JP2001091499A - Solution analysis method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性ダイヤモン
ド電極を用い、電気化学測定法により溶液中の電気化学
的活性物質の分析を高感度および高精度で容易に行う溶
液分析方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for analyzing a solution of an electrochemically active substance in a solution by means of an electrochemical measurement method using a conductive diamond electrode with high sensitivity and high accuracy. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的に、溶液中の金属(電気化学的活
性物質)を電気化学的に分析する方法として、例えば水
銀滴を用いる電極あるいは水銀薄膜で被覆された電極
(以下、水銀電極と称する)による分析方法が知られてい
る。この分析方法は、溶液中の金属イオンを水銀電極表
面にて還元し、前記金属イオンを水銀電極中に溶かし
て、前記水銀電極をアマルガム化した後、そのアマルガ
ム化された水銀電極の電位を掃引して酸化溶出(アノー
ドストリッピング)すると共に、電位変化に対する電流
を測定することにより定量分析を行う方法である。2. Description of the Related Art In general, as a method of electrochemically analyzing a metal (electrochemically active substance) in a solution, for example, an electrode using a mercury drop or an electrode coated with a mercury thin film is used.
(Hereinafter referred to as a mercury electrode) is known. This analysis method reduces the metal ions in the solution on the mercury electrode surface, dissolves the metal ions in the mercury electrode, amalgamates the mercury electrode, and sweeps the potential of the amalgamated mercury electrode. Oxidative elution (anodic stripping), and quantitative analysis is performed by measuring the current with respect to the potential change.
【０００３】図１５は、一般的に知られている溶液分析
装置の概略構成図を示すものである。図１５において、
符号１は測定容器を示すものであり、その測定容器１内
には被分析対象となる金属イオンを含んだ電解液１ａが
入っており、封止部材１ｂにより封止される。符号２は
作用電極、符号３は対電極を示すものであり、それら作
用電極２と対電極３とが一定の距離を隔てて、前記測定
容器１内の電解液１ａ中に浸されるように設けられる。
なお、前記作用電極２には、例えばグラファイト板，グ
ラッシーカーボン板等の表面を水銀の薄膜で被覆して成
る水銀電極が用いられる。前記対電極３には、例えば白
金やカーボンから成る電極が用いられる。FIG. 15 shows a schematic configuration of a generally known solution analyzer. In FIG.
Reference numeral 1 denotes a measuring container, and the measuring container 1 contains an electrolytic solution 1a containing a metal ion to be analyzed, and is sealed by a sealing member 1b. Reference numeral 2 denotes a working electrode, and reference numeral 3 denotes a counter electrode. The working electrode 2 and the counter electrode 3 are immersed in the electrolytic solution 1a in the measurement container 1 at a fixed distance. Provided.
The working electrode 2 is, for example, a mercury electrode formed by coating the surface of a graphite plate, a glassy carbon plate, or the like with a thin film of mercury. As the counter electrode 3, an electrode made of, for example, platinum or carbon is used.
【０００４】符号４はポテンシオスタットを示すもので
あり、そのポテンシオスタット４には前記作用電極２，
対電極３がそれぞれの配線２ａ，３ａを介して接続され
る。また、前記ポテンシオスタット４には、ポテンシャ
ルスイーパ４ａ，レコーダ４ｂが接続される。符号５は
参照電極(基準電極)を示すものであり、キャピラリー５
ａを介して前記作用電極２に電気的接続されると共に、
配線５ｂを介して前記ポテンシオスタット４に接続され
る。なお、前記参照電極５には、飽和カロメル電極(Sat
urated Calomel Electrode)等が用いられる。Reference numeral 4 denotes a potentiostat, and the potentiostat 4 has the working electrodes 2 and
The counter electrode 3 is connected via the respective wirings 2a, 3a. Further, a potential sweeper 4a and a recorder 4b are connected to the potentiostat 4. Reference numeral 5 denotes a reference electrode (reference electrode), and the capillary 5
a and electrically connected to the working electrode 2
It is connected to the potentiostat 4 via a wiring 5b. The reference electrode 5 has a saturated calomel electrode (Sat
urated Calomel Electrode) or the like is used.
【０００５】符号６は、窒素ガス(Ｎ2)を前記対電極３
付近に供給するための供給管を示すものである。符号７
はスターラーを示すものであり、そのスターラー７によ
って前記測定容器１内の底部に位置する撹拌子７ａを動
作させて、前記測定容器１内の電解液１ａを撹拌する。Reference numeral 6 denotes nitrogen gas (N 2 ) which is supplied to the counter electrode 3.
It shows a supply pipe for supplying to the vicinity. Code 7
Denotes a stirrer. The stirrer 7 operates a stirrer 7a located at the bottom in the measurement container 1 to stir the electrolytic solution 1a in the measurement container 1.
【０００６】次に、図１５に示した分析装置による金属
分析方法を説明する。まず、ポテンシオスタット４によ
り、作用電極２の電位を自然電極電位から負電位方向に
スイープ(掃引)することにより、電解液１ａ中の各金属
イオンを前記作用電極２表面に対し順次電着させて電着
物質を形成する(還元濃縮)。なお、前記作用電極２とし
て水銀電極を用いた場合、前記金属イオンを作用電極２
中に溶かして、その作用電極２をアマルガム化する。Next, a metal analysis method using the analyzer shown in FIG. 15 will be described. First, the potential of the working electrode 2 is swept (sweeped) from the natural electrode potential in the negative potential direction by the potentiostat 4 so that each metal ion in the electrolytic solution 1a is sequentially electrodeposited on the surface of the working electrode 2. To form an electrodeposited substance (reduction concentration). When a mercury electrode is used as the working electrode 2, the metal ions are transferred to the working electrode 2.
Then, the working electrode 2 is amalgamated.
【０００７】その後、前記ポテンシオスタット４によ
り、前記作用電極２の電位を正電位方向にスイープし
て、前記電着物質を電解液１ａ中に酸化溶出する。前記
電着物質中の各金属は、所定の酸化電位でそれぞれ溶出
することから、前記の各金属を電解液１ａ中に溶出する
際に、前記作用電極２の電位変化に対する電流変化(電
位に対するピーク電流)を所望の走査速度で検出するこ
とにより、前記電解液１ａ中の金属イオンにおける分析
を行うことができる。Then, the potential of the working electrode 2 is swept in the positive potential direction by the potentiostat 4 to oxidize and elute the electrodeposited substance into the electrolyte 1a. Since each metal in the electrodeposited substance elutes at a predetermined oxidation potential, when each metal is eluted in the electrolytic solution 1a, a current change (peak to potential) with respect to a potential change of the working electrode 2 is performed. By detecting (current) at a desired scanning speed, it is possible to analyze metal ions in the electrolytic solution 1a.
【０００８】ここで、図１５に示す分析装置により、作
用電極としてカーボン電極を用いた場合、水銀電極(表
面が水銀の薄膜により被覆されたカーボン電極)を用い
た場合において、１．０×１０-6ＭのＰｂ(ＮＯ)3，
１．０×１０-6ＭのＺｎＳＯ4，１．０×１０-6ＭのＣ
ｕ(ＮＯ3)2，０．１０ＭのＫＣｌ，Ｈ2Ｏから成る電解
液(ｐＨ３．３)の分析を行った。[0008] Here, according to the analyzer shown in Fig. 15, when a carbon electrode is used as a working electrode and a mercury electrode (a carbon electrode whose surface is coated with a mercury thin film) is used, the analysis device is 1.0 × 10 -6 M Pb (NO) 3 ,
1.0 × 10 −6 M ZnSO 4 , 1.0 × 10 −6 M C
An electrolyte (pH 3.3) composed of u (NO 3 ) 2 , 0.10 M KCl and H 2 O was analyzed.
【０００９】なお、分析は、作用電極の電位を−１２０
０ｍＶに９０秒間保持することにより、電解液中の金属
イオンを前記作用電極表面に対し電着させた後、前記作
用電極の電位を正電位方向にスイープし、スイープ速度
５０ｍＶ／ｓで前記作用電極の電位に対する電流変化を
検出した。In the analysis, the potential of the working electrode was set to -120.
After the metal ions in the electrolytic solution are electrodeposited on the surface of the working electrode by holding at 0 mV for 90 seconds, the potential of the working electrode is swept in the positive potential direction, and the working electrode is swept at a sweep speed of 50 mV / s. A change in current with respect to the potential of was detected.
