JP2009286721A - alpha-SUBSTITUTED ACRYLATE DERIVATIVE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、α−置換アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法に関する。本発明により得られるα−置換アクリル酸エステル誘導体は新規化合物であり、防汚染性塗料、防曇性塗料、防汚染性樹脂、防曇性樹脂、感光性平板などの高分子化合物の原料として有用である。 The present invention relates to an α-substituted acrylate derivative and a method for producing the same. The α-substituted acrylate derivative obtained by the present invention is a novel compound and useful as a raw material for polymer compounds such as antifouling paints, antifogging paints, antifouling resins, antifogging resins, and photosensitive flat plates. It is.
近年、防汚染性塗料、防曇性塗料、防汚染性樹脂、防曇性樹脂などの分野において材料表面の親水性向上が求められている。この課題を解決するために、従来、界面活性剤などの添加による親水性向上法（特許文献１など）が、また、塗料を塗布した後に塗膜をシリカ微粉末処理する親水性向上法（特許文献２など）などが提案されている。しかし、界面活性剤のブリーディングによる親水性の経時的劣化、シリカ微粉末の剥離による親水性の経時的劣化など満足すべき状態とは言い難いのが現状である。 In recent years, there has been a demand for improving the hydrophilicity of material surfaces in the fields of antifouling paints, antifogging paints, antifouling resins, antifogging resins and the like. In order to solve this problem, conventionally, a hydrophilicity improving method by adding a surfactant or the like (Patent Document 1 or the like), or a hydrophilicity improving method in which the coating film is treated with silica fine powder after the coating is applied (patent) Document 2 etc.) have been proposed. However, at present, it is difficult to say that the state is satisfactory, such as deterioration of the hydrophilicity over time due to bleeding of the surfactant and deterioration of the hydrophilicity over time due to peeling of the silica fine powder.
また、水性アルカリ現像液で現像ができ、耐磨耗性が優れ、かつ耐刷力の大きい感光性平刷版材料としてスルホンアミド基を有する単量体を含む高分子化合物が提案されている（特許文献３）。しかし、本高分子化合物の平刷版材料としての性能は高いものの、提案されているスルホンアミド基を有する単量体の合成が困難なため、満足すべき状態とは言い難いのが現状である。 Further, a polymer compound containing a monomer having a sulfonamide group has been proposed as a photosensitive lithographic printing plate material that can be developed with an aqueous alkaline developer, has excellent wear resistance, and has a large printing durability ( Patent Document 3). However, although the performance of the polymer compound as a lithographic printing plate material is high, it is difficult to synthesize a monomer having a sulfonamide group that has been proposed, so it is difficult to say that it is a satisfactory state. .
本発明者らは、上記した背景技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、スルホンアミド基と同等の酸性度を有した親水性官能基のスルファモイルオキシ基を部分構造に持つα−置換アクリル酸エステル誘導体を含む高分子化合物を用いると十分な親水性が確保でき、かつ、親水性の経時的劣化を抑制できること、および、単量体の合成が容易であることを見出し、発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the background art described above, the present inventors have made a sulfamoyloxy group of a hydrophilic functional group having an acidity equivalent to that of a sulfonamide group into a partial structure. It is found that the use of a polymer compound containing an α-substituted acrylate derivative possesses sufficient hydrophilicity, can suppress hydrophilic deterioration over time, and facilitates monomer synthesis. The present invention has been completed.
本発明によれば、上記課題は、
１．下記一般式（Ｉ）
According to the present invention, the above problem is
1. The following general formula (I)
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基を表すか、または両者が結合してアルキレン基を表し、Ｙは任意の位置が酸素原子、硫黄原子に置換されていても良いアルキレン基を表す。ｎ，ｍは、それぞれ整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。）
で示されるα−置換アクリル酸エステル誘導体［以下、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と称する。］、
２．一般式（ＩＩ）
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, oxygen at an arbitrary position; An alkyl group which may contain an atom, or a cycloalkyl group which may contain an oxygen atom at an arbitrary position, or an alkylene group which is bonded to both, Y represents an oxygen atom at an arbitrary position; Represents an alkylene group which may be substituted with a sulfur atom, n and m each represent an integer, and n + m ≧ 1.
