JP4820097B2

JP4820097B2 - 窒化アルミニウム系焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP4820097B2
Application number: JP2005012823A
Authority: JP
Inventors: 正人山崎; 健之光石; 功原田; 将夫田中; 渡利　　広司; 進宇邱; 裕司堀田; 佐藤　　公泰
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: JP2006199535A

Description

本発明は、窒化アルミニウム系焼結体およびその製造方法に関する。本発明の窒化アルミニウム系焼結体は、窒化アルミニウムとＺｒ化合物との混合物を焼結体原料とすることで、高密度、高強度の焼結体として得られる。

近年、電子材料の高集積化、高出力化に伴い、これまで使用されてきたアルミナ基板に代わる高放熱性（高熱伝導性）基板に対するニーズが高まりつつある。ベリリア、ベリリアを焼結助剤とする炭化珪素、窒化アルミニウムなどは上記ニーズに適合する材料と言われている。とりわけ窒化アルミニウムは、低毒性、高絶縁性などの特徴を有するため、高熱伝導性基板（放熱基板）材料として最も注目を集めている。

さらに最近では、高熱伝導性基板の用途は自動車関連などの民生用にまで拡がり、それと共に、高熱伝導性基板の主原料である窒化アルミニウム系焼結体にも、熱伝導率のみならずその信頼性（強靭性）の一層の向上が求められる。

窒化アルミニウム系焼結体の機械的強度ひいては靭性を向上させるために、窒化アルミニウムに他の無機材料を微量添加した複合材料の研究がなされている。該複合材料としては、たとえば、ＡｌＮ−ＴｉＮ系、ＡｌＮ−ＢＮ系、ＡｌＮ-ＳｉＣ系などが挙げられる（たとえば、非特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの複合材料における機械的強度の向上は満足できる水準にはない。また、ＡｌＮ−ＺｒＮ系複合材料については、Ｚｒ含有量が比較的多い領域での検討がなされている（たとえば、非特許文献４参照）。しかしながら、該複合材料の機械的強度（曲げ強度）は４９０ＭＰａ程度に過ぎず、やはり機械的強度の充分な向上は認められない。

S.Burkhardt et al,J.Eur.Ceram.Soc.,17,pp.3,(1997) K.S.Mazdiyasn et al,Am.Ceram.Soc.Bull.,64,pp.1149,(1985) J.-L.Huang et al,J.Mater.Res.,10,pp.651,(1995) C.Toy and E.Savrun,J.Eur.Ceram.Soc.,18,pp.23,(1998)

本発明の目的は、高熱伝導性、高密度および高機械的強度を併せ持ち、高熱伝導性材料として有用な窒化アルミニウム系焼結体ならびに該窒化アルミニウム系焼結体を簡便な方法でかつ安価に製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、窒化アルミニウムとそのＺｒ化合物を物理的に混合したものを焼結体原料とすることによって、１）窒化アルミニウムの焼結性が高まり、焼結温度を極めて低くすることができること、２）焼結時のグレイン径の粗大化を抑制できること、および３）得られる窒化アルミニウム系焼結体が高熱伝導性、高密度および高機械的強度を併せ持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、ＺｒＮと窒化アルミニウムとからなり、
ＺｒＮをＺｒ換算で１〜１０重量％含みかつ残部が窒化アルミニウムである窒化アルミニウム系焼結体であって、グレイン径が０．１〜１μｍ、密度が理論値の９８％以上であり、４点曲げ法（ＪＩＳＲ１６０１準拠）による機械強度が５４０〜５５０ＭＰａ（パスカル）であることを特徴とする窒化アルミニウム系焼結体である。

また本発明は、（ｉ）焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するＺｒ化合物と１次粒子径０．１〜０．８μｍである窒化アルミニウム粉末とを物理的方法により混合する工程であって、前記ＺｒＮを生成するＺｒ化合物をＺｒ換算で窒化アルミニウム系焼結体全量の１〜１０重量％になる量用いる工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で得られる混合物を１４００℃以上、１７００℃以下の温度で焼結する工程とを含むことを特徴とするＺｒ化合物と窒化アルミニウムとからなるグレイン径が０．１〜１μｍ、密度が理論値の９８％以上であり、４点曲げ法（ＪＩＳＲ１６０１準拠）による機械強度が５４０〜５５０ＭＰａ（パスカル）である窒化アルミニウム系焼結体の製造方法である。

さらに本発明の窒化アルミニウム系焼結体の製造方法は、物理的方法による混合が、焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するＺｒ化合物と１次粒子径０．１〜０．８μｍである窒化アルミニウム粉末とを解砕することにより行われることを特徴とする。

