JP4827616B2

JP4827616B2 - Diamond manufacturing method

Info

Publication number: JP4827616B2
Application number: JP2006148835A
Authority: JP
Inventors: 喜樹高木; 吉久須田; 修清水
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: JP2007314401A

Description

本発明はダイヤモンドの製造方法、特に電子デバイスとしての利用が期待される、基板上に形成された薄膜状ダイヤモンドの製造に適したダイヤモンドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing diamond, and more particularly, to a method for producing diamond suitable for producing a thin film diamond formed on a substrate, which is expected to be used as an electronic device.

基板上に薄膜状のダイヤモンドを形成する有効な手法の一つとして、基板の近傍に熱フィラメントを配置し、炭化水素などの炭素および水素源ガス雰囲気中で熱フィラメントに通電して加熱し、基板上にダイヤモンドの薄膜を成長させる、熱フィラメントＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法がある。下記特許文献１には、この熱フィラメントの材料として炭素を使用することが記載されている。 As an effective method for forming a thin diamond film on a substrate, a hot filament is arranged in the vicinity of the substrate, and the hot filament is heated by energizing the hot filament in a carbon or hydrogen source gas atmosphere such as hydrocarbon. There is a hot filament CVD (Chemical Vapor Deposition) method in which a diamond thin film is grown. Patent Document 1 listed below uses carbon as a material for the hot filament.

特開２００３−２０６１９６号公報JP 2003-206196 A 特開２００５−２３１９４０号公報JP-A-2005-231940

本発明の目的は、炭化水素や水素などの可燃性気体を使用しないで熱フィラメントＣＶＤ法により安全にダイヤモンドを生成することのできる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method capable of safely producing diamond by a hot filament CVD method without using a combustible gas such as hydrocarbon or hydrogen.

本発明によれば、基板の近傍に炭素系熱フィラメントを配置し、不活性ガス雰囲気中で該炭素系熱フィラメントの表面温度が２０００℃以上になるように該炭素系熱フィラメントに通電することによって、基板上にダイヤモンドを堆積させるダイヤモンドの製造方法が提供される。 According to the present invention, by placing a carbon-based hot filament in the vicinity of the substrate and energizing the carbon-based hot filament so that the surface temperature of the carbon-based hot filament is 2000 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. A method for producing diamond is provided that deposits diamond on a substrate.

熱フィラメントとして炭素系熱フィラメントを用い、その表面温度が２０００℃以上になるように通電することによって、熱フィラメント自身が炭素源となって不活性ガス雰囲気中においてもダイヤモンドを生成することができた。 By using a carbon-based hot filament as the hot filament and energizing it so that its surface temperature is 2000 ° C. or higher, diamond can be generated even in an inert gas atmosphere with the hot filament itself as a carbon source. .

炭素系フィラメントの表面温度は特に、２２００℃以上２５００℃以下の温度とすることが好ましい。 The surface temperature of the carbon-based filament is particularly preferably 2200 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower.

前記炭素系熱フィラメントは、２０００℃以上の温度で黒鉛化が進行しない難黒鉛化性炭素と該難黒鉛化性炭素中に均一に分散した黒鉛粉末を含むことが好ましい。 The carbon-based hot filament preferably includes non-graphitizable carbon that does not progress graphitization at a temperature of 2000 ° C. or higher and graphite powder uniformly dispersed in the non-graphitizable carbon.

この均一に分散した黒鉛粉末はフィラメントに良好な導電性を与えて通電による２０００℃以上の加熱を可能にする。また、難黒鉛化性（アモルファス）炭素は、ダイヤモンドへの相転移を容易にするものと考えられる。 This uniformly dispersed graphite powder gives good electrical conductivity to the filament and enables heating at 2000 ° C. or higher by energization. Further, non-graphitizable (amorphous) carbon is considered to facilitate the phase transition to diamond.

