JP4827489B2 - Method for preparing visible light emitter - Google Patents
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Description
本発明は、生物化学、医療、環境等の諸分野における分子識別等に有用な、可視光の広い範囲においても発光プローブとして利用することのできる、フラーレン誘導体のナノ発光プローブに関するものである。 The present invention relates to a fullerene derivative nanoluminescent probe that is useful for molecular identification in various fields such as biochemistry, medicine, and environment, and that can be used as a luminescent probe in a wide range of visible light.
従来、細胞イメージング等の分野では、発光プローブとして、径が数十ナノメートルの有機（蛍光）色素含有・表面親水化ポリスチレン微粒子が多く用いられてきた。しかし、数十ナノメートルのプローブは、ラベルされるタンパク質等の分子から見て、大変大きな存在であり、プローブをつけることによる影響が出てしまうことが指摘されている。これに対し、蛍光分子を１分子単位で発光プローブとして用いる手法もあるが、微弱発光の測定となり、高価な高感度の検出系が必要であること、また強い励起光により短時間で蛍光分子が分解・退色することが問題点として指摘されている。 Conventionally, in fields such as cell imaging, organic (fluorescent) dye-containing and surface-hydrophilic polystyrene fine particles having a diameter of several tens of nanometers have been frequently used as luminescent probes. However, it has been pointed out that probes of several tens of nanometers are very large in terms of molecules such as proteins to be labeled, and that the influence of attaching the probe is exerted. On the other hand, there is a method of using a fluorescent molecule as a luminescent probe in units of one molecule, but it is a measurement of weak luminescence, and an expensive and sensitive detection system is required, and the fluorescent molecule can be quickly formed by strong excitation light. Disassembly and fading are pointed out as problems.
このような状況において、近年ナノサイズの発光プローブの検討が進められてきており、たとえば貴金属ナノクラスターをデンドリマーやペプチドによって被包させた発光プローブ（特許文献１）等が提案されており、また、半導体微粒子を用いた多色性（径により発光波長が異なる）発光プローブが、Quantum Dot 社により製造・市販されている。しかしながら、これらの発光プローブは高価で、その取扱いや安全性の点において万全ではない貴金属や半導体としてのＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ等といった第四族原子を用いている。またこれら従来のプローブはその調製が必ずしも容易ではないという問題もある。 Under such circumstances, studies on nano-sized luminescent probes have been promoted in recent years. For example, a luminescent probe in which noble metal nanoclusters are encapsulated with a dendrimer or peptide (Patent Document 1) has been proposed. A polychromatic (light emission wavelength varies depending on the diameter) luminescent probe using semiconductor fine particles is manufactured and marketed by Quantum Dot. However, these luminescent probes are expensive and use a group 4 atom such as CdS, CdSe, CdTe or the like as a noble metal or a semiconductor which is not perfect in terms of handling and safety. In addition, these conventional probes have a problem that their preparation is not always easy.
なお、シリコンを用いたquantum dot もあるが、発光が近赤外領域となり、検出系が高価になってしまうことが欠点として挙げられる。
本発明は、上記のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、貴金属や半導体等の、高価で、取扱いや安全性の点で万全でなく、プローブとしての調製も容易ではない金属材料を用いることなく、高感度で、可視光域における検出をも容易とすることのできる、新しいナノサイズの発光プローブを提供することを課題としている。 The present invention eliminates the problems of the prior art from the background as described above, such as noble metals and semiconductors, is expensive, is not perfect in terms of handling and safety, and is not easy to prepare as a probe. It is an object of the present invention to provide a new nano-sized light-emitting probe that can be easily detected in the visible light region without using a light source.
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下の手段を提供する。 The present invention provides the following means for solving the above-described problems.
第１：フラロールとその誘導体のうちの少くともいずれかを含むことを特徴とするナノ発光プローブ。 1st: The nanoluminescent probe characterized by including at least any one of a fullerol and its derivative (s).
