JP4823856B2 - Method for producing AlN group III nitride single crystal thick film - Google Patents

Method for producing AlN group III nitride single crystal thick film Download PDF

Info

Publication number
JP4823856B2
JP4823856B2 JP2006297505A JP2006297505A JP4823856B2 JP 4823856 B2 JP4823856 B2 JP 4823856B2 JP 2006297505 A JP2006297505 A JP 2006297505A JP 2006297505 A JP2006297505 A JP 2006297505A JP 4823856 B2 JP4823856 B2 JP 4823856B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aln
thick film
single crystal
iii nitride
group iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006297505A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008115023A (en
Inventor
和政 平松
秀人 三宅
智彦 柴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Mie University NUC
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Mie University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd, Mie University NUC filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2006297505A priority Critical patent/JP4823856B2/en
Publication of JP2008115023A publication Critical patent/JP2008115023A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4823856B2 publication Critical patent/JP4823856B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Recrystallisation Techniques (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

本発明は、ＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製技術、特に気相成長法による作製技術に関する。   The present invention relates to a manufacturing technique of an AlN-based group III nitride single crystal thick film, and more particularly to a manufacturing technique using a vapor deposition method.

ＨＶＰＥ（ハイドライド気相エピタキシー法）等の化学的気相成長法を用いて所定の基板上にＡｌＮあるいはＡｌリッチなＩＩＩ族窒化物の単結晶を厚膜させたうえで、基板を剥離することで得られるＡｌＮ系III族窒化物単結晶のいわゆる自立基板は、放熱性に優れ、紫外域においても透明であることから、高出力デバイス・紫外受発光素子用の下地基板として期待されている。   By using a chemical vapor deposition method such as HVPE (hydride vapor phase epitaxy) to thicken a single crystal of AlN or Al-rich group III nitride on a predetermined substrate, and then peeling the substrate The so-called self-supporting substrate of the AlN group III nitride single crystal obtained is excellent in heat dissipation and is transparent even in the ultraviolet region, and thus is expected as a base substrate for high-power devices and ultraviolet light emitting and emitting elements.

ＨＶＰＥ法等を用いて、サファイア等の基板上に１４００℃以上の高温でＡｌＮ厚膜を数十μｍ／ｈｒ以上の成長速度で高速成長させる方法がすでに公知である（例えば特許文献１参照）。特許文献１においては、石英製の反応チャンバー内でＨＶＰＥ法による気相成長を行う装置であって、原料ガスと基板とを独立に加熱する手段を設けてなる装置が開示されており、さらには、サファイア基板、Ｓｉ基板あるいはこれらの基板上にＡｌＮにて形成したテンプレート層の上に当該装置を用いてＡｌＮ厚膜を形成する場合に、基板温度を１３００℃以上とすることで、エピタキシャル成長の横方向成長性を強めることができ、これによって厚膜の貫通転位を減少できる旨が開示されている。   A method of growing an AlN thick film on a substrate such as sapphire at a high temperature of 1400 ° C. or higher at a growth rate of several tens μm / hr or higher using a HVPE method or the like is already known (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses an apparatus for performing vapor phase growth by an HVPE method in a quartz reaction chamber, which is provided with means for independently heating a source gas and a substrate. When forming an AlN thick film on the sapphire substrate, Si substrate, or template layer formed of AlN on these substrates using the apparatus, the substrate temperature is set to 1300 ° C. It is disclosed that the direction growth property can be enhanced, and thereby threading dislocations in the thick film can be reduced.

特開２００５−２５２２４８号公報JP 2005-252248 A

特許文献１に開示された方法では、ＡｌＮ厚膜の成長に際して、石英に対する腐食能を有するＡｌＣｌよりもＡｌＣｌ3が優先的に生成するように反応ガスの温度を７５０℃以下とするようになっているが、温度設定によっては相当程度のＡｌＣｌが生成することになる。また、基板は１３００℃以上に、場合によっては１７００℃にまで加熱するようになっているが、係る加熱条件の下でＡｌＮの高速厚膜成長を行うと、形成されたＡｌＮ層において面内方向に引張応力が作用し、クラックが発生してしまうという問題がある。 In the method disclosed in Patent Document 1, the temperature of the reaction gas is set to 750 ° C. or lower so that AlCl 3 is preferentially generated over AlCl having a corrosive ability with respect to quartz when the AlN thick film is grown. However, depending on the temperature setting, a considerable amount of AlCl is generated. Further, the substrate is heated to 1300 ° C. or higher, and in some cases up to 1700 ° C. When high-speed thick film growth of AlN is performed under such heating conditions, in the in-plane direction of the formed AlN layer. There is a problem that a tensile stress acts on the cracks to cause cracks.

ＡｌＮ膜の厚みを大きくしようとするほど、加熱時間も長くなることになるため、このような問題は生じやすくなる。さらに、１６００℃以上の温度で成長させた場合には、反応容器（石英反応チャンバー）内部の部材上へのＡｌＮ成長が激しくなり、成膜効率が低下することや、パーティクルが発生するといった問題も生じる。   As the thickness of the AlN film is increased, the heating time becomes longer, and this problem is likely to occur. Furthermore, when grown at a temperature of 1600 ° C. or higher, the growth of AlN on the members inside the reaction vessel (quartz reaction chamber) becomes intense, resulting in problems such as a decrease in film formation efficiency and generation of particles. Arise.

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶品質に優れ、かつクラックのないＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film having excellent crystal quality and no cracks.

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、前記基板として、所定の単結晶基材の上にＡｌＮからなるエピタキシャル膜を形成してなるエピタキシャル基板を用意する工程と、ＨＶＰＥ法により前記エピタキシャル基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程と、を備え、前記形成工程は、第１の温度および第１の雰囲気条件のもとで行う第１工程と、第２の温度および第２の雰囲気条件のもとで行う第２工程と、を、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が所望の膜厚の厚膜層となるまで繰り返す工程であり、前記第２の温度は前記第１の温度以上の温度であり、前記第２の雰囲気条件は、前記第１の雰囲気条件よりもＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の成長速度が遅くなる条件である、ことを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention of claim 1 is a method of fabricating an AlN group III nitride single crystal thick film by laminating an AlN group III nitride single crystal layer on a predetermined substrate. A step of preparing an epitaxial substrate formed by forming an epitaxial film made of AlN on a predetermined single crystal substrate as the substrate, and an AlN-based group III nitride single crystal on the epitaxial substrate by HVPE. comprising a forming step of forming a layer, wherein the forming step includes a first step of performing under a first temperature and a first atmospheric conditions, under the second temperature and the second atmospheric conditions The second step is a step of repeating until the AlN group III nitride single crystal layer becomes a thick film layer having a desired thickness , and the second temperature is a temperature equal to or higher than the first temperature. And the second atmospheric condition is the first atmosphere condition. It is a condition in which the growth rate of the AlN-based group-III nitride single crystal layer becomes slower than ambient conditions, and wherein the.

請求項２の発明は、請求項１に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２工程における前記雰囲気条件は前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を成長させない条件である、ことを特徴とする。   The invention of claim 2 is the method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to claim 1, wherein the atmospheric condition in the second step is the AlN-based group III nitride single crystal layer. It is a condition that does not allow growth.

請求項３の発明は、所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、前記基板として、所定の単結晶基材の上にＡｌＮからなるエピタキシャル膜を形成してなるエピタキシャル基板を用意し、ＨＶＰＥ法により前記エピタキシャル基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程と、前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程と、を、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が所望の膜厚の厚膜層となるまで繰り返し行う、ことを特徴とする。 The invention of claim 3 is a method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film by laminating an AlN group III nitride single crystal layer on a predetermined substrate. Forming an epitaxial substrate formed by forming an epitaxial film made of AlN on the single crystal base material, and forming an AlN-based group III nitride single crystal layer on the epitaxial substrate by HVPE , The heating step of heating the laminated body obtained by the forming step is repeatedly performed until the AlN group III nitride single crystal layer becomes a thick film layer having a desired thickness .

請求項４の発明は、所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、前記基板として、所定の単結晶基材の上にＡｌＮからなるエピタキシャル膜を形成してなるエピタキシャル基板を用意する工程と、ＨＶＰＥ法により前記エピタキシャル基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を所望の膜厚の厚膜層として形成する形成工程と、を備え、前記形成工程の途中に、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の形成を中断して前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程が断続的に挿入される、ことを特徴とする。 The invention of claim 4 is a method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film by laminating an AlN group III nitride single crystal layer on a predetermined substrate. A step of preparing an epitaxial substrate formed by forming an epitaxial film made of AlN on a single crystal substrate of the above, and an AlN group III nitride single crystal layer of a desired film thickness on the epitaxial substrate by HVPE method comprising a forming step of forming a thick layer, and in the middle of the forming step, a heating step of heating the laminate obtained by the forming step to interrupt the formation of the AlN-based group-III nitride single crystal layer It is inserted intermittently.

請求項５の発明は、請求項３または請求項４に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記形成工程を第１の温度で行い、前記加熱工程における加熱温度を前記第１の温度以上の第２の温度とする、ことを特徴とする。   The invention of claim 5 is the method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film according to claim 3 or claim 4, wherein the forming step is performed at a first temperature, and heating in the heating step is performed. The temperature is a second temperature equal to or higher than the first temperature.

請求項６の発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２の温度が前記第１の温度と同温である、ことを特徴とする。   The invention of claim 6 is the method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to any one of claims 1 to 5, wherein the second temperature is the same as the first temperature. It is characterized by being warm.

請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２の温度が１５００℃以上である、ことを特徴とする。   The invention of claim 7 is the method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film according to any one of claims 1 to 6, wherein the second temperature is 1500 ° C. or higher. It is characterized by.

請求項８の発明は、請求項７に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記第２の温度が１６００℃以上である、ことを特徴とする。   The invention of claim 8 is the method for producing a thick AlN-based group III nitride single crystal film according to claim 7, wherein the second temperature is 1600 ° C. or higher.

請求項９の発明は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶としてＡｌＮ単結晶を形成する、ことを特徴とする。   The invention of claim 9 is a method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film according to any one of claims 1 to 8, wherein the AlN group III nitride single crystal is an AlN single crystal. Is formed.

請求項１０の発明は、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、前記所定の単結晶基材の上に形成された前記エピタキシャル膜を加熱処理したものを前記エピタキシャル基板として用いる、ことを特徴とする。 A tenth aspect of the present invention is the method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to any one of the first to ninth aspects, wherein the method is formed on the predetermined single crystal base material. A material obtained by heat-treating the epitaxial film is used as the epitaxial substrate .

請求項１ないし請求項１０の発明によれば、所定の基板の上に、ＨＶＰＥ法によってＡｌＮ系III族窒化物厚膜を得る場合に、厚膜層の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層を形成することができるので、厚膜層におけるクラックの発生を抑制することができる。
According to the invention of claims 1 to 10, on a predetermined substrate, in the case of obtaining the HVPE method thus the AlN-based group-III nitride thick film, tensile acting in-plane direction after the formation of the thick film layer Since the thick film layer in which the stress is relaxed in advance can be formed, the occurrence of cracks in the thick film layer can be suppressed.

特に、請求項１および請求項２の発明によれば、それぞれの第１工程において厚膜層に内在する歪を第２工程で逐次に緩和させつつ厚膜層を形成することで、厚膜層の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層を形成することができるので、厚膜層におけるクラックの発生を抑制することができる。   In particular, according to the first and second aspects of the invention, the thick film layer is formed by forming the thick film layer while gradually relaxing the strain inherent in the thick film layer in the first process in the second process. Since the thick film layer in a state where the tensile stress acting in the in-plane direction after the formation of the film is relaxed in advance can be formed, the occurrence of cracks in the thick film layer can be suppressed.

特に、請求項２の発明によれば、第２工程において厚膜層の形成を中断することで、より効果的に歪が緩和されるので、クラックの発生がさらに抑制される。   In particular, according to the invention of claim 2, since the strain is more effectively relieved by interrupting the formation of the thick film layer in the second step, the generation of cracks is further suppressed.

また、請求項３ないし請求項５の発明によれば、形成工程において厚膜層に内在する歪を加熱工程で逐次に緩和させつつ厚膜層を形成することで、厚膜層の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層を形成することができるので、厚膜層におけるクラックの発生を抑制することができる。   According to the invention of claim 3 to claim 5, by forming the thick film layer while gradually reducing the strain inherent in the thick film layer in the forming process in the heating process, the surface after the formation of the thick film layer is obtained. Since the thick film layer in which the tensile stress acting in the inward direction is relaxed in advance can be formed, the occurrence of cracks in the thick film layer can be suppressed.

また、請求項６の発明によれば、クラック抑制のために必要な程度以上に高温に加熱することがないので、装置負荷を低減することができる。   Further, according to the invention of claim 6, since the temperature is not heated to a temperature higher than necessary for suppressing cracks, the load on the apparatus can be reduced.

また、請求項７および請求項８の発明によれば、クラック抑制の効果をより好適に得ることができる。   Moreover, according to the invention of Claim 7 and Claim 8, the effect of crack suppression can be acquired more suitably.

特に、請求項８の発明によれば、表面平坦性がより良好な厚膜層を得ることができる。   In particular, according to the invention of claim 8, a thick film layer having better surface flatness can be obtained.

また、請求項９の発明によれば、クラックが抑制されたＡｌＮ単結晶厚膜を得ることができる。   According to the invention of claim 9, an AlN single crystal thick film in which cracks are suppressed can be obtained.

