JP4835467B2 - 有機発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は有機発光素子およびその製造方法に関する。

有機発光素子とは一対の電極からの電流注入によって発光する有機化合物（有機発光材料）を含む素子である。陰極から供給された電子と陽極から供給された正孔が有機発光材料内で再結合する際のエネルギーを光として外部へ取り出す。

この様な有機発光素子は、イーストマン・コダック社のTang等による非特許文献１にある様に、陽極と陰極との間に少なくとも、有機発光材料を含む発光層を有する。

ここで、一般には有機化合物の最低空軌道（LUMO: lowest unoccupied molecular orbital）準位と真空準位との差が小さい為、陰極から有機発光材料への電子注入に関しては、陰極材料と有機発光材料との間に大きなエネルギー障壁が存在する。
このエネルギー障壁を緩和させ、発光素子の発光効率等を高めるための施策として、陰極と発光層との間に、真空蒸着法を用いてアルカリ金属・アルカリ土類金属などの低仕事関数金属から成る中間層を挿入する事が提案されている。［例えば、非特許文献２］

また、陰極と発光層との間に、真空蒸着法を用いてこれら低仕事関数金属の弗化物あるいは酸化物から成る中間層を挿入する方法が提案されている。［例えば、非特許文献３］

また、電子輸送性有機分子とアルカリ金属等の低仕事関数金属を同時に真空蒸着（以下、共蒸着と呼ぶ）する事で、陰極と発光層との間に低仕事関数金属と電子輸送性有機分子を含む中間層を挿入する方法も提案されている。[例えば、特許文献１]

Appl. Phys. Lett., 51 (1987) pp.913 J. Appl. Phys., 88 (2000) pp.3618 Appl. Phys. Lett., 70 (1997) pp.152 特開平10-270171

これら従来技術における中間層の形成には、蒸着法が用いられている。
しかし、蒸着法による中間層の形成では、高い真空度が要求される真空装置が必要であり、大掛かりで高価な装置を使わなくてはならないと言う問題点がある。
また、大型の素子を作製する場合には、大型の真空装置が要求され、設備費が高価になると言う問題点がある。
さらに、真空蒸着装置による中間層の形成では、要求される真空度を得るまでに時間が掛かる為、大量生産時の処理能力が低いと言う問題点がある。
本発明の目的は、大気圧下で簡便に中間層を成膜でき、発光効率に優れた有機発光素子を提供することである。

上記課題を解決する為に鋭意研究を行った結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、陰極と陽極との間に発光層を有し、かつ該発光層と該陰極との間に該陰極に接する中間層を有する有機発光素子であって、該中間層層がアルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体から選ばれる１種以上の金属錯体並びに高分子化合物を含む有機発光素子を提供するものである。
また、本発明は、中間層を、前記高分子化合物と溶媒と前記アルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体から選ばれる１種以上の金属錯体とを含有する組成物を用いて成膜する工程を含む上記有機発光素子の製造方法を提供するものである。

本発明の有機発光素子は、簡便に製造でき、発光効率に優れる。

本発明の有機発光素子は、陰極と陽極との間に発光層を有し、かつ該発光層と該陰極との間に該陰極に接する中間層を有する有機発光素子であって、該中間層がアルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体から選ばれる１種以上の金属錯体並びに高分子化合物を含む有機発光素子である。

本発明の有機発光素子の層構成としては、
陽極／発光層／中間層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／中間層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／中間層／陰極
陽極／発光層／ 電子輸送層／中間層／陰極
陽極／正孔注入層／発光層／ 電子輸送層／中間層／ 陰極
等が挙げられる。