第２：フラロールとその誘導体は次式
Ｃｎ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ
（Ｃｎはフラーレンを示し、ｎはフラーレンを構成する炭素原子の数を示す。Ｒは、炭化水素基またはアシル基を示し、ｍおよびｐは、各々結合数を示し、ｍとｐがいずれも０になることはない。）
で表わされるものであることを特徴とする上記のナノ発光プローブ。
Second: fullerol and its derivatives have the following formula C n (OR) m (OH) p
(C n represents fullerene, n represents the number of carbon atoms constituting the fullerene, R represents a hydrocarbon group or an acyl group, m and p represent the number of bonds, and m and p are both It will never be 0.)
The above-described nano-light-emitting probe, which is represented by
第３：フラロールとその誘導体のうちの複数種を含み、多色性発光可能なことを特徴とするナノ発光プローブ。 Third: A nano-light-emitting probe comprising plural kinds of fullerol and derivatives thereof and capable of polychromatic light emission.
第４：上記いずれかのナノ発光プローブの水性溶液または有機溶媒溶液であることを特徴とするナノ発光プローブ組成物。 Fourth: A nanoluminescent probe composition characterized by being an aqueous solution or an organic solvent solution of any of the above nanoluminescent probes.
第５：上記いずれかのナノ発光プローブもしくは組成物を用いる分子検出方法であって、少くとも以下のプロセスを含むことを特徴とする分子検出方法。
（Ａ）フラロールもしくはその誘導体、あるいはその両者を被検出分子に結合させる。
（Ｂ）励起光を照射して結合されたフラロールまたはその誘導体の発光を検知して被検出分子を認識する。
Fifth: A molecular detection method using any one of the above-described nanoluminescent probes or compositions, comprising at least the following processes.
(A) Fullerol or a derivative thereof, or both are bound to a molecule to be detected.
(B) The molecule to be detected is recognized by detecting the light emission of the bound fullerol or its derivative upon irradiation with excitation light.
第６：上記いずれかのナノ発光プローブの調製方法であって、フラロールまたはその誘導体、あるいはこれら両者の各々の混合物から所要の発光波長のものを分離することを特徴とするナノ発光プローブの調製方法。 Sixth: A method for preparing any one of the above-described nanoluminescent probes, wherein a nanoluminescent probe having a required emission wavelength is separated from fullerol or a derivative thereof, or a mixture of both of them. .
第７：分離調製された複数種の発光プローブを混合して所要の多色性発光を可能とすることを特徴とするナノ発光プローブの調製方法。 Seventh: A method for preparing a nano-light-emitting probe, comprising mixing a plurality of kinds of separately prepared light-emitting probes to enable required polychromatic light emission.
本発明のナノ発光プローブは、水溶液系のみならず、幅広い溶媒中で用いることが可能であり、また、幅広い種類の分子と結合させることのできる発光プローブとして、可視光の広い領域で用いることが可能である。さらに、元素として炭素・水素・酸素を含有し、カドミウムやヒ素などの有毒な元素を含まない点も、従来技術に比べて優れている。 The nano luminescent probe of the present invention can be used not only in an aqueous solution system but also in a wide range of solvents, and can be used in a wide range of visible light as a luminescent probe that can be bonded to a wide variety of molecules. Is possible. Furthermore, it is superior to the prior art in that it contains carbon, hydrogen and oxygen as elements and does not contain toxic elements such as cadmium and arsenic.