また、請求項１０の発明によれば、クラックが抑制されてなるとともに転位の低減されてなる、結晶品質の優れたＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を得ることができる。   According to the invention of claim 10, it is possible to obtain an AlN-based group III nitride single crystal thick film with excellent crystal quality, in which cracks are suppressed and dislocations are reduced.

＜成長下地層の形成＞
図１は、本発明の実施の形態に係るＡｌＮ系III族窒化物厚膜の形成を説明するための模式図である。図１においては、ＡｌＮ系III族窒化物厚膜形成用基板（以下、単に「基板」と称する）１の上に、ＡｌＮ系III族窒化物からなる結晶層である厚膜層２が形成された積層構造３を断面図として示している。 <Formation of growth underlayer>
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the formation of an AlN-based group III nitride thick film according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, a thick film layer 2 which is a crystal layer made of AlN group III nitride is formed on an AlN group III nitride thick film forming substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”) 1. The laminated structure 3 is shown as a cross-sectional view.

基板１は、基材１ａと、その上に形成された成長下地層１ｂとにより構成される。成長下地層１ｂは、ＡｌリッチなIII族窒化物であるＡｌＮ系III族窒化物からなる結晶層である。なお、本実施の形態においてIII族窒化物とは、ＢxＡｌyＧａzＩｎ1-x-y-zＮ（ｘ，ｙ，ｚ≧０）の組成で表され、一般にはウルツ鉱構造のものを示すが、閃亜鉛鉱構造を有する物質でもよい。成長下地層１ｂは、基板１にとっては表面層であるが、基板１を用いた単結晶成長の際に下地層としての役割を果たすものである。成長下地層１ｂは、基材１ａ上にＡｌＮ系III族窒化物を成長させることによって形成される。すなわち、基板１はいわゆるテンプレート基板である。厚膜成長時には、成長下地層１ｂの直上に厚膜層２が形成される。本実施の形態に係る基板１は、この成長下地層１ｂが好適に形成されることで、高結晶品質のＡｌＮ系III族窒化物厚膜を得るのに適した基板として供されるものである。 The substrate 1 is composed of a base material 1a and a growth foundation layer 1b formed thereon. The growth underlayer 1b is a crystal layer made of an AlN group III nitride which is an Al-rich group III nitride. Note that the group III nitride in the present embodiment, is represented by a composition of B x Al y Ga z In 1 -xyz N (x, y, z ≧ 0), but generally indicate what wurtzite A substance having a zinc blende structure may be used. The growth foundation layer 1 b is a surface layer for the substrate 1, but plays a role as a foundation layer during single crystal growth using the substrate 1. The growth underlayer 1b is formed by growing an AlN group III nitride on the substrate 1a. That is, the substrate 1 is a so-called template substrate. During the thick film growth, the thick film layer 2 is formed immediately above the growth base layer 1b. The substrate 1 according to the present embodiment is provided as a substrate suitable for obtaining a high crystalline quality AlN-based group III nitride thick film by suitably forming the growth foundation layer 1b. .

基材１ａは、その上に形成する成長下地層１ｂの組成や構造、あるいはさらにその上に形成される厚膜層２に応じて適宜に選択される。例えば、ＳｉＣ（炭化ケイ素）やサファイアなどの基板を用いる。あるいは、ＺｎＯ、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＧａＯ2、ＭｇＡｌ2Ｏ4、（ＬａＳｒ）（ＡｌＴａ）Ｏ3、ＮｄＧａＯ3、ＭｇＯといった各種酸化物材料、Ｓｉ、Ｇｅ、ダイアモンドといった各種ＩＶ族単結晶、ＳｉＧｅといった各種IV−IV族化合物、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮといった各種III−Ｖ族化合物およびＺｒＢ2といった各種ホウ化物の単結晶から適宜選択して用いてもよい。このうち、（０００１）面を主面とするIII族窒化物によって成長下地層１ｂを構成する場合には、例えば（０００１）面ＳｉＣあるいは（１１−２０）面及び（０００１）面サファイアを基材１ａとして用いることができる。また、（１１−２０）面を主面とするIII族窒化物によって成長下地層１ｂを構成する場合には、例えば（１１−２０）面ＳｉＣあるいは（１０−１２）面サファイアを基材１ａとして用いることができる。基材１ａの厚みには特段の材質上の制限はないが、取り扱いの便宜上、数百μｍ〜数ｍｍの厚みのものが好適である。 The base material 1a is appropriately selected according to the composition and structure of the growth base layer 1b formed thereon or the thick film layer 2 formed thereon. For example, a substrate such as SiC (silicon carbide) or sapphire is used. Alternatively, various oxide materials such as ZnO, LiAlO 2 , LiGaO 2 , MgAl 2 O 4 , (LaSr) (AlTa) O 3 , NdGaO 3 , and MgO, various IV group single crystals such as Si, Ge, and diamond, and various IVs such as SiGe Various III-V compounds such as -IV group compounds, GaAs, AlN, GaN and AlGaN, and various borides such as ZrB 2 may be appropriately selected and used. Of these, in the case where the growth base layer 1b is made of a group III nitride having a (0001) plane as a main surface, for example, a (0001) plane SiC or a (11-20) plane and a (0001) plane sapphire are used as a base material. It can be used as 1a. Further, when the growth foundation layer 1b is constituted by a group III nitride having a (11-20) plane as a main surface, for example, (11-20) plane SiC or (10-12) plane sapphire is used as the base material 1a. Can be used. The thickness of the substrate 1a is not particularly limited in terms of material, but a thickness of several hundreds μm to several mm is preferable for convenience of handling.

紫外域での光デバイス用途の場合には、基材１ａとしては動作波長の光に対し透明な材料を用いることが望ましく、III族窒化物結晶の結晶構造との相性から鑑みると、サファイアが最も好適である。また、高出力の光デバイスや、放熱性が必要な電子デバイスなどを用途とする場合には、基材１ａとしては高い熱伝導率を持つＳｉＣが最も好適である。   In the case of an optical device application in the ultraviolet region, it is desirable to use a material transparent to the light of the operating wavelength as the substrate 1a, and in view of compatibility with the crystal structure of the group III nitride crystal, sapphire is the most Is preferred. In addition, when a high-power optical device or an electronic device that requires heat dissipation is used, SiC having high thermal conductivity is most suitable as the base material 1a.

成長下地層１ｂは、各種薄膜成膜方法によって形成されたＡｌＮ系III族窒化物からなるエピタキシャル膜であるのが、その好適な一態様である。成膜方法としては、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、スパッタ法、ＨＶＰＥ法等が想定される。ＭＯＣＶＤ法を適用する場合には、ＰＡＬＥ法（パルス原子層エピタキシ法；Pulsed Atomic Layer Epitaxy）、プラズマアシスト法やレーザーアシスト法などが併用できる。ＭＯＣＶＤ法は、製造条件を高精度に制御することができるので、高品質な結晶を成長させることに適している。結晶品質の優れた厚膜層２を成長下地層１ｂの上に形成するという観点からは、少なくとも、成長下地層１ｂの形成速度が厚膜層２の形成速度よりも小さくなるように、成長下地層１ｂおよび厚膜層２の形成手法を選択することが好ましい。厚膜層２の形成手法については後述する。   The growth underlayer 1b is preferably an epitaxial film made of AlN group III nitride formed by various thin film forming methods. As a film forming method, MOCVD method, MBE method, sputtering method, HVPE method and the like are assumed. When the MOCVD method is applied, a PALE method (pulsed atomic layer epitaxy), a plasma assist method, a laser assist method, or the like can be used in combination. The MOCVD method is suitable for growing high-quality crystals because the manufacturing conditions can be controlled with high accuracy. From the viewpoint of forming the thick film layer 2 having excellent crystal quality on the growth base layer 1b, at least the growth base layer 1b is formed so that the formation speed is lower than the formation speed of the thick film layer 2. It is preferable to select a method for forming the base layer 1b and the thick film layer 2. A method for forming the thick film layer 2 will be described later.

なお、成長下地層１ｂをエピタキシャル膜として形成した場合、成長下地層１ｂは一般的には１×１０9／ｃｍ2程度ないしはそれ以上の転位を含んでいる。また、成長下地層１ｂにおいては刃状転位が主に存在する。 When the growth foundation layer 1b is formed as an epitaxial film, the growth foundation layer 1b generally contains dislocations of about 1 × 10 9 / cm 2 or more. Further, edge dislocations mainly exist in the growth underlayer 1b.

あるいは、基材１ａとしてサファイア単結晶を用い、窒素ガス雰囲気中でその表面を窒化処理することにより、成長下地層１ｂとしてのＡｌＮエピタキシャル層を形成することで、基板１を得る態様であってもよい。   Alternatively, even if the substrate 1 is obtained by forming an AlN epitaxial layer as the growth base layer 1b by using a sapphire single crystal as the base material 1a and nitriding the surface in a nitrogen gas atmosphere. Good.

成長下地層１ｂの厚みは、特に限定されるものではなく、最終的に利用されるデバイス構造あるいは使用形態に最適な膜厚を選択する。例えば、数ｎｍ〜数ｍｍ程度の膜厚が想定される。ただし、後述するように、成長下地層１ｂの上に結晶層として１０μｍ以上の厚膜層２を形成するような場合には、厚膜層２におけるクラック発生を抑制するという観点から、成長下地層１ｂの厚みの方が厚膜層２の厚みよりも小さいことが好ましい。また、成長下地層１ｂの組成は、平均組成を示しており、必ずしも組成が全て均一である必要はなく、例えば、傾斜組成にしたり、異なる組成の応力緩和層を挿入したりすることも可能である。   The thickness of the growth foundation layer 1b is not particularly limited, and an optimum film thickness is selected for the device structure or usage pattern to be finally used. For example, a film thickness of about several nm to several mm is assumed. However, as will be described later, when a thick film layer 2 having a thickness of 10 μm or more is formed as a crystal layer on the growth foundation layer 1b, the growth foundation layer is suppressed from the viewpoint of suppressing the generation of cracks in the thick film layer 2. The thickness of 1b is preferably smaller than the thickness of the thick film layer 2. In addition, the composition of the growth base layer 1b shows an average composition, and it is not always necessary that the composition is uniform. For example, a gradient composition or a stress relaxation layer having a different composition can be inserted. is there.

また、成長下地層１ｂ内には、成長下地層１ｂを形成する際に不可避的に含まれてしまうＨ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、遷移金属等の不純物が存在する場合もあるし、導電率制御のために意図的に導入される、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄといった不純物を含むこともできる。   In addition, impurities such as H, C, O, Si, and transition metals that are inevitably included when the growth base layer 1b is formed may exist in the growth base layer 1b, and conductivity control may be performed. It is also possible to include impurities such as Si, Ge, Be, Mg, Zn and Cd, which are intentionally introduced for the purpose.

特に、（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして用いる場合、熱処理前の成長下地層１ｂについては、Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅が２００秒以下、より好ましくは１００秒以下であることが好ましい。また、Ｘ線ロッキングカーブ測定（ωスキャン）による（０００２）面の半値幅の下限値は、特に定めるものではないが、材料及び結晶構造から計算される理論値（〜１０秒）を下回るものではない。係る半値幅が実現されるということは、成長下地層１ｂの表面において、成長方位に揺らぎが少なく、Ｃ面が揃い、らせん成分の転位が少ない状態が実現されているということになり、このことは成長下地層１ｂ上に結晶品質の良い厚膜層２を形成する上でより好適だからである。上述のようなＸ線ロッキングカーブの半値幅を実現するためには、基材１ａ上に、いわゆる低温緩衝層を挿入することは望ましくないが、結晶品質を悪化させない程度の薄い低温緩衝層を挿入することは可能である。   In particular, when an AlN epitaxial film having a (0001) plane as the main surface is used as the growth foundation layer 1b, the half-width of the (0002) plane by X-ray rocking curve measurement (ω scan) for the growth foundation layer 1b before the heat treatment. Is preferably 200 seconds or shorter, more preferably 100 seconds or shorter. In addition, the lower limit value of the half width of the (0002) plane by X-ray rocking curve measurement (ω scan) is not particularly defined, but is less than the theoretical value (-10 seconds) calculated from the material and crystal structure. Absent. The realization of such a half width means that a state in which the growth orientation is less fluctuated, the C-plane is aligned, and the dislocation of the helical component is less is realized on the surface of the growth base layer 1b. This is because it is more suitable for forming the thick film layer 2 having good crystal quality on the growth base layer 1b. In order to realize the half width of the X-ray rocking curve as described above, it is not desirable to insert a so-called low-temperature buffer layer on the substrate 1a, but a thin low-temperature buffer layer that does not deteriorate the crystal quality is inserted. It is possible to do.

また、（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして用いる場合、刃状転位密度は、ＡｌＮエピタキシャル膜としては低い数値である、５×１０10／ｃｍ2以下であることが望ましい。なお、本実施の形態において、転位密度は、平面ＴＥＭを用いて評価している。窒化処理によって基材１ａの表面に窒化層を形成した場合には、ＡｌＮの転位密度を上記のように低く抑えることができる。なお、条件設定によっては、成長下地層１ｂの転位密度を１×１０9／ｃｍ2の程度にまで低減することも可能である。ただし、本実施の形態においては、後述する加熱処理により転位低減の効果を得るようにしているので、必ずしも、窒化処理を加えない場合や、転位密度が５×１０10／ｃｍ2よりも大きい場合を除外するものではない。 When an AlN epitaxial film having a (0001) plane as a main surface is used as the growth underlayer 1b, the edge dislocation density is 5 × 10 10 / cm 2 or less, which is a low value for an AlN epitaxial film. Is desirable. In this embodiment, the dislocation density is evaluated using a planar TEM. When a nitride layer is formed on the surface of the substrate 1a by nitriding, the dislocation density of AlN can be kept low as described above. Depending on the condition setting, the dislocation density of the growth underlayer 1b can be reduced to about 1 × 10 9 / cm 2 . However, in the present embodiment, since the effect of reducing dislocation is obtained by the heat treatment described later, the nitriding treatment is not necessarily applied, or the dislocation density is larger than 5 × 10 10 / cm 2. Is not excluded.