An α-substituted acrylate derivative represented by the formula [hereinafter referred to as α-substituted acrylate derivative (I). ],
2. Formula (II)
（式中、Ｒ１、Ｙ、ｎおよびｍは、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体（ＩＩ）［以下、アルコール誘導体（ＩＩ）と称する。］と一般式ＸＳＯ２ＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒ２およびＲ３は前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイルハライド誘導体［以下、スルファモイルハライド誘導体と称する。］とを反応させることよるα―置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法、
３．α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を少なくとも含むものを重合して得られる高分子化合物；を提供することにより達成される。
(Wherein R 1 , Y, n and m are as defined above.)
The alcohol derivative (II) shown below [hereinafter referred to as the alcohol derivative (II). ] And the general formula XSO 2 NR 2 R 3
(In the formula, X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R 2 and R 3 are as defined above.)
The sulfamoyl halide derivative shown below [Hereinafter referred to as a sulfamoyl halide derivative. A process for producing an α-substituted acrylate derivative (I),
3. This is achieved by providing a polymer compound obtained by polymerizing at least an α-substituted acrylate derivative (I).
本発明によれば、防汚染性塗料、防曇性塗料、防汚染性樹脂、防曇性樹脂などの高分子化合物の原料として有用である新規なα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a novel α-substituted acrylate derivative (I) useful as a raw material for polymer compounds such as antifouling paints, antifogging paints, antifouling resins, and antifogging resins, and its A manufacturing method can be provided.
Ｒ１が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ-ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などが挙げられる。これらのうち、工業的入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, and a perfluoro group. Examples thereof include a butyl group, a perfluoroisobutyl group, a perfluoro-tert-butyl group, a perfluoropentyl group, a perfluoroisopentyl group, and a perfluoroneopentyl group. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable in terms of industrial availability.
Ｒ２およびＲ３が表す任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基などが挙げられ、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基などが挙げられる。Ｒ２とＲ３が結合して表すアルキレン基としては、例えばエタンジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group optionally containing an oxygen atom at any position represented by R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. , T-butyl group, methoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group which may contain an oxygen atom at an arbitrary position include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and cyclohexyl. Group, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group and the like. Examples of the alkylene group represented by the combination of R 2 and R 3 include an ethanediyl group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。 X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
ｎおよびｍは、それぞれ整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。 n and m each represent an integer, and n + m ≧ 1.
Ｙが表すアルキレン基としては、例えばエタンジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、シクロプロパンジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３，−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基などが挙げられる。 Examples of the alkylene group represented by Y include ethanediyl group, propane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl group, butane-1 , 4-diyl group, cyclopropanediyl group, cyclobutane-1,2-diyl group, cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,2-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, Cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diyl group, bicyclo [2.2. 1] heptane-2,5-diyl group, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl group, bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diyl group, 7- Oki Bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diyl group, adamantane-1,3-diyl group, and adamantane-1,2-diyl group.
α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の具体例としては、下記の（Ｉ−１）〜（Ｉ−５４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the α-substituted acrylate derivative (I) include the following (I-1) to (I-54), but are not limited thereto.
本発明のα−置換アクリル酸エステル（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、例えばアルコール誘導体（ＩＩ）をスルファモイルハライド誘導体と反応させる方法により製造することができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of (alpha) -substituted acrylic ester (I) of this invention, For example, it can manufacture by the method of making alcohol derivative (II) react with a sulfamoyl halide derivative.
以下、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法について説明する。 Hereinafter, the production method of the α-substituted acrylate derivative (I) will be described.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは前記説明の通りである。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , X, Y, n and m are as described above.)
原料であるアルコール誘導体（ＩＩ）の製造方法に特に制限はなく、市販の２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラートなどをそのまま使用することが可能である。
スルファモイルハライド誘導体の製造方法に特に制限はないが、例えば、クロロスルホニルイソシアナートとギ酸をヘキサンなどの溶媒の存在下に反応させることにより製造できる。
以下、上記のα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法について詳細に説明する。
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of alcohol derivative (II) which is a raw material, Commercially available 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc. can be used as it is.
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a sulfamoyl halide derivative, For example, it can manufacture by making chlorosulfonyl isocyanate and formic acid react in presence of solvents, such as hexane.
Hereinafter, the manufacturing method of said (alpha) -substituted acrylate derivative (I) is demonstrated in detail.
スルファモイルハライド誘導体の使用量は、アルコール誘導体（ＩＩ）に対して、０．８〜１０倍モルの範囲が好ましく、経済性、後処理の容易さの観点から１〜５倍モルの範囲がさらに好ましい。 The amount of the sulfamoyl halide derivative used is preferably in the range of 0.8 to 10 moles relative to the alcohol derivative (II), and in the range of 1 to 5 moles from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. Further preferred.
