JP4833463B2

JP4833463B2 - Surface conductive resin, method for producing the same, and wiring board

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Publication number: JP4833463B2
Application number: JP2001297989A
Authority: JP
Inventors: フローレンスクーレイナワラゲ; 香苗中川
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2003105084A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線基板等に好適な表面導電化樹脂及びその効率的な製造方法、並びに、該表面導電化樹脂を用いた配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、配線基板等を製造する目的でポリイミド等の絶縁樹脂の表面をメタライズする各種方法が提案されてきている。その中でも、真空蒸着装置やスパッタリング装置等の真空装置を用いるドライプロセスは、均一性、密着性に優れる金属薄層を形成することができる確実な方法であった。しかし、このドライプロセスの場合、真空装置が必要になる上にクリーンルーム等の高価な設備が必要になる一方、複雑な形状の金属薄層を形成することが困難である等の問題がある。
【０００３】
このため、近時、前記ドライプロセスにおけるような問題がない、無電解めっき等のウェットプロセスの研究が盛んである。前記無電解めっき等のウェットプロセスにおいては、前処理としてエッチング処理等を行って１〜３μｍ程度の微細な穴を予め樹脂表面に形成し、該穴によるアンカー効果によりめっき層の密着力を向上させることが一般に行われている。しかし、この場合、前記エッチング処理等の前処理を行うのは効率的ではない上、ポリイミド等の樹脂では前記エッチング処理等を行うと、該樹脂の特性を劣化させてしまう、アンカー効果が得られない、均一性に優れる金属薄層が得られない、等の問題がある。
【０００４】
そこで、ドライプロセスで形成したような均一性・密着性に優れた金属薄層を、ウェットプロセスにおけるように低コストで表面に形成した樹脂及びその製造方法の開発が望まれている。このような要望に応えるものとして、例えば、ＵＳ特許第６３７５０４号明細書、特開平１１−２４６９７７号公報等においては、硬化ポリイミドを加熱した強アルカリ溶液に浸漬して該硬化ポリイミドにおけるイミド環を開き、該イミド環に貴金属イオンを吸着させた後、該貴金属イオンに活性光線を照射して該貴金属を析出させて所望のパターンを形成する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの場合、硬化ポリイミドを強アルカリで強制的に切断して開環させるため、該硬化ポリイミド表面におけるポリイミドが切断により低分子量化してしまい、貴金属による層の密着力が低下してしまう等の問題がある。また、強アルカリによる硬化ポリイミドの開環は、ポリイミドの分子構造、具体的には結晶性によって大きく左右され、結晶性が高いポリイミドの場合には該開環が生じず、結晶性が低いポリイミドの場合には該開環が進み過ぎ、貴金属による層の密着力が十分な得られない等の問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる要望に応え、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、樹脂表面の導電層の密着性、耐久性に優れ、配線基板等に好適な表面導電化樹脂、該表面導電化樹脂をポリマー主鎖に損傷を与えることなく短時間で低コストにしかも安全かつ効率的に製造し得る表面導電化樹脂の製造方法、及び、該表面導電化樹脂を用いてなり、複雑なパターンが形成可能であり、高品質で耐久性に優れた配線基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために発明者らが鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、強アルカリで樹脂における結合を切断して金属イオンを吸着可能な基を形成した後、該基に金属イオンを吸着させ、該金属を析出させるようなウェットプロセスでは、該樹脂の主鎖が切断されて低分子量化してしまい、該金属による層の該樹脂表面との密着性が十分でないのに対し、樹脂となる前段階で導電性物質を析出させておいてから樹脂を得ると、低コストで効率的であり、該樹脂の主鎖が切断等されることがなく、該導電性物質による層の該樹脂表面との密着性が十分であるという知見である。本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、前記請求項１から１０に記載した通りである。
【０００８】
前記請求項１に記載の表面導電化樹脂の製造方法においては、アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有する樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方を出発材料として用いる。まず、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方における該反応基の一部を弱いアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換する。次に、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換する。次に、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させる。その後、該反応基を反応させて樹脂を得ると共に該樹脂の表面に該導電性物質による層を形成する。以上により、該導電性物質による層が表面に形成された表面導電化樹脂が製造される。
【０００９】
前記請求項２に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記樹脂前駆体であるポリアミック酸の水酸基における水素原子がアルカリ金属イオンと置換され、該アルカリ金属イオンが導電性物質のイオンと交換され、該導電性物質のイオンが還元されて該導電性物質が析出する。その後、該水酸基が反応させられて硬化状態のポリイミド樹脂となる。
前記請求項３に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、半硬化状態のエポキシの水酸基における水素原子がアルカリ金属イオンと置換され、該アルカリ金属イオンが導電性物質のイオンと交換され、該導電性物質のイオンが還元されて該導電性物質が析出する。その後、該水酸基が反応させられて該半硬化状態のエポキシ樹脂が硬化状態のエポキシ樹脂となる。
【００１０】
前記請求項４に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体の該カルボキシル基における水素原子がアルカリ金属イオンと置換され、該アルカリ金属イオンが導電性物質のイオンと交換され、該導電性物質のイオンが還元されて該導電性物質が析出する。その後、該カルボキシル基が反応させられて硬化状態のポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールとなる。
前記請求項５に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、アルカリ性溶液のｐＨが８〜１２で弱アルカリ性であるので、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が切断され、前記樹脂が低分子量化等することがない。
【００１１】
前記請求項６に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記導電性物質が金属であるので、該表面導電化樹脂の表面は導電性に優れる。
前記請求項７に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記還元が、還元剤及び光の少なくとも一方により行われるので、容易に所望のパターン状に行われる。
前記請求項８に記載の表面導電化樹脂の製造方法では、前記導電性物質を析出させた後、反応基が硬化反応され、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が硬化樹脂にされ、硬化樹脂表面に導電性物質による層が形成された表面導電化樹脂が製造される。
【００１２】
前記請求項９に記載の表面導電化樹脂は、前記請求項１から８のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有する。このため、該表面導電化樹脂は、配線基板等に好適に用いられる。
前記請求項１０に記載の配線基板は、前記請求項９に記載の表面導電化樹脂の表面に導電性物質によるパターンを有してなり、多層プリント配線基板等に好適に用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（表面導電化樹脂の製造方法）
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、まず、樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方における反応基の一部をアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換する。
なお、本発明においては、この工程を「アルカリ金属イオン置換工程」と称することがある。
【００１４】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂は、アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有することを必要とする以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
前記反応基としては、アルカリ性下で一部が置換可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、スルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で選択してもよいし、２種以上を選択してもよい。
【００１６】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応基を反応させると樹脂を形成可能であるものが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１７】
前記樹脂前駆体の具体例としては、下記一般式で表される繰返し単位を有するポリアミック酸が好適に挙げられる。なお、前記樹脂前駆体が前記ポリアミック酸である場合、前記反応基はカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）であり、該反応基の数は１つの繰返し単位において１つである。
【００１８】
【化４】
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
前記ポリアミック酸は、ポリイミド樹脂の前駆体であり、該ポリイミド樹脂は、カルボン酸二無水物とジアミン化合物とで形成される。
【００２０】
前記カルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシランアンヒドリド、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンアンヒドリド、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス〔４−（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸）〕ジシロキサン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３−メチル−4−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１’−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕パーフルオロプロパン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記半硬化樹脂の具体例としては、下記一般式で表されるユニットを有する半硬化状態（Ｂ−ステージ）のエポキシ樹脂が好適に挙げられる。
【００２３】
【化５】
ただし、前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ化合物とエポキシ硬化剤とで形成される。