本発明の有機発光素子が有する陰極に接する中間層が含むアルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体としては、ジケトン化合物との金属錯体、ピリジン金属錯体、キノリノール金属錯体などがあげられるが、ジケトン化合物との金属錯体が好ましい。ジケトン化合物との金属錯体の中でも特にアセチルアセトナト金属錯体（金属錯体の配位子がアセチルアセトナトであるもの）がより好ましい。
アセチルアセトナト金属錯体としてはアルカリ金属錯体（例えば、リチウム・アセチルアセトナト、ナトリウム・アセチルアセトナト）やアルカリ土類金属錯体（（例えば、バリウム・アセチルアセトナト、カルシウム・アセチルアセトナトなど）が利用出来るが、電子注入性能の観点からリチウム・アセチルアセトナトがより好ましい。

本発明の有機発光素子が有する陰極に接する中間層が含む高分子化合物としては、導電性高分子が好ましく、ポリフェニレンビニレン系高分子化合物、ポリフルオレン系高分子化合物などを用いる事が出来るが、より好ましくは(2,7-9,9ジnオクチルフルオレンジイル)(2,7-9,9ジイソアミルフルオレンジイル)共重合化合物等のポリフルオレン系高分子である。

高分子化合物の重量平均分子量は通常1万〜100万のものが使用できるが、溶解性の観点から10万〜50万程度が好ましい。

陰極に接する層の合計重量を100重量％としたとき、金属錯体の重量は通常５重量％以上重量50％以下であり、10重量%以上30重量%以下が好ましい。

本発明の有機発光素子が有する発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。
発光層に用いることができる有機発光材料としては、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な低分子発光材料、高分子発光材料を用いることができるが、塗布法により発光層を形成する観点からは、高分子発光材料が好ましい。
高分子発光材料としては、公知の高分子発光材料である、ポリフルオレン誘導体(PF)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体(PPV)、ポリフェニレン誘導体(PP)、ポリパラフェニレン誘導体(PPP)、ポリビニルカルバゾール(PVK)、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン(PDAF)、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール(PFBT)、ポリアルキルチオフェン(PAT)や、ポリメチルフェニルシラン(PMPS)等のポリシラン系などを好適に用いることができる。
また、発光層の発光材料として高分子発光材料を用いる場合、発光層は、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系色素材料や、ルブレン、ペリレン、9,10−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン6、キナクリドン等の低分子色素材料を含有しても良い。

本発明の有機発光素子が有する陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものである。陰極の材料としては、4.5eV以上の仕事関数を有するものが好ましい。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物等を用いることができる。具体的には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、PEDOT（ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらとITOとの積層物等が挙げられる。

本発明の有機発光素子が有する陰極は、陰極に接する中間層に電子を供給するものであり、陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物等を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、金、銀、鉛、アルミニウム、合金または混合金属類〔ナトリウム− カリウム合金、ナトリウム− カリウム混合金属、リチウム− アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム混合金属、マグネシウム−銀合金もしくはマグネシウム−銀混合金属、等〕、希土類金属〔インジウム、イッテルビウム、等〕、等が挙げられるが、陰極に接する中間層との電気的接合の観点からはアルミニウムが好ましい。

本発明の有機発光素子が、正孔注入層、正孔輸送層を有する場合、
正孔注入層は、陽極から正孔を注入する機能を有し、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能を有していてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有し、陽極から正孔を注入する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能を有していてもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の材料（正孔注入材料、正孔輸送材料）としては、公知の材料を適宜選択して使用できるが、具体例としてはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N−ビニルカルバゾール） 誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらを含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、PEDOT（ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリフルオレン系高分子、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

本発明の有機発光素子が有する各層の好ましい膜厚は材料の種類や層構成によって異なり特に制限されないが、一般的には膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nm から1μmの範囲が好ましい。

本発明の有機発光素子において、その素子構造は、陰極と陽極との間に発光層を有し、かつ該発光層と陰極との間に陰極に接する中間層を有する発光素子であって、該中間層がアルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体から選ばれる１種以上並びに高分子化合物を含むものであれば特に限定されないが、ガラスまたはプラスチック基板上にインジウムスズ酸化物（ITO）から成る陽極が形成され、その上に正孔注入層が成膜され、その上に正孔輸送層が成膜され、その上に発光層が成膜され、その上に前記陰極に接する中間層が成膜され、その上に陰極が形成された構造が望ましく、より好ましくは前記陰極がアルミニウムである事が望まれる。