【００１０】図１６の曲線ｇ(カーボン電極を用いた場
合)，ｈ(水銀電極を用いた場合)に示すように、前記電
着物質が溶液中に溶出した際の電位に対する電流変化が
得られ、その電流変化においてピーク電流が生じた際の
電位を読み取ることにより、前記電解液中のＺｎ，Ｐ
ｂ，Ｃｕイオンを分析することができた。As shown by curves g (when a carbon electrode is used) and h (when a mercury electrode is used) in FIG. 16, a change in current with respect to the potential when the electrodeposited substance elutes into the solution is obtained. By reading the potential at the time when the peak current occurs in the current change, the Zn, P
b, Cu ions could be analyzed.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】しかし、カーボン電極
を用いた場合、Ｃｕ，Ｚｎイオンのピーク電流は低く、
検出感度が低かった。一方、水銀電極を用いた場合に
は、Ｃｕイオンのピーク電流が生じた電位よりも高い電
位で、Ｈｇイオンによるピーク電流が確認された。電解
液中に予め含まれていなかったＨｇイオンが検出された
理由は、カーボン電極に被覆された水銀の薄膜が電解液
中に溶出したためと考えられる。すなわち、例えばＰｔ
イオンのようにＨｇイオンよりも酸化電位が高い金属イ
オンの場合、前記水銀電極では検出が不可能である。However, when a carbon electrode is used, the peak currents of Cu and Zn ions are low.
The detection sensitivity was low. On the other hand, when a mercury electrode was used, a peak current due to Hg ions was confirmed at a potential higher than the potential at which the peak current of Cu ions occurred. It is considered that the reason why Hg ions not previously contained in the electrolyte solution were detected was that the mercury thin film coated on the carbon electrode eluted into the electrolyte solution. That is, for example, Pt
In the case of a metal ion such as an ion having a higher oxidation potential than Hg ion, it cannot be detected by the mercury electrode.
【００１２】また、図１５に示す方法の場合、作用電極
に電着された物質を完全酸化させることができない。例
えば、作用電極として水銀電極を用いた場合、アマルガ
ム化により水銀薄膜中に金属が不純物として残留し、分
析後の水銀電極の信頼性は低下してしまう。Further, in the case of the method shown in FIG. 15, the substance electrodeposited on the working electrode cannot be completely oxidized. For example, when a mercury electrode is used as the working electrode, the metal remains as an impurity in the mercury thin film due to amalgamation, and the reliability of the mercury electrode after analysis decreases.
【００１３】そのため、前記水銀電極を繰り返し使用し
て分析する場合には、その水銀電極中に残留する不純物
を分析毎に処理する手間が掛かってしまい、分析毎に新
しい水銀電極を用いた場合には、その分析に要する費用
が増加してしまう。Therefore, when the mercury electrode is used repeatedly for analysis, it takes time to process impurities remaining in the mercury electrode for each analysis, and when a new mercury electrode is used for each analysis. Increases the cost of the analysis.
【００１４】さらに、水銀は有毒性で環境汚染を引き起
こすため、使用できなくなった水銀電極の処理において
問題が生じる。Furthermore, mercury is toxic and causes environmental pollution, which poses a problem in the treatment of unusable mercury electrodes.
【００１５】本発明は、前記課題に基づいて成されたも
のであり、導電性ダイヤモンド電極を用い、電気化学測
定法により溶液中の電気化学的活性物質の分析を高感度
および高精度で容易に行うことを可能な金属分析方法を
提供することにある。The present invention has been made on the basis of the above-mentioned problem, and it is easy to analyze an electrochemically active substance in a solution with high sensitivity and high accuracy by an electrochemical measurement method using a conductive diamond electrode. An object of the present invention is to provide a metal analysis method that can be performed.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題の解
決を図るために、第１発明は、電気化学的活性物質を含
んだ溶液を分析する溶液分析方法であり、まず導電性ダ
イヤモンド電極を作用電極として用い、前記溶液中に前
記作用電極と対電極とを配置し、作用電極の電位を自然
電極電位から負電位方向にスイープすることにより、前
記電気化学的活性物質を前記作用電極表面に電着させて
電着物質を形成する。その後、前記作用電極の電位を正
電位方向に電位ステップさせながらスイープして前記電
着物質を前記溶液中に溶出すると共に、前記電位ステッ
プに対する電流変化を検出することにより、前記電気化
学的活性物質を分析することを特徴とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a solution analysis method for analyzing a solution containing an electrochemically active substance. Is used as a working electrode, the working electrode and the counter electrode are arranged in the solution, and the potential of the working electrode is swept from the natural electrode potential to the negative potential direction, whereby the electrochemically active substance is brought to the surface of the working electrode. To form an electrodeposited material. Thereafter, the electrode of the electrodeposited substance is eluted into the solution by sweeping while making the potential of the working electrode a potential step in the positive potential direction, and a change in current with respect to the potential step is detected, whereby the electrochemically active substance is obtained. Is analyzed.
【００１７】第２発明は、前記第１発明において、前記
作用電極の電位を負電位方向にスイープさせる範囲を制
限することにより、被分析対象となる電気化学的活性物
質のみ前記作用電極に対し電着させることを特徴とす
る。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, only the electrochemically active substance to be analyzed is applied to the working electrode by limiting the range in which the potential of the working electrode is swept in the negative potential direction. It is characterized by being worn.
【００１８】第３発明は、前記第１または第２発明にお
いて、前記導電性ダイヤモンド電極は、ボロンをドープ
した導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。According to a third invention, in the first or second invention, the conductive diamond electrode is a boron-doped conductive diamond electrode.
【００１９】第４発明は、前記第１乃至第３発明におい
て、前記導電性ダイヤモンド電極の電位をディファレン
シャルパルス・ボルタンメトリーにより電位ステップさ
せて、前記電着物質を溶出したことを特徴とする。According to a fourth aspect, in the first to third aspects, the potential of the conductive diamond electrode is subjected to a potential step by differential pulse voltammetry to elute the electrodeposited substance.
【００２０】第５発明は、前記第１乃至第４発明におい
て、前記電気化学的活性物質は、金属であることを特徴
とする。According to a fifth aspect, in the first to fourth aspects, the electrochemically active substance is a metal.
【００２１】前記第１〜第５発明のように、導電性ダイ
ヤモンド電極を用いた溶液分析方法によれば、より広い
範囲の酸化電位で溶液中の電気化学的活性物質(例え
ば、金属)の分析が可能になると共に、高精度かつ高感
度の分析を容易に行うことが可能になる。また、導電性
ダイヤモンド電極の電位を負電位方向にスイープさせる
範囲を制限することにより、被分析対象となる電気化学
的活性物質のみ分析することができる。さらに、水銀電
極(例えばグラファイト電極，グラッシーカーボン電極)
を用いた場合とは異なり、不純物の影響を受けることが
なく、環境汚染を引き起こすことが無い。According to the solution analysis method using a conductive diamond electrode as described in the first to fifth inventions, analysis of an electrochemically active substance (eg, metal) in a solution at a wider range of oxidation potential. And analysis with high accuracy and high sensitivity can be easily performed. In addition, by limiting the range in which the potential of the conductive diamond electrode is swept in the negative potential direction, only the electrochemically active substance to be analyzed can be analyzed. In addition, mercury electrodes (eg, graphite electrodes, glassy carbon electrodes)
Unlike the case where is used, it is not affected by impurities and does not cause environmental pollution.
【００２２】従来のように、水銀電極を作用電極として
用いた場合、陽極酸化と比較して陰極析出の電気量が大
きくなってしまうことから、電着物質を完全酸化させる
ことができない。一方、本発明の場合には、ディファレ
ンシャルパルス・アノードストリッピング・ボルタンメ
トリー、すなわち、電位ステップ直前と電位ステップ直
後とにおける電流を測定し、それら２つの電流差により
分析を行うため、電着物質を少量でストリップさせるこ
とができ微量分析が可能になる。When a mercury electrode is used as a working electrode as in the prior art, the amount of electricity for cathodic deposition becomes large as compared with anodic oxidation, so that the electrodeposited material cannot be completely oxidized. On the other hand, in the case of the present invention, differential pulse anodic stripping voltammetry, that is, the current immediately before and immediately after the potential step is measured, and analysis is performed based on the difference between the two currents. And stripping can be performed.
