JP4827293B2 - 無機薄膜用保護膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機薄膜の耐擦傷性を改善する保護膜に関し、特に表面硬度に優れた電離放射線硬化型樹脂層と該電離放射線硬化型樹脂層の無機薄膜に対する接着性を向上させる下引き層とを備える保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステルフィルム等の基材表面に基材の湿度伸縮やオリゴマーの析出を抑制するための二酸化珪素薄膜や透明導電性を与えるためのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜等の無機薄膜が設けられた透明導電性フィルム等が開発されている。そして、このような透明導電性フィルムは、液晶パネル、ＥＬパネル、メンブレンスイッチ、タッチパネルスイッチ等に広く利用されている（特開平９−３９１５１号）。
【０００３】
そして、これら二酸化珪素薄膜やＩＴＯ薄膜等の無機薄膜は、一般に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、ＣＶＤ法等の化学堆積法、メッキ法等の液層成長法、ゾルゲル法等の塗布法などによって形成される極めて薄い膜であり、それ自身表面硬度の高いものを得ることは難しく、極めて傷付き易いものである。そこで、一般に、これら無機薄膜は、表面硬度が高いハードコート層上に設けられることにより、見かけの耐擦傷性を向上させている。
【０００４】
しかし、このように表面硬度が高いハードコート層上に設ける方法によって見かけの耐擦傷性を向上させた無機薄膜であっても、無機薄膜は露出しているために、どうしても十分な耐擦傷性を得難いものである。そこで、このような課題を解決する手段として、このような無機薄膜表面に電離放射線硬化型樹脂のトップコート層を設ける方法が開示されている（特開昭６０−２５５９６９号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなトップコート層は、塗膜自体が耐擦傷性に優れて薄く塗布できる点においては有効であるが、このような電離放射線硬化型樹脂からなる塗膜の無機薄膜に対する接着性は非常に乏しく、応力によって無機薄膜表面から容易に剥離してしまうという問題点を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、薄く塗布できて、耐擦傷性に優れ、且つ無機薄膜表面から容易に剥離しない接着性に優れる保護膜は得られないものかと鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成からなる下引き層を備える電離放射線硬化型樹脂層からなる保護膜を用いることによって、保護膜の無機薄膜に対する接着性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の無機薄膜用保護膜は、無機薄膜表面に用いられる保護膜であって、無機薄膜側から下引き層及び電離放射線硬化型樹脂層をこの順に積層してなるものであり、下引き層が少なくともビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとから形成されてなるものであることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の無機薄膜用保護膜の実施の形態について、更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明の無機薄膜用保護膜は、無機薄膜表面に用いられる保護膜であって、無機薄膜側から下引き層及び電離放射線硬化型樹脂層をこの順に積層してなるものである。
【００１０】
ここでいう無機薄膜とは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、ＣＶＤ法等の化学堆積法、メッキ法等の液層成長法、ゾルゲル法等の塗布法などによって形成される、二酸化珪素薄膜やインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜等の金属若しくは非金属又はそれらの酸化物等の化合物などの無機系材料の薄膜を挙げることができる。
【００１１】
本発明の下引き層は、少なくともエポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとを含有してなる塗料等から形成される層であり、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる電離放射線硬化型樹脂層を無機薄膜表面に強固に接着させる効果を発揮する層である。このように下引き層は、エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとの両者が存在することによって無機薄膜表面に電離放射線硬化型樹脂層を強固に接着させられるものであり、エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーの各々単独のみでは成し得ないものであり、エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーの架橋反応によって得られているものと考えられる。
【００１２】
ここでエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２個以上含む高分子化合物であって、エポキシ基の開環反応によって架橋硬化する性質を有する樹脂であり、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を使用することができる。特に、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂は、その分子量に応じて、すなわち分子の繰り返し単位の数だけ二級の水酸基が規則的に配列されていることにより、無機薄膜との間で水素結合を作りやすくなるため、特に好ましい。
【００１３】
イソシアネートプレポリマーとしては、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネートプレポリマーを使用することができる。
【００１４】
エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとを含有してなる塗料には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂や添加剤を混合することも可能である。
【００１５】
本発明の電離放射線硬化型樹脂層は、電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によって架橋硬化することができる塗料から形成される表面硬度が高く耐擦傷性に優れる樹脂層であって、１層又は２層以上の多層から構成される。特に、下引き層との接着性を重視した第一電離放射線硬化型樹脂層と表面硬度を重視した第二電離放射線硬化型樹脂層との積層等のように、多層の電離放射線硬化型樹脂層であることが、無機薄膜に対する保護膜の接着性と保護膜としての耐擦傷性とを両立させる上で好ましい。
【００１６】
このような電離放射線硬化型樹脂層を形成する電離放射線硬化塗料としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの１種又は２種以上を混合したものを使用することができる。
【００１７】
この光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。
