JP4817229B2 - イオン伝導性組成物およびその利用 - Google Patents
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Description
一方、特許文献1には、オリゴエーテル基および電子求引性基をもつアルミネート構造を有するリチウム塩が記載されている。そのようなリチウム塩は、室温において単独で(例えば、非水溶剤を混合することなく)良好なイオン導電率およびリチウムイオン輸率を示す。また、常温において液状の塩、すなわちLiをカチオンとする常温溶融塩(以下、「リチウム溶融塩」ということもある。)であり得る。
なお、特許文献2〜4には、二次電池の構成要素等として用いられる固体電解質またはイオン伝導構造体が記載されている。
一般式(1)で表されるリチウム塩は、nの数に応じて1〜3個のXを有し得る。nが1よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素(M)上に同種のXを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の(二種以上の)Xを有してもよい。
一般式(1)で表されるリチウム塩は、nの数に応じて1〜3個のYを有し得る。一般式(1)におけるnが1よりも大きい場合、このリチウム塩は中心元素(M)上に同種のYを複数有してもよく、一つの中心元素上に異なる種類の(二種以上の)Yを有してもよい。例えば、一般式(1)におけるnが2であり、一般式(3)におけるm、R1およびR2のうち少なくともいずれかが異なる二種類のYを一つの中心元素上に有するリチウム塩であってもよい。
本発明を適用することによる効果(例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率、界面抵抗等の少なくとも一つの特性を向上させる効果)は、常温付近(例えば20〜30℃)またはそれ以下の温度域において特によく発揮され得る。また、本発明によると、特に0℃以下の温度域における特性が顕著に改善された組成物が提供され得る。そのような組成物は、より広い温度域で、より良好な特性を示すものとなり得る。
さらに、ここで開示される組成物は、例えばポリエチレンオキシド(PEO)、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体(EO−PO)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)等の支持体とともに成形(成膜)することにより、固体電解質として利用することも可能である。
上述したいずれかの組成物を電解質に用いて構築されたリチウム二次電池は、例えば−30℃以上(典型的には、−30℃〜100℃)の温度域で好適に使用し得る。特に、常温以下(例えば−20℃〜常温、特に−20℃〜0℃)の温度範囲において、より改善された特性(例えば、イオン導電率、リチウムイオン輸率、電極との界面抵抗等のうち一つまたは二つ以上の特性)を示すリチウムイオン二次電池となり得る。
まず、以下の実施例において使用したリチウム塩(I)および化合物(II)について説明する。
[Al−Salt A(7.2)]
リチウム塩(I)の一例として、下記式(A1)で表されるリチウム塩を使用した。
LiAl(O(CH2CH2O)7.2CH3)2(OCOCF3)2
・・・(A1)
この式(A1)で表されるリチウム塩は、一般式(1)におけるnが2であり、MがAlであり、XがOCOCF3であり、Yが一般式(3)で表されるオリゴエーテル基である化合物に相当する。ここで、式(3)におけるR1はエチレン基であり、R2はメチル基であり、m(平均重合度、すなわちエーテル鎖の平均ユニット数)は7.2である。式(A1)で表されるリチウム塩は、常温(25℃)で高粘性の透明な液状を呈するリチウム溶融塩(常温溶融塩)である。以下、式(A1)で表されるリチウム溶融塩を「Al−Salt A(7.2)」と表記することがある。
以下の実施例では、次のようにして得られたAl−Salt A(7.2)を使用した。すなわち、10mLのテトラヒドロフラン(THF)に、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)の1.0M THF溶液8mL(8.0mmolのLiAlH4を含有する)を加えた。系を−78℃に冷却し、m=7.2のオリゴエチレングリコールモノメチルエーテル(CH3O(CH2CH2O)7.2H)5.6g(16.0mmol)を8mLのTHFに溶かしたものをゆっくりと滴下した。いったん系を室温まで戻して3時間攪拌した後、その反応液を、−78℃に冷却したトリフルオロ酢酸1.82g(16.0mmol)のTHF溶液中にゆっくりと滴下した。さらに、系を室温に戻して12時間攪拌した。その後、反応液を精製してAl−Salt A(7.2)を得た。
