JP4832283B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, solid-state imaging element - Google Patents

Method for manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, solid-state imaging element Download PDF

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Description

本発明は、下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子、およびその製造方法に関する。   The present invention includes a lower electrode, an upper electrode facing the lower electrode, an organic photoelectric conversion layer formed between the lower electrode and the upper electrode, and an electric charge from the upper electrode to the organic photoelectric conversion layer. The present invention relates to a photoelectric conversion element including the organic photoelectric conversion layer for suppressing injection and a blocking layer formed between the upper electrode and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.

従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成して作成した素子が一般的であり、固体撮像素子としては、半導体基板中にＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで光電変換により発生した信号電荷に応じた信号をCCDやCMOS回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、平面型固体撮像素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。   A conventional optical sensor is generally an element formed by forming a photodiode (PD) in a semiconductor substrate such as silicon (Si). As a solid-state image sensor, a PD is two-dimensionally formed in a semiconductor substrate. 2. Description of the Related Art Planar solid-state imaging devices that are arranged and read out signals corresponding to signal charges generated by photoelectric conversion in each PD by a CCD or CMOS circuit are widely used. As a method for realizing a color solid-state imaging device, a structure in which a color filter that transmits only light of a specific wavelength for color separation is generally arranged on the light incident surface side of the flat-type solid-state imaging device. As a method widely used in digital cameras and the like at present, color filters that respectively transmit blue (B) light, green (G) light, and red (R) light are regularly arranged on the two-dimensionally arranged PDs. A single-plate type solid-state imaging device arranged in is well known.

ただし、単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。また、高集積化に伴い、ＰＤのサイズが光の波長と同程度のサイズとなり、光がＰＤに導波されにくくなる。また、青色光、緑色光、赤色光を、近接するそれぞれ別々のＰＤで検出した後それらを演算処理することによって色再現するため、偽色が生じることがあり、この偽色を回避するために光学的ローパスフィルタを必要とし、このフィルタによる光損失も生じる。   However, in the single-plate solid-state imaging device, the color filter transmits only light of a limited wavelength, so that the light that does not pass through the color filter is not used and the light use efficiency is poor. Further, with the high integration, the size of the PD becomes about the same as the wavelength of light, and the light is less likely to be guided to the PD. In addition, since blue light, green light, and red light are color-reproduced by detecting them with separate PDs that are close to each other, false colors may be generated. In order to avoid this false color An optical low-pass filter is required, and optical loss due to this filter also occurs.

従来、これらの欠点を解決する素子として、シリコンの吸収係数の波長依存性を利用して、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、それぞれのＰＤのｐｎ接合面の深さの差によって色分離を行うカラーセンサが報告されている（特許文献１，２，３参照）。しかしながら、この方式では、積層されたＰＤでの分光感度の波長依存性がブロードであり、色分離が不十分であるという問題点がある。特に、青色と緑色の色分離が不十分である。   Conventionally, as a device for solving these drawbacks, three PDs are stacked in a silicon substrate by utilizing the wavelength dependence of the absorption coefficient of silicon, and color separation is performed by the difference in the depth of the pn junction surface of each PD. A color sensor that performs the above has been reported (see Patent Documents 1, 2, and 3). However, this method has a problem that the wavelength dependence of spectral sensitivity in the stacked PD is broad and color separation is insufficient. In particular, blue and green color separation is insufficient.

この問題点を解決するために、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する有機光電変換素子をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのＰＤで青色光と赤色光を検出するという積層型撮像素子が提案されている（特許文献４参照）。シリコン基板上方に設けられる有機光電変換素子は、シリコン基板上に積層された下部電極と、下部電極上に積層された有機材料からなる有機光電変換層と、有機光電変換層上に積層された上部電極とを含んで構成されており、下部電極と上部電極間に電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した信号電荷が下部電極と上部電極に移動し、いずれかの電極に移動した信号電荷に応じた信号が、シリコン基板内に設けられたＣＣＤやＣＭＯＳ回路等で読み出される構成となっている。本明細書において、光電変換層とは、そこに入射した特定の波長の光を吸収し、吸収した光量に応じた電子及び正孔を発生する層のことを言う。   In order to solve this problem, an organic photoelectric conversion element that detects green light and generates a signal charge corresponding thereto is provided above the silicon substrate, and blue light and red light are formed by two PDs stacked in the silicon substrate. There has been proposed a multilayer image pickup device that detects the above (see Patent Document 4). The organic photoelectric conversion element provided above the silicon substrate includes a lower electrode laminated on the silicon substrate, an organic photoelectric conversion layer made of an organic material laminated on the lower electrode, and an upper portion laminated on the organic photoelectric conversion layer. The signal charge generated in the organic photoelectric conversion layer moves to the lower electrode and the upper electrode by applying a voltage between the lower electrode and the upper electrode, and moves to one of the electrodes. A signal corresponding to the signal charge is read by a CCD or CMOS circuit provided in the silicon substrate. In this specification, the photoelectric conversion layer refers to a layer that absorbs light having a specific wavelength incident thereon and generates electrons and holes according to the absorbed light amount.

このような積層型撮像素子において、上部電極側から光を当てるものとし、この光によって光電変換層で発生した信号電荷のうちの電子を上部電極で捕集し、正孔を下部電極で捕集するものとした場合のエネルギーダイヤグラムを図１０に示した。この場合、上部電極は、光を有機光電変換層へ入射させる必要があるため、透明性の高い電極を用いる必要がある。透明性の高い電極材料としては透明導電性酸化物、特にプロセス適性や平滑性の観点からＩＴＯ（Ｓｎがドープされた酸化インジウム）等が候補として挙げられる。透明導電性酸化物を電子捕集する電極として用いた場合、その仕事関数が一般に大きいため、図１０に示したように有機光電変換層への正孔注入が起こりやすい。したがって、下部電極で捕集した正孔に応じた信号を外部に取り出して利用しようとする場合は、特にバイアス印加時の暗電流が著しく増大して撮像時のＳ／Ｎ比を確保することが難しい。   In such a multilayer image sensor, light is applied from the upper electrode side, and electrons of signal charges generated in the photoelectric conversion layer by this light are collected by the upper electrode, and holes are collected by the lower electrode. FIG. 10 shows an energy diagram in the case where it is assumed. In this case, since the upper electrode needs to make light incident on the organic photoelectric conversion layer, it is necessary to use a highly transparent electrode. Examples of highly transparent electrode materials include transparent conductive oxides, particularly ITO (indium oxide doped with Sn), etc., from the viewpoint of process suitability and smoothness. When the transparent conductive oxide is used as an electrode for collecting electrons, its work function is generally large, and therefore, hole injection into the organic photoelectric conversion layer is likely to occur as shown in FIG. Therefore, when the signal corresponding to the holes collected by the lower electrode is taken out and used, particularly the dark current at the time of bias application is remarkably increased, and the S / N ratio at the time of imaging can be secured. difficult.

このため、上部電極と有機光電変換層との間に、上部電極から正孔注入を抑制するための正孔ブロッキング層を設けることが望まれる。正孔ブロッキング層は、上部電極からの正孔注入をブロッキングするとともに、有機光電変換層により生じた電子を効率良く上部電極に輸送できる必要がある。したがって、正孔輸送性・注入性が低く、かつ電子輸送性が高い材料を用いることが望まれる。   For this reason, it is desirable to provide a hole blocking layer for suppressing hole injection from the upper electrode between the upper electrode and the organic photoelectric conversion layer. The hole blocking layer needs to block injection of holes from the upper electrode and efficiently transport electrons generated by the organic photoelectric conversion layer to the upper electrode. Therefore, it is desirable to use a material having a low hole transport property / injection property and a high electron transport property.

正孔ブロッキング層として正孔をブロッキングする機能を十分に発現するためにはある程度の厚みが必要になるが、有機材料を用いる場合、高い電子輸送性を有する有機材料が少ないため、ある一定の量子効率を得るために要する印加電圧が非常に大きくなる。又、ブロッキング層として設けた厚みの分だけ、必然的に大きな駆動電圧が必要となる。駆動電圧が大きくなると、撮像素子に適用した場合に、消費電力が増加する、画素欠陥が目立って現れてくるといった欠点を生じる。   A certain amount of thickness is required to fully exhibit the function of blocking holes as a hole blocking layer. However, when organic materials are used, there are few organic materials with high electron transport properties. The applied voltage required to obtain efficiency becomes very large. Further, a large driving voltage is inevitably required by the thickness provided as the blocking layer. When the drive voltage is increased, there are disadvantages such as increased power consumption and noticeable pixel defects when applied to an image sensor.

一方、無機材料は有機材料に比べて電子輸送性に優れた材料が比較的多い。又、無機材料には比誘電率が大きなものも多く、その場合ブロッキング層として用いても電圧は主に有機光電変換層にかかることになる。そのため、駆動電圧の増大は有機材料をブロッキング層に用いた場合に比べて小さく、効率良く正孔注入をブロッキングすることが可能となる。比誘電率の大きな材料による注入電流抑制については、特願2006-059968に詳しく記載されている。
さらに、無機材料は有機材料に比べ物理的に堅牢なものが多いため、無機材料によるブロッキング層を有機光電変換膜上に損傷を与えることなく成膜できれば、上部電極成膜時における有機光電変換層の損傷も抑えられると期待できる。 On the other hand, inorganic materials have a relatively large number of materials that are excellent in electron transport properties compared to organic materials. In addition, many inorganic materials have a large relative dielectric constant. In this case, the voltage is mainly applied to the organic photoelectric conversion layer even when used as a blocking layer. Therefore, the increase in driving voltage is smaller than that in the case where an organic material is used for the blocking layer, and hole injection can be efficiently blocked. Japanese Patent Application No. 2006-059968 describes in detail injection current suppression using a material having a high relative dielectric constant.
Furthermore, since many inorganic materials are physically robust compared to organic materials, if an inorganic material blocking layer can be formed on the organic photoelectric conversion film without damaging the organic photoelectric conversion layer at the time of forming the upper electrode, It can be expected that damage to the skin will be suppressed.

このような理由から、有機光電変換素子においては、物理的に堅牢性が高く、かつ電子輸送性が高くて透明性の高い無機材料を正孔ブロッキング層として用いることが考えられる。そのような材料の代表例として、金属酸化物等の金属酸化体が挙げられる。尚、本明細書において、「金属酸化体」とは、酸化数が正である金属原子を含む無機化合物であるとする。又、「酸化」とは、広く電子を奪われる化学変化を意味しており、一般に「広義の」酸化と呼ばれるものである（一方、「狭義の」酸化は、純物質が酸素と化合することを意味する）。「酸化数」についても、広義の酸化の定義に基づいて一般に定義されている。これら定義に基づき、例えば、化学変化により単体の金属原子の酸化数がゼロから正の値に変わる現象は、金属の「酸化」現象に含まれることとなる。   For these reasons, in organic photoelectric conversion elements, it is conceivable to use an inorganic material that has high physical robustness, high electron transportability, and high transparency as the hole blocking layer. A typical example of such a material is a metal oxide such as a metal oxide. In this specification, the “metal oxide” is an inorganic compound containing a metal atom having a positive oxidation number. “Oxidation” means a chemical change that is widely deprived of electrons, and is generally called “broadly defined” oxidation (while “narrowly defined” oxidation means that a pure substance combines with oxygen. Means). “Oxidation number” is also generally defined based on the broad definition of oxidation. Based on these definitions, for example, a phenomenon in which the oxidation number of a single metal atom changes from zero to a positive value due to a chemical change is included in the “oxidation” phenomenon of a metal.

しかしながら、有機光電変換層と金属酸化体とを組み合わせて有機光電変換素子を作成する場合には、大きな問題が残されている。例えば金属酸化物を例に挙げると、そのほとんどは融点・沸点が著しく高いため、通常の抵抗加熱蒸着法では成膜が困難である。これらを薄膜形成するためには、主に真空中で電子ビーム蒸着法、あるいはスパッタ法により成膜することになる。抵抗加熱蒸着で成膜することができる金属酸化物もあるが、非常に高温の加熱を必要とする。下部電極で正孔捕集し、上部電極で電子捕集する有機光電変換素子を作製する場合、下部電極、有機光電変換層、金属酸化物、上部電極の順に成膜することになるが、上記いずれの成膜方法においても、金属酸化物の成膜時に有機光電変換層に与える物理的・化学的な損傷が大きく、素子性能の劣化、あるいは素子のショートを生む原因となりえる。損傷の無い素子を作製することもできるが、その場合においても、複数の有機光電変換素子を作ったときの歩留まりは大きく損なわれる結果となる。ここでは金属酸化物を例に挙げたが、他の金属酸化体についても、有機光電変換層に損傷を与えない程度の温度で抵抗加熱蒸着ができる材料はごくわずかである。   However, when producing an organic photoelectric conversion element by combining an organic photoelectric conversion layer and a metal oxide, a big problem remains. For example, taking a metal oxide as an example, most of them have a remarkably high melting point and boiling point, so that it is difficult to form a film by a normal resistance heating evaporation method. In order to form these in a thin film, the film is formed mainly by an electron beam evaporation method or a sputtering method in a vacuum. Some metal oxides can be deposited by resistance heating vapor deposition, but require very high temperature heating. When producing an organic photoelectric conversion element that collects holes at the lower electrode and collects electrons at the upper electrode, the lower electrode, the organic photoelectric conversion layer, the metal oxide, and the upper electrode are formed in this order. In any film forming method, physical and chemical damage to the organic photoelectric conversion layer during metal oxide film formation is large, which may cause deterioration of device performance or a short circuit of the device. Although an element without damage can be produced, even in that case, the yield when a plurality of organic photoelectric conversion elements is produced is greatly impaired. Here, a metal oxide is taken as an example, but there are very few materials that can be subjected to resistance heating vapor deposition at a temperature that does not damage the organic photoelectric conversion layer for other metal oxides.

