JP4829046B2 - Method for producing metal sulfide nanoparticles and photoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は、硫化金属ナノ粒子の製造方法と、太陽電池を始めとする光電変換素子とに関する。   The present invention relates to a method for producing metal sulfide nanoparticles and a photoelectric conversion element such as a solar cell.

近年、バルク物質とは異なった特異な物性から、ナノ材料が盛んに研究されている。半導体は、そのサイズがナノメートルオーダーになると、電子−正孔対（エキシトン）が狭い領域に閉じ込められる「量子閉じ込め効果」が観測されるようになる。その一例として、ＣｄＳを始めとする直接遷移型半導体ナノ粒子は、「量子ドット」と呼ばれ、粒子サイズにより発光波長及びバンドギャップが制御できることがよく知られている。また、電子線リソグラフィー等の方法を用いて、半導体超薄膜を一方向に切り刻み、線状の量子井戸構造が造られ、形状の伴った量子サイズ効果が得られることが知られている。このように、電子状態を制御できる半導体ナノ粒子は、次世代の発光材料、光学材料又はエネルギー変換材料への応用が期待されている。また、近年では、ナノ粒子は、生物組織へのマーカーとして、バイオメディカル分野で従来の有機色素に変わる製品として実用化されてもいる。   In recent years, nanomaterials have been actively researched because of their unique properties different from bulk materials. When the size of a semiconductor is on the order of nanometers, a “quantum confinement effect” in which electron-hole pairs (excitons) are confined in a narrow region is observed. As an example, direct transition semiconductor nanoparticles such as CdS are called “quantum dots”, and it is well known that the emission wavelength and band gap can be controlled by the particle size. In addition, it is known that a semiconductor ultrathin film is cut in one direction by using a method such as electron beam lithography to form a linear quantum well structure, and a quantum size effect with a shape can be obtained. As described above, semiconductor nanoparticles capable of controlling an electronic state are expected to be applied to next-generation light-emitting materials, optical materials, or energy conversion materials. In recent years, nanoparticles have been put into practical use as products that replace conventional organic dyes in the biomedical field as markers for biological tissues.

従来のナノ粒子の作成法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに大別される。ブレイクダウン法は、バルク物質を粉砕して微粒子とする方法であるが、粒子サイズはサブミクロンレベルが限界である。ビルドアップ法は、さらに固相法、気相法及び液相法の三種類に分類される。固相法は、製造過程に長時間を要し、粒子の凝集が著しく、サイズ制御が困難であるため、実用には不向きであり、主に気相法と液相法とが利用されている。気相法では、蒸気及び反応ガスの濃度とキャリアガス種の選択とにより、粒子サイズ、結晶構造等を制御できる上、純粋な組成のナノ粒子が得られるが、大量合成には向いていない、また、得られたナノ粒子が基板上にランダムに蓄積するため、ナノ粒子を秩序配列させてデバイスを形成することは困難である。一方、液相法は、大量生産が可能であること、またナノ粒子の自己組織化の利用によるデバイスの作成が可能となること等の利点がある（非特許文献１）。   Conventional methods for producing nanoparticles are roughly divided into a breakdown method (top-down method) and a build-up method (bottom-up method). The breakdown method is a method in which a bulk material is pulverized into fine particles, but the particle size is limited to the submicron level. The build-up method is further classified into three types: a solid phase method, a gas phase method, and a liquid phase method. The solid phase method takes a long time in the production process, and particle aggregation is remarkable and size control is difficult. Therefore, the solid phase method is not suitable for practical use, and the gas phase method and the liquid phase method are mainly used. . In the vapor phase method, the particle size, crystal structure, and the like can be controlled by selecting the concentration of vapor and reaction gas and the carrier gas type, and nanoparticles with a pure composition can be obtained, but they are not suitable for mass synthesis. In addition, since the obtained nanoparticles accumulate randomly on the substrate, it is difficult to form a device by arranging the nanoparticles in an ordered manner. On the other hand, the liquid phase method is advantageous in that it can be mass-produced and a device can be created by utilizing self-assembly of nanoparticles (Non-Patent Document 1).

