JP4839835B2 - Reversed phase suspension polymerization apparatus and polymer production method - Google Patents
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Description
本発明は、逆相懸濁重合装置及び重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、小さい攪拌動力で原料を均一に混合することができ、反応槽等への付着が少なく、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体粒子を効率よく得られる逆相懸濁重合装置及び該装置を用いた重合体の製造方法に関する。尚、本明細書中、「（メタ）アクリル」の語は、アクリル及びメタクリルを意味する。 The present invention relates to a reverse phase suspension polymerization apparatus and a method for producing a polymer. More specifically, the present invention is capable of uniformly mixing raw materials with a small stirring power, reducing adhesion to a reaction vessel or the like, reducing the particle size, and efficiently obtaining polymer particles having a narrow particle size distribution. The present invention relates to a phase suspension polymerization apparatus and a method for producing a polymer using the apparatus. In the present specification, the term “(meth) acryl” means acrylic and methacrylic.
今日、重合体は様々な分野で使用されている。例えば、医療分野、食品工業分野、及び農業分野等において、水溶性エチレン性不飽和単量体等を重合することにより得られる吸水性樹脂が広く用いられている。上記吸水性樹脂は、例えば、生理用品、使い捨て紙オムツ、及び使い捨て雑巾等の衛生用品、保水剤及び土壌改良剤等の農園芸用品、汚泥凝固剤、結露防止剤、並びに油類の脱水剤等に使用されている。 Today, polymers are used in various fields. For example, in the medical field, the food industry field, the agricultural field, and the like, water-absorbing resins obtained by polymerizing water-soluble ethylenically unsaturated monomers are widely used. Examples of the water-absorbent resin include sanitary products such as sanitary products, disposable paper diapers, and disposable cloths, agricultural and horticultural products such as water retention agents and soil conditioners, sludge coagulants, anti-condensation agents, and oil dehydrating agents. Is used.
重合体の製造方法としては、例えば、塊重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合が挙げられる。上記塊重合は、純粋な重合体が得られるが、重合体が取り出し難く、また、重合熱の調節が容易ではないという問題がある。上記溶液重合は、重合熱の調節ができ、重合体溶液が得られる利点はあるが、連鎖移動等により分子量低下を起こし易いという問題がある。一方、懸濁重合は、単量体を水に分散させ、無機又は有機の分散剤を用いて粒子の凝集を防ぎながら重合させる。懸濁重合では、粒子内で塊重合が起こり、粒状の重合体が得られる。懸濁重合では、汎用の槽型反応器を用いることができ、工業プロセスとして取り扱い易い。その結果、懸濁重合は優れた重合方法であることが知られている。 Examples of the method for producing the polymer include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. The above bulk polymerization has a problem that a pure polymer can be obtained, but the polymer is difficult to take out and the heat of polymerization is not easily adjusted. The solution polymerization has the advantage that the polymerization heat can be adjusted and a polymer solution can be obtained, but there is a problem that the molecular weight tends to decrease due to chain transfer or the like. On the other hand, in suspension polymerization, a monomer is dispersed in water, and polymerization is performed while preventing aggregation of particles using an inorganic or organic dispersant. In suspension polymerization, bulk polymerization occurs in the particles, and a granular polymer is obtained. In suspension polymerization, a general-purpose tank reactor can be used, and it is easy to handle as an industrial process. As a result, suspension polymerization is known to be an excellent polymerization method.
下記特許文献１には、重合時の分散安定剤として特定の界面活性剤を用いて重合を行い、吸水性樹脂を微粒子化（１〜４０μｍ）させる高分子材料の製造方法が記載されている。また、下記特許文献２には、油中水滴型の逆相懸濁重合において、０〜２０℃で重合を開始させ、３０％の重合率に達するまで重合温度を保持した後、昇温して重合を完結させる吸水性樹脂粒子の製造方法が記載されている。
重合体を工業的に製造するために、通常、反応槽及び攪拌翼を有する攪拌機構を備える製造装置が用いられる。上記攪拌翼としては、例えば、ピッチドパドルの他、高粘度攪拌用の攪拌翼として、アンカー翼や広幅の特殊パドル翼、ヘリカルリボン翼、及びスクリュー翼等が用いられている。例えば、下記特許文献３には、特定の形状（フルゾーン翼）を用いて懸濁重合を行い、大粒径の吸水性樹脂を得る方法が記載されている。また、下記特許文献４には、特定の形状（アンカー翼）を用いて懸濁重合を行い、大粒径の重合体粒子を得る方法が記載されている。 In order to produce a polymer industrially, a production apparatus having a stirring mechanism having a reaction vessel and a stirring blade is usually used. As the stirring blade, for example, an anchor blade, a wide special paddle blade, a helical ribbon blade, a screw blade, and the like are used as a stirring blade for high viscosity stirring in addition to a pitched paddle. For example, Patent Document 3 below describes a method for obtaining a water-absorbent resin having a large particle diameter by performing suspension polymerization using a specific shape (full zone blade). Patent Document 4 below describes a method for obtaining a polymer particle having a large particle size by performing suspension polymerization using a specific shape (anchor blade).
重合体は、用いる分野等により、微細な粒子径であり、且つ粒子径分布が狭いことが要求される。例えば、吸収性樹脂では、樹脂粉末の粒径が小さいほど表面積が大きくなり、吸水速度も速くなると考えられている。よって、吸水性を向上させるために、吸水性樹脂を構成する重合体粒子の粒径が小さいことが要求されている。 The polymer is required to have a fine particle size and a narrow particle size distribution depending on the field to be used. For example, in the case of an absorbent resin, it is considered that the smaller the particle size of the resin powder, the larger the surface area and the faster the water absorption rate. Therefore, in order to improve water absorption, it is required that the polymer particles constituting the water absorbent resin have a small particle size.
また、懸濁重合では、相溶しない媒体内で懸濁粒子を生成し、この懸濁粒子内で重合体を得る。そのため、懸濁粒子形成が不十分である場合、生成した重合体粒子同士の凝集及び未反応原料等に起因するポリマー等で構成される付着物が重合中に発生し、反応槽や攪拌翼等に付着するという問題がある。反応槽や攪拌翼等に上記付着物が付着すると、重合体粒子の生産性が低下するだけでなく、付着物除去等の余分な作業が必要になる。よって、懸濁重合により重合体粒子を製造する場合、反応槽や攪拌翼等への付着が少ないことが求められる。 In suspension polymerization, suspended particles are produced in an incompatible medium, and a polymer is obtained in the suspended particles. For this reason, when the formation of suspended particles is insufficient, deposits composed of polymers caused by aggregation of the generated polymer particles and unreacted raw materials are generated during the polymerization, and reaction vessels, stirring blades, etc. There is a problem of sticking to. If the deposits adhere to the reaction vessel, the stirring blade, etc., not only the productivity of the polymer particles decreases, but also an extra work such as deposit removal is required. Therefore, when polymer particles are produced by suspension polymerization, it is required that there is little adhesion to a reaction vessel or a stirring blade.
粒子径を制御する方法としては、上記特許文献１記載の方法のように、懸濁重合において、界面活性剤や分散剤を増減するという化学的な方法が挙げられる。しかし、この化学的な方法では、得られる重合体粒子の品質への影響が大きい。また、油相と水相が逆転している逆相懸濁重合では、十分な界面活性能が得られないため、粒子径の調整は更に難しく、得られる重合体粒子のほとんどが大粒子径となるという問題がある。また、十分な界面活性を得るために、界面活性剤を多量に使用すると、重合体製造時の泡立ちが激しくなり、生産効率が低下するおそれがある。また、界面活性剤を多量に使用すると、製品を乾燥させるために多くのエネルギーが必要となるという問題もある。
As a method for controlling the particle size, a chemical method of increasing or decreasing the surfactant and the dispersant in suspension polymerization as in the method described in
上記特許文献２記載の吸水性樹脂粒子の製造方法では、重合中、重合槽等への付着が多く、しかも、得られる粒子は粒子径分布が広く、目的外の粒子が多量に副生するため、生産性が十分であるとは言い難い。 In the method for producing water-absorbent resin particles described in Patent Document 2 described above, during polymerization, there are many adhesions to the polymerization tank and the resulting particles have a wide particle size distribution, and a large amount of undesired particles are produced as a by-product. It is hard to say that productivity is sufficient.
また、上記特許文献３及び４記載の重合体粒子の製造方法は、いずれも得られる粒子径が大きく、微細な粒子径の重合体粒子を製造する方法についての言及がない。そして、粒子径が小さい重合体粒子を製造するために、上記特許文献３記載のフルゾーン翼等の大型攪拌翼を用いると、多大な攪拌動力が必要となる。また、粒子径が小さい重合体粒子を製造するために攪拌数を上げる場合、上記特許文献４記載のアンカー翼では旋廻流が強く、反応槽から反応溶液があふれるおそれがあるため、仕込量を少なくする必要がある。その結果、重合体の生産性が低下するおそれがある。 In addition, the methods for producing polymer particles described in Patent Documents 3 and 4 have no mention of a method for producing polymer particles having a large particle diameter and a fine particle diameter. In order to produce polymer particles having a small particle diameter, a large stirring blade such as a full zone blade described in Patent Document 3 requires a large amount of stirring power. Further, when the number of stirring is increased to produce polymer particles having a small particle diameter, the anchor blade described in Patent Document 4 has a strong swirl flow and the reaction solution may overflow from the reaction tank. There is a need to. As a result, the productivity of the polymer may be reduced.
本発明は、小さい攪拌動力で原料を均一に混合することができ、反応槽等への付着が少なく、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体粒子を効率よく得られる逆相懸濁重合装置及び該装置を用いた重合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a reverse-phase suspension polymerization that can uniformly mix raw materials with a small stirring power, has little adhesion to a reaction vessel, and can efficiently obtain polymer particles with a small particle size and a narrow particle size distribution. It is an object of the present invention to provide an apparatus and a method for producing a polymer using the apparatus.
