウ砂１０％水溶液１００部（６０℃）と、カルボキシメチルセルロースの２％水溶液（重合度：１０００、商品名：セロゲンＷＳＡ、第一工業製薬）の５重量部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合溶解して濃度３．３％粘度３ｍＰａｓの架橋剤含有液を調整した。この時の塗工量は、固形分換算で１．３ｇ／ｍ²であった。 <Example 6>
(Preparation of crosslinking agent-containing liquid 5)
100 parts (60 ° C.) of a 10% aqueous borax solution, 5 parts by weight of a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (degree of polymerization: 1000, trade name: Cellogen WSA, Daiichi Kogyo Seiyaku), 0. 0% of an acetylene glycol surfactant. 2 parts of a 1% aqueous solution (trade name: Orphin E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and dissolved to prepare a crosslinking agent-containing liquid having a concentration of 3.3% and a viscosity of 3 mPas. The coating amount at this time was 1.3 g / m ² in terms of solid content.

＜実施例７＞
（架橋剤含有液７の調製）
ホウ酸１０％水溶液１００部（６０℃）と、カチオン化セルロースの１％水溶液（重合度：１５００、商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製）５部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合攪拌して、濃度３．２％、粘度２ｍＰａｓの架橋剤含有液を調整した。この時の塗工量は、固形分換算で１．３ｇ／ｍ^２であった。 <Example 7 >
(Preparation of crosslinking agent-containing liquid 7)
100 parts of boric acid 10% aqueous solution (60 ° C.), 1 part aqueous solution of cationized cellulose (degree of polymerization: 1500, trade name: Poise C-150L, manufactured by Kao Corporation), 0 parts of acetylene glycol surfactant A 2% 1% aqueous solution (trade name: Orphin E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and stirred to prepare a crosslinking agent-containing solution having a concentration of 3.2% and a viscosity of 2 mPas. The coating amount at this time was 1.3 g / m ² in terms of solid content.

＜実施例８＞
（架橋剤含有液８の調製）
ホウ砂１０％水溶液１００部（６０℃）と、カチオン化セルロースの１％水溶液（重合度：６００、商品名：ポイズＣ−６０Ｈ、花王株式会社製）１０部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合攪拌して、濃度７％、粘度１５ｍＰａｓの架橋剤含有液を調整した。この時の塗工量は、固形分換算で２．８ｇ／ｍ^２であった。 <Example 8 >
(Preparation of crosslinking agent-containing liquid 8)
100 parts of borax 10% aqueous solution (60 ° C.), 10 parts of 1% aqueous solution of cationized cellulose (degree of polymerization: 600, trade name: Poise C-60H, manufactured by Kao Corporation), 0 of acetylene glycol surfactant A 2% 1% aqueous solution (trade name: Orphin E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and stirred to prepare a crosslinker-containing solution having a concentration of 7% and a viscosity of 15 mPas. The coating amount at this time was 2.8 g / m ² in terms of solid content.

＜比較例１〜４＞
実施例２の＜第２の工程＞において、架橋剤含有液を以下に変更したほかは、実施例２と同じにしてインクジェット記録用シートを完成させた。 <Comparative Examples 1-4>
An ink jet recording sheet was completed in the same manner as in Example 2 except that the crosslinking agent-containing liquid was changed as follows in <Second Step> of Example 2.

＜比較例１＞
（架橋剤含有液９の調製：架橋剤は入っていない）
カチオン化セルロースの１％水溶液（重合度：１５００、商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製）１０部に水を加えて攪拌して濃度を０．５％に調整した。
該処理液をメイヤーバーで塗工量が４０ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工し、ドライヤー温度１００℃で１分間乾燥した。この時の塗工量は、固形分換算で０．２ｇ／ｍ²であった。 <Comparative Example 1>
(Preparation of crosslinker-containing liquid 9: no crosslinker included)
Water was added to 10 parts of a 1% aqueous solution of cationized cellulose (degree of polymerization: 1500, trade name: Poise C-150L, manufactured by Kao Corporation) and stirred to adjust the concentration to 0.5%.
The treatment liquid was coated on a support with a Mayer bar so that the coating amount was 40 g / m ² and dried at a dryer temperature of 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at this time was 0.2 g / m ² in terms of solid content.