リチウム塩(I)の他の例として、下記式(A2)で表されるリチウム塩を使用した。
LiAl(O(CH2CH2O)3CH3)2(OCOCF3)2
・・・(A2)
この式(A2)で表されるリチウム塩は、上記式(A1)で表されるリチウム塩とはm(エーテル鎖のユニット数)が異なる。すなわち、式(A1)で表されるリチウム塩ではm=7.2であったのに対して、式(A2)でで表されるリチウム塩ではm=3である。式(A2)で表されるリチウム塩は、常温(25℃)で高粘性の透明な液状を呈するリチウム溶融塩(常温溶融塩)である。以下、式(A2)で表されるリチウム溶融塩を「Al−Salt A(3)」と表記することがある。
以下の実施例では、上述したAl−Salt A(7.2)と同様の手法により、ただしCH3O(CH2CH2O)7.2Hに代えて同モル数のCH3O(CH2CH2O)3Hを用いて得られたAl−Salt A(3)を使用した。
以上で説明したAl−Salt A(7.2)およびAl−Salt A(3)の合成スキームを以下に示す。
リチウム塩(I)の他の例として、下記式(B)で表されるリチウム塩を使用した。
LiB(O(CH2CH2O)7.2CH3)2(OCOCF3)2
・・・(B)
上記式(B)で表されるリチウム塩は、一般式(1)におけるnが2であり、MがBであり、XがOCOCF3であり、Yが一般式(3)で表されるオリゴエーテル基である化合物に相当する。ここで、式(3)におけるR1はエチレン基であり、R2はメチル基であり、mは7.2である。式(B)で表されるリチウム塩は、常温(25℃)で高粘性の透明な液状を呈するリチウム溶融塩(常温溶融塩)である。以下、式(B)で表されるリチウム溶融塩を「B−Salt A(7.2)」と表記することがある。
以下の実施例では、上述したAl−Salt A(7.2)とほぼ同様の手法により、ただしLiAlH4に代えて水素化ホウ素リチウム(LiBH4)を用いて得られたB−Salt A(7.2)を使用した。
化合物(II)の一例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル(CH3O(CH2CH2O)2CH3)を使用した。具体的には、日本乳化剤株式会社製の商品名「ジメチルジグリコール」(以下、「DMDG」と表記することもある。)を使用した。
上述したリチウム塩(I)および化合物(II)を用いて液状組成物を調製し、そのイオン導電率を測定した。
すなわち、リチウム塩(I)としてのAl−Salt A(7.2)と、化合物(II)としてのDMDG(CH3O(CH2CH2O)2CH3)とを、リチウム塩(I):化合物(II)の質量比が90:10となる割合で量り取り、これらを常温で約1時間攪拌して試料1の液状組成物を調製した。また、リチウム塩(I):化合物(II)の質量比を変更した点以外は試料1と同様にして、試料2(質量比80:20)、試料3(70:30)および試料4(60:40)の各液状組成物を調製した。これらの試料1〜5の組成(質量比)およびO/Li比を表1に示す。なお、表中の比較試料1は、Al−Salt A(7.2)を単独で用いた(すなわち、化合物(II)を含有しない)試料である。
図示するように、DMDGの含有割合が10〜40質量%(O/Li比=16.8/1〜28.7/1に相当する。)の範囲で、いずれの測定温度においても比較試料1(DMDGの含有割合=0)に比べてイオン導電率を明らかに向上させる効果が得られた。そのイオン導電率向上効果は、測定温度が低くなるにつれてより大きくなる傾向にあった。例えば室温(ここでは25℃)の場合、DMDGの含有割合が10〜40質量%の範囲にある試料1〜4では、DMDGを含有しない比較試料1に対して、log σの値が概ね1.0またはそれ以上に向上した。すなわち、O/Li比が16.8〜28.7となる割合でDMDGを含有させることにより、DMDGを含有しない組成(O/Li比=14.4)に比べて一桁以上(10倍以上)高いイオン導電率を達成することができた。特に、DMDGの含有割合が15〜40質量%(O/Li比=18.2〜28.7に相当する。)の範囲ではより大きな効果が得られ、該割合が15〜25質量%(O/Li比=18.2〜21.6に相当する。)の範囲ではさらに大きな効果が得られた。
