JP4812960B2

JP4812960B2 - Adhesive sheet and method for producing the same

Info

Publication number: JP4812960B2
Application number: JP2001128853A
Authority: JP
Inventors: 等高比良; 徹夫岸本; 邦彦海田; 閥広瀬; 建志佐野
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP2002322434A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着シートおよびその製造方法に関する。本発明の粘着シート（テープ、フィルム、シートなどを含む）は、特に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルミ板、ステンレス板等の極性被着体に用いる感圧性粘着シートとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤としては、アルキルアクリレートとこれに共重合可能な極性基含有のモノマーの共重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が知られている。このアクリル系粘着剤は、その優れた接着特性、耐候性などの点から、ゴム系粘着剤にかわり広く普及してきた。近年では、環境対策、省資源、安全性などの観点から、有機溶剤を使用しない水分散型アクリル系粘着剤や紫外線硬化型アクリル系粘着剤の開発が進み、その使用量も増えている。
【０００３】
一般にアクリル系粘着剤においては、極性被着体への接着力を向上させるためには、極性基含有の共重合性モノマー（例えば、アクリル酸等）の割合を増やせばよいことが知られている。しかしながら、極性基含有の共重合性モノマーを多く用いると、得られるアクリル系粘着剤のＴｇ（ガラス転移温度）が高くなり、低温での貼合による接着力や、低温での耐衝撃性などの特性が低下するなどの問題がある。
【０００４】
この問題を解決すべく、極性基含有モノマーの割合を多くした粘着力が強いアクリル系粘着剤を用いた粘着剤層と、極性基含有の共重合性モノマーの割合が少なく低Ｔｇのアクリル系粘着剤を用いた粘着剤層を貼り合わせることにより粘着剤層を形成する方法も提案されている。しかし、このような複数層からなる粘着剤層を形成する場合には、コストが高くなる他、層間破壊が起こるなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極性被着体への接着力と低温での耐衝撃性を両立しうる粘着シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す粘着シートおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体上に一層構造の粘着剤層を設けた粘着シートであって、前記粘着剤層が、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を主たるモノマーユニットとするこれらモノマーの共重合物を含有してなり、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により求めた粘着剤層表面の極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比Ｘ_H と、ＦＴ−ＩＲの顕微モード透過法より求めた粘着剤層バルクの極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比Ｘ_B とを、比（Ｘ_B ／Ｘ_H ）で表した値が０. ７以下であることを特徴とする粘着シート、に関する。
【０００８】
上記本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤層表面にはバルクよりも多くの極性基含有の共重合性モノマーを存在させることにより、表面は強接着としながら、かつバルクは低Ｔｇとして低温での耐衝撃性を向上させることにより、極性被着体への接着力と低温での耐衝撃性を両立させたものである。前記極性基／エステル基は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）を示すエステル基と、極性基含有モノマー（ｂ）を示す極性基のＩＲ吸収強度比であり、極性基／エステル基に係わる粘着剤層表面のＩＲ吸収強度比Ｘ_H と粘着剤層バルクのＩＲ吸収強度比Ｘ_B とを、比（Ｘ_B ／Ｘ_H ）で表した値が１未満の場合には、極性基含有モノマー（ｂ）が粘着剤層表面にバルクよりも多く存在していることを示す。本発明では、前記比（Ｘ_B ／Ｘ_H ）が０. ７の場合に、強接着と低温耐衝撃性のバランスが良好であることを見出したものである。前記比（Ｘ_B ／Ｘ_H ）は、好ましくは０. ６５以下、更に好ましくは０. ６以下である。なお、前記比（Ｘ_B ／Ｘ_H ）が小さすぎると、粘着剤層バルクの極性基含有モノマー（ｂ）の割合が少なくなりすぎ、加工性が低下するため、前記比（Ｘ_B ／Ｘ_H ）は０．２以上、さらには０．３以上であるのが望ましい。
【０００９】
前記粘着剤層表面のＩＲ吸収強度比Ｘ_H は強接着の点から０．２〜０．８程度の値が好ましく、粘着剤層バルクのＩＲ吸収強度比Ｘ_B は低温衝撃性の点から０．１５〜０．６程度の値が好ましい。
【００１０】
なお、前記ＩＲ吸収強度比は、極性基含有モノマー（ｂ）の極性基とアルキル（メタ）アクリレート（ａ）のエステル基の吸光度を測定した値から算出する。極性基含有モノマー（ｂ）がアクリル酸の場合には、たとえば、カルボキシル基に起因する１７１０ｃｍ^-1と、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のエステル基に起因する１７３６^-1の吸光度を測定し、それらから算出する。
【００１１】
吸光度の測定は実施例に詳しく記載する。粘着剤層表面の吸光度はＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法で求められる。ＡＴＲ法は、ゲルマニュウムプリズムに粘着シートを貼り合わせ、４５゜の角度にセットし測定を行う。粘着剤層バルクの吸光度はＦＴ−ＩＲの顕微モード透過法より求められる。その試料は、粘着シートの剥離ライナーを剥がし、ポリエチレンフィルム（約２０μｍ）に貼り付けた後、数ｍｍ角に切り出し、凍結ミクロトームにて切片の作製を行い、切片を密着させる程度にダイヤモンドセルにて圧着し作製したものを用いる。
【００１２】
前記粘着シートにおいて、共重合物のモノマーユニットを構成する、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合が、重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０〜９８：３０〜２、であることが好ましい。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の使用割合は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０〜９８：３０〜２が好ましく、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）＝８０〜９６：２０〜４である。これらの範囲において、接着特性上好ましい特性が得られる。
【００１４】
また本発明は、支持体上に、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）をモノマーユニットとするこれらモノマーのプレポリマーならびに光重合開始剤を含んでなる光重合性組成物を塗布し、不活性ガス雰囲気で前記モノマー混合物の一部を除去しながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物によって粘着剤層を形成することを特徴とする前記粘着シートの製造方法、に関する。
【００１５】
