JP4829479B2 - Cast molded film composition and film formed by molding the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車両や二輪車、コンテナ、広告板、看板、交通標識などの外面に貼付されるフィルム、特に装飾性や印刷性、形状追随性に優れる非塩化ビニル系素材からなるフィルムに関し、また、このフィルムをキャスト成形により生成するためのキャスト成形フィルム用組成物に関する。 The present invention relates to a film affixed to the outer surface of a vehicle, a motorcycle, a container, an advertising board, a signboard, a traffic sign, etc., in particular, a film made of a non-vinyl chloride material excellent in decorativeness, printability, and shape tracking, The present invention relates to a cast film composition for producing this film by cast molding.
列車や自動車、コンテナなどの車体の外面や各種看板に意匠を施すために印刷や着色したフィルムが貼付されて使用される。この目的のフィルムとして、従来から塩化ビニル系フィルムが使用されてきているが、焼却処理して廃棄する際に塩化水素ガスやダイオキシンが発生する可能性がある。そこで、簡単な焼却設備で処理したとしても、塩化水素ガスやダイオキシンが発生するという問題が生じない低環境負荷型のフィルムが求められている。 A printed or colored film is attached to the outer surface of a vehicle body such as a train, an automobile, or a container, and various signs. Conventionally, vinyl chloride films have been used as films for this purpose, but hydrogen chloride gas and dioxins may be generated when incinerated and discarded. Therefore, there is a demand for a low environmental load type film that does not cause the problem of generation of hydrogen chloride gas or dioxin even if it is processed by a simple incineration facility.
塩化ビニル系フィルムに替わるフィルムとして、例えば、オレフィン系フィルム、ウレタン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、フッ素樹脂系フィルム等がある。しかし、オレフィン系フィルムやフッ素樹脂系フィルムは印刷性に劣るという問題があり、ポリエステル系フィルムやアクリル系フィルムは車体などの三次元形状やビスなどの突起への形状追随性に欠けるという問題があり、ウレタン系フィルムは耐候性に劣るという問題がある。 Examples of the film replacing the vinyl chloride film include an olefin film, a urethane film, an acrylic film, a polyester film, and a fluororesin film. However, there is a problem that olefin-based films and fluororesin-based films are inferior in printability, and polyester-based films and acrylic-based films have a problem of lacking shape followability to three-dimensional shapes such as car bodies and protrusions such as screws. The urethane film has a problem that it is inferior in weather resistance.
アクリル−ウレタン共重合体を外装用フィルムに応用した例として、ポリウレタンポリ尿素樹脂とアクリル共重合体、アミノプラストを含有する架橋された樹脂材料が、特許文献１に開示されている。しかし、特許文献１に記載された樹脂材料によると、ホルムアルデヒドを発生する可能性のあるアミノプラストを使用するという環境上の問題があると共に、アミノプラストの反応性が高いためにキャスト成形時における原料液のポットライフが短く貯蔵安定性が悪いという問題がある。また、フィルムの柔軟性に劣るため、ウレタン系フィルムを積層することが必要であり、経済性に問題がある。なお、ウレタン系フィルムのみでは、車体などに貼付する際に、フィルム表面のほこりや汚れを除去するためにアルコールなどの溶剤を含浸した布などでフィルム表面を拭き清掃すると、フィルムの表面に傷が付き易く、耐溶剤性に問題がある。
そこで、本発明では、高機能フィルムに好適な製法であるキャスト法により適度なポットライフを有して作業性よく成形でき、印刷性や形状追随性などの意匠性に優れ、耐候性に富み、耐溶剤性に優れる非塩化ビニル系フィルム用組成物とその成形フィルムを提供することを課題とする。 Therefore, in the present invention, it has a moderate pot life and can be molded with good workability by a casting method which is a production method suitable for a high-functional film, is excellent in design properties such as printability and shape followability, and is excellent in weather resistance, It is an object of the present invention to provide a non-vinyl chloride film composition excellent in solvent resistance and a molded film thereof.
本発明者らは、これらの課題を解決するために種々の検討を進めた結果、本発明に到達したものである。即ち、ビニル基を有するウレタンポリマーを形成した後、アクリル系モノマーと重合してアクリル−ウレタン共重合体を得て、更に架橋剤としてポリイソシアネート化合物を配合したキャスト成形フィルム用組成物を得て、これを用いてキャスト成形してフィルムを得ることが有効であることを見出し、本発明を完成した。 The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of various studies to solve these problems. That is, after forming a urethane polymer having a vinyl group, it is polymerized with an acrylic monomer to obtain an acrylic-urethane copolymer, and further, a composition for cast molded film in which a polyisocyanate compound is blended as a crosslinking agent is obtained. The inventors found that it is effective to obtain a film by casting using this, and completed the present invention.
本発明において、具体的には、水酸基やチオール基などの活性水素基を有するビニル化合物とポリオール、イソシアネート化合物とを重付加反応させてビニル基含有ウレタンポリマーを得た後、アクリル系モノマーとラジカル重合させてアクリル−ウレタン共重合体を得る。更にポリイソシアネート化合物を加え、キャスト成形することにより架橋させて、本発明のフィルムを得る。 In the present invention, specifically, a vinyl compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group or a thiol group is reacted with a polyol or an isocyanate compound to obtain a vinyl group-containing urethane polymer, and then an acrylic monomer and radical polymerization are performed. To obtain an acrylic-urethane copolymer. Further, a polyisocyanate compound is added and crosslinked by cast molding to obtain the film of the present invention.
かくして、本発明によれば、ビニル基含有ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを重合してなるアクリル−ウレタン共重合体、ポリイソシアネート化合物および有機溶剤からなることを特徴とするキャスト成形フィルム用組成物が提供される。 Thus, according to the present invention, there is provided a cast film composition comprising an acrylic-urethane copolymer obtained by polymerizing a vinyl group-containing urethane polymer and an acrylic monomer, a polyisocyanate compound, and an organic solvent. Provided.
また、本発明のキャスト成形フィルム用組成物においては、ビニル基含有ウレタンポリマーおよびアクリル系モノマーの全体量を基準（１００質量％）として、ビニル基含有ウレタンポリマー２９〜６７質量％およびアクリル系モノマー７１〜３３質量％を重合してなるアクリル−ウレタン共重合体１００質量部に対し、ポリイソシアネート化合物を０．３〜６質量部含有することが好ましい。 In the cast molded film composition of the present invention, 29 to 67% by mass of the vinyl group-containing urethane polymer and 71% of the acrylic monomer 71 are based on the total amount of the vinyl group-containing urethane polymer and acrylic monomer (100% by mass). It is preferable to contain 0.3-6 mass parts of polyisocyanate compounds with respect to 100 mass parts of acrylic-urethane copolymers formed by polymerizing ˜33 mass%.
また、本発明によれば、本発明のキャスト成形フィルム用組成物をキャスト法により成形してなるフィルムが提供される。 Moreover, according to this invention, the film formed by shape | molding the composition for cast molding films of this invention by the casting method is provided.