図示するように、DMDGを含有する試料1〜4は、いずれも比較試料1に比べて使用可能な温度域が低温側に(図2の右側に)広がっていた。すなわち、比較試料1に比べて、より広い温度範囲で良好なイオン伝導性を示した。また、試料1〜4はいずれも測定温度が低くなるにつれてイオン導電率の向上効果が大きくなる傾向にあった。特に、10質量%を超える割合でDMDGを含有する試料2〜4では、DMDGの含有割合が0〜10質量%である試料1および比較試料1に対して、常温以下(さらには0℃以下)の温度範囲において顕著な効果(低温特性改善の効果)が得られた。
この実験例2は、エーテル鎖の平均ユニット数の異なるリチウム塩(I)を用いて実験例1と同様に液状組成物を調製し、そのイオン導電率を測定した例である。
すなわち、リチウム塩(I)としてAl−Salt A(3)を用いた点以外は実験例1と同様にして、リチウム塩(I):化合物(II)の質量比がそれぞれ90:10(試料5)、80:20(試料6)、70:30(試料7)、60:40(試料8)および50:50(試料9)である液状組成物を調製した。これらの試料5〜9の組成(質量比)およびO/Li比を表2に示す。なお、表中の比較試料2は、Al−Salt A(3)のみを含有する(すなわち、化合物(II)を含有しない)試料である。
図示するように、DMDGの含有割合が10〜50質量%(O/Li比=7.5/1〜19.1/1に相当する。)の範囲で、いずれの測定温度においても比較試料2(DMDGの含有割合=0)に比べてイオン導電率を明らかに向上させる効果が得られた。そのイオン導電率向上効果は、測定温度が低くなるにつれて(すなわち、1000/T[K-1]が大きくなるにつれて)より大きくなる傾向にあった。例えば測定温度40℃の場合、DMDGの含有割合が25〜50質量%の範囲にある試料7〜9では、DMDGを含有しない比較試料2に対して、log σの値が概ね2.0またはそれ以上に向上した。すなわち、O/Li比が9.3〜19.1となる割合でDMDGを含有させることにより、DMDGを含有しない組成(O/Li比=6.0)に比べて二桁以上(100倍以上)高いイオン導電率を達成することができた。また、室温(ここでは25℃)の場合、DMDGの含有割合が10質量%の(すなわち、O/Li比が7.5の)試料5に比べて、DMDGの含有割合が30〜50質量%の範囲にある試料7〜9ではイオン導電率の値が概ね40倍またはそれ以上に向上した。DMDGの含有割合が10〜50質量%(O/Li比=7.5〜19.1に相当する。)の範囲ではより大きな効果が得られ、該割合が20〜50質量%(O/Li比=9.3〜19.1に相当する。)の範囲ではさらに大きな効果が得られ、該割合が30〜50質量%(O/Li比=11.6〜19.1に相当する。)の範囲では特に大きな効果が得られた。
図示するように、DMDGを含有する試料5〜9は、いずれも比較試料2に比べて使用可能な温度域が低温側に(図2の右側に)広がっていた。すなわち、比較試料1に比べて、より広い温度範囲で良好なイオン伝導性を示した。また、試料5〜9はいずれも測定温度が低くなるにつれてイオン導電率の向上効果が大きくなる傾向にあった。特に、20質量%を超える割合でDMDGを含有する試料7〜9では、DMDGの含有割合が0〜20質量%である試料5,6および比較試料2に対して、常温以下(さらには0℃以下)の温度範囲において顕著な効果(低温特性改善の効果)が得られた。
Al−Salt A(7.2)およびDMDGを質量比80:20(O/Li比=19.7/1)の割合で含有する液状組成物(試料2)につき、リチウム金属箔との界面抵抗を測定した。このリチウム金属箔は、リチウム電池の負極として用いられる材料の一例である。セパレータとしては、厚さ約30μmのメチルセルロース製不織布を用いた。電解質としての試料2をセパレータに含浸させ、それを二枚のリチウム金属箔(負極)の間に挟んで測定用のセルを組み立てた。そして、組成物と負極との間の界面抵抗を交流インピーダンス法により測定した。測定は70℃で200時間行った。
また、電解質として試料2の代わりに比較試料1を用い、他の点については上記と同様にして界面抵抗を測定した。得られた結果を図5に示す。
