JP4824059B2 - リン酸含有水の処理装置及びリン酸含有水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工場や液晶パネル工場等で排出されるリン酸含有水の処理装置及び処理方法に関する。

従来、半導体製造工場や液晶パネル工場等で排出されるリン酸含有水を消石灰や塩化カルシウム等のカルシウム剤と反応させて、リン酸カルシウムを生成し、生成したリン酸カルシウムを鉄塩（塩化鉄、硫酸鉄）やアルミニウム塩（硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム）などの無機凝集剤及び高分子凝集剤を用いて、凝集沈殿させて処理する方法がある。上記方法では、リン酸含有水とカルシウム剤とをｐＨ＝９〜１１程度で反応させるため、下式のごとく、生成するリン酸カルシウムは、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２等の形態となる。このようにＣａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２を生成させることで、処理水中のリン酸イオン濃度は低くなるが、脱水後の沈殿汚泥（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）の含水率は高くなることが知られている。特に、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２の含水率が高い。

３Ｃａ^２＋ ＋ ２ＰＯ_４ ^３− → Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２
１０Ｃａ^２＋ ＋ ６ＰＯ_４ ^３− ＋ ２ＯＨ⁻ → Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２

また、リン酸含有水と塩化カルシウムとをｐＨ４．５〜７で反応させ、下式のごとく、リン酸カルシウムを結晶状のＣａＨＰＯ_４として生成させる処理方法もある（例えば、特許文献１参照）。このようにＣａＨＰＯ_４を生成させることで、脱水後の沈殿汚泥（ＣａＨＰＯ_４）の含水率は低くなるが、処理水中のリン酸イオン濃度は比較的高くなることが知られている。

Ｃａ^２＋ ＋ ＨＰＯ_４ ^２− → ＣａＨＰＯ_４

また、生成するＣａＨＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２等のリン酸カルシウムは比較的微細な粒子であり、沈殿性が良くないため、実用的には無機凝集剤や高分子凝集剤を併用することで、粒子を粗大化させ、沈殿性を改善して処理水と分離する。この場合、汚泥が無機凝集剤（鉄塩、アルミニウム塩）由来の金属や高分子凝集剤由来の有機物等多くの不純物を含むため、高純度なリン酸の製造用として回収再利用することが困難となる。

また、例えば、特許文献２には、濃厚リン酸含有処理排水を、ｐＨ５〜７の条件で水酸化カルシウムと反応させてＣａＨＰＯ_４を生成し、これを不溶性物として分離する第１の工程と、この第１の工程の一次処理液をｐＨ９〜１１の条件で水酸化カルシウムと反応させて生成した不溶性物を分離する第２の工程と、この第２の工程で分離した不溶性物を前記第１の工程で処理する前記濃厚リン酸含有排水に溶解させる第３の工程とを有する濃厚リン酸含有水処理方法が提案されている。特許文献２の方法により、回収再利用可能なＣａＨＰＯ_４を含む汚泥が得られる。

特開昭５３−１０７１５１号公報 特開平９−２５３６５８号公報

しかし、上記これらの方法では、被処理水中のリン酸の回収率、リン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率の点で十分ではなく、改善する必要がある。

そこで、本発明の目的は、被処理水中のリン酸の回収率を向上させると共に、リン酸カルシウムを含む汚泥の含水率を低下させることができるリン酸含有水の処理装置及び処理方法を提供するにある。

本発明のリン酸含有水の処理装置は、リン酸を含有する被処理水とカルシウム剤とを反応させて、リン酸カルシウムを生成する反応槽と、前記反応槽で生成したリン酸カルシウムと処理水とを分離する分離槽と、前記分離槽で分離したリン酸カルシウムの少なくとも一部をｐＨ３〜４．５の条件で処理する酸処理槽と、前記酸処理槽で処理したリン酸カルシウムを前記反応槽に移送する移送部と、を備える。

また、前記リン酸含有水の処理装置において、前記反応槽は、前記被処理水をｐＨ６〜８の条件下で反応させることが好ましい。

また、前記リン酸含有水の処理装置において、前記反応槽は、第１反応部と、前記第１反応部の後段に設置される第２反応部と、を備え、前記移送部は、前記第１反応部に接続され、前記第１反応部は、前記被処理水をｐＨ５〜７の条件下で反応させ、前記第２反応部は、前記第１反応部で処理したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ７超の条件下で反応させることが好ましい。

また、前記リン酸含有水の処理装置において、前記反応槽は、第１反応部と、前記第１反応部の後段に設置される第２反応部と、前記第２反応部の後段に設置される第３反応部と、を備え、前記移送部は、前記第１反応部に接続され、前記第１反応部は、前記被処理水をｐＨ５〜６の条件下で反応させ、前記第２反応部は、前記第１反応部で処理したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ９超の条件下で反応させ、前記第３反応部は、前記第２反応部で処理したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ９以下の条件下で反応させることが好ましい。

