JP4819241B2 - Colored resin composition for color filter substrate, method for producing color filter substrate, and color filter substrate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録技術によりカラーフィルター基板を作製するためのカラーフィルター基板用着色樹脂組成物に関し、更に詳しくは、熱処理により着色画素が耐水性を有するカラーフィルター基板用着色樹脂組成物に関する。また、本発明は、カラーテレビ、パーソナルコンピュータ、パチンコ遊戯台等に使用されているカラー液晶ディスプレイのカラーフィルター基板に関し、特にインクジェット記録技術を利用して、かかる組成物を用いて複数の着色画素が形成されたカラーフィルター基板に関する。更に、本発明は、インクジェット記録技術を利用して製造されたカラーフィルター基板を具備する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーフィルター基板としては、基板上にゼラチン、カゼイン、グリュー或いはポリビニルアルコール等の親水性高分子からなる媒染層を設け、該媒染層を染料にて着色画素を形成する染色法カラーフィルター基板や、着色顔料が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いてフォトリソグラフィー方式により着色画素を形成する分散法カラーフィルター基板等が知られている。
このような染色法は、各色毎に防染処理を行うといった複雑な工程を有し、生産性や製品歩留り等の点で欠点を持ち、コスト的に不利な方法であった。
また、分散法では各色とも高価な着色樹脂をスピンコート法により基板上に塗布する際の利用効率の低さから、コスト的に不利な方法であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、従来、簡便な工程で且つ着色材料の利用効率を高め、デバイスサイドからの低コストで作製できるカラーフィルター基板の要求に応えるべく、インクジェット方式を用いたカラーフィルター基板が、特開昭５９−７５２０５号公報、特開昭６３−２３５９０１号公報、或いは特開平１−２１７３２０号公報等に示されている。
【０００４】
しかしながら、インクジェット記録技術を利用して描画するための着色樹脂組成物は、一般に水溶性材料を基本として構成されている。その結果、着色樹脂組成物は、水に対する溶解性が高く、かかる着色樹脂組成物により形成される着色画素を有するカラーフィルター基板は、耐水性及び耐湿性を十分満足できるものを得られていなかった。
本発明の目的は、上述の従来例の持つ課題を解消せしめ、簡便な工程で形成できるインクジェット法によるカラーフィルター基板を改善し、耐水性や耐湿性を向上して色特性の優れたカラーフィルター基板を作製できる着色樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、諸特性に優れたカラーデバイスを得ることのできる安価なカラーフィルター基板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも水溶性ビニル系樹脂と色材と水からなるインクジェット方式で作製されるカラーフィルター基板用着色樹脂組成物（以下単に「インク」ともいう）において、該水溶性ビニル系樹脂が、少なくとも下記一般式（I）で示されるビニル系単量体（以下単に「単量体Ａ」ともいう）とカルボキシル基を有するビニル系単量体（以下単に「単量体Ｂ」ともいう）とヒドロキシル基を有するビニル系単量体（以下単に「単量体Ｃ」ともいう）からなる共重合体であり、該単量体Ａと単量体Ｂとの重量比率がＡ：Ｂ＝１：０．８〜８であり、単量体Ａと単量体Ｃとの重量比率がＡ：Ｃ＝１：０．８〜１０であり、単量体Ａ、Ｂ及びＣの３成分の合計が水溶性ビニル系樹脂中において８０重量％以上であることを特徴とするカラーフィルター基板用インクを提供する。
又、本発明は、上記水溶性ビニル系樹脂中に占める単量体Ａの割合が５重量％〜３０重量％である上記のインク：上記水溶性ビニル系樹脂中に占めるカルボキシル基を有するビニル系単量体（Ｂ）の割合が２０重量％〜５０重量％である上記のインク；上記の水溶性ビニル系樹脂中に含まれるカルボキシル基がアンモニアで中和されている上記のインク；上記の水溶性ビニル系樹脂中に占める単量体Ｃの割合が２０重量％〜６０重量％である上記のインク；上記の水溶性ビニル系樹脂の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１０００〜３００００である上記のインク；粘度が、３０ｍＰａ・ｓ以下である上記のインク；及び表面張力が、２０ｍＮ／ｍ〜５５ｍＮ／ｍである上記のインクを提供する。
【０００７】
又、本発明は、透光部に凹部を有するカラーフィルター基板の着色画素形成面の凹部に、前記のインクをインクジェット法により付与する工程と、付与されたインクを熱処理により硬化させる工程とを含むことを特徴とするカラーフィルター基板の製造方法；該方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルター基板；及び該カラーフィルター基板を有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明においてインクは、少なくとも水溶性ビニル系樹脂と色材と水とを含み、前記水溶性ビニル系樹脂は少なくとも単量体Ａと単量体Ｂと単量体Ｃとからなる共重合体である。
【０００９】
少なくとも単量体Ａと単量体Ｂと単量体Ｃとからなる共重合体である水溶性ビニル系樹脂としては、水溶性のビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びその誘導体等の共重合体樹脂が挙げられる。このような樹脂は、少なくとも単量体Ａと単量体Ｂと単量体Ｃとを共重合すれば得ることができる。
【００１０】
単量体Ａには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリエトキシフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら単量体Ａは、水溶性ビニル系樹脂中に５重量％〜３０重量％含まれていることが望ましい。含有量がこれ未満の場合は、インクを加熱硬化した着色画素の耐水性が十分確保できず、これを超えると、水溶性ビニル系樹脂の水に対する溶解度が著しく低下する。
【００１１】
また、単量体Ｂは、アクリル酸、メタクリル酸のほか、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。また、単量体Ｃは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら単量体Ｂ及び単量体Ｃは水溶性残基を有し、加熱により架橋反応を起こすので、水溶性ビニル系樹脂を熱硬化性樹脂とするのに好適に用いることができる。
【００１２】
単量体Ｂの水溶性ビニル系樹脂中に占める割合は、好ましくは２０重量％〜５０重量％である。これ未満であると、インクが加熱により十分架橋されず、形成された着色画素の耐水性が十分に確保されない。また、これを超えると、水溶性ビニル系樹脂がアルカリ溶液により加水分解されやすく、着色画素のアルカリ耐性が不十分となる。
【００１３】
また、水溶性ビニル系樹脂の水に対する溶解性を高めるため、樹脂中に含まれるカルボキシル基のすべて又は一部を溶液中でアルカリ性を示す化合物で中和してもよい。溶液中でアルカリ性を示す化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、また、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム化合物、更には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール等のアミン化合物が挙げられる。特にアンモニアを用いると、インクを加熱することにより形成される着色画素の耐水性を更に向上させることができる。
