JP2010161269A - Organic photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and organic photoelectric conversion imaging element - Google Patents

Organic photoelectric conversion element and method of manufacturing the same, and organic photoelectric conversion imaging element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic photoelectric conversion element capable of greatly improving photoelectric conversion efficiency. <P>SOLUTION: The organic photoelectric conversion element 20 has a pixel electrode layer 21, an organic photoelectric conversion layer 23, a first electron blocking layer 24, a second electron blocking layer 25, and a transparent electrode layer 26 laminated in order. The organic photoelectric conversion layer 23 is made of Quinacridone, the first electron blocking layer is made of SnO, and the second electron blocking layer 25 is formed of an SiO-TiO<SB>2</SB>alloy layer. The pixel electrode layer 21 is made of Al, and a carrier transport layer 22 made of an Al alloy (or Al-Li alloy) containing a rare earth element of 3.1 to 4.3 eV in work function or a titanium group is provided between the pixel electrode layer 21 and organic photoelectric conversion layer 23. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光電変換部分として有機層を用いた有機光電変換素子の技術に関する。   The present invention relates to a technology of an organic photoelectric conversion element using an organic layer as a photoelectric conversion portion.

近年、例えば、デジタルスチルカメラ、イメージスキャナ等の光電変換撮像素子として、ＣＭＯＳを用いたものが広く知られている。   In recent years, for example, a photoelectric conversion image sensor such as a digital still camera or an image scanner using a CMOS is widely known.

このような光電変換撮像素子として、有機光電変換膜を用いた光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   As such a photoelectric conversion imaging element, a photoelectric conversion element using an organic photoelectric conversion film has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

しかし、このような従来技術においては、バイアス電圧印加時に生ずる暗電流が存在し、この暗電流の値に対する信号電流値（光電変換効率）を大きくすることが困難であるため、ノイズが発生したり感度を高くすることが困難であるという課題がある。   However, in such a conventional technique, there is a dark current generated when a bias voltage is applied, and it is difficult to increase a signal current value (photoelectric conversion efficiency) with respect to the dark current value. There is a problem that it is difficult to increase the sensitivity.

特開２００７−６７１９４号公報JP 2007-67194 A

本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、光電変換効率を大幅に向上することができる有機光電変換素子を提供することにある。   The present invention has been made to solve the above-described problems of the conventional technology, and an object of the present invention is to provide an organic photoelectric conversion element capable of greatly improving photoelectric conversion efficiency. .

上記課題を解決するためになされた本発明は、画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層が順次積層された有機光電変換素子であって、前記電子ブロック層が、ＳｎＯ単層膜、又はＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜からなる有機光電変換素子である。
本発明においては、前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなるとともに、当該画素電極と前記有機光電変換層との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるキャリア輸送層が設けられている場合にも効果的である。
本発明においては、前記有機光電変換層が、キナクリドンからなる場合にも効果的である。
また、本発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた前述のいずれかの有機光電変換素子と、前記有機光電変換素子の画素電極層及び透明電極層間にバイアス電圧を印加するための電源と、前記有機光電変換素子によって生成された信号電荷を蓄積する電荷蓄積ダイオードと、前記電荷蓄積ダイオードに蓄積された信号電荷を読み取り、出力するＣＭＯＳ読取出力回路とを有する有機光電変換撮像素子である。
また、本発明は、画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層を順次積層形成して有機光電変換素子を製造する方法であって、前記電子ブロック層として、前記有機光電変換層上にＳｎＯからなる第１の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第１の電子ブロック層上に、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層を形成する工程を有するものである。
本発明においては、前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなり、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによって前記キャリア輸送層を形成する工程を有する場合にも効果的である。 The present invention made in order to solve the above-mentioned problems is an organic photoelectric conversion element in which a pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, an electron block layer, and a transparent electrode layer are sequentially laminated, and the electron block layer includes a SnO single layer. It is an organic photoelectric conversion element comprising a layer film or a laminated film of SnO and a SiO—TiO 2 alloy.
In the present invention, the pixel electrode layer is made of Al, W, Ti, or Cu, and a rare earth having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less between the pixel electrode and the organic photoelectric conversion layer. It is also effective when a carrier transport layer made of an Al alloy containing an element or a titanium group, or an Al-Li alloy containing a rare earth element or a titanium group having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less is provided. .
In this invention, it is effective also when the said organic photoelectric converting layer consists of quinacridone.
The present invention also provides a semiconductor substrate, any one of the above-described organic photoelectric conversion elements provided on the semiconductor substrate, and a bias voltage applied between the pixel electrode layer and the transparent electrode layer of the organic photoelectric conversion element. An organic photoelectric conversion imaging device having a power source, a charge storage diode that stores signal charges generated by the organic photoelectric conversion device, and a CMOS read output circuit that reads and outputs the signal charge stored in the charge storage diode. is there.
In addition, the present invention is a method of manufacturing an organic photoelectric conversion element by sequentially laminating a pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, an electronic block layer, and a transparent electrode layer, and the organic photoelectric conversion is used as the electronic block layer. the first electron blocking layer made of SnO is formed on the layer, further, the second consisting of the the first electron blocking layer, using a target made of SiO-TiO 2 alloy, SiO-TiO 2 alloy by sputtering A step of forming the electron block layer.
In the present invention, the pixel electrode layer is made of Al, W, Ti, or Cu, and has a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less of a rare earth element or an Al alloy containing a titanium group, or a work function of 3. It is also effective in the case of using a target made of an Al—Li alloy containing a rare earth element or titanium group of 1 eV or more and 4.3 eV or less and forming the carrier transport layer by sputtering.