また、前記記載のリン酸含有水の処理装置において、前記リン酸を含有する被処理水を前記反応槽に供給する前に、前記酸処理槽に流入させる被処理水流入部を備えることが好ましい。

また、本発明のリン酸含有水の処理方法は、リン酸カルシウムを生成するリン酸カルシウム生成工程と、前記生成したリン酸カルシウムと処理水とを分離する分離工程と、前記分離工程で分離したリン酸カルシウムの少なくとも一部をｐＨ３〜４．５の条件で処理する酸処理工程と、前記酸処理工程で処理したリン酸カルシウムを前記リン酸カルシウム生成工程に移送する移送工程と、を備える。

本発明によれば、被処理水中のリン酸の回収率を向上させると共に、リン酸カルシウムを含む汚泥の含水率を低下させることができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、リン酸含有水の処理装置１は、反応槽１０と、沈殿槽１２と、酸処理槽１４と、配管とを備える。反応槽１０は、主にリン酸を含有する被処理水をカルシウム剤と反応させて、リン酸カルシウムを生成するものであって、反応槽１０の被処理水流入口（不図示）には、第１流入ライン１６が接続されており、反応槽１０のカルシウム剤流入口（不図示）には、カルシウム剤流入ライン１８が接続されている。反応槽１０の被処理水排出口（不図示）と沈殿槽１２の被処理水流入口（不図示）とは、第２流入ライン２０により接続されている。沈殿槽１２の処理水排出口（不図示）には、処理水排出ライン２２が接続されており、沈殿槽１２の汚泥排出口（不図示）には、汚泥排出ライン２４が接続されている。また、汚泥排出ライン２４は分岐して、酸処理槽１４の汚泥排出口（不図示）に接続されている。ここで、汚泥排出ライン２４と酸処理槽１４とを接続するラインを汚泥返送ライン２６とする。酸処理槽１４のｐＨ調整剤流入口（不図示）には、ｐＨ調整剤流入ライン２８が接続されている。酸処理槽１４の汚泥排出口（不図示）と反応槽１０の汚泥流入口（不図示）とは、移送ライン３０（移送部）により接続されている。

次に、本実施形態に係るリン酸を含有する被処理水（以下、リン酸含有水と呼ぶ場合がある）の処理方法及び処理装置１の動作について説明する。ここで、リン酸含有水は、例えば、半導体製造工場や液晶パネル工場等の産業排水として排出されるものである。まず、第１流入ライン１６から反応槽１０へリン酸含有水を供給すると共に、カルシウム剤流入ライン１８から反応槽１０へカルシウム剤を供給し、リン酸含有水とカルシウム剤と反応させて、リン酸カルシウムを生成させる。

このように、反応槽１０でリン酸カルシウムを生成することができれば、ｐＨの条件は特に制限されるものではないが、生成するリン酸カルシウムの水に対する溶解度を考慮すると、被処理水をｐＨ５〜１１の条件下で反応させることが好ましく、被処理水をｐＨ６〜８の条件下で反応させることがより好ましい。ここで、被処理水をｐＨ５未満の条件下で反応させると、生成するリン酸カルシウムの水に対する溶解度が高くなり、被処理水中へのリン酸イオン濃度が増加するため、被処理水中のリン酸の回収率が低下する場合がある。また、被処理水をｐＨ１１超の条件下で反応させると、後段の沈殿槽１２の上澄水（処理水）の中和に多量の酸が必要となり、処理コストが高くなる。また、被処理水をｐＨ８超の条件下で反応させると、後段の沈殿槽１２で得られるリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の沈降濃縮性が低下し、純度の高いリン酸カルシウムの沈殿汚泥を得ることが困難となり、また、脱水後の沈殿汚泥の含水率が高くなる場合がある。

ここで、反応槽１０に供給するカルシウム剤は、水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム、その他カルシウム剤として従来公知のもの全てを使用することができる。反応槽１０に供給するリン酸含有水は、主に強酸性であるため、例えば、反応槽１０内のｐＨを５〜１１に調整するためにはアルカリ剤（ｐＨ調整剤）を使用する必要がある。しかし、カルシウム剤として水酸化カルシウムを使用すれば、ｐＨ調整のためのアルカリ剤としても機能するため、別途アルカリ剤を供給する必要はない（なお、別途アルカリ剤を供給してもよい）。また、塩化カルシウムをカルシウム剤として使用する場合等は、カルシウム剤とともにｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カルシウム等のアルカリ剤を反応槽１０に供給する必要がある。