上述してきた構成とは逆に、下部電極で電子捕集し、上部電極で正孔捕集する有機光電変換素子の構成も考えられる。この場合、下部電極、金属酸化物、有機光電変換層、上部電極の順に成膜するため、金属酸化物の成膜によって有機光電変換層が損傷を受けることはない。しかしながら、有機光電変換材料は一般に電子輸送性に優れておらず、その電子ドリフト長は短い。光照射時には光入射側である有機光電変換層上部で多くの電子（および正孔）が発生するが、電子ドリフト長が短いために、電子を下部電極に取り出して利用する場合、多くの電子は下部電極まで輸送されることができず量子効率が大きく損なわれることとなる。この電荷輸送性と捕集電極による量子効率の変化については、特願2005-263670および特願2005-267138に詳しく記載されている。   Contrary to the configuration described above, a configuration of an organic photoelectric conversion element that collects electrons with the lower electrode and collects holes with the upper electrode is also conceivable. In this case, since the lower electrode, the metal oxide, the organic photoelectric conversion layer, and the upper electrode are formed in this order, the organic photoelectric conversion layer is not damaged by the formation of the metal oxide. However, organic photoelectric conversion materials generally do not have excellent electron transport properties, and their electron drift length is short. Many electrons (and holes) are generated at the top of the organic photoelectric conversion layer on the light incident side during light irradiation. However, since the electron drift length is short, when electrons are taken out to the lower electrode and used, many electrons It cannot be transported to the lower electrode, and the quantum efficiency is greatly impaired. This charge transport property and the change in quantum efficiency due to the collecting electrode are described in detail in Japanese Patent Application Nos. 2005-263670 and 2005-267138.

以上のような理由から、有機光電変換素子においては、有機光電変換層で発生した正孔に応じた信号を利用する場合と、有機光電変換層で発生した電子に応じた信号を利用する場合とのいずれの場合も、上部電極で電子を捕集し、下部電極で正孔を捕集するのが好ましいと考えられる。   For the reasons as described above, in the organic photoelectric conversion element, a case where a signal corresponding to holes generated in the organic photoelectric conversion layer is used and a case where a signal corresponding to electrons generated in the organic photoelectric conversion layer is used are used. In either case, it is considered preferable to collect electrons with the upper electrode and collect holes with the lower electrode.

非特許文献１には、基板上に形成された下部電極と、下部電極上に形成された無機材料（例としてａ−Ｓｅ）からなる無機光電変換層と、無機光電変換層上に形成された上部電極とを備え、上部電極を光入射側の電極とし、下部電極を電子捕集用として、下部電極と無機光電変換層との間に、金属酸化物（例としてＳｎＯ２やＣｅＯ２）からなる正孔ブロッキング層を設けた受光素子が開示されている。 In Non-Patent Document 1, a lower electrode formed on a substrate, an inorganic photoelectric conversion layer made of an inorganic material (for example, a-Se) formed on the lower electrode, and an inorganic photoelectric conversion layer were formed. An upper electrode is used as a light incident side electrode, a lower electrode is used for collecting electrons, and a metal oxide (for example, SnO 2 or CeO 2 ) is used between the lower electrode and the inorganic photoelectric conversion layer. A light receiving element provided with a hole blocking layer is disclosed.

米国特許第５９６５８７５号明細書US Pat. No. 5,965,875 米国特許第６６３２７０１号明細書US Pat. No. 6,632,701 特開平７−３８１３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-38136 特開２００３−３３２５５１号公報JP 2003-332551 A Japanese Journal of Applied Physics VOL.21,No2,February,1982 pp213-223Japanese Journal of Applied Physics VOL.21, No2, February, 1982 pp213-223

非特許文献１の受光素子において、無機光電変換層を有機光電変換層に変える場合、上述した理由から、上部電極を電子捕集電極とし、上部電極と有機光電変換層との間に金属酸化物からなる正孔ブロッキング層を設けることが好ましいが、この構成を実現しようとすると、上述したような有機光電変換層の性能劣化という技術的課題が発生するため、非特許文献１の正孔ブロッキング層の技術を有機光電変換素子に適用することは容易ではない。しかしながら、有機膜に損傷を与えること無くその上部に金属酸化体を成膜する手段があれば、光電変換材料である有機材料の比誘電率（通常3程度）がa-Seの比誘電率（約6）に比べ小さいため正孔ブロッキング層にかかる電圧は小さくなり、光電変換材料にa-Seを用いた光電変換素子より効果的に正孔注入電流を抑えられる可能性がある。   In the light-receiving element of Non-Patent Document 1, when the inorganic photoelectric conversion layer is changed to an organic photoelectric conversion layer, for the reasons described above, the upper electrode is an electron collection electrode, and a metal oxide is interposed between the upper electrode and the organic photoelectric conversion layer. It is preferable to provide a hole blocking layer made of the above, but if this configuration is to be realized, the above-described technical problem of performance deterioration of the organic photoelectric conversion layer occurs. It is not easy to apply this technique to an organic photoelectric conversion element. However, if there is a means to deposit a metal oxide on top of the organic film without damaging it, the relative dielectric constant of the organic material, which is a photoelectric conversion material (usually around 3) is the relative dielectric constant of a-Se ( Since it is smaller than about 6), the voltage applied to the hole blocking layer is reduced, and the hole injection current may be more effectively suppressed than a photoelectric conversion element using a-Se as a photoelectric conversion material.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正孔ブロッキング層成膜時における有機光電変換層の性能劣化という技術的課題を解決して、暗電流の少ない光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and solves the technical problem of performance degradation of the organic photoelectric conversion layer during the formation of a hole blocking layer, and provides a method for producing a photoelectric conversion element with a low dark current. The purpose is to provide.

本発明の光電変換素子の製造方法は、下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子の製造方法であって、前記上部電極が光入射側の電極であり、基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、前記下部電極上に前記有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程と、前記有機光電変換層上に金属酸化体からなる前記ブロッキング層を形成するブロッキング層形成工程と、前記ブロッキング層上に前記上部電極を形成する上部電極形成工程とを備え、前記ブロッキング層形成工程は、前記有機光電変換層上に金属材料を成膜する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記金属材料を酸化する酸化工程とからなり、前記酸化工程が、前記成膜工程における前記金属材料の成膜時の前記金属材料と前記有機光電変換層との界面で起こる酸化還元反応によって実現される第一の工程、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下において前記金属材料と酸素とを化合する第二の工程、水分が存在する雰囲気下において前記金属材料を水と反応させる第三の工程、前記第一の工程と前記第二の工程又は前記第三の工程とを組み合わせた工程、のいずれかである。 The method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a lower electrode, an upper electrode facing the lower electrode, an organic photoelectric conversion layer formed between the lower electrode and the upper electrode, and the upper electrode A method of manufacturing a photoelectric conversion element including the organic photoelectric conversion layer for suppressing charge injection into the organic photoelectric conversion layer and a blocking layer formed between the upper electrode, wherein the upper electrode is light A lower electrode forming step for forming the lower electrode on a substrate, an organic photoelectric conversion layer forming step for forming the organic photoelectric conversion layer on the lower electrode, and an organic photoelectric conversion layer on the organic photoelectric conversion layer. A blocking layer forming step for forming the blocking layer made of a metal oxide, and an upper electrode forming step for forming the upper electrode on the blocking layer. A film forming step of forming a metal material on the photoelectric conversion layer, Ri Do from the oxidation step of oxidizing the metallic material is deposited in the deposition step, the oxidation step, the metal in the film forming step A first step realized by an oxidation-reduction reaction occurring at the interface between the metal material and the organic photoelectric conversion layer at the time of film formation of the material; the metal material and oxygen in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less; A second step of combining, a third step of reacting the metal material with water in an atmosphere containing moisture, a step of combining the first step and the second step or the third step , Either.

本発明の光電変換素子の製造方法は、前記成膜工程が、前記金属材料を抵抗加熱蒸着法によって成膜する工程であり、前記酸化工程が、前記第一の工程と前記第三の工程とを組み合わせた工程である。  In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, the film formation step is a step of forming the metal material by resistance heating vapor deposition, and the oxidation step includes the first step and the third step. It is the process which combined.

本発明の光電変換素子の製造方法は、前記金属材料がカルシウムであり、前記金属酸化体が水酸化カルシウムである。  In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, the metal material is calcium, and the metal oxide is calcium hydroxide.

本発明の光電変換素子は、下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子であって、前記上部電極が光入射側かつ前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極であり、前記下部電極が前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極であり、前記ブロッキング層が、水酸化カルシウムによって形成されている。  The photoelectric conversion element of the present invention includes a lower electrode, an upper electrode facing the lower electrode, an organic photoelectric conversion layer formed between the lower electrode and the upper electrode, and the organic photoelectric conversion from the upper electrode. A photoelectric conversion element including a blocking layer formed between the organic photoelectric conversion layer and the upper electrode for suppressing charge injection into the layer, wherein the upper electrode is a light incident side and the organic photoelectric conversion layer It is an electrode for collecting electrons generated in the conversion layer, the lower electrode is an electrode for collecting holes generated in the organic photoelectric conversion layer, and the blocking layer is formed by calcium hydroxide Has been.

本発明の光電変換素子は、前記ブロッキング層の厚みが１〜１００ｎｍである。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the blocking layer has a thickness of 1 to 100 nm.

本発明の光電変換素子は、前記ブロッキング層の比誘電率が１０以上である。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the blocking layer has a relative dielectric constant of 10 or more.

本発明の光電変換素子は、前記ブロッキング層が可視光を９０％以上透過する透明層である。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the blocking layer is a transparent layer that transmits 90% or more of visible light.

本発明の光電変換素子は、前記上部電極を前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とし、前記下部電極を前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極とした。   The photoelectric conversion element of the present invention uses the upper electrode as an electrode for collecting electrons generated in the organic photoelectric conversion layer, and the lower electrode as a hole for collecting holes generated in the organic photoelectric conversion layer. An electrode was obtained.

本発明の光電変換素子は、前記有機光電変換層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ以下である。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the organic photoelectric conversion layer has a thickness of 10 nm to 200 nm or less.

本発明の光電変換素子は、前記上部電極及び前記下部電極間に３Ｖの電圧を印加したときの外部量子効率が１０％以上となる。   The photoelectric conversion element of the present invention has an external quantum efficiency of 10% or more when a voltage of 3 V is applied between the upper electrode and the lower electrode.

本発明の光電変換素子は、前記上部電極及び前記下部電極間に１０Ｖの電圧を印加したときの外部量子効率が２５％以上となる。   The photoelectric conversion element of the present invention has an external quantum efficiency of 25% or more when a voltage of 10 V is applied between the upper electrode and the lower electrode.

本発明の光電変換素子は、前記有機光電変換層が、キナクリドン骨格又はフタロシアニン骨格を有する有機材料を含んで構成される。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the organic photoelectric conversion layer includes an organic material having a quinacridone skeleton or a phthalocyanine skeleton.

本発明の光電変換素子は、前記上部電極がスパッタ法によって形成されたものである。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the upper electrode is formed by a sputtering method.

本発明の光電変換素子は、前記上部電極がＩＴＯである。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the upper electrode is ITO.

本発明の光電変換素子は、前記下部電極がＩＴＯである。   In the photoelectric conversion element of the present invention, the lower electrode is ITO.

本発明の固体撮像素子は、半導体基板上方に少なくとも１つ積層された請求項２〜２２のいずれか１項記載の光電変換素子と、前記少なくとも１つの光電変換素子の各々で発生した信号電荷に応じた信号を読み出す、前記半導体基板に形成されたＣＭＯＳ型又はＣＣＤ型の信号読出し部とを備える。   The solid-state imaging device according to the present invention includes at least one stacked photoelectric transducer on a semiconductor substrate, and signal charges generated in each of the photoelectric conversion device according to any one of claims 2 to 22 and the at least one photoelectric conversion device. And a CMOS or CCD type signal reading unit formed on the semiconductor substrate for reading out a corresponding signal.

本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子が前記上部電極を前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極とし、前記下部電極を前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極としたものであり、前記信号読出し部が、前記光電変換素子の下部電極に接続されており、前記下部電極で捕集した正孔を信号電荷として用いる。   In the solid-state imaging device of the present invention, the photoelectric conversion element uses the upper electrode as an electrode for collecting electrons generated in the organic photoelectric conversion layer, and uses the lower electrode as holes generated in the organic photoelectric conversion layer. The electrode for collecting is used, and the signal reading unit is connected to the lower electrode of the photoelectric conversion element, and the holes collected by the lower electrode are used as signal charges.

本発明の固体撮像素子は、前記半導体基板内に、前記光電変換素子の前記有機光電変換層を透過した光を吸収し、該光に応じた電荷を発生してこれを蓄積する基板内光電変換部を備える。   The solid-state imaging device of the present invention absorbs light that has passed through the organic photoelectric conversion layer of the photoelectric conversion element in the semiconductor substrate, generates charge according to the light, and accumulates it. A part.

本発明の固体撮像素子は、前記有機光電変換層が緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生し、前記基板内光電変換部が、前記半導体基板内に積層された２つのフォトダイオードからなり、前記２つのフォトダイオードが、赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＲフォトダイオードと、青色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＢフォトダイオードである。   In the solid-state imaging device of the present invention, the organic photoelectric conversion layer absorbs light in a green wavelength range and generates a signal charge corresponding to the light, and the in-substrate photoelectric conversion unit is stacked in the semiconductor substrate. It consists of two photodiodes, the two photodiodes absorb the light in the red wavelength region and generate a signal charge corresponding to this, and absorb the light in the blue wavelength region It is a B photodiode that generates a corresponding signal charge.

本発明の固体撮像素子は、前記半導体基板上方に前記光電変換素子が３つ積層され、前記３つの光電変換素子が、赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＲ光電変換素子と、緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＧ光電変換素子と、青色の波長域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生するＢ光電変換素子である。   In the solid-state imaging device of the present invention, three of the photoelectric conversion elements are stacked above the semiconductor substrate, and the three photoelectric conversion elements absorb light in the red wavelength region and generate signal charges corresponding thereto. An R photoelectric conversion element, a G photoelectric conversion element that absorbs light in the green wavelength range and generates a signal charge corresponding thereto, and a light charge in the blue wavelength range that generates signal charge corresponding thereto B is a photoelectric conversion element.