【００１４】
単量体Ｃの水溶性ビニル系樹脂中に占める割合は、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。これ未満であると、水溶性ビニル系樹脂の水に対する溶解度が低下するとともに、インクの粘度が高くなる。これを超えると、インクを加熱硬化して得られる着色画素の耐水性が十分確保できない。
【００１５】
水溶性ビニル系樹脂中の単量体Ａと単量体Ｂの重量比率は、好ましくは、Ａ：Ｂ＝１：０．８〜８である。単量体Ｂの単量体Ａに対する比率がこれ未満であると、インクを加熱硬化した着色画素の耐水性が低下し、これを超えると、インクを加熱硬化して形成される着色画素のアルカリ溶液に耐性が十分確保されない。
【００１６】
また、水溶性ビニル系樹脂中の単量体Ａと単量体Ｃの重量比率は、好ましくはＡ：Ｃ＝１：０．８〜１０である。単量体Ｃの単量体Ａに対する比率がこれ未満であると、水溶性ビニル系樹脂の水に対する溶解度が低下し、これを超えるとインクの加熱硬化後の耐水性が十分確保されない。また、前記単量体Ａ、Ｂ及びＣの３成分の合計は、得られる共重合体樹脂の好ましくは８０重量％以上である。これ未満であると、形成される着色画素の耐水性が十分には確保されない。
【００１７】
前記単量体Ａ、Ｂ及びＣとこれら以外のビニル系単量体とを共重合させて水溶性ビニル系樹脂としてもよい。ここで用いることのできる他のビニル系単量体は、ビニル基を有していればいずれでもよく、例えば、アクリロニトリル、アリルアミン、ビニルアミン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の水溶性の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリレートオリゴマーやウレタンアクリレートオリゴマー等のオリゴマーが挙げられる。
【００１８】
水溶性ビニル系樹脂は以下のようにして作製する。前記単量体Ａ、Ｂ及びＣと必要に応じてその他のビニル化合物を２−プロパノール、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の溶解可能な溶剤中に溶解し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤と加えて、攪拌しながら加熱をして重合する。重合後の溶液にヘキサンやトルエン等、重合して生成した水溶性ビニル系樹脂の溶解性の低い溶媒を加えて水溶性ビニル系樹脂を沈殿させ、沈殿物を真空乾燥等により乾燥して余分な溶剤分を取り除くことで、所望の樹脂を得ることができる。
【００１９】
このとき作製する共重合樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００から３００００程度がよい。これ未満であると、インクが加熱により皮膜を形成できず、これを超えると、インクをインクジェット法により吐出することができなくなる。
【００２０】
また、本発明において用いられる色材としては、染料、顔料のいずれもが用いられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１８５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７等、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６等が挙げられるが、勿論、これらに限られるものではない。これらの染料や顔料はインク中で約０．１〜３０重量％を占める割合で使用されるのが好ましい。
【００２１】
インクの調製は、上記水溶性ビニル系樹脂と色材とを公知の方法で水に溶解又は分散することで行われる。水としては種々のイオンを含有する一般的な水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、必要に応じて水溶性溶剤を用いることができる。水溶性溶剤は水に溶解するものであればいずれでもよく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２から６個炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の低級アルキルエーテルが好ましい。
【００２２】
更に、インクジェット記録装置の吐出ヘッドからのインクの吐出の安定性を得るためには、インク中に、エタノール或いはイソプロピルアルコール、又は多価アルコールの低級アルキルエーテル類を添加することによって、バブルジェットタイプの場合にインクジェットの吐出ヘッド内の薄膜抵抗体上でのインクの発泡をより、インクの吐出を安定に行うことができるからと考えられる。
【００２３】
また、本発明にかかるインクには、上記成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つ溶液とするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を添加することができる。例えば、界面活性剤としてはインクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであればいずれでも用いることができ、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
【００２４】
次に、このようなインクを用いて作製されるカラーフィルター基板について述べる。図１は、本実施形態の１例を示すカラーフィルター基板の断面図である。ガラス基板、プラスチック基板、フィルム等の透光性基板１上に格子状に設けられたブラックマトリクス２があり、該ブラックマトリクスの開口部に前記インクを加熱硬化させて形成した着色画素３がある。尚、必要に応じてその上部には、保護層４が設けられ、その上部には、透明電極層５が形成されている。このようなカラーフィルター基板は以下のようにして作製できる。
【００２５】
（ａ）ブラックマトリクス形成工程
まず、透光性基板１上にブラックマトリクス２を形成する。これにより、ブラックマトリクス２の開口部に上述のインクを付与する画素用凹部６が形成される。ブラックマトリクス形成材料としては、黒色顔料レジストを用いた一般的なフォトリソグラフィー方式により形成することができる。このとき黒色顔料レジストの厚みは０．５μｍ以上であることが望ましい。０．５μｍ未満である場合には、ブラックマトリクスとしての光学濃度が低くなり、ブラックマトリクスとしての機能を十分には果たさない。また、前述したインクを付与した場合に、該インクが画素用凹部６から溢れ出して隣接する異なる色同士の組成物が交じり合ってしまう場合がある。
【００２６】
（ｂ）着色画素形成工程
次に、インクジェット記録装置８のインクジェットノズル９からＲ・Ｇ・Ｂのインク７を上記画素用凹部６を埋めるように基板に向かって吐出し、各色画素パターンを形成する。また、ブラックマトリクス２上で各色インクが混ざらない範囲で付与されるのが好ましい。また、本発明において利用されるインクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェットタイプ、或いは圧電素子を用いたピエゾジェットタイプ等が使用可能であり、吐出面積及び吐出パターンは任意に設定することができる。
【００２７】
吐出したインク７を熱処理により硬化させ、着色画素３とする。本発明においては、耐熱性及び耐溶剤性を十分に発現させて、後工程における熱処理や、溶剤に耐えるカラーフィルター基板とするために、１５０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。
【００２８】
（ｃ）保護膜形成工程
必要に応じて着色画素３上に保護膜４を形成する。保護膜４としては、光照射又は熱処理、或いはこれらの両方により硬化可能な樹脂材料或いは蒸着、スパッタ法によって形成された無機膜等を用いることができ、カラーフィルター基板とした場合の透明性を有し、その後の透明電極形成プロセスや配向膜形成プロセス等に耐え得るものであればいずれでもよい。
【００２９】