本発明の場合、電子ブロック層の材料としてＳｎＯ単層膜、又はＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜を用いることによって、バイアス電圧の印加時に微小電流が流れることが可能で、かつ、入射した光によって有機光電変換層において生成された電子に対するブロック性が高い高抵抗率の構成とすることができ、その結果、従来技術と比較して光電変換時に画素電極層側により多くの電子を輸送することができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。 In the case of the present invention, by using a SnO single layer film or a laminated film of SnO and SiO—TiO 2 alloy as the material of the electron blocking layer, a minute current can flow when a bias voltage is applied, and the incident As a result, it can be configured to have a high resistivity with a high blocking property against electrons generated in the organic photoelectric conversion layer by the light, and as a result, more electrons are transported to the pixel electrode layer side during photoelectric conversion than in the prior art. And photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.

また、本発明において、画素電極層がＡｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなるとともに、画素電極層と有機光電変換層との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるキャリア輸送層が設けられている場合には、キナクリドンからなる有機光電変換層（仕事関数＝３．５３〜５．７３ｅＶ）から画素電極層（例えばアルミニウムの仕事関数＝４．２８ｅＶ）に対して電子を輸送する際の障壁を低くすることができ、これにより光電変換時に有機光電変換層から画素電極層により多くの電子を輸送することができる。   In the present invention, the pixel electrode layer is made of Al, W, Ti, or Cu, and a rare earth element having a work function of 3.1 eV to 4.3 eV or less between the pixel electrode layer and the organic photoelectric conversion layer. In the case where a carrier transport layer made of an Al alloy containing a titanium group, or a rare earth element having a work function of 3.1 eV to 4.3 eV or an Al-Li alloy containing a titanium group is provided, an organic photoelectric film made of quinacridone is used. The barrier for transporting electrons from the conversion layer (work function = 3.53 to 5.73 eV) to the pixel electrode layer (for example, work function of aluminum = 4.28 eV) can be lowered, thereby photoelectric conversion. Sometimes more electrons can be transported from the organic photoelectric conversion layer to the pixel electrode layer.

また、本発明においては、有機光電変換層上にＳｎＯからなる第１の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第１の電子ブロック層上に、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層を形成することにより、第２の電子ブロック層若しくは透明電極層を形成する際にスパッタによる有機光電変換層への劣化等を確実に防止することができる。 Further, in the present invention, a first electron block layer made of SnO is formed on the organic photoelectric conversion layer, and further, a target made of SiO—TiO 2 alloy is used on the first electron block layer, and sputtering is performed. By forming the second electron blocking layer made of the SiO—TiO 2 alloy by using the method, it is possible to reliably prevent deterioration of the organic photoelectric conversion layer due to sputtering when forming the second electron blocking layer or the transparent electrode layer. be able to.