なお、このような結晶品質を持つ（０００１）面を主面とするＡｌＮエピタキシャル膜をＭＯＣＶＤ法によって成長下地層１ｂとして形成する場合には、形成速度をせいぜい数μｍ／ｈｒ程度とし、また、基板自体の温度を１１００℃以上１３００℃以下とすることが望ましい。例えば、形成速度を１．５μｍ／ｈｒとし、基板温度を１２００℃とするのが好適な一例である。形成速度を低く抑える一方で基板自体の温度を上げることにより、より平衡状態に近くすることができる。係る場合、形成時間等の効率から考えて、膜厚は１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下とするのが好適である。なお、ＡｌリッチなIII族窒化物であるＡｌＮ系III族窒化物の場合、なかでもＡｌＮの場合には、ＭＯＣＶＤ法による形成温度を１２５０℃以上に高くすることが想定される。なお、ＨＶＰＥ法でも同じような条件設定とすることにより同等の結晶品質のＡｌＮエピタキシャル膜を得ることができる。ただし、ＭＯＣＶＤ法と比べると原料供給量を微細に調整することが難しいことから、膜厚を安定して制御するには、ＭＯＣＶＤ法が好適である。   In the case where an AlN epitaxial film having such a crystal quality as a principal surface and having a (0001) plane as the growth underlayer 1b is formed by the MOCVD method, the formation rate is at most several μm / hr, and the substrate It is desirable that the temperature of itself is 1100 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. For example, a preferable example is that the formation speed is 1.5 μm / hr and the substrate temperature is 1200 ° C. By keeping the formation rate low and increasing the temperature of the substrate itself, it is possible to bring it closer to an equilibrium state. In such a case, the film thickness is 10 μm or less, preferably 3 μm or less in view of the efficiency of the formation time and the like. In the case of AlN group III nitride, which is an Al-rich group III nitride, in particular, in the case of AlN, it is assumed that the formation temperature by the MOCVD method is raised to 1250 ° C. or higher. Note that an AlN epitaxial film having an equivalent crystal quality can be obtained by setting the same conditions in the HVPE method. However, since it is difficult to finely adjust the amount of raw material supply compared to the MOCVD method, the MOCVD method is suitable for controlling the film thickness stably.

また、係る場合においては、形成時圧力を１Ｔｏｒｒ以上の減圧雰囲気、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは２０Ｔｏｒｒ以下とし、トリメチルアルミニウム等のＡｌ原料供給ガスとアンモニアの供給比を１：５００以下、より好ましくは１：２００以下とするのが望ましい。気相中での、原料の反応を効率的に抑制できるからである。また、窒素原料が不足することによる結晶品質の劣化を抑制するため、１：１以上とすることが望ましい。   In such a case, the forming pressure is a reduced pressure atmosphere of 1 Torr or more, preferably 100 Torr or less, more preferably 20 Torr or less, and the supply ratio of the Al source gas such as trimethylaluminum to ammonia is 1: 500 or less, more preferably. Is preferably 1: 200 or less. This is because the reaction of the raw material in the gas phase can be efficiently suppressed. Moreover, in order to suppress the deterioration of the crystal quality due to the shortage of nitrogen raw material, it is desirable that the ratio is 1: 1 or more.

＜加熱処理＞
本実施の形態においては、厚膜層２の形成に先立ち、基板１を、所定の処理装置によって加熱する熱処理（加熱処理）を行う。 <Heat treatment>
In the present embodiment, prior to the formation of the thick film layer 2, a heat treatment (heating treatment) is performed in which the substrate 1 is heated by a predetermined processing apparatus.

係る熱処理は、成長下地層１ｂを構成するIII族窒化物の結晶品質の改善を目的とするものである。特に、成長下地層１ｂの転位の低減やその表面におけるピットの解消に対して有効である。例えば、転位密度は、おおよそ１／１０以下にまで減少する。特に、刃状転位を効果的に合体消失させることができる。なお、加熱処理前の転位密度が小さいほど、加熱処理による結晶品質の改善をより短時間でかつより効果的に実現することができる。   The heat treatment is intended to improve the crystal quality of the group III nitride constituting the growth underlayer 1b. This is particularly effective for reducing dislocations in the growth base layer 1b and eliminating pits on the surface. For example, the dislocation density decreases to approximately 1/10 or less. In particular, edge dislocations can be effectively eliminated. Note that as the dislocation density before the heat treatment is smaller, the improvement of the crystal quality by the heat treatment can be realized in a shorter time and more effectively.

加熱処理に際しては、加熱温度が少なくとも成長下地層１ｂの形成時の加熱温度よりも高く、さらに１５００℃以上に達するように加熱を行う。   In the heat treatment, heating is performed so that the heating temperature is at least higher than the heating temperature at the time of forming the growth base layer 1b and further reaches 1500 ° C. or higher.

なお、少なくとも成長下地層１ｂの形成時の加熱温度よりも高い温度に達するように加熱するのは、そのような加熱を行うことで、少なくとも転位の低減という効果が得られるからである。成長下地層１ｂを形成するのに最も好適なＭＯＣＶＤ法を用いる場合を例とすると、ＭＯＣＶＤ法は、一般に非平衡反応によって成膜を行う手法であるので、基材１ａ上のエピタキシャル膜には、熱平衡状態において存在する数よりも多くの結晶欠陥（転位など）が、いわば凍結されたような状態で存在していると考えられるが、そのような加熱を行うことで、熱平衡状態に近づき、転位が低減されるものと推察される。また、ＭＯＣＶＤ法による結晶成長を行う場合の一般的な基板の加熱温度は１２５０℃以下、ＡｌＮの場合であってもせいぜい１５００℃以下であるので、成長下地層１ｂの形成が係る温度範囲で行われているのであれば、１５００℃以上に達するように加熱処理を行うことで、転位の低減という効果を得ることができる。もちろん、１５００℃以上の基板温度で成長下地層１ｂを形成した場合においても、係る基板温度以上の温度で加熱処理を行うことにより、転位低減の効果を得ることはできる。また、他の成膜手法にて成長下地層１ｂを形成した場合も、１５００℃以上に加熱することで、同様の転位低減効果を得ることができる。   The reason why the heating is performed so as to reach at least a temperature higher than the heating temperature at the time of forming the growth base layer 1b is that at least the effect of reducing dislocations can be obtained by performing such heating. Taking the case of using the most suitable MOCVD method for forming the growth underlayer 1b as an example, the MOCVD method is generally a method of forming a film by a non-equilibrium reaction. It is thought that more crystal defects (dislocations, etc.) than the number existing in the thermal equilibrium state exist in a frozen state. Is estimated to be reduced. Further, the heating temperature of a general substrate when performing crystal growth by the MOCVD method is 1250 ° C. or less, and even when AlN is 1500 ° C. or less at most, the formation of the growth base layer 1b is performed within the temperature range concerned. If it is, the effect of reduction of dislocation can be obtained by performing the heat treatment so as to reach 1500 ° C. or higher. Of course, even when the growth base layer 1b is formed at a substrate temperature of 1500 ° C. or higher, the effect of reducing dislocations can be obtained by performing the heat treatment at a temperature higher than the substrate temperature. Further, when the growth foundation layer 1b is formed by another film formation method, the same dislocation reduction effect can be obtained by heating to 1500 ° C. or higher.

加えて、成長下地層１ｂの膜厚がある程度大きい場合、例えば０．５μｍ程度ないしはそれ以上の場合には、表面に存在するピットの解消も加熱によって実現できる。加えて、後述する厚膜層２の面内方向に発生する引張応力を効果的に低減することもできる。引張応力の低減効果は１５００℃以下での熱処理によっても確認できるが、厚膜層２として１０μｍ以上の厚みの結晶層を成長させようとする場合には、係る温度範囲での加熱では応力低減の効果は不十分であり、厚膜層２の成長過程における厚膜層２でのクラックの発生を抑制することが困難となるという問題がある。なお、１５００℃以上の加熱を行った場合には、表面平坦性の改善という効果が得られることも確認されている。   In addition, when the thickness of the growth base layer 1b is large to some extent, for example, about 0.5 μm or more, the elimination of pits existing on the surface can be realized by heating. In addition, the tensile stress generated in the in-plane direction of the thick film layer 2 described later can be effectively reduced. The effect of reducing the tensile stress can be confirmed by heat treatment at 1500 ° C. or lower, but when a crystal layer having a thickness of 10 μm or more is to be grown as the thick film layer 2, heating in such a temperature range reduces the stress. The effect is insufficient, and there is a problem that it becomes difficult to suppress the occurrence of cracks in the thick film layer 2 during the growth process of the thick film layer 2. It has been confirmed that the effect of improving the surface flatness can be obtained when heating at 1500 ° C. or higher.

一方、成長下地層１ｂの膜厚が０．００５μｍ程度ないしそれ以上で、０．５μｍ以下の場合、例えば０．２μｍ程度の場合には、ピットの解消と表面粗さの改善のいずれについても実現するためには、１６００℃以上における熱処理が必要である。このように、膜厚が薄い場合、III族窒化物結晶からなるエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして形成する際に、成長下地層１ｂと基材１ａの格子ミスマッチによる三次元核の形成に伴う表面平坦性の大幅な悪化が引き起こされているため、熱処理の温度を１６００℃以上と高くすることにより、物質移動の効果をより促進する必要があると考えられる。もちろん、０．５μｍ以上の膜厚を持つ成長下地層１ｂにおいてもこの効果は存在し、より効果的にピットの解消が可能となるため、０．５μｍ以上の膜厚を持つ成長下地層１ｂの場合において１６００℃以上における熱処理を行うことを排除するものではない。   On the other hand, when the thickness of the growth base layer 1b is about 0.005 μm or more and 0.5 μm or less, for example, about 0.2 μm, both pit elimination and surface roughness improvement are realized. In order to do so, heat treatment at 1600 ° C. or higher is necessary. Thus, when the film thickness is small, when forming an epitaxial film made of a group III nitride crystal as the growth underlayer 1b, the surface accompanying the formation of the three-dimensional nucleus due to the lattice mismatch between the growth underlayer 1b and the substrate 1a. Since the flatness is greatly deteriorated, it is considered that the effect of mass transfer needs to be further promoted by increasing the temperature of the heat treatment to 1600 ° C. or higher. Of course, this effect also exists in the growth base layer 1b having a film thickness of 0.5 μm or more, and pits can be more effectively eliminated. In some cases, heat treatment at 1600 ° C. or higher is not excluded.

このような加熱処理による転位低減その他の成長下地層１ｂの結晶品質の改善は、成長下地層１ｂを構成するＡｌＮ系III族窒化物の全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上である場合に特に有効であり、なかでもＡｌＮの場合に有効である。ＡｌＮの場合、組成揺らぎ等のばらつきの問題が無いので、品質管理上はこの場合が最も望ましいが、全III族元素におけるＡｌの割合が８０モル％以上であれば、ＡｌＮで形成する場合とほぼ同程度の結晶品質を有する成長下地層１ｂをＭＯＣＶＤ法で得ることができ、さらにＡｌＮの場合と同じ温度の加熱処理を行うことで、ＡｌＮの場合と同様の結晶品質の改善効果が確認される。全III族元素におけるＡｌの割合が８０％未満の場合、ＡｌＮの場合と同じ温度で加熱処理を行うと、他のIII族元素、例えばＧａ成分の蒸発によるピットや点欠陥の発生が問題となり、表面平坦性が損なわれる場合がある。   The dislocation reduction and other improvements in the crystal quality of the growth underlayer 1b by such heat treatment are such that the proportion of Al in all group III elements of the AlN group III nitride constituting the growth underlayer 1b is 80 mol% or more. It is particularly effective in the case of AlN, especially in the case of AlN. In the case of AlN, there is no problem of variations such as composition fluctuations, so this is the most desirable for quality control. However, if the proportion of Al in all group III elements is 80 mol% or more, it is almost the same as the case of forming with AlN. The growth underlayer 1b having the same crystal quality can be obtained by the MOCVD method, and further, the same temperature improvement effect as in the case of AlN is confirmed by performing the heat treatment at the same temperature as in the case of AlN. . When the proportion of Al in all Group III elements is less than 80%, when heat treatment is performed at the same temperature as in AlN, the occurrence of pits and point defects due to evaporation of other Group III elements, such as Ga components, becomes a problem. The surface flatness may be impaired.