＜比較例２＞
（架橋剤含有液１０の調製）
ホウ砂５％水溶液１００部と、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合攪拌したのち、水を加えて濃度２．２％に調整した。架橋剤含有液の粘度は１ｍＰａｓであった。該液をメイヤーバーで塗工量が４０ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工し、ドライヤー温度１００℃で１分間乾燥した。この時の塗工量は、固形分換算で０．９ｇ／ｍ²であった。 <Comparative example 2>
(Preparation of crosslinker-containing liquid 10)
After mixing and stirring 100 parts of a 5% aqueous solution of borax and 2 parts of a 0.1% aqueous solution of acetylene glycol surfactant (trade name: Olphine E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), water was added to obtain a concentration of 2 Adjusted to 2%. The viscosity of the crosslinking agent-containing liquid was 1 mPas. The solution was coated on a support with a Mayer bar so that the coating amount was 40 g / m ² and dried at a dryer temperature of 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at this time was 0.9 g / m ² in terms of solid content.

＜比較例３＞
（架橋剤含有液１１の調製）
ホウ砂５％水溶液１００部と、カチオン化セルロースの１％水溶液（重合度：１５００、商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製）２０部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）１．５部、を混合攪拌して、濃度２．２％、粘度３５ｍＰａｓの架橋剤含有液を調製した。この時の塗工量は、固形分換算で０．９ｇ／ｍ²であった。 <Comparative Example 3>
(Preparation of crosslinking agent-containing liquid 11)
100 parts of 5% borax aqueous solution, 20 parts of 1% aqueous solution of cationized cellulose (degree of polymerization: 1500, trade name: Poise C-150L, manufactured by Kao Corporation), 0.1% aqueous solution of acetylene glycol surfactant (Product name: Olfin E1004, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1.5 parts was mixed and stirred to prepare a crosslinking agent-containing liquid having a concentration of 2.2% and a viscosity of 35 mPas. The coating amount at this time was 0.9 g / m ² in terms of solid content.

＜比較例４＞
（架橋剤処理液１２の調製）
カチオン化セルロースの１％水溶液（重合度：１５００、商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製）１０部と、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）０．５部、を混合攪拌して、濃度０．７％、粘度１０ｍＰａｓの架橋剤含有液を調製した。この時の塗工量は、固形分換算で０．３ｇ／ｍ²であった。 <Comparative example 4>
(Preparation of crosslinking agent treatment liquid 12)
10 parts of 1% aqueous solution of cationized cellulose (degree of polymerization: 1500, trade name: Poise C-150L, manufactured by Kao Corporation) and 0.1% aqueous solution of acetylene glycol surfactant (trade name: Olphine E1004, Sun 0.5 parts) (manufactured by Shin Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and stirred to prepare a crosslinking agent-containing liquid having a concentration of 0.7% and a viscosity of 10 mPas. The coating amount at this time was 0.3 g / m ² in terms of solid content.

＜比較例５＞
実施例２の＜第３の工程＞において、（インク受容層形成用塗工液１）のポリビニルアルコールの代わりに、ＳＢＲエマルションを用いたインク受容層形成用塗工液２を調製して塗工した。そのほかは、実施例２と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
（インク受容層形成用塗工液２の形成）
シリカゾルＡ １００部にスチレンーブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：ＯＸ１０６０ 日本ゼオン社製）１０部を混合し、インク受容層形成塗液２を調製した。
なお、ダイコーターで塗工量が固形分換算で２２ｇ／ｍ²となるように、前記支持体上に塗工し、ドライヤー温度１００℃で２分間乾燥し、インク受容層を形成し、光沢発現層の形成は実施例５と同じである。 <Comparative Example 5>
In <Third Step> of Example 2, an ink receiving layer forming coating solution 2 using an SBR emulsion was prepared and applied instead of the polyvinyl alcohol of (ink receiving layer forming coating solution 1). did. Otherwise, an ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
(Formation of ink receiving layer forming coating solution 2)
10 parts of a styrene-butadiene copolymer latex (trade name: OX1060, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was mixed with 100 parts of silica sol A to prepare an ink-receiving layer-forming coating liquid 2.
In addition, it coats on the said support body so that the coating amount may become 22g / m < ² > in conversion of solid content with a die coater, and it dries at a dryer temperature of 100 degreeC for 2 minutes, forms an ink receiving layer, and glossiness is expressed. The formation of the layer is the same as in Example 5.