反応槽１０に供給するリン酸含有水の流量、リン酸濃度が一定であれば、所定量のカルシウム剤、ｐＨ調整剤を供給することにより、反応槽１０内のｐＨを調整することができるが、反応槽１０にｐＨセンサを設置して、反応槽１０のリン酸含有水のｐＨを管理しながら、カルシウム剤、ｐＨ調整剤の供給量を調節することが好ましい。

次に、反応槽１０で生成されたリン酸カルシウムを含む被処理水を第２流入ライン２０から沈殿槽１２へ供給する。そして、沈殿槽１２の下部に、リン酸カルシウムが沈殿汚泥として堆積し、沈殿槽１２の上部の上澄水を処理水排出ライン２２から取り出す。また、沈殿槽１２の下部に堆積した沈殿汚泥を汚泥排出ライン２４から取り出し、沈殿汚泥の少なくとも一部を汚泥返送ライン２６から酸処理槽１４に供給する。酸処理槽１４への沈殿汚泥の供給量は、特に制限されるものではないが、例えば、リン酸含有水の処理装置１の初期稼働時では、得られる沈殿汚泥の含水率が比較的高いと予想されるため、汚泥排出ライン２４を通る全ての沈殿汚泥を汚泥返送ライン２６から酸処理槽１４に供給し、装置の稼働後、ある程度の時間が経過したら、汚泥排出ライン２４を通る沈殿汚泥の一部を汚泥返送ライン２６から酸処理槽１４に供給することが好ましい。酸処理槽１４への汚泥供給方法の具体例としては、例えば、汚泥排出ライン２４の分岐点に三方弁を設置し、汚泥返送ライン２６にポンプを設置する。そして、三方弁の開閉度、ポンプの稼働量を調節することにより、汚泥の供給量をコントロールして酸処理槽１４へ汚泥を供給する方法等が挙げられる。また、汚泥排出ライン２４から排出される汚泥を一旦、汚泥濃縮槽で受けて、一層の濃縮を図った汚泥をポンプにより酸処理槽１４に供給してもよい（これにより、より濃厚な汚泥を酸処理槽１４に返送できるため、より高い効果が得られる。また、汚泥の返送流量を小さくできる等のメリットもある。）。なお、本実施形態では沈殿槽１２により、処理水と汚泥とを沈殿分離させたが、ろ過膜を用いた膜分離等であってもよい。

次に、汚泥返送ライン２６から酸処理槽１４へリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥を供給すると共に、ｐＨ調整剤流入ライン２８から酸処理槽１４へ、ｐＨ調整剤として塩酸、硫酸、硝酸等の酸剤を供給する。そして、酸処理槽１４で、リン酸カルシウムを含む汚泥をｐＨ３〜４．５の条件で酸処理する。そうすると、酸処理槽１４内のリン酸カルシウムは、その大半が溶解することなく、酸処理槽１４に供給する前のリン酸カルシウムより結晶性が高く、含水率の低い、例えば、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のリン酸カルシウムとなる。ここで、上記汚泥をｐＨ３未満の条件で酸処理すると、リン酸カルシウムは溶解してしまうため、後段の反応槽１０では、溶解したリン酸とカルシウムとの反応になる。その結果、結晶性が高く、含水率の低いリン酸カルシウムを得ることが困難となる。また、上記汚泥をｐＨ４．５超の条件で酸処理すると、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のリン酸カルシウムに改質させること自体が困難となる。

酸処理槽１４に供給する汚泥の流量、濃度が一定であれば、所定量のｐＨ調整剤を供給することにより、酸処理槽１４内のｐＨを３〜４．５に調整することができるが、酸処理槽１４にｐＨセンサを設置して、酸処理槽１４内の汚泥のｐＨを管理しながら、ｐＨ調整剤の供給量を調節することが好ましい。

次に、移送ライン３０から反応槽１０へ、酸処理槽１４で改質されたリン酸カルシウムを含む汚泥を供給し、反応槽１０内の被処理水及びカルシウム剤と混合させる。リン酸カルシウムを含む汚泥を混合しながら、被処理水とカルシウム剤とを反応させることにより、粒径が大きく、沈殿性、ろ過性の良いリン酸カルシウムを生成させることができる。また、生成するリン酸カルシウムは、酸処理槽１４で改質したＣａＨＰＯ_４、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のリン酸カルシウムが核となっているため、沈殿汚泥の沈降濃縮性が高く、脱水後の含水率も低い。

図２は、本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示すリン酸含有水の処理装置２において、図１に示すリン酸含有水の処理装置１と同様の構成については同一の符合を付し、その説明を省略する。図２に示すように、リン酸含有水の処理装置２の反応槽１０は、第１反応部３２と、第１反応部３２の後段に設置される第２反応部３４とを備える。第１反応部３２の被処理水流入口（不図示）には、第１流入ライン１６が接続されており、第１反応部３２のカルシウム剤流入口（不図示）には、カルシウム剤流入ライン１８が接続されている。第１反応部３２の被処理水排出口（不図示）と第２反応部３４の被処理水流入口（不図示）とは、第２流入ライン３６により接続されている。第２反応部３４のｐＨ調整剤流入口（不図示）には、ｐＨ調整剤流入ライン３８が接続されている。第２反応部３４の被処理水排出口（不図示）と沈殿槽１２の被処理水流入口（不図示）とは、第３流入ライン４０により接続されている。酸処理槽１４汚泥排出口と第１反応部３２の汚泥流入口とは、移送ライン４２により接続されている。