図示するように、O/Li比が所定範囲となる割合でDMDGを含有する試料2では、DMDGを含有しない比較試料1に比べて、より低い界面抵抗値を示した。また、比較試料1に比べて試料2では界面抵抗値がより安定していた。特に、測定開始から100時間以降は優れた安定性を示した。
図示するように、比較試料1では測定開始後に界面抵抗値の急激な上昇がみられた。これに対して試料2の界面抵抗値は低く、かつ安定していた。
Al−Salt A(3)およびDMDGを質量比60:40(O/Li比=14.7/1)の割合で含有する液状組成物(試料8)およびAl−Salt A(3)のみを含有する組成物(比較試料2)につき、実験例3と同様にしてリチウム金属箔(負極)との界面抵抗を測定した。
その結果を図7に示す。図示するように、O/Li比が所定範囲となる割合でDMDGを含有する試料8では、DMDGを含有しない比較試料2に比べて、より低い界面抵抗値を示した。また、比較試料2に比べて試料8では界面抵抗値がより安定していた。特に、測定開始から50時間以降は優れた安定性を示した。
この実験例5は、実験例1および2とは異なるリチウム塩(I)を用いて同様に液状組成物を調製し、そのイオン導電率を測定した例である。
すなわち、リチウム塩(I)としてのB−Salt A(7.2)と、化合物(II)としてのDMDGとを用いて、実験例1と同様にしてリチウム塩(I):化合物(II)の質量比がそれぞれ下記表3に示す割合である液状組成物(試料10〜12)を調製した。これらの試料10〜12の組成(質量比)およびO/Li比を表3に示す。
図示するように、DMDGの含有割合が10〜30質量%(O/Li比=16.7/1〜23.4/1に相当する。)の範囲で、比較試料3に比べてイオン導電率を明らかに向上させる効果が得られた。例えば、DMDGの含有割合が20〜30質量%の範囲にある試料11および12では、DMDGを含有しない比較試料3に対して、室温(ここでは25℃)におけるイオン導電率のσ値を概ね半桁向上させることができ、−20℃におけるイオン導電率のσ値については概ね二桁以上高くすることができた。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Claims (7)
- 常温で液状の組成物であって、
下記一般式(1):
LiMXn(OY)4-n (1)
(ここで、nは1〜3であり、MはAlまたはBであり、Xは電子求引性基であり、Yはオリゴエーテル基である。);
で表されるリチウム塩と、
下記一般式(2):
Z1−O(R0O)p−Z2 (2)
(ここで、R0は炭素数2〜4のアルキレン基であり、Z1およびZ2はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基であり、pは1〜12である。);
で表される化合物とを含有し、かつ、
前記リチウム塩中の基Yに含まれるエーテル酸素の原子数および前記式(2)で表される化合物に含まれるエーテル酸素の原子数の和と、リチウムの原子数との比(O/Li比)が7/1〜30/1の範囲にあるイオン伝導性組成物。 - 前記式(2)におけるR0がエチレン基である請求項1に記載の組成物。
- 前記式(2)におけるZ1およびZ2が同一のアルキル基である請求項1または2に記載の組成物。
- 前記式(1)で表されるリチウム塩と前記式(2)で表される化合物とを、質量比(該リチウム塩:該化合物)が50:50〜95:5となる割合で含有する請求項1に記載の組成物。
- 前記一般式(1)におけるnが2であり、
前記一般式(1)におけるYが下記一般式(3):
(R1O)m−R2 (3)
(ここで、mは1〜20であり、R1は炭素数2〜4のアルキレン基であり、R2は炭素数1〜8のアルキル基、アリール基またはアルキルアリール基である。);
で表されるオリゴアルキレンオキシド基である請求項1に記載の組成物。 - 前記Xは、(CF3SO2)2N,(C2F5SO2)2N,CF3CO2,F5C6Oおよび(OY)2BO(ここで、Yはオリゴエーテル基である。)からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1に記載の組成物。
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物を電解質に用いて構築されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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