液相法では、希薄溶液中での合成が古くから試みられており（均一液相合成）、初期における量子ドットの研究において多大な貢献をした。また、逆ミセルを利用したナノ粒子の合成も近年盛んに研究されており、単分散ナノ粒子が比較的大量に合成できることが示されている（逆ミセル法）。このような研究の流れの中で、BawendiやAlivissatosらのグループは、高温極性溶媒中で非常に単分散な半導体ナノ粒子を合成する方法を見出した（ホットソープ法）。この方法では、粒子の表面に吸着する界面活性剤が粒子成長の制御及び凝集防止をすることで、単分散なナノ粒子を得ることができる。このホットソープ法は、逆ミセル法とは異なり、非水溶媒中で合成を行うため、酸化等の影響が少なく、また界面活性剤が表面のダングリングボンドを不活性化するため、従来のナノ粒子に比べ非常に量子効率が高いということが特徴である。   In the liquid phase method, synthesis in a dilute solution has been tried for a long time (homogeneous liquid phase synthesis), and made a great contribution to the study of quantum dots in the early stage. In addition, the synthesis of nanoparticles using reverse micelles has been actively studied in recent years, and it has been shown that monodisperse nanoparticles can be synthesized in a relatively large amount (reverse micelle method). In the course of such research, the group of Bawendi and Alivissatos et al. Found a method for synthesizing highly monodisperse semiconductor nanoparticles in a high-temperature polar solvent (hot soap method). In this method, the surfactant adsorbed on the surface of the particles controls particle growth and prevents aggregation, whereby monodispersed nanoparticles can be obtained. Unlike the reverse micelle method, this hot soap method is synthesized in a non-aqueous solvent, so it is less affected by oxidation and the like, and the surfactant inactivates dangling bonds on the surface. It is characterized by extremely high quantum efficiency compared to particles.

しかし、ホットソープ法は、金属アルコキシド等の危険な原材料を用いることや、表面保護剤として用いられるTOP/TOPOが高価な上に腐食性も強いため、生産工程のスケールアップが非常に困難である（非特許文献２、３）という欠点があった。   However, in the hot soap method, it is very difficult to scale up the production process because dangerous raw materials such as metal alkoxides are used, and TOP / TOPO used as a surface protective agent is expensive and corrosive. (Nonpatent literature 2, 3) There existed a fault.

一方、本発明者ら及びKorgelのグループは、銅前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化銅ナノ粒子を得ており（非特許文献４、５）、また金属前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化金属ナノ粒子を製造する方法を提案している（特許文献１）。 On the other hand, the present inventors and Korgel's group obtained copper sulfide nanoparticles by reacting a copper precursor with a thiol compound (Non-Patent Documents 4 and 5), and reacting a metal precursor with a thiol compound. And a method for producing metal sulfide nanoparticles is proposed (Patent Document 1 ).

奥村喜久夫著「ナノマテリアル最前線」 化学同人 2002年Kikuo Okumura “Forefront of Nanomaterials” Chemistry Doujin 2002 C. B. Murray et al. ： J. Am. Chem. Soc 115,8706（1993）C. B. Murray et al .: J. Am. Chem. Soc 115,8706 (1993) X. Peng et al. ： J. Am. Chem. Soc 119,7019(1997)X. Peng et al .: J. Am. Chem. Soc 119,7019 (1997) Chem. Lett. vol.33 352-353(2004)Chem. Lett.vol.33 352-353 (2004) J. Am. Chem. Soc. Vol.125,5638(2003)J. Am. Chem. Soc. Vol.125,5638 (2003) 特開２００５−３２５０１６号公報JP 2005-325016 A

しかし、現状では実用例の数は少なく、ナノ粒子の機能発現に大きく影響するサイズ分布、化学組成、材料の純度、材料の種類、結晶構造等を十分に考慮したナノ粒子の製造そのものが技術課題である。   However, at present, there are only a few practical examples, and the nanoparticle production itself that fully considers the size distribution, chemical composition, material purity, material type, crystal structure, etc., which greatly affects the functional expression of nanoparticles, is a technical issue. It is.

また、非特許文献４、５開示の方法は反応条件が比較的高温（３００°Ｃ）であり、より温和な条件で合成する方法が望まれていた。特許文献１においては、硫化金属ナノ結晶を無機有機ハイブリッド電気発光素子に応用できるとしているが、光電変換素子への応用については記載されていない。 Further, the methods disclosed in Non- Patent Documents 4 and 5 have relatively high reaction conditions (300 ° C.), and a method of synthesis under milder conditions has been desired. In Patent Document 1, it is said that metal sulfide nanocrystals can be applied to inorganic-organic hybrid electroluminescent devices, but the application to photoelectric conversion devices is not described.

発明者らは、以前、金属−チオール錯体を熱分解することで、容易に硫化銅及び硫化亜鉛が得られることを見出した。この方法は、比較的無害な原料物質を原材料とするが、錯体の分解温度が高いため、高価な高沸点溶媒を必要とする難点をもつという問題があった。   The inventors have previously found that copper sulfide and zinc sulfide can be easily obtained by thermally decomposing a metal-thiol complex. This method uses a relatively harmless raw material as a raw material, but has a problem of requiring an expensive high-boiling solvent because the decomposition temperature of the complex is high.