本発明の有機発光素子では、前記各層の形成方法は特に限定されず公知の方法を使用できるが、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布法〔キャスティング法、スピンコート法、バーコート方、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法、等〕で成膜することが好ましい。前記塗布法では、形成する層の成分と溶媒とを含む塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（あるいは電極）上に、塗布・乾燥することによって層を形成することができる。塗布液中にはホスト材料または／及びバインダーとして樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、非共役系高分子（ 例えば、ポリビニルカルバゾール） 、共役系高分子（例えば、ポリフルオレン系高分子）を使用することができる
より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（ N−ビニルカルバゾール） 、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等から目的に応じて選択できる。塗布液（溶液）は目的に応じて副成分として、酸化防止剤、粘度調整剤、等を含有しても良い。

塗布液（溶液）が含む溶媒は形成する層の成分を均一に溶解または分散し安定なものを公知の溶媒から適宜選択して使用できる。このような溶媒として、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、等〕、ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン、等〕、有機塩素類〔クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、等〕、芳香族炭化水素類〔ベンゼン、トルエン、キシレン、等〕、脂肪族炭化水素類〔ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、等〕、アミド類〔ジメチルホルムアミド、等〕、スルホキシド類〔ジメチルスルホキシド、等〕、等が挙げられる。溶媒は単成分であっても複数の成分の混合物であっても良い。

インクジェット法においてはインクの吐出性ならびにその再現性のために公知の成分を用いることが出来る。たとえばノズルからの蒸発を押さえるために高沸点の溶媒〔アニソール、ビシクロヘキシルベンゼン、等〕を成分に用いることができる。また成分を選択して溶液の粘度を１〜１００mPa・ｓとすることが好ましい。

本発明の有機発光素子の製造方法の中では、陰極に接する中間層を、高分子化合物（好ましくは導電性高分子）と溶媒とアルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体から選ばれる１種以上とを含有する組成物を用いて製膜する工程を含む製造方法が好ましい。
この製法に用いることのできる組成物において、該組成物の重量に対する高分子化合物の重量％は0.1%〜2.5%の濃度であれば良いが、成膜性の観点から0.25%〜1.5%である事が好ましい。

溶媒には、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が用いられるが、溶解性及び成膜性の観点からキシレンがより好ましい。
組成物中の固形分重量に対するアルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体の固形分重量含有率は通常5重量%以上50重量%以下であるが、10重量%〜30重量%が好ましい。
この組成物を用いれば、塗布法あるいは印刷法によって大気圧下で、電子注入性に優れた陰極に接する中間層を形成できる。

本発明の有機発光素子の用途は特に制限されないが、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド、等に用いることが出来る。ディスプレイ装置としては公知の駆動技術、駆動回路、等を用い、セグンメント型、ドットマトリクス型、等の構成を選択することが出来る。

実施例１
本発明における発光素子の構造と製造方法を図１を参照しながら以下に説明する。
ITO陽極が成膜されたガラス基板上に、正孔注入材料溶液をスピンコート法によって成膜し、膜厚60nmの正孔注入層とした。成膜されたガラス基板を200℃で10分加熱処理をして正孔注入層を不溶化させた。ここで正孔注入材料溶液にはスタルクヴイテック(株)より入手可能なPEDOT:PSS溶液（ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルフォン酸、製品名Baytron）を用いた。

ついで、正孔輸送性高分子材料を準備し、キシレン溶媒に重量濃度0.5%で溶解させ正孔輸送性高分子材料溶液１とした。正孔輸送性高分子材料溶液１を前記正孔注入層成膜済ガラス基板上にスピンコート法によって成膜し、膜厚20nmの正孔輸送層とした。成膜されたガラス基板を200℃で15分加熱処理して正孔輸送層を不溶化させた。ここで正孔輸送性高分子材料にはサメイション(株)製のHT12を用いた。