この難黒鉛化性炭素とその中に均一に分散した黒鉛粉末とを含む炭素系熱フィラメントは、炭素化後にアモルファス状炭素、特に、２０００℃以上の高温下での使用時に黒鉛化が進行しない難黒鉛化性炭素となり得る高分子樹脂、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂や、塩素化塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂に、カーボンブラック、黒鉛粉末、コークス粉などの炭素粉末を混合し、所望の形状に賦形化後、不活性雰囲気中で焼成することで得られる。 The carbon-based hot filament containing the non-graphitizable carbon and the graphite powder uniformly dispersed therein is amorphous carbon after carbonization, in particular, it is difficult for graphitization to proceed when used at a high temperature of 2000 ° C. or higher. Carbon powders such as carbon black, graphite powder and coke powder are added to polymer resins that can become graphitizable carbon, for example, thermosetting resins such as phenol resins and furan resins, and thermoplastic resins such as chlorinated vinyl chloride resins. After mixing and shaping into a desired shape, it is obtained by firing in an inert atmosphere.

〔炭素系熱フィラメントの作成〕
（実施例１）
乾留ピッチ（呉羽化学工業製ＫＨ−１Ｐ）１５部、フラン樹脂（日立化成製ＶＦ３０３）３５部、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛工業製平均粒径４μｍ）５０部を分散、混合、混練後に金型に投入し加圧圧縮成形した。次に窒素ガス雰囲気中１０００℃で焼成し、図１の形状のフィラメント１０を得た。樹脂と黒鉛粉末の混合物を平板に成形し、焼成後に図１に示す形状に切削加工することもできる。 [Creation of carbon-based hot filament]
Example 1
A die after dispersing, mixing, and kneading 15 parts of dry distillation pitch (KH-1P, Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), 35 parts of furan resin (VF303, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 50 parts of natural graphite fine powder (average particle size: 4 μm, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) And then compression compression molding. Next, it baked at 1000 degreeC in nitrogen gas atmosphere, and obtained the filament 10 of the shape of FIG. A mixture of resin and graphite powder can be formed into a flat plate and cut into the shape shown in FIG. 1 after firing.

（実施例２）
乾留ピッチ（呉羽化学工業製ＫＨ−１Ｐ）１５部、フラン樹脂（日立化成製ＶＦ３０３）３５部、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛工業製平均粒径４μｍ）５０部を分散、混合、混練後に金型に投入し加圧圧縮成形した。次に窒素ガス雰囲気中１０００℃で焼成し、続いてアルゴンガス中１５００℃で焼成し、図１の形状のフィラメントを得た。 (Example 2)
A die after dispersing, mixing, and kneading 15 parts of dry distillation pitch (KH-1P, Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), 35 parts of furan resin (VF303, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and 50 parts of natural graphite fine powder (average particle size: 4 μm, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) And then compression compression molding. Next, it was baked at 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and then baked at 1500 ° C. in argon gas to obtain a filament having the shape shown in FIG.

（実施例３）
塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド製Ｔ−７４１）４０部、フラン樹脂（日立化成製ＶＦ３０３）２０部に、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛製平均粒度５μｍ）４０部と、可塑材としてジアリルフタレートモノマーを２０部を添加して、分散、混合し、押し出し成形で細線状に成形し、その後窒素ガス雰囲気中１０００℃、さらにアルゴンガス雰囲気中２３００℃で焼成し、円柱状炭素系フィラメントを得た。 (Example 3)
40 parts of chlorinated vinyl chloride resin (T-741 manufactured by Nippon Carbide), 20 parts of furan resin (VF303 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 40 parts of natural graphite fine powder (average particle size of 5 μm manufactured by Nippon Graphite), and diallyl phthalate monomer as a plasticizer Was added, dispersed, mixed, formed into a thin wire by extrusion, and then fired at 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and further at 2300 ° C. in an argon gas atmosphere to obtain a cylindrical carbon filament.