上記保護膜の樹脂材料としては、例えば、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系等の樹脂が好適に用いられるがこの限りでない。また、これら樹脂材料の塗布法としてはスピンコート、ロールコート、バーコート、スプレーコート、ディップコート等の方法を好適に用いることができるが、これらに限られるものではない。
【００３０】
（ｄ）透明電極層形成工程
続いて透明電極層５を形成する。透明電極層５の形成材料としては、カラーフィルター基板とした場合のインジウム・スズ酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、形成法としてはスパッタ法や蒸着法等、公知の成膜方法を用いることができる。以上のようにしてカラーフィルター基板が作製できる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
下記に示す組成で水溶性ビニル系樹脂を作製した。
ビニル系単量体間の重量比
スチレン：メタクリル酸＝１：２．６６
スチレン：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝１：３
【００３２】
上記組成に従って各ビニル系単量体をジメチルホルムアミド中に溶解し、α、α’−アゾビスイソブチロニトリルを３ｇ加えて反応液とした。この反応液を還流下で６０℃、１時間加熱した。加熱後、反応液にヘキサンを加えて、白色の沈殿物を得た。その沈殿物を真空乾燥して溶剤を取り除き粉状の樹脂を得た。この粉状の樹脂の赤外分光スペクトルを測定したところ、スチレン、メタクリル酸及び２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体であることが確認された。また、この樹脂の分子量をゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、この樹脂の重量平均分子量はポリスチレン換算で３５００であった。
【００３３】
この共重合体と色材とを水に溶解してインクを得た。インクの組成は下記の通りである。
インクの組成
・共重合体 １０ｇ
・染料Ｒ・Ｇ・Ｂ） １０ｇ
・１重量％アンモニア水 ８０ｇ
【００３４】
尚、Ｒ（レッド）染料はC.I.Direct Red 240、Ｇ（グリーン）染料はC.I.Acid Green 12、Ｂ（ブルー）染料はC.I.Direct Blue 273を用いた。
これらインクの粘度と表面張力は下記表１の通りである。ここで、粘度はＲ１１５型粘度計（東機産業株式会社製）で、表面張力は自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型（協和界面化学株式会社製）により２５℃において測定を行った。
【００３５】
これらインクをガラス基板上に、インクジェットプリンターを用いて１０分間吐出したが、各色とも３６ノズル中でノズル詰まりがなく、吐出性は極めて良好であった。また、インクが吐出されたガラス基板を２３０℃で３０分間加熱し、着色層を形成した。
【００３７】
この基板を純水及び５重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬し、耐水性と耐アルカリ性を評価した。耐水性及び耐アルカリ性の評価は、浸漬前後で着色層の分光透過率を測定し、ＣＩＥが定めた表色系のＬ*ａ*ｂ*表色系の色差ΔＥ*ａｂで評価した。このときΔＥ*ａｂ値が小さいほど、浸漬前後での透過率変化が小さいことを表し、耐水性及び耐アルカリ性が高いことを示している。結果は、下記表２の通りである。
【００３８】
【００３９】
（実施例２〜１０、参考例１）
以下の実施例では、用いる各ビニル系単量体と、それらの組成比を異ならせた場合について評価を行った。各実施例及び参考例で用いた樹脂を構成する各ビニル系単量体とその組成比は下記表３に示す通りである。
【００４０】
表中のＢＺＭＡは、ベンジルメタクリレートを、ＴＥＰＭＡは、トリエトキシフェニルメタクリレートを示す。ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。２−ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレートを、２−ＨＥＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、２−ＨＰＭＡは、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを示す。
【００４２】
下記表４に各実施例及び参考例における水溶性ビニル系樹脂の分子量、インクの粘度及び表面張力を示す。
下記表５に各実施例及び参考例におけるインクのインクジェットプリンターでの吐出性とガラス基板上に吐出したインクを２３０℃で３０分間の熱処理して作製した着色層の耐水性及び耐アルカリ性試験の結果を示す。実験方法は実施例１に従った。
【００４４】
吐出性の欄で、◎は、極めて良好（３６ノズル中ノズル詰まり０〜２個）、○は、良好（３６ノズル中ノズル詰まり３から７個）を示す。
上記のように、これら実施例で用いたインクは吐出性に優れ、熱処理により形成された着色層は、耐水性及び耐アルカリ性に優れていることがわかった。
【００４６】
（実施例１２）
本実施例では、実施例１の水溶性ビニル系樹脂を用い、色材に顔料を用いた場合について述べる。このときＲ顔料はPigment Red 177、Ｇ顔料はPigment Green 36、Ｂ顔料はPigment Blue 15:6を用い、インクの組成は実施例１と同様にした。下記表６にインクの粘度と表面張力、更にインクジェットプリンターでの吐出性とガラス基板上に吐出したインクを２３０℃で３０分間の熱処理して作製した着色層の耐水性及び耐アルカリ性試験の結果を示す。
【００４７】
【００４８】
（実施例１３）
本実施例では、水溶性ビニル系樹脂に含まれるカルボキシル基の中和を、水酸化ナトリウムで行った場合について述べる。中和に用いたアルカリ化合物をアンモニアから水酸化ナトリウムとした点以外は実施例１と同様にした。但し、水溶性ビニル系樹脂に対する中和度を同等とするため、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は２．３重量％とした。
【００４９】
下記表７にインクの粘度と表面張力、更にインクジェットプリンターでの吐出性とガラス基板上に吐出したインクを２３０℃で３０分間の熱処理して作製した着色層の耐水性及び耐アルカリ性試験の結果を示す。
【００５０】
【００５１】
（実施例１４〜１９）
以下の実施例では、実施例１と同様の組成比で構成される水溶性ビニル系樹脂を用いて、分子量を変化させたり、インクの樹脂含有量を変化させたりして、インクの粘度及び表面張力を異ならせた場合について述べる。下記表８に、実施例１に対し各実施例で異ならせた点と、インクの粘度及び表面張力を示す。尚、樹脂含有量を変化させたものは、インク中での染料と樹脂の重量比を一定とするために、染料の含有量も変化させている。
【００５２】
下記表９に各実施例におけるインクのインクジェットプリンターでの吐出性とガラス基板上に吐出したインクを２３０℃で３０分間の熱処理して作製した着色層の耐水及び耐アルカリ試験の結果を示す。
尚、吐出性の評価は実施例２〜１０及び参考例１と同様の方法で行った。上記のように本実施例の範囲において分子量を変化させたり、インクの樹脂含有量を変化させたりして、インクの粘度及び表面張力を異ならせた場合もインクは吐出性がよく、熱処理により形成される着色層の耐水性及び耐アルカリ性はよいことが分かった。
【００５５】
（実施例２０）
本実施例では、実施例１記載のインクを用いて、カラーフィルター基板を作製した場合について述べる。カラーフィルター基板は次のようにして作製した。ガラス基板（１７３７ コーニング社製）上に黒色レジスト（商品名ＣＫ−Ｓ１７１Ｘ 富士フィルムオーリン社製）をスピンコート法で塗布し、フォトリソグラフィ方式によりブラックマトリクス２を形成した。このブラックマトリクスは開口部が７０μｍ×２２０μｍで膜厚を２μｍとした。
【００５６】