従来より、支持体上に、光重合性組成物を適宣の厚さに塗工し、塗工後の光重合性組成物を光照射により重合させて、感圧性接着剤層を形成する感圧性接着シート類の製造方法が知られている。この方法では、光重合性組成物や光照射雰囲気中に存在する酸素によって、重合阻害が起こることから、たとえば、特開平３−２８５９７５号公報、特開平３−２８５９７６号公報、特開平３−２８５９７４号公報などの各公報に開示されているように、不活性ガス雰囲気中で光照射したり、光透過性フィルムで貼り合わせて空気を遮断した状態で照射するなどの種々の工夫が施されている。しかし、この場合には、得られる粘着シートの粘着剤層は均一な組成になる。
【００１６】
これに対し、上記プレポリマーを含む光重合性組成物を、不活性ガス雰囲気でモノマー混合物の一部を除去しながら光重合させる、上記本発明の粘着シートの製造方法によれば、光重合性組成物中に予め含まれるプレポリマーが、不活性ガスと接触する表面に偏析することを本発明者らは見出した。プレポリマーは、重合熱により揮発、蒸発して除去されることはないので、プレポリマーの組成が変化することはない。一方、モノマー混合物は揮発、蒸発等により除去でき、また各モノマーは揮発性が異なることから、重合熱やランプによる熱の条件、更には不活性ガスによる風量等によりその除去量も異なる。これらから、プレポリマーやモノマー混合物の種類、組成を調整し、光重合条件を制御することにより、粘着シートの粘着剤層の表面とバルクのアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の組成比を変化させることができる。また得られた粘着剤層は、光重合性組成物を一層塗布することにより形成され、複数層構造をもたない。
【００１７】
前記粘着シートの製造方法において、除去するモノマー混合物の割合が、光重合性組成物の０. ５〜２５重量％であることが好ましい。
【００１８】
モノマー混合物の蒸発等により除去される量は光重合性組成物全体の０．５〜２５重量％、さらには３〜２０重量％、４〜１５重量％、５〜１０重量％であるのが好ましい。モノマー混合物の除去量が少ないとプレポリマーの偏析が少なくなり、一方、多くなるとモノマー混合物の蒸発によるガスが多量に発生するため、製造上好ましくない。
【００１９】
前記粘着シートの製造方法において、プレポリマーを構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）のモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きいことをが好ましい。
【００２０】
粘着剤層表面に偏析させるプレポリマーとして、そのモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、モノマー混合物の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きいものを用いることにより、粘着剤層バルクよりも表面における極性基含有モノマー（ｂ）の割合を大きくすることができる。
【００２１】
前記粘着シートの製造方法において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の沸点が、極性基含有モノマー（ｂ）の沸点より３０℃以上高いことが好ましい。
【００２２】
モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）の揮発性が極性基含有モノマー（ｂ）より高い場合は、重合温度等の条件をコントロールすることにより、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）を選択的に揮発させることができ、粘着剤層バルクよりも表面における極性基含有モノマー（ｂ）の割合を大きくすることができる。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の沸点の差は３０℃以上、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上の場合に、特に揮発量に有意差が認められる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、前記の通り、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を主たるモノマーユニットとするこれらモノマーの共重合物を含有してなり、当該粘着剤層表面の極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比Ｘ_H と、粘着剤層バルクの極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比Ｘ_B との比（Ｘ_B ／Ｘ_H ）が０．７以下となるように設計されたものであればその製法は特に制限されない。
【００２４】
かかる粘着剤層は、たとえば、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）をモノマーユニットとするこれらモノマーのプレポリマーならびに光重合開始剤を含んでなる光重合性組成物を、支持体上に塗布し、不活性ガス雰囲気で前記モノマー混合物の一部を蒸発させながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物により形成することができる。
【００２５】
前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のアルキル基の具体例としては、たとえば、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ぺンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ブチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等があげられる。なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートをいう。以降、（メタ）は同様の意味である。これらアルキル（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上が用いられる。
【００２６】
極性基含有モノマー（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、2 −アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和酸、２−ヒドロキシエチルメタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体などがあげられる。これら極性基含有モノマー（ｂ）は１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
プレポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）から調製される。プレポリマーの割合は、光重合性組成物の３〜４０重量％程度、好ましくは４〜３０重量％％、更に好ましくは５〜２０重量％である。これより少ないと、表面へのプレポリマーの偏析が少なくなる場合があり、一方多いとモノマー混合物の揮発し難くなったり、光重合性組成物の粘度が上昇して塗工が困難になる場合がある。またプレポリマーの重量平均分子量は１０万以上、好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上（通常４００万以下）である。
【００２８】
光重合性組成物の調製は得られる共重合物のモノマーユニットを構成する、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合が、好ましくは、重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０〜９８：３０〜２となるように調整される。
【００２９】