本発明は以下の通りである。
〔１〕反応槽及び該反応槽内に設けられた攪拌機構を備え、該攪拌機構は、回転軸と、該回転軸に取り付けられた撹拌翼群と、を有し、該撹拌翼群は、水平面からの傾斜角度θが５〜３０°である低傾斜ピッチドパドルを１段以上有することを特徴とする逆相懸濁重合装置。
〔２〕上記撹拌翼群は、１段の上記低傾斜ピッチドパドルからなる上記〔１〕記載の逆相懸濁重合装置。
〔３〕上記撹拌翼群は、上記低傾斜ピッチドパドルを２段以上有する上記〔１〕記載の逆相懸濁重合装置。
〔４〕上記撹拌翼群は、上記低傾斜ピッチドパドルの１段以上と、該低傾斜ピッチドパドル以外の撹拌翼の１段以上と、を有する上記〔１〕記載の逆相懸濁重合装置。
〔５〕上記反応槽は、１０％皿形状底部、半楕円形状底部、又は半球形状底部と、縦型円筒状胴部と、を有する上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の逆相懸濁重合装置。
〔６〕上記撹拌翼群を構成する最下段の撹拌翼は上記低傾斜ピッチドパドルであり、且つ最下段の上記低傾斜ピッチドパドルの全部又は一部が、上記縦型円筒状胴部の最下部より下に設置されている上記〔５〕記載の逆相懸濁重合装置。
〔７〕上記反応槽はバッフルを有し、且つ上記縦型円筒状胴部の直径に対する該バッフルの幅は、０．０１〜０．１である上記〔６〕記載の逆相懸濁重合装置。
〔８〕上記縦型円筒状胴部の直径に対する上記低傾斜ピッチドパドルの翼径は、０．３〜０．９５である上記〔５〕乃至〔７〕のいずれかに記載の逆相懸濁重合装置。
〔９〕上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の逆相懸濁重合装置を用いた重合体粒子の製造方法であって、疎水性有機溶媒及び水溶性単量体を含有する懸濁液を上記反応槽内に投入し、該懸濁液を上記攪拌機構により攪拌混合し、逆相懸濁重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
〔１０〕上記攪拌装置の懸濁液の単位容積あたりの攪拌所要動力（Ｐ／Ｖ）が１．０〜１０．０ｋＷ／ｍ３である上記〔９〕記載の重合体の製造方法。
The present invention is as follows.
[1] A reaction tank and a stirring mechanism provided in the reaction tank, the stirring mechanism having a rotating shaft and a stirring blade group attached to the rotating shaft, A reverse phase suspension polymerization apparatus comprising one or more low-pitch pitched paddles having an inclination angle θ from a horizontal plane of 5 to 30 °.
[2] The reverse phase suspension polymerization apparatus according to [1], wherein the stirring blade group includes one stage of the low-tilt pitch paddle.
[3] The reverse phase suspension polymerization apparatus according to [1], wherein the stirring blade group has two or more stages of the low-inclined pitch paddle.
[4] The reverse phase suspension polymerization apparatus according to [1], wherein the stirring blade group includes one or more stages of the low-inclined pitched paddle and one or more stages of stirring blades other than the low-inclined pitched paddle.
[5] The reverse reaction according to any one of [1] to [4], wherein the reaction tank has a 10% dish-shaped bottom, a semi-elliptical bottom, or a hemispherical bottom, and a vertical cylindrical body. Phase suspension polymerization equipment.
[6] The lowermost stirring blades constituting the stirring blade group are the low inclined pitched paddles, and all or a part of the lower inclined pitched paddles are below the lowermost part of the vertical cylindrical body. The reverse phase suspension polymerization apparatus according to the above [5], which is installed in the apparatus.
[7] The reverse phase suspension polymerization apparatus according to the above [6], wherein the reaction vessel has a baffle, and the width of the baffle with respect to the diameter of the vertical cylindrical body is 0.01 to 0.1. .
[8] The reversed-phase suspension polymerization according to any one of [5] to [7], wherein the blade diameter of the low-inclined pitch paddle with respect to the diameter of the vertical cylindrical body is 0.3 to 0.95. apparatus.
[9] A method for producing polymer particles using the reverse phase suspension polymerization apparatus according to any one of [1] to [8] above, comprising a hydrophobic organic solvent and a water-soluble monomer. A method for producing a polymer, wherein a suspension is charged into the reaction vessel, the suspension is stirred and mixed by the stirring mechanism, and subjected to reverse phase suspension polymerization.
[10] The method for producing a polymer as described in [9] above, wherein the power required for stirring (P / V) per unit volume of the suspension of the stirring device is 1.0 to 10.0 kW / m 3 .
本発明の逆相懸濁重合装置は、上記構成を有することにより、小さい攪拌動力で原料を均一に混合することができる。また、本発明の逆相懸濁重合装置は、上記構成を有することにより、反応槽等への付着が少なく、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体粒子を効率よく得ることができる。
本発明の重合体の製造方法によれば、反応槽等への付着が少なく、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体粒子を効率よく得ることができる。
Since the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention has the above configuration, the raw materials can be uniformly mixed with a small stirring power. Moreover, the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention can efficiently obtain polymer particles having a small particle size and a narrow particle size distribution with little adhesion to a reaction vessel or the like by having the above-described configuration.
According to the method for producing a polymer of the present invention, it is possible to efficiently obtain polymer particles with little adhesion to a reaction vessel or the like, a small particle size, and a narrow particle size distribution.
（１）逆相懸濁重合装置
本発明の逆相懸濁重合装置の一例を図１に示す。本発明の逆相懸濁重合装置１は、反応槽１１及び該反応槽１１内に設けられた攪拌機構１２を備える。そして、該攪拌機構１２は、回転軸１２１と、該回転軸１２１に取り付けられた撹拌翼群１２２と、を有する。また、該撹拌翼群１２２は、水平面からの傾斜角度θが５〜３０°である低傾斜ピッチドパドル１２２１を１段以上有する。
(1) Reverse phase suspension polymerization apparatus An example of the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention is shown in FIG. The reverse phase
図２は、攪拌機構１２の部分側面図である。図２の攪拌機構１２は、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１を４枚有する（但し、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１のうちの１枚は、回転軸１２１の後方に位置するので図示せず。）。そして、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１は、図２に示すように、上記回転軸１２１に傾斜して固定されている。上記傾斜角度θは、ピッチドパドルの水平からの仰角であり、図２のθに該当する。本発明の逆相懸濁重合装置１は、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１を有することにより、粒子径を小さくするために高速回転を行っても、攪拌動力の大幅な増加を抑え、剪断強度を高めることができる。また、懸濁液の攪拌の際、攪拌翼による剪断能力と吐出能力（流動化）のバランスを容易に適切な範囲とすることができる。その結果、攪拌トルクを抑えて、微細且つ粒子径分布が狭い重合体を得ることができる。
FIG. 2 is a partial side view of the
上記作用効果は、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１が原料を速やかに反応槽下部に引き込む能力に優れ、旋廻流を最小限にして微細化に必要な剪断を強めることに基づくと推測される。尚、この説明は発明者の推測であり、何ら本発明を定義付ける説明ではない。
The above-described effects are presumed to be based on the fact that the low-inclined pitched
上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の傾斜角度θは５〜３０°、好ましくは５〜２８°、更に好ましくは７〜２５°、より好ましくは７〜２３°、より好ましくは１０〜２０°である。上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の傾斜角度θが上限値を超えると、目的とする粒子径を得るための攪拌所要動力が多大となったり、あるいは、反応槽から反応溶液が溢れるおそれがあるため、仕込み量を減ずる必要があるので好ましくない。また、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の傾斜角度θが下限値未満であると、攪拌翼の吐出能力が無くなり、十分な混合が得られない。その結果、反応効率の低下や反応槽への付着物の増加等の問題が発生するので好ましくない。
The inclination angle θ of the low-inclination pitched
上記回転軸１２１における上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の配設位置は特に限定がない。例えば、図３に示すように、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１は、上記回転軸１２１の最下端に設けることができる。また、図１に示すように、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１は、回転軸１２１の最下端より上の位置に設けることができる。ここで、上記回転軸１２１の上記最下端とは、上記回転軸の端部のうち、上記反応槽の底面側に位置する端部を意味する。
The arrangement position of the low-slope pitched
