JP4827168B2 - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents
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Description
本発明は、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルまたは３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing a (meth) acrylic ester of β-hydroxylactone or a tertiary ester type (meth) acrylic ester.
近年、リソグラフィー技術の進歩により、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、微細化が急速に進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと照射光が変化してきている。 In recent years, miniaturization has rapidly progressed in the field of microfabrication in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal elements due to advances in lithography technology. As a method for miniaturization, generally, a shorter wavelength of irradiation light is used. Specifically, from conventional ultraviolet rays typified by g-line (wavelength: 438 nm) and i-line (wavelength: 365 nm) to DUV ( The irradiation light is changing to Deep Ultra Violet).
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術も導入されようとしている。さらに、次世代の技術として、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは若干異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術、波長１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ：ＥＵＶ光）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術についても精力的に研究されている。 At present, KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) lithography technology is introduced into the market, and ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography technology for further shortening the wavelength is about to be introduced. Further, as a next-generation technique, an F 2 excimer laser (wavelength: 157 nm) lithography technique has been studied. In addition, as a slightly different type of lithography technology, an electron beam lithography technology and an EUV lithography technology using extreme ultraviolet light (Extreme Ultra Light Light: EUV light) in the vicinity of 13.5 nm wavelength are also energetically studied. .
このような短波長の照射光または電子線に対する高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートに代表されるβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルが幅広く用いられている。
As a high-resolution resist for such short-wavelength irradiation light or electron beam, a “chemically amplified resist” containing a photoacid generator has been proposed. At present, improvements and development of this chemically amplified resist are energetically active. It is being advanced.
As useful monomers for resist resins used in ArF excimer laser lithography, (meth) acrylic acid esters of β-hydroxylactone represented by γ-butyrolactone-3-yl methacrylate are widely used.
その製造方法として、例えば、有機溶媒中、アルカリ金属塩の無機塩およびメタクリル酸の存在下でヒドロキシラクトンと無水メタクリル酸とを反応させてエステル化する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載された製造方法では反応時間が長く時間を要する上、反応途中に目的物のエステル体がβ−脱離した副生成物が生成してしまうという問題があった。
As its production method, for example, a method of esterifying by reacting hydroxylactone and methacrylic anhydride in an organic solvent in the presence of an inorganic salt of an alkali metal salt and methacrylic acid is disclosed (see Patent Document 1). .
However, the production method described in Patent Document 1 has a problem that a long reaction time and a long time are required, and a by-product in which the target ester is β-eliminated during the reaction is generated.
一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂の有用なモノマーとして、さらにメチルアダマンチルメタクリレートやメバロノラクトン（メタ）アクリレートに代表される３級エステルも幅広く用いられている。
このメバロノラクトン（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、ヒドロキシラクトンと（メタ）アクリルロイルハライドを塩基の存在下、−１５℃〜−５０℃で反応させエステル化する方法が開示されている（特許文献２参照）。
On the other hand, as useful monomers for resist resins used in ArF excimer laser lithography, tertiary esters represented by methyl adamantyl methacrylate and mevalonolactone (meth) acrylate are also widely used.
As a method for producing this mevalonolactone (meth) acrylate, for example, a method is disclosed in which hydroxylactone and (meth) acryloyl halide are reacted in the presence of a base at −15 ° C. to −50 ° C. for esterification (patent) Reference 2).
しかしながら、特許文献２記載の方法ではアミン類の塩基を使用するため、製品中にアミン類が混入する恐れがあり、その結果、レジスト樹脂の原料として用いた場合には、レジストの感度が低下するという問題が発生する。また目的物のエステル体のβ−脱離を抑制するために、−１５℃〜−５０℃の低温で反応させるための装置を必要としなければならないという問題もあった。
一方、エステル体のβ−脱離を抑制するエステル化方法として、ルイス酸触媒の存在下、酸無水物とアルコールによるエステル化反応が開示されている（特許文献３または４参照）。
However, since the method described in Patent Document 2 uses an amine base, there is a possibility that amines may be mixed in the product. As a result, when used as a resist resin raw material, the sensitivity of the resist decreases. The problem occurs. Moreover, in order to suppress the β-elimination of the target ester, there is a problem that an apparatus for reacting at a low temperature of −15 ° C. to −50 ° C. must be required.
On the other hand, as an esterification method for suppressing β-elimination of an ester, an esterification reaction with an acid anhydride and an alcohol in the presence of a Lewis acid catalyst is disclosed (see Patent Document 3 or 4).