本発明の固体撮像素子は、前記半導体基板上方に前記光電変換素子が１つ積層され、前記光電変換素子が、赤外域の光を吸収してこれに応じた信号電荷を発生する赤外光電変換素子である。   In the solid-state imaging device according to the present invention, one photoelectric conversion element is stacked above the semiconductor substrate, and the photoelectric conversion element absorbs light in an infrared region and generates a signal charge corresponding thereto. It is an element.

本発明によれば、暗電流の少ない光電変換素子の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a photoelectric conversion element with little dark current can be provided.

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（第一実施形態）
図１は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の断面模式図である。
図１に示す光電変換素子は、下部電極１０１と、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２と、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３と、正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４とを備える。 (First embodiment)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
The photoelectric conversion element shown in FIG. 1 includes a lower electrode 101, a photoelectric conversion layer 102 formed on the lower electrode 101, a hole blocking layer 103 formed on the photoelectric conversion layer 102, and a hole blocking layer 103. The upper electrode 104 is formed.

光電変換層１０２は、光電変換機能を有する有機材料を含んで構成される。有機材料としては、例えば電子写真の感光材料に用いられているような、様々な有機半導体材料を用いることができる。その中でも、高い光電変換性能を有すること、分光する際の色分離に優れていること、長時間の光照射に対する耐久性が高いこと、真空蒸着を行いやすいこと、等の観点から、キナクリドン骨格を含む材料やフタロシアニン骨格を含む有機材料が特に好ましい。   The photoelectric conversion layer 102 includes an organic material having a photoelectric conversion function. As the organic material, for example, various organic semiconductor materials such as those used in electrophotographic photosensitive materials can be used. Among them, the quinacridone skeleton is selected from the viewpoints of having high photoelectric conversion performance, excellent color separation at the time of spectroscopy, high durability against long-time light irradiation, and easy vacuum deposition. Particularly preferred are materials containing and organic materials containing a phthalocyanine skeleton.

光電変換層１０２として以下の化１で示されるキナクリドンを用いた場合には、光電変換層１０２にて緑色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。光電変換層１０２として以下の化２で示される亜鉛フタロシアニンを用いた場合には、光電変換層１０２にて赤色の波長域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生することが可能となる。   In the case where quinacridone represented by the following chemical formula 1 is used as the photoelectric conversion layer 102, the photoelectric conversion layer 102 can absorb light in the green wavelength region and generate a charge corresponding thereto. When zinc phthalocyanine represented by the following chemical formula 2 is used as the photoelectric conversion layer 102, the photoelectric conversion layer 102 can absorb light in the red wavelength region and generate a charge corresponding thereto. .

光電変換層１０２は、この上の正孔ブロッキング層１０３が、上部電極１０４形成時に光電変換層１０２に与えられる損傷を軽減する役割も果たす場合、光電変換層１０２上に上部電極１０４が直接形成される従来構成よりも厚みを薄くすることが可能となる。光電変換層１０２の厚みは、光吸収率やバイアス電圧の低電圧化等を考慮すると、１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。   When the hole blocking layer 103 on the photoelectric conversion layer 102 also serves to reduce damage to the photoelectric conversion layer 102 when the upper electrode 104 is formed, the upper electrode 104 is directly formed on the photoelectric conversion layer 102. It is possible to make the thickness thinner than the conventional configuration. The thickness of the photoelectric conversion layer 102 is preferably about 10 nm to 200 nm in consideration of the light absorptivity, lowering of the bias voltage, and the like.

図１に示す光電変換素子は、上部電極１０４上方から光が入射するものとしている。又、図１に示す光電変換素子は、光電変換層１０２で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔を下部電極１０１に移動させ、電子を上部電極１０４に移動させるように、下部電極１０１及び上部電極１０４間にバイアス電圧が印加されるものとしている。つまり、上部電極１０４を電子捕集用の電極とし、下部電極１０１を正孔捕集用の電極としている。   In the photoelectric conversion element shown in FIG. 1, light enters from above the upper electrode 104. Further, in the photoelectric conversion element shown in FIG. 1, among the charges (holes and electrons) generated in the photoelectric conversion layer 102, the holes are moved to the lower electrode 101 and the electrons are moved to the upper electrode 104. A bias voltage is applied between the electrode 101 and the upper electrode 104. That is, the upper electrode 104 is an electron collecting electrode, and the lower electrode 101 is a hole collecting electrode.

上部電極１０４は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、透明な導電性材料で構成されている。ここで、透明とは、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を約８０％以上透過することを言う。透明な導電性材料としてはＩＴＯを用いることが好ましい。   The upper electrode 104 is made of a transparent conductive material because light needs to be incident on the photoelectric conversion layer 102. Here, the term “transparent” means that visible light having a wavelength in the range of about 420 nm to about 660 nm is transmitted by about 80% or more. ITO is preferably used as the transparent conductive material.

下部電極１０１は導電性材料であれば良く、透明である必要はない。しかし、図１に示す光電変換素子は、後述するが、下部電極１０１下方にも光を透過させることが必要になる場合もあるため、下部電極１０１も透明な導電性材料で構成することが好ましい。上部電極１０４と同様に、下部電極１０１においてもＩＴＯを用いることが好ましい。   The lower electrode 101 may be any conductive material and need not be transparent. However, although the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 will be described later, since it may be necessary to transmit light also below the lower electrode 101, the lower electrode 101 is also preferably made of a transparent conductive material. . Like the upper electrode 104, the lower electrode 101 is also preferably made of ITO.

正孔ブロッキング層１０３は、光電変換層１０２に光を入射させる必要があるため、波長が約４２０ｎｍ〜約６６０ｎｍの範囲の可視光を８０％以上、好ましくは９０％以上透過する材料で構成される。又、正孔ブロッキング層１０３は、バイアス電圧印加時に、上部電極１０４から光電変換層１０２に正孔が注入されるのを抑制すると共に、光電変換層１０２で発生した電子を輸送する機能を持たせる必要があるため、前述のように、正孔輸送性・注入性が低く、かつ電子輸送性が高い材料が用いられる。   Since the hole blocking layer 103 needs to make light incident on the photoelectric conversion layer 102, the hole blocking layer 103 is made of a material that transmits 80% or more, preferably 90% or more of visible light having a wavelength in the range of about 420 nm to about 660 nm. . The hole blocking layer 103 suppresses injection of holes from the upper electrode 104 to the photoelectric conversion layer 102 when a bias voltage is applied, and has a function of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 102. Since it is necessary, as described above, a material having a low hole transporting property / injecting property and a high electron transporting property is used.

本実施形態では、正孔輸送性・注入性が低くかつ電子輸送性が高い材料として水酸化カルシウム等の絶縁性の金属水酸化物等やＣｅＯ２等の絶縁性の金属酸化物の金属酸化体を用いたことを特徴としている。ただし、光電変換層１０２上に金属酸化体そのものを成膜して正孔ブロッキング層１０３を形成する方法では、上述したように、光電変換層１０２の性能が劣化してしまう。そこで、本実施形態の光電変換素子では、その製造方法を工夫することで、光電変換層１０２の性能劣化を防ぐことを可能にしている。以下、図１に示した光電変換素子の製造方法を説明する。 In the present embodiment, the metal oxide of an insulating metal hydroxide such as calcium hydroxide or an insulating metal oxide such as CeO 2 as a material having a low hole transport property / injection property and a high electron transport property It is characterized by using. However, in the method of forming the hole blocking layer 103 by forming the metal oxide itself on the photoelectric conversion layer 102, the performance of the photoelectric conversion layer 102 is deteriorated as described above. Therefore, in the photoelectric conversion element of this embodiment, it is possible to prevent the performance deterioration of the photoelectric conversion layer 102 by devising the manufacturing method. Hereinafter, a method for manufacturing the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 will be described.

まず、ガラス基板等の絶縁体上に、例えばＩＴＯをスパッタ法によって成膜して下部電極１０１を形成する。次に、下部電極１０１上に、例えばキナクリドンを真空加熱蒸着によって成膜して光電変換層１０２を形成する。次に、光電変換層１０２上に、金属を抵抗加熱蒸着法によって成膜する。次に、成膜した金属を酸化させて金属酸化体として正孔ブロッキング層１０３を形成する。最後に、正孔ブロッキング層１０３上に、例えばＩＴＯをスパッタ法によって成膜して上部電極１０４を形成する。   First, a lower electrode 101 is formed on an insulator such as a glass substrate by, for example, depositing ITO by sputtering. Next, a photoelectric conversion layer 102 is formed on the lower electrode 101 by, for example, forming a film of quinacridone by vacuum heating vapor deposition. Next, a metal film is formed over the photoelectric conversion layer 102 by a resistance heating vapor deposition method. Next, the deposited metal is oxidized to form the hole blocking layer 103 as a metal oxide. Finally, the upper electrode 104 is formed on the hole blocking layer 103 by, for example, depositing ITO by sputtering.

成膜した金属を酸化する方法としては、金属の蒸着時に、光電変換層１０２との界面近傍で発生する酸化還元反応を利用する方法（１）や、酸素が存在する雰囲気下に基板を移動させて金属と酸素とを化合する方法（２）や、水分が存在する雰囲気下に基板を移動させ、金属を水と反応させる方法（３）や、（１）と（２）又（３）とを組み合わせた方法等がある。   As a method for oxidizing the deposited metal, a method (1) using an oxidation-reduction reaction that occurs near the interface with the photoelectric conversion layer 102 at the time of vapor deposition of the metal, or a substrate is moved under an atmosphere in which oxygen exists. A method of combining a metal and oxygen (2), a method of moving a substrate in an atmosphere in which moisture exists and reacting the metal with water (3), (1) and (2) or (3) There are methods that combine the above.

例えば、金属としてＣａ（カルシウム）を用いた場合を例にすると、キナクリドンとの界面極近傍のカルシウムは、抵抗加熱蒸着時にキナクリドンと酸化還元反応を起こし酸化される。さらに、基板を、酸素と水分が存在する雰囲気下にあるグローブボックスに一定期間入れておくと、グローブボックス雰囲気中の極微量の水分と反応して金属カルシウムの層全体が酸化される。   For example, in the case of using Ca (calcium) as a metal, calcium in the vicinity of the interface with quinacridone is oxidized by causing a redox reaction with quinacridone during resistance heating deposition. Further, when the substrate is placed in a glove box under an atmosphere in which oxygen and moisture are present for a certain period, it reacts with a very small amount of moisture in the glove box atmosphere and the entire layer of calcium metal is oxidized.

非特許文献（S.Cros et al, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 251 (2006) 257-260）によれば、同位体分析の結果から、酸素と水分が存在する雰囲気下では、金属カルシウムは室温において酸素とはほとんど反応せず、水と反応して水酸化カルシウムを形成することが分かっている。雰囲気に含まれる水分が極微量であっても（例えば露点−80℃の雰囲気下であっても）、この反応はよく進むことが知られている。実際、石英基板上に、抵抗加熱蒸着によってＣａを１００ｎｍの厚みで成膜した場合、Ｃａの蒸着直後は金属光沢を有する金属カルシウム膜が形成されたが、この石英基板を大気に晒すことなく酸素濃度０．３ｐｐｍ、露点−８０℃の雰囲気下のグローブボックスに移して数時間保存すると、金属カルシウム膜が透明な水酸化カルシウム膜となった。このように、Ｃａの場合は、上記（１）と（３）とを組み合わせることで、金属酸化体を形成することができる。   According to non-patent literature (S. Cros et al, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 251 (2006) 257-260), the results of isotope analysis show that calcium metal is not present in an atmosphere containing oxygen and moisture. It has been found that it hardly reacts with oxygen at room temperature and reacts with water to form calcium hydroxide. It is known that this reaction proceeds well even if the amount of moisture contained in the atmosphere is extremely small (for example, even in an atmosphere having a dew point of −80 ° C.). Actually, when Ca was deposited to a thickness of 100 nm on a quartz substrate by resistance heating vapor deposition, a metallic calcium film having a metallic luster was formed immediately after the deposition of Ca, but oxygen was not exposed to the atmosphere. When transferred to a glove box under an atmosphere having a concentration of 0.3 ppm and a dew point of −80 ° C. and stored for several hours, the metal calcium film became a transparent calcium hydroxide film. Thus, in the case of Ca, a metal oxide can be formed by combining (1) and (3) above.

前記水酸化カルシウム膜は、透明性が非常に高く可視光の吸収はほとんど無い。又、インピーダンス測定により求めた水酸化カルシウムの比誘電率は約12であり、一般的な有機材料より大きいため、正孔ブロッキング層として用いた場合に大きなバイアス電圧を必要としない。又、水酸化カルシウム膜は、有機材料に比べて物理的にも堅牢な膜であるため、上部電極１０４形成時の光電変換層１０２の損傷を防ぐのにも適している。   The calcium hydroxide film is very transparent and hardly absorbs visible light. Further, the relative dielectric constant of calcium hydroxide obtained by impedance measurement is about 12, which is larger than that of a general organic material. Therefore, when used as a hole blocking layer, a large bias voltage is not required. In addition, since the calcium hydroxide film is physically more robust than the organic material, it is suitable for preventing damage to the photoelectric conversion layer 102 when the upper electrode 104 is formed.

金属を抵抗加熱蒸着法によって成膜する場合は、金属酸化体を抵抗加熱蒸着法によって成膜する場合に比べて加熱温度を低くすることができる。このため、以上の製造方法によれば、正孔ブロッキング層１０３形成時に光電変換層１０２に加わる損傷を減らすことができる。又、上部電極１０４形成時には、正孔ブロッキング層１０３を光電変換層１０２の保護層として機能させることができるため、上部電極１０４形成時に光電変換層１０２に加わる損傷を減らすことができる。この結果、暗電流が少なく、且つ、光電変換性能の劣化が少ない光電変換素子を製造することが可能となる。   When the metal is formed by resistance heating vapor deposition, the heating temperature can be lowered as compared with the case where the metal oxide is formed by resistance heating vapor deposition. For this reason, according to the above manufacturing method, damage applied to the photoelectric conversion layer 102 when the hole blocking layer 103 is formed can be reduced. Further, since the hole blocking layer 103 can function as a protective layer for the photoelectric conversion layer 102 when the upper electrode 104 is formed, damage to the photoelectric conversion layer 102 when the upper electrode 104 is formed can be reduced. As a result, it is possible to manufacture a photoelectric conversion element with little dark current and little deterioration in photoelectric conversion performance.