また、ＡｌリッチなIII族窒化物ほど、効果的に結晶品質を改善することができ、ＡｌＮの場合にその効果が最も顕著である。Ａｌを多く含むIII族窒化物は、同じくIII族窒化物であるＧａＮ、ＩｎＮなどと比較して融点が高く、熱分解による結晶品質劣化が起こりにくいため、高温での結晶品質の改善の効果を最も有効に活用できることがその理由である。なお、ＢＮも融点が高いため、Ｂを多く含む場合にも本手法を適用することができるが、ＢＮ自体がウルツ鉱構造が安定状態の結晶構造でないため、Ｂを多量に含む場合は、顕著な効果を得ることは難しく、単相としてウルツ鉱構造が実現出来る程度のＢ濃度以下とする必要がある。   In addition, Al-rich group III nitride can improve the crystal quality more effectively, and the effect is most remarkable in the case of AlN. Group III nitrides containing a large amount of Al have a higher melting point than GaN and InN, which are also Group III nitrides, and are less susceptible to deterioration of crystal quality due to thermal decomposition. The reason is that it can be used most effectively. Note that since BN also has a high melting point, the present method can be applied even when it contains a large amount of B. However, since BN itself is not a crystal structure in which the wurtzite structure is in a stable state, it is prominent when it contains a large amount of B. It is difficult to obtain a sufficient effect, and it is necessary to make the B concentration below a level that can realize a wurtzite structure as a single phase.

ところで、III族窒化物結晶のエピタキシャル膜による成長下地層１ｂの形成そのものを、本実施の形態に係る加熱処理と同程度の高温下で行うことで結晶欠陥の抑制を図ろうとする場合、エピタキシャル成長の条件を好適に維持しつつ係る結晶欠陥の抑制を行うことになるため、その条件設定や成膜制御は一般に難しくなる。これに対して、本実施の形態においては、いったんIII族窒化物結晶のエピタキシャル膜を何らかの方法で作製した上で、これを作製温度（成膜温度）よりも高温に加熱することから、成膜自体の条件設定や制御に対して、特段の制限が要求されることがなく、品質の良いIII族窒化物結晶を得ることができる、というメリットがある。   By the way, when the formation of the growth foundation layer 1b by the epitaxial film of the group III nitride crystal itself is performed at a temperature as high as that of the heat treatment according to the present embodiment, when crystal defects are to be suppressed, Since the crystal defects are suppressed while suitably maintaining the conditions, it is generally difficult to set the conditions and control the film formation. On the other hand, in the present embodiment, a Group III nitride crystal epitaxial film is once produced by some method and then heated to a temperature higher than the production temperature (film formation temperature). There is an advantage that a high-quality group III nitride crystal can be obtained without any particular restriction on the condition setting and control of itself.

加熱処理中の雰囲気に関しては、III族窒化物の分解を防ぐためにも窒素元素を含有する雰囲気であるのが望ましい。例えば、窒素ガス、アンモニアガスを含む雰囲気を用いることができ、還元性を有しないということから、窒素ガス雰囲気が最も好ましい。還元性を有するガスを用いる場合、III族窒化物結晶がエッチングされてしまい、膜減り、表面荒れを生じるからである。このことを鑑みると、加熱処理に用いる処理装置については、基板１を目的とする加熱温度にまで加熱することができ、さらに、こうした窒素元素含有雰囲気を形成することができるものであれば、特に限定はされない。従って、公知の処理装置を用いることが可能である。なお、加熱処理時の圧力条件に関しては、減圧から加圧までどの圧力で行っても結晶品質が改善されることが、確認されている。   The atmosphere during the heat treatment is preferably an atmosphere containing nitrogen element in order to prevent the decomposition of the group III nitride. For example, an atmosphere containing nitrogen gas or ammonia gas can be used, and a nitrogen gas atmosphere is most preferred because it does not have reducing properties. This is because when a reducing gas is used, the group III nitride crystal is etched, the film is reduced, and the surface is roughened. In view of this, with respect to the processing apparatus used for the heat treatment, if the substrate 1 can be heated to the intended heating temperature and can further form such a nitrogen element-containing atmosphere, There is no limitation. Therefore, a known processing apparatus can be used. Regarding the pressure condition during the heat treatment, it has been confirmed that the crystal quality is improved regardless of the pressure from reduced pressure to increased pressure.

また、係る加熱処理においては、単結晶である基材１ａの結晶配列の規則性を利用して、その上に形成された成長下地層１ｂの結晶品質の改善が実現されるものでもある。そのため、基材１ａとして用いる材料は、結晶品質の改善のために行う加熱処理の温度帯で分解、融解しないもの、あるいは、成長下地層１ｂを形成するIII族窒化物結晶と強く反応しないものが望ましい。加熱処理中に基材１ａの結晶配列に乱れが生じるのを回避する必要があるからである。従って、加熱処理の際、基材１ａと成長下地層１ｂとの界面において両者の反応生成物が顕著に形成されないことが望ましい。反応生成物が顕著に形成されないとは、具体的には、加熱処理後の両者の界面に反応生成物が全く存在しないか、あるいは存在したとしてもその厚みがせいぜい成長下地層１ｂの膜厚の１／１０以下であることを意味する。この膜厚を超えると、反応生成物の存在により、成長下地層１ｂの表面平坦性が損なわれる可能性があるからである。よって、加熱処理により基材１ａと成長下地層１ｂとの界面において全体的にあるいは局所的に極薄の反応生成物が生成されることは、本発明からは除外されない。転位の低減等のためのバッファ層的な役割を果たすなど、こうした極薄の反応生成物が存在した方がむしろ好ましい場合もある。係る観点からは、融点の高いサファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣが、基材１ａの材料として望ましい。   In the heat treatment, the crystal quality of the growth base layer 1b formed thereon is improved by utilizing the regularity of the crystal arrangement of the substrate 1a that is a single crystal. Therefore, the material used as the substrate 1a does not decompose or melt in the temperature range of the heat treatment performed for improving the crystal quality, or does not strongly react with the group III nitride crystal forming the growth underlayer 1b. desirable. This is because it is necessary to avoid the disorder of the crystal arrangement of the substrate 1a during the heat treatment. Therefore, it is desirable that the reaction product of the two is not significantly formed at the interface between the substrate 1a and the growth base layer 1b during the heat treatment. Specifically, the fact that the reaction product is not formed remarkably means that there is no reaction product at the interface between the two after the heat treatment, or even if it exists, the thickness of the growth base layer 1b is at most. It means 1/10 or less. This is because if the film thickness is exceeded, the surface flatness of the growth base layer 1b may be impaired due to the presence of the reaction product. Therefore, it is not excluded from the present invention that an ultrathin reaction product is generated entirely or locally at the interface between the substrate 1a and the growth underlayer 1b by the heat treatment. In some cases, the presence of such an ultrathin reaction product is preferable, such as acting as a buffer layer for reducing dislocations. From such a viewpoint, sapphire, MgO, and SiC having a high melting point are desirable as the material of the substrate 1a.

従って、加熱処理は、基材１ａの融点を超えない温度範囲で、あるいは、基材１ａと成長下地層１ｂとの反応生成物の生成が顕著に起こらない温度範囲つまりは過度な反応による成長下地層１ｂの結晶品質の劣化が生じない温度範囲で行うことが望ましい。特に、基材１ａとしてサファイアを用い、成長下地層１ｂをＡｌＮ系III族窒化物にて形成する場合には、両者の界面にγ−ＡＬＯＮが顕著に形成されない温度範囲で加熱処理を行うことが好ましい。γ−ＡＬＯＮが顕著に形成されてしまうと、成長下地層１ｂの表面粗さが大きくなってしまうからである。   Therefore, the heat treatment is performed within a temperature range that does not exceed the melting point of the substrate 1a, or a temperature range in which the formation of a reaction product between the substrate 1a and the growth base layer 1b does not occur remarkably, that is, under excessive reaction. It is desirable to carry out in a temperature range in which the crystal quality of the formation 1b does not deteriorate. In particular, when sapphire is used as the substrate 1a and the growth base layer 1b is formed of AlN group III nitride, the heat treatment may be performed in a temperature range in which γ-ALON is not significantly formed at the interface between the two. preferable. This is because if the γ-ALON is formed remarkably, the surface roughness of the growth foundation layer 1b increases.

なお、加熱処理による転位の低減は、熱平衡状態を目標とすることにより実現されるものであるので、熱処理時間は長い方が望ましい。しかし、過度な熱処理による表面平坦性の劣化が引き起こされることを避けるため、熱処理時間は、成長下地層１ｂの厚みに応じて適宜に設定する必要がある。   Note that the reduction of dislocations by heat treatment is realized by setting the thermal equilibrium state as a target, and therefore, a longer heat treatment time is desirable. However, in order to avoid the deterioration of surface flatness caused by excessive heat treatment, the heat treatment time needs to be set appropriately according to the thickness of the growth base layer 1b.

加熱処理は、成膜処理を行うための装置であるＭＯＣＶＤ装置やＨＶＰＥ装置を用いて行う必要はなく、別の処理装置、例えばいわゆる熱処理炉などを用いて行うことが可能である。もちろん、成長下地層１ｂの形成と連続して、同じＭＯＣＶＤ装置で加熱処理を行うことや、また、次述するＨＶＰＥ法による厚膜層２の形成に用いるＨＶＰＥ装置で、該厚膜層２の形成に先立って加熱処理を行うことによっても、同様の効果を得ることができる。ただし、成膜処理と加熱処理とを別の装置で行う場合、それぞれの処理に好適な装置を用いて処理を行うことが出来るので、装置構成上の制約や、あるいは処理条件設定上のの制約が少ない、あるいは、一度に多数枚の処理ができるというメリットがある。   The heat treatment does not need to be performed using an MOCVD apparatus or an HVPE apparatus which are apparatuses for performing a film formation process, and can be performed using another processing apparatus such as a so-called heat treatment furnace. Of course, the heat treatment is performed in the same MOCVD apparatus continuously with the formation of the growth base layer 1b, or the HVPE apparatus used for forming the thick film layer 2 by the HVPE method described below is used. Similar effects can be obtained by performing heat treatment prior to formation. However, when the film formation process and the heat treatment are performed in different apparatuses, the process can be performed using an apparatus suitable for each process, so that there are restrictions on the apparatus configuration or restrictions on setting the processing conditions. There is a merit that there are few or can process many sheets at once.

また、成長下地層１ｂが、（０００１）面を主面とするIII族窒化物のエピタキシャル膜として形成されてなる場合、転位低減の効果が顕著に得られると共に、熱処理後の基板１の表面において、原子ステップが観察出来る程度の平坦性を実現することも可能である。このような主面を有するエピタキシャル膜として成長下地層１ｂを形成するためには、（０００１）面サファイア、（１１−２０）面サファイア、（０００１）面ＳｉＣを基材１ａとして用いることが好適である。この場合、上記設定面から微傾斜させた基板を用いることもできる。   Further, when the growth foundation layer 1b is formed as a group III nitride epitaxial film having a (0001) plane as a main surface, the effect of reducing dislocation is remarkably obtained and the surface of the substrate 1 after the heat treatment is obtained. It is also possible to realize flatness that allows atomic steps to be observed. In order to form the growth foundation layer 1b as an epitaxial film having such a main surface, it is preferable to use (0001) plane sapphire, (11-20) plane sapphire, and (0001) plane SiC as the substrate 1a. is there. In this case, a substrate slightly tilted from the setting surface can be used.

なお、上述のように成長下地層１ｂを構成するウルツ鉱型構造をとるＡｌＮは、結晶構造が対象中心を有さず、Ａｌ原子と窒素原子とが入れ換わると、結晶の向きが反転することになる。すなわち、結晶が原子配列に応じた極性を有しているといえる。このことを鑑みると、仮に、成長下地層１ｂの表面において互いに極性の異なる領域である反位区が併存する場合には、反位区の境界（反位境界）は一種の面欠陥となってしまう。この場合、熱処理後においても、この面欠陥に起因した欠陥が生じてしまうおそれがあり、好ましくない。よって、成長下地層１ｂは、その表面の極性が全体に揃っていることが好ましい。   In addition, as described above, AlN having a wurtzite structure constituting the growth underlayer 1b has a crystal structure that does not have a target center, and the direction of the crystal is reversed when Al atoms and nitrogen atoms are interchanged. become. That is, it can be said that the crystal has polarity according to the atomic arrangement. In view of this, if an inversion region that is a region having different polarities coexists on the surface of the growth base layer 1b, the inversion region boundary (inversion boundary) becomes a kind of surface defect. End up. In this case, even after the heat treatment, defects due to the surface defects may occur, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the growth base layer 1b has the same surface polarity.

また、特にＡｌＮを成長下地層１ｂのエピタキシャル膜として用いる場合、上記の転位低減効果は表面部分のみで見出されるものではなく、基材１ａとIII族窒化物エピタキシャル膜界面の近傍０．０１μｍ程度の範囲においても、表面部分と同程度に見出されることが特徴的である。これは、熱処理することにより、基板との界面近傍においても複数の刃状転位が合体消失が起こっていることによる。これは、加熱処理を行わない場合に、成長下地層１ｂであるＡｌＮエピタキシャル膜の転位が、膜厚が厚くなるのに従い漸次に減少していくのと対照的である。   In particular, when AlN is used as the epitaxial film of the growth underlayer 1b, the above-described dislocation reduction effect is not found only in the surface portion, but is about 0.01 μm in the vicinity of the interface between the substrate 1a and the group III nitride epitaxial film. Also in the range, it is characteristic that it is found to the same extent as the surface portion. This is because a plurality of edge dislocations have disappeared due to heat treatment even in the vicinity of the interface with the substrate. This is in contrast to the case where the dislocation of the AlN epitaxial film, which is the growth base layer 1b, gradually decreases as the film thickness increases when heat treatment is not performed.

