JP4835975B2 - 含リン難燃剤の製造方法、含リン難燃剤、難燃性ポリエステル及び難燃性ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
1)有機リン化合物、不飽和カルボン酸類及びアルキレングリコールに酸化防止剤を含有させて反応させて含リン難燃剤を製造する方法
2)有機リン化合物と不飽和カルボン酸類に酸化防止剤を含有させて反応させ、更にアルキレングリコールと反応させて含リン難燃剤を製造する方法
3)不飽和カルボン酸類とアルキレングリコールに酸化防止剤を含有させて反応させ、更に有機リン化合物を添加して反応させて含リン難燃剤を製造する方法
等が挙げられる。
1)ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体
2)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド、メチルメタンホスフィネート、エチルメタンホスフィネート、メチルエタンホスフィネート、エチルエタンホスフィネート、メチルプロパンホスフィネート、エチルプロパンホスフィネート、メチルブタンホスフィネート、エチルブタンホスフィネート、メチルベンゼンホスフィネート、エチルベンゼンホスフィネート等のホスフィネート誘導体
等が挙げられる。これら例示化合物のなかでも、難燃効果が優れている点でホスフィネート誘導体を使用することが好ましく、とりわけ9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシド(以下、DOPという)を使用することが好ましい。
1)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸
2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の不飽和モノカルボン酸アルキル
3)マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸
4)マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸アルキル
5)無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。上記例示化合物のなかでも不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の酸無水物から選択される少なくとも1種の使用が好ましく、イタコン酸、無水イタコン酸の使用がより好ましい。
1)DOPとイタコン酸をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する方法において、酸化防止剤として4−t−ブチルカテコールを、DOPに対して合計で0.01重量%の割合となるように含有させる含リン難燃剤の製造方法、並びに該方法によって得られた含リン難燃剤。
2)DOPとイタコン酸をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する方法において、酸化防止剤として4−t−ブチルカテコールを、DOPに対して合計で0.1重量%の割合となるように含有させる含リン難燃剤の製造方法、並びに該方法によって得られた含リン難燃剤。
3)DOPとイタコン酸をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する方法において、酸化防止剤として4−t−ブチルカテコールを、DOPに対して合計1重量%の割合となるように含有させる含リン難燃剤の製造方法、並びに該方法によって得られた含リン難燃剤。
(実施例1)含リン難燃剤(P−1)の製造
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管、留出管を装備した1Lの4つ口反応フラスコに、エチレングリコール300g(4.83モル)、DOP187g(0.87モル)、イタコン酸113g(0.87モル)、4−t−ブチルカテコール(酸化防止剤(A−1))0.06g(0.01重量%)を仕込み、窒素ガス雰囲気下、加熱撹拌してエステル化反応を行った。反応温度は約6時間をかけて室温から190℃とし、同温度でさらに4時間反応を続けて、含リン難燃剤(P−1)を66重量%含有するエチレングリコール溶液を得た。この反応においてエステル化によって生成した水の量は約32mlであった。得られた含リン難燃剤(P−1)のエチレングリコール(EG)溶液の色相は、APHAカラー標準を用いて、目視で評価した結果、色相(APHA)が90であった。
酸化防止剤の添加量を変更した以外は実施例1と同様にして、含リン難燃剤(P−2)、(P−3)(実施例2、3)の製造を行った。得られた含リン難燃剤(P−2)、(P−3)のエチレングリコール(EG)溶液の色相(APHA)は、(P−2)が70,(P−3)が60であった。結果をまとめて表1に示した。
酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(酸化防止剤(A−2)を0.6g(0.1重量%)添加した以外は実施例1と同様にして、含リン難燃剤(P−4)(実施例4)の製造を行った。得られた含リン難燃剤(P−4)のエチレングリコール(EG)溶液の色相(APHA)は100であった。結果をまとめて表1に示した。
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入管、留出管を装備した1Lの4つ口反応フラスコに、エチレングリコール300g(4.83モル)、DOP187g(0.87モル)、イタコン酸113g(0.87モル)を仕込み、窒素ガス雰囲気下、加熱撹拌した。反応温度は約6時間をかけて室温から190℃とし、この温度で更に4時間反応を続けて含リン難燃剤(R−1)を66重量%含有するエチレングリコール溶液を得た。反応系は加熱を開始してすぐに着色が確認された。この反応においてエステル化反応によって生成した水の量は約32mlであった。得られた含リン難燃剤(R−1)のエチレングリコール溶液は色相(APHA)が200であり、着色が著しいものであった。