反応は溶媒の存在下に実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
溶媒の使用量は、アルコール誘導体（ＩＩ）に対して１００質量倍以下であるのが好ましく、５０質量倍以下であるのがさらに好ましく、２０質量倍以下であるのがさらに好ましい。
The reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, N, Amides such as N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used is preferably 100 times by mass or less, more preferably 50 times by mass or less, still more preferably 20 times by mass or less based on the alcohol derivative (II).
反応温度は、使用するアルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体の種類により異なるが、−２０〜１００℃の範囲が好ましく、重合などの副反応抑制の観点からは、−２０〜８０℃の範囲がより好ましい。 Although reaction temperature changes with kinds of alcohol derivative (II) and sulfamoyl halide derivative to be used, the range of -20-100 degreeC is preferable, and it is -20-80 degreeC from a viewpoint of side reaction suppression, such as superposition | polymerization. A range is more preferred.
反応時間は、使用するアルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体の種類や使用量、反応温度によって異なるが、通常は、０．５〜４８時間の範囲が好ましく、０．５〜２４時間の範囲がさらに好ましい。 The reaction time varies depending on the type and amount of the alcohol derivative (II) and sulfamoyl halide derivative used, and the reaction temperature. Usually, the range is 0.5 to 48 hours, preferably 0.5 to 24 hours. A range is further preferred.
反応は重合禁止剤の存在下実施することが好ましい。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。 The reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and for example, quinone compounds such as hydroquinone, methoxyphenol, benzoquinone, tolquinone, p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol And alkylphenol compounds such as 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol; amine compounds such as phenothiazine. One type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used in combination. When a polymerization inhibitor is used, the amount used is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less, based on the mass of the entire reaction mixture.
反応操作に特に制限はなく、アルコール誘導体（ＩＩ）、スルファモイルハライド誘導体および溶媒の投入方法や順序は任意で良い。具体的な反応操作としては、例えば、回分式反応器にスルファモイルハライド誘導体および溶媒を仕込み、アルコール誘導体（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in reaction operation, The charging method and order of alcohol derivative (II), a sulfamoyl halide derivative, and a solvent may be arbitrary. As a specific reaction operation, for example, a method in which a sulfamoyl halide derivative and a solvent are charged into a batch reactor and the alcohol derivative (II) is added is preferable.
本発明の方法で得られた反応混合物からのα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の単離、精製は有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶媒で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を単離できる。必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を得ることができる。 Isolation and purification of the α-substituted acrylate derivative (I) from the reaction mixture obtained by the method of the present invention can be carried out by methods generally used for isolation and purification of organic compounds. For example, after completion of the reaction, the α-substituted acrylate derivative (I) can be isolated by adding water to the reaction mixture, extracting with an organic solvent, and concentrating the resulting organic layer. If necessary, the α-substituted acrylate derivative (I) having a high purity can be obtained by purification by recrystallization, distillation, silica gel column chromatography or the like.
≪高分子化合物の合成≫ ≪Synthesis of polymer compound≫
本発明の高分子化合物は、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を単独で重合してなるもの、またはα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と他の重合性化合物とを共重合してなるものであり、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位を０モル％を超え１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％含有する。α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位の具体例として下記式（Ｉ’−１）から（Ｉ’−５４）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The polymer compound of the present invention is obtained by polymerizing an α-substituted acrylate derivative (I) alone or by copolymerizing an α-substituted acrylate derivative (I) with another polymerizable compound. The structural unit based on the α-substituted acrylate derivative (I) exceeds 0 mol% and is 100 mol%, preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%. Specific examples of the structural unit based on the α-substituted acrylate derivative (I) include those represented by the following formulas (I′-1) to (I′-54), but are not limited thereto. .
前記高分子化合物は、α−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）、重合開始剤、必要に応じて1種類以上の共重合単量体、溶媒および連鎖移動剤を反応器に供給してラジカル重合反応させて得られる。以下、かかる重合反応について説明する。 The polymer compound is a radical polymerization reaction by supplying an α-substituted acrylate derivative (I), a polymerization initiator, and optionally one or more kinds of comonomer, a solvent and a chain transfer agent to a reactor. Can be obtained. Hereinafter, such a polymerization reaction will be described.
