JP4825207B2

JP4825207B2 - ビニルアルコールとイタコン酸のコポリマー、及びその使用

Info

Publication number: JP4825207B2
Application number: JP2007525796A
Authority: JP
Inventors: ピーターエイモーケン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2025-08-10
Also published as: EP1786845B1; EP1786845A1; US20060035042A1; US7767282B2; WO2006020785A1; CN101023109A; JP2008510039A; CN101023109B

Description

発明の詳細な説明

本願は、２００４年８月１０日出願の米国特許仮出願第６０／６００，４８３号明細書の利益を主張する。

本発明は、ポリビニルアルコールコポリマーの使用に関する。

消費者にとって好都合であり、パッケージング材料が下水処理プラントで微生物によって最終的に分解された場合に環境に残留するパッケージング廃棄物を低減することができる、水溶性パッケージングに対する消費者ニーズがある。この消費者にとって好都合なこととしては、パッケージ内容物の測定または取扱いを必要としない単位量パッケージングの利益も挙げることができる。洗濯洗浄剤をこのようにパッケージすることが特に魅力的である場合がある。実際に、このようなパッケージングは、現在液体洗濯洗浄剤および自動食器洗い機用清浄剤を送達するのに使用されている。

液体洗濯洗浄剤向けに一般に使用される水溶性パッケージング材料は、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムに基づく場合が多い。ＰＶＯＨは、酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）を重合して、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を生成することにより、商業的に製造される。次いで、最も商業的な方法で、ＰＶＡｃをメタノールでエステル交換して、ＰＶＯＨおよび酢酸メチルを生成する。＞９８％加水分解されたＰＶＯＨ（すなわち、残留酢酸ビニルが２％未満）は、実用温度で溶解せず、通常は溶解するのに５０℃より高い温度を必要とするので、このような用途には受け入れられない。この温度は、消費者には不便である。冷水、すなわち１０〜２５℃の温度の水で溶解するパッケージング材料が、消費者にとってより有用である。これは、ＰＶＯＨをポリマーの結晶化度が低減されかつ／または親水性が増大されるように改質することによって実現することができる。ＰＶＡｃのエステル交換を、ＰＶＯＨへの変換が完了せず、部分加水分解されたＰＶＯＨ（ｐｈＰＶＯＨ）として一般に知られている生成物が得られるように実施することによって、ポリマーの結晶化度は好都合にかつ一般的に低減される。商業グレードのｐｈＰＶＯＨとしては、ＣｅｌａｎｅｓｅＣｈｅｍｉｃａｌｓのＣｅｌｖｏｌ５２３、およびＫｕｒａｒａｙＣｏ．，Ｌｔｄによって販売されているＫｕｒａｒａｙＰＯＶＡＬＰＶＡ２１７が挙げられる。（業界では大まかに「加水分解」と呼ばれる）変換の程度は大半の場合、７８〜９９．８％であり、水溶性パッケージングの場合、８８％加水分解が特に一般的なグレードである。ＰＶＯＨの後重合または後共重合の修正により、結晶化度を低減することができる。極性基をポリマーに加えると、ポリマーの親水性を増大することができる。これは、後重合反応または共重合方法によって実現することができる。後重合反応については概説されている（ＰｏｌｙｖｉｎｙｌＡｌｃｏｈｏｌ−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ；Ｆｉｎｃｈ，Ｃ．Ａ．，Ｅｄ．；ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９２）。親水性を増大させる共重合の公知の一方法は、米国特許第４，８８５，１０５号明細書に記載されているようにＶＡＭをアクリル酸または他のものなどの酸含有モノマーと共重合するものである。このようなコポリマーをエステル交換した後、親水性のカルボン酸またはカルボン酸塩が残留する。１０ｍｏｌ％以下のコモノマーが含まれると、消費者を満足させるのに十分な程度にフィルム溶解性を改変することができる。ＶＡＭとモノマーを共重合し、その後に、親水性にする化学反応を受けることにより、冷水可溶性フィルムを得ることができる。例えば、ＶＡＭ／メチルアクリレート（ＭＡ）コポリマーは、ＰＶＯＨコポリマーに対してエステル交換反応を受け、ＭＡカルボキシル基が隣接するアルコール単位と共に、ラクトン構造を形成することが知られている（ＰｏｌｙｖｉｎｙｌＡｌｃｏｈｏｌ− Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ；Ｆｉｎｃｈ，Ｃ．Ａ．，Ｅｄ．；ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９２）。このラクトン含有ポリマーは、冷水可溶性でない。しかし、水酸化ナトリウムなどのアルカリで処理した後、ラクトンは、開環したカルボン酸ナトリウムの形に変換され、冷水可溶性になる。