上記開口部にインクジェット記録装置を用い、実施例１記載のインクの各色を付与した。このときの着色画素パターンを図３に示す。ブラックマトリクス２の開口部の短辺方向に隣接する画素は、色がＲ、Ｇ、Ｂの順で並ぶように、また、開口部の長辺方向に隣接する着色画素は同じ色が並ぶように各インクを付与した。インクの吐出後、１００℃で１０分間と、２００℃で１時間の熱処理を行ってインク中の固形分を硬化させ、着色画素３を形成した。
【００５７】
続いて着色画素の上部に保護膜を形成した。保護膜は二液型の熱硬化性樹脂（ＳＳ−６５００ ＪＳＲ社製）をスピンコート法で塗布後、２３０℃で１時間熱処理を行って硬化することにより形成した。熱処理後の膜厚は１μｍであった。保護膜の上には透明電極を形成した。透明電極は酸化インジウムと酸化スズの混合物をスパッタリング法により保護膜上に形成した。透明電極層の膜厚は１００ｎｍであった。
【００５８】
作製されたカラーフィルター基板は、極めて色特性に優れたものであった。また、このカラーフィルター基板の各色の耐水及び耐アルカリ試験の結果は下表の通りである。
【００５９】
【００６０】
（比較例１〜８）
以下に前記実施例に対する比較例を述べる。
下記表１１に比較例に用いた水溶性ビニル樹脂の各ビニル系単量体の組成比を示す。
【００６１】
【００６２】
下記表１３に各比較例におけるインクのインクジェットプリンターでの吐出性とガラス基板上に吐出したインクを２３０℃で３０分間の熱処理して作製した着色層の耐水及び耐アルカリ試験の結果を示す。
【００６４】
吐出性の評価は、実施例２〜１０及び参考例１と同様に行い、△は普通（３６ノズル中ノズル詰まり８〜１８個）、×は悪い（３６ノズル中ノズル詰まり１９以上）を表わす。
上記のように本比較例のインクは、吐出性試験でインクジェットプリンターのノズル詰まりを起こすノズルが多いか、熱処理により形成した着色層の耐水及び耐アルカリ試験におけるΔＥ*ａｂ値が大きいかいずれかとなった。このことから本比較例のインクは、少なくとも吐出性が悪いか、熱処理により形成した着色層の耐水性及び耐アルカリ性が悪いかいずれかとなることがわかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のインクは、水溶性樹脂を用いながらも熱処理により形成される着色画素は耐水性及び耐アルカリ性に優れており、本発明のインクによりカラーフィルター基板を作製すると、耐水性及び耐アルカリ性に優れた特性を有したカラーフィルター基板を得ることができる。
【００６７】
また、本発明のインクを用いてカラーフィルター基板を作製すると、耐水性及び耐アルカリ性に優れたカラーフィルター基板がインクジェット法により、生産性高く製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のカラーフィルター基板の１実施形態を示す断面模式図。
【図２】 本発明のカラーフィルター基板の製造方法の一実施形態の工程を示す断面模式図。
【図３】 本発明のカラーフィルター基板の着色画素パターンの一実施形態を示す模式図。
【符号の説明】
１：透光性基板
２：ブラックマトリクス
３：着色画素
４：保護膜
５：透明電極層
６：画素用凹部
７：インク
８：インクジェット記録装置
９：インクジェットノズル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored resin composition for a color filter substrate for producing a color filter substrate by an ink jet recording technique, and more particularly to a colored resin composition for a color filter substrate in which a colored pixel has water resistance by heat treatment. The present invention also relates to a color filter substrate of a color liquid crystal display used in a color television, a personal computer, a pachinko game machine, and the like. The present invention relates to the formed color filter substrate. Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal display device including a color filter substrate manufactured using an ink jet recording technique.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a color filter substrate, a dyeing method color filter substrate in which a mordant layer made of a hydrophilic polymer such as gelatin, casein, mulled or polyvinyl alcohol is provided on the substrate, and the mordant layer is formed with a dye to form a colored pixel, In addition, a dispersion method color filter substrate or the like in which a colored pixel is formed by a photolithography method using a colored resin in which a color pigment is dispersed in a transparent resin is known.
Such a dyeing method has a complicated process of performing the anti-dyeing treatment for each color, has disadvantages in terms of productivity, product yield, and the like, and is disadvantageous in terms of cost.
In addition, the dispersion method is disadvantageous in terms of cost because of low utilization efficiency when an expensive colored resin for each color is applied onto a substrate by spin coating.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, a color filter substrate using an ink jet method has been conventionally disclosed in order to meet the demand for a color filter substrate that can be manufactured at a low cost from the device side by increasing the efficiency of using coloring materials in a simple process. Nos. 59-75205, 63-235901, 1-217320, etc.
[0004]