また、光重合性組成物の調製にあたっては、プレポリマーを構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）のモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きくなるようにする。このようなプレポリマーは光重合性組成物を調製する際に、当該アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）を部分重合することにより調製できる他、別途合成したプレポリマーを用いて光重合性組成物を調製することもできる。アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）を部分重合してプレポリマーを合成した場合には、これにアルキル（メタ）アクリレート（ａ）またはアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）が前記割合となるように適宜に加えられる。プレポリマーに加えられるアルキル（メタ）アクリレート（ａ）および／または極性基含有モノマー（ｂ）は、プレポリマーに用いたものと同様のモノマーを用いてもよく、異なるモノマーを用いてもよい。異なるモノマーを用いた場合には、得られる粘着層の表面とバルクの特性を著しく変えることも可能である。プレポリマー中の極性基含有モノマー（ｂ）の割合は特に限定されないが、粘着剤組成物のベースポリマーとなりうる程度のものが賞用される。
【００３０】
また、光重合性組成物の調製にあたっては、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の沸点が、極性基含有モノマー（ｂ）の沸点より高いものを用いることができる。この場合には、プレポリマーとモノマー混合物のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）は同じであってもよい。
【００３１】
前記光重合性組成物中には、良好な凝集力が保持するため、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリレートモノマーなどを用いることができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，2 −エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーがあげられる。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの使用量は、その官能基数などにより異なるが、一般には、粘着剤層の共重合物を構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、５重量部以下である。好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３３】
本発明に用いる光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのべンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換べンゾインエーテル、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、2 −メチル−2 −ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、2 −ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド、1 −フェニルー１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシム等があげられる。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は、粘着剤層の共重合物を構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。光重合開始剤が少なくなると重合速度が遅くなり、工業的に好ましくない。多いと共重合物の分子量が低下し接着特性上好ましい特性が得られない場合がある。
【００３５】
また、本発明の光重合性組成物には必要に応じて、粘着付与樹脂、充頃剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３６】
粘着シートの製造は、前記光重合性組成物を支持体上に塗布し、不活性ガス雰囲気で、前記光重合性組成物中のモノマー混合物の一部を除去させながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物により粘着剤層を形成することにより行う。
【００３７】
支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、不織布、織布、紙、金属箔などの公知の物を使用でき、必要に応じてシリコーンなどにより離型処理を施したものを使用しても良い。支持体の厚さは通常２０〜２５０μｍ程度である。光重合性組成物の塗布手段は各種方法を採用であきる。光重合性組成物の塗布厚は得られる粘着剤層の厚さを考慮して適宜に調整される。粘着剤層の厚さは、通常２０〜２００μｍ程度である。
【００３８】
不活性ガス雰囲気は、酸素濃度が、一般的に、１００００ｐｐｍ以下である。これより高いと重合不良が発生する。酸素濃度が低くなると不活性ガスの使用量が多くなるためコスト面を考慮すると２０〜１００００ｐｐｍが好ましく、さらには５０〜６０００ｐｐｍ、１００〜５０００ｐｐｍが好ましい。不活性ガスは、任意の方法で空気と置換してよい。不活性ガスには、窒素やアルゴンなどを使用できる。
【００３９】
モノマー混合物の除去量は０. ５〜２５重量％程度であり、モノマー混合物の除去量の調整は、冷却装置によって光重合性組成物の温度を制御することなどにより行うことができる。またモノマー混合物の除去量は不活性ガスの供給速度によっても影響を受けるため、不活性ガスの供給速度によっても調製できる。
【００４０】
光重合時の光照射量は、粘着剤の必要特性によって任意に設定することができるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ² 、更に好ましくは２０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ² である。光照射量が少なくなると充分な重合率が得られず、多くなると劣化の原因になるおそれがある。
【００４１】
本発明の粘着シート類の製造方法においては、光重合時に除去するモノマーによる照射ランプなどの光照射部への汚染を防止するために、光透過性フィルムを光重合性組成物塗布層に接触することがないように光照射部との中間に設けることが好ましい。このように光透過性フィルムを設けることで光重合時に発生する除去されるモノマーの殆どは、上記光透過性フィルムに付着して光照射部のガラスなどの汚染が少ない。
【００４２】
光透過性フィルムは、可視光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、支持体と光重合性組成物の剥離性が必要でない場合は、可視光透過率以外に特に制限はない。可視光透過率が７０％より低いと照射効率が低下し好ましくない。支持体を剥離ライナーとして使用する場合は、短波長光（３００ｎｍ以下）の透過を９０％以上カットできるフィルム、例えばポリエステルフィルムなどが好ましい。短波長光をカットすることにより剥離ライナーと粘着剤層の剥離性が良好である。光透過性フィルムに短波長光をカットできるものを用いると、短波長光が直接光重合性組成物に当たらないので、支持体にシリコーンなどで処理された剥離ライナ−を用いる場合は、剥離ライナーと粘着シートの剥離性の低下は少なくなる。
【００４３】
光透過性フィルムと光重合性組成物の距離も任意であるが、距離が大きいと不活性ガスが大量に必要になることから、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以下、さらに２０ｍｍ以下好ましい。
【００４４】
図１は本発明の接着シートの製造するための製造装置の一例を示した模式図である。図１中、Ａは支持体ａ上に光重合性組成物ｂを塗工する塗工手段、Ｂは塗工後の光重合性組成物を光照射により重合する光照射手段である。
【００４５】
塗工手段Ａでは、供給ロール１に巻き取られているフィルム状の支持体ａを、特定の供給速度で塗工ロール２に供給しながら、光重合性組成物ｂを適宜の厚さに塗工する。塗工装置としては、光重合性組成物ｂの組成や粘度特性などに応じて公知の種々の装置を使用できる。
【００４６】