しかしながら、特許文献３記載の方法や特許文献４記載の方法で、（メタ）アクリル酸エステルを製造した場合、重合するおそれがあった。さらに、ルイス酸、アルコールの種類によっては、エステル体のβ−脱離の抑制が十分とは言えない場合があった。
本発明の目的は、エステルのβ−脱離に伴う収率低下が抑制され、さらには重合反応を伴わずに、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂用の原料モノマーとして適したβ−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することにある。
The object of the present invention is to suppress the yield reduction associated with β-elimination of the ester, and further, without the polymerization reaction, (meth) acrylic ester of β-hydroxylactone and (meth) of tertiary ester type. The object is to provide a method for producing an acrylate ester.
Another object of the present invention is to produce (meth) acrylic acid esters and tertiary ester type (meth) acrylic acid esters of β-hydroxylactone suitable as raw material monomers for resist resins used in ArF excimer laser lithography. It is to provide a way to do.
本発明は、有機溶媒中、式（１）で表されるルイス酸触媒および重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを、反応温度５８℃以下で反応させて、（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関するものである。
The present invention relates to an alcohol (A) represented by the formula (2) or the formula (3) and a (meth) acrylic acid in an organic solvent in the presence of a Lewis acid catalyst represented by the formula (1) and a polymerization inhibitor. At least one acid anhydride (B) selected from an acid anhydride (B1) and an anhydride (B2) of (meth) acrylic acid and a carboxylic acid other than (meth) acrylic acid , a reaction temperature of 58 ° C. or less It is related with the method of making it react with (meth) acrylic acid ester.
（式（１）中、Ｍは、遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスから選ばれた元素を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基を表し、ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。
式（２）中、Ｒ１は水素原子を示し、ｍは０〜３の整数を表す。
式（３）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示し、Ｚは炭素数４〜１６の単環式有機基または橋架環式有機基であって、該単環式有機基または橋架環式有機基の中にエーテル結合、エステル結合を有していてもよく、該単環式有機基または橋架環式有機基は、水酸基、カルボキシシル基、カルボニル基、ニトリル基の置換基を有していてもよい。）
(In the formula (1), M represents an element selected from transition metals, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, and bismuth, S represents a sulfur atom, and O represents Represents an oxygen atom, Rf represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer of the same number as the valence of M.
In Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, and m represents an integer of 0 to 3.
In the formula (3), R 2 represents any one of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and Z is a monocyclic organic group or bridged cyclic organic group having 4 to 16 carbon atoms, The organic group or the bridged cyclic organic group may have an ether bond or an ester bond, and the monocyclic organic group or the bridged cyclic organic group includes a hydroxyl group, a carboxysyl group, a carbonyl group, and a nitrile group. You may have the substituent of. )
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステルのβ−脱離に伴う収率低下を抑制することができることと、重合反応を伴わずに（メタ）アクリル酸エステルを製造することができることとから、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを高収率で製造することができる。
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、アミン類の使用をせずに、β−ヒドロキシラクトンの（メタ）アクリル酸エステルおよび３級エステルタイプの（メタ）アクリル酸エステルを製造することができるため、レジストの感度を低下させることがなく、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用されるレジスト樹脂用の原料モノマーの製造方法として、特に有用である。
According to the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, it is possible to suppress a decrease in yield accompanying β-elimination of the ester, and to produce a (meth) acrylic acid ester without a polymerization reaction. Therefore, (meth) acrylic acid ester of β-hydroxylactone and tertiary ester type (meth) acrylic acid ester can be produced in high yield.
According to the method for producing (meth) acrylic acid ester of the present invention, β-hydroxylactone (meth) acrylic acid ester and tertiary ester type (meth) acrylic acid ester are produced without using amines. Therefore, it is particularly useful as a method for producing a raw material monomer for a resist resin used in ArF excimer laser lithography without reducing the sensitivity of the resist.
以下、本発明について説明する。文中「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
本発明では、有機溶媒中、式（１）で表されるルイス酸触媒および重合禁止剤の存在下、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）と、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の酸無水物（Ｂ）とを反応させて、(メタ)アクリル酸エステルを製造する。
The present invention will be described below. In the text, “(meth) acrylic acid” represents acrylic acid and / or methacrylic acid.