However, a colored resin composition for drawing using an ink jet recording technique is generally configured based on a water-soluble material. As a result, the colored resin composition has a high solubility in water, and a color filter substrate having a colored pixel formed by such a colored resin composition has not been able to be sufficiently satisfied with water resistance and moisture resistance. .
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems of the conventional examples, improve the color filter substrate by the ink jet method that can be formed by a simple process, improve the water resistance and moisture resistance, and have excellent color characteristics. It is providing the colored resin composition which can produce.
Another object of the present invention is to provide an inexpensive color filter substrate from which a color device having excellent characteristics can be obtained.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to a colored resin composition for a color filter substrate (hereinafter also simply referred to as “ink”) produced by an inkjet method comprising at least a water-soluble vinyl resin, a color material, and water. At least a vinyl monomer represented by the following general formula (I) (hereinafter also simply referred to as “monomer A”) and a vinyl monomer having a carboxyl group (hereinafter also simply referred to as “monomer B”). ) And a vinyl monomer having a hydroxyl group (hereinafter also simply referred to as “monomer C”), and the weight ratio of the monomer A to the monomer B is A: B = 1: 0.8 to 8, the weight ratio of monomer A to monomer C is A: C = 1: 0.8 to 10, and the three components of monomers A, B and C A total of 80% by weight or more in a water-soluble vinyl resin -Provide ink for filter substrates.
In addition, the present invention provides the above ink in which the proportion of the monomer A in the water-soluble vinyl resin is 5% by weight to 30% by weight: the vinyl type having a carboxyl group in the water-soluble vinyl resin The above-mentioned ink in which the proportion of the monomer (B) is 20% by weight to 50% by weight; the above-mentioned ink in which the carboxyl group contained in the above-mentioned water-soluble vinyl resin is neutralized with ammonia; The above-mentioned ink in which the proportion of monomer C in the water-soluble vinyl resin is 20% by weight to 60% by weight; the above-mentioned water-soluble vinyl-based resin has a weight average molecular weight of 1000 to 30000 in terms of polystyrene Ink; The above ink having a viscosity of 30 mPa · s or less; and the above ink having a surface tension of 20 mN / m to 55 mN / m.
[0007]
Further, the present invention includes a step of applying the ink to the concave portion of the colored pixel forming surface of the color filter substrate having a concave portion in the light transmitting portion, and a step of curing the applied ink by a heat treatment. A color filter substrate produced by the method; a liquid crystal display device comprising the color filter substrate; and a liquid crystal display device comprising the color filter substrate.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
In the present invention, the ink includes at least a water-soluble vinyl resin, a coloring material, and water, and the water-soluble vinyl resin is a copolymer composed of at least monomer A, monomer B, and monomer C. is there.
[0009]
Examples of the water-soluble vinyl resin that is a copolymer comprising at least monomer A, monomer B, and monomer C include water-soluble vinyl resins, acrylic resins, methacrylic resins, and derivatives thereof. Resin. Such a resin can be obtained by copolymerizing at least monomer A, monomer B, and monomer C.