前記エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、若しくはこれらのハロゲン化エポキシ化合物（例えば、市販品としては、東都化成社製：ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２、ダウ・ケミカル社製：ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９、チバガイギー社製：ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ工業社製：Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０、ＶＨ−４４４０、日本化薬社製：ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０４、ＢＲＰＮ−１０２０、ＢＲＥＮ−Ｓ、旭化成工業社製：ＥＣＮ−２６５、ＥＣＮ−２９３、ＥＣＮ−２８５、ＥＣＮ−２９９、住友化学社製：ＥＳＣＮ−195等が好適に挙げられる。）や、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、若しくはこれらのハロゲン化エポキシ化合物（例えば、市販品としては、油化シェル社製：エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００４、エピコート１０１０、旭電化社製：ＥＰ−４１０、ＥＰ−５１００、大日本インキ工業社製：エビクロン８３０、エビクロン８４０、エビクロン８６０、エビクロン３０３５、ダウ・ケミカル社製：ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−３６１、住友化学社製：ＥＳＢ−４００等が好適に挙げられる。）、などが挙げられる。
【００２５】
前記エポキシ硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等と併用してもよい。
【００２６】
前記樹脂前駆体の具体例としては、また、下記一般式で表される繰返し単位を有すると共に側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体が好適に挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
ただし、前記一般式中、Ａｒは、芳香族基を表す。Ａは、芳香族基又は脂肪族基を表す。ｎは、重合度を表す。なお、Ｘが酸素原子の時、該一般式はポリベンゾオキサゾール前駆体を表し、Ｘが硫黄原子の時、該一般式はポリベンゾチオゾール前駆体を表す。
【００２９】
なお、前記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ｏ−ヒドロキシジアミンとジカルボン酸とで形成され、また、その形成の際にはベンゾシクロブテン等の、ポリマーのエンドキャッピング剤が使用される。
【００３０】
前記ｏ−ヒドロキシジアミンとしては、例えば、１，１’，１’’−トリフルオロ−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’，１’’，３，３’，３’’−ヘキサフルオロ−２，２’−ビス（３−アミン−４−ヒドロキシ）プロパン、２，２’−ビス（３−アミン−４−ヒドロキシ）プロパン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ジカルボン酸としては、例えば、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１’，１’’，３，３’，３’’−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１’，１’’−トリフルオロプロパン、２、２’−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方を前記アルカリ溶液中に配置させる方法としては、特に制限はなく、得ようとする表面導電化樹脂の形状等に応じて適宜選択した方法に従って行うことができるが、例えば、板状の表面導電化樹脂を得ようとする場合には、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方を支持基板上に塗布、半硬化（ハーフキュア）等することにより行うことができる。なお、前記半硬化（ハーフキュア）の方法としては、特に制限はないが、例えば、８０〜１５０℃で５〜６０分程度加熱することにより行うことができる。
前記支持基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板、シリコン基板、窒化アルミニウム基板などが挙げられる。
【００３３】
前記アルカリ性溶液のｐＨとしては、アルカリ性であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、弱アルカリ性が好ましく、具体的には８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。
前記ｐＨが、８未満であると前記反応基の一部を効率的にアルカリ金属イオンと置換することができないことがあり、１２を超えると強アルカリが原因で前記樹脂の主鎖を切断し低分子量化してしまうことがあり、一方、前記好ましい数値範囲内にあると、強アルカリが原因で前記樹脂の主鎖を切断し低分子量化してしまう等の問題がなく、また、前記反応基の一部を効率的にアルカリ金属イオンと置換することができ、前記より好ましい数値範囲内にあるとその効果が顕著である。
【００３４】
前記アルカリ性溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、該アルカリ性溶液のｐＨを前記好ましい範囲内に容易に調節することができ、前記アルカリ金属イオンの供給源となる点で、前記炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液及び炭酸カルシウム水溶液から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【００３５】
前記アルカリ金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及びカルシウム（Ｃａ）から選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
前記アルカリ金属イオンの供給源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アルカリ性溶液として用いる前記炭酸ナトリウム水溶液、前記炭酸水素ナトリウム水溶液等に含まれるナトリウムなどが好適に挙げられる。この場合、ｐＨ調節と該アルカリ金属イオンの供給とを同時に行うことができる点で有利である。
【００３６】
前記アルカリ金属イオン置換工程において、例えば、前記樹脂前駆体である前記ポリアミック酸における前記反応基としてのカルボキシル基が、前記アルカリ金属イオンであるナトリウムイオンで置換された場合には、該樹脂前駆体の構造式は以下に示す通りである。
【化７】
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３７】
本発明の表面導電化樹脂の製造方法においては、次に、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換する。
なお、本発明においては、この工程を「イオン交換工程」と称することがある。
【００３８】
前記導電性物質としては、前記樹脂表面に析出させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記導電性物質のイオン溶液としては、前記導電性物質の塩の水溶液などが好適に挙げられ、該塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記導電性物質のイオン溶液の濃度としては、例えば、０．０１〜１．０Ｍが好ましく、０．０２〜０．１Ｍがより好ましい。
前記導電性物質のイオン溶液の濃度が、前記好ましい数値範囲内にあると、前記反応基において、置換した前記アルカリ金属イオンを該導電性物質のイオンと効率的に交換することができる点で好ましく、前記より好ましい数値範囲内にあるとそれが顕著である。
【００４１】
前記イオン交換工程において、例えば、前記樹脂前駆体である前記ポリアミック酸における前記置換基としてのカルボキシル基中に置換された前記アルカリ金属イオンであるナトリウムイオンが、銀イオンと交換された場合には、該樹脂前駆体の構造式は以下に示す通りである。
【化８】
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
本発明においては、次に、前記導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させた後、該反応基を反応させて樹脂を得ると共に該樹脂の表面に該導電性物質による層を形成する。
なお、本発明において、この工程を「還元・樹脂化工程」と称することがある。
【００４３】
前記還元は、前記導電性物質のイオンを還元させることができれば特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、還元剤、光、などが挙げられる。
【００４４】
前記還元剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウムの少なくとも一方であるのが好ましい。
前記光としては、例えば、紫外線等の活性光線が好適に挙げられる。
【００４５】
前記還元の条件としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、温度としては、０〜１００℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましく、時間としては、１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。前記還元の際に、前記還元剤を使用する場合、該還元剤の濃度としては、０．０１〜１Ｍが好ましく、０．０５〜０．１０Ｍがより好ましい。
【００４６】
前記還元は、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方の全面に対して行ってもよいし、一部に対して行ってもよい。前者の場合には、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方の全表面に前記導電性物質が析出し、該導電性物質による層を全表面に形成することができる。後者の場合には、該樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方の一部の表面に前記導電性物質が析出し、該導電性物質による層を一部の表面に形成することができる。後者の場合には、前記還元をパターン状に行うことができ、この場合には、前記導電性物質によるパターンが形成される。
【００４７】
前記還元により前記導電性物質を析出させた後、前記反応基を反応させるが、該反応の条件としては、特に制限はなく、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の種類当に応じて適宜選択することができ、一概に規定することができないが、前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が、前記ポリアミック酸である場合、温度としては、２００〜４００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、時間としては、０．５〜３時間が好ましく、１〜２時間がより好ましく、前記半硬化状態（Ｂ−ステージ）のエポキシ樹脂である場合、温度としては、１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましく、時間としては、０．５〜３時間が好ましく、１〜２時間がより好ましく、前記側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体である場合、温度としては、２００〜４００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、時間としては、０．５〜３時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
【００４８】
前記樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が、前記ポリアミック酸、前記半硬化状態（Ｂ−ステージ）のエポキシ樹脂、又は、前記側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体若しくはポリベンゾチオゾール前駆体である場合には、前記還元により前記導電性物質を析出させた後、前記反応基を硬化反応させることにより、それぞれポリイミド、エポキシ樹脂、ポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールの各硬化樹脂が形成され、例えば、前記導電性物質が銀である場合、表面に銀層が析出形成されたポリイミド、表面に銀層が析出形成されたエポキシ樹脂、表面に銀層が析出形成されたポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールが製造される。
【００４９】