さらに本発明の窒化アルミニウム系焼結体の製造方法は、焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するＺｒ化合物と１次粒子径０．１〜０．８μｍである窒化アルミニウム粉末との解砕が不活性雰囲気下に行われることを特徴とする。

本発明によれば、従来の窒化アルミニウムの焼結温度よりも２００〜３００℃も低い温度で窒化アルミニウムを焼結することができるので、焼結に要するエネルギーコストの著しい低減が可能であり、また焼結炉としてもカーボン炉などの特殊な電気炉を用いる必要がないので、窒化アルミニウム系焼結体を安価に製造できる。

しかも、得られる窒化アルミニウム系焼結体は、高熱伝導性、高密度および高機械的強度を併せ持ち、グレイン径が非常に小さいため、高熱伝導性基板の材料として好適に使用できる。

したがって、本発明の窒化アルミニウム系焼結体およびその製造方法は、産業に資する事きわめて大である。

（窒化アルミニウム系焼結体）
本発明の窒化アルミニウム系焼結体は、ＺｒＮと窒化アルミニウムとからなり、ＺｒＮをＺｒ換算で１〜１０重量％含みかつ残部が窒化アルミニウムである。

ＺｒＮの含有量は、Ｚｒ換算で、窒化アルミニウム系焼結体全量の１〜１０重量％である。１重量％未満では、Ｚｒ化合物の添加効果が不充分になり、窒化アルミニウム焼結体のグレイン径の粗大化を招き、所望の機械的強度が得られない。一方、１０重量％を超えると、窒化アルミニウムが本来有する高熱伝導性が低下する。

なお、本発明の窒化アルミニウム系焼結体は、ＺｒＮと窒化アルミニウムとからなるものであるが、微量成分として、酸素、炭素、ケイ素、鉄などを含むことがある。これらの微量成分は、原料窒化アルミニウム粉末および取扱い雰囲気ガス由来のものである。

また本発明の窒化アルミニウム系焼結体は、グレイン径が０．１〜１μｍであり、密度が理論値の９８％以上である。グレイン径がこの範囲にあることで、結晶粒界の総面積が大きくなることにより、硬度および引張り強度の大きい焼結体となる。ここでの密度の理論値とは、窒化アルミニウムおよびＺｒＮの密度の加重平均値である。密度がこの範囲以下では焼結が不充分であり、所望の強度を得ることができない。

（窒化アルミニウム系焼結体の製造方法）
本発明の窒化アルミニウム系焼結体は、焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するＺｒ化合物と窒化アルミニウムとを物理的に混合し、得られる混合物を焼結することにより製造できる。

ここで使用するＺｒ化合物は、焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するもの（以下、単にＺｒ化合物という）であり、たとえば、ＺｒＯ２などが挙げられる。Ｚｒ化合物は１種を使用できまたは２種以上を併用できる。Ｚｒ化合物は、得られる窒化アルミニウム系焼結体におけるＺｒ化合物含有量が、Ｚｒ換算で焼結体全量の１〜１０重量％になるように使用される。

窒化アルミニウムとしては、１次粒子径が０．１〜０．８μｍの窒化アルミニウム粉末を使用する。得られる窒化アルミニウム系焼結体のグレイン径は原料である窒化アルミニウム粉末の１次粒子径に依存する。すなわち、窒化アルミニウム粉末の粒子径が０．８μｍを超えると、本発明の窒化アルミニウム系焼結体が得られない。逆に１次粒子径が０．１μｍ未満になると、焼結時の雰囲気中に酸素が存在する場合に、酸素によって酸化されやすくなり、熱伝導率が低下する恐れがあるので好ましくない。この窒化アルミニウム粉末の製造方法は特に制限されないが、原料としてアルキルアルミニウムとアンモニアとを用い、気相合成法により合成を行うと、所望の窒化アルミニウム粉末が得やすいので好適である。

物理的な混合とは、混合機、粉砕機、解砕機などを用いて機械的に混合することである。これらの中でも、ボールミルなどの解砕機を用い、解砕しながら混合するのが好ましい。解砕機による混合は、Ｚｒ化合物と窒化アルミニウム粉末との緊密混合性を充分に高める目的で採用される。物理的な混合には、粉末の凝集を低減し、成型性、焼結性を向上させるという副次的な効果がある。解砕に使用される解砕機としては特に制限されず、セラミックス粉末の解砕に使用される一般的な解砕機をいずれも使用できる。その中でも、３ｍｍ以下の微粒をボールメディアとして用いて湿式解砕を行い得る解砕機が好ましい。湿式混合に用いる分散媒としては特に制限されず、無機粉末の湿式解砕に常用されるものをいずれも使用でき、たとえば、メタノール、トルエンなどが挙げられる。解砕条件は、熱処理粉末の特性、解砕機の機種等により異なるため一概に規定することはできないが、緊密に混合することで比重差の大きい両者を窒化アルミニウム粉末とＺｒ化合物とが分離しないような条件を選択する必要がある。