本発明のキャスト成形フィルム用組成物は、塩素化合物を含有しないアクリル−ウレタン系ポリマーを主成分としているので、低環境負荷型のフィルムを形成することができる。また、本発明のキャスト成形フィルム用組成物を成形してなるフィルムは、アクリル系ポリマーの耐候性とウレタン系ポリマーの柔軟性との両方の優れた点を保持し、三次元面やリベット面などへの形状追随性や印刷性、装飾性に優れている。 Since the composition for cast-molded films of the present invention contains an acrylic-urethane polymer that does not contain a chlorine compound as a main component, a low environmental load film can be formed. Moreover, the film formed by molding the composition for cast molded film of the present invention retains both excellent weather resistance of acrylic polymer and flexibility of urethane polymer, such as three-dimensional surface and rivet surface. Excellent shape followability, printability and decoration.
また、本発明のキャスト成形フィルム用組成物に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を配合することにより、その組成物をキャスト法により成形してなるフィルムは、溶剤不溶の架橋構造からなり、耐溶剤性と耐久性に優れている。更に、本発明のフィルムを成形する方法であるキャスト法においては、液体状のキャスト成形フィルム用組成物は層分離することがなく、また架橋剤を配合しても長時間のポットライフを保持することができ、成形作業性に優れているため、気泡やスジなどのない外観のよいフィルムを成形することができる。 In addition, by blending a polyisocyanate compound as a crosslinking agent with the cast molded film composition of the present invention, the film formed by casting the composition has a solvent-insoluble crosslinked structure and is solvent resistant. And excellent durability. Furthermore, in the casting method, which is a method for forming the film of the present invention, the liquid cast-molded film composition does not separate layers, and maintains a long pot life even when a crosslinking agent is added. In addition, since it has excellent molding workability, it is possible to mold a film having a good appearance free from bubbles and streaks.
本発明においては、三段階の反応を経て成形フィルムを得ることができる。即ち、有機ジイソシアネートおよび高分子量ポリオール、１個以上の活性水素と１個以上のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するビニル化合物、必要に応じて鎖延長剤を反応することによって、ビニル基含有ウレタンポリマーを得る第一段階、次いでかかるビニル基含有ウレタンポリマー１００質量部とアクリル系モノマー５０〜２５０質量部（すなわち、ビニル基含有ウレタンポリマーおよびアクリル系モノマーの全体量を基準（１００質量％）として、ビニル基含有ウレタンポリマー２９〜６７質量％およびアクリル系モノマー７１〜３３質量％）をラジカル重合して得られる有機溶媒に溶解したアクリル−ウレタン共重合体組成物を得る第二段階、更にポリイソシアネート化合物を加えて本発明のキャスト成形フィルム用組成物を得て、キャスト法により反応硬化させて本発明のフィルムを得る第三段階からなる。 In the present invention, a molded film can be obtained through a three-step reaction. That is, by reacting an organic diisocyanate and a high molecular weight polyol, a vinyl compound having one or more active hydrogens and one or more radical polymerizable double bonds in the same molecule, and a chain extender as necessary, vinyl The first stage of obtaining the group-containing urethane polymer, then 100 parts by weight of the vinyl group-containing urethane polymer and 50 to 250 parts by weight of the acrylic monomer (that is, based on the total amount of the vinyl group-containing urethane polymer and the acrylic monomer (100% by weight 2) to obtain an acrylic-urethane copolymer composition dissolved in an organic solvent obtained by radical polymerization of 29-67% by mass of a vinyl group-containing urethane polymer and 71-33% by mass of an acrylic monomer), A set for cast film of the present invention by adding a polyisocyanate compound To give things, made of a third step of obtaining a film of the present invention by reacting cured by casting.
＜ビニル基含有ウレタンポリマーを得る第一段階＞
第一段階において得られるビニル基含有ウレタンポリマーは、ラジカル重合性二重結合を１〜２００当量／１０００ｋｇ含有していることが好ましく、１０〜１００当量／１０００ｋｇ含有していることが更に好ましい。二重結合の含有量が少なすぎる場合、アクリル系モノマーの共重合量が少なくなりウレタンポリマーとアクリル系ポリマーの相溶性が低下し、キャスト成形フィルム用組成物の安定性が悪くなり、塗膜性状が不良となる。また、二重結合の含有量が多すぎると、反応上二官能性のウレタンポリマーの比率が高くなり、第二段階におけるラジカル重合時に三次元化しやすいという傾向がある。ビニル基含有ウレタンポリマーの重量平均分子量は１万〜２０万である。
<First stage of obtaining vinyl group-containing urethane polymer>
The vinyl group-containing urethane polymer obtained in the first stage preferably contains 1 to 200 equivalents / 1000 kg of radical polymerizable double bonds, more preferably 10 to 100 equivalents / 1000 kg. If the double bond content is too small, the copolymerization amount of the acrylic monomer is reduced, the compatibility of the urethane polymer and the acrylic polymer is lowered, the stability of the cast film composition is deteriorated, and the coating film properties Becomes defective. Moreover, when there is too much content of a double bond, there exists a tendency for the ratio of a bifunctional urethane polymer to become high on reaction, and to become easy to make it three-dimensional at the time of radical polymerization in a 2nd step. The weight average molecular weight of the vinyl group-containing urethane polymer is 10,000 to 200,000.
第一段階において、ビニル基含有ウレタンポリマーを得るために用いられる１個以上の活性水素と１個以上のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有するビニル化合物としては、水酸基、メルカプト基、イミノ基、またはアミノ基を１個以上有するビニル化合物を用いることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業社製のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３等）、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、などの活性水素基含有アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレートや２−アミノエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＭ−１、ＦＭ‐２Ｄ等）やメチルバレロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、などの活性水素基含有メタクリル酸エステル；アリルアルコールやグリセリンモノアリルエーテル、水酸化液状ポリブタジエン（例えば、出光石油化学社製のもの）などのオレフィン系アルコール；アリルアミンやアミノ化液状ポリブタジエンなどのオレフィン系アミン；メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のラジカル重合性不飽和結合とイソシアネート基とを同一分子内に有するモノマーとグリセリンあるいはチオグリコールの付加物、チオグリコール酸などのメルカプトカルボン酸のアリルエステル；などを用いることができる。また、これらは２種類以上の混合物として用いることもできる。 In the first step, the vinyl compound having one or more active hydrogens and one or more radical polymerizable double bonds used in order to obtain a vinyl group-containing urethane polymer in the same molecule includes a hydroxyl group, a mercapto group, A vinyl compound having one or more imino groups or amino groups can be used. Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone adduct (for example, FA-1, FA-2, FA-3, etc., manufactured by Daicel Chemical Industries), glycerin Active hydrogen group-containing acrylic acid ester such as mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate (for example, Daicel Chemical Industries) Plaxel FM-1, FM-2D, etc.), methyl valerolactone adducts, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts and other active hydrogen group-containing methacrylates; allyl alcohol and glycerin mono Olefinic alcohols such as ril ether and hydroxylated liquid polybutadiene (for example, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); Olefinic amines such as allylamine and aminated liquid polybutadiene; Radical polymerizable unsaturated bonds such as methacryloyloxyethyl isocyanate and isocyanate groups Can be used, for example, an adduct of glycerin or thioglycol and an allyl ester of mercaptocarboxylic acid such as thioglycolic acid. Moreover, these can also be used as a 2 or more types of mixture.