また、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１は、傾斜角度θが５〜３０°であればよく、具体的な形態、例えば、形状及び羽の枚数等について特に限定はない。例えば、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１は、折り目及びフィン等を備えてもよい。また、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１は、攪拌動力を下げるために、開口部を備えていてもよい。更に、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の羽の枚数は、通常は２枚又は４枚であるが、２枚以上でもよく、４枚以上でもよい。
Further, the low-slope pitched
上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の段数は、図３に示すように１段でもよいが、図１に示すように２段以上でもよい。上記低傾斜ピッチドパドル１２２１を２段以上設けると、懸濁液の量が多い場合でも、小さい攪拌動力で原料を均一に混合することができ、粒子径分布の狭い懸濁粒子を得ることができる。例えば、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の段数は２段以上、好ましくは３段以上、更に好ましくは４段以上とすることができる。通常、本発明の逆相懸濁重合装置１における上記低傾斜ピッチドパドル１２２１の段数は１〜４段である。また、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１を２段以上有する場合、各低傾斜ピッチドパドル１２２の傾斜角度θ及び具体的な形状は全て同じでもよく、一部又は全部異なってもよい。例えば、各低傾斜ピッチドパドル１２２１の傾斜角度θは、全て同じ角度でもよいが、各低傾斜ピッチドパドル１２２１の全部又は一部は異なる角度とすることができる。
The number of stages of the low-inclined pitched
本発明の上記攪拌翼群１２２は、上記低傾斜ピッチドパドル１２２１を１段以上備えていればよい。例えば、上記攪拌翼群１２２は、１段又は２段以上の上記低傾斜ピッチドパドル１２２１のみでもよいが、図４に示すように、更に上記低傾斜ピッチドパドル１２２１以外の他の攪拌翼１２２２を１段又は２段以上備えていてもよい。上記他の攪拌翼としては、例えば、傾斜角度θが３０°を越え５０°以下であるピッチドパドルの他、Ｖ字翼、後退翼、プロペラ翼、タービン翼、ハイドロフォイル翼、リボン翼、スクリュー翼、コーン翼、アンカー翼、及び大型特殊翼等が挙げられる。より具体的には、上記他の攪拌翼として、例えば、傾斜角度θが３０°を超えて５０°以下であるピッチドパドル、又は反応槽底面の形状に合わせた上げ角を持つ後退翼若しくはピッチドパドルを用いることができる。上記上げ角は、図４の角度αに該当する。上記上げ角は、反応槽底面の形状に応じて種々の角度とすることができる。また、パドル翼の場合、その形状は、回転軸を中心に左右線対称であることが好ましく、四角形のみならず三角形、五角形等種々の形状が適用できる。外端部が直線上でもよいし、曲線状でも鋸刃状でもよい。また、上記攪拌翼は、折り目及びフィン等を備えてもよい。
The
上記低傾斜ピッチドパドル１２２１及び上記他の攪拌翼１２２２の翼径は、使用する反応槽１１の形状及び大きさ、並びに懸濁液の体積等により、適宜選択することができる。上記低傾斜ピッチドパドル１２２及び上記他の攪拌翼１２３の槽径に対する翼径ｄ／Ｄ（ｄ；上記低傾斜ピッチドパドル１２２及び上記他の攪拌翼１２３の翼径、Ｄ；反応槽の槽径、反応槽が後述の縦型円筒状胴部を有する場合は、その胴部の直径）は、０．３〜０．９５、好ましくは０．３〜０．９、更に好ましくは０．４〜０．８５、より好ましくは０．４〜０．８である。上記ｄ／Ｄを上記範囲とすることにより、小さい攪拌動力で原料を均一に混合することができ、粒子径分布の狭い懸濁粒子を得ることができる。また、上記攪拌翼の段数が２段以上の場合、各攪拌翼の翼径は同じでもよく、あるいは異なってもよい。
The blade diameters of the low-inclined pitched
上記攪拌翼が２段以上ある場合、各攪拌翼の間隔には特に限定はない。上記攪拌翼の間隔は、通常２ｄ以下（ｄ；翼径）、好ましくはｄ以下、更に好ましくはｄ／２〜ｄ／４である。上記攪拌翼の間隔を上記範囲とすることにより、攪拌翼間の液移動が十分となり、十分な混合効果が得られ、且つ攪拌に必要な動力の増加を抑制できるので好ましい。ここで、上記ｄ（翼径）は、上位に位置する攪拌翼の翼径を意味する。例えば、図４に示すように、上記攪拌翼が３以上存在する場合、上記攪拌翼の間隔（Ｌ１、Ｌ２）が２以上存在する。間隔Ｌ１は、上段の低傾斜ピッチドパドル１２２１ａのｄ（翼径）に対して好ましい間隔を示し、間隔Ｌ２は、中段の低傾斜ピッチドパドル１２２１ｂのｄ（翼径）に対して好ましい間隔を示す。よって、上記攪拌翼の間隔は段数毎に同一である必要はない。
When there are two or more stirring blades, there is no particular limitation on the interval between the stirring blades. The distance between the stirring blades is usually 2d or less (d; blade diameter), preferably d or less, and more preferably d / 2 to d / 4. It is preferable to set the interval between the stirring blades in the above range since the liquid movement between the stirring blades is sufficient, a sufficient mixing effect is obtained, and an increase in power required for stirring can be suppressed. Here, the above-mentioned d (blade diameter) means the blade diameter of the stirring blade located at the upper level. For example, as shown in FIG. 4, when there are three or more stirring blades, there are two or more intervals (L1, L2) between the stirring blades. The interval L1 indicates a preferable interval with respect to d (blade diameter) of the upper low-tilt pitched
本発明の逆相懸濁重合装置１において、上記攪拌機構１２は、通常、上記反応槽１１の中心に位置する。勿論、必要に応じて中心からずれた位置に配置してもよい。
In the reverse phase
本発明の逆相懸濁重合装置１において、上記攪拌翼群１２２を構成する各攪拌翼（上記低傾斜ピッチドパドル及び他の攪拌翼）の位置にも特に限定はない。例えば、上記低傾斜ピッチドパドル又は上記他の攪拌翼は、反応最終液面対する翼高さｈ／Ｈ（Ｈ；反応最終液面、ｈ；反応槽の最低面から攪拌翼までの距離）が特定の値となるように配置することができる。上記ｈ／Ｈは通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上とすることができる。上記ｈ／Ｈを上記範囲とすることにより、小さい攪拌動力で原料を均一に混合することができ、凝集物の発生を抑えて、粒子径分布の狭い懸濁粒子を得ることができるので好ましい。尚、上記反応最終液面とは、製品製造において最も懸濁液の容量が多い状態での液面である。
In the reverse phase
また、上記攪拌翼群１２２を構成する各攪拌翼のうち、最下段の攪拌翼の反応最終液面対する翼高さｈ’／Ｈ（Ｈ；反応最終液面、ｈ’；反応槽の最低面から攪拌翼までの距離）は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上とすることができる。この場合、上記最下段の攪拌翼は、上記低傾斜ピッチドパドルでもよく、他の攪拌翼でもよい。更に、上記反応槽１１が、後述する縦型円筒状胴部を備える場合、最下段の上記低傾斜ピッチドパドルの全部又は一部が、上記縦型円筒状胴部の最下部（tandential line）より下（底部側）に位置するように、最下段の上記低傾斜ピッチドパドルを配置することができる。
Further, among the stirring blades constituting the
上記反応槽１１は、通常は図１に示すように円筒状且つ底部が凹面の縦型容器である。通常、化学反応装置では容積あたりの伝熱面積を確保する必要がある場合、直径よりも高さの方が長く、また、圧力上昇を伴う場合、底部が凹面である。上記反応槽の底部としては、例えば、１０％皿形状底部、半楕円形状底部、及び半球形状底部が挙げられる。上記反応槽１１の形状として具体的には、例えば、１０％皿形状底部、半楕円形状底部、又は半球形状底部と、縦型円筒状胴部と、を有する反応槽が挙げられる。また、上記反応槽１１の上方部は、一部を開放できるセパラブル型でもよい。更に、上記反応槽１１の容積は、重合体の製造量及び工業的な生産効率を考慮して、種々の容積とすることができる。上記反応槽１１の容積としては通常０．５〜１００ｍ３、好ましくは３〜６５ｍ３、更に好ましくは３〜３５ｍ３である。
The
上記反応槽１１として、バッフル（邪魔板）を備えない反応槽を用いてもよいが、必要に応じてバッフルを備える反応槽を用いてもよい。上記バッフルを備えると、懸濁液の自由表面の変動を抑制することができる。その結果、ほぼ反応槽の容量に等しい量の懸濁液で重合体の製造をすることができ、重合体の生産性を高めることができるので好ましい。上記バッフルの枚数及び形状には特に限定はない。例えば、上記反応槽１１が縦型円筒状胴部を有する反応槽の場合、上記バッフルの幅（ａ）は、上記縦型円筒状胴部の直径（ｂ）に対して特定の割合とすることができる。具体的には、上記縦型円筒状胴部の直径に対する該バッフルの幅（ａ／ｂ）は、０．００５〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２、更に好ましくは０．０１〜０．１とすることができる。
As the
上記反応槽１１は、更に、原料成分の供給、パージガスの導入、懸濁液の温度測定、反応観察等のために、その上部に開閉手段（導入口）及び観察手段（窓）等の少なくとも一方を備えることができる。また、
The
本発明の逆相懸濁重合装置は、他の付帯設備として、冷加熱ジャケット、攪拌装置、邪魔板、熱交換装置、還流装置、懸濁液循環装置、温度測定装置、及び精留装置等を備えることができる。上記熱交換装置は、上記反応槽の内部及び外部のいずれに配設してもよいが、内部に配設する場合には、懸濁液中に配設することが好ましい。上記熱交換装置が懸濁液の液面より上の気相部にある場合は、フッ素樹脂等により表面をコーティングして過加熱を防止することが好ましい。上記還流装置は、反応溶媒の回収機能のみを有してよいし、回収した反応溶媒を、反応槽上方の内壁に吹き付ける等により導入して、濡れ壁を形成する装置を備えてもよい。尚、濡れ壁の他の形成方法としては、上記懸濁液循環装置を用いて、懸濁液を導入する方法等がある。上記冷加熱ジャケットは、上記反応槽の外周部に配設し、加熱媒体又は冷却媒体の導入等により、反応系を加熱又は冷却するものであり、一体型及び分割型のいずれでもよい。上記冷加熱ジャケットは、懸濁液の温度調整を容易にするために通常、上記反応槽の底側から該反応槽を覆うように配設される。 The reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention includes a cold heating jacket, a stirring device, a baffle plate, a heat exchange device, a reflux device, a suspension circulation device, a temperature measurement device, a rectification device, and the like as other auxiliary equipment. Can be provided. The heat exchange device may be disposed either inside or outside the reaction vessel, but when disposed inside, it is preferably disposed in the suspension. When the heat exchange device is in the gas phase above the liquid level of the suspension, it is preferable to prevent overheating by coating the surface with a fluororesin or the like. The reflux device may have only a reaction solvent recovery function, or may be provided with a device that forms a wetted wall by introducing the recovered reaction solvent by spraying the inner wall above the reaction tank. In addition, as another formation method of a wet wall, there exists the method of introduce | transducing a suspension using the said suspension circulation apparatus. The cold heating jacket is disposed on the outer periphery of the reaction vessel and heats or cools the reaction system by introducing a heating medium or a cooling medium, and may be either an integral type or a divided type. The cold heating jacket is usually disposed so as to cover the reaction vessel from the bottom side of the reaction vessel in order to easily adjust the temperature of the suspension.