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、従来の合成方法と比較して温和な系でかつ安価で工業的に、光学機能材料、電子デバイス等への応用が期待できる硫化金属ナノ粒子を合成することを解決すべき課題としている。また、本発明は、硫化金属ナノ粒子を用いた新規な光電変換素子を提案することも解決すべき課題としている。   The present invention has been made in view of the above-described conventional circumstances, and can be expected to be applied to optical functional materials, electronic devices and the like industrially at a low cost and at a low cost compared to conventional synthesis methods. The synthesis of metal sulfide nanoparticles is an issue to be solved. Another object of the present invention is to propose a novel photoelectric conversion element using metal sulfide nanoparticles.

本発明の硫化金属ナノ粒子の製造方法は、前駆体金属錯体（但し、酢酸銅又はアセチルアセトン銅とアミン化合物とから調製される前駆体金属錯体を除く。）と、硫黄を含むチオール化合物溶液（以下、「硫黄／チオール溶液」と呼ぶ。）とを混合することを特徴とする。 The method for producing metal sulfide nanoparticles of the present invention comprises a precursor metal complex (excluding a precursor metal complex prepared from copper acetate or acetylacetone copper and an amine compound) and a thiol compound solution (hereinafter referred to as “ sulfur” ). , Referred to as “sulfur / thiol solution”).

本発明の製造方法では、硫化金属ナノ粒子を従来の合成方法と比較して温和な条件でかつ安価に合成することができる。得られる硫化金属ナノ粒子は、光電変換素子、その他の電子デバイス等への応用が期待できる。   In the production method of the present invention, metal sulfide nanoparticles can be synthesized under mild conditions and at a low cost compared to conventional synthesis methods. The obtained metal sulfide nanoparticles can be expected to be applied to photoelectric conversion elements and other electronic devices.

硫化金属ナノ粒子の製造方法に関して、詳細に説明する。まず、前駆体金属錯体の調製方法について説明する。前駆体金属錯体を調製する方法としては、酢酸銅又はアセチルアセトン銅とアミン化合物とから調製することを除き、特に限定はされないが、目的の金属を含有する金属塩とアミン化合物とをエーテル化合物、トルエン、ヘキサン等の溶媒中で接触させたり、アミン自体を溶媒としてアミンの中に直接金属塩を加えたりすることが好ましく行われる。 The method for producing metal sulfide nanoparticles will be described in detail. First, the preparation method of a precursor metal complex is demonstrated. The method for preparing the precursor metal complex is not particularly limited except that it is prepared from copper acetate or acetylacetone copper and an amine compound, but the metal salt containing the target metal and the amine compound are converted into an ether compound, toluene. It is preferable to contact them in a solvent such as hexane, or to add a metal salt directly into the amine using the amine itself as a solvent.

金属塩とアミン化合物との反応で、金属−アミン錯体（前駆体金属錯体）が形成される。この金属−アミン錯体に硫黄／チオール溶液を反応させ、硫化することで、硫化金属ナノ粒子が得られる。   A metal-amine complex (precursor metal complex) is formed by the reaction between the metal salt and the amine compound. By reacting this metal-amine complex with a sulfur / thiol solution and sulfiding, metal sulfide nanoparticles can be obtained.

金属塩としては、特に限定さないが、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩等が挙げられ、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。   Examples of the metal salt include, but are not limited to, acetate, acetylacetonate, metal halide, sulfate, nitrate, perchlorate, hydrochloride, perchlorate, oxide, and organic acid salt. Of these, acetate and acetylacetonate are preferred.

酢酸塩、アセチルアセトナート塩としては、酢酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸水銀、水銀アセチルアセトナート、酢酸鉛、鉛アセチルアセトナート、酢酸錫、錫アセチルアセトナート、酢酸ゲルマニウム、ゲルマニウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトナート、酢酸タリウム、タリウムアセチルアセトナート、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸モリブデン、モリブデンアセチルアセトナート、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸銀、銀アセチルアセトナート等を挙げることができる。 Acetate, as the acetylacetonate, acetate, cadmium acetylacetonate, zinc acetate, zinc acetylacetonate, mercury acetate, mercury acetylacetonate, lead acetate, lead acetylacetonate, tin acetate, tin acetylacetonate, Germanium acetate, germanium acetylacetonate, gallium acetate, gallium acetylacetonate, indium acetate, indium acetylacetonate, thallium acetate, thallium acetylacetonate, titanium acetate, titanium acetylacetonate, manganese acetate, manganese acetylacetonate, nickel acetate , Nickel acetylacetonate, molybdenum acetate, molybdenum acetylacetonate, palladium acetate, palladium acetylacetonate, silver acetate, silver acetylacetonate It can be mentioned.