＜比較例６＞
（架橋剤含有液６の調製）
ホウ砂１０％水溶液１００部（６０℃）と、ゼラチンの５％水溶液（商品名：Ｐ−１００、宮城化学工業）の１０部、アセチレングリコール系界面活性剤の０．１％水溶液（商品名：オルフィンＥ１００４、日信化学工業社製）２部、を混合溶解して濃度３．３％、粘度２．４ｍＰａｓの架橋剤含有液を調整した。この時の塗工量は、固形分換算で１．３ｇ／ｍ ^２ であった。
なお、ゼラチンの５％水溶液は以下のようにして調製した。すなわち、ゼラチン５部を冷水９５部に攪拌しながら投入、分散させたのち、９５℃まで加温して１時間保持した。次いで室温まで冷却して、５％のゼラチン溶液を得た。
＜実施例９＞
実施例１の＜第２の工程＞において、架橋剤含有液を以下に変更したほかは、実施例１と同じにしてインクジェット記録用シートを完成させた。
（処理液１３の調製）
ジルコニウム系架橋剤（商品名：ＡＺコート、サンノプコ社製）１００部と、カチオン化セルロース１％水溶液（重合度：１５００、商品名：ポイズＣ−１５０Ｌ、花王株式会社製））３部を混合攪拌して、これに水を加えて、濃度５％、粘度１５ｍＰａｓのゲル化ないし増粘する作用を有する材料を含む処理液を調製した。
該処理液をメイヤーバーで４０ｇ／ｍ^２となるように支持体上に塗工し、ドライヤー温度１００℃で１分間乾燥した。この時の塗工量は、固形分換算で２．０ｇ／ｍ^２であった。 <Comparative Example 6>
(Preparation of crosslinker-containing liquid 6)
100 parts of borax 10% aqueous solution (60 ° C.), 10 parts of 5% aqueous solution of gelatin (trade name: P-100, Miyagi Chemical Industry), 0.1% aqueous solution of acetylene glycol surfactant (trade name: 2 parts of Olfine E1004 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and dissolved to prepare a cross-linking agent-containing solution having a concentration of 3.3% and a viscosity of 2.4 mPas. The coating amount at this time was 1.3 g / m ² in terms of solid content .
A 5% aqueous solution of gelatin was prepared as follows. That is, 5 parts of gelatin was added and dispersed in 95 parts of cold water with stirring, and then heated to 95 ° C. and held for 1 hour. It was then cooled to room temperature to obtain a 5% gelatin solution.
<Example 9 >
An ink jet recording sheet was completed in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking agent-containing liquid was changed to the following in <Second Step> of Example 1.
(Preparation of treatment liquid 13)
Mixing and stirring 100 parts of a zirconium-based crosslinking agent (trade name: AZ coat, manufactured by San Nopco) and 3 parts of a 1% aqueous solution of cationized cellulose (degree of polymerization: 1500, trade name: Poise C-150L, manufactured by Kao Corporation) Then, water was added thereto to prepare a treatment liquid containing a material having an action of gelling or thickening at a concentration of 5% and a viscosity of 15 mPas.
The treatment liquid was coated on a support so as to be 40 g / m ² with a Mayer bar, and dried at a dryer temperature of 100 ° C. for 1 minute. The coating amount at this time was 2.0 g / m ² in terms of solid content.