In the present invention, an alcohol (A) represented by formula (2) or formula (3) and (meth) acrylic in an organic solvent in the presence of a Lewis acid catalyst represented by formula (1) and a polymerization inhibitor. The acid anhydride (B1) and (meth) acrylic acid and at least one acid anhydride (B) selected from anhydrides (B2) of carboxylic acids other than (meth) acrylic acid are reacted to give (meth ) Manufacture acrylic ester.
ここで、式（１）中、Ｍは、遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスから選ばれた元素を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｒｆは炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基を表し、ｎはＭの原子価と同数の整数を表す。 Here, in formula (1), M represents an element selected from a transition metal, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, and bismuth, S represents a sulfur atom, O represents an oxygen atom, Rf represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n represents an integer having the same number as the valence of M.
遷移元素とは、周期律表における第３族〜第１１族の元素であり、例えば、イットリウム、サマリウム、イッテルビウム、ルビジウム、ハフニウム、チタニウム、銅、鉄、コバルト、パラジウム等を上げることが出来る。
中でもＭは、エステルのβ−脱離抑制の点から、第４周期〜第６周期の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、およびビスマスから選ばれる元素が好ましく、第４周期〜第６周期の第３族〜第５族の遷移金属から選ばれる元素がより好ましく、イットリウム、イッテルビウム、サマリウムから選ばれる元素がさらに好ましく、イットリウムが最も好ましい。
The transition element is an element belonging to Group 3 to Group 11 in the periodic table, and examples thereof include yttrium, samarium, ytterbium, rubidium, hafnium, titanium, copper, iron, cobalt, and palladium.
Among them, M is an element selected from transition metals, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, and bismuth in the fourth to sixth periods from the viewpoint of inhibiting β-elimination of esters. More preferably, an element selected from Group 4 to Group 5 transition metals in the 4th to 6th periods is more preferable, an element selected from yttrium, ytterbium and samarium is more preferable, and yttrium is most preferable.
Ｒｆとしては、特に制限されないが、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基などがあげられ、入手のしやすさからトリフルオロメチル基が好ましい。なお、Ｒｆのフッ素化炭化水素基は全フッ素置換である必要はない。
また、ｎが２または３の場合、式（１）で表されるルイス酸触媒は複数のＲｆを有するが、この場合Ｒｆは、同一のフッ素化炭化水素基であってもよいし、異なるフッ素化炭化水素基であってもよい。
Rf is not particularly limited, and examples thereof include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl group, perfluorooctyl group. A trifluoromethyl group is preferred because of its availability. Note that the fluorinated hydrocarbon group of Rf need not be perfluorinated.
In addition, when n is 2 or 3, the Lewis acid catalyst represented by the formula (1) has a plurality of Rf. In this case, Rf may be the same fluorinated hydrocarbon group or different fluorine atoms. It may be a hydrocarbyl group.
式（１）で表されるのルイス酸触媒の使用量は、特に限定されないが、後述する式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）１００モル部に対して１ミリモル部〜５モル部が好ましい。この使用量が１ミリモル部以上の場合に反応速度を早くすることができる傾向にあり、５モル部以下の場合にエステルのβ−脱離抑制をすることができる傾向にある。この使用量の下限値は、０．１モル部以上がより好ましく、０．５モル部以上が特に好ましい。また、この使用量の上限値は、３モル部以下がより好ましく、２モル部以下が特に好ましい。 Although the usage-amount of the Lewis' acid catalyst represented by Formula (1) is not specifically limited, 1 mmol part with respect to 100 mol part of alcohol (A) represented by Formula (2) or Formula (3) mentioned later ~ 5 mol parts are preferred. When the amount used is 1 mmol part or more, the reaction rate tends to be increased, and when it is 5 mol part or less, β-elimination of the ester tends to be suppressed. The lower limit of the amount used is more preferably at least 0.1 mol part, particularly preferably at least 0.5 mol part. Further, the upper limit of the amount used is more preferably 3 parts by mole or less, and particularly preferably 2 parts by mole or less.
本発明において用いる重合禁止剤は、特に限定されるものではないが、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などの公知のものが使用できる。これらは、１種を用いても、２種以上用いてもよい。重合禁止剤の量は、後述する酸無水物（Ｂ）に対して１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。 The polymerization inhibitor used in the present invention is not particularly limited, but MEHQ (hydroquinone monomethyl ether), HQ (hydroquinone), HO-TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine) A well-known thing can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor is preferably used in the range of 10 ppm to 10000 ppm relative to the acid anhydride (B) described later.