フィルムは、実用的でかつ有用であるためには、少なくともパッケージの早期破裂が起こらない十分な時間において、含有する化学物質と相溶性であるべきである。例えば、ｐｈＰＶＯＨで作製されたフィルムは、ｐＨの高いまたは低い化学物質に感受性を示す。というのは、これらの化学物質は、残留酢酸ビニルの加水分解を引き起こし、冷水に非可溶性のＰＶＯＨへの変化をもたらすからである。

カルボキシレートまたはカルボキシレート前駆体基を含むモノマーから作製されたＰＶＯＨコポリマーは、高いｐＨに安定である。しかし、より低いｐＨでは、カルボン酸は、フィルムのカプセル化物においてプロトンとのイオン交換を受ける恐れがある。カルボキシレート炭素と隣接するアルコール基の酸素原子とを隔てる炭素原子数が３個に等しい場合、この基はラクトン化を受けて、非水溶性のラクトン含有コポリマーを生成する恐れがある。したがって、このパッケージは、完全には溶解せず、消費者に不満が生じる。ラクトン化反応が起こり始めるｐＨは、カプセル化物のイオン濃度に応じて、約＜８である。

イタコン酸（ＩＡ）を含むコポリマーは、重合中その変換率が高いため製造が好都合であり、有用なカルボキシレートコポリマーとなり得ることが判明した。国際公開第９４／０４６５６号パンフレットに、水溶性パッケージング用途における２〜８ｍｏｌ％のＩＡコポリマーの使用が記載されている。このコポリマーは、苛性物によってカルボン酸ナトリウムの形に変換されるメチルアクリレートコポリマーよりよい程度に冷水可溶性を保持している。例えば、４ｍｏｌ％以上のＩＡを使用したフィルムは、Ａｒｉｅｌ液体洗濯洗浄剤と長期にわたって接触した後、良好な可溶安定性をもたらした。しかし、２．８％のＩＡを有するフィルムは、可溶安定性が不十分であったが、国際公開第９４／０４６５６号パンフレットにより、２〜８ｍｏｌ％のＩＡのコポリマーは望ましい可溶性を有することが教示されていることを考えると驚きである。しかし、ＩＡモノマーにはいくつかの欠点がある。これは、ＶＡＭよりコストのかかるモノマーである。大半の商業的エステル交換方法も、塩基性触媒を利用する。コポリマー中のＩＡは、塩基性触媒を用いて酸−塩基反応により中和される。これにより、方法のコストがかさむ。触媒の需要が増大することにより、既存設備の供給能力を超え、コストのかかる修正を必要とする恐れもある。したがって、可能な限り最低のＩＡ含有量で、良好な冷水可溶性を有するＩＡコポリマーを製造することが望ましい場合がある。

一態様では、本発明は、冷水可溶性の洗浄剤サッシェとして有用なフィルムであって、ビニルアルコール、メチルアクリレート、およびイタコン酸部分を含むターポリマー組成物を含み、（ｉ）ターポリマーが約５ｍｏｌ％未満の酢酸ビニル部分を含み、（ｉｉ）メチルアクリレートが、少なくとも約１ｍｏｌ％から約９ｍｏｌ％以下の量で存在し、（ｉｉｉ）イタコン酸が、少なくとも約１ｍｏｌ％から約９ｍｏｌ％以下の量で存在し、（ｉｖ）メチルアクリレートがラクトンの形態であるフィルムである。

本発明のＰＶＡコポリマーは、公知でかつ通常の方法で得ることができる。ＰＶＡは、通常はエチレンおよび酢酸ビニルのコモノマーの共重合と、その後に続いて酢酸ビニルコポリマーからそのビニルアルコールコポリマーへの加水分解によって得られる。本明細書では、完全加水分解または１００％加水分解という用語は、化学量論的に十分量の試薬を添加して、ポリ酢酸ビニルのアセテート基を１００ｍｏｌ％加水分解することを意味するように理解されるものとする。本発明のＰＶＡコポリマーは、残留非加水分解アセテート部分を含む。本発明のＰＶＡコポリマーは、残留アセテート部分を好ましくは約５ｍｏｌ％未満、より好ましくは約３ｍｏｌ％未満、最も好ましくは約２ｍｏｌ％未満を含む。