＜評価方法＞
得られた実施例および比較例にいて、架橋剤含有液の塗工適性（ハジキおよび面質の均一性）、インク受容層形成用途液の塗工適性（ダイ塗工適性）、インクジェット記録用シートにおけるインク受容層のひび割れ、７５度表面光沢度、インク吸収性、印字のニジミ、印字濃度について、下記評価基準に従って評価した。また、架橋剤含有液の粘度も表１に併せて示した。 <Evaluation method>
In the obtained Examples and Comparative Examples, the coating suitability of the liquid containing a crosslinking agent (uniformity of repelling and surface quality), the suitability of application liquid for forming an ink receiving layer (die coating suitability), and an inkjet recording sheet The ink receiving layer was cracked, 75 ° surface gloss, ink absorptivity, printing blur, and printing density were evaluated according to the following evaluation criteria. Moreover, the viscosity of the crosslinking agent-containing liquid is also shown in Table 1.

（架橋剤含有液の塗工適性：ハジキ）
支持体上に塗工された架橋剤含有塗液のハジキの程度を目視により評価した。
◎：ハジキは全く見られず、塗工面は問題なし。
○：ハジキの個数が０．５個／ｍ²未満と、わずかにハジキが見られるが、実用上問題ない。
△：ハジキの個数が０．５個／ｍ²以上１．０個／ｍ²未満であり、実用上問題が発生する可能性があり。
×：ハジキの個数が１．０個／ｍ²以上であり、実用上問題あり。 (Coating suitability of crosslinker-containing liquid: repellent)
The degree of repellency of the crosslinking agent-containing coating solution coated on the support was visually evaluated.
A: No repelling is observed, and there is no problem with the coated surface.
○: Slight repellency is observed when the number of cistern is less than 0.5 / m ² , but there is no practical problem.
(Triangle | delta): The number of repelling is 0.5 piece / m < ² > or more and less than 1.0 piece / m < ² >, and a problem may generate | occur | produce practically.
X: The number of repels is 1.0 / m ² or more, which is problematic in practical use.

（架橋剤含有液の塗工適性：塗工面質の均一性）
支持体上に塗工された架橋剤含有塗液の面質を目視により評価した。
◎：光沢のある均一な塗工面が得られ、問題ない。
○：均一な塗工面が得られ、問題ない。
△：塗工面がややさざ波状であり、塗工がやや不均一である。
×：塗工面がさざ波状で塗工が不均一あるいは所望の塗工量が付いていない。 (Coating suitability of crosslinker-containing liquid: uniformity of coating surface quality)
The surface quality of the coating solution containing a crosslinking agent coated on the support was visually evaluated.
A: A glossy and uniform coated surface is obtained, and there is no problem.
○: A uniform coated surface is obtained and there is no problem.
Δ: The coating surface is slightly rippled, and the coating is slightly uneven.
X: The coating surface is rippled and coating is not uniform or does not have a desired coating amount.

（ダイ塗工適性）
インク受容層形成用塗液を塗工した際のダイ塗工適性を、ダイ塗工ヘッドの塗料吐出部付近を目視により評価した。
◎：ダイ吐出部表面付近で、インク受容層形成用塗液が・ゲル化もしく増粘する作用を有する材料によってゲル化せず、均一な塗工が得られ操業良好な状態。
○：ダイ吐出部表面の両端付近のインク受容層形成用塗液がややゲル化したが、実用上問題ない状態。（支持体のカールによりダイ塗工ヘッド吐出部と支持体とが接近しているため、ゲル化した。）
△：ダイ吐出部表面の両端付近に限らず部分的にインク受容層形成用塗液がややゲル化したが、乾燥後の外観にはほとんど影響がなく、実用上問題がない状態。
×：ダイ吐出部表面付近で、インク受容層形成用塗液が・ゲル化もしく増粘する作用を有する材料によってゲル化して、均一な塗工面が得られず操業不可能な状態。 (Die coating suitability)
The applicability of the die coating when the ink-receiving layer forming coating solution was applied was visually evaluated in the vicinity of the paint discharge portion of the die coating head.
A: In the vicinity of the surface of the die discharge part, the coating liquid for forming the ink receiving layer is not gelled by a material having an action of gelling or thickening, and a uniform coating is obtained and the operation is good.
◯: The ink receiving layer forming coating liquid in the vicinity of both ends of the surface of the die discharge part is slightly gelled, but there is no practical problem. (Because the die coating head discharge part and the support were close to each other due to the curling of the support, it gelled.)
Δ: The ink receiving layer forming coating solution partially gelated not only near both ends of the surface of the die discharge part, but the appearance after drying was hardly affected and there was no practical problem.
X: In the vicinity of the surface of the die discharge part, the ink receiving layer forming coating solution is gelled by a material having an action of gelling or thickening, and a uniform coated surface cannot be obtained and operation is impossible.