フラロールは、その親水性から重金属原子を内包させて造影剤に用いたり、金属イオンの配位子として発光により金属イオン濃度の測定に用いたり、一部生理活性の研究なども行われてきたが、反応性の低さ等もあり、あまり積極的に用いられてきたとはいえない。近年カーボンナノチューブが多用されているが、有害性については研究が進んでおらず、フラーレン類は、ナノチューブ類よりも毒性が低いと予想されており、この点でもフラーレン誘導体の使用方法が広がることは望ましい。また、フラロール及びその誘導体としてのフラロールエステル等は、多くの水酸基を含有するため、水溶液中ではイオン化することで安定化しやすく、高イオン（特に金属イオン）濃度下でも凝集しにくい。またフラロールエステルは、有機溶媒下では中性化し安定化しやすい。発光波長（発光色）については、フラロール及びフラロールエステル等の誘導体は、その調製（合成）方法に対して幅広い発光波長を示すが、これをたとえば電気泳動により泳動距離毎に分離することで、赤または橙赤〜黄〜青まで幅広い色が選べる。励起波長（照射光）については、フラロールやフラロールエステル（或いはエステル化の度合）を適宜選択・混合することで、短波長（ＵＶ）から可視光まで選択可能となる。 Due to its hydrophilicity, fullerol is encapsulated in heavy metal atoms and used as a contrast agent, or used as a metal ion ligand to measure metal ion concentration by luminescence, and some researches on physiological activity have also been conducted. However, it has not been used actively because of its low reactivity. In recent years, carbon nanotubes have been widely used, but research has not progressed on their harmfulness, and fullerenes are expected to be less toxic than nanotubes, and in this respect, the use of fullerene derivatives will not be expanded. desirable. Further, since fullerol and a fullerol ester as a derivative thereof contain many hydroxyl groups, they are easily stabilized by ionization in an aqueous solution and hardly aggregate even under a high ion (particularly metal ion) concentration. Further, fullerol esters are easily neutralized and stabilized in an organic solvent. With respect to the emission wavelength (emission color), derivatives such as fullerol and fullerol ester show a wide emission wavelength with respect to the preparation (synthesis) method, but by separating this by electrophoresis distance, for example, by electrophoresis, A wide range of colors can be selected from red or orange red to yellow to blue. The excitation wavelength (irradiation light) can be selected from short wavelengths (UV) to visible light by appropriately selecting and mixing fullerol and fullerol ester (or the degree of esterification).
上記のとおりの特徴を有する本発明について以下にその実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention having the features as described above will be described below.
本発明におけるナノ発光プローブは、フラロールとその誘導体のうちの少くともいずれかを含むことを特徴としているが、この場合のフラロールは、フラーレンを水酸化して水酸基（ＯＨ）をフラーレン骨格の炭素原子に結合させたものである。フラーレンの水酸化のための反応法はすでに各種のものが知られており、本発明のフラロールはこれらいずれの方法によって合成されたものであってよい。 The nanoluminescent probe according to the present invention is characterized in that it contains at least one of fullerol and a derivative thereof. In this case, the fullerol is hydroxylated to fullerene to convert a hydroxyl group (OH) to a carbon atom of the fullerene skeleton. Are combined. Various reaction methods for hydroxylation of fullerene are already known, and the fullerol of the present invention may be synthesized by any of these methods.
通常、フラーレンの水酸化によって合成されたフラロールは、フラーレン炭素原子に結合する水酸基（ＯＨ）の数や水酸基（ＯＨ）の結合位置の異なる複数種のものが生成される。これら複数種のものの各々は発光波長、発光スペクトルは異っていることが多いことから、これら複数種の混合物を多色性発光プローブとして利用してもよいし、特定発光波長のものを分離し、さらに必要に応じてこれらを混合して特定の波長で発光するナノ発光プローブとすることができる。 Normally, fullerenes synthesized by hydroxylation of fullerenes are produced in a plurality of types having different numbers of hydroxyl groups (OH) bonded to fullerene carbon atoms and different bonding positions of hydroxyl groups (OH). Since each of these multiple types often has different emission wavelengths and emission spectra, a mixture of these multiple types may be used as a polychromatic emission probe, or those with specific emission wavelengths may be separated. Further, if necessary, these can be mixed to form a nano-emitting probe that emits light at a specific wavelength.
一方、本発明におけるフラロールの誘導体としては、
１）フラロールの水酸基（ＯＨ）がエステル化、あるいはエーテル化されているもの、
２）フラロール、そのエステル、あるいはエーテルとして、さらに他の有機基を有しているもの
が考慮される。
On the other hand, as a derivative of fullerol in the present invention,
1) The hydroxyl group (OH) of fullerol is esterified or etherified,
2) As the fullerol, its ester, or ether, those having other organic groups are considered.
水酸化フラーレンとしてのフラロールの種類とその組成によって、これらの誘導体も複数種の混合物として得られることがある。このものも上記同様にしてナノ発光プローブとすることができる。 Depending on the type and composition of fullerol as the hydroxylated fullerene, these derivatives may be obtained as a mixture of a plurality of types. This can also be used as a nano-emitting probe in the same manner as described above.