次に、本実施形態に係るリン酸を含有する被処理水の処理方法及び処理装置２の動作について説明する。まず、第１流入ライン１６から第１反応部３２へリン酸含有水を供給すると共に、カルシウム剤流入ライン１８から第１反応部３２へカルシウム剤を供給する。第１反応部３２では、リン酸含有水をｐＨ５〜７の条件下でカルシウム剤と反応させて、リン酸カルシウムを生成させる。リン酸含有水をｐＨ５〜７の条件下で反応させると、ＣａＨＰＯ_４を主成分とするリン酸カルシウムが生成する。リン酸含有水をｐＨ５未満の条件下で反応させると、生成するリン酸カルシウム（主にＣａＨＰＯ_４）の水に対する溶解度が高くなり、被処理水中へのリン酸イオン濃度が増加するため、被処理水中のリン酸の回収率が低下する場合がある。また、リン酸含有水をｐＨ７超の条件下で反応させると、ＣａＨＰＯ_４を生成させることが困難となる。ＣａＨＰＯ_４を生成させることにより、後段の沈殿槽１２で得られる沈殿汚泥の沈降濃縮性を高め、純度の高いリン酸カルシウムの沈殿汚泥を得ることが可能となり、また、脱水後の沈殿汚泥の含水率を低下させることも可能となる。

ここで、第１反応部３２に供給するカルシウム剤は、上記と同様のものを使用することができる。また、カルシウム剤として水酸化カルシウムを使用すれば、ｐＨ調整のためのアルカリ剤としても機能するため、別途アルカリ剤を供給する必要はない（なお、別途アルカリ剤を供給してもよい）。アルカリ剤を使用する場合は、上記と同様のアルカリ剤を使用することができる。

次に、第１反応部３２で生成したリン酸カルシウムを含む被処理水を第２流入ライン３６から第２反応部３４へ供給すると共に、ｐＨ調整剤をｐＨ調整剤流入ライン３８から第２反応部３４へ供給する。第２反応部３４では、第１反応部３２で生成したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ７超、好ましくはｐＨ７超〜１０以下の条件下で反応させる。第１反応部３２で生成したリン酸カルシウムは、比較的、水に対する溶解度が高いが、第２反応部３４において、被処理水を上記ｐＨで反応させることにより、生成するリン酸カルシウムの水に対する溶解度を低下させることができる。これにより、被処理水中のリン酸の回収率を向上させることができる。なお、第２反応部３４にも第１反応部３２と同様にカルシウム剤を供給してもよいが、第１反応部３２から流入してくる被処理水にカルシウムイオンが充分に残留してれば、ｐＨ調整だけでよい。

ここで、被処理水をｐＨ７以下の条件下で反応させると、生成するリン酸カルシウムの水に対する溶解度が高くなり、被処理水中のリン酸の回収率が低下する場合がある。また、被処理水をｐＨ１０超の条件下で反応させると、リン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の沈降濃縮性の低下、含水率の上昇、及び後段の沈殿槽１２の上澄水（処理水）の中和に多量の酸が必要となり、処理コストが高くなる。

第２反応部３４にｐＨセンサを設置して、第２反応部３４の被処理水のｐＨを管理しながら、ｐＨ調整剤（アルカリ剤）の供給量を調節することが好ましい。

次に、第２反応部３４までで処理されたリン酸カルシウムを含む被処理水を第３流入ライン４０から沈殿槽１２へ供給する。その後の処理は、上記説明した処理と同様であるため、以下に簡単に説明する。沈殿槽１２で分離したリン酸カルシウムの少なくとも一部を汚泥返送ライン２６から酸処理槽１４へ供給し、該リン酸カルシウムをｐＨ３〜４．５で酸処理する。そして、酸処理槽１４内のリン酸カルシウムを結晶性が高く、含水率の低い、例えば、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のリン酸カルシウムに改質する。次に、移送ライン４２から第１反応部３２へ酸処理槽１４で改質されたリン酸カルシウムを含む汚泥を供給し、第１反応部３２で被処理水及びカルシウム剤と混合させながら、被処理水とカルシウム剤とを反応させる。これにより、粒径が大きく、沈殿性、ろ過性の良いリン酸カルシウムを生成させることができる。また、最終的に得られるリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の沈降濃縮性を向上させ、脱水後の含水率を低下させることができる。