前記還元・樹脂化工程において、例えば、前記樹脂前駆体である前記ポリアミック酸における前記置換基としてのカルボキシル基中に交換された前記導電性物質のイオンである銀イオンが還元されて銀が析出し、前記置換基が反応されて前記ポリアミック酸がポリイミドにされ、その結果形成された、銀層を表面に有するポリイミドの構造式は以下に示す通りである。
【００５０】
【化９】
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５１】
以上説明した本発明の表面導電化樹脂の製造方法によると、ポリマー主鎖に損傷を与えることなく短時間で低コストにしかも安全かつ効率的に表面導電化樹脂を製造することができる。
【００５２】
（表面導電化樹脂）
本発明の表面導電化樹脂は、前記本発明の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有する。
前記導電性物質による層の厚みとしては、特に制限はなく、用途、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜５０μｍであり、５〜２０μｍが好ましい。
前記導電性物質による層は、さらに、無電解金属めっき、スパッタリング、エッチング等を行うことによりその厚みを増減したり、あるいは除去等することができる。
【００５３】
本発明の表面導電化樹脂は、導電性物質による層と、絶縁樹脂層との併用が必要な用途であれば広く適用することができ、前記導電性物質による層の密着性に優れ、耐久性に優れることから、配線基板、同軸ケーブル等に好適に使用することができる。
【００５４】
（配線基板）
本発明の配線基板は、前記本発明の表面導電化樹脂の表面における導電性物質による層がパターン化されてなること以外は、換言すれば、前記本発明の表面導電化樹脂による絶縁樹脂層及び導電性物質による層を少なくとも有してなること以外は、特に制限はなく、その形状、構造、大きさ等については、目的に応じて適宜選択することができ、単層回路基板（単層プリント配線基板）として設計してもよいし、多層回路基板（多層プリント配線基板）として設計してもよい。なお、後者の場合、本発明の配線基板をＬＳＩやプリント配線基板と積層してもよい。
【００５５】
前記パターン化された導電性物質による層は、前記表面導電化樹脂の製造において、前記還元・樹脂化工程で前記還元をパターン状に行うか、あるいは、前記表面導電化樹脂の表面をスパッタリング等することにより、更にはその後、該パターン化された導電性物質による層をめっきシード層として、レジストパターンを用い、無電解メッキ法等により厚肉化し又はビアを形成すること等により、所望の厚みに形成することができる。
【００５６】
なお、前記多層回路基板（多層プリント配線基板）は、例えば、前記本発明の表面導電化樹脂の製造方法により表面導電化樹脂層を１層形成した後、該表面導電化樹脂層の表面にレジストパターンを形成し、該表面に露出する導電性物質による層をめっきシード層として無電解めっき法により厚肉化してビアを形成し、該レジストパターンを除去し、銀エッチング等を行う。その後、ビアが形成された該表面導電化樹脂層の表面に、前記樹脂前駆体又は前記半硬化樹脂を塗布し、前記本発明の表面導電化樹脂の製造方法により前記導電性物質による層を析出形成する。この操作を繰り返すことにより、製造することができる。
【００５７】
本発明の配線基板は、本発明の表面導電化樹脂を用いてなるので高品質で耐久性に優れ、その製造に高額な設備等が不要であり、その表面には凹凸の少ない配線パターンが形成されているので高周波信号伝送も可能であり、各種分野において好適に使用することができ、多層プリント配線基板等に好適に使用される。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
図１に示すように、支持基板（イビデン社製、ＡｌＮ）１０上に、下記式で表される繰返し単位を有するポリイミド前駆体（ＨＤマイクロシステムズ社製、ＰＩ２６１）であるポリアミック酸による塗布層１２を塗布形成した後、該ポリイミド前駆体を１２０℃で３０分間半硬化（ハーフキュア）した。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
その後、これを０．１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液（ｐＨ１１〜１２）に５分間（室温）浸漬して、下記式で表される繰返し単位を有する、カルボキシル基中の水素原子がナトリウム原子（Ｎａ）で置換されたポリイミド前駆体を得た後、水洗した（以上、アルカリ金属イオン置換工程）。
【００６２】
【化１１】
【００６３】
次に、これを０．１ＭＡｇＮＯ_３水溶液に３分間浸漬した後、水洗した。こうして、下記式で表される繰返し単位を有する、カルボキシル基中に置換されたナトリウム原子が銀イオン（Ａｇ^＋）で交換されたポリイミド前駆体を得た（以上、イオン交換工程）。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
次に、これを２つ用意し、一方を０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム水溶液に５分間（室温）浸漬した。他方を、図２に示すように、紫外線を５Ｊ照射した。こうして、下記式で表される繰返し単位を有する、銀イオンが還元されて銀が析出形成されたポリイミド前駆体を得た。その後、それぞれを２℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、硬化反応させて硬化ポリイミド樹脂を形成し、図３に示すように、導電性物質による層１６である銀層を、硬化ポリイミド樹脂による樹脂層１４の表面に析出形成させた（以上、「還元・樹脂化工程」）。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
以上により、図３に示すような、支持基板１０上に形成された硬化ポリイミド樹脂による樹脂層１４の表面に、導電性物質による層１６である銀層を有し、下記式で表される繰返し単位を有するポリイミド（表面導電化樹脂１）を得た。
【００６８】
【化１４】
【００６９】
支持基板１０、ポリイミド樹脂による樹脂層１４、及び導電性物質による層１６である銀層をこの順に有してなるものを配線基板として用い、さらに以下のようにして、これを多層化することにより多層プリント配線基板を製造した。
【００７０】
まず、前記配線基板上に、所望の形状のレジストパターンを形成した。次に、露出している導電性物質による層１６である銀層をめっきシード層として無電解めっき法（電解めっき法でもよい）により銀層をめっきした。その後、レジストパターンを溶解除去した。次に、ビア形成部のみを露出させたレジストパターンを形成し、露出している導電性物質による層１６である銀層をめっきシード層として無電解めっき法（電解めっき法でもよい）により銀層を厚肉化した。その後、レジストパターンを溶解除去した。ここで、露出している余分な銀層をエッチングにより除去した。
【００７１】
そして、この配線基板上に前記ポリイミド前駆体を塗布し、前記同様に半硬化（ハーフキュア）して、２層目の塗布層１２を形成した。そして、塗布層１２を研磨することにより、前記ビアを露出させる。この後、前記同様に、前記アルカリ金属イオン置換工程、前記イオン交換工程、及び前記還元・樹脂化工程を行った。同様にして３層目以降も形成した。以上により、多層配線基板を効率的に製造することができた。得られた多層配線基板は、銀層の密着力に優れ、耐久性に優れていた。
【００７２】
（実施例２）
実施例１における前記還元・樹脂化工程において、銀の還元を、図４に示すような格子状のマスク２０を用いて紫外線照射を行い、かつ銀層のエッチングによる除去を行わなかった以外は、実施例１と同様にしたところ、多層配線基板を効率的に製造することができた。得られた多層配線基板は、図５に示すように、支持基板１０上に形成された硬化ポリイミド樹脂による樹脂層１４の表面にパターン状に形成された導電性物質による層１６である銀層を有し、実施例１と同様、銀層の密着力に優れ、耐久性に優れていた。
【００７３】
（比較例１）
実施例１における前記アルカリ金属イオン置換工程において、０．１Ｍ炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）水溶液（ｐＨ１１〜１２）を０．１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（ｐＨ１４）に代えた以外は、実施例１と同様にしたところ、該アルカリ金属イオン置換工程におけるｐＨが強アルカリであったため、前記ポリイミド前駆体の表面が切断され低分子量化されてしまい、樹脂化させることができなかった。
【００７４】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有する樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方における該反応基の一部をアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換し、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換し、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させた後、該反応基を反応させて樹脂を得ると共に該樹脂の表面に該導電性物質による層を形成することを特徴とする表面導電化樹脂の製造方法。
（付記２）アルカリ性下で一部が置換可能な反応基が、カルボキシル基である付記１に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記３）樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が下記一般式で表される繰返し単位を有するポリアミック酸であり、樹脂がポリイミドである付記１又は２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【化１５】
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表す。
（付記４）樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が下記一般式で表されるユニットを有する半硬化状態のエポキシ樹脂であり、樹脂がエポキシ樹脂である付記１又は２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【化１６】
ただし、前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表す。
（付記５）樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方が下記一般式で表される繰返し単位を有すると共に側鎖にカルボキシル基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾチオゾール前駆体であり、樹脂がポリベンゾオキサゾール又はポリベンゾチオゾールである付記１又は２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
【化１７】
ただし、前記一般式中、Ａｒは、芳香族基を表す。Ａは、芳香族基又は脂肪族基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
（付記６）アルカリ性溶液のｐＨが８〜１２である付記１から５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記７）アルカリ性溶液が、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液及び炭酸カルシウム水溶液から選択される少なくとも１種である付記１から６のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記８）アルカリ金属イオンがＮａ、Ｋ及びＣａから選択される少なくとも一種である付記１から７のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記９）導電性物質のイオン溶液の濃度が０．０２〜１Ｍである付記１から８のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１０）導電性物質が金属である付記１から９のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１１）金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択される少なくとも１種である付記１０に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１２）還元が、還元剤及び光の少なくとも一方により行われる付記１から１１のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１３）還元剤が水素化ホウ素ナトリウム及び次亜燐酸ナトリウムの少なくとも一方である付記１２に記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１４）還元がパターン状に行われる付記１から１２のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１５）導電性物質を析出させた後、反応基を硬化反応させて硬化樹脂を形成する付記１から１４のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。