光照射手段Ｂでは、可視光線や紫外線などの光照射部となる光発生装置（光源）、反射板、シャッター、コンベア−、電源装置、冷却装置および排風装置などを具備した光照射室５内に、前記塗工後の光重合組成物ｂを導いて、これに所定の光を照射して重合させる。その際、供給ロール３に巻き取られている光透過性フィルム４を特定の供給速度で光照射室５内に送り出す。光透過性フィルム４は光重合組成物ｂに接触しない様に設置され、光照射後には巻き取りロール６に巻き取られる。光透過性フィルム４は、蒸発したモノマーが付着したり、照射光により次第に劣化して光の透過率が低下するので、光透過性フィルムを低速で動かし、定期的に新しいフィルム面と古いフィル面が、入れ替わるようにした方が望ましい。不活性ガスは、光照射室５内に設けた不活性ガス吹き出しロ８より導入する。不活性ガス吹き出しロ８は、図２に示すように光照射室５内の側面に設けられており、不活性ガスが光透過性フィルム４と光重合性組成物ｂの隙間に供給される。
【００４７】
こうして本発明の粘着シートが得られる。得られた粘着シートが支持体として剥離ライナーとして用いた基材レス粘着シートの場合には、当該粘着シートを他の基材（剥離ライナー以外）に貼り合わせ、基材入り両面粘着シートを得ることもできる。また、得られた粘着シートの粘着剤層には、別途、剥離ライナーを設けることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に何ら限定されないことはいうまでもない。
【００４９】
実施例１
（光重合性組成物の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（沸点：約２１０℃）９０重量部、アクリル酸（沸点：約１４１℃）１０重量部および光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）0 ．3 重量部を四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露することによって、全モノマーの１０重量％を光重合し、プレポリマーを含有するシロップを得た。このシロップ１００重量部に、2 −エチルヘキシルアクリレート１０重量部、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0 ．3 重量部を、均一に混合し、光重合性組成物を調製した。
【００５０】
（粘着シートの製造）
次に、上記光重合性組成物を用いて、図１に示す重合装置により粘着シートを製造した。支持体には、シリコーン処理を行った３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。短波長光カット用の光透過性フィルムには、３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、重合時の光量は３０００ｍＪ／ｃｍ² になるように調整した。光透過性フィルムと支持体間距離は１０ｍｍであり、不活性ガスには窒素を用い、酸素濃度が５００ｐｐｍになる様に置換を行った。光重合中にモノマー混合物の除去量が３重量％となるように冷却窒素により光照射室の温度を０℃になるように温度調整を行い、粘着剤層の厚さ５０μｍの粘着シートを得た。
【００５１】
＜モノマー混合物の除去量の測定方法＞
秤量したポリエステルフィルムに光重合性組成物を厚さが５０μｍになるように塗布したものの重量を測定しておき、光重合後に得られたものの重量を測定し、光重合前後の重量差より、以下の式で除去量を算出した。
除去量［％］＝［（重合前重量−重合後重量）／（重合前重量−ポリエステルフィルム重量）］×１００。
【００５２】
実施例２
（光重合性組成物の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、アクリル酸１０重量部および光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）0 ．3 重量部を四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露することによって、全モノマーの１０重量％を光重合し、プレポリマーを含有するシロップを得た。このシロップから、プレポリマーを取り出し、このプレポリマー１０重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート８５重量部、アクリル酸５重量部および架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0 ．3 重量部を、均一に混合し、光重合組成物を調製した。
【００５３】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代え、光重合中のモノマー混合物の揮発量が４重量％なるように光照射室の温度を１０℃になるように温度調整を行ったこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５４】
実施例３
（光重合性組成物の調製）
実施例１において、シロップに２−エチルヘキシルアクリレートを追加で加えなかったこと以外は実施例１と同様にして光重合組成物を調製した。
【００５５】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５６】
比較例１
（光重合性組成物の調製）
実施例１において、シロップに２−エチルヘキシルアクリレートを追加で加えなかったこと以外は実施例１と同様にして光重合組成物を調製した。
【００５７】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代え、また不活性ガスを用いる代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離処理を施した光透過性フィルムを、支持体上に塗布した光重合性組成物上に貼り合わせて、空気を遮断した状態で光照射を行い、光重合中にモノマー混合物が揮発しないようにしたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５８】
比較例２
（光重合性組成物の調製）
ブチルアクリレート（沸点：約１４５℃）、アクリル酸１０重量部および光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）0 ．3 重量部を四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露することによって、全モノマーの１０重量％を光重合し、プレポリマーを含有するシロップを得た。このシロップ１００重量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0 ．3 重量部を、均一に混合し、光重合性組成物を調製した。
【００５９】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６０】
上記の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、以下の方法により、粘着層のＦＴ−ＩＲ吸収強度、接着力の測定を行った。これらの結果は表１に示す。
【００６１】
＜粘着剤層表面の極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比Ｘ_H の測定法＞
ＦＴ−ＩＲ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製ｐａｒａｇｏｎ１０００）のＡＴＲ法モードにて、分析を行った。主モノマーである２−エチルヘキシルアクリレート（またはブチルアクリレート）起因のエステル基のピーク（約１７３４ｃｍ^-1）と、アクリル酸起因のカルボキシル基のピーク（約１７１０ｃｍ^-1）の高さ比から、極性基／エステル基の比を求めた。
【００６２】
（サンプル）
サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ（ポリエチレンテレフタレートフィルム裏打ち）
（測定）
使用セル：ゲルマニウム４５゜プリズム
スキャン：１６回
（解析）
２０００ｃｍ^-1と１５４０ｃｍ^-1の間にベースラインを引き、それぞれエステル基のピークとカルボキシル基のピークから、べースラインまでの高さを測定し、極性基／エステル基＝カルボキシル基のピーク高さ／エステル基のピーク高さを求めた。