尚、酸素が多く存在する雰囲気に光電変換層１０２を晒すと、有機光電変換材料の電子輸送性が下がり、外部量子効率を大きく損なう。このため、大気中のような環境での酸化は好ましくない（この現象については特願2005-263670に詳しく記載されている）。実際に、上部電極１０４形成前にキナクリドンを酸素に晒した場合、電子輸送性が低下して外部量子効率を損なう結果となった。このため、金属の酸化は、外部量子効率に影響がでない程度の雰囲気下（酸素濃度１％以下の不活性ガス（例えばN2、Ar等）雰囲気下）で行うのが好ましく、酸素濃度が１ｐｐｍ以下であれば特に好ましい。 Note that when the photoelectric conversion layer 102 is exposed to an atmosphere in which a large amount of oxygen exists, the electron transport property of the organic photoelectric conversion material is lowered, and the external quantum efficiency is greatly impaired. For this reason, oxidation in an environment such as the atmosphere is not preferable (this phenomenon is described in detail in Japanese Patent Application No. 2005-263670). Actually, when quinacridone was exposed to oxygen before the formation of the upper electrode 104, the electron transportability was lowered, resulting in a loss of external quantum efficiency. For this reason, the metal oxidation is preferably performed in an atmosphere that does not affect the external quantum efficiency (in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of 1% or less (eg, N 2 , Ar, etc.)), and the oxygen concentration is 1 ppm. The following is particularly preferable.

又、以上の説明では、正孔ブロッキング層１０３形成のための金属の成膜を、抵抗加熱蒸着によって行っているが、成膜方法はこれに限らず、光電変換層１０２の特性を劣化させるほどの損傷を与えない成膜方法であれば他の方法を採用することもできる。   In the above description, the metal film for forming the hole blocking layer 103 is formed by resistance heating vapor deposition. However, the film forming method is not limited to this, and the characteristics of the photoelectric conversion layer 102 are degraded. As long as the film forming method does not cause damage, other methods can be adopted.

正孔ブロッキング層１０３に用いることのできる金属酸化体としては、例えばLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Y、Hf、Ni、Ga、Tlのいずれかの金属の酸化物が挙げられる。これらの金属の中でも、仕事関数が４ｅＶ以下の金属や、＋１価又は＋２価の酸化数をとる金属や、仕事関数が４ｅＶ以下で且つ＋１価又は＋２価の酸化数をとる金属は、酸化しやすいため、特に好ましく用いることができる。   Examples of the metal oxide that can be used for the hole blocking layer 103 include Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Y, Hf, Ni, Ga, and Tl. Examples thereof include metal oxides. Among these metals, a metal having a work function of 4 eV or less, a metal having a +1 or +2 oxidation number, and a metal having a work function of 4 eV or less and a +1 or +2 oxidation number are oxidized. Since it is easy, it can be particularly preferably used.

正孔ブロッキング層１０３の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。光電変換層１０２で発生した電子を上部電極１０４に移動させる必要があるので、この厚みが大きすぎるとブロッキング性は向上するが、光電変換層１０２で発生した電子が取り出しにくくなり、外部量子効率が低下してしまうためである。   The thickness of the hole blocking layer 103 is preferably in the range of 1 nm to 200 nm. Since it is necessary to move the electrons generated in the photoelectric conversion layer 102 to the upper electrode 104, if this thickness is too large, the blocking property is improved, but the electrons generated in the photoelectric conversion layer 102 are difficult to take out, and the external quantum efficiency is increased. It is because it will fall.

以上の説明では、正孔注入を防ぐために金属酸化体の正孔ブロッキング層を設けるものとしたが、電子を捕集する側の上部電極と光電変換層との間に、仕事関数の小さい金属の薄い層を設けることでも、正孔注入を効果的に抑制することができる。このような技術については、特願2005-251745に詳しく記載されている。透明性を保ちつつ正孔注入を抑制するために、仕事関数の小さい金属を極薄膜として、透明電極と組み合わせて用いている。これにより数桁の暗電流抑制が達成できるが、透明性を保つために数nmオーダーの極薄膜を用いており、nmレベル以上の凹凸を持つ電極あるいは有機膜の上にこれを成膜する場合、正孔注入を効果的に抑えることができる印加電圧の範囲が十分でない。高い電圧を印加した時の暗電流を、さらに抑える必要がある。本発明の光電変換素子によれば、このような問題はなく、暗電流を効果的に抑制することができる。   In the above description, a hole blocking layer of a metal oxide is provided to prevent hole injection. However, a metal having a low work function is interposed between the upper electrode on the side of collecting electrons and the photoelectric conversion layer. Hole injection can also be effectively suppressed by providing a thin layer. Such technology is described in detail in Japanese Patent Application No. 2005-251745. In order to suppress hole injection while maintaining transparency, a metal having a small work function is used as an ultrathin film in combination with a transparent electrode. Although dark current suppression of several orders of magnitude can be achieved by this, an ultra-thin film of the order of several nanometers is used to maintain transparency, and this is formed on an electrode or organic film having irregularities of the nm level or higher. The range of the applied voltage that can effectively suppress hole injection is not sufficient. It is necessary to further suppress the dark current when a high voltage is applied. According to the photoelectric conversion element of the present invention, there is no such problem, and dark current can be effectively suppressed.

光電変換層の電荷輸送特性については、特願2005-263670および特願2005-267138に詳しく記載されている。   The charge transport characteristics of the photoelectric conversion layer are described in detail in Japanese Patent Application Nos. 2005-263670 and 2005-267138.

以下の第二実施形態〜第四実施形態では、上述したような光電変換素子を半導体基板上方に積層した構成のセンサとしてあげられる構成例を説明する。   In the following second embodiment to fourth embodiment, description will be given of configuration examples that can be cited as sensors having a configuration in which the photoelectric conversion elements as described above are stacked above a semiconductor substrate.

（第二実施形態）
図２は、本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図２において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
この固体撮像素子は、図２に示す１画素が同一平面上でアレイ状に多数配置されたものであり、この１画素から得られる信号によって画像データの１つの画素データを生成することができる。
図２に示す固体撮像素子の１画素は、ｐ型シリコン基板１と、ｐ型シリコン基板１上に形成された透明な絶縁膜７と、絶縁膜７上に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜１４が形成されている。上部電極１０４上には透明な絶縁膜１５が形成されている。 (Second embodiment)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state image sensor for explaining the second embodiment of the present invention. In FIG. 2, the same components as those in FIG.
This solid-state imaging device has a large number of one pixel shown in FIG. 2 arranged in an array on the same plane, and one pixel data of image data can be generated by a signal obtained from the one pixel.
2 includes a p-type silicon substrate 1, a transparent insulating film 7 formed on the p-type silicon substrate 1, a lower electrode 101 formed on the insulating film 7, and a lower electrode. First embodiment comprising a photoelectric conversion layer 102 formed on 101, a hole blocking layer 103 (not shown) formed on the photoelectric conversion layer 102, and an upper electrode 104 formed on the hole blocking layer 103 A light-shielding film 14 having an opening is formed on the photoelectric conversion element. A transparent insulating film 15 is formed on the upper electrode 104.

ｐ型シリコン基板１内には、その浅い方からｎ型不純物領域（以下、ｎ領域と略す）４と、ｐ型不純物領域（以下、ｐ領域と略す）３と、ｎ領域２がこの順に形成されている。ｎ領域４の遮光膜１４によって遮光されている部分の表面部には、高濃度のｎ領域（ｎ＋領域という）６が形成され、ｎ＋領域６の周りはｐ領域５によって囲まれている。   In the p-type silicon substrate 1, an n-type impurity region (hereinafter abbreviated as n region) 4, a p-type impurity region (hereinafter abbreviated as p region) 3, and an n region 2 are formed in this order from the shallowest side. Has been. A high-concentration n region (referred to as n + region) 6 is formed on the surface portion of the n region 4 that is shielded by the light shielding film 14, and the n + region 6 is surrounded by the p region 5.

ｎ領域４とｐ領域３とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、青色光を吸収する深さ（約０．２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域４とｐ領域３は、青色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｂフォトダイオード）を形成する。Ｂフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域４に蓄積される。   The depth of the pn junction surface between the n region 4 and the p region 3 from the surface of the p-type silicon substrate 1 is a depth that absorbs blue light (about 0.2 μm). Therefore, the n region 4 and the p region 3 form a photodiode (B photodiode) that absorbs blue light and accumulates a charge corresponding thereto. Electrons generated in the B photodiode are accumulated in the n region 4.

ｎ領域２とｐ型シリコン基板１とのｐｎ接合面のｐ型シリコン基板１表面からの深さは、赤色光を吸収する深さ（約２μｍ）となっている。したがって、ｎ領域２とｐ型シリコン基板１は、赤色光を吸収してそれに応じた電荷を蓄積するフォトダイオード（Ｒフォトダイオード）を形成する。Ｒフォトダイオードで発生した電子は、ｎ領域２に蓄積される。   The depth of the pn junction surface between the n region 2 and the p-type silicon substrate 1 from the surface of the p-type silicon substrate 1 is a depth that absorbs red light (about 2 μm). Therefore, the n region 2 and the p-type silicon substrate 1 form a photodiode (R photodiode) that absorbs red light and accumulates a charge corresponding thereto. Electrons generated in the R photodiode are accumulated in the n region 2.

ｎ＋領域６は、絶縁膜７に開けられた開口に形成された接続部９を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域６の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域６にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部９は、下部電極１０１とｎ＋領域６以外とは絶縁膜８によって電気的に絶縁される。   The n + region 6 is electrically connected to the lower electrode 101 through a connection portion 9 formed in an opening opened in the insulating film 7. The holes collected by the lower electrode 101 recombine with the electrons in the n + region 6, so that the electrons accumulated in the n + region 6 at the time of reset decrease according to the number of collected holes. The connection portion 9 is electrically insulated by the insulating film 8 except for the lower electrode 101 and the n + region 6.

ｎ領域２に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域４に蓄積された電子は、ｐ領域３内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域６に蓄積されている電子は、ｐ領域５内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子１００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線１０によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、ｎ領域２、ｎ領域４に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各ｐｎ接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。   The electrons accumulated in the n region 2 are converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n channel MOS transistor formed in the p-type silicon substrate 1 and accumulated in the n region 4. The electrons are converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n-channel MOS transistor formed in the p region 3, and the electrons accumulated in the n + region 6 The signal is converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n-channel MOS transistor formed therein, and output to the outside of the solid-state imaging device 100. Each MOS circuit is connected to a signal readout pad (not shown) by wiring 10. If extraction electrodes are provided in the n region 2 and the n region 4 and a predetermined reset potential is applied, each region is depleted, and the capacitance of each pn junction becomes an extremely small value. Thereby, the capacity | capacitance produced in a joint surface can be made very small.

このような構成により、光電変換層１０２でＧ光を光電変換し、ｐ型シリコン基板１中のＢフォトダイオードとＲフォトダイオードでＢ光およびＲ光を光電変換することができる。また上部でＧ光がまず吸収されるため、Ｂ−Ｇ間およびＧ−Ｒ間の色分離は優れている。これが、シリコン基板内に３つのＰＤを積層し、シリコン基板内でＢＧＲ光を全て分離する形式の固体撮像素子に比べ、大きく優れた点である。   With such a configuration, G light can be photoelectrically converted by the photoelectric conversion layer 102, and B light and R light can be photoelectrically converted by the B photodiode and the R photodiode in the p-type silicon substrate 1. In addition, since G light is first absorbed at the top, color separation between BG and between GR is excellent. This is a great advantage over a solid-state imaging device in which three PDs are stacked in a silicon substrate and all BGR light is separated in the silicon substrate.

（第三実施形態）
本実施形態では、図２のシリコン基板１内に２つのフォトダイオードを積層するのではなく、入射光の入射方向に対して垂直な方向に２つのフォトダイオードを配列して、ｐ型シリコン基板内で２色の光を検出するようにしたものである。 (Third embodiment)
In the present embodiment, two photodiodes are not stacked in the silicon substrate 1 of FIG. 2, but two photodiodes are arranged in a direction perpendicular to the incident direction of incident light, and the p-type silicon substrate Thus, two colors of light are detected.

図３は、本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。図３において図１と同等の構成には同一符号を付してある。
図３に示す固体撮像素子２００の１画素は、ｐ型シリコン基板１７と、ｐ型シリコン基板１７上方に形成された下部電極１０１、下部電極１０１上に形成された光電変換層１０２、光電変換層１０２上に形成された正孔ブロッキング層１０３（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３上に形成された上部電極１０４からなる第一実施形態で説明した構成の光電変換素子とを含んで構成され、光電変換素子上には開口の設けられた遮光膜３４が形成されている。また、上部電極１０４上には透明な絶縁膜３３が形成されている。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of one pixel of the solid-state imaging device for explaining the third embodiment of the present invention. In FIG. 3, the same components as those in FIG.
3 includes a p-type silicon substrate 17, a lower electrode 101 formed above the p-type silicon substrate 17, a photoelectric conversion layer 102 formed on the lower electrode 101, and a photoelectric conversion layer. And a photoelectric conversion element having the structure described in the first embodiment, which includes a hole blocking layer 103 (not shown) formed on the hole 102 and an upper electrode 104 formed on the hole blocking layer 103. A light shielding film 34 having an opening is formed on the photoelectric conversion element. A transparent insulating film 33 is formed on the upper electrode 104.