次に、本発明において用いるアルコール（Ａ）について説明する。アルコール（Ａ）は、前記式（２）または前記式（３）で表されるアルコールである。
前記式（２）中、Ｒ１は水素原子を表し、ｍは０〜３の整数である。ｍは、エステルのβ−脱離抑制の点から、０または１が好ましい。
前記式（２）で表されるアルコールとしては、例えば、下記式（２−１）、下記式（２−２）等で表されるアルコールが挙げられる。
Next, the alcohol (A) used in the present invention will be described. The alcohol (A) is an alcohol represented by the formula (2) or the formula (3).
In the formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 3. m is preferably 0 or 1 from the viewpoint of inhibiting β-elimination of the ester.
Examples of the alcohol represented by the formula (2) include alcohols represented by the following formula (2-1) and the following formula (2-2).
前記式（３）中、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示す。また、Ｚは炭素数４〜１６の単環式有機基または橋架環式有機基であって、単環式有機基または橋架環式有機基の中にエーテル結合、エステル結合を有していてもよく、単環式有機基または橋架環式有機基は、水酸基、カルボキシシル基、カルボニル基、ニトリル基の置換基を有していてもよい。ここで、有機基とは、少なくとも炭素原子と水素原子を含む基のことをいう。
Ｚの具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基、γ−ブチロラクトニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラピラニル基、テトラヒドロピラニル−２−オン−イル等が挙げられる。
前記式（３）で表されるアルコールの具体例を、下記式（３−１）〜（３−１７）に示す。
In the above formula (3), R 2 represents either a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Z is a monocyclic organic group or bridged cyclic organic group having 4 to 16 carbon atoms, and the monocyclic organic group or bridged cyclic organic group may have an ether bond or an ester bond. The monocyclic organic group or the bridged cyclic organic group may have a substituent such as a hydroxyl group, a carboxysyl group, a carbonyl group, or a nitrile group. Here, the organic group means a group containing at least a carbon atom and a hydrogen atom.
Specific examples of Z include, for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, γ-butyrolactonyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrapyranyl group, tetrahydropyranyl-2-one-yl and the like.
Specific examples of the alcohol represented by the formula (3) are shown in the following formulas (3-1) to (3-17).
次に、本発明において用いる酸無水物（Ｂ）について説明する。
酸無水物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）および（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である。
（メタ）アクリル酸無水物（Ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、市販のものが使用できる。
Next, the acid anhydride (B) used in the present invention will be described.
The acid anhydride (B) is at least one selected from (meth) acrylic anhydride (B1) and anhydride (B2) of (meth) acrylic acid and carboxylic acids other than (meth) acrylic acid.
The (meth) acrylic anhydride (B1) is not particularly limited, and commercially available products can be used.
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸との無水物（Ｂ２）としては、とくに限定されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸と蟻酸との無水物、（メタ）アクリル酸と酢酸との無水物、（メタ）アクリル酸とプロピオン酸との無水物、（メタ）アクリル酸とイソブタン酸との無水物等が挙げられる。 The anhydride (B2) of (meth) acrylic acid and a carboxylic acid other than (meth) acrylic acid is not particularly limited. For example, an anhydride of (meth) acrylic acid and formic acid, (meth) Examples include anhydrides of acrylic acid and acetic acid, anhydrides of (meth) acrylic acid and propionic acid, and anhydrides of (meth) acrylic acid and isobutanoic acid.
酸無水物（Ｂ）の使用量は、特に制限されないが、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）１００モル部に対し、１００〜５００モル部の範囲が好ましい。酸無水物（Ｂ）の使用量が１００モル部以上の場合に、エステル化収率が向上し、反応時間を短くすることができる傾向にある。また、酸無水物（Ｂ）の使用量が５００モル部以下の場合に、エステルのβ−脱離を抑制することができる傾向にある。酸無水物（Ｂ）の使用量の下限値は、１０５モル部以上がより好ましく、１１０モル部以上が特に好ましい。また、酸無水物（Ｂ）の使用量の上限値は、２００モル部以下がより好ましく、１２０モル部以下が特に好ましい。 Although the usage-amount of an acid anhydride (B) is not restrict | limited in particular, The range of 100-500 mol part is preferable with respect to 100 mol part of alcohol (A) represented by Formula (2) or Formula (3). When the usage-amount of an acid anhydride (B) is 100 mol part or more, it exists in the tendency which esterification yield improves and reaction time can be shortened. Moreover, when the usage-amount of an acid anhydride (B) is 500 mol part or less, it exists in the tendency which can suppress (beta) -elimination of ester. The lower limit of the amount of the acid anhydride (B) used is more preferably 105 mol parts or more, particularly preferably 110 mol parts or more. Further, the upper limit of the amount of the acid anhydride (B) used is more preferably 200 parts by mole or less, and particularly preferably 120 parts by mole or less.