このように、本発明によれば、光電変換効率が高く、高感度でノイズの少ない光電変換素子及びこれを用いた光電変換撮像素子を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a photoelectric conversion element with high photoelectric conversion efficiency, high sensitivity and low noise, and a photoelectric conversion imaging element using the photoelectric conversion element.

本実施の形態の光電変換素子の製造方法を示す断面工程図Sectional process drawing which shows the manufacturing method of the photoelectric conversion element of this Embodiment 本実施の形態の光電変換撮像素子の全体構成図Overall configuration diagram of photoelectric conversion imaging device of the present embodiment

以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施の形態の光電変換素子の製造方法を示す断面工程図、図２は、本実施の形態の光電変換撮像素子の全体構成図である。
図１（ａ）に示すように、まず、シリコン基板１０上に例えばＡｌ（アルミニウム）からなる画素電極層２１を形成する。
なお、後述するように、このシリコン基板１０上には、公知の電荷蓄積ダイオード３と、ＣＭＯＳ読取出力回路４が設けられている。
この場合、画素電極層２１は、アルミニウムを主体とするターゲットを用い、スパッタリング法によって形成する。
なお、アルミニウムの仕事関数は、４．２８ｅＶである。
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電気伝導性の確保の観点からは、画素電極層２１の厚さを８０〜１５０ｎｍに設定することが好ましい。
また、本発明の場合、画素電極層２１の材料としては、上述したアルミニウムの他、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、又はＣｕ（銅）を用いることもできる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional process diagram illustrating a method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present embodiment, and FIG. 2 is an overall configuration diagram of the photoelectric conversion imaging element of the present embodiment.
As shown in FIG. 1A, first, a pixel electrode layer 21 made of, for example, Al (aluminum) is formed on a silicon substrate 10.
As will be described later, a known charge storage diode 3 and a CMOS read output circuit 4 are provided on the silicon substrate 10.
In this case, the pixel electrode layer 21 is formed by sputtering using a target mainly composed of aluminum.
The work function of aluminum is 4.28 eV.
In the present invention, although not particularly limited, it is preferable to set the thickness of the pixel electrode layer 21 to 80 to 150 nm from the viewpoint of ensuring light transmission and electrical conductivity.
In the case of the present invention, the material of the pixel electrode layer 21 may be W (tungsten), Ti (titanium), or Cu (copper) in addition to the above-described aluminum.

次いで、図１（ｂ）に示すように、画素電極層２１上に、スパッタリング法によってキャリア輸送層２２を形成する。
本発明の場合、特に限定されることはないが、キャリア輸送性を向上させる観点からは、キャリア輸送層２２を形成するためのターゲットとして、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金からなるターゲット、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを好適に用いることができる。
この場合、ターゲットに含まれる希土類元素としては、イットリウム（Ｙ：仕事関数＝３．１ｅＶ）が、キャリア輸送性を特に向上させることが本発明者によって確認されている。
なお、上述した元素を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを用いた場合、キャリア輸送性を向上させる観点からは、アルミニウムに対してリチウムを２〜３重量％含有させることが好ましい。
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性の確保及びキャリア輸送性を向上させる観点からは、キャリア輸送層２２の厚さを５〜１０ｎｍに設定することが好ましい。 Next, as shown in FIG. 1B, a carrier transport layer 22 is formed on the pixel electrode layer 21 by a sputtering method.
In the present invention, although not particularly limited, from the viewpoint of improving carrier transportability, a rare earth element having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less is used as a target for forming the carrier transport layer 22. Alternatively, a target made of an Al alloy containing a titanium group, or a target made of an Al—Li alloy containing a rare earth element or a titanium group having a work function of 3.1 eV to 4.3 eV can be preferably used.
In this case, it has been confirmed by the present inventor that yttrium (Y: work function = 3.1 eV) as a rare earth element contained in the target particularly improves carrier transportability.
In addition, when using the target which consists of an Al-Li alloy containing the element mentioned above, it is preferable to contain 2 to 3weight% of lithium with respect to aluminum from a viewpoint of improving carrier transport property.
Moreover, in the case of this invention, although it does not specifically limit, From a viewpoint of ensuring light transmittance and improving carrier transportability, it is preferable to set the thickness of the carrier transport layer 22 to 5-10 nm.