【００２３】本発明は、分析条件(パルス条件等)の改良
を行うことにより、溶液分析方法における検出感度を高
めることができる(１×１０-10〜１×１０-12Ｍ程度の
電気化学分析ができる)。According to the present invention, the detection sensitivity in the solution analysis method can be improved by improving the analysis conditions (pulse conditions and the like) (electrochemical analysis of about 1 × 10 -10 to 1 × 10 -12 M). Can be).
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態におけ
る溶液分析方法を図面に基づいて説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A solution analysis method according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００２５】近年、ダイヤモンドの電気化学的特性が優
れていることが解り、溶液の分析において、これまでの
カーボン系電極の代わりとなることが期待されている。
ダイヤモンド自体は高抵抗で良好な絶縁体であるが、そ
のダイヤモンドに不純物としてボロン等をドープすると
抵抗率は小さくなり、そのボロンのドープ量を変化させ
ることにより、前記ダイヤモンドの導電性を半導体性と
金属的導電性との間で制御できることが確認されてい
る。In recent years, it has been found that diamond has excellent electrochemical characteristics, and it is expected that diamond will replace carbon-based electrodes in solution analysis.
Diamond itself is a high-resistance and good insulator, but if boron is doped as an impurity into the diamond, the resistivity decreases, and by changing the boron doping amount, the conductivity of the diamond becomes semiconductive. It has been found that control is possible between metallic conductivity.
【００２６】ボロンをドープして導電性を持たせたダイ
ヤモンド電極(以下、導電性ダイヤモンド電極と称する)
は、化学的耐性，耐久性，電気伝導度，耐腐食性等の特
徴を有する。また、導電性ダイヤモンド電極表面に電解
液中の金属イオンを電着させても、前記電解液中から酸
素および水素の発生が起こりにくいため、広い電位窓を
有し(酸化電位および還元電位が広い)種々の電気化学的
活性物質の検出に適している。A diamond electrode having conductivity by being doped with boron (hereinafter referred to as a conductive diamond electrode)
Has characteristics such as chemical resistance, durability, electric conductivity, and corrosion resistance. Further, even when the metal ions in the electrolytic solution are electrodeposited on the surface of the conductive diamond electrode, oxygen and hydrogen are hardly generated from the electrolytic solution, so that the electrode has a wide potential window (the oxidation potential and the reduction potential are wide. ) Suitable for detecting various electrochemically active substances.
【００２７】導電性ダイヤモンド電極は、例えば水素ガ
スが充満されたチャンバー内に水素プラズマを予め生成
し、そのチャンバー内にボロン種が溶解されたアセトン
とメタノールとの混合ガスを導入すると共に炭素源を導
入して、シリコン基板等の導電性(または半導電性)基板
上に気相成長させることにより、作製することができ
る。The conductive diamond electrode generates, for example, a hydrogen plasma in advance in a chamber filled with hydrogen gas, introduces a mixed gas of acetone and methanol in which boron species is dissolved into the chamber, and simultaneously supplies a carbon source. It can be manufactured by introduction and vapor-phase growth on a conductive (or semiconductive) substrate such as a silicon substrate.
【００２８】図１５に示した分析装置における作用電極
として前記導電性ダイヤモンド電極を用い、Ｐｂイオン
を含んだ溶液の分析を行ったところ、その導電性ダイヤ
モンド電極における陽極酸化の電気量と比較して陰極析
出の電気量が大きくなってしまい、前記導電性ダイヤモ
ンド電極に電着させたＰｂを完全酸化させることができ
なかった。このような結果は、前記のＰｂイオンを含ん
だ溶液をサイリックボルタンメトリーにより分析した場
合においても見られた。When the conductive diamond electrode was used as a working electrode in the analyzer shown in FIG. 15 and a solution containing Pb ions was analyzed, it was compared with the amount of anodized electricity at the conductive diamond electrode. The amount of electricity of the cathode deposition increased, and Pb electrodeposited on the conductive diamond electrode could not be completely oxidized. Such a result was also observed when the solution containing the Pb ion was analyzed by sylic voltammetry.
【００２９】このような陽極酸化と比較して陰極析出の
電気量が大きくなる現象は完全には解明されていない
が、溶液中の金属において、水との親和性を持たない酸
化処理された導電性ダイヤモンド電極表面に対してのみ
電着することが解明された。また、電着物質の粒子が顕
微鏡によって見える程度で十分大きい場合(電着物質の
粒子径が０．１μｍ以上の場合)には、その導電性ダイ
ヤモンド電極の電位を正電位方向にスイープしている際
に、前記の電着物質を完全酸化できないことが明らかに
なった。Although the phenomenon that the amount of electricity of cathodic deposition is larger than that of anodic oxidation has not been completely elucidated, it is difficult to oxidize conductive metals having no affinity for water in metals in solution. Electrodeposition only on the surface of the conductive diamond electrode. When the particles of the electrodeposited material are sufficiently large to be seen by a microscope (when the particle diameter of the electrodeposited material is 0.1 μm or more), the potential of the conductive diamond electrode is swept in the positive potential direction. At this time, it was found that the electrodeposited material could not be completely oxidized.
【００３０】そこで、本実施の形態では、導電性ダイヤ
モンド電極を用い、その導電性ダイヤモンド電極表面に
種々の被分析対象物質を電着させ、その電着物質をディ
ファレンシャルパルス・アノードストリッピング・ボル
タンメトリ分析方法(以下、ＤＰＡＳＶと称する)により
酸化溶出すると共に、電位変化に対する電流変化を測定
することにより、溶液中に存在する種々の電気化学的活
性物質を高感度および高精度で電気化学分析することが
可能な溶液分析方法を検討した。Therefore, in the present embodiment, a conductive diamond electrode is used, various analytes are electrodeposited on the surface of the conductive diamond electrode, and the electrodeposited material is subjected to differential pulse / anodic stripping / voltammetry analysis. By oxidizing and eluting by a method (hereinafter, referred to as DPASV) and measuring a current change with respect to a potential change, it is possible to perform electrochemical analysis of various electrochemically active substances present in a solution with high sensitivity and high accuracy. Possible solution analysis methods were discussed.
【００３１】本実施の形態における導電性ダイヤモンド
電極は、成膜装置としてＡＳＴｅＸ社製のマイクロ波Ｃ
ＶＤ成膜装置を用い、以下に示すようにマイクロ波プラ
ズマアシストＣＶＤ法により作製した。まず、前記導電
性基板としてシリコン基板(Ｓｉ(１００))を用い、その
シリコン基板表面をテクスチャー処理(例えば、０．５
μｍのダイヤモンド粉により研磨)した後、前記シリコ
ン基板を成膜装置のホルダーに固定した。成膜用ソース
としては、アセトンとメタノールとの混合物(液体；混
合比は、体積比で９：１)を用い、その混合物に酸化ホ
ウ素(Ｂ2Ｏ3)をホウ素／炭素(Ｂ／Ｃ)比で１０4ｐｐｍ
となる量を溶解したものを用いた。The conductive diamond electrode according to the present embodiment is a microwave C
It was produced by a microwave plasma assisted CVD method using a VD film forming apparatus as described below. First, a silicon substrate (Si (100)) was used as the conductive substrate, and the surface of the silicon substrate was textured (for example, 0.5 (0.5)).
After polishing with a μm diamond powder), the silicon substrate was fixed to a holder of a film forming apparatus. As a source for film formation, a mixture of acetone and methanol (liquid; mixing ratio is 9: 1 by volume) is used, and boron oxide (B 2 O 3 ) is mixed with boron / carbon (B / C). 10 4 ppm by ratio
A solution obtained by dissolving the following amount was used.
【００３２】そして、前記成膜用ソースは、その成膜用
ソースに対しキャリアガスとして純Ｈ2ガスを通してか
らチャンバー内に導入した。前記チャンバー内は、予め
別ラインから水素を流す(本実施の形態では５３２ｃｃ
／ｍｉｎ)ことにより、所定圧力(本実施の形態では１１
５Ｔｏｒｒ)となるように調整した。その後、前記チャ
ンバー内にて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力により
放電させ、その電力が５ｋＷとなるように調整した。The film-forming source was introduced into the chamber after passing pure H 2 gas as a carrier gas into the film-forming source. In the chamber, hydrogen is previously supplied from another line (in this embodiment, 532 cc).