ついで、高分子発光材料を準備し、キシレン溶媒に重量濃度1.4%で溶解させ高分子発光材料溶液１とした。高分子発光材料溶液１を前記正孔輸送層成膜済ガラス基板上にスピンコート法によって成膜し、膜厚80nmの発光層とした。成膜されたガラス基板を200℃で15分加熱処理して発光層を不溶化させた。ここで高分子発光材料にはサメイション(株)製のBP361を用いた。

ついで、電子輸送性高分子材料を準備し、キシレン溶媒に重量濃度0.5%で溶解させ電子輸送性高分子材料溶液１とした。さらに、アルカリ金属錯体であるリチウム・アセチルアセトナトをメタノール溶媒に重量濃度2%で溶解させ金属錯体溶液１とした。ここで、電子輸送性高分子材料は ポリフルオレン系高分子である(2,7-9,9ジnオクチルフルオレンジイル)(2,7-9,9ジイソアミルフルオレンジイル)共重合化合物である。
ついで、前記電子輸送性高分子材料溶液１と前記金属錯体溶液１を、溶液中の全固形分において金属錯体化合物が1重量%、10重量%、30重量%、50重量%となる様に混合攪拌して、高分子溶液１、２、３、４を作製した。

ついで、前記高分子溶液１または２または３または４を前記発光層成膜済ガラス基板上にスピンコート法によって成膜し、膜厚20nmの陰極に接する中間層とした。成膜されたガラス基板を130℃で45分加熱処理して溶媒を蒸発させた。
ついで、前記中間層成膜済みガラス基板上に真空蒸着装置にてアルミニウムを1Å/sの速さで100nm堆積させ陰極とした。
ついで、２液混合エポキシ樹脂と封止ガラス板を用いて、前記陰極形成済ガラス基板を封止し、金属錯体の含有量（1重量%、10重量%、30重量%、50重量%）に応じて、有機発光素子１、２、３、４とした。

比較例１
陰極に接する中間層にリチウム・アセチルアセトナトが含有されていない以外は上記と同様の製造方法によって発光素子を作製し、有機発光素子０とした。

定電圧・電流電源を準備して、作製された有機発光素子のITO陽極を電源の陽極に、アルミニウム陰極を電源の陰極に接続して電圧を印加し、電流注入によって有機発光素子を発光させた。各発光素子の発光効率特性を表１に示す。

表１から明らかな通り、リチウム・アセチルアセトナトとポリフルオレン系高分子を含有する層を有する本発明の素子（発光素子１〜４）の発光効率は、リチウム・アセチルアセトナトを含有せずポリフルオレン系高分子を含有する素子（発光素子０）に比べ、著しく高い。
以上、本発明の実施例を挙げたが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明の発光素子の構造概略図。

Claims (7)

1. 陰極と陽極との間に発光層を有し、かつ該発光層と該陰極との間に該陰極に接する中間層を有する有機発光素子であって、該中間層がアルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体から選ばれる１種以上の金属錯体並びにポリフルオレン系高分子化合物を含む有機発光素子。
2. 金属錯体がジケトン化合物との金属錯体である請求項１記載の有機発光素子。
3. ジケトン化合物との金属錯体がアセチルアセトナト金属錯体である請求項２に記載の有機発光素子。
4. アルカリ金属錯体がリチウム・アセチルアセトナト錯体である請求項１に記載の有機発光素子。
5. 高分子化合物が導電性高分子である請求項１〜４のいずれかに記載の有機発光素子。
6. 中間層の合計重量を１００重量％としたとき、金属錯体の重量が５重量％以上５０重量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の有機発光素子。
7. 中間層を、前記高分子化合物と溶媒と前記アルカリ金属錯体及びアルカリ土類金属錯体から選ばれる１種以上の金属錯体とを含有する組成物を用いて成膜する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。

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