（実施例４）
塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド製Ｔ−７４１）５０部に、天然黒鉛微粉末（日本黒鉛製平均粒度５μｍ）５０部に対し、可塑材としてジアリルフタレートモノマーを２０部を添加して、分散、混合し、押し出し成形にてコイル状に成形し、その後窒素ガス雰囲気中１０００℃、さらに真空中２１００℃で焼成し、コイル状炭素系フィラメントを得た。 Example 4
To 50 parts of chlorinated vinyl chloride resin (N-Carbide T-741), 20 parts of diallyl phthalate monomer as a plasticizer is added to 50 parts of natural graphite fine powder (Nippon Graphite average particle size 5 μm), and dispersed. They were mixed and formed into a coil shape by extrusion, and then fired at 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and further at 2100 ° C. in a vacuum to obtain a coiled carbon filament.

〔ダイヤモンドの合成〕
用いたダイヤモンド合成装置の概略構成を図２に示す。チャンバー１２内に電源１６に接続された２本の電極棒１４が配置され、それらの間にフィラメント１０が接続される。フィラメント１０の下方にフィラメント１０に直交する方向に基板１８が配置され、その裏面に設けられた熱電対２０により基板１８の温度が検出される。フィラメント１０の温度はチャンバー１２の観察窓を通してパイロメータ２２により測定される。パイロメータ２２で測定された温度は温度制御装置２４へ入力され、温度制御装置２４はフィラメント１０の表面温度が所定の温度に維持されるように電源１６を制御する。 [Synthesis of diamond]
A schematic configuration of the diamond synthesis apparatus used is shown in FIG. Two electrode rods 14 connected to a power source 16 are arranged in the chamber 12, and the filament 10 is connected between them. A substrate 18 is arranged below the filament 10 in a direction perpendicular to the filament 10, and the temperature of the substrate 18 is detected by a thermocouple 20 provided on the back surface thereof. The temperature of the filament 10 is measured by a pyrometer 22 through the observation window of the chamber 12. The temperature measured by the pyrometer 22 is input to the temperature control device 24, and the temperature control device 24 controls the power supply 16 so that the surface temperature of the filament 10 is maintained at a predetermined temperature.

フィラメント１０としては実施例１で作成され、難黒鉛化性炭素とその中に均一に分散した黒鉛粉末とからなる複合炭素材料によるもののほか、黒鉛のみからなる市販の等方性炭素材料（新日本テクノカーボン製）を図１の形状に切削加工したものも用いた。 The filament 10 is a composite isotropic carbon material prepared in Example 1 and composed of non-graphitizable carbon and graphite powder uniformly dispersed therein, as well as a commercially available isotropic carbon material composed only of graphite (Shin Nihon). A product obtained by cutting a technocarbon product into the shape of FIG. 1 was also used.

（実施例５）
実施例１で得られたフィラメントをチャンバー１２に設置し通電して、真空下２０００℃で１０分間仮焼した後、チャンバー１２内にアルゴンガスを８０torr導入し、フィラメント温度２４５０℃で４０分間通電したところ、シリコン基板１８上に図３および図４のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に示すダイヤモンド粒子が形成された。基板１８とフィラメント１０との距離は４mmであり、基板１８の温度は８００℃であった。ラマンスペクトルをそれぞれ図５および図６に示す。ダイヤモンド特有の１３３３cm^-1のピークがみられる。 (Example 5)
The filament obtained in Example 1 was placed in the chamber 12 and energized, calcined at 2000 ° C. for 10 minutes under vacuum, then introduced with 80 torr of argon gas in the chamber 12, and energized for 40 minutes at a filament temperature of 2450 ° C. The diamond particles shown in the SEM (scanning electron microscope) photographs of FIGS. 3 and 4 were formed on the silicon substrate 18. The distance between the substrate 18 and the filament 10 was 4 mm, and the temperature of the substrate 18 was 800 ° C. The Raman spectra are shown in FIGS. 5 and 6, respectively. A peak at 1333 cm ⁻¹ peculiar to diamond is observed.