アミン化合物としては、１級アミンあるいは２級アミン構造を有するものなら、いずれのアミン化合物でも良い。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、１−ブチルアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、アニリン等が挙げられるが、なかでもオクチルアミン、オレイルアミンが好ましく用いられる。アミン化合物は、「錯化剤」として機能する以外にも、「表面保護剤」として機能する。   Any amine compound may be used as long as it has a primary amine or secondary amine structure. For example, ethylamine, propylamine, 1-butylamine, octylamine, oleylamine, aniline and the like can be mentioned, among which octylamine and oleylamine are preferably used. The amine compound functions as a “surface protective agent” in addition to functioning as a “complexing agent”.

金属塩、アミン化合物及び溶媒の混合比は、特に限定されず、全体が均一な溶液になればよく、使用する金属塩と使用するアミン化合物の組み合わせで適宜選択される。   The mixing ratio of the metal salt, the amine compound and the solvent is not particularly limited as long as the whole is a uniform solution, and is appropriately selected depending on the combination of the metal salt to be used and the amine compound to be used.

前駆体金属錯体の調製温度及び接触時間は、特に限定されず、金属塩とアミン化合物との組み合わせにより、適宜選択できるが、通常、調製温度は−２０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲が好ましく、接触時間は０.５分〜３時間の範囲が好ましい。   The preparation temperature and contact time of the precursor metal complex are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the combination of the metal salt and the amine compound, but the preparation temperature is usually preferably in the range of −20 ° C. to 150 ° C., The contact time is preferably in the range of 0.5 minutes to 3 hours.

本発明においては、硫黄とチオール化合物を混合し、硫黄／チオール溶液を調製する。硫黄はチオール化合物に溶解する際、化１の反応式（Ｒはアルキル基である。）の下、チオール化合物の還元能により硫化水素となり、目的とする硫化金属ナノ粒子の硫黄源となる。   In the present invention, sulfur and a thiol compound are mixed to prepare a sulfur / thiol solution. When sulfur is dissolved in the thiol compound, it becomes hydrogen sulfide by the reducing ability of the thiol compound under the reaction formula (R is an alkyl group) of Chemical Formula 1 and becomes a sulfur source for the target metal sulfide nanoparticles.

（化１）
Ｓ＋２ＲＳＨ→（ＲＳＨ）2Ｓ→Ｈ2Ｓ＋ＲＳＳＲ (Chemical formula 1)
S + 2RSH → (RSH) 2 S → H 2 S + RSSR

チオール化合物は、（１）炭素数３〜２０のアルキル基、（２）炭素数６〜１４のアリール基、（３）炭素数７〜２０のアラルキル基、並びに（４）窒素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上を含む複素環基から選ばれる官能基を有し得る。チオール化合物は、硫黄の「還元剤」として機能する以外に、「表面保護剤」として機能する。 The thiol compound comprises (1) an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, (2) an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, (3) an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms , and (4) nitrogen, sulfur and oxygen. It may have a functional group selected from heterocyclic groups including one or more selected. In addition to functioning as a “reducing agent” for sulfur, the thiol compound functions as a “surface protective agent”.

具体的には、アルキル基を有するチオール化合物としては、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ペンタデカンチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。   Specifically, as the thiol compound having an alkyl group, ethanethiol, 1-propanethiol, 2-propanethiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-pentanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol And pentadecanethiol. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.

アリール基を有するチオール化合物としては、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、３−ナフタレンチオール、ジメチルベンゼンチオール、エチルベンゼンチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。   Examples of the thiol compound having an aryl group include thiophenol, 2-naphthalenethiol, 3-naphthalenethiol, dimethylbenzenethiol, and ethylbenzenethiol. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.

アラルキル基を有するチオール化合物としては、ベンジルチオール、２−フェニルエタンチオール、３−フェニルプロピルチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。   Examples of the thiol compound having an aralkyl group include benzylthiol, 2-phenylethanethiol, and 3-phenylpropylthiol. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.

複素環基を有するチオール化合物としては、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。   Examples of the thiol compound having a heterocyclic group include 2-mercaptopyridine, 4-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole and the like. Moreover, dithiol, trithiol, etc. which have two or more thiol parts can also be used.

以上挙げたチオール化合物の中で、アルキル基を有するチオール化合物が好ましく用いられ、特に好ましくは、アルキル基の炭素数が６以上のチオール化合物が用いられる。   Among the thiol compounds listed above, a thiol compound having an alkyl group is preferably used, and particularly preferably a thiol compound having an alkyl group having 6 or more carbon atoms.