フラロールは水溶性フラーレン誘導体であるが、たとえばフラロールエステルは、有機溶媒にも可溶である。フラロール、フラロールエステル等は、その混合物からゲル電気泳動、特にはＰＡＧＥにより、発光波長ごとに分離することが可能である。具体的なフラロールのゲル電気泳動の結果とその分離したフラロールの発光スペクトルの結果を後述の実施例において示している。 Fullerol is a water-soluble fullerene derivative. For example, fullerol esters are also soluble in organic solvents. Fullerol, fullerol ester, and the like can be separated from the mixture for each emission wavelength by gel electrophoresis, particularly PAGE. Specific results of gel electrophoresis of fullerol and the result of emission spectrum of the separated fullerol are shown in the examples described later.
本発明のフラロールとその誘導体は、前記のとおりの式：Ｃｎ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐで表わすことができる。ここでフラーレンを示すＣｎについては、代表的なＣ６０だけでなく、より炭素数の多い高次のフラーレンや、発光プローブとしての機能を阻害しない限りこれらに炭化水素基等の有機基が結合したものであってもよい。 The fullerol and derivatives thereof of the present invention can be represented by the formula: C n (OR) m (OH) p as described above. Here, regarding C n indicating fullerene, not only typical C 60 but also higher-order fullerene having a larger number of carbon atoms and organic groups such as hydrocarbon groups are bonded to these unless the function as a luminescent probe is inhibited. It may be what you did.
符号Ｒは炭化水素基またはアシル基であるが、これらも同様に有機基を有していてもよい。 The symbol R is a hydrocarbon group or an acyl group, but these may similarly have an organic group.
なかでも、本発明においては、フラロールとその誘導体としてＣ６０の水酸化物であるＣ６０（ＯＨ）ｐあるいはその水酸基の一部をエステル化したＣ６０（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐを好適に用いることができる。ここで、水酸基（ＯＨ）の数：ｐとしては、たとえば５０程度までが好適に考慮される。また数：ｍとしては、たとえば２０程度までが好適に考慮される。 Among them, the present in invention, Furaroru and hydroxides of C 60 C 60 (OH) p or C 60 esterified some of the hydroxyl groups (OR) m (OH) p suitably as a derivative thereof Can be used. Here, as the number of hydroxyl groups (OH): p, for example, about 50 is preferably considered. As the number: m, for example, about 20 is preferably considered.
以上のような本発明のナノ発光プローブは、様々な分子に結合させることで、可視光の広い範囲において発光プローブとして使用することができる。この場合、たとえば水性溶液あるいは有機溶媒溶液の形態として被検物質と接触させ、被検分子に発光プローブを化学的に、あるいは物理的に結合し、励起光の照射により蛍光発光等を検知することで、被検物質における分子識別を可能とすることができる。 The nanoluminescent probe of the present invention as described above can be used as a luminescent probe in a wide range of visible light by binding to various molecules. In this case, for example, contact with a test substance in the form of an aqueous solution or an organic solvent solution, a luminescent probe is chemically or physically bonded to the test molecule, and fluorescence emission or the like is detected by irradiation with excitation light. Thus, it is possible to identify molecules in the test substance.
そこで以下に実施例を示し、本発明のナノ発光プローブの発光能について説明する。 Then, an Example is shown below and the light emission capability of the nano light-emitting probe of this invention is demonstrated.