（実施例６）
実施例１で得られたフィラメントをチャンバー１２に設置し通電して、真空下２０００℃で２時間仮焼した後、チャンバー１２内にアルゴンガスを８０torr導入し、フィラメント温度２４５０℃で４０分間通電したところ、シリコン基板１８上に図７および図８のＳＥＭ写真に示すダイヤモンド粒子が形成された。基板１８とフィラメント１０との距離は４mmであり、基板１８の温度は７５０〜８１０℃であった。ラマンスペクトルをそれぞれ図９および図１０に示す。ダイヤモンド特有の１３３３cm^-1のピークがみられる。 (Example 6)
The filament obtained in Example 1 was placed in the chamber 12 and energized, calcined at 2000 ° C. for 2 hours under vacuum, then introduced with argon gas at 80 torr in the chamber 12, and energized for 40 minutes at a filament temperature of 2450 ° C. However, diamond particles shown in the SEM photographs of FIGS. 7 and 8 were formed on the silicon substrate 18. The distance between the substrate 18 and the filament 10 was 4 mm, and the temperature of the substrate 18 was 750 to 810 ° C. The Raman spectra are shown in FIGS. 9 and 10, respectively. A peak at 1333 cm ⁻¹ peculiar to diamond is observed.

（実施例７）
実施例１で得られたフィラメントをチャンバー１２に設置し通電して、真空下２０００℃で２時間仮焼した後、チャンバー１２内にヘリウムガスを８０torr導入し、フィラメント温度２４５０℃で４０分間通電したところ、シリコン基板１８上に図１１および図１２のＳＥＭ写真に示すダイヤモンド粒子が形成された。基板１８とフィラメント１０との距離は７mmであり、基板１８の温度は７６０〜７９０℃であった。ラマンスペクトルをそれぞれ図１３および図１４に示す。ダイヤモンド特有の１３３３cm^-1のピークがみられる。 (Example 7)
The filament obtained in Example 1 was placed in the chamber 12 and energized, calcined at 2000 ° C. for 2 hours under vacuum, then helium gas was introduced into the chamber 12 at 80 torr, and energized at a filament temperature of 2450 ° C. for 40 minutes. However, diamond particles shown in the SEM photographs of FIGS. 11 and 12 were formed on the silicon substrate 18. The distance between the substrate 18 and the filament 10 was 7 mm, and the temperature of the substrate 18 was 760 to 790 ° C. The Raman spectra are shown in FIGS. 13 and 14, respectively. A peak at 1333 cm ⁻¹ peculiar to diamond is observed.

（実施例８）
等方性炭素材料製フィラメントをチャンバー１２に設置し、チャンバー１２内を真空にした後、アルゴンガスを８０torr導入し、フィラメント温度２２５０℃で４０分間通電したところ、シリコン基板１８上に図１５および図１６のＳＥＭ写真に示すダイヤモンド粒子が形成された。基板１８とフィラメント１０との距離は４mmであり、基板１８の温度は７３０〜８３０℃であった。ラマンスペクトルをそれぞれ図１７および図１８に示す。ダイヤモンド特有の１３３３cm^-1のピークがみられる。 (Example 8)
An isotropic carbon material filament was placed in the chamber 12 and the inside of the chamber 12 was evacuated. Then, argon gas was introduced at 80 torr and energized for 40 minutes at a filament temperature of 2250 ° C. As shown in FIGS. Diamond particles shown in 16 SEM photographs were formed. The distance between the substrate 18 and the filament 10 was 4 mm, and the temperature of the substrate 18 was 730 to 830 ° C. The Raman spectra are shown in FIGS. 17 and 18, respectively. A peak at 1333 cm ⁻¹ peculiar to diamond is observed.