中でも、２個以上の活性水素と１個以上のラジカル重合性二重結合とを同一分子内に有する化合物を用いることが好ましく、これにより、ウレタン樹脂主鎖中にペンダント状のラジカル重合性二重結合を導入することができ、ポリウレタン鎖にポリマーがペンダント状にグラフト鎖として導入することが可能となり、ウレタン樹脂本来の性質を生かして欠点をアクリル樹脂で補うことができる。 Among them, it is preferable to use a compound having two or more active hydrogens and one or more radical polymerizable double bonds in the same molecule, whereby a pendant radical polymerizable double bond is formed in the urethane resin main chain. Bonds can be introduced, the polymer can be introduced into the polyurethane chain as a graft chain in a pendant manner, and the defects inherent to the urethane resin can be utilized to compensate for the defects with the acrylic resin.
第一段階において、ビニル基含有ウレタンポリマーを得るために用いられる有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等を用いることができる。また、これらは２種類以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐候性を要求される用途で好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）である。 In the first stage, the organic diisocyanate used to obtain the vinyl group-containing urethane polymer includes fats such as hexamethylene diisocyanate (HDI), lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanates; cyclophoric diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H12MDI), ω, ω′-diisocyanate dimethylcyclohexane; Aliphatic diisocyanate having a ring; p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenyl And aromatic diisocyanates such as methane diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate, and tolidine diisocyanate; Moreover, these can also be used as a 2 or more types of mixture. Among these, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H12MDI) are preferable for applications requiring weather resistance.
第一段階において、ビニル基含有ウレタンポリマーを得るために用いられる高分子量ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、シリコンポリオール等を用いることができる。 In the first stage, polyester polyol, acrylic polyol, polyether polyol, polyether / ester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, silicon polyol, etc. should be used as the high molecular weight polyol used to obtain the vinyl group-containing urethane polymer. Can do.
ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテルを開環重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。 As the polyether polyol, those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used.
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等）またはその無水物と低分子量ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等）との重縮合によって得られるもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリブチレンセバケート等を用いることができ、また、低分子量ジオールへのラクトンの開環重合によって得られるもの、例えばポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトン等を用いることができる。 Polyester polyols include dicarboxylic acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.) or their anhydrides and low molecular weight diols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol). , Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 1,9 -Nonanediol, 2-methyl-1, -Octanediol, cyclohexanedimethanol, bishydroxyethoxybenzene, etc.) obtained by polycondensation, such as polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polybutylene sebacate, etc. can be used, Moreover, what is obtained by ring-opening polymerization of lactone to low molecular weight diol, for example, polycaprolactone, polymethylvalerolactone, etc. can be used.
ポリエーテル・エステルポリオールとしてはポリエステルグリコールに環状エーテルを開環重合したもの、ポリエーテルグリコールとジカルボン酸とを重縮合したもの、例えば、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等を用いることができる。 As the polyether / ester polyol, those obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether with polyester glycol, those obtained by polycondensation of polyether glycol and dicarboxylic acid, such as poly (polytetramethylene ether) adipate, and the like can be used.
ポリカーボネートポリオールとしては、低分子量ジオールとアルキレンカーボネートまたはジアルキルカーボネートとから脱グリコールまたは脱アルコールによって得られるポリブチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等を用いることができる。 As the polycarbonate polyol, polybutylene carbonate, polyhexamethylene carbonate, poly (3-methyl-1,5-pentylene) carbonate obtained by deglycolization or dealcoholization from low molecular weight diol and alkylene carbonate or dialkyl carbonate is used. Can do.
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を用いることができる。 As the polyolefin polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, or the like can be used.
シリコンポリオールとしては、ポリジメチルシロキサンポリオール等を用いることができる。 As the silicon polyol, polydimethylsiloxane polyol or the like can be used.
ポリアクリルポリオールとしては、メチルメタクリレートやブチルアクリレートのような（メタ）アクリル酸エステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリレートとの共重合体等がある。例えば、日立化成工業社製ヒタロイド３００１や大日本インキ社製ラストラゾールＡ−８０１等を用いることができる。 Examples of the polyacryl polyol include a copolymer of a (meth) acrylic ester such as methyl methacrylate or butyl acrylate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate. For example, Hitachi Chemical 300, Hitaloid 3001, Dainippon Ink Rastrazole A-801, etc. can be used.
また、これらの高分子量ポリオールは、上記の２種類以上の混合物として用いることもできる。 These high molecular weight polyols can also be used as a mixture of two or more of the above.
高分子量ポリオールの重量平均分子量は、通常、２００〜１００００、好ましくは５００〜６０００である。分子量が小さすぎると柔軟性が乏しく、また大きすぎると機械的強度が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the high molecular weight polyol is usually 200 to 10,000, preferably 500 to 6,000. If the molecular weight is too small, the flexibility is poor, and if it is too large, the mechanical strength tends to decrease.
尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール等も、一般にポリウレタン工業において公知のもので活性水素基を２個以上含有するものであれば、高分子量ポリオールに代えて、または高分子量ポリオールと共に、使用することができる。 Urea resin, melamine resin, epoxy resin, polyester resin, polyvinyl alcohol, etc. are also generally known in the polyurethane industry and contain two or more active hydrogen groups, instead of high molecular weight polyol or high molecular weight polyol Can be used together.
有機ジイソシアネートと高分子量ポリオールの反応仕込量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で通常、０．８〜１０、好ましくは０．９〜３である。この比が小さすぎるとハードセグメント量が少なく機械的強度が低くなる傾向がある。一方、大きすぎると溶解性が乏しく、また粘度も高くなる傾向がある。 The reaction charge of the organic diisocyanate and the high molecular weight polyol is usually 0.8 to 10, preferably 0.9 to 3, in terms of an NCO / OH equivalent ratio. If this ratio is too small, the amount of hard segments tends to be small and the mechanical strength tends to be low. On the other hand, if it is too large, the solubility is poor and the viscosity tends to increase.
第一段階において、ビニル基含有ウレタンポリマーを得るために、必要に応じて用いられる鎖延長剤としては、代表的には、低分子量ジオールまたは低分子量ジアミンを用いることができる。 In the first stage, a low molecular weight diol or a low molecular weight diamine can be typically used as a chain extender used as necessary to obtain a vinyl group-containing urethane polymer.
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等の芳香族系ジオール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のジアルカノールアミン；等を用いることができる。 Low molecular weight diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexane glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3- Aliphatic diols such as pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol; bishydroxyethoxybenzene, bis Hydroxyethyl terephthalate Dialkanolamines such as N- methyldiethanolamine; aromatic diols such as bisphenol -A or the like can be used.
低分子量ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環族ジアミン；等を用いることができる。 Low molecular weight diamines include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hydrazine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; piperazine, cyclohexanediamine, mensendiamine, isophoronediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) ) And the like; and the like can be used.
これらの鎖延長剤は、２種類以上の混合物として用いることもできる。また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も、鎖延長剤として併用することができる。 These chain extenders can also be used as a mixture of two or more. In addition, polyols such as trimethylolpropane and glycerin can be used in combination as a chain extender.
更に、分子量を制御するために、上記鎖延長剤の一部をモノアミンやモノアルコールに置換することが可能である。モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等が挙げられる。 Furthermore, in order to control the molecular weight, a part of the chain extender can be substituted with monoamine or monoalcohol. Examples of the monoamine include methylamine, ethylamine, butylamine, dibutylamine and the like. Examples of monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol and the like.