そして、図１（ｃ）に示すように、キャリア輸送層２２上に、キナクリドン（5,12-ジヒドロ-キノ[2,3-b]アクリジン-7,14-ジオン）からなる有機光電変換層２３を、加熱下で真空蒸着によって形成する。
なお、キナクリドンの仕事関数は、３．５３〜５．７３ｅＶである。
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び光電変換性を確保する観点からは、有機光電変換層２３の厚さを５０〜３００ｎｍに設定することが好ましい。 Then, as shown in FIG. 1C, an organic photoelectric conversion layer 23 made of quinacridone (5,12-dihydro-quino [2,3-b] acridine-7,14-dione) is formed on the carrier transport layer 22. Are formed by vacuum evaporation under heating.
The work function of quinacridone is 3.53 to 5.73 eV.
In the present invention, although not particularly limited, it is preferable to set the thickness of the organic photoelectric conversion layer 23 to 50 to 300 nm from the viewpoint of ensuring light transmittance and photoelectric conversion properties.

さらに、図１（ｄ）に示すように、有機光電変換層２３上に、ＳｎＯからなるバリア層（第１の電子ブロック層）２４を真空蒸着によって形成する。
本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及びスパッタバリア性を確保する観点からは、バリア層２４の厚さを５〜１０ｎｍに設定することが好ましい。 Further, as shown in FIG. 1D, a barrier layer (first electron block layer) 24 made of SnO is formed on the organic photoelectric conversion layer 23 by vacuum deposition.
In the present invention, although not particularly limited, it is preferable to set the thickness of the barrier layer 24 to 5 to 10 nm from the viewpoint of ensuring light transmittance and sputtering barrier property.

さらに、図１（ｅ）に示すように、バリア層２４上に、例えばＳｉＯ−ＴｉＯ2からなる第２の電子ブロック層２５を形成する。本実施の形態では、第１の電子ブロック層であるバリア層２４と第２の電子ブロック層２５の積層体によって電子ブロック層が構成されている。
本実施の形態では、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、例えば、ＤＣスパッタリング法によってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層２５を形成する。
このＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットは、特に限定されることはないが、電子ブロック性を向上させる観点からは、ＳｉＯに対してＴｉＯ2を１〜１５重量％含有させることが好ましい。
なお、ＴｉＯ2としては、より活性の大きいアナターゼ型の結晶構造のものを用いることが好ましい。
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電子ブロック性を確保する観点からは、第２の電子ブロック層２５の厚さを５〜５００ｎｍに設定することが好ましい。 Further, as shown in FIG. 1E, a second electron blocking layer 25 made of, for example, SiO—TiO 2 is formed on the barrier layer 24. In the present embodiment, an electron blocking layer is configured by a laminate of the barrier layer 24 that is the first electron blocking layer and the second electron blocking layer 25.
In this embodiment, using a target made of SiO-TiO 2 alloy, for example, to form a second electron blocking layer 25 made of SiO-TiO 2 alloy by a DC sputtering method.
The target made of this SiO—TiO 2 alloy is not particularly limited, but it is preferable to contain 1 to 15% by weight of TiO 2 with respect to SiO from the viewpoint of improving the electron blocking property.
As TiO 2 , it is preferable to use an anatase type crystal structure having higher activity.
In the present invention, the thickness of the second electron blocking layer 25 is preferably set to 5 to 500 nm from the viewpoint of ensuring light transmission and electron blocking properties, although not particularly limited. .