本発明において、アルコール（Ａ）と酸無水物（Ｂ）との反応は、有機溶媒中で行う。
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等を例示することができる。中でも、原料であるアルコール（Ａ）および生成する（メタ）アクリル酸エステルの溶解性の点から、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アセトニトリルおよび／またはテトラヒドロフランが特に好ましい。
In the present invention, the reaction between the alcohol (A) and the acid anhydride (B) is performed in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include, but are not limited to, tetrahydrofuran, diethyl ether, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, toluene, hexane, and the like. Among them, at least one selected from tetrahydrofuran, diethyl ether, acetonitrile, and N, N-dimethylformamide is preferable from the viewpoint of the solubility of the raw material alcohol (A) and the (meth) acrylic acid ester to be formed. Particularly preferred is / or tetrahydrofuran.
有機溶媒の使用量は、特に制限されず、適宜決めればよいが、式（２）または式（３）で表されるアルコール（Ａ）の質量の０．５倍以上が好ましく、また１００倍以下が好ましい。有機溶媒の使用量が０．５倍以上の場合にエステルのβ−脱離の抑制をすることができる傾向にあり、また１００倍以下の場合に反応時間を短くすることができる傾向にある。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited and may be appropriately determined. However, the amount of the alcohol (A) represented by the formula (2) or the formula (3) is preferably 0.5 times or more, and 100 times or less. Is preferred. When the amount of the organic solvent used is 0.5 times or more, β-elimination of the ester tends to be suppressed, and when it is 100 times or less, the reaction time tends to be shortened.
反応温度は、特に制限されないが、−１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応温度が０℃以上の場合に、反応時間を短くすることができる傾向にあり、１００℃以下の場合に、エステルのβ−脱離を抑制することができる傾向にある。反応温度の下限値は１０℃以上がより好ましく、また上限値は、８０℃以下がより好ましく、５８℃以下が特に好ましい。 The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of −10 ° C. to 100 ° C. When the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction time tends to be shortened, and when it is 100 ° C. or lower, β-elimination of the ester tends to be suppressed. The lower limit of the reaction temperature is more preferably 10 ° C or higher, and the upper limit is more preferably 80 ° C or lower, and particularly preferably 58 ° C or lower.
反応時間は、特に制限されず、適宜決めればよいが、０．５時間〜４０時間の範囲が好ましい。
反応を進行させるために、反応の進行とともに副生する（メタ）アクリル酸またはその他のカルボン酸を系外に除去することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、例えば、適当な溶媒との共沸混合物として反応系外に取り出すことができる。
The reaction time is not particularly limited and may be appropriately determined, but is preferably in the range of 0.5 hour to 40 hours.
In order to advance the reaction, it is preferable to remove (meth) acrylic acid or other carboxylic acid by-produced as the reaction proceeds out of the system. (Meth) acrylic acid can be taken out of the reaction system, for example, as an azeotrope with an appropriate solvent.
反応終了後、トルエン等の溶媒を加え、さらに重曹、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を加え、珪藻土、セライト等でルイス酸触媒を濾過するのが好ましい。濾液の水槽を取り除き、必要によっては、油層をアルカリ水溶液で複数回洗浄し、さらには、水、食塩水で洗浄してもよい。得られた濾液を濃縮することにより、粗体の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。 After completion of the reaction, it is preferable to add a solvent such as toluene, further add an alkaline aqueous solution such as sodium bicarbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and filter the Lewis acid catalyst with diatomaceous earth, celite or the like. The water tank of the filtrate is removed, and if necessary, the oil layer may be washed with an alkaline aqueous solution a plurality of times, and further with water or saline. By concentrating the obtained filtrate, a crude (meth) acrylic acid ester can be obtained.
得られた、粗体の（メタ）アクリル酸エステルは蒸留精製するのが好ましい。また、蒸留時の分解をさけるために薄膜蒸留するのが特に好ましい。
薄膜蒸留することで、触媒由来の金属などの金属不純物が十分に除去でき、金属不純物含有量を５０ｐｐｂ以下にコントロールした特殊（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
薄膜蒸留する際、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては公知のものを用いることができ、１種用いても２種以上併用してもよい。重合禁止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対して、１質量部以下が好ましい。
The obtained crude (meth) acrylic acid ester is preferably purified by distillation. In order to avoid decomposition during distillation, thin film distillation is particularly preferable.