【００１８】
光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート等の多官能モノマーを挙げられる。
【００１９】
また、このような電離放射線硬化塗料には、種々の添加剤を加えることができ、特に硬化の際に紫外線を用いる場合には、架橋硬化性、架橋硬化塗膜の硬度をより向上させるために、光重合開始剤、紫外線増感剤等を加えることが好ましい。
【００２０】
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２１】
以上のような、エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとを含有してなる塗料や電離放射線硬化塗料は、適宜希釈溶媒によって調製した後、従来公知のコーティング方法によって、無機薄膜表面に塗布し、熱を加えたり電離放射線を照射して硬化することにより、下引き層や電離放射線硬化型樹脂層を形成することができる。これにより下引き層は、エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーの各々単独のみでは成し得ないエポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとの架橋反応による相互作用によって、無機薄膜表面に耐擦傷性に優れる電離放射線硬化型樹脂層を強固に接着させられるようになる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。尚、「部」「％」は特記しない限り、重量基準である。
【００２３】
［実施例１］
一方の表面に厚み約２０ｎｍの二酸化珪素薄膜をスパッタリングで設けたポリエステルフィルムの当該二酸化珪素薄膜表面に、以下の組成の下引き層用塗料を塗布し、乾燥硬化させることにより、膜厚約１μｍの下引き層を形成し、次いで当該下引き層上に、以下の組成の電離放射線硬化型樹脂層用塗料を塗布、乾燥し、高圧水銀灯により紫外線を照射することにより、膜厚約６μｍの電離放射線硬化型樹脂層を形成して、二酸化珪素薄膜表面に本発明の保護膜を有するフィルムを作製した。
【００２４】
＜下引き層用塗料＞
・ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（エピトート
YD-014：東都化成社） １０部
・イソシアネートプレポリマー（タケネートD-140N <固
形分７５％>：武田薬品工業社） ４部
・メチルエチルケトン ８７部
・トルエン ２９部
【００２５】
＜電離放射線硬化型樹脂層用塗料＞
・紫外線硬化型塗料（ユニディックC7-157<固形分７５
％>：大日本インキ化学工業社） １０部
・光重合開始剤（イルガキュア651：チバ・スペシャリ
ティ・ケミカルズ社） ０．５部
・酢酸ブチル １５部
【００２６】
［実施例２］
実施例１で得られた保護膜表面に、厚み約３０ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）薄膜をスパッタリングによって形成し、次いで当該ＩＴＯ薄膜表面に、実施例１の下引き層用塗料と電離放射線硬化型樹脂層用塗料を用いて、膜厚約１μｍの下引き層と膜厚約６μｍの第一電離放射線硬化型樹脂層を積層して形成し、更に当該第一電離放射線硬化型樹脂層上に、以下の組成の第二電離放射線硬化型樹脂層用塗料を塗布、乾燥し、高圧水銀灯により紫外線を照射することにより、膜厚約６μｍの第二電離放射線硬化型樹脂層を形成して、本発明の保護膜を有する透明導電性フィルムを作製した。
【００２７】
＜第二電離放射線硬化型樹脂層用塗料＞
・紫外線硬化型塗料（ユニディック17-806<固形分８０
％>：大日本インキ化学工業社） １０部
・光重合開始剤（イルガキュア651：チバ・スペシャリ
ティ・ケミカルズ社） ０．４部
・酢酸エチル １５部
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、実施例１で用いた下引き層用塗料の代りに、以下の組成の下引き層用塗料を用いて下引き層を形成した以外は、実施例１と同様にして、二酸化珪素薄膜表面に保護膜を有するフィルムを作成した。
【００２９】
＜下引き層用塗料＞
・ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（エピトート
YD-014：東都化成社） １０部
・メチルエチルケトン ９０部
【００３０】
［比較例２］
実施例１において、実施例１で用いた下引き層用塗料の代りに、以下の組成の下引き層用塗料を用いて下引き層を形成した以外は、実施例１と同様にして、二酸化珪素薄膜表面に保護膜を有するフィルムを作成した。
【００３１】
＜下引き層用塗料＞
・アクリルポリオール樹脂（アクリディックA-814<固形
分５０％>：大日本インキ化学工業株式会社） １０部
・イソシアネートプレポリマー（タケネートD-140N <
固形分７５％>：武田薬品工業社） ２部
・酢酸ブチル ５３部
【００３２】
以上のようにして得られた無機薄膜表面に形成した実施例及び比較例の保護膜について、以下のように［無機薄膜に対する接着性］及び［表面硬度（耐擦傷性）］について評価した結果を表１に示す。
【００３３】
［無機薄膜に対する接着性］
ポリエステルフィルム表面に設けられた無機薄膜（二酸化珪素膜、ＩＴＯ薄膜）及び保護膜を貫通して、ポリエステルフィルムに達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープを貼り、剥がした後の保護膜の付着状態を目視によって以下のように評価した（ＪＩＳ−Ｋ５４００碁盤目テープ法）。
○：全く剥離しない
×：部分的若しくは殆ど剥離した
【００３４】
［表面硬度（耐擦傷性）］
スチールウール＃００００を使って、荷重５００ｇにて、保護膜表面を２０往復した後、その表面状態を目視によって以下のように評価した。
○：全く傷付かない
×：傷付く
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１からも明らかなように、実施例１、２の保護膜は無機薄膜と強固に接着しており、表面硬度も高く耐擦傷性に優れるものであった。
【００３７】
一方、比較例１の保護膜は、下引き層にイソシアネートプレポリマーを含有しておらず、無機薄膜に対する接着性がなく、表面硬度が低くて耐擦傷性に劣るものであった。
【００３８】
また、比較例２の保護膜は、下引き層にエポキシ樹脂を含有しておらず、やはり無機薄膜に対する接着性がなく、表面硬度が低くて耐擦傷性に劣るものであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の無機薄膜用保護膜は、無機薄膜表面に順次積層されてなる下引き層と電離放射線硬化型樹脂層とからなる保護膜であって、下引き層が少なくともエポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとから形成されてなるものであることにより、表面硬度が高く耐擦傷性に優れ、且つ無機薄膜表面から容易に剥離しない保護膜となり、無機薄膜を有効に保護することができるようになる。

Claims (1)

1. 無機薄膜表面に用いられる保護膜であって、前記保護膜は前記無機薄膜側から下引き層
   及び電離放射線硬化型樹脂層をこの順に積層してなるものであり、前記下引き層が少なくともビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂とイソシアネートプレポリマーとから形成されてなるものであることを特徴とする無機薄膜用保護膜。