本発明の逆相懸濁重合装置を構成する各部材（上記反応槽、上記回転軸、上記低傾斜ピッチドパドルを含む上記攪拌翼群）の材料には特に限定はない。本発明の逆相懸濁重合装置を構成する各部材の材料は、加熱等による熱伝導性に優れ、触媒成分により腐食等変質しない材料が好ましい。本発明の逆相懸濁重合装置を構成する各部材の材料として、例えば、ステンレス、ジルコニウム又はその合金、ニッケル合金等が挙げられる。上記ジルコニウム合金は、好ましくはジルコニウムを９０質量％以上含むものであり、例えば、ジルカロイ、Ｚｒ−Ｈｆ合金、Ｚｒ−Ｎｂ合金等が挙げられる。また、上記「ニッケル合金」は、好ましくはニッケルを３０質量％以上含むものであり、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金等が挙げられる。また、本発明の逆相懸濁重合装置を構成する各部材として、その表面がグラスライニング処理された部材を用いることもできる。例えば、上記反応槽１１として、その内壁面がグラスライニング処理された反応槽を用いることができる。
There are no particular limitations on the material of each member constituting the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention (the stirring blade group including the reaction tank, the rotating shaft, and the low-tilt pitch paddle). The material of each member constituting the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention is preferably a material that is excellent in thermal conductivity by heating or the like and does not deteriorate due to corrosion or the like by the catalyst component. Examples of the material of each member constituting the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention include stainless steel, zirconium or an alloy thereof, a nickel alloy, and the like. The zirconium alloy preferably contains 90% by mass or more of zirconium, and examples thereof include Zircaloy, Zr—Hf alloy, and Zr—Nb alloy. The “nickel alloy” preferably contains 30 mass% or more of nickel, and examples thereof include a Ni—Cr alloy, a Ni—Mo alloy, and a Ni—Cr—Mo alloy. Further, as each member constituting the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention, a member whose surface is glass-lined can be used. For example, as the
（２）重合体の製造方法
本発明の重合体の製造方法は、本発明の逆相懸濁重合装置を用いた重合体粒子の製造方法であって、疎水性有機溶媒及び水溶性単量体を含有する懸濁液を上記反応槽内に投入し、該懸濁液を上記攪拌機構により攪拌混合し、逆相懸濁重合させることを特徴とする。
(2) Polymer Production Method The polymer production method of the present invention is a method for producing polymer particles using the reverse phase suspension polymerization apparatus of the present invention, comprising a hydrophobic organic solvent and a water-soluble monomer. Is added to the reaction vessel, and the suspension is stirred and mixed by the stirring mechanism to carry out reverse phase suspension polymerization.
上記逆相懸濁重合とは、重合に不活性な疎水性有機溶媒中で水溶性単量体を懸濁させて重合を行う方法である。即ち、上記水溶性単量体、並びに必要に応じて他の単量体及び重合開始剤等を含有する水相を、上記重合に不活性な疎水性有機溶媒を含む油相中に分散及び懸濁させ、油中水滴型の懸濁重合を行う方法である。油中水滴型の懸濁液は、例えば、上記重合に不活性な疎水性有機溶媒と、上記水溶性単量体を含有する水溶液と、を攪拌等することにより混合して得ることができる。 The reverse phase suspension polymerization is a method in which a water-soluble monomer is suspended in a hydrophobic organic solvent inert to the polymerization. That is, the aqueous phase containing the water-soluble monomer and, if necessary, other monomers and a polymerization initiator is dispersed and suspended in an oil phase containing a hydrophobic organic solvent inert to the polymerization. This is a method of turbidity and water-in-oil suspension polymerization. The water-in-oil suspension can be obtained by, for example, mixing the hydrophobic organic solvent inert to the polymerization and the aqueous solution containing the water-soluble monomer by stirring.
上記水溶性単量体は、水溶性であり、上記疎水性有機溶媒中に懸濁させ、重合することができる限り、その種類及び構造に特に限定はない。上記水溶性単量体としては、例えば、カルボン酸、リン酸、スルホン酸及びこれらの塩、アミン及びその塩、並びにこれらから誘導される基（例えば、エステル、アミド及びスルホンアミド等）等の官能基と、重合性不飽和基とを有するビニル単量体等が挙げられる。 The water-soluble monomer is not particularly limited as long as it is water-soluble and can be suspended and polymerized in the hydrophobic organic solvent. Examples of the water-soluble monomer include functionalities such as carboxylic acid, phosphoric acid, sulfonic acid and salts thereof, amine and salts thereof, and groups derived therefrom (for example, esters, amides and sulfonamides). And vinyl monomers having a group and a polymerizable unsaturated group.
上記水溶性単量体として具体的には、例えば、（１）オレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩〔アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、及びこれらのアルカリ塩等〕、（２）オレフィン系不飽和カルボン酸エステル〔メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等〕、（３）オレフィン系不飽和リン酸又はその塩〔（メタ）アクリロイル（ポリ）オキシエチレンリン酸エステル及びそのアルカリ塩等〕、（４）オレフィン系スルホン酸又はその塩〔（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸及びこれらのアルカリ塩等〕、（５）ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のオレフィン系不飽和アミン、（６）（メタ）アクリロイルオキシエチレントリメチルアンモニウムハロゲン塩等のオレフィン系不飽和アンモニウム塩、並びに（７）オレフィン系アミド〔（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体やビニルメチルアセトアミド等〕等が挙げられる。上記アルカリ塩としては、アルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（バリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、及びアンモニウム塩等が挙げられる。 Specific examples of the water-soluble monomer include (1) olefinically unsaturated carboxylic acids or salts thereof (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and alkali salts thereof, etc.), (2) Olefinic unsaturated carboxylic acid ester [methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate and phenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, etc.], (3) Olefinic unsaturated phosphoric acid or its salt [(meth) acryloyl (poly) oxyethylene phosphoric acid Esters and alkali salts thereof], (4) Olefin-based sulfonic acids or salts thereof ((meth) acrylamidomethylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid and alkali salts thereof), (5) Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Olefinic unsaturated amines of (6) (meth) Olefinic unsaturated ammonium salts such as acryloyloxyethylenetrimethylammonium halogen salt, and (7) olefinic amides ((meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide and methyl (meth) acrylamide and vinylmethylacetamide) Can be mentioned. Examples of the alkali salt include alkali metal salts (potassium salts, sodium salts, etc.), alkaline earth metal salts (barium salts, magnesium salts, calcium salts, etc.), ammonium salts, and the like.
上記水溶性単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の製造方法では、上記水溶性単量体として、特にオレフィン系不飽和カルボン酸又はその塩を好ましく用いることができる。 The said water-soluble monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, in the manufacturing method of this invention, an olefin type unsaturated carboxylic acid or its salt can be preferably used especially as said water-soluble monomer.
上記重合に不活性な疎水性有機溶媒は、上記水溶性単量体を分散相として、有機溶媒を連続相とする油中水滴型の分散液を重合時に安定良く形成することができ、且つ重合に不活性な溶媒であればよい。上記重合に不活性な疎水性有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、及び脂肪族エステル類等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素、具体的には、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。上記脂環族炭化水素としては、炭素数５以上の脂環族炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン及びその誘導体、具体的には、例えばトルエン及びキシレン等が挙げられる。上記脂肪族アルコールとしては、炭素数４以上、好ましくは４〜６の脂肪族アルコール、具体的には、例えば、ｎ−ブチルアルコール及びｎ−アミルアルコール等が挙げられる。上記脂肪族ケトンとしては、炭素数４以上、好ましくは４〜６の脂肪族ケトン、具体的には、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられる。上記脂肪族エステル類としては、炭素数４以上、好ましくは４〜６の脂肪族エステル類、具体的には、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。上記重合に不活性な疎水性有機溶媒は、１種単独でもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。例えば、上記に列挙した各疎水性有機溶媒１種のみでもよく、２種以上を混合してもよい。 The hydrophobic organic solvent inert to the polymerization can stably form a water-in-oil type dispersion using the water-soluble monomer as a dispersed phase and the organic solvent as a continuous phase at the time of polymerization. Any inert solvent may be used. Examples of the hydrophobic organic solvent inert to the polymerization include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, aliphatic ketones, and aliphatic esters. Examples of the aliphatic hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane. Examples of the alicyclic hydrocarbons include alicyclic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and its derivatives, specifically, for example, toluene and xylene. Examples of the aliphatic alcohol include aliphatic alcohols having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and specific examples include n-butyl alcohol and n-amyl alcohol. Examples of the aliphatic ketone include aliphatic ketones having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, and specific examples include methyl ethyl ketone. Examples of the aliphatic esters include aliphatic esters having 4 or more carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, such as ethyl acetate. The hydrophobic organic solvent inert to the polymerization may be one kind alone, or two or more kinds of mixed solvents. For example, only one kind of each hydrophobic organic solvent listed above may be used, or two or more kinds may be mixed.
上記重合に不活性な疎水性有機溶媒の使用量には特に限定はなく、水溶性単量体の量等に応じて適宜設定することができる。上記水溶性単量体１００質量部に対する上記重合に不活性な疎水性有機溶媒の使用量は、通常５０〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。 The amount of the hydrophobic organic solvent inactive to the polymerization is not particularly limited, and can be appropriately set according to the amount of the water-soluble monomer. The usage-amount of the hydrophobic organic solvent inactive to the said polymerization with respect to 100 mass parts of said water-soluble monomers is 50-500 mass parts normally, Preferably it is 50-300 mass parts.
本発明の製造方法では、必要に応じて、上記水溶性単量体以外に、これと共重合可能な単量体の１種又は２種以上を用いることができる。該単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上が挙げられる。 In the production method of the present invention, one or two or more kinds of monomers copolymerizable therewith can be used as necessary in addition to the water-soluble monomer. Examples of the monomer include one or two of (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. The above is mentioned.