チオール化合物に硫黄を溶解させる方法としては、硫黄の溶解を促進するため、混合後加熱攪拌を行う。反応時間は１０分〜１時間程度で、反応温度によって任意に設定できる。反応温度は、室温から２００°Ｃ、好ましくは５０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲である。   As a method for dissolving sulfur in the thiol compound, heating and stirring are performed after mixing in order to promote dissolution of sulfur. The reaction time is about 10 minutes to 1 hour, and can be arbitrarily set depending on the reaction temperature. The reaction temperature ranges from room temperature to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C.

本発明においては、上記前駆体金属錯体及び上記硫黄／チオール溶液を混合する。このとき、前駆体金属錯体と硫黄／チオール溶液との混合比は、特に限定されないが、金属と硫黄との原子比が目的とする硫化金属ナノ粒子となるように混合することが通常行われる。   In the present invention, the precursor metal complex and the sulfur / thiol solution are mixed. At this time, the mixing ratio of the precursor metal complex and the sulfur / thiol solution is not particularly limited, but the mixing is usually performed so that the atomic ratio of metal to sulfur is the target metal sulfide nanoparticles.

使用できる溶媒としては、エーテル類、アルコール類、ハロゲン化物、炭化水素、芳香族類（トルエンやベンゼン）、アミン類等が挙げられる。反応温度は、０°Ｃ以上、好ましくは室温以上であり、３００°Ｃ以下、好ましくは２００°Ｃ以下である。   Examples of the solvent that can be used include ethers, alcohols, halides, hydrocarbons, aromatics (toluene and benzene), amines, and the like. The reaction temperature is 0 ° C. or higher, preferably room temperature or higher, 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.

反応温度によって、粒子サイズをコントロールすることができる。また、同様に粒子の形状をコントロールすることもできる。一般的には、反応温度を高温にすると、初期過程の金属−チオール錯体の形成が早くなり、核となる量が増加するため、最終的に形成されるナノ粒子のサイズは小さくなる傾向にあるが、ＺｎＳ、ＰｂＳの場合は、むしろ反応温度が低いほど粒子サイズが小さくなる傾向にある。   The particle size can be controlled by the reaction temperature. Similarly, the shape of the particles can be controlled. In general, when the reaction temperature is increased, the formation of the metal-thiol complex in the initial process is accelerated and the amount of the core increases, so that the size of the finally formed nanoparticles tends to decrease. However, in the case of ZnS and PbS, the particle size tends to be smaller as the reaction temperature is lower.

硫化金属ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、ＳｎＳX（Ｘは１〜２）、ＧｅＳ、ＧａＳ、ＩｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＴｌＳx（Ｘは１〜２）、ＴｉＳ2、ＭｎＳX（Ｘは１〜２）、ＦｅＳX（Ｘは１〜２）、Ｆｅ2Ｓ3、ＮｉＳ、ＣｕXＳ（Ｘは１〜２）、ＭｏＳ2、ＰｄＳ、Ａｇ2Ｓ、ＰｔＳ2、ＡｕＳ、Ａｕ2Ｓ及びＡｕ2Ｓ3より選ばれる１種以上の物質であり得る。 Sulfurized metal nanoparticles, CdS, ZnS, HgS, PbS , SnS X (X is 1~2), GeS, GaS, InS , In 2 S 3, TlS x (X is 1~2), TiS 2, MnS X (X is 1-2), FeS X (X is 1-2), Fe 2 S 3 , NiS, Cu X S (X is 1-2), MoS 2 , PdS, Ag 2 S, PtS 2 , AuS, It may be one or more substances selected from Au 2 S and Au 2 S 3 .

Ｃｕについては、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓを個別に調整することができ、またそれらの混合物として得ることもできる。例えば、ＣｕＳ、Ｃｕ9Ｓ5、Ｃｕ9Ｓ8、Ｃｕ2Ｓ等が挙げられる。 As for Cu, CuS and Cu 2 S can be individually adjusted, and can also be obtained as a mixture thereof. For example, CuS, Cu 9 S 5, Cu 9 S 8, Cu 2 S , and the like.

Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｌについても、ＳｎＳとＳｎＳ2、ＭｎＳとＭｎＳ2、ＴｌＳとＴｌＳ2をそれぞれ個別に調製することもでき、また混合物として、得ることもできる。 As for Sn, Mn, and Tl, SnS and SnS 2 , MnS and MnS 2 , and TlS and TlS 2 can be prepared individually or as a mixture.