図３は、本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図３に示すリン酸含有水の処理装置３において、図２に示すリン酸含有水の処理装置２と同様の構成については同一の符合を付し、その説明を省略する。図３に示すように、リン酸含有水の処理装置３の反応槽１０は、第１反応部３２と、第１反応部３２の後段に設置される第２反応部３４と、第２反応部３４の後段に設置される第３反応部４４とを備える。第２反応部３４の被処理水排出口（不図示）と第３反応部４４の被処理水流入口（不図示）とは、第３流入ライン４６により接続されている。第３反応部４４のｐＨ調整剤流入口（不図示）には、ｐＨ調整剤流入ライン４８が接続されている。第３反応部４４の被処理水排出口（不図示）と沈殿槽１２の被処理水流入口（不図示）とは、第４流入ライン５０により接続されている。

次に、本実施形態に係るリン酸を含有する被処理水の処理方法及び処理装置３の動作について説明する。まず、第１流入ライン１６から第１反応部３２へリン酸含有水を供給すると共に、カルシウム剤流入ライン１８から第１反応部３２へカルシウム剤を供給する。第１反応部３２では、リン酸含有水をｐＨ５〜６の条件下でカルシウム剤と反応させて、ＣａＨＰＯ_４を主成分とするリン酸カルシウムを生成させる。

次に、第１反応部３２で生成したリン酸カルシウムを含む被処理水を第２流入ライン３６から第２反応部３４へ供給すると共に、アルカリ剤をｐＨ調整剤流入ライン３８から第２反応部３４へ供給する。第２反応部３４では、第１反応部３２で生成したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ９超の条件下で反応させる。

第２反応部３４で被処理水をｐＨ９超の条件下で反応させると、主にＣａ_３（ＰＯ_４）_２のリン酸カルシウムが生成する。Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２は、ＣａＨＰＯ_４より水に対する溶解度が小さい。すなわち、第１反応部３２では、水に対する溶解度が高いＣａＨＰＯ_４が主に生成するが、第２反応部３４では、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２が生成するため、リン酸カルシウムの水に対する溶解度を低下させ、リン酸の回収率を増加させることができる。なお、第２反応部３４までで得られるリン酸カルシウムは、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２がＣａＨＰＯ_４の周囲に付着したものと予想され、その粒径は大きいものとなる。したがって、リン酸カルシウムの沈殿性、ろ過性を向上させることも可能となる。

第２反応部３４では、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を生成するために、被処理水をｐＨ９超の条件下で反応させればよいが、被処理水をｐＨ９．５〜１０．５の条件下で反応させることが好ましく、被処理水をｐＨ１０の条件下で反応させることがより好ましい。被処理水をｐＨ９．５未満の条件下で反応させると、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を十分に生成させることが困難となり、リン酸の回収率が低下する場合がある。また、被処理水をｐＨ１０．５超の条件下で反応させても、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２の生成量にはほとんど影響しない。そのため、被処理水のｐＨを１０．５超にすると、後段の第３反応部４４において、ｐＨ調整剤の使用量が多くなり、処理コストが高くなる場合がある。

第２反応部３４までで処理されたリン酸カルシウムを含む被処理水を第３流入ライン４６から第３反応部４４へ供給する。また、ｐＨ調整剤流入ライン４８から第３反応部４４へ塩酸、硫酸、硝酸等の酸剤（ｐＨ調整剤）を供給する。第３反応部４４では、第２反応部３４までで処理されたリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ９以下の条件下で反応させて、リン酸カルシウム（主にＣａ_３（ＰＯ_４）_２）の一部をＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２（水酸化アパタイト）に変換する。リン酸カルシウム（主にＣａ_３（ＰＯ_４）_２）の一部をＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２に変換することにより、最終的に得られるリン酸カルシウムの沈殿汚泥の沈降濃縮性を高くし、含水率を低くすることができる。なお、第３反応部４４にもカルシウム剤を供給してもよいが、第２反応部３４から流入してくる被処理水に、カルシウムイオンが十分に残留していれば、ｐＨ調整だけで（カルシウム剤を供給しなくても）、水酸化アパタイトへの変換が起きる。

第３反応部４４では、リン酸カルシウムの一部を水酸化アパタイト化させるために、被処理水をｐＨ９以下の条件下で反応させればよいが、被処理水をｐＨ８〜９の条件下で反応させることが好ましく、被処理水をｐＨ８の条件下で反応させることがより好ましい。被処理水をｐＨ９超の条件下で反応させると、リン酸カルシウムの一部を水酸化アパタイト化させることが困難となる場合がある。また、被処理水をｐＨ８未満の条件下で反応させると、リン酸カルシウムの溶解度が高くなり、リン酸の回収率が低下する場合がある。