本発明の製造方法では、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。該重合開始剤は水溶性であればその種類には特に限定はない。上記重合開始剤としては、例えば、水溶性のラジカル重合開始剤等が挙げられる。上記重合開始剤として具体的には、例えば、（１）過酸化水素、（２）過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、（３）過塩素酸カリウム及び過塩素酸ナトリウム等の過塩素酸塩、（４）塩素酸カリウム及び臭素酸カリウム等のハロゲン酸塩、（５）ｔ‐ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、及びジアルキルパーオキシド（ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等）等のパーオキシド類、（６）メチルエチルケトンパーオキシド及びメチルイソブチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド、（７）ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーオキシエステル、並びに（８）アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げることができる。 In the production method of the present invention, a polymerization initiator can be used as necessary. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is water-soluble. As said polymerization initiator, a water-soluble radical polymerization initiator etc. are mentioned, for example. Specific examples of the polymerization initiator include (1) hydrogen peroxide, (2) persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and (3) potassium perchlorate and perchloric acid. Perchlorates such as sodium, (4) halogenates such as potassium chlorate and potassium bromate, (5) t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and dialkyl peroxide (di-t-butyl peroxide) Peroxides such as oxide and t-butylcumyl peroxide), (6) ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methyl isobutyl ketone peroxide, (7) t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobuty Rate, and alkyl peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate, (8) azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene isobutyl amidine) can be azo compounds such as dihydrochloride exemplified.
上記重合開始剤のうち、過硫酸塩及びハイドロパーオキシド類等のような酸化性を示す重合開始剤は、例えば、還元性物質（亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ‐アスコルビン酸、及び第一鉄塩等）又はアミン類との組合せによるレドックス開始剤として用いることができる。尚、上記重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among the above polymerization initiators, polymerization initiators exhibiting oxidizing properties such as persulfates and hydroperoxides are, for example, reducing substances (sodium bisulfite, L-ascorbic acid, ferrous salts, etc.) Alternatively, it can be used as a redox initiator in combination with amines. In addition, the said polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記重合開始剤の使用量は、上記水溶性単量体の種類及び量等の諸条件に応じて適宜設定することができる。上記重合開示剤の使用量は、通常、上記水溶性単量体１００質量部に対して０．００５〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０２〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。尚、上記重合開始剤の添加方法には特に限定はない。上記重合開始剤は、水溶性単量体とは別に上記疎水性有機溶媒に添加してもよいが、通常、上記重合開始剤は、水溶性単量体の水溶液に予め添加して重合開始剤含有液を調製し、これを上記疎水性有機溶媒に添加してもよい。 The usage-amount of the said polymerization initiator can be suitably set according to various conditions, such as a kind and quantity of the said water-soluble monomer. The amount of the polymerization disclosure agent used is usually 0.005 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble monomer. Part, more preferably 0.05 to 1 part by mass. In addition, there is no limitation in particular in the addition method of the said polymerization initiator. The polymerization initiator may be added to the hydrophobic organic solvent separately from the water-soluble monomer. Usually, the polymerization initiator is added in advance to an aqueous solution of the water-soluble monomer and the polymerization initiator is added. A containing liquid may be prepared and added to the hydrophobic organic solvent.
本発明の製造方法では、架橋重合体を得るために、架橋剤を添加してもよい。該架橋剤の種類については特に限定はない。該架橋剤として具体的には、例えば、（１）エチレングリコールジアクリレート、ビニルベンゼン、及びグリセリントリメタクリレート等のポリビニル化合物、（２）Ｎ、Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、及びジアリルアミン等のポリアリル化合物、（３）エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル、（４）エピクロルヒドリン及びα−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、（６）グルタールアルデヒド等のポリアルデヒド、（７）グリセリン等のポリオール、（８）エチレンジアミン等のポリアミン、（９）２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシビニル化合物、並びに（１０）カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価イオンを生じる無機塩又は有機金属塩等が挙げられる。上記架橋剤は、重合前、重合中、重合後のいずれか時点で添加してもよい。 In the production method of the present invention, a crosslinking agent may be added to obtain a crosslinked polymer. There is no limitation in particular about the kind of this crosslinking agent. Specific examples of the crosslinking agent include (1) polyvinyl compounds such as ethylene glycol diacrylate, vinyl benzene, and glycerin trimethacrylate, and (2) polyallyl compounds such as N, N-diallyl (meth) acrylamide, and diallylamine. (3) polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyglycerin polyglycidyl ether, (4) haloepoxy compounds such as epichlorohydrin and α-methylchlorohydrin, (6) polyaldehydes such as glutaraldehyde, (7 ) Polyols such as glycerin; (8) polyamines such as ethylenediamine; (9) hydroxyvinyl compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate; and (10) polyvalent ions such as calcium, magnesium and aluminum. Inorganic salts or organic metal salts results in the like. The crosslinking agent may be added at any time before, during, or after polymerization.
本発明の製造方法では、懸濁重合を行うに際しては、分散剤を添加することが望ましい。該分散剤は、上記疎水性有機溶媒中に上記水溶性単量体を安定分散させることができる限り、その種類に特に限定はない。上記分散剤としては、例えば、（１）ソルビタンモノステアリート及びソルビタンモノラウラート等の脂肪酸エステル、（２）エチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、（３）セルロースアセテート及びセルロースブチレート等のセルロースエステル、並びに（４）アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルグリセリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル、及びアルキルスルホコハク酸アミド等の界面活性剤等が挙げられる。上記分散剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the production method of the present invention, it is desirable to add a dispersant when suspension polymerization is performed. The type of the dispersant is not particularly limited as long as the water-soluble monomer can be stably dispersed in the hydrophobic organic solvent. Examples of the dispersant include (1) fatty acid esters such as sorbitan monostearate and sorbitan monolaurate, (2) cellulose ethers such as ethyl cellulose and ethyl hydroxyethyl cellulose, and (3) celluloses such as cellulose acetate and cellulose butyrate. Examples include esters, and surfactants such as (4) alkyl sulfate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, alkyl glyceryl ethers, polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccinic acid esters, and alkyl sulfosuccinic acid amides. The said dispersing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記分散剤の使用量は特に限定はなく、必要に応じて適宜選択することができる。上記分散剤の使用量は通常、上記水溶性単量体１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記分散剤の使用量が上記範囲であると、分散剤の作用効果を発揮させると共に、粒子径分布が狭い重合体が得られるので好ましい。 The amount of the dispersant used is not particularly limited and can be appropriately selected as necessary. The amount of the dispersant used is usually 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble monomer. It is preferable for the amount of the dispersant used to be in the above-mentioned range since the effect of the dispersant is exhibited and a polymer having a narrow particle size distribution is obtained.
本発明の製造方法は、上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する懸濁液を上記反応槽内に投入する。この投入の方法には特に限定はなく、例えば、以下に記載の方法により行うことができる。
〔１〕予め、上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する懸濁液を調製し、該懸濁液を上記反応槽内に投入する。上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する懸濁液は、例えば、上記のように、上記疎水性有機溶媒と、上記水溶性単量体を含有する水溶液とを混合することにより得ることができる。
〔２〕上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する水溶液をそれぞれ上記反応槽内に投入する。
〔３〕予め、上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する水溶液のうちの一方を上記反応槽内に投入し、次いで他方を投入する。
〔４〕予め、上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する水溶液のうちの一方の一部を上記反応槽内に投入すると共に、上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する懸濁液を調製し、該懸濁液を上記反応槽内に投入する。
In the production method of the present invention, a suspension containing the hydrophobic organic solvent and the water-soluble monomer is introduced into the reaction vessel. There is no particular limitation on the charging method, and for example, it can be performed by the method described below.
[1] A suspension containing the hydrophobic organic solvent and the water-soluble monomer is prepared in advance, and the suspension is put into the reaction vessel. The suspension containing the hydrophobic organic solvent and the water-soluble monomer can be prepared, for example, by mixing the hydrophobic organic solvent and an aqueous solution containing the water-soluble monomer as described above. Obtainable.
[2] An aqueous solution containing the hydrophobic organic solvent and the water-soluble monomer is charged into the reaction vessel.
[3] In advance, one of the hydrophobic organic solvent and the aqueous solution containing the water-soluble monomer is charged into the reaction vessel, and then the other is charged.
[4] In advance, a part of one of the aqueous solution containing the hydrophobic organic solvent and the water-soluble monomer is introduced into the reaction vessel, and the hydrophobic organic solvent and the water-soluble monomer are added. Is prepared, and the suspension is put into the reaction vessel.
本発明の製造方法では、上記攪拌機構１２により、上記懸濁液を上記反応槽１１内で攪拌混合し、逆相懸濁重合を行う。尚、本発明の製造方法において、上記懸濁液の上記反応槽１１内への投入と、上記攪拌機構１２による上記懸濁液の攪拌混合は、同時に行ってもよく、異なる時に行ってもよい。例えば、以下に記載の方法により、投入及び攪拌混合を行うことができる。
〔１〕上記懸濁液を上記反応槽１１内に投入し終えた後、上記攪拌機構１２により上記懸濁液の攪拌混合を行う。
〔２〕上記懸濁液を上記反応槽１１内に投入しつつ、上記攪拌機構１２により上記懸濁液の攪拌混合を行う。
〔３〕上記懸濁液を構成する上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する水溶液のそれぞれを上記反応槽１１内に投入しつつ、上記攪拌機構１２により上記懸濁液の攪拌混合を行う。この場合、予め一部の上記疎水性有機溶媒及び／又は上記水溶性単量体を上記反応槽内に投入し、残りの上記疎水性有機溶媒及び上記水溶性単量体を含有する水溶液のそれぞれを上記反応槽１１内に投入しつつ、上記攪拌機構１２により上記懸濁液の攪拌混合を行ってもよい。
In the production method of the present invention, the suspension is stirred and mixed in the
[1] After the suspension has been charged into the
[2] The suspension is stirred and mixed by the stirring
[3] The suspension of the suspension is stirred by the stirring
本発明の製造方法において、懸濁液の容積には特に限定はなく、反応槽１１の大きさ、並びに上記攪拌翼群を構成する攪拌翼の形状、数及び種類等の条件に基づいて、種々の容積とすることができる。通常、上記懸濁液の量は、上記反応槽１１の容積の８０〜９０％である。特に上記のように、上記反応槽１１内にバッフルを有する場合、上記懸濁液の量の上限は、上記反応槽１１の容積とほぼ同程度の量（例えば、上記反応槽１１の容積の９５％、好ましくは９８％）とすることができる。
In the production method of the present invention, the volume of the suspension is not particularly limited, and can be variously determined based on conditions such as the size of the
本発明の製造方法において、反応条件には特に限定はない。本発明の製造方法における反応条件は、原料の種類及び量等に応じて種々の範囲とすることができる。例えば、懸濁液の攪拌速度は、攪拌機及び減速機等の許容範囲、攪拌翼及び攪拌軸の強度範囲内であれば、いかなる速度（回転数）でもよい。また、反応温度は、重合体を製造することができる限り特に限定はなく、水溶性単量体の種類及び量等に応じて適宜設定することができる。上記反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃である。反応温度が上記範囲であると、重合度又は架橋の程度を適度に調節することができ、且つ反応速度の低下を抑制できることから好ましい。 In the production method of the present invention, the reaction conditions are not particularly limited. The reaction conditions in the production method of the present invention can be in various ranges depending on the type and amount of the raw material. For example, the stirring speed of the suspension may be any speed (number of rotations) as long as it is within the allowable range of the stirrer and the speed reducer and the strength range of the stirring blade and the stirring shaft. The reaction temperature is not particularly limited as long as the polymer can be produced, and can be appropriately set according to the type and amount of the water-soluble monomer. The said reaction temperature is 0-150 degreeC normally, Preferably it is 0-120 degreeC, More preferably, it is 10-100 degreeC, More preferably, it is 10-90 degreeC. It is preferable for the reaction temperature to be in the above-mentioned range since the degree of polymerization or the degree of crosslinking can be moderately adjusted and the decrease in reaction rate can be suppressed.