物理的な混合は、不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。これによって、混合の過程において窒化アルミニウムの酸化が実質的に起こらず、ひいては所望の窒化アルミニウム系焼結体が得られる。

物理的な混合により得られるＺｒ化合物と窒化アルミニウムとの緊密混合体を、必要に応じて冷間静水圧法（ＣＩＰ）その他の任意の粉体成型方法により成型した後、焼成することにより、所望の形状を有する本発明の窒化アルミニウム系焼結体が得られる。

焼成には、たとえば、シリコニット発熱体を用いる電気炉などの一般的な高温度用の焼成炉を使用できる。また、製造コストを使用しなければ、高周波炉なども使用できる。

焼成温度は、１４００℃〜１７００℃、好ましくは１５００℃〜１６５０℃である。この範囲の温度で焼成することによって、充分に高い焼結体密度および機械的強度を有する窒化アルミニウム系焼結体が得られる。１４００℃未満では、焼結が不十分になり、所望の機械的強度を有する窒化アルミニウム系焼結体が得られない場合がある。また、焼成温度が１８００℃を超えると、グレインの粗大化を招き、所望の機械的強度を有する窒化アルミニウム系焼結体が得られないおそれがある。また、高周波炉や、カーボン炉といった高価な炉の使用を必須とし、エネルギーの損失が大きくなるばかりでなく、地球温暖化の原因とも言われているＣＯ_２を間接的に多く排出することになり好ましくない。

焼成時間は、焼成温度、焼結助剤の種類、使用量などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、１４００〜１７００℃の範囲における任意の温度に達してから、同温度を保持しながら通常１〜１０時間程度焼成すればよい。

焼成時の雰囲気は、酸素との接触を避けるのが良いので、不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。不活性ガス雰囲気としては、たとえば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられる。

このようにして得られる本発明の窒化アルミニウム系焼結体は、従来から窒化アルミニウムが用いられる全ての用途に好適に使用できる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例は本発明の有効性を示すことに資するためのものであり、本発明を制約するものではない。なお、焼結体の評価は以下の方法によった。

機械的特性は焼結体を３×４×３０ｍｍの寸法で切り出した試験片にて評価を行った。強度はスパン距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ法（ＪＩＳＲ１６０１準拠）により測定した。微細組織の観察には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した。相対密度はアルキメデス法により実質密度を測定し理論密度より算出した。

（実施例１）
純度９８％以上であり、実質的にＺｒ元素を含有しない、１次粒子径０．５μｍの窒化アルミニウム粉末１００ｇおよびＺｒＯ_２粉末（商品名：ＯＺＣ−３ＹＦＡ、住友大阪セメント（株）製）９ｇにエタノールを分散媒として加え、ボールミル（商品名：スーパーアペックスミル、コトブキ技研工業（株）製）を用いて０．５時間湿式混合した。粉砕メディアとしては０．１ｍｍφのジルコニア製ボールを用いた。得られたスラリーを乾燥したのち比表面積を測定したところ７０ｍ^２／ｇであった。またレーザー回折法（商品名：ＳＡＬＤＡ２０００、（株）島津製作所製）で測定した平均粒子径は０．１５μｍであった。

この湿式混合物を８ＭＰａ（パスカル）の圧力で１軸成型し、さらに１５０ＭＰａ（パスカル）の圧力で１２０秒間ＣＩＰ成型し、１０φ×４ｍｍの成形体を得た。この成形体を窒素気流下にて１５００℃で６時間保持した。得られた窒化アルミニウム系焼結体について、アルキメデス法による密度測定およびレーザーフラッシュ法による熱伝導率の測定を行った。焼結体の密度は３．５３ｇ／ｃｍ３（相対密度９８．０）、熱伝導率は６１Ｗ／ｍＫであった。また、別途大型の焼結体を作成して４点曲げ強度を測定したところ、その強度は５４０ＭＰａ（パスカル）であった。さらに、焼結体中のＺｒ分はＺｒ換算で９．１重量％であった。グレイン径は約０．２μｍであった。