第２反応部３４、第３反応部４４にｐＨセンサを設置して、第２反応部３４、第３反応部４４の被処理水のｐＨを管理しながら、ｐＨ調整剤（アルカリ剤、酸剤）の供給量を調節することが好ましい。

次に、第３反応部４４までで処理されたリン酸カルシウムを含む被処理水を第４流入ライン５０から沈殿槽１２へ供給する。その後の処理は、上記説明した処理と同様であるため、以下に簡単に説明する。沈殿槽１２で分離したリン酸カルシウムの少なくとも一部を汚泥返送ライン２６から酸処理槽１４へ供給し、該リン酸カルシウムをｐＨ３〜４．５で酸処理する。そして、酸処理槽１４内のリン酸カルシウムを結晶性が高く、含水率の低い、例えば、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２等のリン酸カルシウムに改質する。次に、移送ライン４２から第１反応部３２へ酸処理槽１４で改質されたリン酸カルシウムを含む汚泥を供給し、第１反応部３２で被処理水及びカルシウム剤と混合させながら、被処理水とカルシウム剤とを反応させる。これにより、粒径が大きく、沈殿性、ろ過性の良いリン酸カルシウムを生成させることができる。また、最終的に得られるリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の沈降濃縮性を向上させ、脱水後の含水率を低下させることができる。

本実施形態では、図１に示す反応槽１０の被処理水の滞留時間、図２，３に示す反応槽１０の第１反応部３２、第２反応部３４、第３反応部４４での被処理水の滞留時間、酸処理槽１４のリン酸カルシウムの滞留時間は、特に制限されるものではないが、例えば５分〜６０分が好ましく、１０分〜３０分がより好ましい。また、図２，３に示す第２反応部３４、第３反応部４４は、第１反応部３２のように被処理水中の高濃度のリン酸をリン酸カルシウムとして生成させるものではないので、第２反応部３４、第３反応部４４での被処理水の滞留時間は、第１反応部３２での被処理水の滞留時間より短くてもよい。

図４〜６は、本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。これまで、図１〜３に示すリン酸含有水の処理装置では、塩酸等の酸剤（ｐＨ調整剤）を酸処理槽１４に供給して、リン酸カルシウムの汚泥の酸処理を行っている。しかし、酸処理槽１４で、リン酸カルシウムの汚泥のｐＨを３〜４．５に調整するには、多量の酸剤が必要となる。そこで、上記でも説明したようにリン酸含有水は、強酸性であるため、図４〜６に示すように、第１流入ライン１６を酸処理槽１４に接続し、第１流入ライン１６から酸処理槽１４へリン酸含有水を供給して、リン酸カルシウムの汚泥の酸処理を行うことが好ましい。これにより、ｐＨ調整に必要な酸剤の使用量が低減するため、リン酸含有水の処理コストを低減させることができる。なお、図での説明は省略するが、第１流入ライン１６を分岐させて、酸処理槽１４及び図４の反応槽１０（図５，６では第１反応部３２）にそれぞれ接続させてもよい。

以上のような処理により、リン酸の回収率を低下させることなく、リン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の沈降濃縮性を高くし、脱水後の含水率を低下させることができる。なお、汚泥の含水率が７５％から６６％になると、乾燥に必要な蒸気、ガス、電気等のエネルギは７５％含水率の乾燥に必要なエネルギの２／３でよく、沈殿汚泥の含水率が７５％から６０％になると、乾燥に必要なエネルギは７５％含水率の乾燥に必要なエネルギの１／２でよく、沈殿汚泥の含水率が７５％から５０％になると、乾燥に必要なエネルギは７５％含水率の乾燥に必要なエネルギの１／３でよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４）
実施例１〜４においては、図１に示したものと同様の装置を用い、反応槽では、被処理水をｐＨ６又は１０で反応させ、酸処理槽では、リン酸カルシウムをｐＨ３又は４．５で処理することにより、試験を行った。カルシウム剤は、消石灰（被処理水中のリン酸濃度５００ｍｇ／Ｌに対して消石灰を６００ｍｇ／Ｌ供給）を用いた。酸処理槽で使用する酸剤は、５％塩酸を用いた。その他の試験条件は、下記に示した。試験後の処理水のＳＳ濃度、リン酸濃度、リーフテスター（小型フィルタープレス脱水機）で脱水した後のリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率を表１にまとめた。

＜被処理水＞
被処理水流量：１００Ｌ／ｈｒ
被処理水中のリン酸濃度：５００ｍｇＰＯ_４／Ｌ
被処理水：ｐＨ２（ＮａＯＨで調整）
＜試験装置サイズ＞
沈殿槽：３６０ｍｍφ （ＬＶ＝１ｍ／ｈ）
反応槽：２０Ｌ
酸処理槽：５Ｌ
＜リン酸カルシウムを含む沈殿汚泥＞
酸処理槽へ供給する沈殿汚泥の流量：１０Ｌ／ｈｒ
沈殿汚泥濃度：約５％