（付記１６）付記１から１５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有することを特徴とする表面導電化樹脂。
（付記１７）配線基板に用いられる付記１６に記載の表面導電化樹脂。
（付記１８）付記１６又は１７に記載の表面導電化樹脂の表面における導電性物質による層がパターン化されてなることを特徴とする配線基板。
（付記１９）パターンが無電解めっき処理及び電解めっき処理の少なくとも一方により厚肉化された付記１８に記載の配線基板。
（付記２０）多層プリント配線基板である付記１８又は１９に記載の配線基板。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記問題を解決し、樹脂表面の導電層の密着性、耐久性に優れ、配線基板等に好適な表面導電化樹脂、該表面導電化樹脂をポリマー主鎖に損傷を与えることなく短時間で低コストにしかも安全かつ効率的に製造し得る表面導電化樹脂の製造方法、及び、該表面導電化樹脂を用いてなり、複雑なパターンが形成可能であり、高品質で耐久性に優れた配線基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、樹脂前駆体及び半硬化樹脂の少なくとも一方による塗布液を支持基板上に塗布して塗布層を形成した状態を示す概略説明図である。
【図２】図２は、図１における塗布層に光を照射して導電性物質を還元し析出させている状態を示す概略説明図である。
【図３】図３は、導電性物質による層を表面に有する表面導電化樹脂を支持基板上に形成した状態を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図１における塗布層にマスク材を用いて光を照射してパターン状に導電性物質を還元し析出させている状態を示す概略説明図である。
【図５】図５は、パターン状の導電性物質による層を表面に有する表面導電化樹脂を支持基板上に形成した状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１表面導電化樹脂
１０支持基板
１２塗布層
１４樹脂層
１６導電性物質による層
２０マスク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface conductive resin suitable for a wiring board and the like, an efficient manufacturing method thereof, and a wiring board using the surface conductive resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various methods for metallizing the surface of an insulating resin such as polyimide have been proposed for the purpose of manufacturing a wiring board or the like. Among these, a dry process using a vacuum apparatus such as a vacuum deposition apparatus or a sputtering apparatus is a reliable method capable of forming a thin metal layer having excellent uniformity and adhesion. However, this dry process requires a vacuum apparatus and expensive equipment such as a clean room, but has a problem that it is difficult to form a thin metal layer having a complicated shape.
[0003]
For this reason, researches on wet processes such as electroless plating that do not have the problems in the dry process have been actively conducted recently. In the wet process such as electroless plating, an etching process or the like is performed as a pretreatment to form a fine hole of about 1 to 3 μm in the resin surface in advance, and the adhesion effect of the plating layer is improved by an anchor effect by the hole. It is generally done. However, in this case, it is not efficient to perform the pretreatment such as the etching treatment, and when the etching treatment or the like is performed on a resin such as polyimide, an anchor effect that deteriorates the properties of the resin is obtained. There is a problem that a thin metal layer excellent in uniformity cannot be obtained.
[0004]
Therefore, it is desired to develop a resin and a method for manufacturing the same, in which a thin metal layer having excellent uniformity and adhesion as formed by a dry process is formed on the surface at a low cost as in a wet process. In order to meet such a demand, for example, in US Pat. No. 633504, Japanese Patent Laid-Open No. 11-246977, etc., the cured polyimide is immersed in a heated strong alkaline solution to open an imide ring in the cured polyimide. A technique has been proposed in which a noble metal ion is adsorbed to the imide ring, and then the noble metal ion is irradiated with actinic rays to precipitate the noble metal to form a desired pattern.
[0005]
However, in these cases, since the cured polyimide is forcibly cut with a strong alkali to open the ring, the polyimide on the surface of the cured polyimide is reduced in molecular weight by cutting, and the adhesion of the layer due to the noble metal is reduced. There is a problem. In addition, the ring opening of the cured polyimide by strong alkali is greatly influenced by the molecular structure of the polyimide, specifically, the crystallinity. In the case of a polyimide having high crystallinity, the ring opening does not occur, and the polyimide having low crystallinity In such a case, there is a problem that the ring-opening proceeds excessively, and sufficient adhesion of the layer due to the noble metal cannot be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in response to such a demand, and solves the above-described problems and achieves the following objects. The present invention is excellent in adhesion and durability of the conductive layer on the resin surface, and is suitable for a wiring substrate and the like, and the surface conductive resin can be manufactured in a short time and at low cost without damaging the polymer main chain. In addition, a method for producing a surface conductive resin that can be manufactured safely and efficiently, and a wiring board that uses the surface conductive resin to form a complex pattern and that is high in quality and excellent in durability. The purpose is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventors to solve the above problems, the following findings were obtained. That is, in a wet process in which a bond capable of adsorbing metal ions is formed by breaking bonds in the resin with strong alkali, and then the metal ions are adsorbed to the groups and the metal is deposited, the main chain of the resin is When the resin is obtained after precipitating a conductive substance in the previous stage of becoming a resin, the metal is not sufficiently bonded to the resin surface due to cutting and low molecular weight. This is a knowledge that the cost is efficient, the main chain of the resin is not cleaved, and the adhesion of the layer by the conductive substance to the resin surface is sufficient. This invention is based on the said knowledge by the present inventors, and the means for solving the said subject is as having described in the said Claims 1-10.