[0010]
Examples of the monomer A include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, triethoxyphenol (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl. (Meth) acrylate, N-benzyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned. These monomers A are desirably contained in the water-soluble vinyl resin in an amount of 5 to 30% by weight. If the content is less than this, sufficient water resistance of the colored pixels obtained by heat-curing the ink cannot be ensured, and if it exceeds this, the solubility of the water-soluble vinyl resin in water is significantly reduced.
[0011]
Examples of the monomer B include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and anhydrides thereof. Examples of the monomer C include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. These monomer B and monomer C have a water-soluble residue and cause a crosslinking reaction by heating, and therefore can be suitably used to make a water-soluble vinyl resin a thermosetting resin.
[0012]
The proportion of the monomer B in the water-soluble vinyl resin is preferably 20% by weight to 50% by weight. If it is less than this, the ink is not sufficiently crosslinked by heating, and the water resistance of the formed colored pixels is not sufficiently ensured. On the other hand, the water-soluble vinyl resin is easily hydrolyzed by the alkaline solution, and the alkali resistance of the colored pixels becomes insufficient.
[0013]
Moreover, in order to improve the solubility with respect to water of water-soluble vinyl-type resin, you may neutralize all or one part of the carboxyl group contained in resin with the compound which shows alkalinity in a solution. Examples of the compound exhibiting alkalinity in the solution include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide, and 2-amino Examples include amine compounds such as 2-methyl-1-propanol and 2-dimethylaminoethanol. In particular, when ammonia is used, the water resistance of the colored pixels formed by heating the ink can be further improved.
[0014]
The proportion of the monomer C in the water-soluble vinyl resin is preferably 20% by weight to 60% by weight. If it is less than this, the solubility of the water-soluble vinyl resin in water decreases, and the viscosity of the ink increases. If it exceeds this, water resistance of the colored pixels obtained by heating and curing the ink cannot be secured sufficiently.
[0015]
The weight ratio of the monomer A and the monomer B in the water-soluble vinyl resin is preferably A: B = 1: 0.8-8. If the ratio of the monomer B to the monomer A is less than this, the water resistance of the colored pixel obtained by heat-curing the ink is lowered, and if it exceeds this, the alkali of the colored pixel formed by heat-curing the ink is exceeded. Sufficient resistance to the solution is not ensured.
[0016]
The weight ratio of the monomer A and the monomer C in the water-soluble vinyl resin is preferably A: C = 1: 0.8-10. When the ratio of the monomer C to the monomer A is less than this, the solubility of the water-soluble vinyl resin in water decreases, and if it exceeds this, sufficient water resistance after heat curing of the ink cannot be ensured. Further, the total of the three components of the monomers A, B and C is preferably 80% by weight or more of the obtained copolymer resin. If it is less than this, the water resistance of the formed colored pixels is not sufficiently ensured.
[0017]
The monomers A, B, and C may be copolymerized with vinyl monomers other than these to form a water-soluble vinyl resin. Other vinyl monomers that can be used here may be any as long as they have a vinyl group. For example, vinyl monomers such as acrylonitrile, allylamine, vinylamine, vinyl acetate, vinyl propionate, and ( Methyl) methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Monofunctional (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate Water-soluble (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N- (3- (dimethylamino) propyl) (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc. Meth) acrylamide compounds, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tri Multifunctional (meth) acrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, (meth) acrylate oligomers and urethane acrylates Oligomers such as Goma and the like.
[0018]
The water-soluble vinyl resin is produced as follows. The monomers A, B and C and other vinyl compounds as required are dissolved in a soluble solvent such as 2-propanol, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and α, α′-azobisisobutyronitrile, etc. In addition to the above radical generator, it is polymerized by heating with stirring. Add a low-solubility solvent for the water-soluble vinyl resin produced by polymerization, such as hexane or toluene, to the polymerized solution to precipitate the water-soluble vinyl resin, and dry the precipitate by vacuum drying or the like to remove excess water. By removing the solvent, a desired resin can be obtained.
[0019]
The molecular weight of the copolymer resin produced at this time is preferably about 1000 to 30000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. If it is less than this, the ink cannot form a film by heating, and if it exceeds this, the ink cannot be ejected by the ink jet method.
[0020]
In addition, as the coloring material used in the present invention, both dyes and pigments are used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Red 118, C.I. I. Acid Red 254, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Acid Blue 113, C.I. I. Acid Blue 185, C.I. I. Examples of pigments such as Acid Blue 7 include C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 209, C.I. I. Pigment Blue 16 and the like can be mentioned, but of course not limited thereto. These dyes and pigments are preferably used in a proportion of about 0.1 to 30% by weight in the ink.
[0021]
The ink is prepared by dissolving or dispersing the water-soluble vinyl resin and the color material in water by a known method. As water, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions. Moreover, a water-soluble solvent can be used as needed. Any water-soluble solvent may be used as long as it is soluble in water. For example, carbon number such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc. 1-4 alkyl alcohols; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, and diethyl Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol; glycerin; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazoline Etc. Of these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers such as triethylene glycol monomethyl ether are preferred.
[0022]
Furthermore, in order to obtain the stability of ink ejection from the ejection head of the ink jet recording apparatus, ethanol, isopropyl alcohol, or a lower alkyl ether of a polyhydric alcohol is added to the ink, so that a bubble jet type can be obtained. In this case, it is considered that the ink can be stably ejected by bubbling the ink on the thin film resistor in the ink jet ejection head.