（実施例５，６）
実施例５，６においては、図１に示したものと同様の装置を用い、反応槽では、被処理水をｐＨ６で反応させ、酸処理槽では、リン酸カルシウムをｐＨ３又は４．５で処理することにより、試験を行った。カルシウム剤は、消石灰（被処理水中のリン酸濃度１００００ｍｇ／Ｌに対して消石灰を１２０００ｍｇ／Ｌ供給）を用いた。被処理水中のリン酸濃度を１００００ｍｇＰＯ_４／Ｌとした。その他の試験条件は、実施例１と同様の条件とした。試験後の処理水のＳＳ濃度、リン酸濃度、リーフテスター（小型フィルタープレス脱水機）で脱水した後のリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率を表１にまとめた。

（比較例１〜５）
比較例１においては、反応槽でのｐＨを６とし、酸処理槽を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。比較例２〜５においては、反応槽でのｐＨを６又は１０とし、酸処理槽でのｐＨを２又は５．５としたこと以外は、実施例１と同様の条件で試験を行った。試験後の処理水のＳＳ濃度、リン酸濃度、リーフテスター（小型フィルタープレス脱水機）で脱水した後のリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率を表２にまとめた。

（比較例６〜８）
比較例６においては、反応槽でのｐＨを６とし、酸処理槽を使用しなかったこと以外は実施例５と同様の条件で試験を行った。比較例７，８においては、反応槽でのｐＨを６とし、酸処理槽でのｐＨを２又は５．５としたこと以外は、実施例５と同様の条件で試験を行った。試験後の処理水のＳＳ濃度、リン酸濃度、リーフテスター（小型フィルタープレス脱水機）で脱水した後のリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率を表２にまとめた。

酸処理槽を使用していない比較例１，６、酸処理槽は使用しているが、酸処理槽でのｐＨが３未満又は４．５超である比較例２，３，４，５，７，８では、リン酸の回収率が悪く、沈殿汚泥の含水率も非常に高かった。これに対し、反応槽でのｐＨを６又は１０とし、酸処理槽でのｐＨを３又は４．５とした実施例１〜６はいずれも、比較例１〜６よりリン酸の回収率も良く、沈殿汚泥の含水率も低かった。特に、反応槽でのｐＨを６とした実施例１，２，５，６では、沈殿汚泥の含水率をより低くすることができた。

（実施例７〜１３）
実施例７〜１２においては図２に示したものと同様の装置を用い、実施例１３においては図５に示したものと同様の装置を用い、第１反応部（容積：２０Ｌ）では、被処理水をｐＨ５〜７で反応させ、第２反応部（容積：２０Ｌ）では、被処理水をｐＨ８〜１０で反応させ、酸処理槽（容積：５Ｌ）では、リン酸カルシウムをｐＨ３で処理することにより、試験を行った。カルシウム剤は、消石灰（被処理水中のリン酸濃度１００００ｍｇ／Ｌに対して消石灰を１２０００ｍｇ／Ｌ供給）を用いた。酸処理槽で使用する酸剤は、５％塩酸を用いた。第２反応部で使用するアルカリ剤は、消石灰を用いた。被処理水中のリン酸濃度を１００００ｍｇＰＯ_４／Ｌとした。その他の試験条件は、実施例１と同様の条件とした。試験後の処理水のＳＳ濃度、リン酸濃度、リーフテスター（小型フィルタープレス脱水機）で脱水した後のリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率を表３にまとめた。

（実施例１４〜１６）
実施例１４，１５においては図３に示したものと同様の装置を用い、実施例１６においては図６に示したものと同様の装置を用い、第１反応部では、被処理水をｐＨ５で反応させ、第２反応部では被処理水をｐＨ１０で反応させ、第３反応部（容積：２０Ｌ）では被処理水をｐＨ８又は９で反応させ、酸処理槽では、リン酸カルシウムをｐＨ３で処理することにより、試験を行った。第３反応部で使用する酸剤は、５％塩酸を用いた。その他の試験条件は、実施例７と同様の条件とした。試験後の処理水のＳＳ濃度、リン酸濃度、リーフテスター（小型フィルタープレス脱水機）で脱水した後のリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率を表４にまとめた。