[0008]
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 1, at least one of a resin precursor and a semi-cured resin having at least one reactive group that can be partially substituted under alkali is used as a starting material. First, a part of the reactive group in at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is replaced with an alkali metal ion in a weak alkaline solution. Next, the substituted alkali metal ions are exchanged with ions of the conductive substance in an ion solution of the conductive substance. Next, ions of the conductive substance are reduced to precipitate the conductive substance. Thereafter, the reactive group is reacted to obtain a resin, and a layer made of the conductive substance is formed on the surface of the resin. As described above, a surface conductive resin having a layer made of the conductive material formed on the surface is manufactured.
[0009]
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 2, a hydrogen atom in a hydroxyl group of the polyamic acid that is the resin precursor is replaced with an alkali metal ion, and the alkali metal ion is exchanged with an ion of a conductive substance. The ions of the conductive substance are reduced and the conductive substance is deposited. Thereafter, the hydroxyl groups are reacted to form a cured polyimide resin.
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 3, a hydrogen atom in a hydroxyl group of a semi-cured epoxy is replaced with an alkali metal ion, and the alkali metal ion is exchanged with an ion of a conductive substance, whereby the conductive The ions of the conductive substance are reduced and the conductive substance is deposited. Thereafter, the hydroxyl group is reacted to turn the semi-cured epoxy resin into a cured epoxy resin.
[0010]
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 4, a hydrogen atom in the carboxyl group of the polybenzoxazole precursor or polybenzothiozole precursor having a carboxyl group in the side chain is substituted with an alkali metal ion. The alkali metal ions are exchanged for ions of the conductive material, and the ions of the conductive material are reduced to precipitate the conductive material. Thereafter, the carboxyl group is reacted to form a cured polybenzoxazole or polybenzothiozole.
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 5, since the pH of the alkaline solution is 8 to 12 and weakly alkaline, at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is cut, and the resin is low. There is no molecular weight.
[0011]
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 6, since the conductive substance is a metal, the surface of the surface conductive resin is excellent in conductivity.
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 7, since the reduction is performed by at least one of a reducing agent and light, it is easily performed in a desired pattern.
In the method for producing a surface conductive resin according to claim 8, after the conductive substance is deposited, a reactive group is subjected to a curing reaction, and at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is converted into a cured resin, A surface conductive resin in which a layer made of a conductive material is formed on the surface of the cured resin is manufactured.
[0012]
The surface conductive resin according to claim 9 is manufactured by the method for manufacturing a surface conductive resin according to any one of claims 1 to 8, and has a layer made of a conductive substance on the surface. For this reason, the surface conductive resin is suitably used for a wiring board or the like.
The wiring board according to claim 10 has a pattern made of a conductive material on the surface of the surface conductive resin according to claim 9, and is suitably used for a multilayer printed wiring board or the like.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Production method of surface conductive resin)
In the method for producing a surface conductive resin of the present invention, first, a part of the reactive group in at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is replaced with an alkali metal ion in an alkaline solution.
In the present invention, this step may be referred to as an “alkali metal ion substitution step”.
[0014]
The resin precursor and the semi-cured resin are not particularly limited except that the resin precursor and the semi-cured resin need to have at least one reactive group that can be partially substituted under alkalinity, and can be appropriately selected according to the purpose.
[0015]
The reactive group is not particularly limited as long as it can be partially substituted under alkalinity, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a carboxyl group (COOH group), a sulfonic acid group (SO ₃ H), and the like. These may be selected singly or in combination of two or more.
[0016]
There is no restriction | limiting in particular as said resin precursor and semi-hardened resin, According to the objective, it can select suitably, For example, what can form resin when the said reactive group is made to react is mentioned suitably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, what was manufactured suitably may be used for these and a commercial item may be used.
[0017]
A specific example of the resin precursor is preferably a polyamic acid having a repeating unit represented by the following general formula. When the resin precursor is the polyamic acid, the reactive group is a carboxyl group (COOH group), and the number of reactive groups is one in one repeating unit.
[0018]
[Formula 4]
However, in the said general formula, A and B represent an aromatic group or an aliphatic group, respectively, and may mutually be same or different.
[0019]
The polyamic acid is a precursor of a polyimide resin, and the polyimide resin is formed of a carboxylic dianhydride and a diamine compound.
[0020]
Examples of the carboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-benzenedicarboxylic acid anhydride) perfluoropropane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane anhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3 Tetramethyldisiloxane anhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis [4 -(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)] disiloxane, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0021]
Examples of the diamine compound include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (m- Aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylsulfonyl) benzene, 1,4-bis (m-aminophenylthioether) benzene, 1,4-bis (p-aminophenylthioether) benzene, 2, 2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [3 -Methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1'-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1′-bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1′-bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Ethane, 1,1'-bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-methyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3-chloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3,5-dimethyl-4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, Scan [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] perfluoropropane, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0022]
A specific example of the semi-cured resin is preferably a semi-cured (B-stage) epoxy resin having a unit represented by the following general formula.
[0023]
[Chemical formula 5]
However, in the above general formula, R ¹ And R ² Each represents an aromatic group or an aliphatic group, and may be the same as or different from each other.
[0024]
The epoxy resin is formed of an epoxy compound and an epoxy curing agent.
Examples of the epoxy compound include phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolac type epoxy compounds, or halogenated epoxy compounds thereof (for example, commercially available products include YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) YDPN-602, manufactured by Dow Chemical Company: DEN-431, DEN-439, manufactured by Ciba Geigy Corp .: EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd .: N-730, N-770, N -865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VH-4240, VH-4440, Nippon Kayaku Co., Ltd .: EOCN-120, EOCN-104, BRPN-1020, BREN-S, Asahi Kasei Industrial company make: ECN-265, ECN-293, ECN-28 ECN-299, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: ESCN-195, etc.), bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, glycidyl ether type epoxy compound, or These halogenated epoxy compounds (for example, commercially available products from Yuka Shell: Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1004, Epicoat 1010, Asahi Denka Co., Ltd .: EP-410, EP-5100 , Dainippon Ink Industries, Ltd .: Ebicron 830, Ebicron 840, Ebicron 860, Ebicron 3035, Dow Chemical Co., Ltd .: DER-330, DER-337, DER-361, Sumitomo Chemical Co., Ltd .: ESB-400, etc. Cited .), And the like.
[0025]
Examples of the epoxy curing agent include hexahydropyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, etc. Are preferable. These may be used alone or in combination with a phenolic curing agent, an amine curing agent and the like.
[0026]
Specific examples of the resin precursor include polybenzoxazole precursors or polybenzothiozole precursors having a repeating unit represented by the following general formula and having a carboxyl group in the side chain.
[0027]
[Chemical 6]
[0028]
In the general formula, Ar represents an aromatic group. A represents an aromatic group or an aliphatic group. n represents the degree of polymerization. When X is an oxygen atom, the general formula represents a polybenzoxazole precursor, and when X is a sulfur atom, the general formula represents a polybenzothiozole precursor.
[0029]
The polybenzoxazole resin is formed of o-hydroxydiamine and dicarboxylic acid, and a polymer end-capping agent such as benzocyclobutene is used for the formation.
[0030]
Examples of the o-hydroxydiamine include 1,1 ′, 1 ″ -trifluoro-2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 ′, 1 ″, 3. , 3 ′, 3 ″ -hexafluoro-2,2′-bis (3-amine-4-hydroxy) propane, 2,2′-bis (3-amine-4-hydroxy) propane, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0031]
Examples of the dicarboxylic acid include 2,2′-bis (4-carboxyphenyl) -1,1 ′, 1 ″, 3,3 ′, 3 ″ -hexafluoropropane, 2,2′-bis ( 4-carboxyphenyl) -1,1 ′, 1 ″ -trifluoropropane, 2,2′-bis (4-carboxyphenyl) propane, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0032]
The method for disposing at least one of the resin precursor and the semi-cured resin in the alkaline solution is not particularly limited, and may be performed according to a method appropriately selected according to the shape of the surface conductive resin to be obtained. For example, when a plate-shaped surface conductive resin is to be obtained, at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is applied on the support substrate, and semi-cured (half-cured). be able to. In addition, there is no restriction | limiting in particular as the method of the said semi-hardening (half-cure), For example, it can carry out by heating at 80-150 degreeC for about 5 to 60 minutes.