By thin-film distillation, metal impurities such as metal derived from the catalyst can be sufficiently removed, and a special (meth) acrylic acid ester whose metal impurity content is controlled to 50 ppb or less can be obtained.
When performing thin film distillation, a polymerization inhibitor may be added as necessary. As the polymerization inhibitor, a known one can be used, and one kind may be used or two or more kinds may be used in combination. As for the addition amount of a polymerization inhibitor, 1 mass part or less is preferable with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic acid ester.
以下、本発明を実施例によってくわしく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
原料、生成物、および副生物の定量は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略す。）により行なった。
装置は日本分光製高速液体グラフィーを用い、検出器は日本分光製８３０−ＲＩを用いた。カラムはＧＬサイエンス製ＯＤＳ−３Ｖを用いた。溶離液はアセトニトリル：水＝７０：３０（容量比）を用い、流速１．０ｍｌ／分で分析した。
反応収率（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００（％）
ここで、Ｘは目的生成物である（メタ）アクリル酸エステルまたは反応副生物であるエステル体のβ−脱離体のモル数を表し、Ｙは原料であるアルコールのモル数を表す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
The raw materials, products, and by-products were quantified by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as LC).
The apparatus used was JASCO high performance liquid chromatography, and the detector used was JASCO 830-RI. The column used was ODS-3V manufactured by GL Science. The eluent was acetonitrile: water = 70: 30 (volume ratio) and analyzed at a flow rate of 1.0 ml / min.
Reaction yield (%) = (X / Y) × 100 (%)
Here, X represents the number of moles of the target product (meth) acrylic acid ester or the reaction product by-product β-elimination, and Y represents the number of moles of alcohol as the raw material.
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコに、メタクリル酸無水物８．４８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６．３ｇ、イットリウムトリフラート（Ｍがイットリウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）０．４０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）０．０００８５ｇを投入し、２５℃で攪拌した。滴下ロートにはアセトニトリル３．３ｇにメバロノラクトン（Ｒ２がメチル基で、Ｚがテトラヒドロピラン２オン−イルである式（３）で表されるアルコール）６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を５５℃になるように調節しながら、反応を行った。反応中にサンプリングを行い、サンプリング物をＬＣで分析してメバロノラクトンが消失するまで反応を行い、メバロノラクトンメタクリレートを得た。昇温後からの反応時間は３時間であった。反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は９．４ｇであり、反応収率は９４．０％であった。
また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．１ｇであり、反応収率は２．０％であった。
<Example 1>
In a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth cooling tank, and dropping funnel, methacrylic anhydride 8.48 g (55 mmol), acetonitrile 16.3 g, yttrium triflate (M is yttrium, Rf is trifluoromethyl group, 0.40 g (0.80 mmol) of Lewis acid catalyst represented by formula (1) where n is 3 and 0.00085 g of MEHQ (hydroquinone monomethyl ether) were added and stirred at 25 ° C. In the dropping funnel, 6.51 g (50.0 mmol) of mevalonolactone (alcohol represented by the formula (3) in which R 2 is a methyl group and Z is tetrahydropyran-2-one-yl) was dissolved in 3.3 g of acetonitrile. The solution was added and dropped into the flask in 5 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out while adjusting the reaction temperature to 55 ° C. Sampling was performed during the reaction, and the sample was analyzed by LC and reacted until mevalonolactone disappeared to obtain mevalonolactone methacrylate. The reaction time after the temperature increase was 3 hours. After completion of the reaction, the content of mevalonolactone methacrylate was 9.4 g, and the reaction yield was 94.0%.
In addition, the content of 4-methyl-5,6-dihydropyran-2-one which is a reaction byproduct (ester β-eliminated) is 0.1 g, and the reaction yield is 2.0%. there were.
＜参考例２＞
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、８０℃に昇温してから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．９ｇであり、反応収率は８０．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．５ｇであり、反応収率は１０．０％であった。
< Reference Example 2>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 80 ° C. to obtain mevalonolactone methacrylate. The mevalonolactone disappeared by LC 1 hour after the temperature was raised to 80 ° C.