【００６３】
＜粘着剤層バルクの極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比Ｘ_B の測定法＞
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ製Ｍａｇｎａ８５０＋Ｎｉｃ−Ｐｌａｎ）の顕微モード透過法にて、分析を行った。主モノマーである２−エチルヘキシルアクリレート（またはブチルアクリレート）起因のエステル基のピーク（約１７３６ｃｍ^-1）と、アクリル酸起因のカルボキシル基のピーク（約１７１０ｃｍ^-1）の高さ比から、極性基／エステル基の比を求めた。
【００６４】
（サンプル）
粘着シートから支持体（剥離ライナー）を剥がし、ポリエチレンフィルム（約２０μｍ）に貼り付けた後、数ｍｍ角に切り出し凍結ミクロトームにて切片の作製を行い、切片を密着させる程度にダイヤモンドセルにて圧着し作製した。
（測定）
検出器：ＭＣＴ／Ａ
スキャン：１００回
（解析）
１８００ｃｍ^-1と１６５０ｃｍ^-1の間にベースラインを引き、それぞれ、エステル基のピークとカルボキシル基のピークから、べースラインまでの高さを測定し、極性基／エステル基＝カルボキシル基のピーク高さ／エステル基のピーク高さを求めた。
【００６５】
＜粘着強さ測定法＞
サンプルとして、得られた粘着シートの粘着剤層に剥離ライナーを貼付したものを、幅２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍに切り、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で、窒素と接触していた側の剥離ライナーを剥がし、この面をステンレス板に、２ｋｇロール１回圧着し貼り合わせた後、残りの支持体（剥離ライナー）を剥がし、この面に厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを２ｋｇロール１回圧着し貼り合わせたものを用いた。このサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分間放置した後、温度２３℃湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜方向に引張り、粘着強さを求めた。
【００６６】
＜低温衝撃性測定法＞
サイズ１２５ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのアクリル板に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で、窒素と接触していた側の剥離ライナーを剥がした粘着シートを、２ｋｇロール１往復し貼り合わせた後、残りの支持体（剥離ライナー）を剥がし、１２５ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのステルス板を、５ｋｇロール１往復し貼り合わせた。なお、貼合はアクリル板を上に、ステンレス板を下にして行った。
【００６７】
このサンプルを温度４０℃雰囲気に２４時間放置した後、０℃雰囲気に１２時間放置し、０℃雰囲気にて１ｍの高さから、コンクリート製の床へ落下させた。低温衝撃性の判定は、アクリル板とステンレス板が完全に分離したら「×」、分離しなかったら「○」とした。
【００６８】
【表１】

実施例は粘着剤層表面のＩＲ吸収強度比Ｘ_H と比較して、粘着剤層バルクのＩＲ吸収強度比Ｘ_B がかなり小さいことから、粘着剤層表面では極性被体にも強接着であり、しかも内部は表面よりもＴｇが低くない低温での耐衝撃性に優れるものが得られた。一方、比較例は、粘着剤層表面ＩＲ吸収強度比Ｘ_H と比較して、バルクのＩＲ吸収強度比Ｘ_B は小さいがその程度は少なく、粘着剤層表面では極性被体にも強接着であるが、バルクのＴｇが高いので低温衝撃性など低温特性が十分でない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着シートを製造する製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の製造装置の照射室内のシート走行方向の断面図および上面図である。
【符号の説明】
Ａ塗工手段
Ｂ照射手段
ａ支持体
ｂ光重合組成物
４光透過性フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet and a method for producing the same. The pressure-sensitive adhesive sheet (including tapes, films, sheets, etc.) of the present invention is particularly useful as a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet used for polar adherends such as polyester resins, acrylic resins, aluminum plates, and stainless steel plates.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an adhesive for forming an adhesive layer of an adhesive sheet, an acrylic adhesive having a base polymer as a copolymer of an alkyl acrylate and a polar group-containing monomer copolymerizable therewith is known. This acrylic pressure-sensitive adhesive has been widely used in place of the rubber-based pressure-sensitive adhesive in terms of its excellent adhesive properties and weather resistance. In recent years, from the viewpoints of environmental measures, resource saving, safety, etc., development of water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesives and ultraviolet curable acrylic pressure-sensitive adhesives that do not use organic solvents has progressed, and the amount of use has also increased.
[0003]
In general, it is known that in acrylic pressure-sensitive adhesives, the proportion of a polar group-containing copolymerizable monomer (for example, acrylic acid) may be increased in order to improve adhesion to a polar adherend. . However, when a large amount of polar group-containing copolymerizable monomer is used, the Tg (glass transition temperature) of the resulting acrylic pressure-sensitive adhesive is increased, and adhesive strength by bonding at low temperature, impact resistance at low temperature, etc. There are problems such as deterioration of characteristics.