第一段階のビニル基含有ウレタンポリマーを得る反応において、ラジカル重合性二重結合の熱重合を防止するため重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール系化合物；ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等のアミン類；塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原子価金属塩；等が挙げられる。 In the reaction for obtaining the vinyl group-containing urethane polymer in the first stage, a polymerization inhibitor can be used to prevent thermal polymerization of radically polymerizable double bonds. Examples of the polymerization inhibitor include phenolic compounds such as methylhydroquinone, t-butylcatechol and chloranil; amines such as diphenylpicrylhydrazine and diphenylamine; high-valent metal salts such as ferric chloride and cupric chloride; Is mentioned.
ビニル基含有ウレタンポリマーの製造は、公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。溶融状態、バルク状態、または必要に応じて、ポリウレタンの当該工業界において常用の不活性溶剤（例えばトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；フルフラール等の極性溶剤；の１種または２種以上）を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合して行うことができる。 The vinyl group-containing urethane polymer is produced by a one-shot method, a prepolymerization method or the like according to a known method. Molten state, bulk state, or, if necessary, an inert solvent commonly used in the polyurethane industry (e.g., hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and hexane; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone, Ketone solvents such as cyclohexanone; some alcohols such as diacetone alcohol, isopropanol, sec-butanol and tert-butanol; glycols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate Ether ester solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; dimethylformamide; dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone; polar solvents such as furfural; Te, preferably at 100 ° C. or less, can be carried out by uniformly mixing the respective components in the blending conditions within the above range.
反応装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば撹拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸または多軸押出反応機等の混合混練装置を用いることができる。反応を促進するための触媒として、ポリウレタンの製造において常用される触媒を用いることができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート等の金属触媒や鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系触媒、トリエチルアミン等の三級アミン触媒、ナトリウムメチラートなどの塩基触媒を用いることができる。 The reaction apparatus may be any apparatus as long as the above homogeneous reaction can be achieved. For example, a mixing and kneading apparatus such as a reaction kettle or kneader equipped with a stirring device, a single-screw or multi-screw extrusion reactor can be used. As a catalyst for promoting the reaction, a catalyst commonly used in the production of polyurethane can be used. For example, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate, an iron-based catalyst such as iron acetylacetonate or ferric chloride, a tertiary amine catalyst such as triethylamine, or a base catalyst such as sodium methylate can be used.
＜アクリル−ウレタン共重合体組成物を得る第二段階＞
次に、ビニル基含有ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを重合させる第二段階では、前記ビニル基含有ウレタンポリマーにアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを少なくとも含有するアクリル系モノマーを加え、更に重合開始剤を添加し、有機溶剤中でラジカル重合反応を行うのが好ましい。この際、ビニル基含有ウレタンポリマーの末端あるいは側鎖のビニル基はアクリル系モノマーとラジカル共重合し、アクリル−ウレタン共重合体が生成する。
<Second stage of obtaining an acrylic-urethane copolymer composition>
Next, in the second stage of polymerizing the vinyl group-containing urethane polymer and the acrylic monomer, an acrylic monomer containing at least an acrylic ester and / or methacrylic ester is added to the vinyl group-containing urethane polymer, and further polymerization is started. It is preferable to perform the radical polymerization reaction in an organic solvent by adding an agent. At this time, the vinyl group at the terminal or side chain of the vinyl group-containing urethane polymer is radically copolymerized with the acrylic monomer to produce an acrylic-urethane copolymer.
第二段階における各原料の添加順序は、アクリル系モノマーと重合開始剤とを予め混合しておいたものをビニル基含有ウレタンポリマー溶液中に滴下する方法、ビニル基含有ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを仕込んだところへ溶媒で希釈した重合開始剤を滴下する方法、ビニル基含有ウレタンポリマーとアクリル系モノマーと重合開始剤とを予め混合しておき、これを反応系へ滴下する方法などいずれであってもよい。 The order of addition of each raw material in the second stage is a method in which an acrylic monomer and a polymerization initiator previously mixed are dropped into a vinyl group-containing urethane polymer solution, the vinyl group-containing urethane polymer and the acrylic monomer Any method including dropping a polymerization initiator diluted with a solvent into a place charged with a vinyl group-containing urethane polymer, an acrylic monomer, and a polymerization initiator in advance, and dropping this into a reaction system. May be.
第二段階においてアクリル−ウレタン共重合体組成物を得るために用いられるアクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−またはｉｓｏ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリル酸；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−またはｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタアクリル酸エステル；メタクリル酸；等を用いることができる。 Examples of the acrylic monomer used to obtain the acrylic-urethane copolymer composition in the second stage include methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or iso-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, etc. Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- or iso-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate; methacrylic acid; and the like can be used.
また、必要に応じて、上記アクリル系モノマーに他のビニル系化合物を併用することができる。他のビニル系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、等を用いることができる。 Further, if necessary, other acrylic compounds can be used in combination with the acrylic monomer. As other vinyl compounds, styrene, methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, maleic anhydride, and the like can be used.
本発明のアクリル−ウレタン共重合体に水酸基やイミノ基、アミノ基、カルボキシル基などのイソシアネート基と反応しうる活性水素基を持たせると、更に耐溶剤性や耐候性の向上が図られる。そのような活性水素基を含有させるために、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加体、２−ヒドロキシメタクリレートのカプロラクトン付加体などを、上記アクリル系モノマーと併用することが好ましい。 When the acrylic-urethane copolymer of the present invention has an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group, an imino group, an amino group or a carboxyl group, the solvent resistance and weather resistance can be further improved. In order to contain such an active hydrogen group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone adduct, 2-hydroxymethacrylate caprolactone adduct, etc. It is preferable to use it together with an acrylic monomer.
ビニル基含有ウレタンポリマーに付加させるアクリル系モノマーの量は、質量比でビニル基含有ウレタンポリマー／アクリル系モノマー＝１００／５０〜１００／２５０（すなわち、ビニル基含有ウレタンポリマーおよびアクリル系モノマーの全体量を基準（１００質量％）として、ビニル基含有ウレタンポリマー２９〜６７質量％およびアクリル系モノマー７１〜３３質量％）が好ましく、１００／７０〜１００／２００（すなわち、ビニル基含有ウレタンポリマーおよびアクリル系モノマーの全体量を基準（１００質量％）として、ビニル基含有ウレタンポリマー３３〜５９質量％およびアクリル系モノマー６７〜４１質量％）が特に好ましい。 The amount of the acrylic monomer added to the vinyl group-containing urethane polymer is, by mass ratio, vinyl group-containing urethane polymer / acrylic monomer = 100/50 to 100/250 (that is, the total amount of the vinyl group-containing urethane polymer and acrylic monomer). Is a vinyl group-containing urethane polymer 29 to 67% by mass and acrylic monomers 71 to 33% by mass), and 100/70 to 100/200 (that is, a vinyl group-containing urethane polymer and an acrylic type). A vinyl group-containing urethane polymer (33 to 59% by mass and acrylic monomer 67 to 41% by mass) is particularly preferable based on the total amount of monomers (100% by mass).
ビニル基含有ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとの重合は、通常の溶液重合法により、窒素等の不活性ガス気流下、有機溶剤中、重合開始剤を添加し、加熱して行われる。有機溶剤は、第一段階で必要に応じて用いられる不活性溶剤と同じものを用いることができる。また、有機溶剤は新たに追加することもでき、第一段階で必要に応じて用いられる不活性溶剤と同じ溶剤、または異なる溶剤を追加することができる。異なる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；等を用いることができ、これらは２種類以上の混合物としても用いることができる。 Polymerization of the vinyl group-containing urethane polymer and the acrylic monomer is carried out by adding a polymerization initiator in an organic solvent under an inert gas stream such as nitrogen and heating by an ordinary solution polymerization method. As the organic solvent, the same inert solvent used as necessary in the first stage can be used. Moreover, the organic solvent can also be newly added, and the same solvent as the inert solvent used as needed in the first step or a different solvent can be added. As the different organic solvent, hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane and the like can be used, and these can be used as a mixture of two or more kinds.