α−置換アクリル酸エステル誘導（Ｉ）と他の重合性単量体とを共重合させる場合に使用される共重合単量体の具体例として下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As specific examples of the comonomer used when the α-substituted acrylate derivative (I) is copolymerized with another polymerizable monomer, the following formulas (M-1) to (M-70) are used. However, it is not limited to these.
本発明の高分子化合物の製造では、単量体のα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）および共重合単量体を、目的とする高分子化合物中の対応する構成単位モル比に応じて重合させる。即ち、一般的なラジカル重合反応で行われているのと同様に、各単量体の重合速度比と所望とする高分子化合物中の対応する構成単位のモル比を勘案して重合反応に供するα−置換アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と共重合単量体のモル比を適宜調節することにより、所望の構成単位のモル比を持つ高分子化合物を得ることができる。 In the production of the polymer compound of the present invention, the monomeric α-substituted acrylate derivative (I) and the comonomer are polymerized in accordance with the corresponding constituent unit molar ratio in the polymer compound. Let That is, in the same manner as in the general radical polymerization reaction, the polymerization reaction is performed in consideration of the polymerization rate ratio of each monomer and the molar ratio of the corresponding structural unit in the desired polymer compound. By appropriately adjusting the molar ratio of the α-substituted acrylate derivative (I) and the comonomer, a polymer compound having a desired constituent unit molar ratio can be obtained.
本発明の高分子化合物の製造に使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；過酸化ベンゾイルなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル%の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。一般的なラジカル重合反応と同様に、重合開始剤の使用量により、高分子化合物の分子量を調整できる。 Examples of the polymerization initiator used in the production of the polymer compound of the present invention include hydroperoxide compounds such as t-butyl hydroperoxide; dialkyl peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide; diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide; , 2′-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, and the like. Among these, it is preferable to use azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate. The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.5 mol% to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 15 mol%, based on the total number of moles of the polymerizable compound. Similar to a general radical polymerization reaction, the molecular weight of the polymer compound can be adjusted by the amount of the polymerization initiator used.
本発明の高分子化合物の製造に際し、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、およびメルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、重合性化合物の合計モル数に対して、０．５モル％〜２０モル%の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましい。 In the production of the polymer compound of the present invention, a chain transfer agent may be used as necessary. Examples of the chain transfer agent include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid. These may be used alone or in admixture of two or more. When using a chain transfer agent, the amount used is preferably in the range of 0.5 mol% to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 15 mol%, based on the total number of moles of the polymerizable compound.
本発明の高分子化合物の製造は、溶媒中で行うのが好ましい。使用する溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さのの観点から、重合性化合物の合計質量に対して、通常、０．５質量倍〜２０質量倍の範囲が好ましく、１質量倍〜１０質量倍の範囲であることがより好ましい。 The production of the polymer compound of the present invention is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as the polymerization reaction is not inhibited. Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Glycol ethers such as acetate; Esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone; Ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane And the like ether of. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is usually preferably in the range of 0.5 to 20 times by mass with respect to the total mass of the polymerizable compound from the viewpoint of economy and ease of post-treatment, and 1 to 10 times by mass. A range of mass times is more preferable.
本発明の高分子化合物の製造において、重合法に特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる公知の方法を使用でき、中でも、溶液重合法を用いることが好ましい。 In the production of the polymer compound of the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and a known method used for producing an acrylic polymer, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a bulk polymerization method, is used. Among them, it is preferable to use a solution polymerization method.
本発明の高分子化合物の製造に際しての重合温度は、第３級アルコール誘導体（Ｉ）および高分子化合物の安定性の観点から、４０℃〜１５０℃の範囲であり、６０℃〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。 The polymerization temperature in the production of the polymer compound of the present invention is in the range of 40 ° C. to 150 ° C. and in the range of 60 ° C. to 120 ° C. from the viewpoint of the stability of the tertiary alcohol derivative (I) and the polymer compound. Is preferred.
このようにして得られる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再沈殿などの通常の操作により、分子量や分散度の調整が可能である。更に、必要に応じて、キレート剤処理、金属除去フィルター処理などの操作により、金属含有量を低減することも可能である。 The polymer compound thus obtained can be isolated by ordinary operations such as gel permeation chromatography and reprecipitation. The molecular weight and the degree of dispersion can be adjusted by ordinary operations such as gel permeation chromatography and reprecipitation. Furthermore, the metal content can be reduced by operations such as chelating agent treatment and metal removal filter treatment as necessary.