There is no restriction | limiting in particular as said support substrate, According to the objective, it can select suitably, For example, a glass substrate, a silicon substrate, an aluminum nitride substrate etc. are mentioned.
[0033]
The pH of the alkaline solution is not particularly limited as long as it is alkaline, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, weak alkaline is preferable, specifically, 8 to 12 is preferable, and 9 to 11 is preferable. More preferred.
When the pH is less than 8, some of the reactive groups may not be efficiently replaced with alkali metal ions. When the pH exceeds 12, the main chain of the resin is cleaved due to strong alkali and low. On the other hand, if the molecular weight is within the preferred range, there is no problem such as the main chain of the resin being cleaved due to strong alkali and lowering the molecular weight. Part can be efficiently replaced with an alkali metal ion, and the effect is remarkable when it is within the more preferable numerical range.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular as said alkaline solution, Although it can select suitably according to the objective, For example, sodium carbonate aqueous solution, sodium hydrogencarbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, potassium hydrogen carbonate aqueous solution, calcium carbonate aqueous solution etc. are mentioned. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the pH of the alkaline solution can be easily adjusted within the preferred range, and the sodium carbonate aqueous solution, sodium bicarbonate aqueous solution, potassium carbonate aqueous solution, It is preferably at least one selected from an aqueous potassium hydrogen solution and an aqueous calcium carbonate solution.
[0035]
There is no restriction | limiting in particular as said alkali metal ion, According to the objective, it can select suitably, For example, sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) etc. are mentioned suitably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one selected from sodium (Na), potassium (K), and calcium (Ca) is preferable.
The supply source of the alkali metal ions is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the sodium carbonate aqueous solution used as the alkaline solution, sodium contained in the sodium hydrogen carbonate aqueous solution, or the like is preferable. It is mentioned in. In this case, it is advantageous in that the pH adjustment and the supply of the alkali metal ions can be performed simultaneously.
[0036]
In the alkali metal ion substitution step, for example, when the carboxyl group as the reactive group in the polyamic acid that is the resin precursor is substituted with sodium ion that is the alkali metal ion, The structural formula is as shown below.
[Chemical 7]
However, in the said general formula, A and B represent an aromatic group or an aliphatic group, respectively, and may mutually be same or different.
[0037]
In the method for producing a surface conductive resin of the present invention, the substituted alkali metal ions are then exchanged with ions of the conductive substance in an ion solution of the conductive substance.
In the present invention, this process may be referred to as an “ion exchange process”.
[0038]
The conductive substance is not particularly limited as long as it can be deposited on the resin surface, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a metal is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as said metal, Although it can select suitably according to the objective, For example, silver (Ag), gold | metal | money (Au), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0039]
Preferred examples of the ionic solution of the conductive substance include an aqueous solution of a salt of the conductive substance, and preferred examples of the salt include nitrates, sulfates, and hydrochlorides. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0040]
As a density | concentration of the ion solution of the said electroconductive substance, 0.01-1.0M is preferable, for example, and 0.02-0.1M is more preferable.
When the concentration of the ion solution of the conductive substance is within the preferable numerical range, it is preferable in that the substituted alkali metal ions can be efficiently exchanged with the ions of the conductive substance in the reactive group. If it is within the more preferable numerical range, it is remarkable.
[0041]
In the ion exchange step, for example, when the sodium ion that is the alkali metal ion substituted in the carboxyl group as the substituent in the polyamic acid that is the resin precursor is exchanged with silver ion, The structural formula of the resin precursor is as shown below.
[Chemical 8]
However, in the said general formula, A and B represent an aromatic group or an aliphatic group, respectively, and may mutually be same or different.
[0042]
In the present invention, next, after reducing the ions of the conductive material to deposit the conductive material, the reactive group is reacted to obtain a resin, and a layer of the conductive material is formed on the surface of the resin. Form.
In the present invention, this step may be referred to as a “reduction / resinification step”.
[0043]
The reduction is not particularly limited as long as ions of the conductive substance can be reduced, and can be appropriately selected from known methods, and examples thereof include a reducing agent and light.
[0044]
There is no restriction | limiting in particular as said reducing agent, Although it can select suitably from well-known things, For example, sodium borohydride, sodium hypophosphite, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, at least one of sodium borohydride and sodium hypophosphite is preferable.
Suitable examples of the light include actinic rays such as ultraviolet rays.
[0045]
The reduction conditions are not particularly limited and may be appropriately selected. For example, the temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 25 to 50 ° C, and the time is 1 to 30 hours. Preferably, 2 to 10 hours are more preferable. When the reducing agent is used in the reduction, the concentration of the reducing agent is preferably 0.01 to 1M, more preferably 0.05 to 0.10M.
[0046]
The reduction may be performed on the entire surface of at least one of the resin precursor and the semi-cured resin, or may be performed on a part thereof. In the former case, the conductive material is deposited on the entire surface of at least one of the resin precursor and the semi-cured resin, and a layer of the conductive material can be formed on the entire surface. In the latter case, the conductive substance is deposited on the surface of at least one of the resin precursor and the semi-cured resin, and a layer of the conductive substance can be formed on the part of the surface. In the latter case, the reduction can be performed in a pattern, and in this case, a pattern of the conductive substance is formed.
[0047]
After the conductive substance is precipitated by the reduction, the reactive group is reacted. The reaction conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the types of the resin precursor and the semi-cured resin. Although it cannot be generally defined, when at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is the polyamic acid, the temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 300 to 400 ° C. Preferably, the time is preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 1 to 2 hours. When the epoxy resin is in the semi-cured state (B-stage), the temperature is preferably 100 to 250 ° C. 150 to 200 ° C. is more preferable, and the time is preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 1 to 2 hours, and the polybenzoo having a carboxyl group in the side chain. In the case of a sazol precursor or a polybenzothiozole precursor, the temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 300 to 400 ° C, and the time is preferably 0.5 to 3 hours, and 1 to 2 hours. Is more preferable.
[0048]
At least one of the resin precursor and the semi-cured resin is the polyamic acid, the epoxy resin in the semi-cured state (B-stage), or a polybenzoxazole precursor or polybenzothiozole having a carboxyl group in the side chain In the case of a precursor, after depositing the conductive substance by the reduction, the cured resin of polyimide, epoxy resin, polybenzoxazole, or polybenzothiozole is cured by reacting the reactive group, respectively. For example, when the conductive material is silver, a polyimide with a silver layer deposited on the surface, an epoxy resin with a silver layer deposited on the surface, a polybenzoxazole with a silver layer deposited on the surface Alternatively, polybenzothiozole is produced.
[0049]
In the reduction / resinization step, for example, silver ions that are ions of the conductive substance exchanged in the carboxyl groups as the substituents in the polyamic acid that is the resin precursor are reduced and silver is precipitated. The structural formula of the polyimide having the silver layer on the surface formed as a result of the reaction of the substituent to make the polyamic acid into polyimide is as follows.
[0050]
[Chemical 9]
However, in the said general formula, A and B represent an aromatic group or an aliphatic group, respectively, and may mutually be same or different.