本発明の製造方法によれば、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体を効率よく得ることができる。具体的には、本発明の製造方法により得られる重合体の体積メジアン径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍとすることができる。上記重合体が吸水性樹脂の場合、重合体粒子の粒子径が上記範囲であると、吸水速度を向上させることができるので好ましい。また、本発明の製造方法により得られる重合体の体積径分布範囲は、通常０．１〜２２０μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜１００μｍの範囲とすることができる。 According to the production method of the present invention, a polymer having a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained efficiently. Specifically, the volume median diameter of the polymer obtained by the production method of the present invention is usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 50 μm, and more preferably 5 to 50 μm. When the polymer is a water-absorbing resin, it is preferable that the particle diameter of the polymer particles is in the above range because the water absorption speed can be improved. Further, the volume diameter distribution range of the polymer obtained by the production method of the present invention is usually 0.1 to 220 μm, preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 100 μm.
本発明の製造方法により得られる重合体の種類には特に限定はない。用途に応じて種次々の重合体とすることができる。本発明の製造方法は、例えば、吸水性樹脂の製造に適用することができる。上記吸水性樹脂は一般に、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することにより得ることができる。上記吸収性樹脂として具体的には、例えば、アクリル酸塩重合体架橋物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物のケン化物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物のケン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール重合体架橋物、及びポリエチレンオキシド架橋物等が挙げられる。 There is no limitation in particular in the kind of polymer obtained by the manufacturing method of this invention. Depending on the application, it can be made into a polymer one after another. The production method of the present invention can be applied to, for example, production of a water absorbent resin. The water-absorbing resin can generally be obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Specific examples of the absorbent resin include, for example, an acrylate polymer cross-linked product, a saponified acrylate-vinyl acetate copolymer cross-linked product, a starch-acrylate graft copolymer cross-linked product, and starch-acrylonitrile. Examples thereof include a saponified product of a graft copolymer crosslinked product, a maleic anhydride grafted polyvinyl alcohol polymer crosslinked product, and a polyethylene oxide crosslinked product.
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
以下に記載の装置を用い、以下に記載の方法により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。
（１）実施例１
本実施例１の逆相懸濁重合装置は、反応槽及び該反応槽内に設けられた攪拌機構を備える。該反応槽は、内径１２０ｍｍ、高さ３０ｍｍの１：２半楕円形状底部と、縦型円筒状胴部と、を備え、総高さ２２５ｍｍ、内容量２Ｌの鏡底円筒形ガラス反応槽である。また、上記攪拌機構は、回転軸と、該回転軸に取り付けられた撹拌翼群と、を有し、該攪拌翼群は、ｄ／Ｄ（Ｄ；槽径、ｄ；翼径）＝０．７２６であり、傾斜角度θ＝１５°である４枚低傾斜ピッチパドルを備える。そして、該低傾斜ピッチパドルを、反応最終液面に対してｈ／Ｈが０．０３となるように設置した。
Using the apparatus described below, reverse phase suspension polymerization was performed by the method described below to produce a vinyl polymer.
(1) Example 1
The reverse phase suspension polymerization apparatus of Example 1 includes a reaction tank and a stirring mechanism provided in the reaction tank. The reaction vessel is a mirror bottom cylindrical glass reaction vessel comprising a 1: 2 semi-elliptical bottom having an inner diameter of 120 mm and a height of 30 mm, and a vertical cylindrical body, having a total height of 225 mm and an internal volume of 2 L. . The stirring mechanism includes a rotating shaft and a group of stirring blades attached to the rotating shaft, and the stirring blade group has d / D (D: tank diameter, d: blade diameter) = 0. 726 and four low-slope pitch paddles with an inclination angle θ = 15 °. And this low inclination pitch paddle was installed so that h / H might be 0.03 with respect to the reaction final liquid level.
上記反応槽内に、ｎ−ヘプタン４１５ｇ及び界面活性剤「レオドールＡＯ−１０」（花王製）１６ｇを仕込み、次いで、上記反応槽内を充分に窒素置換した。また、予め水２３１ｇ、９８％アクリル酸２６２ｇ、架橋性単量体「ＡＲＯＮＩＸ Ｍ−２４０」（東亞合成製）２１ｇ、及び２５％アンモニア水１８６gを混合し、混合液を調製した。そして、内温２０℃、回転数７３７ｒｐｍで攪拌を行いながら、上記混合液を上記反応槽内に投入した。その後、内温２０℃に維持したまま、過硫酸アンモニウム０．４６ｇ、次いでハイドロサルファイト０．４７ｇを投入して逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。反応は急激に進行し、内温が５０℃に達した。 Into the reaction vessel, 415 g of n-heptane and 16 g of a surfactant “Leodol AO-10” (manufactured by Kao) were charged, and then the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen. Further, 231 g of water, 262 g of 98% acrylic acid, 21 g of a crosslinkable monomer “ARONIX M-240” (manufactured by Toagosei), and 186 g of 25% aqueous ammonia were mixed to prepare a mixed solution. And the said liquid mixture was thrown in in the said reaction tank, stirring at internal temperature 20 degreeC and rotation speed 737rpm. Thereafter, while maintaining the internal temperature at 20 ° C., 0.46 g of ammonium persulfate and then 0.47 g of hydrosulfite were added to perform reverse phase suspension polymerization to produce a vinyl polymer. The reaction proceeded rapidly and the internal temperature reached 50 ° C.
（２）実施例２〜４
攪拌数を表１記載の攪拌数に変更し、実施例１と同様の操作により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。
(2) Examples 2 to 4
The number of stirring was changed to the number of stirring shown in Table 1, and reverse phase suspension polymerization was performed by the same operation as in Example 1 to produce a vinyl polymer.
（３）実施例５〜６
攪拌翼を、ｄ／Ｄ＝０．５８であり、傾斜角度θ＝１５°である４枚低傾斜ピッチドパドルに変更し、実施例１と同様の操作により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。
(3) Examples 5-6
The stirrer blade was changed to four low-inclined pitched paddles with d / D = 0.58 and an inclination angle θ = 15 °, and reverse phase suspension polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a vinyl polymer. Manufactured.
（４）実施例７〜１０
反応槽として、実施例１で使用した反応槽にｂ／Ｄ＝０．０８のバッフルを設置した反応槽を用いた。そして、攪拌数を表１記載の攪拌数に変更し、実施例１と同様の操作により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。
(4) Examples 7 to 10
As a reaction vessel, a reaction vessel in which b / D = 0.08 baffles were installed in the reaction vessel used in Example 1 was used. And the number of stirring was changed into the number of stirring of Table 1, and reverse phase suspension polymerization was performed by the same operation as Example 1, and the vinyl polymer was manufactured.
（５）比較例１〜４
攪拌翼として、ｄ／Ｄ＝０．８５のアンカー翼を用いた。攪拌数を表２記載の攪拌数に変更し、実施例１と同様の操作により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。尚、比較例４の上記攪拌数は、反応溶液が上記反応槽から溢れない状態となる最高回転数である。
(5) Comparative Examples 1-4
As the stirring blade, an anchor blade having d / D = 0.85 was used. The number of stirring was changed to the number of stirring shown in Table 2, and reverse phase suspension polymerization was performed by the same operation as in Example 1 to produce a vinyl polymer. In addition, the said stirring number of the comparative example 4 is the highest rotation speed from which the reaction solution will not overflow from the said reaction tank.
（５）比較例５
攪拌翼として、中〜低粘度用攪拌翼「ＨＳ６００」（佐竹化学機械工業製、ｄ／Ｄ＝０．７０）を用いた。そして、該「ＨＳ６００」を、反応最終液面に対してｈ／Ｈが０．１９２となるように設置した。攪拌数を表２記載の攪拌数に変更し、実施例１と同様の操作により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。尚、上記攪拌数は、反応溶液が上記反応槽から溢れない状態となる最高回転数である。
(5) Comparative Example 5
As the stirring blade, a medium to low viscosity stirring blade “HS600” (manufactured by Satake Chemical Machinery Co., Ltd., d / D = 0.70) was used. And this "HS600" was installed so that h / H might be set to 0.192 with respect to the reaction final liquid level. The number of stirring was changed to the number of stirring shown in Table 2, and reverse phase suspension polymerization was performed by the same operation as in Example 1 to produce a vinyl polymer. The number of stirring is the maximum number of rotations at which the reaction solution does not overflow from the reaction vessel.