上記再沈澱用の溶媒として用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコールが挙げられる。これらの溶媒は、１つを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the solvent used as the reprecipitation solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, di- Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; nitrated hydrocarbons such as nitromethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; acetic acid and the like Carboxylic acids; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate; methanol, ethanol, propanol, isopropyl Alcohol, alcohol such as butanol. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何
ら制限されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
＜実施例１＞２−スルファモイルオキシエチルメタクリラートの合成 Example 1 Synthesis of 2-sulfamoyloxyethyl methacrylate
温度計、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた５Ｌ容４つ口フラスコに窒素を充填し、滴下ロートよりヘプタン１０ｇおよびクロロスルホニルイソシアナート４．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入した。内温を５℃に冷却した後、滴下ロートよりギ酸１．４ｇ（３０ｍｏｌ）を内温５〜８℃を維持できる速度で滴下した。滴下終了後、内温を２０℃に昇温し１０時間攪拌した。該反応混合液に滴下ロートより２−ヒドロキシエチルメタクリラート１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３．９ｇ、４−メトキシフェノール２ｍｇおよびフェノチアジン２ｍｇの溶液を内温２０℃以下を維持できる速度で滴下した。内温２０〜２５℃にて３時間攪拌した後、反応混合物を分液ロートに移送し、上層を廃棄した。得られた下層に酢酸エチル１０ｇおよび水１０ｇを添加し攪拌、静置した後、分液した。該水層に酢酸エチル１０ｇを添加し、再抽出した。２回分の酢酸エチル層を混合した後、水１０ｇで５回洗浄した。次いで７質量％−炭酸水素ナトリウム水溶液５ｇ、水５ｇで洗浄した。該洗浄後有機層を減圧下濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、２−スルファモイルオキシエチルメタクリラート１．２ｇ（５．９ｍｏｌ）を得た（収率＝５９％）。 A 5 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with nitrogen, and 10 g of heptane and 4.2 g (30 mmol) of chlorosulfonyl isocyanate were charged from the dropping funnel. After cooling the internal temperature to 5 ° C., 1.4 g (30 mol) of formic acid was added dropwise from a dropping funnel at a speed capable of maintaining the internal temperature of 5-8 ° C. After completion of dropping, the internal temperature was raised to 20 ° C. and stirred for 10 hours. A solution of 1.3 g (10 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.9 g of N-methylpyrrolidone, 2 mg of 4-methoxyphenol and 2 mg of phenothiazine was added to the reaction mixture from a dropping funnel at such a rate that the internal temperature could be maintained at 20 ° C. or lower. It was dripped. After stirring at an internal temperature of 20 to 25 ° C. for 3 hours, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the upper layer was discarded. To the obtained lower layer, 10 g of ethyl acetate and 10 g of water were added, stirred, allowed to stand, and then separated. To the aqueous layer, 10 g of ethyl acetate was added and re-extracted. Two ethyl acetate layers were mixed and then washed 5 times with 10 g of water. Subsequently, it was washed with 5 g of a 7% by mass-aqueous sodium bicarbonate solution and 5 g of water. After the washing, the organic layer was concentrated under reduced pressure and purified using silica gel column chromatography to obtain 1.2 g (5.9 mol) of 2-sulfamoyloxyethyl methacrylate (yield = 59%).
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．１７（１Ｈ，ｍ）、５．６２（１Ｈ，ｍ）、５．２９（２Ｈ，ｂｒ）、４．４３（４Ｈ，ｍ）、１．９４（３Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 , TMS, ppm) δ: 6.17 (1H, m), 5.62 (1H, m), 5.29 (2H, br), 4.43 (4H, m ) 1.94 (3H, s)
＜実施例２＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシエチルアクリラート ｇ（ ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、該反応液をジイソプロピルエーテル３０９ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２８ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１３６ｇおよび酢酸エチル１５ｇの混合溶媒中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末を減圧下４０℃で８時間乾燥した。質量平均分子量＝６１００、分子量分散度＝１．３５の下記高分子化合物を５．６ｇ得た（収率＝８０％）。
<Example 2>
After charging 13.0 g of propylene glycol monomethyl ether into a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, and a stirring device, nitrogen was bubbled through the nitrogen introducing tube for 15 minutes. Next, after the internal temperature was raised to 80 ° C., 3-sulfamoyloxyethyl acrylate g (mmol), azobisisobutyronitrile 0.05 g (0.3 mmol) and propylene glycol monomethyl ether 22. 6 g of solution was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 to 83 ° C. for 3 hours, cooled to 25 ° C., and the reaction solution was dropped into 309 g of diisopropyl ether. The resulting precipitate was filtered using a glass filter, and the obtained powder was dissolved in 28 g of propylene glycol monomethyl ether and dropped into a mixed solvent of 136 g of diisopropyl ether and 15 g of ethyl acetate. The resulting precipitate was filtered using a glass filter, and the obtained powder was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 8 hours. 5.6 g of the following polymer compound having a mass average molecular weight = 6100 and a molecular weight dispersity = 1.35 was obtained (yield = 80%).