（実施例２）
ＺｒＯ２粉末の添加量を５ｇにする以外は実施例１と同様の方法で窒化アルミニウム系焼結体を得た。該焼結体の密度は３．４３ｇ／ｃｍ３（相対密度９９．４％）、熱伝導率は８５Ｗ／ｍＫであった。また、別途大型の焼結体を作成して４点曲げ強度を測定したところ、その強度は５５０ＭＰａ（パスカル）であった。また、該焼結体中のＺｒ分はＺｒ換算で５．１重量％であった。グレイン径は約０．２μｍであった。図１に得られた窒化アルミニウム系焼結体の透過型電子顕微鏡写真を示す。図２に得られた窒化アルミニウム系焼結体のＸ線回折パターンを示す。

（比較例１）
実施例で用いた窒化アルミニウム粉末を、樹脂製ポットおよび鉄芯入ナイロンボール（１０ｍｍφ）を用い、エタノールを分散媒として４０時間ボールミルで解砕した。この解砕粉末を用いて、焼成温度を１８００℃として３時間焼成し、窒化アルミニウム系焼結体を得た。該焼結体の密度は３．２７ｇ／ｃｍ^３（相対密度１００％）、グレイン径は８μｍであった。また４点曲げ強度は４１０ＭＰａ（パスカル）であった。

（比較例２）
焼成を１５００℃、６時間で行った以外は比較例１と同様の方法で窒化アルミニウム系焼結体を得た。該焼結体の密度は２．４５ｇ／ｃｍ^３（相対密度７１％）であった。焼結体は脆く焼結が不十分と認められたので機械強度他は測定を行わなかった。

（比較例３）
窒化アルミニウム粉末として、純度９８％以上であり、実質的にＺｒ元素を含有しない１次粒子径１．２μｍのものを用い、また焼成を１８００℃、３時間とする以外は実施例２と同様の方法で窒化アルミニウム系焼結体を得た。該焼結体の密度は３．４３ｇ／ｃｍ^３（相対密度９９．４％）、熱伝導率は１７０Ｗ／ｍＫであった。また、別途大型の焼結体を作成して４点曲げ強度を測定したところ、その強度は４２０ＭＰａ（パスカル）であった。目視観察によるグレイン径は約３μｍであった。また、焼結体中のＺｒ分はＺｒ換算で４．９重量％であった。

（比較例４）
ＺｒＯ_２粉末の添加量を１５ｇにする以外は実施例１と同様の方法で窒化アルミニウム系焼結体を得た。該焼結体の密度は３．５７ｇ／ｃｍ^３（相対密度９４．２％）、熱伝導率は３４Ｗ／ｍＫであった。またその強度は４６０ＭＰａ（パスカル）であった。また、焼結体中のＺｒ分はＺｒ換算で１４．１重量％であった。

実施例２で得られた窒化アルミニウム系焼結体の透過型電子顕微鏡写真である。実施例２で得られた窒化アルミニウム系焼結体のＸ線回折スペクトルである。

Claims

ＺｒＮと窒化アルミニウムとからなり、
ＺｒＮをＺｒ換算で１〜１０重量％含みかつ残部が窒化アルミニウムである窒化アルミニウム系焼結体であって、グレイン径が０．１〜１μｍ、密度が理論値の９８％以上であり、４点曲げ法（ＪＩＳＲ１６０１準拠）による機械強度が５４０〜５５０ＭＰａ（パスカル）であることを特徴とする窒化アルミニウム系焼結体。
（ｉ）焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するＺｒ化合物と１次粒子径０．１〜０．８μｍである窒化アルミニウム粉末とを物理的方法により混合する工程であって、前記ＺｒＮを生成するＺｒ化合物をＺｒ換算で窒化アルミニウム系焼結体全量の１〜１０重量％になる量用いる工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で得られる混合物を１４００℃以上、１７００℃以下の温度で焼結する工程とを含むことを特徴とするＺｒ化合物と窒化アルミニウムとからなるグレイン径が０．１〜１μｍ、密度が理論値の９８％以上であり、４点曲げ法（ＪＩＳＲ１６０１準拠）による機械強度が５４０〜５５０ＭＰａ（パスカル）である窒化アルミニウム系焼結体の製造方法。
物理的方法による混合が、焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するＺｒ化合物と１次粒子径０．１〜０．８μｍである窒化アルミニウム粉末とを解砕することにより行われることを特徴とする請求項２記載の窒化アルミニウム系焼結体の製造方法。
焼結時の加熱により窒化されてＺｒＮを生成するＺｒ化合物と１次粒子径０．１〜０．８μｍである窒化アルミニウム粉末との解砕が不活性雰囲気下に行われることを特徴とする請求項３記載の窒化アルミニウム系焼結体の製造方法。