遮光膜３４の開口下方のｐ型シリコン基板１７表面には、ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードと、ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードとが、ｐ型シリコン基板１７表面に並んで形成されている。ｐ型シリコン基板１７表面上の任意の面方向が、入射光の入射方向に対して垂直な方向となる。   On the surface of the p-type silicon substrate 17 below the opening of the light shielding film 34, a photodiode composed of the p region 19 and the n region 18 and a photodiode composed of the p region 21 and the n region 20 are formed on the surface of the p-type silicon substrate 17. It is formed side by side. An arbitrary plane direction on the surface of the p-type silicon substrate 17 is a direction perpendicular to the incident direction of incident light.

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＢ光を透過するカラーフィルタ２８が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードの上方には、透明な絶縁膜２４を介してＲ光を透過するカラーフィルタ２９が形成され、その上に下部電極１０１が形成されている。カラーフィルタ２８，２９の周囲は、透明な絶縁膜２５で覆われている。   Above the photodiode composed of the p region 19 and the n region 18, a color filter 28 that transmits B light is formed through a transparent insulating film 24, and a lower electrode 101 is formed thereon. Above the photodiode composed of the p region 21 and the n region 20, a color filter 29 that transmits R light is formed through a transparent insulating film 24, and a lower electrode 101 is formed thereon. The periphery of the color filters 28 and 29 is covered with a transparent insulating film 25.

ｐ領域１９とｎ領域１８からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２８を透過したＢ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域１８に蓄積する。ｐ領域２１とｎ領域２０からなるフォトダイオードは、カラーフィルタ２９を透過したＲ光を吸収してそれに応じた電子を発生し、発生した電子をｎ領域２０に蓄積する。   The photodiode including the p region 19 and the n region 18 absorbs the B light transmitted through the color filter 28 and generates electrons corresponding thereto, and accumulates the generated electrons in the n region 18. The photodiode composed of the p region 21 and the n region 20 absorbs the R light transmitted through the color filter 29 and generates electrons corresponding thereto, and accumulates the generated electrons in the n region 20.

ｎ型シリコン基板１７表面の遮光膜３４によって遮光されている部分には、ｎ＋領域２３が形成され、ｎ＋領域２３の周りはｐ領域２２によって囲まれている。   An n + region 23 is formed in a portion of the surface of the n-type silicon substrate 17 that is shielded by the light shielding film 34, and the n + region 23 is surrounded by the p region 22.

ｎ＋領域２３は、絶縁膜２４，２５に開けられた開口に形成された接続部２７を介して下部電極１０１と電気的に接続されている。下部電極１０１で捕集された正孔は、ｎ＋領域２３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域２３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部２７は、下部電極１０１とｎ＋領域２３以外とは絶縁膜２６によって電気的に絶縁される。   The n + region 23 is electrically connected to the lower electrode 101 via a connection portion 27 formed in an opening opened in the insulating films 24 and 25. The holes collected by the lower electrode 101 recombine with the electrons in the n + region 23, so that the electrons accumulated in the n + region 23 at the time of resetting decrease according to the number of collected holes. The connecting portion 27 is electrically insulated by the insulating film 26 except for the lower electrode 101 and the n + region 23.

ｎ領域１８に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ領域２０に蓄積された電子は、ｐ型シリコン基板１７内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域２３に蓄積されている電子は、ｐ領域２２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子２００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線３５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。
尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ領域１８、ｎ領域２０、及びｎ＋領域２３に蓄積された電子をｐ型シリコン基板１７内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその電子に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。 The electrons accumulated in the n region 18 are converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n channel MOS transistor formed in the p-type silicon substrate 17 and accumulated in the n region 20. The electrons are converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n-channel MOS transistor formed in the p-type silicon substrate 17, and the electrons accumulated in the n + region 23 are converted into p The signal is converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n-channel MOS transistor formed in the region 22 and output to the outside of the solid-state imaging device 200. Each MOS circuit is connected to a signal readout pad (not shown) by wiring 35.
The signal reading unit may be constituted by a CCD and an amplifier instead of the MOS circuit. That is, the electrons accumulated in the n region 18, the n region 20, and the n + region 23 are read out to a CCD formed in the p-type silicon substrate 17, and transferred to the amplifier by the CCD. A signal reading unit that outputs a signal may be used.

このように、信号読み出し部は、ＣＣＤおよびＣＭＯＳ構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点からは、ＣＭＯＳの方が好ましい。   As described above, the signal reading unit includes a CCD and a CMOS structure, but CMOS is preferable in terms of power consumption, high-speed reading, pixel addition, partial reading, and the like.

尚、図３では、カラーフィルタ２８，２９によってＲ光とＢ光の色分離を行っているが、カラーフィルタ２８，２９を設けず、ｎ領域２０とｐ領域２１のｐｎ接合面の深さと、ｎ領域１８とｐ領域１９のｐｎ接合面の深さを各々調整して、それぞれのフォトダイオードでＲ光とＢ光を吸収するようにしても良い。この場合、ｐ型シリコン基板１７と下部電極１０１との間（例えば絶縁膜２４とｐ型シリコン基板１７との間）に、光電変換層１０２を透過した光を吸収して、該光に応じた電荷を発生しこれを蓄積する無機材料からなる無機光電変換部を形成することも可能である。この場合、ｐ型シリコン基板１７内に、この無機光電変換部の電荷蓄積領域に蓄積された電荷に応じた信号を読み出すためのＭＯＳ回路を設け、このＭＯＳ回路にも配線３５を接続しておけば良い。   In FIG. 3, the color filters 28 and 29 perform color separation of the R light and the B light. However, the color filters 28 and 29 are not provided, and the depths of the pn junction surfaces of the n region 20 and the p region 21 are as follows. The depths of the pn junction surfaces of the n region 18 and the p region 19 may be adjusted to absorb the R light and the B light by the respective photodiodes. In this case, the light transmitted through the photoelectric conversion layer 102 is absorbed between the p-type silicon substrate 17 and the lower electrode 101 (for example, between the insulating film 24 and the p-type silicon substrate 17), and according to the light. It is also possible to form an inorganic photoelectric conversion portion made of an inorganic material that generates and accumulates charges. In this case, a MOS circuit for reading a signal corresponding to the charge accumulated in the charge accumulation region of the inorganic photoelectric conversion unit is provided in the p-type silicon substrate 17, and the wiring 35 is also connected to the MOS circuit. It ’s fine.

また、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。更に、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを複数とし、ｐ型シリコン基板１７上方に光電変換部を複数積層した構成としても良い。また、カラー画像を作る必要がないのであれば、ｐ型シリコン基板１７内に設けるフォトダイオードを１つとし、光電変換部を１つだけ積層した構成としても良い。   Alternatively, a single photodiode may be provided in the p-type silicon substrate 17 and a plurality of photoelectric conversion units may be stacked above the p-type silicon substrate 17. Further, a plurality of photodiodes provided in the p-type silicon substrate 17 may be provided, and a plurality of photoelectric conversion units may be stacked above the p-type silicon substrate 17. If there is no need to produce a color image, a single photodiode provided in the p-type silicon substrate 17 and a single photoelectric conversion unit may be stacked.

（第四実施形態）
本実施形態の固体撮像素子は、図１のシリコン基板内にフォトダイオードを設けず、シリコン基板上方に複数（ここでは３つ）の光電変換素子を積層した構成である。
図４は、本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図４に示す固体撮像素子３００は、シリコン基板４１上方に、下部電極１０１ｒ、下部電極１０１ｒ上に積層された光電変換層１０２ｒ、光電変換層１０２ｒ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｒ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｒ上に積層された上部電極１０４ｒを含むＲ光電変換素子と、下部電極１０１ｂ、下部電極１０１ｂ上に積層された光電変換層１０２ｂ、光電変換層１０２ｂ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｂ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｂ上に積層された上部電極１０４ｂを含むＢ光電変換素子と、下部電極１０１ｇ、下部電極１０１ｇ上に積層された光電変換層１０２ｇ、光電変換層１０２ｇ上に形成された正孔ブロッキング層１０３ｇ（図示省略）、及び正孔ブロッキング層１０３ｇ上に積層された上部電極１０４ｇを含むＧ光電変換素子とが、それぞれに含まれる下部電極をシリコン基板４１側に向けた状態で、この順に積層された構成となっている。 (Fourth embodiment)
The solid-state imaging device of the present embodiment has a configuration in which a photodiode is not provided in the silicon substrate of FIG. 1 and a plurality (three in this case) of photoelectric conversion elements are stacked above the silicon substrate.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of one pixel of a solid-state imaging device for explaining the fourth embodiment of the present invention.
4 includes a lower electrode 101r, a photoelectric conversion layer 102r stacked on the lower electrode 101r, and a hole blocking layer 103r (not shown) formed on the photoelectric conversion layer 102r above the silicon substrate 41. ), And an R photoelectric conversion element including the upper electrode 104r stacked on the hole blocking layer 103r, a lower electrode 101b, a photoelectric conversion layer 102b stacked on the lower electrode 101b, and a photoelectric conversion layer 102b. B photoelectric conversion element including a hole blocking layer 103b (not shown) and an upper electrode 104b stacked on the hole blocking layer 103b; a lower electrode 101g; a photoelectric conversion layer 102g stacked on the lower electrode 101g; Hole blocking layer 103g (not shown) formed on conversion layer 102g, and hole blocking layer And G photoelectric conversion element including an upper electrode 104g stacked on 03g is, the lower electrode included in each state toward the silicon substrate 41 side, and has a laminated in this order.

シリコン基板４１上には透明な絶縁膜４８が形成され、その上にＲ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜５９が形成され、その上にＢ光電変換素子が形成され、その上に透明な絶縁膜６３が形成され、その上にＧ光電変換素子が形成され、その上に開口の設けられた遮光膜６８が形成され、その上に透明な絶縁膜６７が形成されている。   A transparent insulating film 48 is formed on the silicon substrate 41, an R photoelectric conversion element is formed thereon, a transparent insulating film 59 is formed thereon, and a B photoelectric conversion element is formed thereon, A transparent insulating film 63 is formed thereon, a G photoelectric conversion element is formed thereon, a light shielding film 68 having an opening is formed thereon, and a transparent insulating film 67 is formed thereon. .

Ｇ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｇ、光電変換層１０２ｇ、正孔ブロッキング層１０３ｇ、及び上部電極１０４ｇは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｇは、緑色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。   The lower electrode 101g, the photoelectric conversion layer 102g, the hole blocking layer 103g, and the upper electrode 104g included in the G photoelectric conversion element are respectively the lower electrode 101, the photoelectric conversion layer 102, the hole blocking layer 103, and the The configuration is the same as that of the upper electrode 104. However, the photoelectric conversion layer 102g uses an organic material that absorbs green light and generates electrons and holes according to the green light.

Ｂ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｂ、光電変換層１０２ｂ、正孔ブロッキング層１０３ｂ、及び上部電極１０４ｂは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｂは、青色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。   The lower electrode 101b, the photoelectric conversion layer 102b, the hole blocking layer 103b, and the upper electrode 104b included in the B photoelectric conversion element are respectively the lower electrode 101, the photoelectric conversion layer 102, the hole blocking layer 103, and the The configuration is the same as that of the upper electrode 104. However, the photoelectric conversion layer 102b uses an organic material that absorbs blue light and generates electrons and holes according to the blue light.

Ｒ光電変換素子に含まれる下部電極１０１ｒ、光電変換層１０２ｒ、正孔ブロッキング層１０３ｒ、及び上部電極１０４ｒは、それぞれ、図１に示す下部電極１０１、光電変換層１０２、正孔ブロッキング層１０３、及び上部電極１０４と同じ構成である。ただし、光電変換層１０２ｒは、赤色光を吸収してこれに応じた電子及び正孔を発生する有機材料を用いる。   The lower electrode 101r, the photoelectric conversion layer 102r, the hole blocking layer 103r, and the upper electrode 104r included in the R photoelectric conversion element are respectively the lower electrode 101, the photoelectric conversion layer 102, the hole blocking layer 103, and the The configuration is the same as that of the upper electrode 104. However, the photoelectric conversion layer 102r uses an organic material that absorbs red light and generates electrons and holes corresponding to the red light.

シリコン基板４１表面の遮光膜６８によって遮光されている部分には、ｎ＋領域４３，４５，４７が形成され、それぞれの周りはｐ領域４２，４４，４６によって囲まれている。   N + regions 43, 45, and 47 are formed in portions of the surface of the silicon substrate 41 that are shielded by the light-shielding film 68, and each is surrounded by p regions 42, 44, and 46.

ｎ＋領域４３は、絶縁膜４８に開けられた開口に形成された接続部５４を介して下部電極１０１ｒと電気的に接続されている。下部電極１０１ｒで捕集された正孔は、ｎ＋領域４３の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４３にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５４は、下部電極１０１ｒとｎ＋領域４３以外とは絶縁膜５１によって電気的に絶縁される。   The n + region 43 is electrically connected to the lower electrode 101r through a connection portion 54 formed in an opening opened in the insulating film 48. The holes collected by the lower electrode 101r recombine with the electrons in the n + region 43. Therefore, the electrons accumulated in the n + region 43 at the time of resetting decrease according to the number of collected holes. The connecting portion 54 is electrically insulated by the insulating film 51 except for the lower electrode 101r and the n + region 43.

ｎ＋領域４５は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、及び絶縁膜５９に開けられた開口に形成された接続部５３を介して下部電極１０１ｂと電気的に接続されている。下部電極１０１ｂで捕集された正孔は、ｎ＋領域４５の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４５にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５３は、下部電極１０１ｂとｎ＋領域４５以外とは絶縁膜５０によって電気的に絶縁される。   The n + region 45 is electrically connected to the lower electrode 101b through a connection portion 53 formed in an opening formed in the insulating film 48, the R photoelectric conversion element, and the insulating film 59. The holes collected by the lower electrode 101b recombine with the electrons in the n + region 45, so that the electrons accumulated in the n + region 45 at the time of resetting decrease according to the number of collected holes. The connection portion 53 is electrically insulated by the insulating film 50 except for the lower electrode 101b and the n + region 45.