＜比較例９〜１２＞
図７は、比較例９〜１２で使用したリン酸含有水の処理装置の構成を示す模式図である。図７に示すように、比較例９〜１２で使用したリン酸含有水の処理装置４は、図３に示す第２反応部３４を無機凝集剤により凝集処理する第１凝集槽５２（容積２０Ｌ）に置き換え、図３に示す第３反応部４４を高分子凝集剤により凝集処理する第２凝集槽５６（容積２０Ｌ）に置き換え、第１凝集槽５２に無機凝集剤を供給するための流路となる無機凝集剤流入ライン５４と、第２凝集槽５６に高分子凝集剤を供給するための流路となる高分子凝集剤流入ライン５８とを備える。但し、図３に示す酸処理槽１４は備えていない。比較例９〜１２では、第１反応部でのｐＨを６又は１０（凝集槽は第１反応部と同じｐＨ）とし、３７％塩化鉄（２００ｍｇ／Ｌ）の無機凝集剤、ＯＡ−２３（５ｍｇ／Ｌ、オルガノ株式会社製）の高分子凝集剤を用いて、試験を行った。試験後の処理水のＳＳ濃度、リン酸濃度、リーフテスター（小型フィルタープレス脱水機）で脱水した後のリン酸カルシウムを含む沈殿汚泥の含水率を表５にまとめた。

比較例９〜１２では、リン酸の回収率は良いが、沈殿汚泥の含水率は高かった。これに対し、第１反応部でのｐＨを５〜７とし、第２反応部でのｐＨを７超（８〜１０）とした実施例７〜１３では、実施例１〜６より、リン酸の回収率もよく、沈殿汚泥の含水率も低かった。さらに、第１反応部でのｐＨを５、第２反応部でのｐＨを１０、第３反応部でのｐＨを８〜９とした実施例１４〜１６では、実施例７〜１３よりさらに、沈殿汚泥の含水率が低かった。

本実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の他の実施形態に係るリン酸含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。 比較例９〜１２で使用したリン酸含有水の処理装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

１〜４ リン酸含有水の処理装置、１０ 反応槽、１２ 沈殿槽、１４ 酸処理槽、１６ 第１流入ライン、１８ カルシウム剤流入ライン、２０，３６ 第２流入ライン、２２ 処理水排出ライン、２４ 汚泥排出ライン、２６ 汚泥返送ライン、２８，３８，４８ ｐＨ調整剤流入ライン、３０，４２ 移送ライン、３２ 第１反応部、３４ 第２反応部、４０，４６ 第３流入ライン、４４ 第３反応部、５０ 第４流入ライン、５２ 第１凝集槽、５４ 無機凝集剤流入ライン、５６ 第２凝集槽、５８ 高分子凝集剤流入ライン。

Claims (6)

1. リン酸を含有する被処理水とカルシウム剤とを反応させて、リン酸カルシウムを生成する反応槽と、
   前記反応槽で生成したリン酸カルシウムと処理水とを分離する分離槽と、
   前記分離槽で分離したリン酸カルシウムの少なくとも一部をｐＨ３〜４．５の条件で処理する酸処理槽と、
   前記酸処理槽で処理したリン酸カルシウムを前記反応槽に移送する移送部と、
   を備えることを特徴とするリン酸含有水の処理装置。
2. 請求項１記載のリン酸含有水の処理装置であって、前記反応槽は、前記被処理水をｐＨ６〜８の条件下で反応させることを特徴とするリン酸含有水の処理装置。
3. 請求項１記載のリン酸含有水の処理装置であって、前記反応槽は、第１反応部と、前記第１反応部の後段に設置される第２反応部と、を備え、
   前記移送部は、前記第１反応部に接続され、
   前記第１反応部は、前記被処理水をｐＨ５〜７の条件下で反応させ、前記第２反応部は、前記第１反応部で処理したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ７超の条件下で反応させることを特徴とするリン酸含有水の処理装置。
4. 請求項１記載のリン酸含有水の処理装置であって、前記反応槽は、第１反応部と、前記第１反応部の後段に設置される第２反応部と、前記第２反応部の後段に設置される第３反応部と、を備え、
   前記移送部は、前記第１反応部に接続され、
   前記第１反応部は、前記被処理水をｐＨ５〜６の条件下で反応させ、前記第２反応部は、前記第１反応部で処理したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ９超の条件下で反応させ、前記第３反応部は、前記第２反応部で処理したリン酸カルシウムを含む被処理水をｐＨ９以下の条件下で反応させることを特徴とするリン酸含有水の処理装置。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸含有水の処理装置であって、前記リン酸を含有する被処理水を前記反応槽に供給する前に、前記酸処理槽に流入させる被処理水流入部を備えることを特徴とするリン酸含有水の処理装置。
6. リン酸を含有する被処理水とカルシウム剤とを反応させて、リン酸カルシウムを生成するリン酸カルシウム生成工程と、
   前記生成したリン酸カルシウムと処理水とを分離する分離工程と、
   前記分離工程で分離したリン酸カルシウムの少なくとも一部をｐＨ３〜４．５の条件で処理する酸処理工程と、
   前記酸処理工程で処理したリン酸カルシウムを前記リン酸カルシウム生成工程に移送する移送工程と、を備えることを特徴とするリン酸含有水の処理方法。