重合時の樹脂固形分（ビニル基含有ウレタンポリマー量）は、５〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。 The resin solid content during polymerization (vinyl group-containing urethane polymer amount) is 5 to 95 mass%, preferably 10 to 80 mass%.
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物；等を用いることができる。ここで用いられる重合開始剤の量は、アクリル−ウレタン共重合体の重量平均分子量が２万〜５０万、好ましくは３万〜２０万となるように適宜選択されるが、通常、アクリル系モノマー（１００質量部）に対して０．１質量部〜５質量部である。アクリル−ウレタン共重合体の分子量が低すぎると、耐候性や引張強度に劣り、他方、高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る。 As the polymerization initiator, azo compounds such as azobisisobutyronitrile; peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide; and the like can be used. The amount of the polymerization initiator used here is appropriately selected so that the weight average molecular weight of the acrylic-urethane copolymer is 20,000 to 500,000, preferably 30,000 to 200,000. It is 0.1 mass part-5 mass parts with respect to (100 mass parts). If the molecular weight of the acrylic-urethane copolymer is too low, the weather resistance and the tensile strength are poor. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity of the solution becomes too high and the moldability is poor.
また、重合温度は１０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。 The polymerization temperature is 10 to 140 ° C, preferably 30 to 120 ° C.
＜成形フィルムを得る第三段階＞
上記の方法で得られるアクリル−ウレタン共重合体は柔軟で伸張性に優れた特性を持っているが、ある種の溶剤に可溶である。そこで第三段階として各種架橋剤を配合する。
<Third stage to obtain a molded film>
The acrylic-urethane copolymer obtained by the above method is flexible and has excellent extensibility, but is soluble in certain solvents. Therefore, various crosslinking agents are blended as a third step.
架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、金属キレート化合物等が挙げられるが、本発明では、液のポットライフを長くする観点から、ポリイソシアネート化合物を用いることが必須である。具体的には、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、およびこれらの３量体、水付加物、またはこれらの低分子量ポリオール付加物等を用いることができる。中でも、イソシアネートの平均官能基数が２．５〜４．０のものが好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリメチロールプロパン付加物（アダクト体）、ビウレット体、イソシアヌレート体またはその混合物若しくはその縮合物が、耐候性に優れる点で好ましい。 Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, amino resins, epoxy compounds, silane compounds, metal chelate compounds, etc. In the present invention, it is essential to use a polyisocyanate compound from the viewpoint of extending the pot life of the liquid. is there. Specifically, p-phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, lysine diisocyanate And their trimers, water adducts, or these low molecular weight polyol adducts. Among them, those having an average functional group number of isocyanate of 2.5 to 4.0 are preferable, and specifically, a trimethylolpropane adduct (adduct body), biuret body, isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate (HDI) or its A mixture or a condensate thereof is preferable in that it has excellent weather resistance.
かかるポリイソシアネート化合物は、室温でのイソシアネートの反応性を抑制するために、エタノールやイソプロピルアルコール、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどとイソシアネートを予め反応させたいわゆるブロック型イソシアネートとして用いることもできる。 Such a polyisocyanate compound is used as a so-called block type isocyanate in which ethanol, isopropyl alcohol, acetylacetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam and the like are reacted in advance to suppress isocyanate reactivity at room temperature. You can also.
これらのポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基に対してアクリル−ウレタン共重合体の活性水素基がモル比で２／１〜１／１０（「活性水素基」／「イソシアネート基」）となるように、用いられることが好ましい。また、活性水素基を含有するアクリル−ウレタン共重合体１００質量部に対して、ポリイソシアネート化合物を０．３〜６質量部、好ましくは、０．５〜３質量部用いるのが好ましい。 In these polyisocyanate compounds, the active hydrogen group of the acrylic-urethane copolymer is 2/1 to 1/10 (“active hydrogen group” / “isocyanate group”) in a molar ratio with respect to the isocyanate group. It is preferable to be used. Moreover, it is preferable to use 0.3-6 mass parts of polyisocyanate compounds with respect to 100 mass parts of acryl-urethane copolymers containing an active hydrogen group, Preferably, 0.5-3 mass parts is used.
第三段階における高温での架橋反応を促進するために、本発明のキャスト成形フィルム用組成物には、通常用いられる公知の触媒を添加してもよい。具体的には、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどの３級アミン；ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物；酢酸カリウムやオクチル酸カリウムなどの塩基；トリエチレンジアミンベースの酸でブロックした酸ブロック触媒；等を添加することができる。 In order to accelerate the crosslinking reaction at a high temperature in the third stage, a known catalyst that is usually used may be added to the composition for cast molded film of the present invention. Specifically, tertiary amines such as triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, triethylamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether; organotin compounds such as dibutyltin dilaurate; bases such as potassium acetate and potassium octylate; triethylenediamine Base acid blocked acid block catalyst; and the like can be added.
また、本発明のキャスト成形フィルム用組成物のポットライフを伸ばすために、室温での反応遅延剤を併用することができる。反応遅延剤としては、シュウ酸や塩化ベンゾイル、安息香酸、アセチルアセトンなどが挙げられる。 Moreover, in order to extend the pot life of the composition for cast molding films of this invention, the reaction retarder at room temperature can be used together. Examples of the reaction retarder include oxalic acid, benzoyl chloride, benzoic acid, acetylacetone and the like.
また、ポリイソシアネート化合物以外の架橋剤を併用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のごときエポキシ化合物；アセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等のシラン化合物；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等のアルコキシド；アセチルアセトナート、アシレート等の金属キレート化合物；等を併用することができる。 Moreover, crosslinking agents other than a polyisocyanate compound can also be used together. For example, epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resins; silane compounds such as acetoxysilane, alkoxysilane, ketoximesilane, aminosilane, and aminoxysilane; alkoxides such as titanium (Ti), zirconium (Zr), and aluminum (Al); Metal chelate compounds such as narate and acylate; and the like can be used in combination.
本発明のキャスト成形フィルム用組成物には、必要に応じて他の樹脂を配合して、成形フィルムを得ることができる。併用される他の樹脂は前記アクリル−ウレタン共重合体に対してある程度の相溶性を有するものであれば公知の樹脂でよい。かかる他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂とアクリル−ウレタン共重合体とのブレンド比率は、他の樹脂／アクリル−ウレタン共重合体の質量比で５０／５０〜０／１００の範囲が好ましい。他の樹脂の割合が大きくなりすぎると、アクリル−ウレタン共重合体組成物による効果が乏しくなる。 The cast molded film composition of the present invention can be blended with other resins as necessary to obtain a molded film. The other resin used in combination may be a known resin as long as it has a certain degree of compatibility with the acrylic-urethane copolymer. Examples of such other resins include acrylic resins, polyesters, polyurethanes, polyethers, polyamides, polycarbonates, phenol resins, alkyd resins, and the like. The blend ratio of these resins and acrylic-urethane copolymer is preferably in the range of 50/50 to 0/100 in terms of mass ratio of other resin / acrylic-urethane copolymer. If the proportion of the other resin is too large, the effect of the acrylic-urethane copolymer composition becomes poor.