ｎ＋領域４７は、絶縁膜４８、Ｒ光電変換素子、絶縁膜５９、Ｂ光電変換素子、及び絶縁膜６３に開けられた開口に形成された接続部５２を介して下部電極１０１ｇと電気的に接続されている。下部電極１０１ｇで捕集された正孔は、ｎ＋領域４７の電子と再結合するため、捕集した正孔の数に応じ、ｎ＋領域４７にリセット時に蓄積された電子が減少することとなる。接続部５２は、下部電極１０１ｇとｎ＋領域４７以外とは絶縁膜４９によって電気的に絶縁される。   The n + region 47 is electrically connected to the lower electrode 101g through the insulating film 48, the R photoelectric conversion element, the insulating film 59, the B photoelectric conversion element, and the connection portion 52 formed in the opening opened in the insulating film 63. Has been. The holes collected by the lower electrode 101g recombine with the electrons in the n + region 47, so that the electrons accumulated in the n + region 47 at the time of resetting decrease according to the number of collected holes. The connection portion 52 is electrically insulated by the insulating film 49 except for the lower electrode 101g and the n + region 47.

ｎ＋領域４３に蓄積されている電子は、ｐ領域４２内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４５に蓄積されている電子は、ｐ領域４４内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換され、ｎ＋領域４７に蓄積されている電子は、ｐ領域４６内に形成されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＭＯＳ回路（不図示）によってその電荷量に応じた信号に変換されて、固体撮像素子３００外部へと出力される。各ＭＯＳ回路は配線５５によって図示しない信号読み出しパッドに接続される。尚、信号読出し部は、ＭＯＳ回路ではなくＣＣＤとアンプによって構成しても良い。つまり、ｎ＋領域４３，４５，４７に蓄積された電子をシリコン基板４１内に形成したＣＣＤに読み出し、これをＣＣＤでアンプまで転送して、アンプからその正孔に応じた信号を出力させるような信号読出し部であっても良い。   The electrons accumulated in the n + region 43 are converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n-channel MOS transistor formed in the p region 42 and accumulated in the n + region 45. The electrons stored in the n + region 47 are converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n-channel MOS transistor formed in the p region 44. The signal is converted into a signal corresponding to the amount of charge by a MOS circuit (not shown) formed of an n-channel MOS transistor formed therein and output to the outside of the solid-state imaging device 300. Each MOS circuit is connected to a signal readout pad (not shown) by wiring 55. The signal reading unit may be constituted by a CCD and an amplifier instead of the MOS circuit. That is, the electrons accumulated in the n + regions 43, 45, and 47 are read out to a CCD formed in the silicon substrate 41, transferred to the amplifier by the CCD, and a signal corresponding to the hole is output from the amplifier. It may be a signal reading unit.

以上の説明において、Ｂ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であるものを意味する。Ｇ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。Ｒ光を吸収する光電変換層とは、少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率が５０％以上であることを意味する。   In the above description, the photoelectric conversion layer that absorbs B light can absorb light of at least 400 to 500 nm, and preferably has a peak wavelength absorptance of 50% or more in that wavelength region. Means. The photoelectric conversion layer that absorbs G light means that it can absorb light of at least 500 to 600 nm, and preferably has a peak wavelength absorptance of 50% or more in that wavelength region. The photoelectric conversion layer that absorbs R light means that it can absorb light of at least 600 to 700 nm, and preferably has an absorption factor of a peak wavelength in the wavelength region of 50% or more.

（第五実施形態）
図５は、本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図である。
ｐ型シリコン基板８１上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてＲの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｒと、主としてＧの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｇと、主としてＢの波長域の光を透過するカラーフィルタ９３ｂとの３種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。 (Fifth embodiment)
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a solid-state imaging device for explaining a fifth embodiment of the present invention.
In the row direction on the same plane above the p-type silicon substrate 81 and the column direction perpendicular thereto, a color filter 93r that mainly transmits light in the R wavelength region and a color filter that mainly transmits light in the G wavelength region. A large number of three types of color filters, 93g and a color filter 93b that mainly transmits light in the B wavelength range, are arranged.

カラーフィルタ９３ｒは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｒの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｇは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｇの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。カラーフィルタ９３ｂは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、Ｂの波長域の光の他に、赤外域の光の一部も透過する。   A known material can be used for the color filter 93r, but such a material transmits a part of light in the infrared region in addition to the light in the R wavelength region. A known material can be used for the color filter 93g. However, such a material transmits part of light in the infrared region in addition to light in the G wavelength region. A known material can be used for the color filter 93b. However, such a material transmits part of light in the infrared region in addition to light in the B wavelength region.

カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列（ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等）を採用することができる。   As the arrangement of the color filters 93r, 93g, 93b, a color filter arrangement (Bayer arrangement, vertical stripe, horizontal stripe, etc.) used in a known single-plate solid-state imaging device can be adopted.

カラーフィルタ９３ｒ下方には、カラーフィルタ９３ｒに対応させてｎ型不純物領域（以下、ｎ領域という）８３ｒが形成されており、ｎ領域８３ｒとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｒに対応するＲ光電変換素子が構成されている。   Below the color filter 93r, an n-type impurity region (hereinafter referred to as n region) 83r is formed corresponding to the color filter 93r, and the color filter 93r is formed by a pn junction between the n region 83r and the p-type silicon substrate 81. The R photoelectric conversion element corresponding to is configured.

カラーフィルタ９３ｇ下方には、カラーフィルタ９３ｇに対応させてｎ領域８３ｇが形成されており、ｎ領域８３ｇとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｇに対応するＧ光電変換素子が構成されている。   Below the color filter 93g, an n region 83g is formed corresponding to the color filter 93g, and a G photoelectric conversion element corresponding to the color filter 93g is configured by a pn junction between the n region 83g and the p-type silicon substrate 81. Has been.

カラーフィルタ９３ｂ下方には、カラーフィルタ９３ｂに対応させてｎ領域８３ｂが形成されており、ｎ領域８３ｂとｐ型シリコン基板８１とのｐｎ接合によって、カラーフィルタ９３ｂに対応するＢ光電変換素子が構成されている。   An n region 83b is formed below the color filter 93b so as to correspond to the color filter 93b, and a B photoelectric conversion element corresponding to the color filter 93b is configured by a pn junction between the n region 83b and the p-type silicon substrate 81. Has been.

ｎ領域８３ｒ上方には下部電極８７ｒ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｇ上方には下部電極８７ｇ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成され、ｎ領域８３ｂ上方には下部電極８７ｂ（図１の下部電極１０１と同じ機能を持つ）が形成されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれカラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々に対応して分割されている。下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。透明電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂは、それぞれ、絶縁層内に埋設されている。   A lower electrode 87r (having the same function as the lower electrode 101 in FIG. 1) is formed above the n region 83r, and a lower electrode 87g (having the same function as the lower electrode 101 in FIG. 1) is formed above the n region 83g. A lower electrode 87b (having the same function as the lower electrode 101 in FIG. 1) is formed above the n region 83b. The lower electrodes 87r, 87g, 87b are divided corresponding to the color filters 93r, 93g, 93b, respectively. The lower electrodes 87r, 87g, and 87b are each made of a material that is transparent to visible light and infrared light, and for example, ITO or IZO can be used. The transparent electrodes 87r, 87g, 87b are each embedded in the insulating layer.

下部電極８７ｒ，８７ｇ，８７ｂの各々の上には、主として波長５８０ｎｍ以上の赤外域の光を吸収してこれに応じた電荷を発生し、赤外域以外の可視域（波長約３８０ｎｍ〜約５８０ｎｍ）の光を透過する、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である光電変換層８９（図１の光電変換層１０２と同じ機能を持つ）が形成されている。光電変換層８９を構成する材料は、例えば、フタロシアニン系有機材料やナフタロシアニン系有機材料を用いる。   On each of the lower electrodes 87r, 87g, and 87b, light in the infrared region having a wavelength of 580 nm or more is mainly absorbed to generate a charge corresponding to the light, and a visible region other than the infrared region (wavelength of about 380 nm to about 580 nm). A photoelectric conversion layer 89 (having the same function as the photoelectric conversion layer 102 in FIG. 1) is formed, which is a single-sheet configuration common to each of the color filters 93r, 93g, and 93b. As a material constituting the photoelectric conversion layer 89, for example, a phthalocyanine-based organic material or a naphthalocyanine-based organic material is used.

光電変換層８９上には、カラーフィルタ９３ｒ，９３ｇ，９３ｂの各々で共通の一枚構成である上部電極８０（図１の上部電極１０４と同じ機能を持つ）が形成されている。上部電極８０は、可視光及び赤外光に対して透明な材料で構成され、例えばＩＴＯやＩＺＯ等を用いることができる。尚、図示していないが、光電変換層８９と上部電極８０との間には、図１の正孔ブロッキング層１０３と同じ機能を持つ正孔ブロッキング層が形成されている。   On the photoelectric conversion layer 89, an upper electrode 80 (having the same function as that of the upper electrode 104 in FIG. 1) is formed, which is a single-sheet configuration common to the color filters 93r, 93g, and 93b. The upper electrode 80 is made of a material transparent to visible light and infrared light, and for example, ITO or IZO can be used. Although not shown, a hole blocking layer having the same function as the hole blocking layer 103 in FIG. 1 is formed between the photoelectric conversion layer 89 and the upper electrode 80.

下部電極８７ｒと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｒに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、Ｒ基板上光電変換素子という。   A photoelectric conversion element corresponding to the color filter 93r is formed by the lower electrode 87r, the upper electrode 80 facing the lower electrode 87r, and a part of the photoelectric conversion layer 89 sandwiched therebetween. Hereinafter, since this photoelectric conversion element is formed on a semiconductor substrate, it is referred to as an R-substrate photoelectric conversion element.

下部電極８７ｇと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｇに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＧ基板上光電変換素子という。   A photoelectric conversion element corresponding to the color filter 93g is formed by the lower electrode 87g, the upper electrode 80 facing the lower electrode 87g, and a part of the photoelectric conversion layer 89 sandwiched therebetween. Hereinafter, this photoelectric conversion element is referred to as a G-substrate photoelectric conversion element.

下部電極８７ｂと、それに対向する上部電極８０と、これらに挟まれる光電変換層８９の一部とにより、カラーフィルタ９３ｂに対応する光電変換素子が形成される。以下では、この光電変換素子をＢ基板上光電変換素子という。   A photoelectric conversion element corresponding to the color filter 93b is formed by the lower electrode 87b, the upper electrode 80 facing the lower electrode 87b, and a part of the photoelectric conversion layer 89 sandwiched therebetween. Hereinafter, this photoelectric conversion element is referred to as a B-substrate photoelectric conversion element.

ｎ領域８３ｒの隣には、Ｒ基板上光電変換素子の下部電極８７ｒと接続された高濃度のｎ型不純物領域（以下、ｎ＋領域という）８４ｒが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｒに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｒ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。   Next to the n region 83r, a high concentration n-type impurity region (hereinafter referred to as an n + region) 84r connected to the lower electrode 87r of the photoelectric conversion element on the R substrate is formed. In order to prevent light from entering the n + region 84r, it is preferable to provide a light shielding film on the n + region 84r.

ｎ領域８３ｇの隣には、Ｇ基板上光電変換素子の下部電極８７ｇと接続されたｎ＋領域８４ｇが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｇに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｇ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。   Next to the n region 83g, an n + region 84g connected to the lower electrode 87g of the photoelectric conversion element on the G substrate is formed. In order to prevent light from entering the n + region 84g, a light shielding film is preferably provided on the n + region 84g.

ｎ領域８３ｂの隣には、Ｂ基板上光電変換素子の下部電極８７ｂと接続されたｎ＋領域８４ｂが形成されている。尚、ｎ＋領域８４ｂに光が入るのを防ぐために、ｎ＋領域８４ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。   Next to the n region 83b, an n + region 84b connected to the lower electrode 87b of the photoelectric conversion element on the B substrate is formed. In order to prevent light from entering the n + region 84b, it is preferable to provide a light shielding film on the n + region 84b.

ｎ＋領域８４ｒ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｒが形成され、コンタクト部８６ｒ上に下部電極８７ｒが形成されており、ｎ＋領域８４ｒと下部電極８７ｒはコンタクト部８６ｒによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｒは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層８５内に埋設されている。   A contact portion 86r made of a metal such as tungsten or aluminum is formed on the n + region 84r, and a lower electrode 87r is formed on the contact portion 86r. The n + region 84r and the lower electrode 87r are electrically connected by the contact portion 86r. It is connected. The contact portion 86r is embedded in an insulating layer 85 that is transparent to visible light and infrared light.

ｎ＋領域８４ｇ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｇが形成され、コンタクト部８６ｇ上に下部電極８７ｇが形成されており、ｎ＋領域８４ｇと下部電極８７ｇはコンタクト部８６ｇによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｇは絶縁層８５内に埋設されている。   A contact portion 86g made of a metal such as tungsten or aluminum is formed on the n + region 84g, and a lower electrode 87g is formed on the contact portion 86g. The n + region 84g and the lower electrode 87g are electrically connected by the contact portion 86g. It is connected. The contact portion 86g is embedded in the insulating layer 85.

ｎ＋領域８４ｂ上にはタングステン、アルミニウム等の金属からなるコンタクト部８６ｂが形成され、コンタクト部８６ｂ上に下部電極８７ｂが形成されており、ｎ＋領域８４ｂと下部電極８７ｂはコンタクト部８６ｂによって電気的に接続されている。コンタクト部８６ｂは絶縁層８５内に埋設されている。   A contact portion 86b made of a metal such as tungsten or aluminum is formed on the n + region 84b, and a lower electrode 87b is formed on the contact portion 86b. The n + region 84b and the lower electrode 87b are electrically connected by the contact portion 86b. It is connected. The contact part 86 b is embedded in the insulating layer 85.