硫化金属ナノ粒子は、球状、コイン状、フィルム状、紐状及び星状から選ばれる１種をそれぞれ個別に調整することができ、またそれらの混合物として得ることもできる。例えば、球状のナノ粒子については、初期から終了時まで、反応温度８０〜１５０°Ｃで行うことで調製され得る。また、コイン状のナノ粒子については、反応温度を３０°Ｃ程度とすることで調製可能である。フィルム状のナノ粒子については、酸素を含む雰囲気中で長時間（２時間以上）反応を継続することでフィルム状に成長し、調製可能である。   The metal sulfide nanoparticles can be individually adjusted to one selected from a spherical shape, a coin shape, a film shape, a string shape and a star shape, and can also be obtained as a mixture thereof. For example, spherical nanoparticles can be prepared by carrying out at a reaction temperature of 80 to 150 ° C. from the beginning to the end. The coin-shaped nanoparticles can be prepared by setting the reaction temperature to about 30 ° C. Film-like nanoparticles can be prepared by growing into a film by continuing the reaction for a long time (2 hours or more) in an atmosphere containing oxygen.

本発明の光電変換素子は、上記で得られた硫化金属ナノ粒子を用いたことを特徴とする。   The photoelectric conversion element of the present invention is characterized by using the metal sulfide nanoparticles obtained above.

本発明の光電変換素子は、上記で得られた硫化金属ナノ粒子を酸化チタンナノ粒子上に吸着した電極を用いたことを特徴とする。   The photoelectric conversion element of the present invention is characterized by using an electrode in which the metal sulfide nanoparticles obtained above are adsorbed on titanium oxide nanoparticles.

本発明の光電変換素子の具体例である太陽電池について説明する。太陽電池の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。   A solar cell which is a specific example of the photoelectric conversion element of the present invention will be described. As an example of a solar cell, the element which has the cross section shown in FIG. 1 can be mentioned, for example.

この素子は、透明導電性基板１上に光吸収剤として働く硫化金属ナノ粒子を吸着させた半導体層３が配置され、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電極基板２との導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。   In this element, a semiconductor layer 3 in which metal sulfide nanoparticles that act as a light absorber are adsorbed is disposed on a transparent conductive substrate 1, and an electrolyte layer 4 is disposed between the semiconductor layer 3 and the counter electrode substrate 2. Is sealed with a sealing material 5. Note that the lead wire is connected to the conductive portion of the transparent conductive substrate 1 and the counter electrode substrate 2 so that electric power can be taken out.

透明導電性基板１は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することである。また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。   The transparent conductive substrate 1 is usually manufactured by laminating a transparent electrode layer on a transparent substrate. The transparent substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used, and colorless. Alternatively, a colored transparent resin may be used. Specific examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Etc. In addition, the transparency in this invention is having the transmittance | permeability of 10 to 100%. Moreover, the board | substrate in this invention has a smooth surface at normal temperature, The surface may be a plane or a curved surface, and may deform | transform by stress.

また、透明電極層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））等が好適なものとして用いられる。 In addition, the transparent conductive film for forming the transparent electrode layer is not particularly limited as long as it fulfills the object of the present invention, and is made of, for example, a metal thin film such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, or a metal oxide. Examples thereof include a conductive film. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)) obtained by doping a small amount of other metal elements with tin oxide or zinc oxide, or Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2 : F)). ), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used.

膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。   The film thickness is usually 10 nm to 10 μm, preferably 100 nm to 2 μm. The surface resistance (resistivity) is appropriately selected depending on the use of the substrate of the present invention, but is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 2 to 50 Ω / sq.

対向電極基板２の電極としては、通常、白金、カーボン電極等を用いることができる。対向電極基板２の材質は、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、金属プレート等を基板として用いることもできる。   As an electrode of the counter electrode substrate 2, platinum, a carbon electrode, etc. can be normally used. The material of the counter electrode substrate 2 is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, colorless or colored glass, glass with mesh, glass block, or the like is used. In addition, a resin having colorless or colored transparency may be used. Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, polymethylpentene, and the like can be given. Moreover, a metal plate etc. can also be used as a board | substrate.

太陽電池において用いられる半導体層３としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5からなる層等が挙げられ、なかでもＴｉＯ2、ＺｎＯからなる層が好ましい。半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。 As the semiconductor layer 3 used in the solar cell is not particularly limited, for example, TiO 2, ZnO, such as a layer made of SnO 2, Nb 2 O 5 and the like, the layer preferably consists of among others TiO 2, ZnO. The semiconductor may be single crystal or polycrystalline. As the crystal system, anatase type, rutile type, brookite type and the like are mainly used, and anatase type is preferable.

半導体層３の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層３の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を公知の方法により基板上に塗布することで得ることができる。この場合の塗布方法としては、特に限定されず、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法の他、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。   A known method can be used to form the semiconductor layer 3. As a formation method of the semiconductor layer 3, it can obtain by apply | coating the said semiconductor nanoparticle dispersion liquid, a sol solution, etc. on a board | substrate by a well-known method. The coating method in this case is not particularly limited, and examples thereof include various printing methods including a screen printing method, in addition to a method obtained in a thin film state by a casting method, a spin coating method, a dip coating method, and a bar coating method. Can do.