その後、図１（ｆ）に示すように、第２の電子ブロック層２５上にＩＴＯからなる透明電極層２６を形成する。
本実施の形態では、ＩＴＯターゲットを用い、スパッタリング法によってＩＴＯからなる透明電極層２６を形成する。
また、本発明の場合、特に限定されることはないが、９０％以上の光透過性を確保する観点からは、透明電極層２６の厚さを８０〜１５０ｎｍに設定することが好ましい。
以上説明した工程により、目的とする光電変換素子２０が得られる。
一方、本発明では、有機光電変換層２３上に、ＳｎＯ単体からなる膜（図示せず）を真空蒸着によって形成し、このＳｎＯ膜を電子ブロック層とすることもできる。
この場合、特に限定されることはないが、光透過性及び電子ブロック性を確保する観点からは、ＳｎＯ単層膜からなる電子ブロック層の厚さを５〜１０ｎｍに設定することが好ましい。 Thereafter, a transparent electrode layer 26 made of ITO is formed on the second electron blocking layer 25 as shown in FIG.
In the present embodiment, the transparent electrode layer 26 made of ITO is formed by sputtering using an ITO target.
In the present invention, although not particularly limited, it is preferable to set the thickness of the transparent electrode layer 26 to 80 to 150 nm from the viewpoint of ensuring light transmittance of 90% or more.
The target photoelectric conversion element 20 is obtained by the steps described above.
On the other hand, in the present invention, a film (not shown) made of SnO alone can be formed on the organic photoelectric conversion layer 23 by vacuum deposition, and this SnO film can be used as an electron block layer.
In this case, although not particularly limited, it is preferable to set the thickness of the electron block layer made of the SnO single layer film to 5 to 10 nm from the viewpoint of securing light transmittance and electron block property.

図２に示すように、本実施の形態の光電変換撮像素子１は、負の電極側が接地された直流電源２の正の電極側から光電変換素子２０の透明電極層２６に対して負のバイアス電圧を印加するように構成されている。
また、光電変換素子２０の画素電極層２１には、電荷蓄積ダイオード３が接続され、この電荷蓄積ダイオード３は接地されている。
また、電荷蓄積ダイオード３には、ＣＭＯＳ読取出力回路４が接続されている。
このような構成を有する本実施の形態において、透明電極層２６に対して光を照射すると、入射した光が第２の電子ブロック層２５及びバリア層２４を介して有機光電変換層２３に到達する。 As shown in FIG. 2, the photoelectric conversion imaging element 1 of the present embodiment has a negative bias with respect to the transparent electrode layer 26 of the photoelectric conversion element 20 from the positive electrode side of the DC power supply 2 whose negative electrode side is grounded. It is comprised so that a voltage may be applied.
The charge storage diode 3 is connected to the pixel electrode layer 21 of the photoelectric conversion element 20, and the charge storage diode 3 is grounded.
A CMOS read output circuit 4 is connected to the charge storage diode 3.
In the present embodiment having such a configuration, when light is irradiated on the transparent electrode layer 26, the incident light reaches the organic photoelectric conversion layer 23 through the second electron blocking layer 25 and the barrier layer 24. .

ここで、有機光電変換層２３に含有するキナクリドンは、緑光の波長領域（５３０ｎｍ近傍）に対して吸収帯を有しており、キナクリドンに吸収された緑光成分は有機光電変換層２３において光電変換され、生成された電荷がキャリア輸送層２２及び画素電極層２１を介して電荷蓄積ダイオード３に蓄積される。
そして、この蓄積された電荷を信号としてＣＭＯＳ読取出力回路４によって読み取り、例えば表示装置の駆動回路（図示せず）に出力する。 Here, the quinacridone contained in the organic photoelectric conversion layer 23 has an absorption band for the wavelength region of green light (near 530 nm), and the green light component absorbed in the quinacridone is photoelectrically converted in the organic photoelectric conversion layer 23. The generated charges are stored in the charge storage diode 3 through the carrier transport layer 22 and the pixel electrode layer 21.
The accumulated charge is read as a signal by the CMOS read output circuit 4 and output to a drive circuit (not shown) of the display device, for example.

以上述べたように、電子ブロック層の材料としてＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜、又はＳｎＯ単層膜を用いることによって、バイアス電圧の印加時に微小電流が流れることが可能で、かつ、入射した光によって有機光電変換層２３において生成された電子に対するブロック性が高い高抵抗率の構成とすることができ、その結果、光電変換時に従来技術と比較して画素電極層２１側により多くの電子を輸送することができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。 As described above, by using a laminated film of SnO and SiO—TiO 2 alloy or a SnO single layer film as the material of the electron blocking layer, a minute current can flow when a bias voltage is applied, and It is possible to achieve a high-resistivity configuration that has a high blocking property against electrons generated in the organic photoelectric conversion layer 23 by incident light, and as a result, the pixel electrode layer 21 side has a larger amount at the time of photoelectric conversion than in the prior art. Electrons can be transported and the photoelectric conversion efficiency can be greatly improved.