（インク受容層のひび割れ）
インク受容層のひび割れの程度を目視により評価した。
◎：ひび割れがまったく見られない。
○：若干ひび割れが発生するものの、実用上問題ない。
△：ひび割れが○よりは少し多いが、実用上問題ない。
×：ひび割れが発生し、実用上問題あり。 (Crack of ink receiving layer)
The degree of cracking of the ink receiving layer was visually evaluated.
(Double-circle): A crack is not seen at all.
○: Some cracks occur, but there is no practical problem.
Δ: There are slightly more cracks than ○, but there is no practical problem.
X: Cracks occur and there are practical problems.

（７５度表面光沢度）
ＪＩＳ−Ｐ８１４２に記載の方法により、インクジェット記録用シートのインク受容層表面の７５度光沢度を測定した。 (75 degree surface gloss)
The 75 degree glossiness of the ink receiving layer surface of the inkjet recording sheet was measured by the method described in JIS-P8142.

（インク吸収性）
インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ ｉＰ４２００キヤノン社製）により、グリーンベタ印字を行い、ベタ印字部のインク吸収の程度を目視により評価した。インクカートリッジは、キヤノン社製ＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７ＹおよびＢＣＩ−３ｅＢｋを用いた。
◎：ベタ印字部にムラが見られず、良好な状態。
○：ベタ印字部にムラが若干見られるが、殆ど問題にはならないレベル。
△：ベタ印字部にムラが多少見られ、ベタ印字を多く含む印字をする場合に問題となる可能性があるレベル。
×：ベタ印字部にムラが見られ、問題となるレベル。 (Ink absorption)
Green solid printing was performed using an inkjet printer PIXUS iP4200 manufactured by Canon Inc., and the degree of ink absorption in the solid printing portion was visually evaluated. As the ink cartridge, BCI-7Bk, BCI-7C, BCI-7M, BCI-7Y and BCI-3eBk manufactured by Canon Inc. were used.
A: No unevenness is observed in the solid print part, and it is in a good state.
◯: A level at which a slight unevenness is observed in the solid print portion but hardly causes a problem.
Δ: A level in which some unevenness is seen in the solid print portion and may cause a problem when printing including a lot of solid printing.
X: Level in which unevenness is observed in the solid print portion and causes a problem.

（印字ニジミ）
インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ ｉＰ４２００キヤノン社製）により、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーを互いに隣接する桝目模様にしてベタ印字を行い、それぞれの境界部分の色のニジミの程度を目視により評価した。インクカートリッジは、キヤノン社製ＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７ＹおよびＢＣＩ−３ｅＢｋを用いた。
◎：境界部分にニジミが見られず、良好な状態。
○：境界部分にニジミが若干見られるが、殆ど問題にはならないレベル。
△：境界部分にニジミが多少見られ、繊細な画像を印字する場合に問題となる可能性があるレベル。
×：境界部分にニジミが見られ、問題となるレベル。 (Printing blur)
Inkjet printer PIXUS iP4200 manufactured by Canon Inc.) performs solid printing with black, cyan, magenta, yellow, red, green, and blue adjacent to each other, and visually evaluates the degree of blurring of the color of each boundary portion. did. As the ink cartridge, BCI-7Bk, BCI-7C, BCI-7M, BCI-7Y and BCI-3eBk manufactured by Canon Inc. were used.
(Double-circle): A blurring is not seen in a boundary part but it is a favorable state.
○: Slight blurring is seen at the boundary, but it is not a problem.
Δ: A level at which blurring is slightly observed at the boundary and may cause a problem when a delicate image is printed.
X: A level in which blurring is observed at the boundary and becomes a problem.