本発明のＰＶＡ／酸コポリマーは、少なくとも約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のイタコン酸（ＩＡ）を含む。ＰＶＡ酸コポリマーは、好ましくは約１〜約９ｍｏｌ％のイタコン酸、より好ましくは約１〜約５ｍｏｌ％、最も好ましくは約１〜約３ｍｏｌ％のイタコン酸を含む。特に好ましい一実施形態では、イタコン酸は、少なくとも約２ｍｏｌ％の量で存在する。

ＰＶＡ酸コポリマーの重合度は、約４００〜約４０００である。好ましくは、ＰＶＡコポリマーの重合度は、約５００〜約２０００である。

別の実施形態では、本発明のＰＶＡ酸コポリマーは、ビニルアルコールおよびイタコン酸の構成要素を含み、さらにアクリル単位またはメチルアクリレート単位である第２の酸ポリマー構成要素を含むターポリマーである。本発明のＰＶＡを混合した酸ターポリマーが、場合によっては好ましいことがある。

さらに別の実施形態では、本発明は、ポリビニルアルコールターポリマー組成物であって、ターポリマーが、ビニルアルコール、メチルアクリレート、およびイタコン酸部分を含み、ビニルアルコールが少なくとも約９０ｍｏｌ％の量で存在するターポリマー組成物である。ビニルアルコールは、好ましくは少なくとも約９２ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも約９４ｍｏｌ％の量で存在する。

ターポリマーの残部のうち、イタコン酸は、少なくとも約１．０ｍｏｌ％から約９ｍｏｌ％以下の量で存在し、メチルアクリレートは、少なくとも約１ｍｏｌ％から約９ｍｏｌ％以下の量で存在する。

コストの理由から、メチルアクリレートをより多く組み込むことによって、コポリマーのＩＡ含有量を約２．８％未満のレベルに低減することが望ましい場合がある。ＭＡまたはＩＡの機能的等価物を組み込むことも、本発明の範囲内と考えられる。例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、またはエチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（ここで、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートの省略表現である）は、メチルアクリレートの機能的等価物と考えられる。

フィルムは、本発明の組成物から当業者に公知の通中の方法で調製することができる。例えば、フィルムを流延フィルムとして調製することができる。本明細書に記載する組成物からフィルムを調製する他の方法は、当業者に公知であるはずである。

本明細書に記載するターポリマー組成物を含むフィルムは、約２５℃以下の温度の冷水溶液に可溶である。好ましくは、フィルムは、約１０℃〜約２５℃の温度の水に可溶である。ターポリマーは、酸またはカルボキシレートの形ではなくラクトンの形で主に存在するメチルアクリレートを含む。

本明細書に記載するフィルムの冷水可溶性は、パッケージの不溶性ポリマー残渣を残すことなく、冷水に溶解して、洗浄剤内容物と水の混合が可能になる洗浄剤サッシェまたはパウチなどの実用的用途に有用である場合がある。本発明の冷水可溶性パウチを使用して、他の清浄化学物質、殺虫剤、除草剤、および同様な材料を含有することもできる。ただし、パウチの内容物は、パウチ組成物と相溶性であり、あるいはその他の方法で容易にはそれを分解せず、またはそれと反応すべきでない。