半導体層３の厚みは、任意であるが、０．５μｍ以上、５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。   Although the thickness of the semiconductor layer 3 is arbitrary, it is 0.5 μm or more and 50 μm or less, preferably 1 μm or more and 20 μm or less.

本発明においては、上記半導体層３の上に硫化金属ナノ粒子層を配置する。半導体層３の上に硫化金属ナノ粒子層を配置する方法としては、特に限定はされないが、硫化金属ナノ粒子を溶媒に分散させた懸濁液中に、導電性ガラス基板上に半導体層３を配置した積層物を浸漬し、吸着させることが通常行われる。好ましくは、吸着後、乾燥又は焼成する。乾燥は、通常、室温〜２００°Ｃ程度で行われ、焼成は、残存するアルキル基等の炭素源を除去するため、３００°Ｃ以上、好ましくは、３００〜５００°Ｃで焼成される。また焼成時間は２０分〜２時間程度である。   In the present invention, a metal sulfide nanoparticle layer is disposed on the semiconductor layer 3. A method for disposing the metal sulfide nanoparticle layer on the semiconductor layer 3 is not particularly limited, but the semiconductor layer 3 is placed on a conductive glass substrate in a suspension in which metal sulfide nanoparticles are dispersed in a solvent. It is common practice to immerse and adsorb the placed laminate. Preferably, after adsorption, drying or baking. The drying is usually performed at room temperature to about 200 ° C., and the baking is performed at 300 ° C. or more, preferably 300 to 500 ° C. in order to remove the remaining carbon source such as an alkyl group. The firing time is about 20 minutes to 2 hours.

本発明において用いられる電解質層４としては、特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して、−１〜＋２Ｖ ｖｓ ＮＨＥの電位領域で可逆的であることが望ましい。   The electrolyte layer 4 used in the present invention is not particularly limited, and may be either a liquid system or a solid system and desirably exhibits reversible electrochemical redox characteristics. Here, showing reversible electrochemical redox characteristics means that an electrochemical redox reaction can occur reversibly in the potential region where the photoelectric conversion element acts. Typically, it is usually desirable to be reversible in the potential range of −1 to +2 V vs NHE with respect to the hydrogen reference electrode (NHE).

電解質層４のイオン伝導度は、通常、室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。 The ionic conductivity of the electrolyte layer 4 is usually 1 × 10 −7 S / cm or more at room temperature, preferably 1 × 10 −6 S / cm or more, more preferably 1 × 10 −5 S / cm or more. Is desirable.

電解質層４の厚さは、特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。   The thickness of the electrolyte layer 4 is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.

かかる電解質層４としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系及び固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。   The electrolyte layer 4 is not particularly limited as long as the above-described conditions are satisfied, and liquid and solid systems known in the art can be used.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
（実施例１） EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)

酢酸鉛（４４４ｍｇ）とオレイルアミン（４．８ｍｌ）とをトルエン中に混合し、アルゴン雰囲気下、数分間攪拌した後、１００°Ｃまで昇温した。次に、硫黄（３２ｍｇ）をドデカンチオール（６．２ｍｌ）に溶解した後、この溶液を酢酸鉛及びオレイルアミンの溶液に添加した。１００°Ｃで３０分間攪拌した後、冷却し、続いて遠心分離機にて目的の硫化鉛ナノ粒子を得た。 Lead acetate (444 mg) and oleylamine (4.8 ml) were mixed in toluene, stirred for several minutes in an argon atmosphere, and then heated to 100 ° C. Next, after dissolving sulfur (32 mg) and dodecane cantilever ol (6.2 ml), this solution was added to a solution of lead acetate and oleylamine. After stirring at 100 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled, and the target lead sulfide nanoparticles were obtained using a centrifuge.

硫化鉛ナノ粒子の平均粒径は７ｎｍであった。また、得られた硫化鉛ナノ粒子をヘキサン中に分散させ、吸収スペクトルを測定した（図２）。   The average particle size of the lead sulfide nanoparticles was 7 nm. Moreover, the obtained lead sulfide nanoparticles were dispersed in hexane, and the absorption spectrum was measured (FIG. 2).