ｎ領域８３ｒ，８３ｇ，８３ｂ、ｎ＋領域８４ｒ，８４ｇ，８４ｂが形成されている以外の領域には、ｎ領域８３ｒ及びｎ＋領域８４ｒに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｒと、ｎ領域８３ｇ及びｎ＋領域８４ｇに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｇと、ｎ領域８３ｂ及びｎ＋領域８４ｂに蓄積されている電子に応じた信号をそれぞれ読み出すためのｎチャネルＭＯＳトランジスタからなる信号読み出し部８５ｂとが形成されている。信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂは、それぞれ、ＣＣＤによって構成しても良い。尚、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部８５ｒ，８５ｇ，８５ｂ上には遮光膜を設けておくことが好ましい。   In the regions other than the n regions 83r, 83g, 83b and the n + regions 84r, 84g, 84b, n channels for reading out signals corresponding to electrons accumulated in the n region 83r and the n + region 84r, respectively. A signal reading unit 85r made of a MOS transistor, a signal reading unit 85g made of an n-channel MOS transistor for reading signals corresponding to electrons accumulated in the n region 83g and the n + region 84g, and an n region 83b and an n + region A signal reading unit 85b composed of an n-channel MOS transistor for reading signals corresponding to electrons stored in 84b is formed. Each of the signal reading units 85r, 85g, and 85b may be constituted by a CCD. In order to prevent light from entering the signal readout portions 85r, 85g, and 85b, it is preferable to provide a light shielding film on the signal readout portions 85r, 85g, and 85b.

このような構成によれば、ＲＧＢカラー画像と、赤外画像とを同一解像度で同時に得ることができる。このため、この固体撮像素子を電子内視鏡等に応用すること等が可能となる。   According to such a configuration, an RGB color image and an infrared image can be obtained simultaneously with the same resolution. For this reason, this solid-state imaging device can be applied to an electronic endoscope or the like.

以下、本発明の実施例を説明する。
（比較例１）正孔ブロッキング層が無い素子構成（素子構成：下から順にＩＴＯ／キナクリドン／ＩＴＯ）
比較例１として、以下の光電変換素子を作製した。
まず、厚み100nmの市販のITO電極（理研計器（株）製の大気中光電子分光装置AC-2で求めた仕事関数4.8eV）上に、4×10−4Pa下で真空加熱蒸着によりキナクリドンを蒸着速度約0.6Å/secで100nm成膜した。その後、酸素濃度0.3ppm、露点−80℃のグローブボックスを介して、大気に晒すことなくスパッタ装置に搬送し、上部電極としてITOを厚み5nmスパッタ成膜した。ここで、上部ITO電極の成膜にはコニカルスパッタ装置を用い、1×10−1Pa、50Wでキナクリドン膜上に成膜した。 Examples of the present invention will be described below.
(Comparative example 1) Element structure without a hole blocking layer (element structure: ITO / quinacridone / ITO in order from the bottom)
As Comparative Example 1, the following photoelectric conversion element was produced.
First, quinacridone was deposited on a commercially available ITO electrode having a thickness of 100 nm (work function 4.8 eV obtained with an atmospheric photoelectron spectrometer AC-2 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) by vacuum heating deposition at 4 × 10 −4 Pa. A 100 nm film was formed at a deposition rate of about 0.6 mm / sec. Thereafter, the film was transferred to a sputtering apparatus through a glove box having an oxygen concentration of 0.3 ppm and a dew point of −80 ° C. without being exposed to the atmosphere, and ITO was formed as a top electrode by sputtering with a thickness of 5 nm. Here, the upper ITO electrode was formed on the quinacridone film at 1 × 10 −1 Pa and 50 W using a conical sputtering apparatus.

素子面積2mm×2mmとして実際にこの素子を複数作成して測定を行った結果、多くの素子はショートしてしまっていた。ショートしなかった素子もいくつかあったものの、電圧1V印加時（下部電極を負バイアスとして正孔捕集、以下も同様）で暗電流が約10μA/cm2と大きな値となった。この値は光電流より大きなレベルの電流であるため、光電流を定量的に測定することもできず、この素子は撮像素子に用いる光電変換素子として用いることはできない。ショートの原因は、主に上部ITO電極成膜時の有機膜損傷であると考えられる。また、ショートしない場合も、正孔注入に起因する暗電流が著しく大きくなる。 As a result of actually making a plurality of these elements and measuring them with an element area of 2 mm × 2 mm, many elements were short-circuited. Although there were some devices that did not short-circuit, the dark current was as large as about 10 μA / cm 2 when a voltage of 1 V was applied (the bottom electrode was used as a negative bias to collect holes, and so on). Since this value is a current having a level larger than that of the photocurrent, the photocurrent cannot be measured quantitatively, and this element cannot be used as a photoelectric conversion element used for the image sensor. The cause of the short-circuit is considered to be organic film damage during the upper ITO electrode film formation. Even when there is no short circuit, the dark current resulting from hole injection becomes remarkably large.

（比較例２）有機材料の正孔ブロッキング層を設けた構成（素子構成：下から順にITO/キナクリドン/Alq3/ITO）
比較例２として、有機材料の正孔ブロッキング層を用いた光電変換素子を作製した。キナクリドンの真空加熱蒸着後に、続けてAlq3（構造式は化３参照）を厚み50nmで真空加熱蒸着した以外は、比較例１と全く同様の手順で素子を作製した。素子面積2mm×2mmとして実際にこの素子を作成し、I-V測定を行った結果を図６に示す。なお、Alq3を50nm積層した効果により、2mm×2mmの素子においてショートは素子６個中０個と、十分に防ぐことができた。光電流密度については、住友重機械アドバンストテクノロジー社製、定エネルギー分光感度測定装置を用い、波長550nmの緑色の単色光を50μW/cm2の強度で照射した際の電流値を測定し、暗電流を差し引いた値を光電流としている。正孔ブロッキング層が無い比較例１に比べ、暗電流を著しく減少させることができている。 (Comparative example 2) Structure provided with a hole blocking layer of organic material (element structure: ITO / quinacridone / Alq 3 / ITO in order from the bottom)
As Comparative Example 2, a photoelectric conversion element using a hole blocking layer made of an organic material was produced. A device was fabricated in exactly the same procedure as Comparative Example 1 except that Alq 3 (see Chemical Formula 3) was subsequently vacuum heated and evaporated at a thickness of 50 nm after vacuum heating and evaporation of quinacridone. FIG. 6 shows the results of actually making this element with an element area of 2 mm × 2 mm and performing IV measurement. In addition, due to the effect of stacking 50 nm of Alq 3 , a short-circuit in a 2 mm × 2 mm element could be sufficiently prevented as 0 out of 6 elements. For the photocurrent density, a dark current was measured by using a constant energy spectral sensitivity measuring device manufactured by Sumitomo Heavy Industries Advanced Technology, Inc., and irradiating green monochromatic light with a wavelength of 550 nm at an intensity of 50 μW / cm 2. The value obtained by subtracting is the photocurrent. Compared to Comparative Example 1 without the hole blocking layer, the dark current can be remarkably reduced.

しかし、低バイアス時の外部量子効率は小さい結果となった。図７(a)は比較例２の素子の作用スペクトルである。前述の定エネルギー分光感度測定装置を用い、50μW/cm2の一定のエネルギーで380nm〜700nmの範囲における分光感度を測定した。印加電圧0V、1Vでは量子効率はほぼ0%であった。また、3V印加で4%弱、5V印加で約10%の外部量子効率が得られた。CMOS信号転送回路の駆動電源の電圧は通常約3V程度であるため、高感度のCMOS撮像素子に使用する光電変換素子としては、3V程度の低い印加電圧でさらに高い外部量子効率が望まれる。尚、インピーダンス測定により求めたAlq3の比誘電率は3.4であった。 However, the external quantum efficiency at low bias was small. FIG. 7A is an action spectrum of the device of Comparative Example 2. Using the aforementioned constant energy spectral sensitivity measuring apparatus, the spectral sensitivity in the range of 380 nm to 700 nm was measured with a constant energy of 50 μW / cm 2 . At applied voltages of 0V and 1V, the quantum efficiency was almost 0%. In addition, an external quantum efficiency of slightly less than 4% when 3V was applied and about 10% when 5V was applied was obtained. Since the voltage of the driving power source of the CMOS signal transfer circuit is usually about 3V, a higher external quantum efficiency is desired as a photoelectric conversion element used for a high-sensitivity CMOS image sensor with a low applied voltage of about 3V. The relative dielectric constant of Alq 3 obtained by impedance measurement was 3.4.

（実施例１）金属酸化体の正孔ブロッキング層を設けた構成（素子構成：下から順にITO/キナクリドン/Ca(OH)2/ITO）
本発明の実施例１として、金属酸化体を正孔ブロッキング層として用いた素子を作製した。キナクリドンの真空加熱蒸着後に、続けて金属カルシウムを厚み10nmで抵抗加熱蒸着した以外は、比較例１と全く同様の手順で素子を作製した。キナクリドンとの界面極近傍のカルシウムは、抵抗加熱蒸着時にキナクリドンと酸化還元反応を起こし酸化される。さらにグローブボックスを経由する際、雰囲気中の極微量の水分と反応して金属カルシウムの層全体が酸化されて、最終的に水酸化カルシウム膜となった。インピーダンス測定により求めたこの水酸化カルシウムの比誘電率は約12であった。 (Example 1) Structure provided with a hole blocking layer of metal oxide (element structure: ITO / quinacridone / Ca (OH) 2 / ITO in order from the bottom)
As Example 1 of the present invention, an element using a metal oxide as a hole blocking layer was produced. A device was fabricated in exactly the same procedure as in Comparative Example 1, except that quinacridone was vacuum-heated and vapor-deposited with a metal calcium having a thickness of 10 nm. Calcium near the interface with quinacridone undergoes an oxidation-reduction reaction with quinacridone during resistance heating deposition and is oxidized. Further, when passing through the glove box, it reacted with a very small amount of moisture in the atmosphere, and the entire layer of calcium metal was oxidized to finally become a calcium hydroxide film. The relative dielectric constant of this calcium hydroxide determined by impedance measurement was about 12.

素子面積2mm×2mmとして上記素子を作成して、比較例２の場合と同じ測定を行った結果を、図６および図７(b)に示す。なお、Ca(OH)2を10nm積層した効果により、2mm×2mmの素子においてショートは素子６個中０個と、十分に防ぐことができた（Alq3を10nm積層した場合は、６個中３個ショートした）。Ca(OH)2の高い緩衝効果により、10nmという薄い膜厚で、上部ITO電極成膜時のショートを十分に防止できたことを示している。また、注目すべきは、10nmという薄い膜厚にもかかわらず、低電圧印加時においてAlq3厚み50nmを成膜した比較例２とほぼ同等なレベルまで暗電流を抑制できている点である。この結果はCa(OH)2の正孔ブロッキング性能の高さを示している。 FIG. 6 and FIG. 7B show the results obtained when the above-described element was prepared with an element area of 2 mm × 2 mm and the same measurement as in Comparative Example 2 was performed. In addition, due to the effect of stacking 10 nm of Ca (OH) 2 , it was possible to prevent short-circuits in 2 mm × 2 mm elements, 0 out of 6 elements (in the case of Alq 3 stacking 10 nm, 6 out of 6 elements). 3 shorted). This indicates that the high buffering effect of Ca (OH) 2 can sufficiently prevent a short circuit during the deposition of the upper ITO electrode with a thin film thickness of 10 nm. It should also be noted that, despite the thin film thickness of 10 nm, the dark current can be suppressed to a level substantially equal to that of Comparative Example 2 in which the Alq 3 thickness of 50 nm is formed when a low voltage is applied. This result indicates the high hole blocking performance of Ca (OH) 2 .

さらに特筆すべきは、低電圧印加時における外部量子効率の高さである。図７(a)および(b)から分かるように、比較例２では2V程度印加するまでは外部量子効率が0%であったが、実施例１では、1Vのわずかな印加電圧で約5%の外部量子効率が得られ、さらに3Vで13%、5Vでは18%の外部量子効率が得られた。電子輸送性が高く比誘電率も大きい金属酸化体を正孔ブロッキング層に用いたことで、比較例２の場合と同じ印加電圧で、より高い外部量子効率を得ることができた。   Further noteworthy is the high external quantum efficiency when a low voltage is applied. As can be seen from FIGS. 7A and 7B, in Comparative Example 2, the external quantum efficiency was 0% until about 2V was applied, but in Example 1, it was about 5% with a slight applied voltage of 1V. The external quantum efficiency of 13% was obtained at 3V and 18% at 5V. By using a metal oxide having a high electron transporting property and a high relative dielectric constant for the hole blocking layer, a higher external quantum efficiency could be obtained with the same applied voltage as in Comparative Example 2.

（実施例２）光電変換素子を信号読み出し回路上に設けた撮像素子
実施例１で作製した光電変換素子をシリコン基板上に積層した撮像素子を作成した。
図８は、実施例２で作成した撮像素子の１画素分の断面模式図である。
図８に示す撮像素子の１画素は、ｐ型のシリコン基板１０９内に高濃度のｎ型不純物領域１０８が形成され、シリコン基板１０９上にタングステンからなる遮光膜１０６が形成され、その上に窒化ケイ素からなる絶縁膜１０７が形成され、絶縁膜１０７にコンタクトホールが形成され、ここにタングステン１０５が埋め込まれ、その上に実施例２の光電変換素子が積層された構成となっている。シリコン基板１０９内には、ｎ型不純物領域１０８に接続されたｎチャネルＭＯＳトランジスタからなるＣＭＯＳ信号読み出し回路が形成されている。 (Example 2) Image sensor provided with photoelectric conversion element on signal readout circuit An image sensor in which the photoelectric conversion element manufactured in Example 1 was stacked on a silicon substrate was prepared.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of one pixel of the image sensor created in the second embodiment.
In one pixel of the image sensor shown in FIG. 8, a high-concentration n-type impurity region 108 is formed in a p-type silicon substrate 109, a light-shielding film 106 made of tungsten is formed on the silicon substrate 109, and nitrided thereon. An insulating film 107 made of silicon is formed, a contact hole is formed in the insulating film 107, tungsten 105 is buried therein, and the photoelectric conversion element of Example 2 is laminated thereon. In the silicon substrate 109, a CMOS signal readout circuit composed of an n-channel MOS transistor connected to the n-type impurity region 108 is formed.