（実施例９）
等方性炭素材料製フィラメントをチャンバー１２に設置し、チャンバー１２内を真空にした後、アルゴンガスを８０torr導入し、フィラメント温度２３５０℃で４０分間通電したところ、シリコン基板１８上に図１９および図２０のＳＥＭ写真に示すダイヤモンド粒子が形成された。基板１８とフィラメント１０との距離は４mmであり、基板１８の温度は８００〜８３０℃であった。ラマンスペクトルをそれぞれ図２１および図２２に示す。ダイヤモンド特有の１３３３cm^-1のピークがみられる。 Example 9
An isotropic carbon material filament was placed in the chamber 12 and the inside of the chamber 12 was evacuated, and then argon gas was introduced at 80 torr and energized for 40 minutes at a filament temperature of 2350 ° C. As shown in FIGS. Diamond particles shown in 20 SEM photographs were formed. The distance between the substrate 18 and the filament 10 was 4 mm, and the temperature of the substrate 18 was 800 to 830 ° C. The Raman spectra are shown in FIGS. 21 and 22, respectively. A peak at 1333 cm ⁻¹ peculiar to diamond is observed.

（実施例１０）
等方性炭素材料製フィラメントをチャンバー１２に設置し、チャンバー１２内を真空にした後、ヘリウムガスを８０torr導入し、フィラメント温度２３５０℃で４０分間通電したところ、シリコン基板１８上に図２３および図２４のＳＥＭ写真に示すダイヤモンド粒子が形成された。基板１８とフィラメント１０との距離は７mmであり、基板１８の温度は７８０〜８２０℃であった。ラマンスペクトルをそれぞれ図２５および図２６に示す。ダイヤモンド特有の１３３３cm^-1のピークがみられる。 (Example 10)
An isotropic carbon material filament was placed in the chamber 12 and the inside of the chamber 12 was evacuated, and then helium gas was introduced at 80 torr and energized for 40 minutes at a filament temperature of 2350 ° C. As shown in FIGS. Diamond particles shown in 24 SEM photographs were formed. The distance between the substrate 18 and the filament 10 was 7 mm, and the temperature of the substrate 18 was 780 to 820 ° C. The Raman spectra are shown in FIGS. 25 and 26, respectively. A peak at 1333 cm ⁻¹ peculiar to diamond is observed.

熱フィラメントの形状の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the shape of a hot filament. ダイヤモンド合成装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of a diamond synthesizer. 実施例５において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 5. 実施例５において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 5. 実施例５において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 5. 実施例５において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 5. 実施例６において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 6. 実施例６において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 6. 実施例６において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 6. 実施例６において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 6. 実施例７において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 7. 実施例７において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 7. 実施例７において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 7. 実施例７において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 7. 実施例８において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 8. 実施例８において得られたもののＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of what was obtained in Example 8. 実施例８において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 8. 実施例８において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 8. 実施例９において得られたもののＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph of what was obtained in Example 9. 実施例９において得られたもののＳＥＭ写真である。10 is a SEM photograph of what was obtained in Example 9. 実施例９において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 9. 実施例９において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 9. 実施例１０において得られたもののＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of what was obtained in Example 10. 実施例１０において得られたもののＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of what was obtained in Example 10. 実施例１０において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 10. 実施例１０において得られたもののラマンスペクトルである。It is a Raman spectrum of what was obtained in Example 10.

Claims

基板の近傍に炭素系熱フィラメントを配置し、
不活性ガス雰囲気中で該炭素系熱フィラメントの表面温度が２０００℃以上になるように該炭素系熱フィラメントに通電することによって、基板上にダイヤモンドを堆積させるダイヤモンドの製造方法。 Place a carbon-based hot filament near the substrate,
A method for producing diamond in which diamond is deposited on a substrate by energizing the carbon-based hot filament so that the surface temperature of the carbon-based hot filament is 2000 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.

前記炭素系フィラメントはその表面温度が２２００℃以上２５００℃以下の温度になるように通電される請求項１記載の方法。 The method according to claim 1, wherein the carbon-based filament is energized so that a surface temperature thereof is 2200 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower.

前記炭素系熱フィラメントは、２０００℃以上の温度で黒鉛化が進行しない難黒鉛化性炭素と該難黒鉛化性炭素中に均一に分散した黒鉛粉末を含む請求項１または２記載の方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the carbon-based hot filament includes non-graphitizable carbon in which graphitization does not proceed at a temperature of 2000 ° C or higher and graphite powder uniformly dispersed in the non-graphitizable carbon.