上記アクリル−ウレタン系フィルムには、光安定剤（特にヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。）、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤を添加することが好ましく、これにより耐候性を大幅に改善することができる。 It is preferable to add a stabilizer such as a light stabilizer (especially a hindered amine light stabilizer (HALS)), an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc. to the acrylic-urethane film, thereby improving the weather resistance. It can be greatly improved.
本発明のキャスト成形フィルム用組成物には、必要に応じて充填剤、補強剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合することができる。充填剤や補強剤の例としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク等を挙げることができる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等を挙げることができる。難燃剤の例としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、有機臭素化合物等を挙げることができる。離型剤の例としては、ワックス、石鹸類、シリコンオイル等を挙げることができる。防黴剤の例としては、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシド等を挙げることができる。 Additives such as a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a flame retardant, a mold release agent, and an antifungal agent can be blended with the cast molded film composition of the present invention as necessary. Examples of fillers and reinforcing agents include carbon black, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, silica, glass, bone powder, wood powder, fiber flakes and the like. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl phosphonate, ammonium polyphosphate, and organic bromine compound. Examples of the mold release agent include wax, soaps, silicone oil and the like. Examples of the antifungal agent include pentachlorophenol, pentachlorophenol laurate, and bis (tri-n-butyltin) oxide.
本発明のキャスト成形フィルム用組成物は、室温において液体状であり、固形分濃度が５〜８０％、好ましくは１０〜３０％で、液の粘度が８００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。 The cast molded film composition of the present invention is liquid at room temperature, has a solid content concentration of 5 to 80%, preferably 10 to 30%, and a viscosity of the liquid of 800 to 10,000 mPa · s (25 ° C.). It is.
本発明のキャスト成形フィルム用組成物は、キャスト法によりフィルムに成形される。即ち、上記の架橋剤であるポリイソシアネート化合物を配合した液体状の、本発明のキャスト成形フィルム用組成物を、ポリエステルからなる離型性のある工程紙である支持体上に塗布した後、５０〜２００℃で数秒〜数十分間加熱することにより溶剤を蒸発させると共に架橋反応を進行させることにより、フィルムに成形される。 The composition for cast molded film of the present invention is formed into a film by a casting method. That is, after applying the liquid composition for cast-molded film of the present invention blended with the polyisocyanate compound as the cross-linking agent on a support which is a release paper made of polyester, 50 The film is formed by evaporating the solvent by heating at ˜200 ° C. for several seconds to several tens of minutes and by allowing the crosslinking reaction to proceed.
本発明のフィルムの構成としては、本発明によるアクリル−ウレタン共重合体のみからなる単層でも使用できるが、他のフィルム、例えば、アクリル系フィルムやウレタン系フィルムと積層して用いることもできる。 As a structure of the film of the present invention, a single layer consisting only of the acrylic-urethane copolymer according to the present invention can be used, but it can also be used by being laminated with other films such as an acrylic film and a urethane film.
本発明のキャスト成形フィルム用組成物を離型性のある工程紙に塗布する場合、その塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター、コンマコーター、リバースコーター、ナイフコーター、スプレーガン等の装置を用いて離型性のある工程紙に塗布する方法が挙げられる。また、積層フィルムを作成する場合における積層方法においても、上記塗布方法と同様の方法で行うことができる。 When the cast film composition of the present invention is applied to a process paper having releasability, the application method is not particularly limited. For example, gravure coater, comma coater, reverse coater, knife coater, spray gun, etc. The method of apply | coating to the process paper with mold release property using an apparatus is mentioned. Moreover, also in the lamination | stacking method in the case of producing a laminated | multilayer film, it can carry out by the method similar to the said coating method.
本発明のフィルムの厚み（積層フィルムとした場合は、全体の厚み）は、特に限定されないが、２０〜２５０μｍであることが好ましい。厚みが小さすぎる場合は、シートの腰（硬さ）が低くなり作業性が低下し、厚みが大きすぎる場合は、三次元面への追従性が悪くなる傾向がある。 The thickness of the film of the present invention (when it is a laminated film, the total thickness) is not particularly limited, but is preferably 20 to 250 μm. When the thickness is too small, the waist (hardness) of the sheet is lowered and the workability is lowered, and when the thickness is too large, the followability to the three-dimensional surface tends to be deteriorated.
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を表す。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the following, “part” represents “part by mass”.
＜アクリル−ウレタン共重合体の作製＞
（合成例１）
撹拌機と窒素ガス導入口、温度計、冷却機を備えた４口の反応容器に、アジピン酸とブタンジオールのポリエステルジオール（分子量６００、大日本インキ化学工業社製、商品名ＯＤＸ−２０４５）を６７部、１，６−ヘキサメチレングリコールを３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０．５部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２９部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１部、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部、反応溶剤としてメチルエチルケトンを１００部仕込み、窒素雰囲気下、８０℃でイソシアネート基がなくなるまで反応させ、ビニル基含有ウレタンポリマー溶液２００．５部を合成した。固形分含有率は５０％で、粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。結果を表１に示す。
<Preparation of acrylic-urethane copolymer>
(Synthesis Example 1)
Polyester diol of adipic acid and butanediol (molecular weight 600, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, trade name ODX-2045) is added to a four-necked reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet, a thermometer, and a cooler. 67 parts, 3 parts 1,6-hexamethylene glycol, 0.5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 29 parts isophorone diisocyanate (IPDI), 1 part hexamethylene diisocyanate (HDI), and dibutyltin dilaurate as a catalyst 0.02 part, 100 parts of methyl ethyl ketone was added as a reaction solvent, and the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. until the isocyanate group disappeared to synthesize 200.5 parts of a vinyl group-containing urethane polymer solution. The solid content was 50% and the viscosity was 15000 mPa · s / 25 ° C. The results are shown in Table 1.
（合成例２）
合成例１において得られたビニル基を有するウレタンポリマー溶液２００．５部に、メチルメタクリレートを１００部、ブチルアクリレートを２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２部、酢酸エチルを２５０部加え混合した後、アゾビスイソブチロニトリルを１部加え、８０℃で３時間反応した後、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．３部加え、８０℃で２時間反応し、アクリル−ウレタン共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の固形分含有率は３８％であり、粘度は７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。ビニル基含有ウレタンポリマーとアクリル系モノマーの比は、１００：１２１であった。結果を表１に示す。
(Synthesis Example 2)
After adding and mixing 100 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 250 parts of ethyl acetate to 200.5 parts of the urethane polymer solution having a vinyl group obtained in Synthesis Example 1. After adding 1 part of azobisisobutyronitrile and reacting at 80 ° C. for 3 hours, further adding 0.3 part of azobisisobutyronitrile and reacting at 80 ° C. for 2 hours, an acrylic-urethane copolymer solution Got. This copolymer solution had a solid content of 38% and a viscosity of 7000 mPa · s / 25 ° C. The ratio between the vinyl group-containing urethane polymer and the acrylic monomer was 100: 121. The results are shown in Table 1.