（印字濃度）
インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ ｉＰ７５００（キヤノン社製）により、黒ベタ印字を行い、黒ベタ印字部をグレタグマクベス反射濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ−１９Ｉ）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。なお、インクカートリッジは、キヤノン社製ＢＣＩ−７Ｂｋ、ＢＣＩ−７Ｃ、ＢＣＩ−７Ｍ、ＢＣＩ−７Ｙ、ＢＣＩ−７ＰＣ、ＢＣＩ−７ＰＭ、ＢＣＩ−７ＲおよびＢＣＩ−７Ｇを使用した。 (Print density)
Black solid printing was performed with an ink jet printer PIXUS iP7500 (manufactured by Canon Inc.), and the black solid printing portion was measured using a Gretag Macbeth reflection densitometer (made by Gretag Macbeth, RD-19I). The numbers shown in the table are average values of five measurements. The ink cartridges used were Canon BCI-7Bk, BCI-7C, BCI-7M, BCI-7Y, BCI-7PC, BCI-7PM, BCI-7R, and BCI-7G.

Claims (6)

支持体上に、インク吸収層と、インク受容層とを少なくとも有するインクジェット記録用シートの製造方法において、支持体の少なくとも一方の面にインク吸収層を設ける第１の工程、該インク吸収層上に、インク受容層形成用塗工液と接触してゲル化もしくは増粘する作用を有する材料と、粘度調整剤としてセルロース誘導体を含有する架橋剤含有液を、塗工する第２の工程、少なくとも平均粒子径５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の微細粒子を含有するインク受容層を塗工する第３の工程を含むことを特徴とするインクジェット記録用シートの製造方法。 In a method for producing an inkjet recording sheet having at least an ink absorbing layer and an ink receiving layer on a support, a first step of providing an ink absorbing layer on at least one surface of the support, the ink absorbing layer on the ink absorbing layer A second step of coating a material having an action of gelling or thickening upon contact with the ink-receiving layer-forming coating liquid, and a crosslinking agent-containing liquid containing a cellulose derivative as a viscosity modifier, at least an average A method for producing an ink jet recording sheet, comprising a third step of applying an ink receiving layer containing fine particles having a particle diameter of 5 nm to 700 nm. 粘度調整剤としてのセルロース誘導体が、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選ばれる１種類以上である請求項１に記載のインクジェット記録用シートの製造方法。 Cellulose derivatives as a viscosity modifier, cationized cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and inkjet recording method of manufacturing a sheet according to claim 1 hydroxypropylmethyl is methyl cells one or more selected from low scan or Ranaru group. 架橋剤含有液の粘度が２ｍＰａｓ〜２０ｍＰａｓ（Ｂ型粘度計）である請求項１又は２記載のインクジェット記録用シートの製造方法。 Method for producing a Lee inkjet recording sheet of the viscosity of the crosslinking agent-containing solution according to claim 1 or 2 wherein the 2mPas~20mPas (B type viscometer). 架橋剤含有液中に含有される架橋剤がホウ酸および／またはホウ砂であり、かつインク受容層形成用塗工液にポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。 Any cross-linking agent contained in the crosslinking agent-containing solution is a boric acid and / or borax, and the claims 1-3, characterized in that it contains polyvinyl alcohol in the ink-receiving layer forming coating solution The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording of description. 架橋剤含有液中に、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。 During the crosslinking agent-containing liquid, an ink jet method for producing a recording sheet according to any one of claims 1-4, characterized in that it comprises a surfactant. インク受容層を塗工したあと、少なくとも平均粒子径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のコロイド状粒子を含有する光沢発現層を塗工する第４の工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用シートの製造方法。 After coating the ink receiving layer, any one of claims 1-5, characterized in that it comprises a fourth step of applying at least a glossy layer containing an average particle diameter of 5nm or more 100nm or less colloidal particles The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording of description.