図８において、上部電極１０４と下部電極１０１のどちらを該ＣＭＯＳ信号読み出し回路に接続しても構わないが、プロセス難易度の観点からは、下部電極１０１を該信号読み出し回路に接続し、下部電極１０１で捕集された正孔に応じた信号を用いる方式の方が好ましい。又、信号読み出し回路の方式としては、CMOSおよびCCD構造が挙げられるが、消費電力、高速読出し、画素加算、部分読出し等の点から、CMOS型の方が好ましい。CMOS信号読み出し回路の駆動電源の電圧は通常約3V程度であるため、消費電力を上昇させないためには、光電変換層１０２に印加する外部バイアス電圧も3V以下であることが好ましい。又、信号読み出し回路に接続された電極で捕集する信号電荷としては、電子および正孔のいずれかが考えられる。シリコン中での電荷移動度およびプロセス条件の完成度等の点からは電子の方が好ましく、有機材料の電子輸送性が一般に低くて光入射側から輸送しにくいという点からは正孔の方が好ましい。これらの選択は使用の用途、用いる有機材料の特性、作成における制約条件等に応じて、決定するべきものである。   In FIG. 8, either the upper electrode 104 or the lower electrode 101 may be connected to the CMOS signal readout circuit. However, from the viewpoint of process difficulty, the lower electrode 101 is connected to the signal readout circuit and the lower electrode is connected. A method using a signal corresponding to the holes collected in 101 is preferable. Further, as a method of the signal readout circuit, a CMOS and a CCD structure can be mentioned, but the CMOS type is preferable from the viewpoint of power consumption, high-speed readout, pixel addition, partial readout, and the like. Since the voltage of the drive power supply for the CMOS signal readout circuit is usually about 3V, the external bias voltage applied to the photoelectric conversion layer 102 is preferably 3V or less in order not to increase the power consumption. In addition, as the signal charge collected by the electrode connected to the signal readout circuit, either an electron or a hole can be considered. Electrons are preferable from the viewpoint of charge mobility in silicon and completeness of process conditions, and holes are more preferable from the viewpoint that organic materials generally have low electron transport properties and are difficult to transport from the light incident side. preferable. These choices should be determined according to the intended use, the characteristics of the organic material used, the constraints in production, and the like.

実施例２では、ｎ型不純物領域１０８にある電子が、下部電極１０１で捕集された正孔と結合して消滅するため、ｐ型不純物領域１０８のポテンシャルが正方向（通常のCMOSの場合とは逆方向）に変化する。その電位変化を読み出して、画素毎の出力を得た。このような、正孔を信号電荷として用いるためのCMOS信号読み出し回路については、特願2005-293775および特願2005-293776で詳細に記述されている。   In the second embodiment, electrons in the n-type impurity region 108 are combined with holes collected by the lower electrode 101 and disappear, so that the potential of the p-type impurity region 108 is in the positive direction (in the case of a normal CMOS). Changes in the opposite direction). The potential change was read out to obtain an output for each pixel. Such CMOS signal readout circuits for using holes as signal charges are described in detail in Japanese Patent Application Nos. 2005-293775 and 2005-293776.

CMOS信号読み出し回路上への光電変換素子の積層は、CMOS信号読み出し回路等を形成したシリコン基板が配置されているパッケージを用いて行った。上部の開口部を除けば、シリコン基板全体はセラミックスパッケージにより覆われている。このパッケージ内のシリコン基板上には、画素毎に分離された下部電極１０１が228×248個形成されており、プラグ１０５を通じてｎ型不純物領域１０８と接続されている。画素ピッチは18μm、画素サイズは16μm角、下部電極１０１間距離は2μmである。マスク法を用いて、実施例１の光電変換素子と全く同等の手順で、このパッケージ上にキナクリドン100nm、金属カルシウム10nmを真空蒸着し、グローブボックス中でカルシウム金属を水酸化物カルシウムに酸化させた後、真空中に搬送してITO電極5nmをスパッタ成膜した。上部ITO電極成膜時に、バイアス印加するための電源回路と上部電極が接続される。さらに、パッケージ上部の開口部をガラス板により封止した。紫外線硬化樹脂を用いて、酸素濃度0.5ppm以下、露点−80℃の窒素雰囲気において、上部開口部にガラス板を貼り付けて封止密閉した。   The photoelectric conversion element was stacked on the CMOS signal readout circuit using a package in which a silicon substrate on which the CMOS signal readout circuit and the like were formed was disposed. Except for the upper opening, the entire silicon substrate is covered with a ceramic package. On the silicon substrate in the package, 228 × 248 lower electrodes 101 separated for each pixel are formed and connected to the n-type impurity region 108 through the plug 105. The pixel pitch is 18 μm, the pixel size is 16 μm square, and the distance between the lower electrodes 101 is 2 μm. Using the mask method, 100 nm of quinacridone and 10 nm of metallic calcium were vacuum-deposited on this package in the same procedure as that of the photoelectric conversion element of Example 1, and the calcium metal was oxidized to calcium hydroxide in the glove box. Thereafter, it was transported in a vacuum to form a 5 nm ITO electrode by sputtering. When forming the upper ITO electrode, the power supply circuit for applying a bias is connected to the upper electrode. Further, the opening at the top of the package was sealed with a glass plate. Using a UV curable resin, a glass plate was attached to the upper opening and sealed in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 0.5 ppm or less and a dew point of −80 ° C.

図９は、実施例２の撮像素子を用いて解像度チャートを撮影した撮像結果を示す図である。
図９(a)が上下電極間に3Vの外部バイアス電圧を印加した時、図９(b)が5Vの外部バイアス電圧を印加した時、図９(c)が10Vの外部バイアス電圧を印加した時の結果である。電極間に印加する外部バイアスは、下部電極の電圧が上部電極に対して負となる方向に印加している。明らかに図９(c)10Vの場合は、5V以下の場合に比べ画素のリークを示す白点が多いことが分かる。高電圧印加により局所的なリーク電流が生じることを示している。そのため、光電変換層に印加する電圧としては、10Vよりも小さいことが好ましく、さらにCMOS信号読み出し回路の駆動電源の電圧が通常約3V程度であることを考えると、消費電力を上昇させないためには光電変換層に印加する電圧も3V以下であることが好ましい。図９(a)を見て分かるように、本実施例の撮像素子は、ノイズが小さく、かつ低いバイアス電圧でも高い感度を有する光電変換素子を用いているため、電源3Vにおいても良好な撮像結果を得ることができた。 FIG. 9 is a diagram illustrating an imaging result obtained by photographing a resolution chart using the imaging device of the second embodiment.
9 (a) applies an external bias voltage of 3V between the upper and lower electrodes, FIG. 9 (b) applies an external bias voltage of 5V, and FIG. 9 (c) applies an external bias voltage of 10V. It is the result of time. The external bias applied between the electrodes is applied in a direction in which the voltage of the lower electrode is negative with respect to the upper electrode. Clearly, in the case of 10V in FIG. 9 (c), it can be seen that there are more white spots indicating pixel leakage than in the case of 5V or less. It shows that a local leakage current is generated by applying a high voltage. Therefore, the voltage applied to the photoelectric conversion layer is preferably less than 10V, and considering that the voltage of the drive power supply of the CMOS signal readout circuit is usually about 3V, in order not to increase the power consumption The voltage applied to the photoelectric conversion layer is also preferably 3 V or less. As can be seen from FIG. 9A, the image pickup device of this embodiment uses a photoelectric conversion device that has low noise and high sensitivity even with a low bias voltage. Could get.

本発明の第一実施形態である光電変換素子の断面模式図1 is a schematic cross-sectional view of a photoelectric conversion element according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第二実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図Sectional schematic diagram for 1 pixel of the solid-state image sensor for demonstrating 2nd embodiment of this invention 本発明の第三実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図Sectional schematic diagram for 1 pixel of the solid-state image sensor for demonstrating 3rd embodiment of this invention 本発明の第四実施形態を説明するための固体撮像素子の１画素分の断面模式図Sectional schematic diagram for 1 pixel of the solid-state image sensor for demonstrating 4th embodiment of this invention 本発明の第五実施形態を説明するための固体撮像素子の断面模式図Sectional schematic diagram of the solid-state image sensor for describing 5th embodiment of this invention 比較例１、比較例２、実施例１の光電変換素子の出力特性を示す図The figure which shows the output characteristic of the photoelectric conversion element of the comparative example 1, the comparative example 2, and Example 1 比較例２と実施例１の光電変換素子の外部量子効率を示す図The figure which shows the external quantum efficiency of the photoelectric conversion element of the comparative example 2 and Example 1 実施例２の撮像素子の概略断面模式図Schematic cross-sectional schematic diagram of the image sensor of Example 2 実施例２の撮像素子の撮像結果を示す図The figure which shows the image pick-up result of the image pick-up element of Example 2. 従来の積層型撮像素子のエネルギーダイヤグラムを示す図Diagram showing energy diagram of conventional multilayer image sensor

符号の説明Explanation of symbols

１０１ 下部電極（ＩＴＯ）
１０２ 光電変換層（キナクリドン）
１０３ 正孔ブロッキング層（金属酸化体）
１０４ 上部電極（ＩＴＯ） 101 Lower electrode (ITO)
102 Photoelectric conversion layer (quinacridone)
103 Hole blocking layer (metal oxide)
104 Upper electrode (ITO)

Claims (4)

下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子の製造方法であって、
前記上部電極が光入射側の電極であり、
基板上に前記下部電極を形成する下部電極形成工程と、
前記下部電極上に前記有機光電変換層を形成する有機光電変換層形成工程と、
前記有機光電変換層上に金属酸化体からなる前記ブロッキング層を形成するブロッキング層形成工程と、
前記ブロッキング層上に前記上部電極を形成する上部電極形成工程とを備え、
前記ブロッキング層形成工程は、前記有機光電変換層上に金属材料を成膜する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記金属材料を酸化する酸化工程とからなり、
前記酸化工程が、前記成膜工程における前記金属材料の成膜時の前記金属材料と前記有機光電変換層との界面で起こる酸化還元反応によって実現される第一の工程、酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気下において前記金属材料と酸素とを化合する第二の工程、水分が存在する雰囲気下において前記金属材料を水と反応させる第三の工程、前記第一の工程と前記第二の工程又は前記第三の工程とを組み合わせた工程、のいずれかである光電変換素子の製造方法。 A charge is injected into the organic photoelectric conversion layer from the lower electrode, the upper electrode facing the lower electrode, the organic photoelectric conversion layer formed between the lower electrode and the upper electrode, and the upper electrode. A method for producing a photoelectric conversion element including a blocking layer formed between the organic photoelectric conversion layer and the upper electrode,
The upper electrode is a light incident side electrode;
A lower electrode forming step of forming the lower electrode on a substrate;
An organic photoelectric conversion layer forming step of forming the organic photoelectric conversion layer on the lower electrode;
A blocking layer forming step of forming the blocking layer comprising a metal oxide on the organic photoelectric conversion layer;
An upper electrode forming step of forming the upper electrode on the blocking layer,
The blocking layer forming step, Ri Do from the film formation step of forming a metallic material into the organic photoelectric conversion layer, an oxidation step of oxidizing the metallic material is deposited in the deposition step,
The oxidation step is a first step realized by an oxidation-reduction reaction that occurs at the interface between the metal material and the organic photoelectric conversion layer at the time of film formation of the metal material in the film formation step, an oxygen concentration of 1% or less A second step of combining the metal material and oxygen in an inert gas atmosphere, a third step of reacting the metal material with water in an atmosphere in which moisture is present, the first step, and the second step. The manufacturing method of the photoelectric conversion element which is either the process or the process which combined the said 3rd process . 請求項１記載の光電変換素子の製造方法であって、  It is a manufacturing method of the photoelectric conversion element according to claim 1,
前記成膜工程が、前記金属材料を抵抗加熱蒸着法によって成膜する工程であり、  The film forming step is a step of forming the metal material by resistance heating vapor deposition,
前記酸化工程が、前記第一の工程と前記第三の工程とを組み合わせた工程である光電変換素子の製造方法。  The method for manufacturing a photoelectric conversion element, wherein the oxidation step is a step in which the first step and the third step are combined. 請求項２記載の光電変換素子の製造方法であって、  It is a manufacturing method of the photoelectric conversion element according to claim 2,
前記金属材料がカルシウムであり、  The metal material is calcium;
前記金属酸化体が水酸化カルシウムである光電変換素子の製造方法。  A method for producing a photoelectric conversion element, wherein the metal oxide is calcium hydroxide. 下部電極と、前記下部電極に対向する上部電極と、前記下部電極と前記上部電極との間に形成された有機光電変換層と、前記上部電極から前記有機光電変換層に電荷が注入されるのを抑制する前記有機光電変換層と前記上部電極との間に形成されたブロッキング層とを含む光電変換素子であって、  A charge is injected into the organic photoelectric conversion layer from the lower electrode, the upper electrode facing the lower electrode, the organic photoelectric conversion layer formed between the lower electrode and the upper electrode, and the upper electrode. A photoelectric conversion element comprising a blocking layer formed between the organic photoelectric conversion layer and the upper electrode,
前記上部電極が光入射側かつ前記有機光電変換層で発生した電子を捕集するための電極であり、前記下部電極が前記有機光電変換層で発生した正孔を捕集するための電極であり、  The upper electrode is an electrode for collecting electrons generated in the light incident side and the organic photoelectric conversion layer, and the lower electrode is an electrode for collecting holes generated in the organic photoelectric conversion layer ,
前記ブロッキング層が、水酸化カルシウムによって形成されている光電変換素子。  A photoelectric conversion element in which the blocking layer is formed of calcium hydroxide.
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