このような転位の低減状態を鑑みるに、ＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとする基板１について、表面平坦性の向上のみならず、転位密度の低減の効果を引き出すには、成長下地層１ｂの厚みは、この刃状転位の合体消失がほぼ終わる膜厚である５ｎｍ以上であることが必要である。好ましくは、０．０５μｍ以上である。これは、熱処理時にＡｌＮエピタキシャル膜がエッチングされることによる膜厚減少を考慮したものである。   In view of such a reduced state of dislocation, in order to bring out not only the improvement of the surface flatness but also the reduction of the dislocation density in the substrate 1 using the AlN epitaxial film as the growth underlayer 1b, the growth underlayer 1b The thickness needs to be 5 nm or more, which is a film thickness at which the disappearance of the edge dislocations is almost finished. Preferably, it is 0.05 μm or more. This takes into account the reduction in film thickness due to the etching of the AlN epitaxial film during heat treatment.

加熱処理に用いる処理装置の内部には、水素成分、酸素成分、炭素成分などといったガス中の不純物を制御するための部材が配置されていてもよい。また、基板１を固定するための治具に本機能を持たせることもできる。   A member for controlling impurities in the gas such as a hydrogen component, an oxygen component, and a carbon component may be disposed inside the treatment apparatus used for the heat treatment. Moreover, this function can be given to a jig for fixing the substrate 1.

また、加熱処理の際、成長下地層１ｂの表面でのエッチングの抑制、不純物付着、あるいは過度な熱処理による表面荒れの抑制を目的として、成長下地層１ｂの表面上に、例えば窒化珪素からなる保護層を設けることもできる。ただし、特に、ＡｌＮエピタキシャル膜を成長下地層１ｂとして用いる場合は、その化学的安定性から、このような保護層を用いなくとも安定して熱処理の効果を得ることができる。   Further, during the heat treatment, for the purpose of suppressing etching on the surface of the growth base layer 1b, adhesion of impurities, or suppression of surface roughness due to excessive heat treatment, a protection made of, for example, silicon nitride is formed on the surface of the growth base layer 1b. Layers can also be provided. However, in particular, when an AlN epitaxial film is used as the growth underlayer 1b, the heat treatment effect can be obtained stably without using such a protective layer because of its chemical stability.

＜厚膜成長＞
厚膜層２は、ＨＶＰＥ法・ＭＯＣＶＤ法等の化学的気相成長法によってＡｌＮ系III族窒化物を基板１上にエピタキシャル成長させることにより形成される。原料コスト及び形成速度の観点では、ＨＶＰＥ法が好適である。ＨＶＰＥ法の場合、ＡｌなどのIII族金属とＨＣｌガスなどのハイドライドガスとを５００℃〜７００℃程度の温度下で直接に反応させてIII族原料ガス（例えばＡｌＣｌxガス）を生じさせ、これとＮＨ3ガスとを反応させることによって、ＡｌＮ系III族窒化物を生じさせ、これを例えば１１００℃〜１７００℃程度に加熱されてなる基板１上にエピタキシャル成長させる。高濃度のＡｌ原料を供給することができることから、ＨＶＰＥ法によれば、他の成膜手法による形成速度（ＭＯＣＶＤ法であればせいぜい数μｍ／ｈｒ）よりも大きな、例えば数十〜数百μｍ／ｈｒという形成速度で単結晶膜を成長させることが、原理的には可能である。 <Thick film growth>
The thick film layer 2 is formed by epitaxially growing an AlN-based group III nitride on the substrate 1 by chemical vapor deposition such as HVPE or MOCVD. From the viewpoint of raw material cost and formation rate, the HVPE method is preferable. In the case of the HVPE method, a group III metal such as Al and a hydride gas such as HCl gas are directly reacted at a temperature of about 500 ° C. to 700 ° C. to generate a group III source gas (for example, AlCl x gas). And NH 3 gas are reacted to produce an AlN-based group III nitride, which is epitaxially grown on the substrate 1 heated to about 1100 ° C. to 1700 ° C., for example. Since high-concentration Al raw material can be supplied, the HVPE method has a rate higher than the rate of formation by other film forming methods (at most, several μm / hr for MOCVD method), for example, several tens to several hundreds μm. In principle, it is possible to grow a single crystal film at a formation rate of / hr.

厚膜層２は、１０μｍ以上の厚みに、例えば数十〜数百μｍ程度の厚みに形成されるのが好適な一例である。ただし、係る場合よりも薄く、あるいはさらに厚く形成することを除外するものではない。なお、厚膜層２には、意図的であるなしにかかわらず、不純物として、III族窒化物を構成する元素以外の元素が含まれても構わない。   The thick film layer 2 is a suitable example formed to a thickness of 10 μm or more, for example, a thickness of about several tens to several hundreds of μm. However, it is not excluded to form the film thinner or thicker than the case. The thick film layer 2 may contain elements other than those constituting the group III nitride as impurities, regardless of whether they are intentional.

ＡｌＮ系III族窒化物からなる厚膜層２を、同じくＡｌＮ系III族窒化物からなる成長下地層１ｂの上に形成することは、基材１ａの上に直接的に形成する場合に生じる、異相界面接合に伴う格子不整合あるいは結晶構造の違いによる結晶品質の劣化を防ぐことができる点で好適である。特に、ＨＶＰＥ法では界面部分での正確な条件制御が困難であるので、成長下地層１ｂを介さず直接に厚膜層２をＨＶＰＥ法にて基材１ａ上に成長させた場合、その結晶品質は大幅に劣化してしまうことになるが、成長下地層１ｂの上に形成することで、このような状況は回避される。   Forming the thick film layer 2 made of AlN group III nitride on the growth base layer 1b also made of AlN group III nitride occurs when the layer is formed directly on the substrate 1a. This is preferable in that deterioration of crystal quality due to lattice mismatch or crystal structure difference accompanying heterogeneous interface bonding can be prevented. In particular, since it is difficult to accurately control conditions at the interface in the HVPE method, when the thick film layer 2 is directly grown on the substrate 1a by the HVPE method without using the growth base layer 1b, its crystal quality However, such a situation can be avoided by forming it on the growth base layer 1b.

さらに、本実施の形態においては、上述のように加熱処理を施すことによって転位の低減その他の結晶品質の改善がされてなる基板１を、具体的には加熱処理により処理前に比して転位密度が１／１０程度にまで低減されてなる基板１を用いて厚膜層２を形成する。これにより、加熱処理を行わない場合に比して低転位の厚膜層２の形成が実現される。   Furthermore, in the present embodiment, the substrate 1 that has been subjected to heat treatment as described above to reduce dislocations and improve other crystal quality, specifically, the dislocation compared to before the treatment by heat treatment. The thick film layer 2 is formed by using the substrate 1 whose density is reduced to about 1/10. Thereby, formation of the thick film layer 2 with low dislocation is realized as compared with the case where heat treatment is not performed.

特に、成長下地層１ｂから厚膜層２へと貫通する貫通転位については、基板１の主面（成長面）に対して略垂直な方向に貫通しそのままの方向を保って成長するよりもむしろ、該方向に対して斜め方向に貫通し成長するものが支配的であること、さらには、係る成長に伴って貫通転位は厚膜層２の内部でほとんど合体消失することが確認される。すなわち、厚膜層２の形成に先立つ上述の加熱処理は、厚膜層２の厚み方向（高さ方向）への転位の成長を抑制するうえで効果があるといえる。貫通転位が残存する厚み範囲（つまりはほぼ全ての貫通転位が合体消失に至るまでの厚み範囲）は、成長下地層１ｂとの界面から概ね５０μｍ程度の範囲であることから、これよりも十分に厚い厚膜層２を形成することで、加熱処理しない場合よりも低転位な領域を十分に有する厚膜層２を実現することができる。なお、少なくとも１０μｍ以上の厚みに形成すれば、貫通転位が実質的に低減された領域を有する厚膜層２を得ることはできる。一方、厚膜層２の厚みが１０μｍ以下である場合には、貫通転位の低減が必ずしも十分に実現されない場合がある。すなわち、本実施の形態に係る加熱処理は、１０μｍ以上の厚膜層２を得ようとする場合により好適な手法であるといえる。   In particular, threading dislocations penetrating from the growth base layer 1b to the thick film layer 2 are grown rather than penetrating in a direction substantially perpendicular to the main surface (growth surface) of the substrate 1 and maintaining the same direction. It is confirmed that those that penetrate and grow in an oblique direction with respect to the direction are dominant, and that threading dislocations almost disappear together inside the thick film layer 2 with such growth. That is, it can be said that the above-described heat treatment prior to the formation of the thick film layer 2 is effective in suppressing the growth of dislocations in the thickness direction (height direction) of the thick film layer 2. The thickness range in which threading dislocations remain (that is, the thickness range until almost all threading dislocations have disappeared) is approximately 50 μm from the interface with the growth base layer 1b. By forming the thick thick film layer 2, it is possible to realize the thick film layer 2 having a sufficiently low dislocation region as compared with the case where the heat treatment is not performed. In addition, if it forms in the thickness of at least 10 micrometers or more, the thick film layer 2 which has the area | region where the threading dislocation was substantially reduced can be obtained. On the other hand, when the thickness of the thick film layer 2 is 10 μm or less, reduction of threading dislocations may not always be sufficiently realized. That is, it can be said that the heat treatment according to the present embodiment is a more suitable method when it is desired to obtain the thick film layer 2 of 10 μm or more.

さらに、本実施の形態においては、基板１上への厚膜層２の形成を、同一の形成条件で連続的に行うのではなく、適宜のタイミングで条件を変えながら行うようにする。具体的には、第１の工程と、第２の工程とを適宜のタイミングで切り替えつつ繰り返し行うようにする。ここで、第１の工程は、通常の成長条件で厚膜層２の形成を行う工程である。すなわち、厚膜層２の形成を実質的に担う工程である。第２の工程は、その時点で形成されている厚膜層２を第１の工程における温度（第１の温度）以上の高温状態（第２の温度）で保持することを主目的とする工程である。第２の工程では、第１の工程における雰囲気条件とは雰囲気条件を違えることで、厚膜層２の形成は抑制あるいは停止させるようにする。   Furthermore, in the present embodiment, the thick film layer 2 is formed on the substrate 1 not continuously under the same formation conditions, but while changing the conditions at an appropriate timing. Specifically, the first step and the second step are repeatedly performed while switching at an appropriate timing. Here, the first step is a step of forming the thick film layer 2 under normal growth conditions. That is, it is a process that substantially takes charge of forming the thick film layer 2. The second step is a step whose main purpose is to hold the thick film layer 2 formed at that time in a high temperature state (second temperature) equal to or higher than the temperature (first temperature) in the first step. It is. In the second step, the formation of the thick film layer 2 is suppressed or stopped by making the atmospheric condition different from the atmospheric condition in the first step.

換言すれば、本実施の形態に係るＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法は、第１の温度および第１の雰囲気条件のもとで行う第１工程と、第２の温度および第２の雰囲気条件のもとで行う第２工程とを繰り返すことによって厚膜層２の形成を行う方法であり、その際、第２の温度は第１の温度以上の温度であり、第２の雰囲気条件は、第１の成長条件よりもＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の成長速度が遅くなる条件であるようにすることに特徴を有してなるといえる。別の見方をすれば、係る態様は、第１の工程を断続的に行い、その間に第２の工程が挿入される態様であるともいえる。   In other words, the manufacturing method of the AlN group III nitride single crystal thick film according to the present embodiment includes the first step performed under the first temperature and the first atmospheric condition, the second temperature, In this method, the thick film layer 2 is formed by repeating the second step performed under the second atmospheric condition. At this time, the second temperature is equal to or higher than the first temperature, It can be said that the atmospheric condition is characterized in that the growth rate of the AlN group III nitride single crystal layer is slower than the first growth condition. From another viewpoint, it can be said that this aspect is an aspect in which the first step is intermittently performed and the second step is inserted therebetween.

図２は、係る態様の一例について説明すべく示す、厚膜成長における経過時間と熱処理温度との関係を表す図である。なお、ここでは、ＨＶＰＥ法を用いて厚膜層２を形成する場合を例に説明する。図中、＜１＞は第１の工程を、＜２＞は第２の工程を指し示している。   FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the elapsed time in the thick film growth and the heat treatment temperature, which is shown to explain an example of such an embodiment. Here, a case where the thick film layer 2 is formed using the HVPE method will be described as an example. In the figure, <1> indicates the first step and <2> indicates the second step.

図２に示す場合、上述したような加熱処理後の基板１を用意し、厚膜成長を行うＨＶＰＥ用の反応容器内に載置して、厚膜成長を行う温度Ｔ１（成長温度、もしくは形成温度）にまで加熱する。なお、III族原料ガス（例えばＡｌＣｌxガス）を生じさせるための雰囲気加熱は別途行うものとする。なお、昇温中はＮＨ3とＮ2ガスのみを所定の流量で供給するものとし、反応容器内は一定圧力（例えば３０Ｔｏｒｒ）に保つものとする。 In the case shown in FIG. 2, the substrate 1 after the heat treatment as described above is prepared and placed in a reaction vessel for HVPE for thick film growth, and a temperature T1 (growth temperature or formation) for thick film growth. Temperature). Note that atmosphere heating for generating a group III source gas (for example, AlCl x gas) is performed separately. During the temperature rise, only NH 3 and N 2 gas are supplied at a predetermined flow rate, and the inside of the reaction vessel is maintained at a constant pressure (for example, 30 Torr).