[0023]
In addition to the above components, a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, and the like can be added to the ink according to the present invention in order to obtain a solution having a desired physical property value, if necessary. For example, any surfactant can be used as long as it does not adversely affect the storage stability of the ink, such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, alkyls. There are anionic surfactants such as allyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, acetylene glycol and other nonionic surfactants, These 1 type (s) or 2 or more types can be selected suitably, and can be used.
[0024]
Next, a color filter substrate manufactured using such an ink will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of a color filter substrate showing an example of this embodiment. There is a black matrix 2 provided in a grid pattern on a light-transmitting substrate 1 such as a glass substrate, a plastic substrate, or a film, and there is a
[0025]
(A) Black matrix formation process
First, the black matrix 2 is formed on the translucent substrate 1. Thus, the pixel recess 6 for applying the above-described ink is formed in the opening of the black matrix 2. The black matrix forming material can be formed by a general photolithography method using a black pigment resist. At this time, the thickness of the black pigment resist is desirably 0.5 μm or more. When the thickness is less than 0.5 μm, the optical density as the black matrix becomes low, and the function as the black matrix is not sufficiently performed. In addition, when the above-described ink is applied, the ink may overflow from the pixel recess 6 and the adjacent compositions of different colors may mix.
[0026]
(B) Colored pixel formation process
Next, R, G, and B inks 7 are ejected from the
[0027]
The discharged ink 7 is cured by heat treatment to form the
[0028]
(C) Protective film formation process
A protective film 4 is formed on the
[0029]
As the resin material for the protective film, for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyimide resin, or the like is preferably used, but the present invention is not limited thereto. Moreover, as a coating method of these resin materials, methods such as spin coating, roll coating, bar coating, spray coating, and dip coating can be suitably used, but are not limited thereto.
[0030]
(D) Transparent electrode layer forming step
Subsequently, the transparent electrode layer 5 is formed. As a material for forming the transparent electrode layer 5, metal oxides such as indium / tin oxide, zinc oxide, and titanium oxide in the case of a color filter substrate can be suitably used. As a formation method, a known film formation method such as a sputtering method or a vapor deposition method can be used. A color filter substrate can be produced as described above.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
A water-soluble vinyl resin was prepared with the composition shown below.
Weight ratio between vinyl monomers
Styrene: Methacrylic acid = 1: 2.66
Styrene: 2-hydroxyethyl acrylate = 1: 3
[0032]
According to the above composition, each vinyl monomer was dissolved in dimethylformamide, and 3 g of α, α'-azobisisobutyronitrile was added to prepare a reaction solution. The reaction was heated at 60 ° C. under reflux for 1 hour. After heating, hexane was added to the reaction solution to obtain a white precipitate. The precipitate was vacuum dried to remove the solvent and obtain a powdery resin. When the infrared spectrum of this powdery resin was measured, it was confirmed to be a styrene, methacrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate copolymer. Moreover, when the molecular weight of this resin was measured by gel filtration chromatography (GPC), the weight average molecular weight of this resin was 3500 in polystyrene conversion.
[0033]
This copolymer and color material were dissolved in water to obtain an ink. The composition of the ink is as follows.
Ink composition
・ Copolymer 10g
・ Dye R ・ G ・ B) 10g
・ 1g ammonia water 80g
[0034]
C.I.Direct Red 240 was used as the R (red) dye, C.I.Acid Green 12 was used as the G (green) dye, and C.I.Direct Blue 273 was used as the B (blue) dye.
The viscosity and surface tension of these inks are as shown in Table 1 below. Here, the viscosity was measured with an R115 type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the surface tension was measured at 25 ° C. with an automatic surface tension meter CBVP-Z type (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.).
[0035]
These inks were ejected onto a glass substrate for 10 minutes using an ink jet printer, but each color had no nozzle clogging in 36 nozzles, and the ejection properties were extremely good. Further, the glass substrate on which the ink was discharged was heated at 230 ° C. for 30 minutes to form a colored layer.
[0037]
This substrate was immersed in pure water and a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes to evaluate water resistance and alkali resistance. The water resistance and alkali resistance are evaluated by measuring the spectral transmittance of the colored layer before and after the immersion, and the color system L defined by the CIE.*a*b*Color difference ΔE of the color system*Evaluated by ab. At this time ΔE*The smaller the ab value, the smaller the change in transmittance before and after the immersion, and the higher the water resistance and alkali resistance. The results are as shown in Table 2 below.
[0038]
[0039]
(Example 210, Reference Example 1)
In the following examples, each vinyl monomer used and the case where the composition ratio thereof was varied were evaluated.
[0040]
BZMA in the table indicates benzyl methacrylate, and TEPMA indicates triethoxyphenyl methacrylate. MMA indicates methyl methacrylate. 2-HEA represents 2-hydroxyethyl acrylate, 2-HEMA represents 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-HPMA represents 2-hydroxypropyl methacrylate.
[0042]
Table 4 below shows each example.And reference examplesShows the molecular weight of the water-soluble vinyl resin, the viscosity of the ink, and the surface tension.
Table 5 below shows each example.And reference examplesThe results of the water resistance and alkali resistance test of the colored layer produced by heat-treating the ink ejected on the glass substrate and the ink ejected on the glass substrate at 230 ° C. for 30 minutes are shown. The experimental method followed Example 1.
[0044]
In the discharge property column, ◎ indicates extremely good (0 to 2 nozzle clogs in 36 nozzles), and ◯ indicates good (3 to 7 nozzle clogs in 36 nozzles).
As described above, it was found that the inks used in these examples were excellent in dischargeability, and the colored layer formed by heat treatment was excellent in water resistance and alkali resistance.