実施例は、例示の目的にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。

実施例１〜４
２Ｌのポリマーケトルを、オーバーヘッドスターラ；２つのシリンジポンプに接続させたマルチインレットポート取付け具、およびさらにＮ₂バブラーに取り付けた水道水冷却器を備えたＣｌａｉｓｅｎヘッド；熱電対素子を備えたオーバーヘッドサーモウェル、ならびにセプタムで組み立てた。撹拌装置は、単一のＰＴＦＥパドルであり、撹拌速度は、８０ｒｐｍに設定した。ケトルに、１０００ｇの酢酸ビニル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）、４０１ｇのＭｅＯＨ（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ）、１．５ｇのイタコン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、および０．６ｇのメチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を加え、次いでスパージング管を用いて、室温で２０分間脱気した。次いで、ケトルを、油浴で加熱還流した（約６５℃）。シリンジポンプ＃１に、溶媒を含まないメチルアクリレートを加えた。シリンジポンプ＃２に、２４．７ｗｔ％イタコン酸のＭｅＯＨ溶液を加えた。１００ｇのＭｅＯＨに溶解した２ｇのＶＡＺＯ−６４（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）を、反応器に添加した。次いで、シリンジポンプ＃１を作動させて、０．０２６２ｃｃ／分で供給し、シリンジポンプ＃２を作動させて、０．４６ｃｃ／分で供給した。重合物を１５９分間還流し、次いで８０ｇのＭｅＯＨに溶かした亜硝酸ナトリウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））溶液を、一度に添加して、重合を止めた。この時点で、固形物は１７．８％であると測定した。したがって、ポリマーは、４．１ｍｏｌ％のイタコン酸および１．６ｍｏｌ％のメチルアクリレートである。ポリ酢酸ビニルターポリマーを３Ｌの丸底フラスコに移した。フラスコをロータリーエバポレータに取り付け、ＭｅＯＨ／酢酸ビニル共沸混合物を減圧で除去した。５００ｇのＭｅＯＨの添加と、その後に続く共沸蒸留を３回繰り返し、この時点で、酢酸ビニルの除去は実質的に完全であると判断された。ポリ酢酸ビニルを７００ｇのＭｅＯＨに溶解し、１ガロンの防爆性ステンレス鋼ブレンダー（ＥｂｅｒｂａｃｈＣｏｒｐ．，ＡｎｎＡｒｂｏｒ，ＭＩ）に加えた。ブレンダーを、１０，０００ｒｐｍで撹拌されるように設定し、次いで４３０ｇのメタノール中２５ｗｔ％ナトリウムメトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ブレンダーのカバーの小さな穴を通して添加した。得られた均質な混合物を１０分間撹拌し、次いで１４３ｇの氷酢酸（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ）を徐々に添加した。混合物を２分間撹拌し、次いで濾過した。ポリマー生成物をＭｅＯＨで３回、アセトンで１回すすぎ、次いで真空オーブン中、８０℃で終夜乾燥した。１５１ｇの白色ターポリマー粉末を単離した。粘度は２１．８ｍＰａ−ｓ（ｃＰ）であると測定された（２０℃（６８°Ｆ）の固形物４％の水溶液、Ｈｏｅｐｐｌｅｒ落球法で測定）。ポリマーをＡＴＲモードで赤外分析することにより、１７４５ｃｍ^-1にラクトンカルボニルピーク、１７０５ｃｍ^-1に酸カルボキシル、および１５７２ｃｍ^-1にカルボン酸ナトリウムが存在することが判明した。重合時間を１７５分にし、イタコン酸（ＩＡ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）の仕込み量および供給速度を表１に示すように改変した点以外は、同じようにして、実施例５〜９を調製した。

表１

比較例
１つのシリンジポンプしか利用しなかった点以外は同じ方法で、イタコン酸コポリマーを調製した。

フィルム作製および試験
８０℃のＨ₂Ｏに、ポリマーを固形物１３％に溶解した。可塑剤、界面活性剤、粘着防止剤、および他の成分を添加した。ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）ポリエチレングリコール２００（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｔ．）も添加した。Ｈ₂Ｏを除く最終組成物は、ポリマー、添加剤パッケージ、およびポリエチレングリコールを６５：３３．７：１．３の比で含有した。溶液を室温に冷却し、１０ミルのゲートを有する幅８インチのナイフ（ＧａｒｄｎｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＳｉｌｖｅｒＳｐｒｉｎｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ）を使用して、ガラス板上にフィルムを流延した。フィルムを室温で終夜乾燥させた。１４オンスの直径５インチの丸型プラスチック容器に、１００ｍＬのＡｒｉｅｌＥｓｓｅｎｔｉａｌ液体洗濯洗浄剤（Ｐｒｏｃｔｏｒ＆ＧａｍｂｌｅＣｏ．；溶媒を含まない洗浄剤のｐＨは７．３であり、５ｗｔ％水（水道水）溶液のｐＨは７．９であった）を加えた。容器の直径より直径が約０．５インチ大きい、前の実施例の３ミルのフィルムを、容器の上に配置し、次いで蓋を容器に取り付け、したがってシールを形成した。次いで、容器を逆さにし、促進老化のために３８℃のオーブンに配置した。試料を定期的に取り出し、８ｃｍ²のフィルム片が５００ｍＬの撹拌している室温水に溶解する時間を測定した。