また、本実施の形態では、画素電極層２１がＡｌからなるとともに、画素電極層２１と有機光電変換層２３との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金（又はＡｌ−Ｌｉ合金）からなるキャリア輸送層２２が設けられていることから、キナクリドンからなる有機光電変換層（仕事関数＝３．５３〜５．７３ｅＶ）２３からＡｌからなる画素電極層（仕事関数＝４．２８ｅＶ）２１に対して電子を輸送する際の障壁を低くすることができ、これにより光電変換時に有機光電変換層２３から画素電極層２１により多くの電子を輸送することができる。   Further, in the present embodiment, the pixel electrode layer 21 is made of Al, and a rare earth element or a titanium group having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less between the pixel electrode layer 21 and the organic photoelectric conversion layer 23. Since the carrier transport layer 22 made of an Al alloy (or Al—Li alloy) containing is provided, an organic photoelectric conversion layer made of quinacridone (work function = 3.53 to 5.73 eV) 23 and a pixel made of Al The barrier for transporting electrons to the electrode layer (work function = 4.28 eV) 21 can be lowered, and thereby, more electrons are transported from the organic photoelectric conversion layer 23 to the pixel electrode layer 21 during photoelectric conversion. be able to.

また、本実施の形態では、有機光電変換層２３と第２の電子ブロック層２５との間に、第１の電子ブロック層としてＳｎＯからなるバリア層２４を設けるようにしたことから、第２の電子ブロック層２５若しくは透明電極層２６をスパッタリングによって形成する際に有機光電変換層２３に対する劣化等を確実に防止することができる。   In the present embodiment, since the barrier layer 24 made of SnO is provided as the first electron block layer between the organic photoelectric conversion layer 23 and the second electron block layer 25, the second When the electron block layer 25 or the transparent electrode layer 26 is formed by sputtering, deterioration of the organic photoelectric conversion layer 23 can be reliably prevented.

なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上述の実施の形態においては、有機光電変換層２３の材料としてキナクリドンを用いたが、同等の光電変換機能を有するものであれば他の有機材料（例えば、赤色、青色に対応する材料）を用いることも可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made.
For example, in the above-described embodiment, quinacridone is used as the material of the organic photoelectric conversion layer 23, but other organic materials (for example, materials corresponding to red and blue) as long as they have an equivalent photoelectric conversion function. It is also possible to use.

この場合、光の三原色用の光電変換素子を上述したようにそれぞれ作成し、これら三種類の光電変換素子を光の入射方向に積層すれば、フルカラー用の光電変換素子を得ることができる。   In this case, if the photoelectric conversion elements for the three primary colors of light are respectively created as described above and these three types of photoelectric conversion elements are stacked in the light incident direction, a full-color photoelectric conversion element can be obtained.

さらに、上述の実施の形態では、画素電極層２１と有機光電変換層２３との間にキャリア輸送層２２を設ける場合を例にとって説明したが、本発明は、キャリア輸送層２２を設けない場合であっても、光電変換効率をかなり向上させることができる。
さらにまた、本発明はＣＭＯＳを用いた光電変換撮像素子以外にも、光電変換素子を用いる種々のデバイスに適用することができる。
ただし、本発明は、ＣＭＯＳを用いた光電変換撮像素子に適用した場合に、高感度で低ノイズ、しかも構成が簡素で安価な固体撮像素子を提供することができるものである。 Furthermore, although the case where the carrier transport layer 22 is provided between the pixel electrode layer 21 and the organic photoelectric conversion layer 23 has been described as an example in the above-described embodiment, the present invention is a case where the carrier transport layer 22 is not provided. Even if it exists, a photoelectric conversion efficiency can be improved significantly.
Furthermore, the present invention can be applied to various devices using photoelectric conversion elements in addition to photoelectric conversion imaging elements using CMOS.
However, the present invention, when applied to a photoelectric conversion image sensor using CMOS, can provide a solid-state image sensor with high sensitivity, low noise, simple structure, and low cost.