/ Min), a predetermined pressure (11 in this embodiment)
5 Torr). Thereafter, the chamber was discharged with microwave power of 2.45 GHz in the chamber, and the power was adjusted to 5 kW.
【００３３】前記電力が安定した後、前記成膜用ソース
にキャリアガスとして純Ｈ2ガス(本実施の形態では)を
流し、成膜速度１〜４μｍ／ｈで成膜を行った。そし
て、成膜時間を調整して、厚さ約３０μｍの膜(電極面
積が１ｃｍ2未満)から成る導電性ダイヤモンド電極を得
た。なお、本実施の形態における成膜装置において、特
に基板の加熱等の作業は行わなかったが、その基板の温
度は定常状態で約８５０〜９５０℃であった。前記のダ
イヤモンドの薄膜における形成状況は、ラマン分光分析
法により調べることができる。After the power was stabilized, pure H 2 gas (in the present embodiment) was passed as a carrier gas to the film forming source, and a film was formed at a film forming rate of 1 to 4 μm / h. Then, the film formation time was adjusted to obtain a conductive diamond electrode formed of a film having a thickness of about 30 μm (electrode area was less than 1 cm 2 ). Note that, in the film forming apparatus of the present embodiment, work such as heating of the substrate was not particularly performed, but the temperature of the substrate was about 850 to 950 ° C. in a steady state. The formation state of the diamond thin film can be examined by Raman spectroscopy.
【００３４】次に、以下に示す第１〜第１０実施例によ
り、前記のように作製した導電性ダイヤモンド電極(表
面積が０．０７ｃｍ2)を用いて、溶液中に含まれた種々
の金属イオンにおける分析(室温下での分析)を行った。
なお、ポテンシオスタットには、北斗電工製の製品(MOD
EL HZ3000)を用いた。Next, using the conductive diamond electrode (having a surface area of 0.07 cm 2 ) prepared as described above, various metal ions contained in the solution were prepared according to the following first to tenth embodiments. (Analysis at room temperature) was performed.
The potentiostat has a product made by Hokuto Denko (MOD
EL HZ3000) was used.
【００３５】(第１実施例)まず、第１実施例では、０．
２Ｍのアセテート緩衝液(ｐＨ５)中に１×１０-6ＭのＰ
ｂ(ＮＯ3)2を含んだ電解液Ｓ１１について分析を行っ
た。この分析では、参照電極に対する導電性ダイヤモン
ド電極の電位を負電位方向にスイープして−１．０Ｖに
２分間保持し、電解液Ｓ１１中におけるＰｂイオン(Ｐ
ｂ2+)を前記導電性ダイヤモンド電極表面に電着させて
電着物質(Ｐｂ)を形成した。(First Embodiment) First, in the first embodiment, 0.
1 × 10 -6 M P in 2 M acetate buffer (pH 5)
The analysis was performed on the electrolytic solution S11 containing b (NO 3 ) 2 . In this analysis, the potential of the conductive diamond electrode with respect to the reference electrode was swept in the negative potential direction and held at -1.0 V for 2 minutes, and Pb ions (P
b 2+ ) was electrodeposited on the surface of the conductive diamond electrode to form an electrodeposited substance (Pb).
【００３６】そして、ＤＰＡＳＶにより、スイープ速度
(スキャン速度)１００ｍＶ／ｓ，パルス波高(パルス振
幅)１００ｍＶ，パルス幅５０ｍｓ，パルス周期１００
ｍｓで前記導電性ダイヤモンド電極の電位を正電位方向
に電位ステップさせてスイープすることにより、前記電
着物質を電解液Ｓ１１中に溶出すると共に電位ステップ
に対する電流変化を検出した。The sweep speed is determined by DPASV.
(Scan speed) 100 mV / s, pulse height (pulse amplitude) 100 mV, pulse width 50 ms, pulse cycle 100
By sweeping the potential of the conductive diamond electrode in the positive potential direction in ms, the electrodeposited substance was eluted into the electrolytic solution S11 and a change in current with respect to the potential step was detected.
【００３７】前記分析結果を図１の電位に対する電流変
化特性図に示した。図１に示すように、１つのピーク電
流が生じていることを読み取ることができ、そのピーク
電流が生じた際の電位から、前記電解液Ｓ１１中にＰｂ
イオンが含まれていたことを確認できた。The results of the analysis are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG. As shown in FIG. 1, it can be read that one peak current is generated. From the potential at the time when the peak current is generated, Pb is contained in the electrolytic solution S11.
It was confirmed that ions were contained.
【００３８】(第２実施例)第２実施例では、０．２Ｍの
アセテート緩衝液(ｐＨ５)中に種々の濃度(２．０×１
０-6Ｍ，１．６×１０-6Ｍ，１．２×１０-6Ｍ，０．８
×１０-6Ｍ，０．４×１０-6Ｍ)のＰｂ(ＮＯ3)2をそれ
ぞれ含ませて得た各電解液Ｓ２１〜Ｓ２５について、以
下に示す条件でそれぞれ分析を行った。(Second Embodiment) In the second embodiment, various concentrations (2.0 × 1) were added in 0.2 M acetate buffer (pH 5).
0 -6 M, 1.6 × 10 -6 M, 1.2 × 10 -6 M, 0.8
Each of the electrolytes S21 to S25 obtained by including each of Pb (NO 3 ) 2 of × 10 −6 M and 0.4 × 10 −6 M) was analyzed under the following conditions.
【００３９】この分析では、まず参照電極に対する導電
性ダイヤモンド電極の電位を負電位方向にスイープして
−１．０Ｖに５分間保持し、前記の各電解液Ｓ２１〜Ｓ
２５中におけるＰｂイオンを前記導電性ダイヤモンド電
極表面に電着させて電着物質をそれぞれ形成した。In this analysis, first, the potential of the conductive diamond electrode with respect to the reference electrode was swept in the negative potential direction and held at -1.0 V for 5 minutes, and each of the above-mentioned electrolytic solutions S21 to S
The Pb ions in 25 were electrodeposited on the surface of the conductive diamond electrode to form electrodeposited substances.
【００４０】そして、ＤＰＡＳＶにより、スイープ速度
１００ｍＶ／ｓ，パルス波高１００ｍＶ，パルス幅５０
ｍｓ，パルス周期１００ｍｓで前記導電性ダイヤモンド
電極の電位を正電位方向に電位ステップさせてスイープ
することにより、前記電着物質を電解液Ｓ２１〜Ｓ２５
中にそれぞれ溶出すると共に電位ステップに対する電流
変化をそれぞれ検出した。The sweep rate is 100 mV / s, the pulse height is 100 mV, and the pulse width is 50
The electrodeposited material is swept by making the potential of the conductive diamond electrode a potential step in the positive potential direction at a pulse period of 100 ms and the electrodeposited material is subjected to electrolytic solutions S21 to S25.
And a change in current with respect to the potential step was detected.
【００４１】前記分析結果を図２の電位に対する電流変
化特性図に示した。図２に示すように、各電解液Ｓ２１
〜Ｓ２５において、Ｐｂイオンにおけるピーク電流がそ
れぞれ明確に得られた。The results of the analysis are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG. As shown in FIG. 2, each electrolytic solution S21
From S25 to S25, peak currents of Pb ions were clearly obtained.
【００４２】図３は、図２に示した各ピーク電流(Ｓ２
１〜Ｓ２５)におけるバックグラウンド補正後の検量線
を示すものである。図３に示す検量線から、各ピーク電
流(Ｓ２１〜Ｓ２５)はＰｂ(ＮＯ3)2濃度の増加に比例し
て大きくなっていることを読み取ることができた。FIG. 3 shows each peak current (S2
1 shows a calibration curve after background correction in 1 to S25). From the calibration curve shown in FIG. 3, it was found that each of the peak currents (S21 to S25) increased in proportion to the increase in the Pb (NO 3 ) 2 concentration.