[0051]
According to the method for producing a surface conductive resin of the present invention described above, the surface conductive resin can be produced safely and efficiently at low cost in a short time without damaging the polymer main chain.
[0052]
(Surface conductive resin)
The surface conductive resin of the present invention is produced by the method for producing a surface conductive resin of the present invention, and has a layer made of a conductive substance on the surface.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the layer by the said electroconductive substance, Although it can select suitably according to a use and the objective, For example, it is 1-50 micrometers, and 5-20 micrometers is preferable.
The layer of the conductive material can be increased or decreased or removed by performing electroless metal plating, sputtering, etching, or the like.
[0053]
The surface conductive resin of the present invention can be widely applied if the use of a layer made of a conductive material and an insulating resin layer is necessary, and has excellent adhesion and durability of the layer made of the conductive material. Therefore, it can be suitably used for wiring boards, coaxial cables and the like.
[0054]
(Wiring board)
In other words, the wiring board of the present invention has a pattern in which the layer made of a conductive substance on the surface of the surface conductive resin of the present invention is patterned. In other words, the insulating resin layer made of the surface conductive resin of the present invention and There is no particular limitation except that it has at least a layer made of a conductive material. Its shape, structure, size, etc. can be appropriately selected according to the purpose, and a single-layer circuit board (single-layer printed circuit board) Wiring board) or a multilayer circuit board (multilayer printed wiring board). In the latter case, the wiring board of the present invention may be laminated with an LSI or a printed wiring board.
[0055]
In the production of the surface conductive resin, the patterned conductive material layer is subjected to the reduction in the reduction / resinization step, or the surface of the surface conductive resin is sputtered. Then, after that, using the patterned conductive material layer as a plating seed layer, using a resist pattern, thickening by an electroless plating method or the like, or forming a via, etc., to a desired thickness Can be formed.
[0056]
The multilayer circuit board (multilayer printed wiring board) is formed, for example, by forming a surface conductive resin layer by the method for producing a surface conductive resin of the present invention and then applying a resist to the surface of the surface conductive resin layer. A pattern is formed, and a layer made of a conductive material exposed on the surface is used as a plating seed layer to increase the thickness by electroless plating to form a via, remove the resist pattern, and perform silver etching or the like. Thereafter, the resin precursor or the semi-cured resin is applied to the surface of the surface conductive resin layer in which vias are formed, and the layer made of the conductive material is deposited by the method for manufacturing a surface conductive resin of the present invention. Form. It can manufacture by repeating this operation.
[0057]
Since the wiring board of the present invention is made of the surface conductive resin of the present invention, it has high quality and excellent durability, and expensive equipment is not required for its production, and a wiring pattern with less unevenness is formed on its surface. Therefore, high-frequency signal transmission is also possible, it can be suitably used in various fields, and is suitably used for multilayer printed wiring boards and the like.
[0058]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0059]
Example 1
As shown in FIG. 1, a coating layer 12 made of polyamic acid, which is a polyimide precursor (HD Microsystems, PI261) having a repeating unit represented by the following formula on a support substrate (IBIDEN, AlN) 10. Then, the polyimide precursor was semi-cured (half cured) at 120 ° C. for 30 minutes.
[0060]
[Chemical Formula 10]
[0061]
Then, this was added to 0.1M sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) Immersion in aqueous solution (pH 11-12) for 5 minutes (room temperature) to obtain a polyimide precursor having a repeating unit represented by the following formula, wherein a hydrogen atom in a carboxyl group is replaced with a sodium atom (Na) Then, it washed with water (above, an alkali metal ion substitution process).
[0062]
Embedded image
[0063]
Next, this is 0.1 MAgNO. ₃ After being immersed in an aqueous solution for 3 minutes, it was washed with water. Thus, the sodium atom substituted in the carboxyl group having a repeating unit represented by the following formula becomes a silver ion (Ag ⁺ ) To obtain a polyimide precursor exchanged in ().
[0064]
Embedded image
[0065]
Next, two of these were prepared, and one was immersed in a 0.1 M sodium borohydride aqueous solution for 5 minutes (room temperature). The other was irradiated with 5 J of ultraviolet rays as shown in FIG. In this way, a polyimide precursor having a repeating unit represented by the following formula, in which silver ions were reduced and silver was formed by precipitation, was obtained. Thereafter, each is heated to 370 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min, and cured to form a cured polyimide resin. As shown in FIG. 3, the silver layer, which is the layer 16 made of a conductive material, is cured. It was formed by deposition on the surface of the resin layer 14 made of polyimide resin (hereinafter referred to as “reduction / resinization step”).
[0066]
Embedded image
[0067]
As described above, as shown in FIG. 3, the surface of the resin layer 14 made of the cured polyimide resin formed on the support substrate 10 has the silver layer that is the layer 16 made of the conductive material, and is represented by the following formula. The polyimide (surface conductive resin 1) which has a unit was obtained.
[0068]
Embedded image
[0069]
By using a support substrate 10, a resin layer 14 made of a polyimide resin, and a silver layer, which is a layer 16 made of a conductive material, in this order as a wiring board, and further multilayering it as follows A multilayer printed wiring board was manufactured.
[0070]
First, a resist pattern having a desired shape was formed on the wiring board. Next, the silver layer was plated by an electroless plating method (or an electroplating method) using the exposed silver layer as the layer 16 of the conductive material as a plating seed layer. Thereafter, the resist pattern was dissolved and removed. Next, a resist pattern in which only the via forming portion is exposed is formed, and a silver layer is formed by an electroless plating method (or an electrolytic plating method) using the exposed silver layer as the layer 16 of the conductive material as a plating seed layer. Was thickened. Thereafter, the resist pattern was dissolved and removed. Here, the exposed excess silver layer was removed by etching.
[0071]
And the said polyimide precursor was apply | coated on this wiring board, and it semi-hardened (half-cure) similarly to the above, and formed the coating layer 12 of the 2nd layer. Then, the via is exposed by polishing the coating layer 12. Thereafter, similarly to the above, the alkali metal ion replacement step, the ion exchange step, and the reduction / resinization step were performed. Similarly, the third and subsequent layers were formed. As described above, the multilayer wiring board can be efficiently manufactured. The obtained multilayer wiring board was excellent in the adhesion of the silver layer and excellent in durability.
[0072]
(Example 2)
In the reduction / resinization step in Example 1, except that the reduction of silver was performed by ultraviolet irradiation using a lattice-like mask 20 as shown in FIG. 4 and the silver layer was not removed by etching. When the same procedure as in Example 1 was performed, a multilayer wiring board could be efficiently manufactured. As shown in FIG. 5, the obtained multilayer wiring board has a silver layer which is a layer 16 made of a conductive material formed in a pattern on the surface of a resin layer 14 made of a cured polyimide resin formed on a support substrate 10. As in Example 1, the adhesive strength of the silver layer was excellent, and the durability was excellent.
[0073]
(Comparative Example 1)
In the alkali metal ion replacement step in Example 1, 0.1 M sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) When the same procedure as in Example 1 was performed except that the aqueous solution (pH 11 to 12) was replaced with a 0.1 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution (pH 14), the pH in the alkali metal ion substitution step was a strong alkali. The surface of the polyimide precursor was cut to reduce the molecular weight, and could not be converted into a resin.
[0074]
Here, it will be as follows if the preferable aspect of this invention is appended.
(Supplementary Note 1) A part of the reactive group in at least one of the resin precursor and the semi-cured resin having at least one reactive group that can be partially substituted under alkalinity is replaced with an alkali metal ion in an alkaline solution, The alkali metal ions are exchanged for ions of the conductive substance in an ion solution of the conductive substance, the ions of the conductive substance are reduced to precipitate the conductive substance, and then the reactive group is reacted. A method for producing a surface conductive resin, comprising obtaining a resin and forming a layer of the conductive material on the surface of the resin.