（合成例３）
合成例２において、表１の組成に変えること以外は同合成例に従い、アクリル−ウレタン共重合体を得た。結果を表１に示す。
(Synthesis Example 3)
In Synthesis Example 2, an acrylic-urethane copolymer was obtained according to the same synthesis example except that the composition was changed to the composition shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（合成例４）
撹拌機と窒素ガス導入口、温度計、冷却機を付けた４口の反応容器に、メチルメタクリレートを１００部、ブチルアクリレートを２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２部、酢酸エチルを２００部加え混合した後、アゾビスイソブチロニトリルを１部加え、８０℃で３時間反応した後、更にアゾビスイソブチロニトリルを０．３部加え、８０℃で２時間反応し、アクリル共重合体を得た。結果を表１に示す。
(Synthesis Example 4)
Add 100 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 200 parts of ethyl acetate into a 4-neck reaction vessel equipped with a stirrer, nitrogen gas inlet, thermometer, and cooler. After mixing, 1 part of azobisisobutyronitrile was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 0.3 part of azobisisobutyronitrile was further added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic copolymer. Got. The results are shown in Table 1.
（合成例５〜８）
合成例２において、表１の成分の原料と量を用いること以外は同合成例に従い、アクリル−ウレタン共重合体を得た。結果を表１に示す。
(Synthesis Examples 5 to 8)
In Synthesis Example 2, an acrylic-urethane copolymer was obtained according to the same synthesis example except that the raw materials and amounts of the components in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
＜評価方法＞
（キャスト成形フィルム用組成物の粘度）
Ｂ型回転粘度計（東京計器製）により、温度２５℃にて測定した。
<Evaluation method>
(Viscosity of cast film composition)
The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using a B-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki).
（キャスト成形フィルム用組成物の粘度上昇率（ポットライフ））
組成物を１００ｍｌのガラスアンプルに貯蔵し、調合１時間後の粘度に対して２５℃で４８時間静置後の粘度との差の比を測定し、粘度上昇率を求める。（「４８時間後の粘度」−「１時間後の粘度」）／（「１時間後の粘度」）×１００（％）で表示した。
(Rate of increase in viscosity of cast molded film composition (pot life))
The composition is stored in a 100 ml glass ampoule, and the ratio of the difference from the viscosity after standing for 48 hours at 25 ° C. to the viscosity after 1 hour of preparation is measured to determine the rate of increase in viscosity. ("Viscosity after 48 hours"-"Viscosity after 1 hour") / ("Viscosity after 1 hour") x 100 (%).
（１００％モジュラス、破断強度、破断伸びの測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じてダンベル３号形状の試料を作成し、引張試験機（上島製作所製）を用いて、温度２３℃（６５％ＲＨ）、引張速度を５００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度にして測定した。ここで、１００％モジュラスとは、１００％伸びた時の応力をいい、破断強度とは、フィルムが破断した時の応力をいい、破断伸びとは、チャック間長さ（４０ｍｍ）に対して、破断した時の試料の伸びた長さの比（％）をいう{（「破断時長さ」−「元の長さ」）／（「元の長さ」）×１００（％）}。
(Measurement of 100% modulus, breaking strength, breaking elongation)
A sample having a dumbbell No. 3 shape was prepared according to JIS K6251 and measured using a tensile tester (manufactured by Ueshima Seisakusho) at a temperature of 23 ° C. (65% RH) and a tensile speed of 500 mm / min. Here, 100% modulus refers to the stress when stretched by 100%, the breaking strength refers to the stress when the film breaks, and the breaking elongation refers to the length between chucks (40 mm), The ratio (%) of the stretched length of the sample when it breaks {("length at break"-"original length") / ("original length") x 100 (%)}.
（耐溶剤性）
イソプロピルアルコールを綿布に含浸させて荷重２００ｇで３ｍ／ｍｉｎの速度で５０往復、１５cmの距離のフィルム表面を擦った時における、フィルム表面の傷の付く程度を観察した。
評価基準：
◎全く傷なし、
○微かに傷発生、
△やや傷が発生、
×傷が多い。
(Solvent resistance)
The extent to which the film surface was scratched was observed when a cotton cloth was impregnated with isopropyl alcohol and rubbed on the film surface at a distance of 15 cm for 50 reciprocations at a load of 200 g at a speed of 3 m / min.
Evaluation criteria:
◎ No scratch at all,
○ Slightly scratched,
△ Somewhat scratched,
× There are many scratches.
（リベット形状追随性）
フィルムを高さ５ｍｍ、直径１５ｍｍの形状の金属リベットに貼りつけた後、１昼夜室温で放置してフィルムに浮きが発生するかを観察した。
評価基準：
◎浮きなく非常に良好、
○ほぼ浮きなく良好、
△少し浮き、
×明らかに浮き。
(Rivet shape followability)
After the film was attached to a metal rivet having a shape of 5 mm in height and 15 mm in diameter, it was left at room temperature for one day and night to observe whether the film was lifted.
Evaluation criteria:
◎ Very good without floating,
○ Almost without floating,
△ float a little,
× Clearly floating.
（耐候性（光沢保持率））
フィルムサンプルをスーパーキセノンウエザーメーター（スガ試験機製）で１０００時間促進暴露し、暴露後の光沢値を分光測色計（ミノルタ社製、ＧＭ−０６０）により測定し、光沢の保持率（「光照射後の光沢」／「光照射前の光沢」×１００（％））を求めた。暴露条件は、ブラックパネル温度６３℃、キセノン照度１２０Ｗ／ｍ２にて１１２分照射と１８分間散水の繰り返しサイクルとした。
(Weather resistance (gloss retention))
The film sample was subjected to accelerated exposure for 1000 hours with a super xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments), the gloss value after exposure was measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Minolta, GM-060), and the gloss retention ("light irradiation""Glossafter" / "Gloss before light irradiation" x 100 (%)). The exposure conditions were a black panel temperature of 63 ° C. and a xenon illuminance of 120 W / m 2 for 112 minutes of irradiation and 18 minutes of sprinkling.
＜キャスト成形フィルム用組成物の製造とフィルムの成形＞
（実施例１）
合成例２におけるアクリル−ウレタン共重合体１００部を用いて、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）アダクト体（旭化成製、商品名「デュラネート Ｅ４０２−９０Ｔ」）を１部、ヒンダードアミン系光安定剤（チバガイギー社製、商品名「チヌビン６２２」）を０．２部、紫外線吸収剤（チバガイギー社製、商品名「チヌビン３２７」）を０．２部、高温反応促進触媒のジブチル錫ジラウレートを０．０５部、室温での反応遅延剤のアセチルアセトンを５部、固形分濃度が２５％となるように溶剤の酢酸エチルを５１部加え、混合し、キャスト成形フィルム用組成物を得て、１時間後に粘度を測定した。更に、１夜静置した後にバーコーターを用いて離型性のある工程紙上に、上記のキャスト成形フィルム用組成物を塗布し、１５０℃で４分間乾燥硬化させて透明な厚さ４０μｍのフィルムを得た。
<Manufacture of cast molded film composition and film molding>
Example 1
Using 100 parts of the acrylic-urethane copolymer in Synthesis Example 2, 1 part of hexamethylene diisocyanate (HDI) adduct (made by Asahi Kasei, trade name “Duranate E402-90T”) as a polyisocyanate compound, hindered amine light stabilizer (Ciba Geigy, trade name “Tinuvin 622”) 0.2 parts, UV absorber (Ciba Geigy, trade name “Tinuvin 327”) 0.2 parts, high-temperature reaction promoting catalyst dibutyltin dilaurate is 0.2 parts. 05 parts, 5 parts of acetylacetone, a reaction retarding agent at room temperature, and 51 parts of ethyl acetate as a solvent so that the solid content concentration is 25%, and mixed to obtain a cast molded film composition. The viscosity was measured. Further, after standing still overnight, the above cast molded film composition is applied onto a release paper using a bar coater, dried and cured at 150 ° C. for 4 minutes, and a transparent film having a thickness of 40 μm. Got.