[0004]
In order to solve this problem, a pressure-sensitive adhesive layer using an acrylic pressure-sensitive adhesive having a high polar group-containing monomer and a strong adhesive force, and a low Tg acrylic pressure-sensitive adhesive with a small proportion of polar group-containing copolymerizable monomer A method for forming an adhesive layer by bonding an adhesive layer using an adhesive has also been proposed. However, when such a pressure-sensitive adhesive layer comprising a plurality of layers is formed, there are problems such as high costs and interlayer breakdown.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the adhesive sheet which can make the adhesive force to a polar adherend and impact resistance in low temperature compatible, and its manufacturing method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the pressure-sensitive adhesive sheet and the production method thereof, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet in which a single-layer pressure-sensitive adhesive layer is provided on a support, and the pressure-sensitive adhesive layer is an alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms on average. ) And a copolymer of these monomers, the main monomer unit of which is a polar group-containing monomer (b) copolymerizable therewith, and the polar groups on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer determined by the ATR method of FT-IR / IR absorption intensity ratio X of ester group _H And the IR absorption intensity ratio X of the polar group / ester group in the bulk of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by the FT-IR microscopic mode transmission method _B And the ratio (X _B / X _H ) Is a pressure-sensitive adhesive sheet characterized by having a value represented by 0.7 or less.
[0008]
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a surface having strong adhesion and a bulk having a low Tg by allowing more polar group-containing copolymerizable monomers to be present on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. By improving the impact resistance at low temperature, the adhesive strength to the polar adherend and the impact resistance at low temperature are both achieved. The polar group / ester group is an IR absorption intensity ratio of an ester group showing an alkyl (meth) acrylate (a) and a polar group showing a polar group-containing monomer (b), and a pressure-sensitive adhesive relating to the polar group / ester group IR absorption intensity ratio X on the layer surface _H IR absorption intensity ratio X of the adhesive layer bulk _B And the ratio (X _B / X _H ) Is less than 1, it indicates that the polar group-containing monomer (b) is present more on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer than on the bulk. In the present invention, the ratio (X _B / X _H ) Is 0.7, it has been found that the balance between strong adhesion and low temperature impact resistance is good. The ratio (X _B / X _H ) Is preferably 0.65 or less, and more preferably 0.6 or less. The ratio (X _B / X _H ) Is too small, the ratio of the polar group-containing monomer (b) in the pressure-sensitive adhesive layer bulk becomes too small and the processability is lowered. _B / X _H ) Is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more.
[0009]
IR absorption intensity ratio X on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer _H Is preferably about 0.2 to 0.8 from the viewpoint of strong adhesion, and the IR absorption intensity ratio X of the pressure-sensitive adhesive layer bulk _B Is preferably about 0.15 to 0.6 in terms of low temperature impact.
[0010]
The IR absorption intensity ratio is calculated from the value obtained by measuring the absorbance of the polar group of the polar group-containing monomer (b) and the ester group of the alkyl (meth) acrylate (a). When the polar group-containing monomer (b) is acrylic acid, for example, 1710 cm resulting from a carboxyl group ^-1 And 1736 resulting from the ester group of alkyl (meth) acrylate (a) ^-1 Are measured and calculated from them.
[0011]
The measurement of absorbance is described in detail in the examples. The absorbance of the pressure-sensitive adhesive layer surface is determined by the FT-IR ATR method. In the ATR method, a pressure sensitive adhesive sheet is bonded to a germanium prism and set at an angle of 45 ° for measurement. The absorbance of the pressure-sensitive adhesive layer bulk is determined by the FT-IR microscopic mode transmission method. The sample was peeled off the release liner of the pressure-sensitive adhesive sheet, attached to a polyethylene film (about 20 μm), then cut into several mm squares, prepared with a freezing microtome, and with a diamond cell to the extent that the sections were brought into close contact with each other. Use one that has been crimped.
[0012]
In the pressure-sensitive adhesive sheet, the proportion of the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) constituting the monomer unit of the copolymer is (a) :( b) = 70 to 98: It is preferably 30-2.
[0013]
The weight ratio of the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) is preferably (a) :( b) = 70 to 98: 30-2, particularly preferably (a) :( b) = 80-96: 20-4. Within these ranges, preferable properties can be obtained in terms of adhesive properties.
[0014]
Further, the present invention provides a monomer mixture comprising, on a support, an alkyl (meth) acrylate (a) having an average alkyl group number of 2 to 14 carbon atoms and a polar group-containing monomer (b) copolymerizable therewith, A photopolymerizable composition comprising a prepolymer of these monomers having an alkyl (meth) acrylate (a) and a polar group-containing monomer (b) as a monomer unit and a photopolymerization initiator is applied, and the above-mentioned is carried out in an inert gas atmosphere. The present invention relates to a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a copolymer obtained by photopolymerization in which light irradiation is performed while removing a part of the monomer mixture.
[0015]
Conventionally, a photopolymerizable composition is coated on a support to an appropriate thickness, and the photopolymerizable composition after coating is polymerized by light irradiation to form a pressure-sensitive adhesive layer. A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet is known. In this method, polymerization inhibition occurs due to oxygen present in the photopolymerizable composition and the light irradiation atmosphere. For example, JP-A-3-285975, JP-A-3-285976, JP-A-3-285974. As disclosed in each publication such as No. Gazette, various devices such as light irradiation in an inert gas atmosphere or irradiation in a state in which air is blocked by bonding with a light-transmitting film are applied. Yes. However, in this case, the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet has a uniform composition.
[0016]
On the other hand, according to the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the photopolymerizable composition containing the prepolymer is photopolymerized while removing a part of the monomer mixture in an inert gas atmosphere. The inventors have found that the prepolymer previously contained in the composition segregates on the surface in contact with the inert gas. Since the prepolymer is not removed by volatilization and evaporation due to the heat of polymerization, the composition of the prepolymer does not change. On the other hand, the monomer mixture can be removed by volatilization, evaporation, and the like, and each monomer has different volatility. Therefore, the removal amount differs depending on the polymerization heat, the heat condition by the lamp, and the air flow by the inert gas. From these, by adjusting the kind and composition of the prepolymer and the monomer mixture and controlling the photopolymerization conditions, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet, the bulk alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer ( The composition ratio of b) can be changed. Moreover, the obtained adhesive layer is formed by apply | coating one layer of photopolymerizable compositions, and does not have a multilayer structure.