(Additional remark 2) The manufacturing method of the surface conductive resin of Additional remark 1 whose reactive group which a part can substitute under alkalinity is a carboxyl group.
(Supplementary Note 3) The method for producing a surface conductive resin according to Supplementary Note 1 or 2, wherein at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is a polyamic acid having a repeating unit represented by the following general formula, and the resin is polyimide. .
Embedded image
However, in said general formula, A and B represent an aromatic group or an aliphatic group, respectively.
(Supplementary Note 4) Surface conductivity according to Supplementary Note 1 or 2, wherein at least one of the resin precursor and the semi-cured resin is a semi-cured epoxy resin having a unit represented by the following general formula, and the resin is an epoxy resin: Manufacturing method of resin.
Embedded image
However, in the above general formula, R ¹ And R ² Each represents an aromatic group or an aliphatic group.
(Appendix 5) At least one of a resin precursor and a semi-cured resin is a polybenzoxazole precursor or a polybenzothiozole precursor having a repeating unit represented by the following general formula and having a carboxyl group in a side chain, The manufacturing method of the surface conductive resin of Additional remark 1 or 2 whose is a polybenzoxazole or polybenzothiozole.
Embedded image
In the general formula, Ar represents an aromatic group. A represents an aromatic group or an aliphatic group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
(Additional remark 6) The manufacturing method of the surface conductive resin in any one of Additional remark 1 to 5 whose pHs of an alkaline solution are 8-12.
(Supplementary note 7) The surface conductivity according to any one of supplementary notes 1 to 6, wherein the alkaline solution is at least one selected from a sodium carbonate aqueous solution, a sodium bicarbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a potassium bicarbonate aqueous solution, and a calcium carbonate aqueous solution. A method for producing a fluorinated resin.
(Additional remark 8) The manufacturing method of the surface conductive resin in any one of Additional remark 1 to 7 whose alkali metal ion is at least 1 type selected from Na, K, and Ca.
(Additional remark 9) The manufacturing method of the surface conductive resin in any one of Additional remark 1 to 8 whose density | concentration of the ion solution of an electroconductive substance is 0.02-1M.
(Additional remark 10) The manufacturing method of the surface conductive resin in any one of additional marks 1-9 whose electroconductive substance is a metal.
(Additional remark 11) The manufacturing method of the surface conductive resin of Additional remark 10 whose metal is at least 1 sort (s) selected from Ag, Au, Co, Ni, Cu, Pt, Pd, and Rh.
(Additional remark 12) The manufacturing method of the surface conductive resin in any one of Additional remark 1 to 11 in which reduction is performed by at least one of a reducing agent and light.
(Additional remark 13) The manufacturing method of the surface conductive resin of Additional remark 12 whose reducing agent is at least one of sodium borohydride and sodium hypophosphite.
(Supplementary note 14) The method for producing a surface conductive resin according to any one of supplementary notes 1 to 12, wherein the reduction is performed in a pattern.
(Supplementary note 15) The method for producing a surface conductive resin according to any one of supplementary notes 1 to 14, wherein after the conductive substance is deposited, the reactive group is cured to form a cured resin.
(Additional remark 16) The surface conductive resin manufactured by the manufacturing method of the surface conductive resin in any one of Additional remark 1 to 15, and having the layer by an electroconductive substance on the surface.
(Additional remark 17) Surface conductive resin of Additional remark 16 used for a wiring board.
(Additional remark 18) The layer by the electroconductive substance in the surface of the surface conductive resin of Additional remark 16 or 17 is patterned, The wiring board characterized by the above-mentioned.
(Supplementary note 19) The wiring board according to supplementary note 18, wherein the pattern is thickened by at least one of electroless plating treatment and electrolytic plating treatment.
(Additional remark 20) The wiring board of Additional remark 18 or 19 which is a multilayer printed wiring board.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems are solved, the surface conductive resin excellent in the adhesion and durability of the conductive layer on the resin surface, and suitable for a wiring board, etc., and the surface conductive resin is damaged to the polymer main chain. It is possible to form a surface conductive resin that can be manufactured safely and efficiently in a short time without giving it, and by using the surface conductive resin, a complex pattern can be formed with high quality. A wiring board having excellent durability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing a state in which a coating layer is formed by applying a coating solution of at least one of a resin precursor and a semi-cured resin on a support substrate.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram showing a state in which a conductive material is reduced and deposited by irradiating light on the coating layer in FIG. 1;
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a state in which a surface conductive resin having a layer made of a conductive material on the surface is formed on a support substrate.
4 is a schematic explanatory view showing a state in which a conductive material is reduced and deposited in a pattern by irradiating the coating layer in FIG. 1 with light using a mask material. FIG.
FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a state in which a surface conductive resin having a layer made of a patterned conductive material on the surface is formed on a support substrate.
[Explanation of symbols]
1 Surface conductive resin
10 Support substrate
12 Coating layer
14 Resin layer
16 Layer with conductive material
20 mask

Claims

アルカリ性下で一部が置換可能な反応基を少なくとも１つ有する、下記一般式で表される繰返し単位を有するポリアミック酸における該反応基の一部をアルカリ性溶液中でアルカリ金属イオンと置換し、置換した該アルカリ金属イオンを導電性物質のイオン溶液中で該導電性物質のイオンと交換し、該導電性物質のイオンを還元させて該導電性物質を析出させた後、該反応基を反応させてポリイミドを得ると共に該ポリイミドの表面に該導電性物質による層を形成することを特徴とする表面導電化樹脂の製造方法。
ただし、前記一般式中、Ａ及びＢは、それぞれ芳香族基又は脂肪族基を表す。 Substituting a part of the reactive group in a polyamic acid having a repeating unit represented by the following general formula with an alkali metal ion in an alkaline solution, having at least one reactive group that can be partially substituted under alkalinity. The alkali metal ions are exchanged for ions of the conductive substance in an ion solution of the conductive substance, the ions of the conductive substance are reduced to precipitate the conductive substance, and then the reactive group is reacted. A method for producing a surface conductive resin, comprising obtaining a polyimide and forming a layer of the conductive material on the surface of the polyimide .
However, in said general formula, A and B represent an aromatic group or an aliphatic group, respectively.

アルカリ性溶液のｐＨが８〜１２である請求項１に記載の表面導電化樹脂の製造方法。The method for producing a surface conductive resin according to claim 1, wherein the pH of the alkaline solution is 8 to 12.

導電性物質が金属である請求項１から２のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。The method for producing a surface conductive resin according to claim 1, wherein the conductive substance is a metal.

還元が、還元剤及び光の少なくとも一方により行われる請求項１から３のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。The method for producing a surface conductive resin according to claim 1, wherein the reduction is performed with at least one of a reducing agent and light.

導電性物質を析出させた後、反応基を硬化反応させて硬化樹脂を形成する請求項１から４のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法。The method for producing a surface conductive resin according to claim 1, wherein after the conductive substance is deposited, the reactive group is cured to form a cured resin.

請求項１から５のいずれかに記載の表面導電化樹脂の製造方法により製造され、表面に導電性物質による層を有することを特徴とする表面導電化樹脂。A surface conductive resin produced by the method for producing a surface conductive resin according to claim 1, wherein the surface conductive layer has a layer made of a conductive substance on the surface.

請求項６に記載の表面導電化樹脂の表面に導電性物質による層がパターン化されてなることを特徴とする配線基板。A wiring board, wherein a layer made of a conductive material is patterned on the surface of the surface conductive resin according to claim 6.