【００４３】(第３実施例)第３実施例では、０．２Ｍの
アセテート緩衝液(ｐＨ５)中に１×１０-6ＭのＣｄ(Ｎ
Ｏ3)2を含んだ電解液Ｓ３１について、前記の第１実施
例と同様の分析条件で分析を行い、その分析結果を図４
の電位に対する電流変化特性図に示した。図４に示すよ
うに、１つのピーク電流が生じていることを読み取るこ
とができ、そのピーク電流が生じた際の電位から、前記
電解液Ｓ３１中にＣｄイオン(Ｃｄ2+)が含まれていたこ
とを確認できた。(Third Embodiment) In the third embodiment, 1 × 10 −6 M Cd (N) was dissolved in 0.2 M acetate buffer (pH 5).
The electrolytic solution S31 containing O 3 ) 2 was analyzed under the same analysis conditions as in the first embodiment, and the analysis results were shown in FIG.
Is shown in a current change characteristic diagram with respect to the potential of the semiconductor device. As shown in FIG. 4, it can be read that one peak current is generated, and from the potential at the time when the peak current is generated, Cd ions (Cd 2+ ) are contained in the electrolytic solution S31. I was able to confirm that.
【００４４】(第４実施例)第４実施例では、０．２Ｍの
アセテート緩衝液(ｐＨ５)中に種々の濃度(２．０×１
０-6Ｍ，１．６×１０-6Ｍ，１．２×１０-6Ｍ，０．８
×１０-6Ｍ，０．４×１０-6Ｍ)のＣｄ(ＮＯ3)2をそれ
ぞれ含ませて得た各電解液Ｓ４１〜Ｓ４５について、前
記の第２実施例と同様の条件で分析を行い、その分析結
果を図５の電位に対する電流変化特性図に示した。図５
に示すように、各電解液Ｓ４１〜Ｓ４５において、Ｃｄ
イオンにおけるピーク電流がそれぞれ明確に得られた。(Fourth Embodiment) In the fourth embodiment, various concentrations (2.0 × 1) were added to 0.2 M acetate buffer (pH 5).
0 -6 M, 1.6 × 10 -6 M, 1.2 × 10 -6 M, 0.8
Each of the electrolytes S41 to S45 containing Cd (NO 3 ) 2 of × 10 −6 M and 0.4 × 10 −6 M) was analyzed under the same conditions as in the second embodiment. The analysis results are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG. FIG.
As shown in the figure, in each of the electrolytic solutions S41 to S45, Cd
The peak currents for the ions were each clearly obtained.
【００４５】図６は、図５に示した各ピーク電流(Ｓ４
１〜Ｓ４５)におけるバックグラウンド補正後の検量線
を示すものである。図６に示す検量線から、各ピーク電
流(Ｓ４１〜Ｓ４５)はＣｄ(ＮＯ3)2濃度の増加に比例し
て大きくなっていることを読み取ることができた。FIG. 6 shows each peak current (S4) shown in FIG.
1 shows a calibration curve after background correction in 1 to S45). From the calibration curve shown in FIG. 6, it was found that each of the peak currents (S41 to S45) increased in proportion to the increase of the Cd (NO 3 ) 2 concentration.
【００４６】(第５実施例)第５実施例では、０．２Ｍの
アセテート緩衝液(ｐＨ５)中に１×１０-6ＭのＺｎ(Ｎ
Ｏ3)2を含んだ電解液Ｓ５１の分析を行った。この分析
では、参照電極に対する導電性ダイヤモンド電極の電位
を負電位方向にスイープして−１．３Ｖに１０分間保持
し、電解液Ｓ５１中におけるＺｎイオン(Ｚｎ2+)を前記
導電性ダイヤモンド電極表面に電着させて電着物質(Ｚ
ｎ)を形成した。(Fifth Embodiment) In the fifth embodiment, 1 × 10 −6 M Zn (N) was dissolved in 0.2 M acetate buffer (pH 5).
The electrolytic solution S51 containing O 3 ) 2 was analyzed. In this analysis, the potential of the conductive diamond electrode with respect to the reference electrode was swept in the negative potential direction and held at -1.3 V for 10 minutes, and Zn ions (Zn 2+ ) in the electrolytic solution S51 were transferred to the surface of the conductive diamond electrode. Electrodeposited material (Z
n) was formed.
【００４７】そして、ＤＰＡＳＶにより、スイープ速度
１００ｍＶ／ｓ，パルス波高１００ｍＶ，パルス幅５０
ｍｓ，パルス周期１００ｍｓで前記導電性ダイヤモンド
電極の電位を正電位方向に電位ステップさせてスイープ
することにより、前記電着物質を電解液Ｓ５１中に溶出
すると共に電位ステップに対する電流変化を検出した。The sweep rate is 100 mV / s, the pulse height is 100 mV, and the pulse width is 50
By sweeping the potential of the conductive diamond electrode in the positive potential direction with a potential cycle of 100 ms and a pulse period of 100 ms, the electrodeposited substance was eluted into the electrolytic solution S51 and a change in current with respect to the potential step was detected.
【００４８】前記分析結果を図７の電位に対する電流変
化特性図に示した。図７に示すように、１つのピーク電
流が生じていることを読み取ることができ、そのピーク
電流が生じた際の電位から、前記電解液Ｓ５１中にＺｎ
イオンが含まれていたことを確認できた。The results of the analysis are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG. As shown in FIG. 7, it can be read that one peak current is generated, and from the potential at the time when the peak current is generated, Zn is contained in the electrolytic solution S51.
It was confirmed that ions were contained.
【００４９】(第６実施例)第６実施例では、０．１Ｍの
ＨＣｌと０．３ＭのＨＮＯ3とから成る王水中に１×１
０-6ＭのＨＡｕＣｌ4を含んだ電解液Ｓ６１について分
析を行った。この分析では、参照電極に対する導電性ダ
イヤモンド電極の電位を負電位方向にスイープして−
１．０Ｖに６００秒間保持し、電解液Ｓ６１中における
Ａｕイオンを前記導電性ダイヤモンド電極表面に電着さ
せて電着物質(Ａｕ)を形成した。(Sixth Embodiment) In the sixth embodiment, 1 × 1 in aqua regia consisting of 0.1 M HCl and 0.3 M HNO 3 was prepared.
0 -6 M electrolyte solution S61 containing HAuCl 4 of analyzed the. In this analysis, the potential of the conductive diamond electrode with respect to the reference electrode was swept in the negative potential direction-
The electrode was held at 1.0 V for 600 seconds, and Au ions in the electrolytic solution S61 were electrodeposited on the conductive diamond electrode surface to form an electrodeposited substance (Au).
【００５０】そして、ＤＰＡＳＶにより、スイープ速度
１００ｍＶ／ｓ，パルス波高５０ｍＶ，パルス幅５０ｍ
ｓ，パルス周期１００ｍｓで前記導電性ダイヤモンド電
極の電位を正電位方向に電位ステップさせてスイープす
ることにより、前記電着物質を電解液Ｓ６１中に溶出す
ると共に電位ステップに対する電流変化を検出した。Then, the sweep speed is 100 mV / s, the pulse height is 50 mV, and the pulse width is 50 m by DPASV.
By sweeping the potential of the conductive diamond electrode in the positive potential direction at a pulse period of 100 ms, the electrodeposited substance was eluted into the electrolytic solution S61, and a change in current with respect to the potential step was detected.
【００５１】前記分析結果を図８の電位に対する電流変
化特性図に示した。図８に示すように、１つのピーク電
流が生じていることを読み取ることができ、そのピーク
電流が生じた際の電位から、前記電解液Ｓ６１中にＡｕ
イオンが含まれていたことが解った。ゆえに、Ａｕイオ
ンのように高い酸化電位を有する金属イオンにおいて
も、分析が可能であることを確認できた。The results of the analysis are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG. As shown in FIG. 8, it can be read that one peak current is generated, and from the potential at the time when the peak current is generated, Au is contained in the electrolytic solution S61.
It turned out that ions were included. Therefore, it was confirmed that analysis was possible even with a metal ion having a high oxidation potential such as Au ion.
【００５２】(第７実施例)現在、東京都の水道局では水
道水中に含まれるＰｂイオンの濃度を２．４×１０-7Ｍ
(５０μｇ／ｌ)以下、米国ウェストバージニア州の水道
局では水道水中に含まれるＰｂイオンの濃度を１．８×
１０-7Ｍ(３７．９μｇ／ｌ)以下に規制している。一般
的に、前記のような水道水中に含まれる１０-7Ｍ程度の
ＰｂイオンはＩＣＰ法または原子吸光法により分析され
ているが、その分析コストが高く手間が掛かってしまう
問題がある。(Seventh Embodiment) At present, the Waterworks Bureau in Tokyo has set the concentration of Pb ions contained in tap water to 2.4 × 10 −7 M.