[0046]
Example 12
In this example, a case where the water-soluble vinyl resin of Example 1 is used and a pigment is used as a coloring material will be described. At this time, Pigment Red 177 was used as the R pigment, Pigment Green 36 as the G pigment, and Pigment Blue 15: 6 as the B pigment, and the ink composition was the same as in Example 1. Table 6 below shows the results of the water resistance and alkali resistance test of the colored layer prepared by heat-treating the ink discharged on the glass substrate and the ink discharged onto the glass substrate for 30 minutes at 230 ° C. for 30 minutes. Show.
[0047]
[0048]
(Example 13)
In this example, the case where neutralization of a carboxyl group contained in a water-soluble vinyl resin is performed with sodium hydroxide will be described. Example 1 was repeated except that the alkali compound used for neutralization was changed from ammonia to sodium hydroxide. However, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was 2.3% by weight in order to equalize the degree of neutralization with respect to the water-soluble vinyl resin.
[0049]
Table 7 below shows the results of the water resistance and alkali resistance test of the colored layer prepared by heat-treating the ink discharged onto the glass substrate and the ink discharged onto the glass substrate for 30 minutes at 230 ° C. for 30 minutes. Show.
[0050]
[0051]
(Examples 14 to 19)
In the following examples, the viscosity and surface of the ink are changed by changing the molecular weight or changing the resin content of the ink using a water-soluble vinyl resin having the same composition ratio as in Example 1. The case where the tension is varied will be described. Table 8 below shows the difference between Example 1 and Example 1, and the viscosity and surface tension of the ink. In the case where the resin content is changed, the dye content is also changed in order to keep the weight ratio of the dye and the resin in the ink constant.
[0052]
Table 9 below shows the results of water resistance and alkali resistance tests of the colored layers prepared by heat-treating the ink ejected on the glass substrate and the ink ejected onto the glass substrate for 30 minutes at 230 ° C. for 30 minutes.
In addition, evaluation of discharge property is Example 2-.10 and Reference Example 1The same method was used. As described above, even when the molecular weight is changed within the range of the present embodiment or the resin content of the ink is changed to change the viscosity and surface tension of the ink, the ink has good ejection properties and is formed by heat treatment. It has been found that the water resistance and alkali resistance of the colored layer is good.
[0055]
(Example 20)
In this example, a case where a color filter substrate is manufactured using the ink described in Example 1 will be described. The color filter substrate was produced as follows. A black resist (trade name: CK-S171X, manufactured by Fuji Film Ohlin Co., Ltd.) was applied on a glass substrate (1737 Corning) by a spin coating method, and a black matrix 2 was formed by a photolithography method. This black matrix had an opening of 70 μm × 220 μm and a film thickness of 2 μm.
[0056]
Each ink color described in Example 1 was applied to the opening using an ink jet recording apparatus. The colored pixel pattern at this time is shown in FIG. The pixels adjacent in the short side direction of the opening of the black matrix 2 are arranged in the order of R, G, and B, and the colored pixels adjacent in the long side direction of the opening are arranged in the same color. Each ink was applied. After discharging the ink, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes and at 200 ° C. for 1 hour to cure the solid content in the ink, thereby forming the
[0057]
Subsequently, a protective film was formed on the colored pixels. The protective film was formed by applying a two-component thermosetting resin (SS-6500 JSR) by spin coating, followed by heat treatment at 230 ° C. for 1 hour to cure. The film thickness after the heat treatment was 1 μm. A transparent electrode was formed on the protective film. For the transparent electrode, a mixture of indium oxide and tin oxide was formed on the protective film by sputtering. The film thickness of the transparent electrode layer was 100 nm.
[0058]
The produced color filter substrate was extremely excellent in color characteristics. In addition, the resistance of each color of this color filter substrateWaterThe results of the alkali resistance test are as shown in the table below.
[0059]
[0060]
(Comparative Examples 1-8)
A comparative example with respect to the above embodiment will be described below.
Table 11 below shows the composition ratio of each vinyl monomer of the water-soluble vinyl resin used in the comparative example.
[0061]
[0062]
Table 13 below shows the results of water resistance and alkali resistance tests of the colored layers prepared by heat-treating the ink ejected on the glass substrate and the ink ejected onto the glass substrate for 30 minutes at 230 ° C. for 30 minutes in each comparative example.
[0064]
The evaluation of the dischargeability is shown in Example 210 and Reference Example 1△ is normal (8-18 nozzle clogs in 36 nozzles) and x is bad (19 nozzles clogged in 36 nozzles or more).
As described above, the ink of this comparative example has a large number of nozzles that cause nozzle clogging in the ink jet printer in the ejection property test, or ΔE in the water resistance and alkali resistance test of the colored layer formed by heat treatment.*The ab value was either large or either. From this, it was found that the ink of this comparative example had at least one of poor ejection properties and poor water resistance and alkali resistance of the colored layer formed by heat treatment.
[0066]
【The invention's effect】
In the ink of the present invention, a colored pixel formed by heat treatment while using a water-soluble resin is excellent in water resistance and alkali resistance, and when a color filter substrate is prepared with the ink of the present invention, it is excellent in water resistance and alkali resistance. A color filter substrate having excellent characteristics can be obtained.
[0067]
Further, when a color filter substrate is produced using the ink of the present invention, a color filter substrate having excellent water resistance and alkali resistance can be produced with high productivity by the ink jet method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a color filter substrate of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a process of an embodiment of a method for producing a color filter substrate of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing one embodiment of a colored pixel pattern of the color filter substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Translucent substrate
2: Black matrix
3: Colored pixels
4: Protective film
5: Transparent electrode layer
6: Recess for pixel
7: Ink
8: Inkjet recording device
9: Inkjet nozzle
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