１…光電変換撮像素子、２…直流電源、３…電荷蓄積ダイオード、４…ＣＭＯＳ読取出力回路、１０…半導体基板、２０…光電変換素子、２１…画素電極層、２２…キャリア輸送層、２３…有機光電変換層、２４…バリア層（第１の電子ブロック層、電子ブロック層）、２５…第２の電子ブロック層（電子ブロック層）、２６…透明電極層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photoelectric conversion imaging device, 2 ... DC power supply, 3 ... Charge storage diode, 4 ... CMOS read output circuit, 10 ... Semiconductor substrate, 20 ... Photoelectric conversion element, 21 ... Pixel electrode layer, 22 ... Carrier transport layer, 23 ... Organic photoelectric conversion layer, 24 ... barrier layer (first electron block layer, electron block layer), 25 ... second electron block layer (electron block layer), 26 ... transparent electrode layer

Claims (6)

画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層が順次積層された有機光電変換素子であって、
前記電子ブロック層が、ＳｎＯ単層膜、又はＳｎＯとＳｉＯ−ＴｉＯ2合金との積層膜からなる有機光電変換素子。 An organic photoelectric conversion element in which a pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, an electron block layer, and a transparent electrode layer are sequentially laminated,
The organic photoelectric conversion element in which the electron blocking layer is composed of a SnO single layer film or a laminated film of SnO and a SiO—TiO 2 alloy. 前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなるとともに、当該画素電極と前記有機光電変換層との間に、仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるキャリア輸送層が設けられている請求項１記載の有機光電変換素子。   The pixel electrode layer is made of Al, W, Ti, or Cu, and a rare earth element or a titanium group having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less is interposed between the pixel electrode and the organic photoelectric conversion layer. The organic photoelectric conversion element according to claim 1, further comprising a carrier transport layer made of an Al alloy containing, or an Al-Li alloy containing a rare earth element having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less or a titanium group. 前記有機光電変換層が、キナクリドンからなる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the organic photoelectric conversion layer is made of quinacridone. 半導体基板と、
前記半導体基板上に設けられた請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の有機光電変換素子と、
前記有機光電変換素子の画素電極層及び透明電極層間にバイアス電圧を印加するための電源と、
前記有機光電変換素子によって生成された信号電荷を蓄積する電荷蓄積ダイオードと、
前記電荷蓄積ダイオードに蓄積された信号電荷を読み取り、出力するＣＭＯＳ読取出力回路とを有する有機光電変換撮像素子。 A semiconductor substrate;
The organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, which is provided on the semiconductor substrate;
A power source for applying a bias voltage between the pixel electrode layer and the transparent electrode layer of the organic photoelectric conversion element;
A charge storage diode for storing the signal charge generated by the organic photoelectric conversion element;
An organic photoelectric conversion imaging device comprising: a CMOS reading output circuit that reads and outputs a signal charge stored in the charge storage diode. 画素電極層、有機光電変換層、電子ブロック層及び透明電極層を順次積層形成して有機光電変換素子を製造する方法であって、
前記電子ブロック層として、前記有機光電変換層上にＳｎＯからなる第１の電子ブロック層を形成し、さらに、当該第１の電子ブロック層上に、ＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによってＳｉＯ−ＴｉＯ2合金からなる第２の電子ブロック層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。 A method of manufacturing an organic photoelectric conversion element by sequentially laminating a pixel electrode layer, an organic photoelectric conversion layer, an electron block layer and a transparent electrode layer,
As the electron blocking layer, a first electron blocking layer made of SnO is formed on the organic photoelectric conversion layer, and a target made of a SiO—TiO 2 alloy is used on the first electron blocking layer, and sputtering is performed. method for producing an organic photoelectric conversion device having a step of forming a second electron blocking layer made of SiO-TiO 2 alloy by. 前記画素電極層が、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、又はＣｕからなり、
仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ合金、又は仕事関数が３．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の希土類元素若しくはチタン族を含むＡｌ−Ｌｉ合金からなるターゲットを用い、スパッタリングによって前記キャリア輸送層を形成する工程を有する請求項５記載の有機光電変換素子の製造方法。 The pixel electrode layer is made of Al, W, Ti, or Cu,
A target made of an Al alloy containing a rare earth element or a titanium group having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less, or an Al-Li alloy containing a rare earth element or a titanium group having a work function of 3.1 eV or more and 4.3 eV or less. The manufacturing method of the organic photoelectric conversion element of Claim 5 which has the process of using and forming the said carrier transport layer by sputtering.
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