(50 μg / l) or less, the West Virginia Waterworks Bureau, USA, set the concentration of Pb ions in tap water to 1.8 ×
It is regulated to 10 −7 M (37.9 μg / l) or less. Generally, Pb ions of about 10 −7 M contained in tap water as described above are analyzed by the ICP method or the atomic absorption method, but there is a problem that the analysis cost is high and it takes time.
【００５３】そこで、第７実施例ではＰｂイオン濃度が
極めて低い電解液、すなわち０．１ＭのＫＣｌ溶液(ｐ
Ｈ１)中に４×１０-9ＭのＰｂ(ＮＯ3)2を含んだ電解液
Ｓ７１の分析を行った。この分析では、参照電極に対す
る導電性ダイヤモンド電極の電位を負電位方向にスイー
プして−１．０Ｖに１５分間保持し、電解液Ｓ７１中に
おけるＰｂイオンを前記導電性ダイヤモンド電極表面に
電着させて電着物質(Ｐｂ)を形成した。Therefore, in the seventh embodiment, an electrolyte having a very low Pb ion concentration, that is, a 0.1 M KCl solution (p
The electrolyte S71 containing 4 × 10 −9 M Pb (NO 3 ) 2 in H1) was analyzed. In this analysis, the potential of the conductive diamond electrode with respect to the reference electrode was swept in the negative potential direction and held at -1.0 V for 15 minutes, and Pb ions in the electrolytic solution S71 were electrodeposited on the conductive diamond electrode surface. An electrodeposited material (Pb) was formed.
【００５４】そして、ＤＰＡＳＶにより、スイープ速度
２００ｍＶ／ｓ，パルス波高１００ｍＶ，パルス幅５０
ｍｓ，パルス周期１００ｍｓで前記導電性ダイヤモンド
電極の電位を正電位方向に電位ステップさせてスイープ
することにより、前記電着物質を電解液Ｓ７１中に溶出
すると共に電位ステップに対する電流変化を検出した。Then, the sweep speed was 200 mV / s, the pulse height was 100 mV, and the pulse width was 50
By sweeping the potential of the conductive diamond electrode in the positive potential direction with a potential cycle of 100 ms and a pulse period of 100 ms, the electrodeposited substance was eluted into the electrolytic solution S71 and a change in current with respect to the potential step was detected.
【００５５】前記分析結果を図９の電位に対する電流変
化特性図に示した。図９に示すように、Ｐｂイオンにお
けるピーク電流が明確に得られたことを読み取ることが
できる。このことから、パルス条件等の分析条件を調整
することにより、たとえ電解液中(例えば水道水中)のＰ
ｂイオン濃度が極めて低い場合でも、そのＰｂイオンを
低コストで容易に分析することが可能であることを確認
できた。The results of the analysis are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG. As shown in FIG. 9, it can be seen that the peak current in the Pb ion was clearly obtained. Thus, by adjusting the analysis conditions such as the pulse conditions, even if the P in the electrolyte (for example, tap water)
It was confirmed that even when the b ion concentration was extremely low, the Pb ion could be easily analyzed at low cost.
【００５６】(第８実施例)第８実施例では、ＨＣｌによ
ってｐＨ１に調整された０．１ＭのＫＣｌ溶液中にそれ
ぞれ５×１０-7ＭのＣｄ，Ｐｂイオンを含んだ電解液Ｓ
８１について、前記の第２実施例と同様の分析条件で分
析を行い、その分析結果を図１０の電位に対する電流変
化特性図に示した。(Eighth Embodiment) In an eighth embodiment, an electrolyte S containing 5 × 10 −7 M Cd and Pb ions in a 0.1 M KCl solution adjusted to pH 1 with HCl, respectively.
81 was analyzed under the same analysis conditions as in the second embodiment, and the results of the analysis are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG.
【００５７】図１０に示すように、２つのピーク電流が
各々の電位にて生じていることを読み取ることができ
る。それら２つのピーク電流が生じた際の各電位から、
電解液Ｓ８１中にＣｄ，Ｐｂイオンが含まれていたこと
を確認できた。このことから、電解液中に複数個の金属
イオンが含まれている場合でも、それら各金属イオンを
分析することが可能であることを確認できた。As shown in FIG. 10, it can be read that two peak currents are generated at each potential. From each potential when these two peak currents occur,
It was confirmed that Cd and Pb ions were contained in the electrolytic solution S81. This confirmed that even when a plurality of metal ions are contained in the electrolytic solution, it is possible to analyze each of the metal ions.
【００５８】(第９実施例)第９実施例では、０．２Ｍの
アセテート緩衝液(ｐＨ５)中に１×１０-6ＭのＣｕ(Ｎ
Ｏ3)2を含んだ電解液Ｓ９１について、前記の第１実施
例と同様の分析条件で分析を行い、その分析結果を図１
１の電位に対する電流変化特性図に示した。図１１に示
すように、明らかなピーク電流が生じていることを読み
取ることができ、そのピーク電流が生じた際の電位から
前記電解液Ｓ９１中にＣｕイオンが含まれていたことを
確認できた。Ninth Embodiment In the ninth embodiment, 1 × 10 −6 M Cu (N) was added to 0.2 M acetate buffer (pH 5).
The electrolytic solution S91 containing O 3 ) 2 was analyzed under the same analysis conditions as in the first embodiment, and the analysis results were shown in FIG.
1 shows a current change characteristic diagram with respect to the potential. As shown in FIG. 11, it can be read that a clear peak current has occurred, and it was confirmed from the potential at the time when the peak current occurred that Cu ions were contained in the electrolytic solution S91. .
【００５９】(第１０実施例)第１０実施例では、０．２
Ｍのアセテート緩衝液(ｐＨ５)中に種々の濃度(２．０
×１０-6Ｍ，１．６×１０-6Ｍ，１．２×１０-6Ｍ，
０．８×１０-6Ｍ，０．４×１０-6Ｍ)のＣｕ(ＮＯ3)2
を含ませて得た各電解液Ｓ１０１〜Ｓ１０５について、
前記の第２実施例と同様の条件で分析を行い、その分析
結果を図１２の電位に対する電流変化特性図に示した。
図１２に示すように、各電解液Ｓ１０１〜Ｓ１０５にお
いて、Ｃｕイオンにおけるピーク電流がそれぞれ明確に
得られた。(Tenth Embodiment) In the tenth embodiment, 0.2
M in acetate buffer (pH 5) at various concentrations (2.0
× 10 -6 M, 1.6 × 10 -6 M, 1.2 × 10 -6 M,
0.8 × 10 −6 M, 0.4 × 10 −6 M) Cu (NO 3 ) 2
For each of the electrolytic solutions S101 to S105 obtained by incorporating
The analysis was performed under the same conditions as in the second embodiment, and the results of the analysis are shown in the current change characteristic diagram with respect to the potential in FIG.
As shown in FIG. 12, in each of the electrolytic solutions S101 to S105, a peak current in Cu ions was clearly obtained.
【００６０】図１３は、図１２に示した各ピーク電流
(Ｓ１０１〜Ｓ１０５)におけるバックグラウンド補正後
の検量線を示すものである。図１３に示す検量線から、
各ピーク電流(Ｓ１０１〜Ｓ１０５)はＣｕ(ＮＯ3)2濃度
の増加に比例して大きくなっていることを読み取ること
ができた。FIG. 13 shows each peak current shown in FIG.
FIG. 9 shows a calibration curve after background correction in (S101 to S105). From the calibration curve shown in FIG.
Each peak current (S101 to S105) could be read that increases in proportion to the increase of Cu (NO 3) 2 concentration.