そして、該温度Ｔ１に達した時点（時刻ｔ＝０）で、第１の工程を実行する。具体的には、ＮＨ3とＮ2ガスの供給を維持したままＨＣｌガスの供給を開始することにより、基板１の上に厚膜層２をエピタキシャル成長させる。第１の工程においては、厚膜層２が２５μｍ／ｈｒ程度の形成速度（基板１上でのＡｌＮ系III族窒化物の成長速度）で形成されるようにＨＣｌガスの供給流量を制御するのが、その好適な一例である。これにより、基板１の上には厚膜層２を構成するＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が形成される。 Then, when the temperature T1 is reached (time t = 0), the first step is executed. Specifically, the thick film layer 2 is epitaxially grown on the substrate 1 by starting the supply of HCl gas while maintaining the supply of NH 3 and N 2 gas. In the first step, the supply flow rate of HCl gas is controlled so that the thick film layer 2 is formed at a formation rate of about 25 μm / hr (a growth rate of AlN group III nitride on the substrate 1). Is a suitable example. Thereby, an AlN group III nitride single crystal layer constituting the thick film layer 2 is formed on the substrate 1.

その後、時間ｔａが経過した時刻ｔ１の時点で、第２の工程を実行する。具体的には、ＮＨ3とＮ2ガスの供給は維持したまま、ＨＣｌガスの供給を、厚膜層２の形成速度がせいぜい０．１μｍ／ｈｒ以下となる程度にまで抑制するか、あるいは完全に停止するとともに、ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が積層された基板１を昇温させて、温度Ｔ２の状態で保持する。すなわち、厚膜層２の形成処理を一時的に抑制もしくは中断して、厚膜層２を形成途中の積層体を温度Ｔ１よりも高温で保持する。 Thereafter, the second process is performed at the time t1 when the time ta has elapsed. Specifically, while maintaining the supply of NH 3 and N 2 gas, the supply of HCl gas is suppressed to the extent that the formation speed of the thick film layer 2 is at most 0.1 μm / hr or less. The temperature of the substrate 1 on which the AlN-based group III nitride single crystal layer is laminated is raised and maintained at the temperature T2. That is, the formation process of the thick film layer 2 is temporarily suppressed or interrupted, and the stacked body in the middle of forming the thick film layer 2 is held at a temperature higher than the temperature T1.

その後、時間ｔｂが経過した時刻ｔ２の時点で、温度Ｔ１まで降温させるとともに、再び第１の工程を行う。以降、厚膜層２が所望の厚みに達するまで、第１の工程と第２の工程とを繰り返し行うようにする（図２では、４回繰り返す場合を例示している）。   Thereafter, at time t2 when the time tb has elapsed, the temperature is lowered to the temperature T1, and the first step is performed again. Thereafter, the first step and the second step are repeatedly performed until the thick film layer 2 reaches a desired thickness (FIG. 2 illustrates the case of repeating four times).

本実施の形態において、このように第１の工程と第２の工程とを繰り返すのは、形成後、降温された厚膜層２に、熱応力を原因とするクラックが生じることを防止するためである。仮に、第１の工程と同様に成長速度が比較的速い成長条件で厚膜層２の形成を所望の厚みに達するまで連続的に行った場合、成長中に厚膜層２の成長下地層１ｂとの界面近傍において面内方向に引張応力が生じ、クラックが発生することがある。この引張応力の原因については明らかとはなっていないが、高速成長にまつわる多量の点欠陥の発生、不純物の取り込みなどが推察される。例えば、基材１ａとして単結晶サファイアを用い、成長下地層１ｂと厚膜層２をＡｌＮで形成するような場合、ＨＶＰＥ法で厚膜層２を数十μｍ以上の厚みに連続的に形成すると、クラックが発生することが確認されている。成長速度が大きければ大きいほど、厚膜層２がより歪を含んだ状態で成長することになるので、クラックが発生しやすくなるといえる。また、このようにして連続して成長させる場合、厚膜層２の形成途中で係る引張応力を緩和するための措置を取ることは難しい。   In the present embodiment, the reason why the first step and the second step are repeated in this way is to prevent cracks due to thermal stress from occurring in the thick film layer 2 that has been cooled after formation. It is. If the formation of the thick film layer 2 is continuously performed until the desired thickness is reached under the growth conditions with a relatively high growth rate as in the first step, the growth base layer 1b of the thick film layer 2 is grown during the growth. In the vicinity of the interface, tensile stress is generated in the in-plane direction, and cracks may occur. Although the cause of this tensile stress has not been clarified, the generation of a large number of point defects and the incorporation of impurities associated with high-speed growth are presumed. For example, when single crystal sapphire is used as the substrate 1a and the growth base layer 1b and the thick film layer 2 are formed of AlN, the thick film layer 2 is continuously formed to a thickness of several tens of μm or more by the HVPE method. It has been confirmed that cracks occur. It can be said that as the growth rate increases, the thick film layer 2 grows in a more strained state, so that cracks are more likely to occur. In addition, when continuously growing in this way, it is difficult to take measures for relaxing the tensile stress during the formation of the thick film layer 2.

これに対して、本実施の形態の場合は、毎回の第１の工程において上述の場合と同様の歪が厚膜層２に内在することにはなるものの、クラックが発生しない膜厚の範囲で結晶成長を抑制または停止させて、高温状態で積層体を保持する第２の工程を第１の工程に引き続いて行うことで、該積層体がアニールされることになるため、係る歪が緩和される。換言すれば、本実施の形態においては、厚膜層２の形成後に面内方向に作用する引張応力を緩和させるための措置を、厚膜層２の形成の途中で逐次に（断続的に）行っているともいえる。これにより、厚膜層２におけるクラックの発生は好適に抑制される。すなわち、本実施の形態に係る作製方法によれば、厚膜層の形成過程において、厚膜層に内在される歪の緩和処理、あるいは厚膜層が最終的に形成された時点で該厚膜層に生じるであろう引張応力の緩和処理を断続的に行うことによって、クラックのない厚膜層の形成を実現することができる。   On the other hand, in the case of the present embodiment, the same strain as in the above case is inherent in the thick film layer 2 in the first step every time, but in the film thickness range in which cracks do not occur. Suppressing or stopping crystal growth and performing the second step of holding the laminate in a high temperature state subsequent to the first step causes the laminate to be annealed, so that the strain is alleviated. The In other words, in the present embodiment, measures for relaxing the tensile stress acting in the in-plane direction after the formation of the thick film layer 2 are sequentially (intermittently) during the formation of the thick film layer 2. It can be said that it is going. Thereby, generation | occurrence | production of the crack in the thick film layer 2 is suppressed suitably. That is, according to the manufacturing method according to the present embodiment, in the process of forming the thick film layer, the strain relaxation process inherent in the thick film layer, or when the thick film layer is finally formed, Formation of a thick film layer free from cracks can be realized by intermittently relaxing the tensile stress that would occur in the layer.

なお、厚膜層２を形成するIII族窒化物の組成と基板１を構成する物質の組成との組合せによっては、本実施の形態に係る作製方法によって厚膜層２を形成した場合、形成された厚膜層２に圧縮応力が作用するようになる場合もある。厚膜層２を形成するIII族窒化物の熱膨張係数よりも基板１の熱膨張係数が大きい場合に、係る圧縮応力が作用する状況が好適に実現される。なぜなら、第２の工程での歪緩和に加え、降温時に熱応力による圧縮応力がさらに印加されることになるからである。このことも併せ考えると、本実施の形態に係る作製方法は、引張応力がより緩和された状態の、さらには、圧縮応力が作用する状態の応力状態を実現させつつ厚膜層を形成する方法であるといえる。   Depending on the combination of the composition of the group III nitride forming the thick film layer 2 and the composition of the substance constituting the substrate 1, it may be formed when the thick film layer 2 is formed by the manufacturing method according to the present embodiment. In some cases, the compressive stress may act on the thick film layer 2. When the thermal expansion coefficient of the substrate 1 is larger than the thermal expansion coefficient of the group III nitride forming the thick film layer 2, a situation in which such compressive stress acts is suitably realized. This is because, in addition to the strain relaxation in the second step, compressive stress due to thermal stress is further applied when the temperature is lowered. Considering this together, the manufacturing method according to the present embodiment is a method of forming a thick film layer while realizing a stress state in which a tensile stress is further relaxed and further a state in which a compressive stress is applied. You can say that.

また、厚膜層２の成長速度が大きい場合ほど、歪が内在することになるため、本実施の形態に係る作製方法は、ＨＶＰＥ法のように大きな成長速度で厚膜層２を形成する場合に特に効果があるといえる。その場合において、第２の工程は、上述したようなクラック発生防止の効果を得るべく行う工程であるので、必要以上に長時間行う必要はない。その実行時間（図２であれば、時間ｔｂ）は、第１の工程の実行時間（図２であれば、時間ｔａ）や第１の工程における厚膜層２の成長速度、あるいは第２の工程における基板１の保持温度（図２であれば、温度Ｔ２）などを鑑みて、適宜に定められてよい。なお、図２ではそれぞれの第１の工程の実行時間およびそれぞれの第２の工程の実行時間が同じである場合を例示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。   Further, since the strain is inherent as the growth rate of the thick film layer 2 is larger, the manufacturing method according to the present embodiment is a case where the thick film layer 2 is formed at a high growth rate as in the HVPE method. Can be said to be particularly effective. In that case, since the second step is a step performed to obtain the effect of preventing the occurrence of cracks as described above, it need not be performed for a longer time than necessary. The execution time (time tb in FIG. 2) is the execution time of the first step (time ta in FIG. 2), the growth rate of the thick film layer 2 in the first step, or the second time. It may be appropriately determined in view of the holding temperature of the substrate 1 in the process (in the case of FIG. 2, the temperature T2). In addition, although FIG. 2 illustrates the case where the execution time of each first step and the execution time of each second step are the same, it is not necessarily limited to this.

上述のクラック発生防止の効果は、第２の工程における基板１の保持温度を１５００℃以上とした場合に、より好適に得ることができる。なお、第２の工程における基板１の保持温度は上述のように第１の工程における形成温度以上であればよいことから、両者の温度が同じであってもよい。換言すれば、第２の工程において、クラック抑制のために必要な程度以上に高温に加熱することはない。図３は、係る場合について例示すべく、図２においては異なる温度としていた温度Ｔ２と温度Ｔ１とが等しい場合を示す図である。係る場合、第２の工程における保持温度を高くする場合に比して、装置負荷を低減することができる。   The above-described effect of preventing the occurrence of cracks can be more suitably obtained when the holding temperature of the substrate 1 in the second step is 1500 ° C. or higher. In addition, since the holding temperature of the board | substrate 1 in a 2nd process should just be more than the formation temperature in a 1st process as mentioned above, both temperature may be the same. In other words, in the second step, it is not heated to a higher temperature than necessary to suppress cracks. FIG. 3 is a diagram showing a case where the temperature T2 and the temperature T1, which are different temperatures in FIG. In such a case, the apparatus load can be reduced as compared with the case where the holding temperature in the second step is increased.

また、図２ではそれぞれの第１の工程での形成温度およびそれぞれの第２の工程の保持温度が同じである場合を例示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。   FIG. 2 illustrates the case where the formation temperature in each first step and the holding temperature in each second step are the same, but this is not necessarily limited thereto.

第２の工程におけるＨＣｌガスの供給は、上述したような歪が生じる場合よりも小さい流量であれば許容される。クラック抑制の観点からは、完全に停止する態様がより望ましい。ただし、ＨＣｌガスを完全に停止する場合であっても、厚膜層２の表面がエッチングされることを防ぐべく、ＮＨ3とＮ2ガスの供給は維持したままであることが望ましい。 The supply of HCl gas in the second step is allowed if the flow rate is smaller than that in the case where distortion as described above occurs. From the viewpoint of suppressing cracks, an aspect of complete stop is more desirable. However, even when the HCl gas is completely stopped, it is desirable to keep the supply of NH 3 and N 2 gas in order to prevent the surface of the thick film layer 2 from being etched.

なお、本実施の形態においては、あらかじめ加熱処理によって成長下地層１ｂの転位を低減させた上で、ＨＶＰＥ法等によって厚膜層２の形成を行うようにしているが、ＨＶＰＥ法等の成長速度が大きな手法で厚膜層２を結晶成長させる場合、新たに転位が発生してしまうことがあるため、基板１の加熱を行うことにより転位の低減をはかることもできる。しかし、転位の低減が実現されることを意図として基板１を高温に長時間保ち続ける必要はない。せいぜい、第２の工程における基板温度を第１の工程における基板温度以上に保てばよい。よって、ＨＶＰＥ成長中に高温加熱することによって転位の低減を図ろうとする技術に比して、処理条件を設定する上での制約が少ないといえる。例えば、厚膜層２を形成する際の成長温度（基板温度）が、その前に行う基板１に対する加熱処理における加熱温度よりも低い温度であってもよい。特に、係る温度関係をみたす厚膜層２の形成を、成長下地層１ｂの形成材料の熱膨張係数よりも基材１ａの熱膨張係数が大きい基板１を用いて行う場合には、両者の間に生じる熱応力により、厚膜層２の面内方向により大きな圧縮応力を生じることになるので、厚膜層２におけるクラックの発生をより低減させることができる。   In the present embodiment, the dislocation of the growth base layer 1b is reduced in advance by heat treatment, and then the thick film layer 2 is formed by the HVPE method or the like. However, the growth rate by the HVPE method or the like is used. However, when the thick film layer 2 is crystal-grown by a large technique, dislocation may newly occur. Therefore, the dislocation can be reduced by heating the substrate 1. However, it is not necessary to keep the substrate 1 at a high temperature for a long time with the intention of realizing the reduction of dislocations. At most, the substrate temperature in the second step may be kept higher than the substrate temperature in the first step. Therefore, it can be said that there are few restrictions on setting the processing conditions as compared with a technique for reducing dislocations by heating at a high temperature during HVPE growth. For example, the growth temperature (substrate temperature) at the time of forming the thick film layer 2 may be lower than the heating temperature in the heat treatment for the substrate 1 performed before that. In particular, when the formation of the thick film layer 2 satisfying such a temperature relationship is performed using the substrate 1 having a larger thermal expansion coefficient of the base material 1a than the thermal expansion coefficient of the material for forming the growth base layer 1b, between the two Since a large compressive stress is generated in the in-plane direction of the thick film layer 2 due to the thermal stress generated in, the occurrence of cracks in the thick film layer 2 can be further reduced.