（６）比較例６
攪拌翼として、４枚フラットブレード（傾斜角度θ＝９０°、ｄ／Ｄ＝０．６２５）を用いた。そして、該４枚フラットブレードを、反応最終液面に対してｈ／Ｈが０．０４となるように設置した。攪拌数を表２記載の攪拌数に変更し、実施例１と同様の操作により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。尚、上記攪拌数は、反応溶液が上記反応槽から溢れない状態となる最高回転数である。
(6) Comparative Example 6
Four stirring blades (tilt angle θ = 90 °, d / D = 0.625) were used as stirring blades. The four flat blades were installed so that h / H was 0.04 with respect to the final reaction liquid level. The number of stirring was changed to the number of stirring shown in Table 2, and reverse phase suspension polymerization was performed by the same operation as in Example 1 to produce a vinyl polymer. The number of stirring is the maximum number of rotations at which the reaction solution does not overflow from the reaction vessel.
（６）比較例７
攪拌翼として、４枚高傾斜ピッチドパドル（傾斜角度θ＝４５°、ｄ／Ｄ＝０．６０）を用いた。そして、該４枚高傾斜ピッチドパドルを、反応最終液面に対してｈ／Ｈが０．０４となるように設置した。攪拌数を表２記載の攪拌数に変更し、実施例１と同様の操作により逆相懸濁重合を行い、ビニル重合体を製造した。尚、上記攪拌数は、反応溶液が上記反応槽から溢れない状態となる最高回転数である。
(6) Comparative Example 7
As the stirring blade, four high-slope pitched paddles (tilt angle θ = 45 °, d / D = 0.60) were used. The four high pitch pitched paddles were installed so that h / H was 0.04 with respect to the final reaction liquid level. The number of stirring was changed to the number of stirring shown in Table 2, and reverse phase suspension polymerization was performed by the same operation as in Example 1 to produce a vinyl polymer. The number of stirring is the maximum number of rotations at which the reaction solution does not overflow from the reaction vessel.
上記実施例１〜１０及び比較例１〜７について、以下に記載の方法により、性能評価を行った。その結果を以下の表１及び表２に示す。 About the said Examples 1-10 and Comparative Examples 1-7, performance evaluation was performed by the method as described below. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
（Ａ）体積メジアン径（μｍ）及び体積径分布範囲（μｍ）
製造されたビニル重合体粒子の体積メジアン径（μｍ）及び体積径分布範囲（μｍ）は、日揮装製マイクロトラック「ＭＴ３０００型」を用いて測定した。
（Ｂ）攪拌トルク（Ｎ・ｃｍ）
上記重合反応において、攪拌トルクをＩＫＡ社製「Ｐｏｗｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｖｉｓｃ」で測定した。
（Ｃ）Ｐ／Ｖ（ｋＷ／ｍ３）
上記攪拌トルクの値に基づいて、以下の式に基づいてｋＷを測定した。次いで、このｋＷの値を反応槽の容積（ｍ３）で除すことにより、Ｐ／Ｖを求めた。
ｋＷ＝Ａ×Ｂ×０．０１／（９．８×９７３．７６）
Ａ；攪拌トルク〔Ｎ・ｃｍ〕 Ｂ；回転数（ｒｐｍ）
（Ｄ）ろ過残渣（ｐｐｍ）
上記重合反応終了後、懸濁液を２００目の篩でろ過し、篩を４０℃で２４時間乾燥した後、次の方法でろ過残渣を測定した。
ろ過残渣（ｐｐｍ）＝（ａ−ｂ）×１０６／ｃ
ａ；乾燥後篩重量、ｂ；乾燥前篩重量、ｃ；ろ過懸濁液重量
（Ｅ）反応槽及び攪拌翼への付着
上記重合反応終了後、懸濁液を上記反応槽から抜き出した。その後、上記反応槽の内部を目視で観察した。そして、以下の基準により、反応槽及び攪拌翼への重合体の付着を評価した。
◎；反応槽及び攪拌翼への付着が殆どなく、重合体の全量を容易に取り出すことができる。
○；反応槽及び攪拌翼への付着が若干有るが、重合体の全量は容易に取り出すことができる。
△；反応槽及び攪拌翼への付着があり、重合体の全量を容易に取り出すことはできない。
×；反応槽及び攪拌翼への付着が多く、重合体の全量を取り出すことができない。
(A) Volume median diameter (μm) and volume diameter distribution range (μm)
The volume median diameter (μm) and the volume diameter distribution range (μm) of the produced vinyl polymer particles were measured using a JGC Microtrack “MT3000 type”.
(B) Stirring torque (N · cm)
In the above polymerization reaction, the stirring torque was measured by “Power Control Visc” manufactured by IKA.
(C) P / V (kW / m 3 )
Based on the value of the stirring torque, kW was measured based on the following formula. Subsequently, P / V was calculated | required by remove | dividing this kW value by the volume (m < 3 >) of a reaction tank.
kW = A × B × 0.01 / (9.8 × 973.76)
A: Stirring torque [N · cm] B: Number of revolutions (rpm)
(D) Filtration residue (ppm)
After completion of the polymerization reaction, the suspension was filtered through a 200th sieve, the sieve was dried at 40 ° C. for 24 hours, and then the filtration residue was measured by the following method.
Filtration residue (ppm) = (ab) × 10 6 / c
a: sieve weight after drying, b: sieve weight before drying, c: weight of filtered suspension (E) Adhesion to reaction tank and stirring blade After completion of the polymerization reaction, the suspension was extracted from the reaction tank. Thereafter, the inside of the reaction vessel was visually observed. Then, the adhesion of the polymer to the reaction vessel and the stirring blade was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): There is almost no adhesion to a reaction tank and a stirring blade, and the whole quantity of a polymer can be taken out easily.
○: Although there is some adhesion to the reaction vessel and the stirring blade, the entire amount of the polymer can be easily taken out.
(Triangle | delta): There exists adhesion to a reaction tank and a stirring blade, and the whole quantity of a polymer cannot be taken out easily.
X: There is much adhesion to the reaction vessel and the stirring blade, and the whole amount of the polymer cannot be taken out.
表１より、傾斜角度θ＝１５°である４枚低傾斜ピッチパドルを用いた実施例１では、得られた重合体粒子の体積メジアン径が３０．２１μｍであり、体積径分布範囲が９．２５０〜１０４．７μｍであり、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体粒子が得られた。また、実施例１では、攪拌トルクが５．８３３Ｎ・ｃｍ、Ｐ／Ｖが３．６４ｋＷ／ｍ３と小さい値であった。よって、実施例１では、より小さい攪拌動力で反応を進めることができることが分かる。更に、実施例１では、付着物となり得るろ過残渣が５４１ｐｐｍと少なく、反応槽及び攪拌翼への付着もほとんど認められなかった。 From Table 1, in Example 1 using four low-gradient pitch paddles with an inclination angle θ = 15 °, the volume median diameter of the obtained polymer particles is 30.21 μm, and the volume diameter distribution range is 9. Polymer particles having a particle size of 250 to 104.7 μm, a small particle size, and a narrow particle size distribution were obtained. In Example 1, the stirring torque was 5.833 N · cm, and P / V was a small value of 3.64 kW / m 3 . Therefore, in Example 1, it turns out that reaction can be advanced with smaller stirring power. Furthermore, in Example 1, the filtration residue which can become a deposit | attachment was as few as 541 ppm, and adhesion to a reaction tank and a stirring blade was hardly recognized.
また、攪拌数を変更した実施例２〜４でも、実施例１と同様に、体積メジアン径が小さく、体積径分布範囲が狭い重合体粒子が得られた。また、実施例２〜４は、実施例１と同様に、攪拌トルク及びＰ／Ｖが小さい値であり、より小さい攪拌動力で反応を進めることができることが分かる。更に、実施例２〜４では、付着物となり得るろ過残渣も１２００ｐｐｍ以下と少なく、反応槽及び攪拌翼への付着も少なく、重合体の全量を容易に取り出すことができた。更に、実施例１〜４では、比較例１〜７よりも大きい攪拌数で重合を行うことができた。よって、実施例１〜４は、比較例１〜７よりも粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体粒子を効率よく製造できることが分かる。 Moreover, also in Examples 2 to 4 in which the number of stirrings was changed, similarly to Example 1, polymer particles having a small volume median diameter and a narrow volume diameter distribution range were obtained. Moreover, Example 2-4 is a value with small stirring torque and P / V similarly to Example 1, and it turns out that reaction can be advanced with smaller stirring power. Furthermore, in Examples 2-4, the filtration residue which can become a deposit was as few as 1200 ppm or less, and there was also little adhesion to a reaction tank and a stirring blade, and it was able to take out the whole quantity of a polymer easily. Furthermore, in Examples 1-4, it was able to perform polymerization with a larger number of stirring than Comparative Examples 1-7. Therefore, it can be seen that Examples 1-4 can efficiently produce polymer particles having a smaller particle size and a narrow particle size distribution than Comparative Examples 1-7.
表１より、４枚低傾斜ピッチパドルのｄ／Ｄが０．５８である４枚低傾斜ピッチパドルを用いた実施例５及び６も、実施例１と同様に、体積メジアン径が小さく、体積径分布範囲が狭い重合体粒子が得られた。また、実施例５及び６では、実施例１と同様に、ろ過残渣も６００ｐｐｍ以下と少なく、反応槽及び攪拌翼への付着も殆どなく、重合体の全量を容易に取り出すことができた。更に、実施例５及び６は、実施例１及び４と同程度の攪拌数であるにもかかわらず、実施例１及び４よりも攪拌トルク及びＰ／Ｖが小さい値であったことから、実施例５及び６は、より小さい攪拌動力で反応を進めることができ、その結果、実施例１及び４と同程度の粒子径及び粒子径分布である重合体粒子を得ることができる。 From Table 1, Examples 5 and 6 using a four-sheet low-tilt pitch paddle with a d / D of 0.58 having a low-gradient pitch paddle also have a small volume median diameter and a volume as in Example 1. Polymer particles having a narrow diameter distribution range were obtained. Further, in Examples 5 and 6, as in Example 1, the filtration residue was as low as 600 ppm or less, and there was almost no adhesion to the reaction vessel and the stirring blade, and the entire amount of the polymer could be easily taken out. Further, in Examples 5 and 6, although the number of stirrings was about the same as in Examples 1 and 4, the stirring torque and P / V were smaller than those in Examples 1 and 4, and therefore In Examples 5 and 6, the reaction can proceed with smaller stirring power, and as a result, polymer particles having a particle size and particle size distribution comparable to those in Examples 1 and 4 can be obtained.