【００６１】ここで、図１１，１２に示した分析結果で
はＣｕイオンに対してそれぞれ１つのピーク電流が生じ
たが、塩化物濃度(塩素イオン濃度)の高い電解液(例え
ば、ＫＣｌ溶液)中に含まれたＣｕイオンを分析する場
合、Ｃｕ+が塩化物により安定するため、ダイヤモンド
電極表面に電着された電着物質(Ｃｕ)は以下の(１)〜
(３)式に示す反応式により複雑に酸化溶出され、３つの
ピーク電流が生じることがある。Here, in the analysis results shown in FIGS. 11 and 12, one peak current was generated for each Cu ion, but the peak current was higher in an electrolytic solution (eg, a KCl solution) having a high chloride concentration (chlorine ion concentration). when analyzing Cu ions contained in, for Cu + stabilizes by chlorides, electrodeposited material is electrodeposited on the diamond electrode surface (Cu) is the following (1) to
Oxidation and elution may be complicated by the reaction formula shown in formula (3), and three peak currents may be generated.
【００６２】 Ｃｕ0 → Ｃｕ+ …… (１) Ｃｕ+ → Ｃｕ2+ …… (２) Ｃｕ0 → Ｃｕ2+ …… (３) このことから、Ｃｕイオンのように複雑に酸化溶出され
る場合もある金属イオンが電解液中に含まれていても、
その電解液を考慮することにより、分析することが可能
であることを確認できた。Cu 0 → Cu + ... (1) Cu + → Cu 2 + ... (2) Cu 0 → Cu 2 + ... (3) From this, it is complicatedly oxidized and eluted like Cu ions. Even if metal ions may be included in the electrolyte,
It was confirmed that the analysis was possible by considering the electrolytic solution.
【００６３】(第１１実施例)第１１実施例では、ＨＮＯ
3によってｐＨ１に調整された０．１ＭのＫＣｌ溶液中
にそれぞれ２×１０-7ＭのＺｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｕイオ
ンを含んだ電解液Ｓ１１１について分析を行った。この
分析では、参照電極に対する導電性ダイヤモンド電極の
電位を負電位方向にスイープして−１．２Ｖに３００秒
間保持し、電解液Ｓ１１１中におけるＺｎ，Ｃｄ，Ｐ
ｂ，Ｃｕイオンを前記導電性ダイヤモンド電極表面に電
着させて電着物質(Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｕ)を形成し
た。(Eleventh Embodiment) In the eleventh embodiment, the HNO
The analysis was performed on an electrolyte S111 containing 2 × 10 −7 M Zn, Cd, Pb, and Cu ions in a 0.1 M KCl solution adjusted to pH 1 by 3 . In this analysis, the potential of the conductive diamond electrode with respect to the reference electrode was swept in the negative potential direction and held at -1.2 V for 300 seconds, and Zn, Cd, P
b, Cu ions were electrodeposited on the surface of the conductive diamond electrode to form an electrodeposited material (Zn, Cd, Pb, Cu).
【００６４】そして、ＤＰＡＳＶにより、スイープ速度
２００ｍＶ／ｓ，パルス波高１００ｍＶ，パルス幅５０
ｍｓ，パルス周期１００ｍｓで前記導電性ダイヤモンド
電極の電位を正電位方向に電位ステップさせてスイープ
することにより、前記電着物質を電解液Ｓ１１１中に溶
出すると共に電位ステップに対する電流変化を検出し
た。Then, the sweep speed was 200 mV / s, the pulse wave height was 100 mV, and the pulse width was 50 mV by DPASV.
By sweeping the potential of the conductive diamond electrode by a potential step in the positive potential direction at a pulse period of 100 ms for ms, the electrodeposited substance was eluted into the electrolytic solution S111 and a change in current with respect to the potential step was detected.
【００６５】前記分析結果を図１４の電位に対する電流
特性図に示した。図１４に示すように、いくつかのピー
ク電流が各々の電位にて生じていることを読み取ること
ができる。それらピーク電流が生じた際の各電位から、
電解液Ｓ１１１中にＺｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｕイオンが含
まれていたことを確認できた。The results of the analysis are shown in the current characteristic diagram with respect to the potential in FIG. As shown in FIG. 14, it can be seen that several peak currents occur at each potential. From each potential when those peak currents occur,
It was confirmed that Zn, Cd, Pb, and Cu ions were contained in the electrolytic solution S111.
【００６６】また、電解液中に含まれる複数個の金属イ
オンをダイヤモンド電極表面に電着させる際、ダイヤモ
ンド電極の電位を負電位方向にスイープさせる範囲を制
限することにより、被分析対象となる金属イオンのみを
ダイヤモンド電極表面に電着させて分析することが可能
であることを確認できた。When a plurality of metal ions contained in the electrolytic solution are electrodeposited on the surface of the diamond electrode, the range in which the potential of the diamond electrode is swept in the negative potential direction is limited, so that the metal to be analyzed can be reduced. It was confirmed that only ions could be electrodeposited on the diamond electrode surface for analysis.
【００６７】以上示したように、本実施の形態における
溶液分析方法によれば、より広い範囲の酸化電位で電気
化学的活性物質の分析が可能であり、例えば排水，飲料
水等の溶液中における電気化学的活性物質の分析(例え
ば、オンライン・モニタリング)を、高精度および高感
度で行うことができることを確認できた。As described above, according to the solution analysis method of the present embodiment, it is possible to analyze an electrochemically active substance in a wider range of oxidation potential, for example, in a solution such as waste water or drinking water. It was confirmed that the analysis of the electrochemically active substance (for example, online monitoring) can be performed with high accuracy and high sensitivity.
【００６８】また、本実施の形態に示した溶液分析方法
によれば、カーボンセンサを作用電極として用いた溶液
分析方法と比較して、溶液中の電気化学的活性物質の濃
度が極めて薄い場合においても、その電気化学的活性物
質を明確に分析することが可能であることを確認でき
た。Further, according to the solution analyzing method shown in the present embodiment, compared with the solution analyzing method using a carbon sensor as a working electrode, when the concentration of the electrochemically active substance in the solution is extremely low, Also confirmed that it was possible to clearly analyze the electrochemically active substance.
【００６９】さらに、本実施の形態に示した溶液分析方
法によれば、例えば前記の第７，９，１０実施例のよう
に分析が困難な電気化学的活性物質(例えば、Ｃｕイオ
ン)においても、例えば分析条件を調整することによ
り、その電気化学的活性物質を明確に分析することが可
能であると共に、被分析対象となる電気化学的活性物質
のみの分析が可能であることを確認できた。Further, according to the solution analyzing method shown in the present embodiment, even for an electrochemically active substance (for example, Cu ion) which is difficult to analyze as in the seventh, ninth and tenth examples, for example. For example, by adjusting the analysis conditions, it was possible to clearly analyze the electrochemically active substance and to confirm that it was possible to analyze only the electrochemically active substance to be analyzed. .
【００７０】さらにまた、本実施の形態に示した溶液分
析方法によれば、高い酸化電位を有する金属イオン(例
えば、Ａｕイオン)の分析においても可能であることを
確認できた。Furthermore, according to the solution analysis method described in the present embodiment, it was confirmed that analysis was also possible in the analysis of metal ions (eg, Au ions) having a high oxidation potential.
【００７１】なお、本実施の形態では、溶液中の金属に
おける電気化学分析のみ行ったが、本発明によれば、農
薬，環境ホルモン等の溶液中に含まれる種々の電気化学
的活性物質の分析が可能であることは明らかである。ま
た、本発明によれば、高い酸化電位を有する電気化学的
活性物質(例えばＡｕイオン)の分析が可能であることは
明らかである。さらに、本発明における導電性ダイヤモ
ンド電極の形状は、特に限定されるものではなく、種々
の形状であっても、本実施の形態に示したものと同様の
作用，効果が得られる。In this embodiment, only the electrochemical analysis of the metal in the solution was performed. However, according to the present invention, the analysis of various electrochemically active substances contained in the solution such as pesticides and environmental hormones was performed. It is clear that is possible. Also, it is clear that according to the present invention, it is possible to analyze an electrochemically active substance (for example, Au ion) having a high oxidation potential. Further, the shape of the conductive diamond electrode in the present invention is not particularly limited, and the same operation and effect as those shown in the present embodiment can be obtained even in various shapes.
【００７２】[0072]
【発明の効果】以上示したように本発明によれば、より
広い範囲の酸化電位で、溶液中に含まれる種々の電気化
学的活性物質(例えば、金属イオン，農薬，環境ホルモ
ン)の分析が可能になると共に、高精度かつ高感度の分
析を容易に行うことが可能になる。As described above, according to the present invention, it is possible to analyze various electrochemically active substances (eg, metal ions, pesticides, and environmental hormones) contained in a solution at a wider range of oxidation potential. This makes it possible to easily perform highly accurate and highly sensitive analysis.