さらには、基板温度と形成速度との関係を適宜に保つことによって、表面平坦性の良好な厚膜層２を形成することも可能である。その場合において、基板温度が１４００℃以上であれば、形成速度の自由度が比較的高いことが確認されている。形成速度の制御は、Ａｌ原料ガスの供給量を制御することにより可能である。なぜならば、該供給量と厚膜層２の形成速度との間には、正の相関があるからである。特に、基板温度が１６００℃以上の場合に、より表面平坦性の良好な厚膜層２が得られることが確認されている。ただし、具体的な供給量の範囲は、個々の製造装置の構成等によって適宜に定めることになる。なお、Ａｌ原料ガスの供給量に代えて、あるいはこれと共に、該製造装置の反応管内における形成時圧力や、ＮＨ3ガスの流量や、Ａｌ原料ガス等のガス流速のいずれか、あるいはこれらの一部若しくは全部を組み合わせた制御を行うことにより、形成速度を制御する態様であってもよい。 Furthermore, it is possible to form the thick film layer 2 with good surface flatness by appropriately maintaining the relationship between the substrate temperature and the formation speed. In that case, it has been confirmed that if the substrate temperature is 1400 ° C. or higher, the degree of freedom in forming speed is relatively high. The formation rate can be controlled by controlling the supply amount of the Al source gas. This is because there is a positive correlation between the supply amount and the formation speed of the thick film layer 2. In particular, it has been confirmed that the thick film layer 2 with better surface flatness can be obtained when the substrate temperature is 1600 ° C. or higher. However, the specific supply amount range is appropriately determined depending on the configuration of each manufacturing apparatus. Note that, instead of or together with the supply amount of the Al source gas, any one of the pressure during formation in the reaction tube of the production apparatus, the flow rate of NH 3 gas, the gas flow rate of the Al source gas, or the like It may be an aspect in which the formation speed is controlled by performing control combining a part or all.

なお、ＨＶＰＥ法による厚膜層２の形成に際しては、窒素ガスを主成分とすることで、厚膜層２の表面の平坦性をより向上させることができる。   When the thick film layer 2 is formed by the HVPE method, the flatness of the surface of the thick film layer 2 can be further improved by using nitrogen gas as a main component.

また、ＨＶＰＥ法にてＡｌＣｌxガスとＮＨ3ガスとを反応させる際には、形成時圧力を５Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下とするのが望ましい。こうした条件を選定した場合、気相中での反応が抑制されて、原料ガスの厚膜層２への取り込み率が大きくなるので、原料ガスの利用効率が高まるという利点がある。 Further, when the AlCl x gas and the NH 3 gas are reacted by the HVPE method, it is desirable that the forming pressure is 5 Torr or more and 50 Torr or less. When such conditions are selected, the reaction in the gas phase is suppressed, and the uptake rate of the source gas into the thick film layer 2 is increased, so that there is an advantage that the utilization efficiency of the source gas is increased.

以上、説明したように、本実施の形態によれば、所定の基材上にＡｌＮ系III族窒化物からなる成長下地層が形成されてなるエピタキシャル基板の上に、ＨＶＰＥ法等によってＡｌＮ系III族窒化物からなるＡｌＮ系III族窒化物厚膜を得る場合に、通常の成長条件で厚膜層２の形成を行う第１の工程と、その時点で形成されている厚膜層２を第１の工程における厚膜層２の形成温度（第１の温度）以上の高温状態（第２の温度）で保持することを主目的とする第２の工程とを適宜のタイミングで切り替えつつ繰り返し行うようにする。これにより、それぞれの第１の工程において厚膜層２に内在する歪を第２の工程で逐次に緩和させつつ厚膜層２を形成することができる。換言すれば、厚膜層２の形成後に面内方向に作用する引張応力を、あらかじめ緩和させた状態の厚膜層２を形成することができるので、厚膜層２におけるクラックの発生を抑制することができる。   As described above, according to the present embodiment, the AlN-based III is formed on the epitaxial substrate formed with the growth base layer made of the AlN-based group III nitride on the predetermined base material by the HVPE method or the like. When obtaining an AlN-based III-nitride thick film made of a group nitride, the first step of forming the thick film layer 2 under normal growth conditions and the thick film layer 2 formed at that time are The second step, which is mainly intended to be held at a high temperature state (second temperature) equal to or higher than the formation temperature (first temperature) of the thick film layer 2 in the first step, is repeatedly performed at an appropriate timing. Like that. Thus, the thick film layer 2 can be formed while the strain inherent in the thick film layer 2 in each first process is gradually relaxed in the second process. In other words, since it is possible to form the thick film layer 2 in a state where the tensile stress acting in the in-plane direction after the thick film layer 2 is formed is relaxed in advance, the occurrence of cracks in the thick film layer 2 is suppressed. be able to.

（実施例１）
基材１ａとして２インチ径の厚さ２００μｍの（０００１）面サファイア単結晶を用いることとし、これを公知のＭＯＣＶＤ装置の反応容器内のサセプタに載置した。反応容器内の圧力を２０Ｔｏｒｒ以下に設定した後、全ガスの平均流速を１ｍ／ｓｅｃ以上となるように流量を設定し、基材１ａ自体の温度を１１５０℃まで昇温した。 Example 1
As the substrate 1a, a 2-inch diameter (0001) plane sapphire single crystal having a thickness of 200 μm was used, and this was placed on a susceptor in a reaction vessel of a known MOCVD apparatus. After setting the pressure in the reaction vessel to 20 Torr or less, the flow rate was set so that the average flow rate of all gases was 1 m / sec or more, and the temperature of the substrate 1a itself was raised to 1150 ° C.

その後、ＮＨ3ガスを供給して基材１ａの表面に窒化処理を施した後、ＴＭＡとＮＨ3とを供給して、成長下地層１ｂとして厚さ１μｍのＡｌＮ層をエピタキシャル形成した。これにより、基板１を得た。この際、形成速度を１．５μｍ／ｈｒとなるように、ＴＭＡ及びＮＨ3の供給量を設定した。ＡｌＮの（０００２）面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅は２００秒以下であり、転位密度は８×１０9／ｃｍ2であり、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により原子ステップが明瞭に観察された。この際、III族原子面の成長を実現するために、ＡｌＮ層成長中のIII族原料とＶ族原料の供給モル比が１：１００となるように設定している。ＡｌＮ層の成長終了後、基板１を反応容器から取り出した。 Thereafter, NH 3 gas was supplied to nitride the surface of the substrate 1a, and then TMA and NH 3 were supplied to epitaxially form an AlN layer having a thickness of 1 μm as the growth base layer 1b. Thereby, the substrate 1 was obtained. At this time, the supply amounts of TMA and NH 3 were set so that the formation rate was 1.5 μm / hr. When the X-ray rocking curve of the (0002) plane of AlN was measured, the half width was 200 seconds or less, the dislocation density was 8 × 10 9 / cm 2 , and the atomic step was measured by AFM (Atomic Force Microscope). Observed clearly. At this time, in order to realize the growth of the group III atomic plane, the supply molar ratio of the group III material and the group V material during the growth of the AlN layer is set to 1: 100. After the growth of the AlN layer was completed, the substrate 1 was taken out from the reaction vessel.

次に、基板１を公知の熱処理炉の炉室内の所定位置に配置して、炉室内の圧力を１気圧に保持しつつＮ2ガスを供給し、１７５０℃で２時間の加熱処理を行った。 Next, the substrate 1 was placed at a predetermined position in the furnace chamber of a known heat treatment furnace, N 2 gas was supplied while maintaining the pressure in the furnace chamber at 1 atm, and heat treatment was performed at 1750 ° C. for 2 hours. .

上記の加熱処理の後、ＡｌＮ層の結晶品質を評価したところ、Ｘ線ロッキングカ−ブの（０００２）面の半値幅が１００秒、（１０−１２）面の半値幅が２５０秒であった。転位密度は、いずれも５×１０8／ｃｍ2であった。加熱処理の終了後、基板１を炉室内から取り出した。 When the crystal quality of the AlN layer was evaluated after the above heat treatment, the half width of the (0002) plane of the X-ray rocking curve was 100 seconds and the half width of the (10-12) plane was 250 seconds. . The dislocation density was 5 × 10 8 / cm 2 in all cases. After completion of the heat treatment, the substrate 1 was taken out from the furnace chamber.

次に、この基板１を公知のＨＶＰＥ装置の反応管のサセプタに設置した。また、反応管内のボートには、金属Ａｌ原料を保持した、すなわち、III族元素としては、Ａｌのみを用いるものとした。   Next, this board | substrate 1 was installed in the susceptor of the reaction tube of a well-known HVPE apparatus. Further, the boat in the reaction tube retained the metal Al raw material, that is, only Al was used as the group III element.

そして、反応管内の圧力を３０Ｔｏｒｒに設定するとともに、反応管内の気体反応領域の温度が５５０℃となるように、かつ、基板温度が１４５０℃となるように昇温を行った。昇温中は、ＮＨ3とＮ2ガスのみを供給している。 The pressure in the reaction tube was set to 30 Torr, and the temperature was increased so that the temperature of the gas reaction region in the reaction tube was 550 ° C. and the substrate temperature was 1450 ° C. During the temperature increase, only NH 3 and N 2 gas are supplied.

反応管内の圧力および温度が安定すると、それぞれのガス供給源から、ＮＨ3ガスと、Ｈ2ガスとＨＣｌガス（Ｈ2希釈、２０％ＨＣｌガス含有）とを所定のガス導入管を介してボートの近傍へと供給し、ＮＨ3ガスと、Ｈ2ガスとを、異なるガス導入管を介してサセプタで保持された基板１の近傍へ供給させることで、第１の工程としてのＡｌＮ層の形成を開始した。なお、係るＡｌＮ厚膜層の形成に際しては、ＨＣｌの供給量を調整することによってＡｌＮの成長速度が２０μｍ／ｈｒとなるように制御し、反応管内圧力は３０Ｔｏｒｒに設定している。係る第１の工程を１時間行った後、基板温度を１５５０℃に昇温させるとともに、ＨＣｌガスの供給量をＡｌＮ層の成長速度が０．１μｍ／ｈｒとなるように制御し、第２の工程を開始した。係る第２の工程を１０分間行った後、基板温度を再び１４５０℃にまで降温させて、上述と同様に第１の工程を行った。このような、第１の工程と第２の工程とを１０回ずつ繰り返して、厚膜層２として２００μｍ厚のＡｌＮ厚膜層を形成した。 When the pressure and temperature in the reaction tube become stable, NH 3 gas, H 2 gas and HCl gas (H 2 diluted, containing 20% HCl gas) are supplied from each gas supply source through a predetermined gas introduction tube. As a first step, an AlN layer is formed by supplying NH 3 gas and H 2 gas to the vicinity of the substrate 1 held by the susceptor via different gas introduction pipes. Started. In the formation of the AlN thick film layer, the growth rate of AlN is controlled to be 20 μm / hr by adjusting the supply amount of HCl, and the pressure in the reaction tube is set to 30 Torr. After performing the first step for 1 hour, the substrate temperature is raised to 1550 ° C., and the supply amount of HCl gas is controlled so that the growth rate of the AlN layer is 0.1 μm / hr, The process started. After the second step was performed for 10 minutes, the substrate temperature was lowered again to 1450 ° C., and the first step was performed in the same manner as described above. Such a first process and a second process were repeated 10 times to form a 200 μm thick AlN thick film layer as the thick film layer 2.

得られたＡｌＮ厚膜層の表面での転位密度は５×１０7／ｃｍ2であった。ＡｌＮ厚膜層の内部をＴＥＭにて確認したところ、クラックは存在しなかった。また、転位の進行方向が、成長方向に対して大きく傾いており、転位同士の合体消失が顕著に生じていることが観察された。 The dislocation density on the surface of the obtained AlN thick film layer was 5 × 10 7 / cm 2 . When the inside of the AlN thick film layer was confirmed by TEM, no cracks were present. In addition, it was observed that the dislocation progress direction was greatly inclined with respect to the growth direction, and the dislocation of dislocations was remarkably lost.

なお、第２の工程における基板温度・時間の組み合わせを１６５０℃・５分、１７５０℃・１分とした場合においても、同様の結果が確認された。   Similar results were confirmed when the substrate temperature / time combination in the second step was 1650 ° C. · 5 minutes and 1750 ° C. · 1 minute.

（実施例２）
実施例１と同様に基板１を用意し、厚膜層形成においては、第１の工程は実施例１と同様に行った。第２の工程は、基板温度を１７５０℃とし、Ｎ2ガスのみを供給することによって厚膜層の成長を停止させ、保持時間を５分間とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。これにより、厚膜層２として２００μｍ厚のＡｌＮ厚膜層を形成した。 (Example 2)
The substrate 1 was prepared in the same manner as in Example 1, and the first step was performed in the same manner as in Example 1 in forming the thick film layer. In the second step, the substrate temperature was set to 1750 ° C., the growth of the thick film layer was stopped by supplying only N 2 gas, and the holding time was set to 5 minutes. Other conditions were the same as in Example 1. As a result, a 200 μm thick AlN thick film layer was formed as the thick film layer 2.