表から理解されるように、４．０ｍｏｌ％のＩＡ（比較例１）より短い溶解時間は、ＭＡターモノマーが組み込まれていることを条件としてより少ないＩＡの場合に実現することができる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1. ビニルアルコール、アルキルアクリレート、およびイタコン酸部分を含むターポリマー組成物を含む冷水可溶性フィルムであって、
（ｉ）ターポリマーが、約５ｍｏｌ％未満の酢酸ビニル部分を含み、
（ｉｉ）アルキルアクリレートが、少なくとも約１ｍｏｌ％から約９ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｉｉ）イタコン酸が、少なくとも約１ｍｏｌ％から約１０ｍｏｌ％までの量で存在し、
（ｉｖ）アルキルアクリレートがラクトンの形態であるフィルム。
2. フィルムが、約３ｍｏｌ％未満のアセテート部分を含む、上記１に記載のフィルム。
3. フィルムが、約２ｍｏｌ％未満のアセテート部分を含む、上記２に記載のフィルム。
4. イタコン酸が、約１ｍｏｌ％〜約９ｍｏｌ％の量で存在する、上記３に記載のフィルム。
5. イタコン酸が、約１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の量で存在する、上記４に記載のフィルム。
6. イタコン酸が、約１ｍｏｌ％〜約３ｍｏｌ％の量で存在する、上記５に記載のフィルム。
7. 冷水可溶性フィルムを含む物品であって、
フィルムが、ビニルアルコール、アルキルアクリレート、およびイタコン酸部分を含むターポリマー組成物を含み、
（ｉ）ターポリマーが、約５ｍｏｌ％未満の酢酸ビニル部分を含み、
（ｉｉ）アルキルアクリレートが、少なくとも約１ｍｏｌ％から約９ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｉｉ）イタコン酸が、少なくとも約１ｍｏｌ％から約１０ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｖ）アルキルアクリレートがラクトンの形態である物品。
8. 物品がサッシェまたはパウチである、上記７に記載の物品。
9. パウチが洗浄剤を含有する、上記８に記載の物品。
10. 洗浄剤が液体である、上記９に記載の物品。
11. 洗浄剤を冷水に分散するための方法であって、
（１）洗浄剤を、冷水可溶性フィルムを含むパウチに分配するステップであって、
フィルムが、ビニルアルコール、アルキルアクリレート、およびイタコン酸部分を含むターポリマー組成物を含み、
（ｉ）ターポリマーが、約５ｍｏｌ％未満の酢酸ビニル部分を含み、
（ｉｉ）アルキルアクリレートが、少なくとも約１ｍｏｌ％から約９ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｉｉ）イタコン酸が少なくとも約１ｍｏｌ％から約１０ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｖ）アルキルアクリレートがラクトンの形態であるステップと、
（２）パウチを約２５℃以下の温度の水と接触させて配置するステップとを含む方法。

Claims

ビニルアルコール、アルキルアクリレート、およびイタコン酸部分を含むターポリマー組成物を含む冷水可溶性フィルムであって、
（ｉ）ターポリマーが、５ｍｏｌ％未満の酢酸ビニル部分を含み、
（ｉｉ）アルキルアクリレートが、少なくとも１ｍｏｌ％から９ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｉｉ）イタコン酸が、少なくとも１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％までの量で存在し、
（ｉｖ）アルキルアクリレートがラクトンの形態であるフィルム。
冷水可溶性フィルムを含む物品であって、
フィルムが、ビニルアルコール、アルキルアクリレート、およびイタコン酸部分を含むターポリマー組成物を含み、
（ｉ）ターポリマーが、５ｍｏｌ％未満の酢酸ビニル部分を含み、
（ｉｉ）アルキルアクリレートが、少なくとも１ｍｏｌ％から９ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｉｉ）イタコン酸が、少なくとも１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｖ）アルキルアクリレートがラクトンの形態である物品。
洗浄剤を冷水に分散するための方法であって、
（１）洗浄剤を、冷水可溶性フィルムを含むパウチに分配するステップであって、
フィルムが、ビニルアルコール、アルキルアクリレート、およびイタコン酸部分を含むターポリマー組成物を含み、
（ｉ）ターポリマーが、５ｍｏｌ％未満の酢酸ビニル部分を含み、
（ｉｉ）アルキルアクリレートが、少なくとも１ｍｏｌ％から９ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｉｉ）イタコン酸が少なくとも１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％以下の量で存在し、
（ｉｖ）アルキルアクリレートがラクトンの形態であるステップと、
（２）パウチを２５℃以下の温度の水と接触させて配置するステップとを含む方法。