The content of mevalonolactone methacrylate after completion of the reaction was 7.9 g, and the reaction yield was 80.0%. In addition, the content of 4-methyl-5,6-dihydropyran-2-one, which is a reaction byproduct (β-eliminated ester), is 0.5 g, and the reaction yield is 10.0%. there were.
＜実施例３＞
反応温度を０℃に変更した以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を０℃にしてから３０時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は９．８ｇであり、反応収率は９９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンは検出されなかった。
<Example 3>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 0 ° C. to obtain mevalonolactone methacrylate. It was 30 hours after the reaction temperature was 0 ° C. that mevalonolactone disappeared by LC.
After completion of the reaction, the content of mevalonolactone methacrylate was 9.8 g, and the reaction yield was 99.0%. Further, 4-methyl-5,6-dihydropyran-2-one, which is a reaction byproduct (β-eliminated ester), was not detected.
＜実施例４＞
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えてサマリウムトリフラート（Ｍがサマリウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）を０．３９ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０％であった。
<Example 4>
For samarium triflate (Lewis acid catalyst represented by the formula (1) in which M is samarium, Rf is a trifluoromethyl group, and n is 3) instead of the yttrium triflate of the Lewis acid catalyst for 0.39 g (0.80 mmol) The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain mevalonolactone methacrylate. It was 1 hour after the reaction temperature was 55 ° C. that mevalonolactone disappeared by LC.
After completion of the reaction, the content of mevalonolactone methacrylate was 7.8 g, and the reaction yield was 79.0%. In addition, the content of 4-methyl-5,6-dihydropyran-2-one which is a reaction byproduct (ester β-eliminated) is 0.6 g, and the reaction yield is 11.0%. there were.
＜実施例５＞
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えてイッテルビウムトリフラート（Ｍがイッテルビウム、Ｒｆがトリフルオロメチル基、ｎが３である式（１）で表されるルイス酸触媒）を０．４１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０％であった。
<Example 5>
For 0.41 g (0.80 mmol) of ytterbium triflate (M Lewis is ytterbium, Rf is a trifluoromethyl group, n is 3 and the Lewis acid catalyst is represented by formula (1)) instead of the Lewis acid catalyst yttrium triflate The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain mevalonolactone methacrylate. It was 1 hour after the reaction temperature was 55 ° C. that mevalonolactone disappeared by LC.
After completion of the reaction, the content of mevalonolactone methacrylate was 7.8 g, and the reaction yield was 79.0%. In addition, the content of 4-methyl-5,6-dihydropyran-2-one which is a reaction byproduct (ester β-eliminated) is 0.6 g, and the reaction yield is 11.0%. there were.
＜実施例６＞
アルコールのメバロノラクトンに変えて、３−ヒドロキシγ−ブチロラクトン（ｍが０である式（２）で表されるアルコール）５．１０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。ＬＣで３−ヒドロキシγ−ブチロラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有量は８．６ｇであり、反応収率は９９．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった。
<Example 6>
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 5.10 g (0.80 mmol) of 3-hydroxyγ-butyrolactone (alcohol represented by formula (2) where m is 0) was used instead of mevalonolactone as an alcohol. To obtain γ-butyrolactone-3-yl methacrylate. The disappearance of 3-hydroxyγ-butyrolactone by LC was 1 hour after the reaction temperature was 55 ° C.
After completion of the reaction, the content of γ-butyrolactone-3-yl methacrylate was 8.6 g, and the reaction yield was 99.0%. Moreover, crotonolactone which is a reaction by-product (β-eliminated ester) was not detected.
＜実施例７＞
メタクリル酸無水物に変えて、メタクリル酸と酢酸との無水物を７．１６ｇ（５５ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例６と同じ条件で反応させてγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートを得た。ＬＣで３−ヒドロキシγ−ブチロラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから２時間後であった。
反応終了後のγ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレートの含有量は６．６ｇであり、反応収率は７６．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）であるクロトノラクトンは検出されなかった
<Example 7>
Γ-Butyrolactone-3-yl methacrylate was obtained by reacting under the same conditions as in Example 6 except that 7.16 g (55 mmol) of anhydride of methacrylic acid and acetic acid was used instead of methacrylic anhydride. The disappearance of 3-hydroxyγ-butyrolactone by LC was 2 hours after the reaction temperature was 55 ° C.
After completion of the reaction, the content of γ-butyrolactone-3-yl methacrylate was 6.6 g, and the reaction yield was 76.0%. In addition, crotonolactone, a reaction byproduct (β-eliminated ester), was not detected.