[0017]
In the manufacturing method of the said adhesive sheet, it is preferable that the ratio of the monomer mixture to remove is 0.5 to 25 weight% of a photopolymerizable composition.
[0018]
The amount removed by evaporation or the like of the monomer mixture is preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, 4 to 15% by weight, or 5 to 10% by weight of the entire photopolymerizable composition. . If the removal amount of the monomer mixture is small, the segregation of the prepolymer is reduced. On the other hand, if the removal amount is large, a large amount of gas is generated due to evaporation of the monomer mixture.
[0019]
In the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, the ratio (b) / (a) of the monomer units of the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) constituting the prepolymer is the alkyl (meta) in the monomer mixture. It is preferable that the ratio (b) / (a) of the acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) is larger.
[0020]
By using a prepolymer that segregates on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the monomer unit ratio (b) / (a) is larger than the monomer mixture ratio (b) / (a). Also, the ratio of the polar group-containing monomer (b) on the surface can be increased.
[0021]
In the manufacturing method of the said adhesive sheet, it is preferable that the boiling point of an alkyl (meth) acrylate (a) is 30 degreeC or more higher than the boiling point of a polar group containing monomer (b).
[0022]
When the volatility of the alkyl (meth) acrylate (a) in the monomer mixture is higher than that of the polar group-containing monomer (b), the alkyl (meth) acrylate (a) is selectively controlled by controlling the conditions such as the polymerization temperature. The ratio of the polar group-containing monomer (b) on the surface can be made larger than that of the pressure-sensitive adhesive layer bulk. When the difference in boiling point between the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) is 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, there is a significant difference in volatilization amount. It is done.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises an alkyl (meth) acrylate (a) having an average alkyl group carbon number of 2 to 14 and a polar group-containing monomer (b) copolymerizable therewith. It contains a copolymer of these monomers as the main monomer unit, and the IR absorption intensity ratio X of polar groups / ester groups on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer X _H And IR absorption intensity ratio X of polar group / ester group in the pressure-sensitive adhesive layer bulk _B And the ratio (X _B / X _H ) Is not particularly limited as long as it is designed to be 0.7 or less.
[0024]
Such an adhesive layer includes, for example, a monomer mixture including an alkyl (meth) acrylate (a) having an average alkyl group having 2 to 14 carbon atoms and a polar group-containing monomer (b) copolymerizable therewith, the alkyl ( A photopolymerizable composition comprising a prepolymer of these monomers having a meth) acrylate (a) and a polar group-containing monomer (b) as a monomer unit and a photopolymerization initiator is applied onto a support, and an inert gas is applied. It can be formed of a copolymer obtained by photopolymerization in which light irradiation is performed while part of the monomer mixture is evaporated in an atmosphere.
[0025]
Specific examples of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate (a) include, for example, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group, a butyl group, an octyl group, and an isooctyl group. , Nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group and the like. In the present invention, alkyl (meth) acrylate refers to alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate. Hereinafter, (meta) has the same meaning. These alkyl (meth) acrylates (a) are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the polar group-containing monomer (b) include unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl meta (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. And hydroxyl group-containing unsaturated monomers. One or two or more of these polar group-containing monomers (b) are used.
[0027]
The prepolymer is prepared from alkyl (meth) acrylate (a) and polar group-containing monomer (b). The proportion of the prepolymer is about 3 to 40% by weight of the photopolymerizable composition, preferably 4 to 30% by weight, and more preferably 5 to 20% by weight. If the amount is less than this, segregation of the prepolymer on the surface may be reduced. On the other hand, if the amount is greater, the monomer mixture may not easily volatilize, or the viscosity of the photopolymerizable composition may increase and coating may be difficult. is there. The weight average molecular weight of the prepolymer is 100,000 or more, preferably 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more (usually 4 million or less).
[0028]
In the preparation of the photopolymerizable composition, the proportion of the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) constituting the monomer unit of the resulting copolymer is preferably (a) by weight ratio: (B) is adjusted to be 70 to 98:30 to 2.
[0029]
In preparing the photopolymerizable composition, the ratio (b) / (a) of the monomer units of the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) constituting the prepolymer is determined in the monomer mixture. The ratio (b) / (a) of the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) is made larger. Such a prepolymer can be prepared by partially polymerizing the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) when preparing a photopolymerizable composition, It can also be used to prepare a photopolymerizable composition. When the prepolymer is synthesized by partially polymerizing the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b), the alkyl (meth) acrylate (a) or the alkyl (meth) acrylate (a) and The polar group-containing monomer (b) is appropriately added so as to have the above ratio. As the alkyl (meth) acrylate (a) and / or the polar group-containing monomer (b) added to the prepolymer, the same monomer as that used in the prepolymer may be used, or a different monomer may be used. When different monomers are used, it is possible to significantly change the surface and bulk properties of the resulting adhesive layer. The ratio of the polar group-containing monomer (b) in the prepolymer is not particularly limited, but the one that can serve as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition is used.
[0030]
Moreover, in the preparation of the photopolymerizable composition, those having a boiling point of the alkyl (meth) acrylate (a) higher than that of the polar group-containing monomer (b) can be used. In this case, the ratio (b) / (a) of the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) in the prepolymer and monomer mixture may be the same.