得られた硫化鉛ナノ粒子の分散液に酸化チタンナノ粒子を積層した導電性ガラス基板を、浸漬したところ、硫化鉛ナノ粒子が酸化チタンナノ粒子の層に吸着した。この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、２枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。   When the conductive glass substrate in which the titanium oxide nanoparticles were laminated in the obtained dispersion of lead sulfide nanoparticles was immersed, the lead sulfide nanoparticles were adsorbed on the titanium oxide nanoparticle layer. Using this substrate as a photoelectric conversion layer, using conductive glass with a platinum layer formed on the counter electrode, facing the two substrates, sealing the periphery, and injecting an electrolyte for iodine redox between the substrates, A battery was produced.

実施例１の太陽電池について、分光感度測定を実施したところ、９００ｎｍで０．５％の光電変換効率を得た。
（参考例） When the spectral sensitivity measurement was implemented about the solar cell of Example 1, the photoelectric conversion efficiency of 0.5% was obtained at 900 nm.
(Reference example)

酢酸銅（７９ｍｇ）とオレイルアミン（１．９ｍｌ）とをジオクチルエーテル（２０ｍｌ）中に混合し、アルゴン雰囲気下で数分間攪拌した後、１００°Ｃまで昇温した。   Copper acetate (79 mg) and oleylamine (1.9 ml) were mixed in dioctyl ether (20 ml), stirred for several minutes under an argon atmosphere, and then heated to 100 ° C.

次に、硫黄（１３ｍｇ）をドデカンチオール（２．５ｍｌ）に溶解した後、この溶液を酢酸銅とオレイルアミンとの溶液に添加した。１００°Ｃで３０分間攪拌した後、冷却し、続いて遠心分離機にて目的の硫化銅ナノ粒子を得た。   Next, sulfur (13 mg) was dissolved in dodecanethiol (2.5 ml), and this solution was added to a solution of copper acetate and oleylamine. After stirring at 100 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled, and the target copper sulfide nanoparticles were obtained using a centrifuge.

硫化銅ナノ粒子の平均粒径は５ｎｍであった。また、得られた硫化銅ナノ粒子をヘキサン中に分散させ、吸収スペクトルを測定した（図３）。   The average particle diameter of the copper sulfide nanoparticles was 5 nm. Further, the obtained copper sulfide nanoparticles were dispersed in hexane, and the absorption spectrum was measured (FIG. 3).

得られた硫化銅ナノ粒子の分散液に酸化チタンナノ粒子を積層した導電性ガラス基板を、浸漬したところ、硫化銅ナノ粒子が酸化チタンナノ粒子の層に吸着した。この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、２枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。   When the conductive glass substrate in which the titanium oxide nanoparticles were laminated in the obtained dispersion liquid of copper sulfide nanoparticles was immersed, the copper sulfide nanoparticles were adsorbed on the titanium oxide nanoparticle layer. Using this substrate as a photoelectric conversion layer, using conductive glass with a platinum layer formed on the counter electrode, facing the two substrates, sealing the periphery, and injecting an electrolyte for iodine redox between the substrates, A battery was produced.

参考例の太陽電池について、分光感度測定を実施したところ、９５０ｎｍで０．３％の光電変換効率を得た。 When a spectral sensitivity measurement was performed on the solar cell of the reference example, a photoelectric conversion efficiency of 0.3% was obtained at 950 nm.

本発明は太陽電池等に利用可能である。   The present invention can be used for solar cells and the like.

太陽電池の断面の例である。It is an example of the cross section of a solar cell. 硫化鉛の吸収スペクトル図である。It is an absorption spectrum figure of lead sulfide. 硫化銅の吸収スペクトル図である。It is an absorption spectrum figure of copper sulfide.

符号の説明Explanation of symbols

１…透明導電性基板
２…対向電極基板
３…硫化金属ナノ粒子を含浸した半導体層
４…電解質層
５…シール材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent conductive substrate 2 ... Counter electrode substrate 3 ... Semiconductor layer which impregnated metal sulfide nanoparticle 4 ... Electrolyte layer 5 ... Sealing material

Claims (3)

酢酸鉛とオレイルアミンとを混合し、硫黄をドデカンチオールに溶解した溶液と混合して硫化鉛ナノ粒子を得ることを特徴とする硫化金属ナノ粒子の製造方法。   A method for producing metal sulfide nanoparticles, wherein lead acetate and oleylamine are mixed and mixed with a solution in which sulfur is dissolved in dodecanethiol to obtain lead sulfide nanoparticles. 請求項１に記載の製造方法により得られる硫化金属ナノ粒子を用いたことを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element using metal sulfide nanoparticles obtained by the production method according to claim 1. 請求項１に記載の製造方法により得られる硫化金属ナノ粒子を酸化チタンナノ粒子上に吸着した電極を用いたことを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element using an electrode in which metal sulfide nanoparticles obtained by the production method according to claim 1 are adsorbed on titanium oxide nanoparticles.
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