＜実施例３＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート４．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンチルアクリラート２．９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２０４ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに再溶解した。該溶液をジイソプロピルエーテル１１７ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒中に滴下し、生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量５６００、分散度１．４０の高分子量化合物５．０ｇを得た（収率７２％）。
<Example 3>
14.8 g of propylene glycol monomethyl ether was charged into a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel, and a stirring device, and then nitrogen was bubbled through the nitrogen introducing tube for 15 minutes. Next, after raising the internal temperature to 80 ° C., 4.0 g (13.3 mmol) of 3-sulfamoyloxyadamantyl acrylate and 2.9 g (13.1 mmol) of azobisiso A solution of 0.06 g (0.3 mmol) of butyronitrile and 26.6 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 to 83 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was dropped into 204 g of diisopropyl ether. The resulting precipitate was filtered using a glass filter, and the obtained powder was redissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether. The solution was dropped into a mixed solvent of 117 g of diisopropyl ether and 13 g of ethyl acetate, the resulting precipitate was filtered using a glass filter, and the obtained solid was dried under reduced pressure to obtain a mass average molecular weight of 5600 and a dispersity of 1 .40 high molecular weight compound (5.0 g) was obtained (yield 72%).
＜実施例４＞
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリラート６．１ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート２．４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２０４ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに再溶解した。該溶液をジイソプロピルエーテル１１７ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒中に滴下し、生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって重量平均分子量７０００、分子量分散１．５０の高分子量化合物 ５．９ｇを得た（収率＝７０％）。
<Example 4>
After charging 14.0 g of propylene glycol monomethyl ether into a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping funnel, and a stirrer, nitrogen was bubbled through the nitrogen introduction tube for 15 minutes. Next, after raising the internal temperature to 80 ° C., 6.1 g (20.1 mmol) of 3-sulfamoyloxyadamantyl acrylate and 2.4 g (20.4 mmol) of azobisiso A solution of 0.08 g (0.5 mmol) of butyronitrile and 22.0 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 80 to 83 ° C. for 3 hours, and then the reaction solution was dropped into 204 g of diisopropyl ether. The resulting precipitate was filtered using a glass filter, and the obtained powder was redissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether. The solution was dropped into a mixed solvent of 117 g of diisopropyl ether and 13 g of ethyl acetate, the resulting precipitate was filtered using a glass filter, and the resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a weight average molecular weight of 7000 and a molecular weight dispersion of 1 5.9 g of a high molecular weight compound of .50 was obtained (yield = 70%).
Claims (4)
で示されるα−置換アクリル酸エステル誘導体。 The following general formula (I)
An α-substituted acrylate derivative represented by the formula:
で示されるアルコール誘導体と一般式ＸＳＯ２ＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒ２およびＲ３は前記定義の通りである。）
で示されるスルファモイルハライド誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１，２記載のα―置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法。 The following general formula (II)
And an alcohol derivative represented by the general formula XSO 2 NR 2 R 3
(In the formula, X represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and R 2 and R 3 are as defined above.)
The method for producing an α-substituted acrylate derivative according to claim 1, wherein the sulfamoyl halide derivative represented by formula (1) is reacted.
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| JP2009286870A (en) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Kuraray Co Ltd | New polymeric compound |
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2008
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009286870A (en) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Kuraray Co Ltd | New polymeric compound |
| US8034536B2 (en) * | 2008-05-28 | 2011-10-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition and method of forming resist pattern |
| US8735045B2 (en) | 2009-10-28 | 2014-05-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound |
| KR101590805B1 (en) * | 2012-08-16 | 2016-02-02 | 제일모직주식회사 | Thermal acid generator bound monomer and polymer obtained from the thermal acid generator bound monomer and the resist underlayer composition including the polymer and method of forming patterns using the resist underlayer composition |
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