表１より、バッフルを設置した実施例１０と、攪拌数が同じ実施例１とを比較すると、実施例１０では、ろ過残渣並びに反応槽及び攪拌翼への付着がほぼ同じで、且つ、体積メジアン径が小さく、体積径分布範囲の狭い重合体粒子が得られることが分かる。この結果より、本発明において、バッフルを設置することにより、更に体積メジアン径が小さく、体積径分布範囲の狭い重合体粒子を得ることができることが分かる。 From Table 1, comparing Example 10 with a baffle with Example 1 having the same number of stirrings, Example 10 has substantially the same filtration residue, adhesion to the reaction vessel and stirring blades, and volume median. It can be seen that polymer particles having a small diameter and a narrow volume diameter distribution range can be obtained. From this result, it can be seen that by installing a baffle in the present invention, polymer particles having a smaller volume median diameter and a narrow volume diameter distribution range can be obtained.
一方、表２より、実施例１の４枚低傾斜ピッチパドルの代わりに、従来のアンカー翼を用いた比較例１〜４は、実施例１〜４と比べて、得られる重合体粒子の粒子径が大きく、体積径分布範囲も広くなった。また、ろ過残渣も実施例１〜４より多く、反応槽及び攪拌翼への付着が認められた。更に、比較例４は、実施例１よりも攪拌数が少ないにもかかわらず、攪拌トルク及びＰ／Ｖが大きい値となった。よって、比較例４では、反応を進めるために、実施例１よりも攪拌動力が必要であることが分かる。しかも、従来のアンカー翼を用いた場合、比較例４の攪拌数を越えると、懸濁液が反応槽から溢れてしまうため、攪拌数を実施例１〜４と同レベルとすることは困難である。 On the other hand, from Table 2, instead of the four low-gradient pitch paddles of Example 1, Comparative Examples 1 to 4 using conventional anchor blades were obtained as compared to Examples 1 to 4 of polymer particles. The diameter was large and the volume diameter distribution range was widened. Moreover, there were more filtration residues than Examples 1-4, and adhesion to a reaction tank and a stirring blade was recognized. Further, in Comparative Example 4, although the number of stirring was smaller than that in Example 1, the stirring torque and P / V were large. Therefore, it can be seen that in Comparative Example 4, stirring power is required more than in Example 1 in order to proceed the reaction. Moreover, when the conventional anchor blade is used, if the number of stirrings in Comparative Example 4 is exceeded, the suspension overflows from the reaction tank, so it is difficult to set the number of stirrings to the same level as in Examples 1 to 4. is there.
表２より、実施例１の４枚低傾斜ピッチパドルの代わりに、従来の中〜低粘度用攪拌翼を用いた比較例５では、得られる重合体粒子の体積メジアン径は実施例２〜４と同程度であるが、体積径分布範囲が広くなった。また、比較例５では、ろ過残渣が測定不能となるほど多量に発生し、反応槽及び攪拌翼への付着が多く、重合体の全量を取り出すことができなかった。更に、比較例５もまた、実施例１よりも攪拌数が少ないにもかかわらず、攪拌トルク及びＰ／Ｖが大きい値となった。よって、比較例５では、反応を進めるために、実施例１よりも攪拌動力が必要であることが分かる。しかも、比較例５では、比較例４と同様に、攪拌数をこれ以上大きくすると、懸濁液が反応槽から溢れてしまうため、攪拌数を実施例１〜４と同レベルとすることは困難である。 From Table 2, instead of the four low-gradient pitch paddles of Example 1, in Comparative Example 5 using a conventional medium to low viscosity stirring blade, the volume median diameter of the obtained polymer particles is Examples 2-4. However, the volume diameter distribution range was widened. In Comparative Example 5, a large amount of filtration residue was generated, making it impossible to measure, and there was much adhesion to the reaction vessel and the stirring blade, and the entire amount of the polymer could not be taken out. Further, in Comparative Example 5, although the number of stirrings was smaller than that in Example 1, the stirring torque and P / V were large. Therefore, it can be seen that in Comparative Example 5, stirring power is required more than in Example 1 in order to proceed the reaction. Moreover, in Comparative Example 5, as in Comparative Example 4, if the number of stirring is increased further, the suspension overflows from the reaction tank, so it is difficult to set the number of stirring to the same level as in Examples 1 to 4. It is.
表２より、実施例１の４枚低傾斜ピッチパドルの代わりに、４枚フラットブレード（傾斜角度θ＝９０°）を用いた比較例６では、得られる重合体粒子の体積メジアン径及び体積径分布範囲は実施例１〜４と同程度であり、ろ過残渣も少なく、反応槽及び攪拌翼への付着もほとんど認められなかった。しかし、比較例６では、攪拌数が実施例２と同程度であるにもかかわらず、攪拌トルク及びＰ／Ｖが実施例１〜４と比べてかなり大きな値となった。よって、比較例６では、反応を進めるために、実施例２よりも攪拌動力が必要であり、実施例１〜４と比べて、重合体の製造効率に劣ることが分かる。 From Table 2, in Comparative Example 6 using a four flat blade (tilt angle θ = 90 °) instead of the four low inclined pitch paddles of Example 1, the volume median diameter and volume diameter of the polymer particles obtained are shown. The distribution range was almost the same as in Examples 1 to 4, the filtration residue was small, and adhesion to the reaction vessel and the stirring blade was hardly observed. However, in Comparative Example 6, although the number of stirrings was about the same as in Example 2, the stirring torque and P / V were considerably larger than those in Examples 1 to 4. Therefore, in Comparative Example 6, in order to advance the reaction, stirring power is required compared with Example 2, and it turns out that it is inferior to the manufacture efficiency of a polymer compared with Examples 1-4.
表２より、実施例１の４枚低傾斜ピッチパドルの代わりに、傾斜角度θ＝４５°の高傾斜ピッチドパドルを用いた比較例７では、ろ過残渣も少なく、反応槽及び攪拌翼への付着もほとんど認められなかった。しかし、比較例７は、攪拌数が実施例２と同程度であるにもかかわらず、攪拌トルク及びＰ／Ｖが実施例２よりも大きい値となり、反応を進めるために、実施例２よりも攪拌動力が必要であることが分かる。更に、攪拌トルク及びＰ／Ｖが同程度の実施例４と比べ、得られる重合体粒子の体積メジアン径及び体積径分布範囲が広い。よって、比較例７は、実施例１〜４と比べて重合体の製造効率に劣ることが分かる。しかも、比較例７もまた、比較例４と同様に、攪拌数をこれ以上大きくすると、懸濁液が反応槽から溢れてしまうため、攪拌数を実施例４と同レベルとすることは困難である。 From Table 2, instead of the four low-slope pitch paddles of Example 1, in Comparative Example 7 using a high-slope pitched paddle with an inclination angle θ = 45 °, there is little filtration residue and adhesion to the reaction vessel and the stirring blade Almost not recognized. However, in Comparative Example 7, the stirring torque and P / V are larger than those in Example 2 even though the number of stirrings is approximately the same as in Example 2. It turns out that stirring power is required. Furthermore, the volume median diameter and volume diameter distribution range of the polymer particles obtained are wider than in Example 4 where the stirring torque and P / V are comparable. Therefore, it turns out that the comparative example 7 is inferior to the manufacture efficiency of a polymer compared with Examples 1-4. Moreover, in Comparative Example 7, as in Comparative Example 4, if the number of stirring is further increased, the suspension overflows from the reaction tank, so that it is difficult to set the number of stirring to the same level as in Example 4. is there.
尚、本発明は、上記実施例に限らず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application.
本発明の逆相懸濁重合装置及び重合体の製造方法は、小さい攪拌動力で原料を均一に混合することができ、反応槽等への付着が少なく、粒子径が小さく、粒子径分布が狭い重合体粒子を効率よく得ることができる。本発明の逆相懸濁重合装置及び重合体の製造方法は、各種用途に用いられる重合体の製造方法及び製造装置として好適に使用できる。本発明により得られた重合体は、例えば、吸水性樹脂として使用することができる。かかる吸水性樹脂は、医療分野、食品工業分野、及び農業分野等において広く用いることができる。上記吸水性樹脂は、例えば、生理用品、使い捨て紙オムツ、及び使い捨て雑巾等の衛生用品、保水剤及び土壌改良剤等の農園芸用品、汚泥凝固剤、結露防止剤、並びに油類の脱水剤等に好適に使用できる。 The reverse phase suspension polymerization apparatus and the polymer production method of the present invention can uniformly mix the raw materials with a small stirring power, have little adhesion to the reaction vessel, etc., have a small particle size, and have a narrow particle size distribution. Polymer particles can be obtained efficiently. The reverse phase suspension polymerization apparatus and polymer production method of the present invention can be suitably used as a polymer production method and production apparatus used for various applications. The polymer obtained by the present invention can be used, for example, as a water absorbent resin. Such a water absorbent resin can be widely used in the medical field, the food industry field, the agricultural field, and the like. Examples of the water-absorbent resin include sanitary products such as sanitary products, disposable paper diapers, and disposable cloths, agricultural and horticultural products such as water retention agents and soil conditioners, sludge coagulants, anti-condensation agents, and oil dehydrating agents. Can be suitably used.
１；逆相懸濁重合装置、１１；反応槽、１２；攪拌機構、１２１；回転軸、１２２；攪拌翼群、１２２１，１２２１ａ，１２２１ｂ；低傾斜ピッチドパドル、１２２２；他の攪拌翼。
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