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、ジムロート冷却菅、滴下ロートを備えたガラス製のフラスコにメタクリル酸無水物８．４８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１６．３ｇ、イットリウムトリフラート０．０５ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を投入し、２５℃で攪拌した。滴下ロートにはアセトニトリル３．３ｇにメバロノラクトン６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）溶解させた溶液を投入し、５分間でフラスコに滴下した。滴下終了後、反応温度を１００℃になるように調節しながら反応を行い、メバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を１００℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は６．４ｇであり、反応収率は６５．０％であった。また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．６ｇであり、反応収率は１１．０であった。また、反応液の粘性が重合によって上昇したことを目視により確認した。
<Comparative Example 1>
8.48 g (55 mmol) of methacrylic anhydride, 16.3 g of acetonitrile, and 0.05 g (0.10 mmol) of yttrium triflate were charged into a glass flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth cooling tank, and dropping funnel. Stir at ° C. A solution prepared by dissolving 6.51 g (50.0 mmol) of mevalonolactone in 3.3 g of acetonitrile was added to the dropping funnel and dropped into the flask in 5 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out while adjusting the reaction temperature to 100 ° C. to obtain mevalonolactone methacrylate. It was 1 hour after the reaction temperature was 100 ° C. that mevalonolactone disappeared by LC.
After completion of the reaction, the content of mevalonolactone methacrylate was 6.4 g, and the reaction yield was 65.0%. In addition, the content of 4-methyl-5,6-dihydropyran-2-one, which is a reaction byproduct (β-eliminated ester), was 0.6 g, and the reaction yield was 11.0. It was. Further, it was visually confirmed that the viscosity of the reaction solution was increased by polymerization.
＜比較例２＞
ルイス酸触媒のイットリウムトリフラートに変えて、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（パーフルオロオクタンスルホニウム）アミドを０．２９８ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応させてメバロノラクトンメタクリレートを得た。ＬＣでメバロノラクトンが消失したのは、反応温度を５５℃にしてから１時間後であった。
反応終了後のメバロノラクトンメタクリレートの含有量は７．８ｇであり、反応収率は７９．０％であった。また、また、反応副生物（エステル体のβ−脱離体）である４−メチル−５，６−ジヒドロピラン−２−オンの含有量は０．９ｇであり、反応収率は１８．０％であった。
<Comparative example 2>
Mevalonolactone methacrylate was reacted under the same conditions as in Example 1 except that 0.298 g (0.80 mmol) of zirconium (IV) bis (perfluorooctanesulfonium) amide was used instead of the Lewis acid catalyst yttrium triflate. Got. It was 1 hour after the reaction temperature was 55 ° C. that mevalonolactone disappeared by LC.
After completion of the reaction, the content of mevalonolactone methacrylate was 7.8 g, and the reaction yield was 79.0%. In addition, the content of 4-methyl-5,6-dihydropyran-2-one, which is a reaction byproduct (β-eliminated ester), is 0.9 g, and the reaction yield is 18.0. %Met.
Claims (2)
式（２）中、Ｒ１は水素原子を示し、ｍは０〜３の整数を表す。
式（３）中、Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかを示し、Ｚは炭素数４〜１６の単環式有機基または橋架環式有機基であって、単環式有機基または橋架環式有機基の中にエーテル結合、エステル結合を有していてもよく、単環式有機基または橋架環式有機基は、水酸基、カルボキシシル基、カルボニル基、ニトリル基の置換基を有していてもよい。） In an organic solvent, in the presence of a Lewis acid catalyst represented by formula (1) and a polymerization inhibitor, an alcohol (A) represented by formula (2) or formula (3) and (meth) acrylic anhydride ( B1) and at least one acid anhydride (B) selected from anhydrides (B2) of (meth) acrylic acid and carboxylic acids other than (meth) acrylic acid are reacted at a reaction temperature of 58 ° C. or lower. A method for producing a (meth) acrylic acid ester.
In Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, and m represents an integer of 0 to 3.
In Formula (3), R 2 represents any of a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and Z is a monocyclic organic group or a bridged cyclic organic group having 4 to 16 carbon atoms, The organic group or the bridged cyclic organic group may have an ether bond or an ester bond. The monocyclic organic group or the bridged cyclic organic group is substituted with a hydroxyl group, a carboxysyl group, a carbonyl group, or a nitrile group. It may have a group. )
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