【図１】第１実施例における１×１０-6ＭのＰｂ(Ｎ
Ｏ3)2の分析結果(電解液Ｓ１１)を示す電位に対する電
流特性図。FIG. 1 shows Pb (N) of 1 × 10 −6 M in the first embodiment.
FIG. 9 is a current characteristic diagram with respect to potential showing the analysis result (electrolyte solution S11) of O 3 ) 2 .
【図２】第２実施例における種々のＰｂ(ＮＯ3)2の分析
結果(電解液Ｓ２１〜Ｓ２５)を示す電位に対する電流特
性図。FIG. 2 is a current characteristic diagram with respect to a potential showing analysis results (electrolyte solutions S21 to S25) of various Pb (NO 3 ) 2 in the second embodiment.
【図３】図２に示した各ピーク電流(Ｓ２１〜Ｓ２５)に
おけるバックグラウンド補正後の検量線。FIG. 3 is a calibration curve after background correction at each peak current (S21 to S25) shown in FIG. 2;
【図４】第３実施例における１×１０-6ＭのＣｄ(Ｎ
Ｏ3)2の分析結果(電解液Ｓ３１)を示す電位に対する電
流特性図。FIG. 4 shows Cd (N) of 1 × 10 −6 M in the third embodiment.
FIG. 9 is a current characteristic diagram with respect to potential showing the analysis result of O 3 ) 2 (electrolyte solution S31).
【図５】第４実施例における種々のＣｄ(ＮＯ3)2の分析
結果(電解液Ｓ４１〜Ｓ４５)を示す電位に対する電流特
性図。FIG. 5 is a diagram showing current characteristics with respect to potentials showing various Cd (NO 3 ) 2 analysis results (electrolyte solutions S41 to S45) in a fourth embodiment.
【図６】図５に示した各ピーク電流(Ｓ４１〜Ｓ４５)に
おけるバックグラウンド補正後の検量線。6 is a calibration curve after background correction at each peak current (S41 to S45) shown in FIG.
【図７】第５実施例における１×１０-6ＭのＺｎ(Ｎ
Ｏ3)2の分析結果(電解液Ｓ５１)を示す電位に対する電
流特性図。FIG. 7 shows 1 × 10 −6 M Zn (N
FIG. 7 is a current characteristic diagram with respect to potential showing the analysis result (electrolyte solution S51) of O 3 ) 2 .
【図８】第６実施例における１×１０-6ＭのＨＡｕＣｌ
4の分析結果(電解液Ｓ６１)を示す電位に対する電流特
性図。FIG. 8 shows HAuCl of 1 × 10 −6 M in the sixth embodiment.
FIG. 6 is a current characteristic diagram with respect to a potential showing the analysis result of 4 (electrolyte solution S61).
【図９】第７実施例における１×１０-9ＭのＰｂ(Ｎ
Ｏ3)2の分析結果(電解液Ｓ７１)を示す電位に対する電
流特性図。FIG. 9 shows Pb (N) of 1 × 10 −9 M in the seventh embodiment.
FIG. 7 is a current characteristic diagram with respect to potential showing the analysis result of O 3 ) 2 (electrolyte solution S71).
【図１０】第８実施例におけるそれぞれ５×１０-7Ｍの
Ｃｄ，Ｐｂイオンを含んだ電解液(電解液Ｓ８１)の分析
結果を示す電位に対する電流特性図。FIG. 10 is a diagram showing current characteristics with respect to potential, showing analysis results of an electrolyte solution (electrolyte solution S81) containing 5 × 10 −7 M Cd and Pb ions in the eighth embodiment.
【図１１】第９実施例における１×１０-6ＭのＣｕ(Ｎ
Ｏ3)2の分析結果(電解液Ｓ９１)を示す電位に対する電
流特性図。FIG. 11 shows 1 × 10 −6 M Cu (N) in the ninth embodiment.
FIG. 9 is a current characteristic diagram with respect to potential showing the analysis result of O 3 ) 2 (electrolyte solution S91).
【図１２】第１０実施例における種々のＣｕ(ＮＯ3)2の
分析結果(電解液Ｓ１０１〜Ｓ１０５)を示す電位に対す
る電流特性図。FIG. 12 is a diagram showing current characteristics with respect to potentials showing analysis results (electrolyte solutions S101 to S105) of various Cu (NO 3 ) 2 in the tenth embodiment.
【図１３】図１２に示した各ピーク電流(Ｓ１０１〜Ｓ
１０５)におけるバックグラウンド補正後の検量線。FIG. 13 shows each peak current (S101 to S101) shown in FIG.
Calibration curve after background correction in 105).
【図１４】第１１実施例における種々の金属イオンを含
んだ電解液(Ｓ１１１)の分析結果を示す電位に対する電
流特性図。FIG. 14 is a graph showing current characteristics with respect to potential, showing the results of analysis of an electrolytic solution (S111) containing various metal ions in the eleventh embodiment.
【図１５】一般的に知られている溶液分析装置の概略構
成図。FIG. 15 is a schematic configuration diagram of a generally known solution analyzer.
【図１６】図１５の分析装置による種々の金属イオンを
含んだ電解液の分析結果を示す電位に対する電流特性
図。FIG. 16 is a graph showing current characteristics with respect to potential, showing results of analysis of an electrolytic solution containing various metal ions by the analyzer of FIG.
１…測定容器 ２…作用電極 ３…対電極 ４…ポテンシオスタット ５…参照電極 ６…供給管 ７…スターラー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Measurement container 2 ... Working electrode 3 ... Counter electrode 4 ... Potentiostat 5 ... Reference electrode 6 ... Supply pipe 7 ... Stirrer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アヤカノ マニヴァナン アメリカ合衆国，ウェストヴァージニア, モーガンタウン，ローリングウッド スト リート 568 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Ayakano Manivanan, West Virginia, USA, Morgantown, Rollingwood Street 568
Claims (5)
する溶液分析方法において、 導電性ダイヤモンド電極を作用電極として用い、前記溶
液中に前記作用電極と対電極とを配置し、作用電極の電
位を自然電極電位から負電位方向にスイープすることに
より、前記電気化学的活性物質を前記作用電極表面に電
着させて電着物質を形成した後、 前記作用電極の電位を正電位方向に電位ステップさせな
がらスイープして前記電着物質を前記溶液中に溶出する
と共に、前記電位ステップに対する電流変化を検出する
ことにより、前記電気化学的活性物質を分析することを
特徴とする溶液分析方法。1. A solution analysis method for analyzing a solution containing an electrochemically active substance, wherein a conductive diamond electrode is used as a working electrode, and the working electrode and the counter electrode are arranged in the solution. After sweeping the potential from the natural electrode potential to the negative potential direction, the electrochemically active substance is electrodeposited on the surface of the working electrode to form an electrodeposited substance, and then the potential of the working electrode is raised in the positive potential direction. A solution analysis method, wherein the electrodeposited substance is eluted into the solution by sweeping while performing the step, and the electrochemically active substance is analyzed by detecting a current change with respect to the potential step.
ープさせる範囲を制限することにより、被分析対象とな
る電気化学的活性物質のみ前記作用電極に対し電着させ
ることを特徴とする請求項１記載の溶液分析方法。2. The method according to claim 1, wherein only the electrochemically active substance to be analyzed is electrodeposited on the working electrode by limiting the range in which the potential of the working electrode is swept in the negative potential direction. 2. The solution analysis method according to 1.
をドープした導電性ダイヤモンド電極であることを特徴
とする請求項１または２記載の溶液分析方法。3. The solution analysis method according to claim 1, wherein the conductive diamond electrode is a boron-doped conductive diamond electrode.
ィファレンシャルパルス・ボルタンメトリーにより電位
ステップさせて、前記電着物質を溶出したことを特徴と
する請求項１乃至３記載の溶液分析方法。4. The solution analysis method according to claim 1, wherein the electrodeposited substance is eluted by making the potential of the conductive diamond electrode potential step by differential pulse voltammetry.
ことを特徴とする請求項１乃至４記載の溶液分析方法。5. The solution analysis method according to claim 1, wherein the electrochemically active substance is a metal.
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