キャスト成形フィルム用組成物については、上記評価方法に従って、貯蔵安定性を判断するために、キャスト成形フィルム用組成物の粘度上昇率（ポットライフ）を測定した。また、成形されたフィルムについては、１００％モジュラス、破断強度、破断伸び、耐溶剤性、リベット形状追随性、耐候性（光沢保持率）を測定した。これらの結果を、表２に示す。 About the composition for cast molding films, in order to judge storage stability according to the said evaluation method, the viscosity increase rate (pot life) of the composition for cast molding films was measured. The molded film was measured for 100% modulus, breaking strength, breaking elongation, solvent resistance, rivet shape followability, and weather resistance (gloss retention). These results are shown in Table 2.
（実施例２）
実施例１において、合成例３におけるアクリル−ウレタン共重合体を用いて、表２に示す配合量にて、キャスト成形フィルム用組成物を得て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。組成物およびフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 2)
In Example 1, using the acrylic-urethane copolymer in Synthesis Example 3, the composition for cast molded film was obtained in the blending amounts shown in Table 2, and a film was obtained in the same manner as in Example 1. The composition and film were evaluated. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
実施例１において、ポリイソシアネート化合物の量を表２に記載の量に変えること以外は、実施例１と同様にしてキャスト成形フィルム用組成物およびフィルムを得た。組成物およびフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
(Example 3)
A cast molded film composition and film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyisocyanate compound was changed to the amount shown in Table 2 in Example 1. The composition and film were evaluated. The results are shown in Table 2.
（実施例４〜６）
実施例１において、表２に示すアクリル−ウレタン共重合体を用いて、表２に示す配合量にて、キャスト成形フィルム用組成物を得て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。組成物およびフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
(Examples 4 to 6)
In Example 1, using the acrylic-urethane copolymer shown in Table 2, the composition for cast molding films was obtained with the compounding quantity shown in Table 2, and the film was obtained like Example 1. FIG. The composition and film were evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例１、２）
実施例１において、表２に示すアクリル−ウレタン共重合体を用いて、表２に示す配合量にて、キャスト成形フィルム用組成物を得て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。組成物およびフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
In Example 1, using the acrylic-urethane copolymer shown in Table 2, the composition for cast molding films was obtained with the compounding quantity shown in Table 2, and the film was obtained like Example 1. FIG. The composition and film were evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
実施例１において、表２に示す配合量にて、キャスト成形フィルム用組成物を得て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。組成物およびフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, the composition for cast molding films was obtained by the compounding quantity shown in Table 2, and the film was obtained like Example 1. FIG. The composition and film were evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
実施例１において、ポリイソシアネート化合部に代えて表２に記載のアミノプラストを用いて、表２に示す配合量にて、キャスト成形フィルム用組成物を得て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。組成物およびフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
In Example 1, using the aminoplast shown in Table 2 in place of the polyisocyanate compound part, the composition for cast molded film was obtained with the compounding amount shown in Table 2, and the film was obtained in the same manner as in Example 1. Got. The composition and film were evaluated. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
実施例１において、合成例８におけるアクリル−ウレタン共重合体を用いて、キャスト成形フィルム用組成物を得て、実施例１と同様にしてフィルムを得た。組成物およびフィルムの評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
In Example 1, the cast-forming film composition was obtained using the acrylic-urethane copolymer in Synthesis Example 8, and a film was obtained in the same manner as in Example 1. The composition and film were evaluated. The results are shown in Table 2.
＜評価結果＞
実施例１、２と比較例１、２の結果によると、アクリル−ウレタン共重合体のウレタン／アクリルの比が１００／５０〜１００／２５０の好ましい範囲においては、リベット形状追従性および耐候性が共に良好で、バランスがとれていた（実施例１、２）。これに対して、比較例１、２においては、ウレタン成分のみでは軟らかくなりリベット形状追随性は良くなるが、耐溶剤性および耐候性が悪くなった（比較例１）。他方、アクリル成分のみでは、耐溶剤性および耐候性は良くなったが、リベット形状追随性は低下した（比較例２）。
<Evaluation results>
According to the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, when the urethane / acrylic ratio of the acrylic-urethane copolymer is in a preferable range of 100/50 to 100/250, the rivet shape followability and weather resistance are Both were good and balanced (Examples 1 and 2). On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the urethane component alone was soft and the rivet shape followability was improved, but the solvent resistance and weather resistance were deteriorated (Comparative Example 1). On the other hand, with the acrylic component alone, the solvent resistance and weather resistance were improved, but the rivet shape followability was reduced (Comparative Example 2).
実施例３と比較例３の結果によると、架橋剤であるポリイソシアネート化合物がないと耐溶剤性や耐候性が劣っていた（比較例３）。また、実施例３では、架橋剤の量が好ましい範囲にあり、リベット形状追随性および耐候性が共に良好で、バランスがとれていた。 According to the results of Example 3 and Comparative Example 3, the solvent resistance and weather resistance were inferior without the polyisocyanate compound as a crosslinking agent (Comparative Example 3). Further, in Example 3, the amount of the crosslinking agent was within a preferable range, and both the rivet shape followability and the weather resistance were good and balanced.
実施例４〜６においては、いずれのキャスト成形フィルム用組成物およびこれを成形してなるフィルムも、良好な性能を示していた。 In Examples 4 to 6, any cast-molded film composition and a film formed by molding the same exhibited good performance.
比較例４においては、ポリイソシアネート化合物を用いておらず、代わりにアミノプラストを用いているので液の粘度上昇が甚だしく、キャスト成形用組成物は固化してしまい、塗布できなかった。また、アミノプラストはメチル化メラミン樹脂であり、遊離ホルムアルデヒドを最大０．５％含有していた。 In Comparative Example 4, since the polyisocyanate compound was not used and aminoplast was used instead, the viscosity of the liquid was greatly increased, and the cast molding composition was solidified and could not be applied. Aminoplast was a methylated melamine resin and contained a maximum of 0.5% free formaldehyde.
比較例５においては、ビニル基を含有しないウレタン系ポリマーを使用していることから、耐溶剤性と耐候性に劣っていた。 In Comparative Example 5, since a urethane-based polymer containing no vinyl group was used, the solvent resistance and weather resistance were inferior.
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うキャスト成形フィルム用組成物およびこれを成形してなるフィルムもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. However, the composition can be appropriately changed without departing from the gist or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and the composition for cast-molded film accompanied by such a change and the film formed from the composition are also included. It should be understood as being included within the scope of the present invention.
Claims (4)
前記アクリル−ウレタン共重合体がイソシアネート基と反応しうる活性水素を有することを特徴とするキャスト成形フィルム用組成物。 An acrylic-urethane copolymer obtained by polymerizing a vinyl group-containing urethane polymer and an acrylic monomer, a polyisocyanate compound and an organic solvent,
A cast molded film composition, wherein the acrylic-urethane copolymer has active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group.
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