＜１＞Ｃ６０フラーレンを発煙硫酸と五酸化リンと、６０℃の温度において約１時間反応させ、その後、８０℃の温度で約１０時間加水分解し、水酸基（ＯＨ）の平均結合数、つまりＣ６０の１分子あたりの結合数の平均が１２のフラロール（fullerol−Ａ）を合成した。
＜２＞一方、Ｃ６０フラーレンを水酸化テトラブチルアンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液と、室温で約３時間反応させ、水酸基（ＯＨ）の平均結合数２０〜２５のフラロール（fullerol−Ｂ）を合成した。
＜３＞また、発煙硫酸を用いて合成したfullerol−Ａを塩化アセチル（ＡｃＣｌ）で処理したもの（ＡＲＣ）、アルカリ条件下での酸化処理を用いて合成したfullerol−Ｂを塩化アセチル（ＡｃＣｌ）で処理したもの（ＢＲＣ）、発煙硫酸を用いて合成したfullerol−Ａを酢酸無水物（ＡｃＯＡｃ）で処理したもの（ＡＲＡ）をそれぞれ合成した。
＜４＞上記の方法＜１＞＜２＞＜３＞で合成したフラロールのゲル電気泳動の結果を図１に示した。電気泳動の条件は、１２％−ポリアクリルアミドゲル、１００Ｖ、３０分、トリス−ボレート緩衝液の使用とした。
<1> C 60 fullerene is reacted with fuming sulfuric acid and phosphorus pentoxide at a temperature of 60 ° C. for about 1 hour, and then hydrolyzed at a temperature of 80 ° C. for about 10 hours to obtain an average number of hydroxyl (OH) bonds, that is, Fullerol-A having an average number of bonds per molecule of C60 of 12 was synthesized.
<2> On the other hand, C 60 fullerene was reacted with tetrabutylammonium hydroxide and an aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for about 3 hours to synthesize a fullerol-B having a hydroxyl group (OH) average bond number of 20 to 25. .
<3> Further, fullerol-A synthesized using fuming sulfuric acid is treated with acetyl chloride (AcCl) (ARC), and fullerol-B synthesized using oxidation treatment under alkaline conditions is acetyl chloride (AcCl). (BRC) treated with the above and (AR) treated with acetic anhydride (AcOAc) of fullerol-A synthesized with fuming sulfuric acid were synthesized.
<4> The results of gel electrophoresis of the fullerol synthesized by the above methods <1>, <2> and <3> are shown in FIG. The electrophoresis conditions were 12% -polyacrylamide gel, 100 V, 30 minutes, and use of tris-borate buffer.
図１におけるレーンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは以下のものを示している。 Lanes A, B, C, D, and E in FIG. 1 indicate the following.
Ａ：ＢＲＣ
Ｂ：fullerol−Ｂ
Ｃ：fullerol−Ａ
Ｄ：ＡＲＣ
Ｅ：ＡＲＡ
いずれの場合も、２５μｇを用いている。
A: BRC
B: fullerol-B
C: fullerol-A
D: ARC
E: ARA
In either case, 25 μg is used.
また、図２は、fullerol−Ａ、fullerol−Ｂの各々について電気泳動により分離したフラロール化合物の発光スペクトルを示したものである。図中の符号は電気泳動の分離距離を示している。 FIG. 2 shows emission spectra of the fullerol compounds separated by electrophoresis for each of fullerol-A and fullerol-B. The symbol in the figure indicates the separation distance of electrophoresis.
Ａ：0.5cm
Ｂ：２cm
Ｃ：３cm
Ｄ：４cm
以上のことから蛍光発光の波長（スペクトル）の異なるものを各々単独のプローブとして、あるいは所望の複数の組合による多色性の発光プローブとして利用可能であることがわかる。
A: 0.5cm
B: 2cm
C: 3cm
D: 4cm
From the above, it can be seen that those having different fluorescence emission wavelengths (spectrums) can be used as individual probes or as polychromatic luminescent probes by a desired combination.
Claims (2)
Ｃｎ（ＯＲ）ｍ（ＯＨ）ｐ
（Ｃｎはフラーレンを示し、ｎはフラーレンを構成する炭素原子の数を示す。Ｒは、炭化水素基またはアシル基を示し、ｍおよびｐは、各々結合数を示し、ｍとｐの和が０になることはない。）
で表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載の可視光発光体の調製方法。 Fullerol or its derivatives have the formula C n (OR) m (OH) p
(C n represents fullerene, n represents the number of carbon atoms constituting the fullerene, R represents a hydrocarbon group or an acyl group, m and p each represents the number of bonds, and the sum of m and p is It will never be 0.)
It is represented by these, The preparation method of the visible light emitter of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
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