得られたＡｌＮ厚膜層においては、クラックは存在しなかった。転位の状態も、実施例１と同様であった。   In the obtained AlN thick film layer, there were no cracks. The state of dislocation was also the same as in Example 1.

（実施例３）
実施例１と同様に基板１を用意し、厚膜層形成において、第１の工程では、基板温度を１６００℃とし、ＨＣｌガスの供給量をＡｌＮ層の成長速度が３０μｍ／ｈｒとなるように制御した。第２の工程においては、基板温度は第１の工程と同じ１６００℃に維持し、Ｎ2ガスのみを供給することによって厚膜層の成長を停止させ、保持時間を３分間とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。厚膜層２として３００μｍ厚のＡｌＮ厚膜層を形成した。 (Example 3)
In the first step, the substrate 1 is prepared in the same manner as in Example 1, and in the thick film layer formation, in the first step, the substrate temperature is set to 1600 ° C., and the supply rate of HCl gas is set so that the growth rate of the AlN layer is 30 μm / hr. Controlled. In the second step, the substrate temperature was maintained at 1600 ° C. as in the first step, and the growth of the thick film layer was stopped by supplying only N 2 gas, and the holding time was 3 minutes. Other conditions were the same as in Example 1. As the thick film layer 2, an AlN thick film layer having a thickness of 300 μm was formed.

得られたＡｌＮ厚膜層においては、クラックは存在しなかった。転位の状態も、実施例１と同様であった。   In the obtained AlN thick film layer, there were no cracks. The state of dislocation was also the same as in Example 1.

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、第１の工程と第２の工程を厚膜形成を行う同一の装置内で実施していたが、実施の態様は、これに限られるものではない。例えば、第１の工程を厚膜形成装置内で行い、他の加熱炉において第２の工程を繰り返し行うような形態であってもよい。この場合、基板１を大気中に取り出す形態と大気中に取り出すことなく搬送する形態を取り得る。特に、一旦大気中に基板１を取りだす場合には、第１の工程と第２の工程の間に、発生したパーティクルを除去するエッチング工程を挿入しパーティクルの大型化を抑制することができるという利点がある。 <Modification>
In the above-described embodiment, the first step and the second step are performed in the same apparatus for forming a thick film, but the embodiment is not limited to this. For example, the first step may be performed in the thick film forming apparatus, and the second step may be repeatedly performed in another heating furnace. In this case, the form which takes out the board | substrate 1 in air | atmosphere and the form which conveys without taking out in air | atmosphere can be taken. In particular, when the substrate 1 is once taken out into the atmosphere, an advantage that an increase in the size of the particles can be suppressed by inserting an etching step for removing the generated particles between the first step and the second step. There is.

本発明の実施の形態に係るＡｌＮ系III族窒化物厚膜の形成を説明するための模式図である。It is a mimetic diagram for explaining formation of an AlN system group III nitride thick film concerning an embodiment of the invention. 厚膜層の形成プロセスの一態様を説明する図である。It is a figure explaining the one aspect | mode of the formation process of a thick film layer. 厚膜層の形成プロセスの異なる態様を説明する図である。It is a figure explaining the different aspect of the formation process of a thick film layer.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
１ａ 基材
１ｂ 成長下地層
２ 厚膜層
３ 積層構造 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 1a Base material 1b Growth base layer 2 Thick film layer 3 Laminated structure

Claims (10)

所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、
前記基板として、所定の単結晶基材の上にＡｌＮからなるエピタキシャル膜を形成してなるエピタキシャル基板を用意する工程と、
ＨＶＰＥ法により前記エピタキシャル基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程と、
を備え、
前記形成工程は、
第１の温度および第１の雰囲気条件のもとで行う第１工程と、
第２の温度および第２の雰囲気条件のもとで行う第２工程と、
を、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が所望の膜厚の厚膜層となるまで繰り返す工程であり、
前記第２の温度は前記第１の温度以上の温度であり、前記第２の雰囲気条件は、前記第１の雰囲気条件よりもＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の成長速度が遅くなる条件である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film by laminating an AlN group III nitride single crystal layer on a predetermined substrate,
Preparing an epitaxial substrate formed by forming an epitaxial film made of AlN on a predetermined single crystal base material as the substrate;
A forming step of forming an AlN-based group-III nitride single crystal layer on the epitaxial substrate by HVPE,
With
The forming step includes
A first step performed under a first temperature and a first atmospheric condition;
A second step performed under a second temperature and a second atmospheric condition;
Is a step of repeating until the AlN group III nitride single crystal layer becomes a thick film layer of a desired thickness ,
The second temperature is a temperature equal to or higher than the first temperature, and the second atmospheric condition is a condition in which a growth rate of the AlN group III nitride single crystal layer is slower than the first atmospheric condition. is there,
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 請求項１に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２工程における前記雰囲気条件は前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を成長させない条件である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to claim 1,
The atmospheric condition in the second step is a condition in which the AlN group III nitride single crystal layer is not grown.
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、
前記基板として、所定の単結晶基材の上にＡｌＮからなるエピタキシャル膜を形成してなるエピタキシャル基板を用意し、
ＨＶＰＥ法により前記エピタキシャル基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を形成する形成工程と、
前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程と、
を、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層が所望の膜厚の厚膜層となるまで繰り返し行う、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film by laminating an AlN group III nitride single crystal layer on a predetermined substrate,
As the substrate, an epitaxial substrate formed by forming an epitaxial film made of AlN on a predetermined single crystal base material is prepared,
Forming an AlN group III nitride single crystal layer on the epitaxial substrate by HVPE ,
A heating step of heating the laminate obtained by the forming step;
Repeatedly until the AlN group III nitride single crystal layer becomes a thick film layer having a desired thickness .
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 所定の基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を積層することによりＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜を作製する方法であって、
前記基板として、所定の単結晶基材の上にＡｌＮからなるエピタキシャル膜を形成してなるエピタキシャル基板を用意する工程と、
ＨＶＰＥ法により前記エピタキシャル基板の上にＡｌＮ系III族窒化物単結晶層を所望の膜厚の厚膜層として形成する形成工程と、
を備え、
前記形成工程の途中に、前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶層の形成を中断して前記形成工程によって得られる積層体を加熱する加熱工程が断続的に挿入される、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film by laminating an AlN group III nitride single crystal layer on a predetermined substrate,
Preparing an epitaxial substrate formed by forming an epitaxial film made of AlN on a predetermined single crystal base material as the substrate;
A forming step of forming an AlN-based group-III nitride single crystal layer on the epitaxial substrate by HVPE as the thick film layer of the desired thickness,
With
In the middle of the forming step, a heating step of interrupting the formation of the AlN group III nitride single crystal layer and heating the laminate obtained by the forming step is inserted intermittently.
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 請求項３または請求項４に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記形成工程を第１の温度で行い、
前記加熱工程における加熱温度を前記第１の温度以上の第２の温度とする、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film according to claim 3 or 4,
Performing the forming step at a first temperature;
The heating temperature in the heating step is a second temperature equal to or higher than the first temperature.
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２の温度が前記第１の温度と同温である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to any one of claims 1 to 5,
The second temperature is the same as the first temperature;
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２の温度が１５００℃以上である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to any one of claims 1 to 6,
The second temperature is 1500 ° C. or higher;
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 請求項７に記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記第２の温度が１６００℃以上である、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN group III nitride single crystal thick film according to claim 7,
The second temperature is 1600 ° C. or higher;
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記ＡｌＮ系III族窒化物単結晶としてＡｌＮ単結晶を形成する、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to any one of claims 1 to 8,
Forming an AlN single crystal as the AlN group III nitride single crystal,
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film. 請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法であって、
前記所定の単結晶基材の上に形成された前記エピタキシャル膜を加熱処理したものを前記エピタキシャル基板として用いる、
ことを特徴とするＡｌＮ系III族窒化物単結晶厚膜の作製方法。 A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film according to any one of claims 1 to 9,
Using the epitaxial film formed by heating the epitaxial film formed on the predetermined single crystal substrate as the epitaxial substrate,
A method for producing an AlN-based group III nitride single crystal thick film.
JP2006297505A 2006-11-01 2006-11-01 Method for producing AlN group III nitride single crystal thick film Active JP4823856B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006297505A JP4823856B2 (en) 2006-11-01 2006-11-01 Method for producing AlN group III nitride single crystal thick film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006297505A JP4823856B2 (en) 2006-11-01 2006-11-01 Method for producing AlN group III nitride single crystal thick film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008115023A JP2008115023A (en) 2008-05-22
JP4823856B2 true JP4823856B2 (en) 2011-11-24

Family

ID=39501282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006297505A Active JP4823856B2 (en) 2006-11-01 2006-11-01 Method for producing AlN group III nitride single crystal thick film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4823856B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010228965A (en) * 2009-03-27 2010-10-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Corrosion resistant member
JP4888537B2 (en) 2009-08-28 2012-02-29 住友電気工業株式会社 Group III nitride semiconductor laminated wafer and group III nitride semiconductor device
JP5870619B2 (en) * 2011-10-24 2016-03-01 住友電気工業株式会社 Group III nitride semiconductor electronic device, method of manufacturing group III nitride semiconductor electronic device, and epitaxial wafer
JP6044975B2 (en) * 2012-06-06 2016-12-14 国立大学法人三重大学 Epitaxial substrate for semiconductor element and method for producing epitaxial substrate for semiconductor element
JP6206758B2 (en) * 2013-08-26 2017-10-04 国立大学法人東北大学 Method for manufacturing aluminum nitride (AlN) film
JP6404655B2 (en) * 2014-09-22 2018-10-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 AlN template substrate and manufacturing method thereof
JP6408344B2 (en) * 2014-11-04 2018-10-17 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Group III nitride semiconductor epitaxial substrate and method for manufacturing the same, and group III nitride semiconductor light emitting device
JP6810406B2 (en) * 2016-12-06 2021-01-06 株式会社サイオクス Nitride semiconductor template manufacturing method
JP7089176B2 (en) 2018-06-26 2022-06-22 日亜化学工業株式会社 Method of forming aluminum nitride film
JP6595682B2 (en) * 2018-09-20 2019-10-23 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Group III nitride semiconductor light emitting device
JP7044309B2 (en) * 2020-08-03 2022-03-30 株式会社サイオクス Nitride semiconductor templates and nitride semiconductor devices
JPWO2022201986A1 (en) * 2021-03-25 2022-09-29

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3147316B2 (en) * 1991-08-05 2001-03-19 日本電信電話株式会社 Method for manufacturing semiconductor light emitting device
JPH0964477A (en) * 1995-08-25 1997-03-07 Toshiba Corp Semiconductor light emitting element and its manufacture
JP4331906B2 (en) * 2001-12-26 2009-09-16 日本碍子株式会社 Method for producing group III nitride film
JP4765025B2 (en) * 2004-02-05 2011-09-07 農工大ティー・エル・オー株式会社 AlN epitaxial layer growth method and vapor phase growth apparatus
JP4712450B2 (en) * 2004-06-29 2011-06-29 日本碍子株式会社 Method for improving surface flatness of AlN crystal

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008115023A (en) 2008-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4823856B2 (en) Method for producing AlN group III nitride single crystal thick film
JP4712450B2 (en) Method for improving surface flatness of AlN crystal
JP5236148B2 (en) EPITAXIAL SUBSTRATE, SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING EPITAXIAL SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, AND METHOD FOR ALIGNING DISLOCATION IN GROUP III NITRIDE CRYSTAL
JP5276852B2 (en) Method for manufacturing group III nitride semiconductor epitaxial substrate
JP4886711B2 (en) Method for producing group III nitride single crystal
JP2009167053A (en) Method for growing group iii nitride crystal
JP2008127252A (en) Nitride semiconductor ingot, nitride semiconductor substrate obtained from the same, and method for manufacturing nitride semiconductor ingot
JP2008235769A (en) METHOD OF FORMING AlGaN CRYSTAL LAYER
US8039130B2 (en) Method of forming group-III nitride crystal, layered structure and epitaxial substrate
JP2010010613A (en) Laminate, substrate for manufacturing self-supporting substrate, self-supporting substrate, and manufacturing methods thereof
JP5205265B2 (en) Dislocation reduction method of group III nitride crystal and substrate for epitaxial growth
JP5005266B2 (en) AlN crystal fabrication method and AlN thick film
JP4907127B2 (en) Group III nitride self-standing single crystal manufacturing method and laminated body including group III nitride single crystal layer
JP5254263B2 (en) Group III nitride crystal forming method, laminate, and epitaxial substrate
JP5047561B2 (en) Method for removing base material layer from laminate and method for producing self-standing substrate of AlN group III nitride single crystal using the same
JP2003124124A (en) Semiconductor element, epitaxial substrate, method of manufacturing semiconductor element, and method of manufacturing epitaxial substrate
JP4545389B2 (en) Dislocation reduction method for epitaxial substrate and group III nitride layer group
JP2007073975A (en) Quality improvement method of group iii nitride crystal, substrate for epitaxial growth, and semiconductor element
JP4689526B2 (en) Method for manufacturing group III nitride semiconductor free-standing substrate
JP5487594B2 (en) AlxGa1-xN crystal growth method
JP2005008517A (en) Method for manufacturing nitride semiconductor substrate
JP2011222778A (en) Method of manufacturing laminate, method of manufacturing self-supporting group-iii nitride single-crystal substrate, and laminate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081017

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20081017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110425

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110906

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110907

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4823856

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250