(実施例5)難燃性ポリエステル(AP−1)の製造
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた5Lステンレス製オートクレーブにテレフタル酸1242g(7.48モル)、難燃剤製造例で製造した含リン難燃剤(P−1)のエチレングリコール溶液200g(含リン難燃剤として0.30モル)とエチレングリコール850g(13.71モル)を仕込み、更に三酸化アンチモンを14g/Lのエチレングリコ−ル溶液として2.41g、二酸化ゲルマニウムを8g/Lのエチレングリコール溶液として15g及びトリエチルアミン5.2gを加えた後、230℃、ゲージ圧2.5kg/cm2 の条件にて水を逐次留去しながら2時間エステル化反応を行った。次いで1時間かけて反応系の温度を275℃まで昇温しつつ、系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で1時間重縮合反応を行って難燃性ポリエステル(AP−1)を得た。得られた難燃性ポリエステル(AP−1)は、分析により含リン難燃剤から形成される構成単位をポリエステルに対してリン濃度として0.60重量%の割合で含有するものであった。また得られた難燃性ポリエステル(AP−1)のハンター型色差計によるL値及びb値は、L値が75、b値が10.3であった。ここで、L値が大きい程、ポリエステルの白度が向上していることを示し、b値が大きい程、ポリエステルの黄色味の強いことを示している。即ち、L値が大きく、b値が小さいほど色調が良好であることを示す。
使用する含リン難燃剤EG溶液を変更した以外は難燃性ポリエステル(AP−1)の製造例と同様にして、難燃性ポリエステル(AP−2)〜(AP−4)(実施例6〜8)の製造を行った。結果をまとめて表2に示した。
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた5Lステンレス製オートクレーブにテレフタル酸1242g(7.48モル)、含リン難燃剤製造例で製造した含リン難燃剤(R−1)のエチレングリコール溶液200g(0.30モル)とエチレングリコール850g(13.71モル)を仕込み、更に三酸化アンチモンを14g/Lのエチレングリコール溶液として24.1g、二酸化ゲルマニウムを8g/Lのエチレングリコール溶液として15g及びトリエチルアミン5.2gを加えた後、230℃、ゲージ圧2.5kg/cm2の条件にて水を逐次留去しながら2時間エステル化反応を行った。次いで1時間かけて反応系の温度を275℃まで昇温しつつ、系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で1時間重縮合反応を行って、難燃性ポリエステル(AR−1)を得た。得られた難燃性ポリエステル(AR−1)は、分析により含リン難燃剤から形成される構成単位をポリエステルに対してリン濃度として0.60重量%の割合で含有するものであった。また得られた難燃性ポリエステル(AR−2)のハンター型色差計によるL値及びb値は、L値が74、b値が19.7であった。
撹拌機、蒸留塔、圧力調整器を備えた5Lステンレス製オートクレープにテレフタル酸1242g(7.48モル)、含リン難燃剤製造例で製造した含リン難燃剤(R−1)のエチレングリコール200g(0.30モル)とエチレングリコ−ル(EG)850g(13.71モル)と酸化防止剤として4−t−ブチルカテコール1.32g(含リン難燃剤に対し1%)を仕込み、更に三酸化アンチモンを14g/Lのエチレングリコール溶液として24.1g、二酸化ゲルマニウムを8g/Lのエチレングリコール溶液として15g及びトリエチルアミン5.2gを加えた後、230℃、ゲージ圧2.5kg/cm2 の条件にて水を逐次留去しながら2時間エステル化反応を行った。次いで1時間かけて反応系の温度を275℃まで昇温しつつ、系の圧力を徐々に減じて0.1mmHgとし、この条件下で1時間重縮合反応を行って、難燃性ポリエステル(AR−2)を得た。得られた難燃性ポリエステル(AR−2)は、分析により含リン難燃剤から形成される構成単位をポリエステルに対してリン濃度として0.60重量%の割合で含有するものであった。また得られた難燃性ポリエステル(AR−2)のハンター型色差計によるL値及びb値は、L値が74、b値が18.6であった。
難燃性ポリエステル(AR−2)において4−t−ブチルカテコール1.5gに代えて、テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン1.32gとした以外は比較例3と同様にして、難燃性ポリエステル(AR−3)の製造を行った。得られた難燃性ポリエステルの色調評価結果をまとめて表2に示した。
Claims (4)
- 有機リン化合物と不飽和カルボン酸及び/又はその酸無水物をアルキレングリコール中で反応させて含リン難燃剤を製造する方法において、
前記有機リン化合物が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキシドであり、
前記不飽和カルボン酸がイタコン酸であり、前記不飽和カルボン酸の酸無水物が無水イタコン酸であり、
酸化防止剤としてのt−ブチルカテコールを、前記有機リン化合物に対して合計0.001〜10重量%含有させることを特徴とする含リン難燃剤の製造方法。 - 請求項1に記載の含リン難燃剤の製造方法によって製造された含リン難燃剤であって、
酸化防止剤及びアルキレングリコールを含有し、色相(APHA)が120以下であることを特徴とする含リン難燃剤。 - ポリエステルの構成単位として、請求項2記載の含リン難燃剤から形成される構成単位を前記ポリエステル中のリン濃度として0.1〜5.0重量%含有することを特徴とする難燃性ポリエステル。
- 請求項1に記載の含リン難燃剤の製造方法により含リン難燃剤を製造する工程A、及び、
前記工程Aで製造された含リン難燃剤と、ジオール化合物と、ジカルボン酸とを少なくとも仕込み、重縮合反応を行なって難燃性ポリエステルを得る工程B
を有することを特徴とする難燃性ポリエステルの製造方法。
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