[0031]
In the photopolymerizable composition, since a good cohesive force is maintained, a polyfunctional (meth) acrylate monomer or the like can be used as a crosslinkable monomer. For example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di Bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate are exemplified.
[0032]
The amount of the polyfunctional (meth) acrylate monomer used varies depending on the number of functional groups, but generally, the alkyl (meth) acrylate (a) and the polar group-containing monomer (b) constituting the copolymer of the pressure-sensitive adhesive layer. 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total. Preferably it is 0.01-5 weight part, More preferably, it is 0.1-3 weight part.
[0033]
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether, 2,2-dimethoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. Substituted acetophenones such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, substituted alpha-ketols, aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) ) -Photoactive oxime such as oxime.
[0034]
The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-5 normally with respect to a total of 100 weight part of the alkyl (meth) acrylate (a) which comprises the copolymer of an adhesive layer, and a polar group containing monomer (b). Part by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight. When the amount of the photopolymerization initiator is reduced, the polymerization rate is slow, which is not industrially preferable. If the amount is too large, the molecular weight of the copolymer may decrease, and favorable properties may not be obtained.
[0035]
Moreover, well-known various additives, such as tackifying resin, a filling agent, a pigment, anti-aging agent, a silane coupling agent, can also be added to the photopolymerizable composition of this invention as needed.
[0036]
The pressure-sensitive adhesive sheet is produced by photopolymerization in which the photopolymerizable composition is applied onto a support and light irradiation is performed while removing part of the monomer mixture in the photopolymerizable composition in an inert gas atmosphere. It is carried out by forming a pressure-sensitive adhesive layer from the obtained copolymer.
[0037]
As a support, in addition to a plastic film such as a polyester film, a known material such as a nonwoven fabric, a woven fabric, paper, or a metal foil can be used. Also good. The thickness of the support is usually about 20 to 250 μm. Various methods can be adopted as the means for applying the photopolymerizable composition. The coating thickness of the photopolymerizable composition is appropriately adjusted in consideration of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be obtained. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 20 to 200 μm.
[0038]
The inert gas atmosphere generally has an oxygen concentration of 10,000 ppm or less. If it is higher than this, poor polymerization occurs. When the oxygen concentration is lowered, the amount of inert gas used is increased. Therefore, when considering the cost, 20 to 10000 ppm is preferable, and 50 to 6000 ppm and 100 to 5000 ppm are more preferable. The inert gas may be replaced with air in any way. Nitrogen or argon can be used as the inert gas.
[0039]
The removal amount of the monomer mixture is about 0.5 to 25% by weight, and the removal amount of the monomer mixture can be adjusted by controlling the temperature of the photopolymerizable composition with a cooling device. Further, since the removal amount of the monomer mixture is affected by the supply rate of the inert gas, it can be prepared by the supply rate of the inert gas.
[0040]
The amount of light irradiation at the time of photopolymerization can be arbitrarily set depending on the required properties of the pressure-sensitive adhesive, but is usually 100 to 5000 mJ / cm ² , Preferably 1000 to 4000 mJ / cm ² More preferably, 2000 to 3000 mJ / cm ² It is. When the amount of light irradiation decreases, a sufficient polymerization rate cannot be obtained, and when it increases, there is a risk of deterioration.
[0041]
In the method for producing pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention, the light-transmitting film is brought into contact with the photopolymerizable composition coating layer in order to prevent contamination of the light irradiation part such as an irradiation lamp with the monomer removed during photopolymerization. In order to prevent this, it is preferably provided in the middle of the light irradiation unit. By providing the light-transmitting film in this manner, most of the monomer that is removed during photopolymerization adheres to the light-transmitting film and is less contaminated with the glass of the light irradiation portion.
[0042]
The light transmissive film has a visible light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. When the peelability between the support and the photopolymerizable composition is not required, visible light transmission is achieved. There is no particular limitation other than the rate. If the visible light transmittance is lower than 70%, the irradiation efficiency is undesirably lowered. When the support is used as a release liner, a film that can cut 90% or more of transmission of short wavelength light (300 nm or less), such as a polyester film, is preferable. The release liner and the pressure-sensitive adhesive layer have good peelability by cutting the short wavelength light. If a light-transmitting film that can cut short-wavelength light is used, short-wavelength light does not directly hit the photopolymerizable composition. Therefore, when a release liner treated with silicone or the like is used as the support, a release liner is used. The decrease in the peelability of the pressure-sensitive adhesive sheet is reduced.
[0043]
The distance between the light-transmitting film and the photopolymerizable composition is also arbitrary, but since a large amount of inert gas is required when the distance is large, it is 200 mm or less, preferably 100 mm or less, more preferably 50 mm or less, and further 20 mm. The following is preferable.
[0044]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a production apparatus for producing the adhesive sheet of the present invention. In FIG. 1, A is a coating means for coating the photopolymerizable composition b on the support a, and B is a light irradiation means for polymerizing the photopolymerizable composition after coating by light irradiation.
[0045]
In the coating means A, the photopolymerizable composition b is applied to an appropriate thickness while supplying the film-like support a wound around the supply roll 1 to the coating roll 2 at a specific supply speed. Work. As the coating apparatus, various known apparatuses can be used according to the composition and viscosity characteristics of the photopolymerizable composition b.
[0046]
In the light irradiation means B, inside the light irradiation chamber 5 provided with a light generating device (light source) serving as a light irradiation unit such as visible light and ultraviolet light, a reflecting plate, a shutter, a conveyor, a power supply device, a cooling device, and an air exhaust device Then, the photopolymerized composition b after the coating is guided and polymerized by irradiating it with predetermined light. At that time, the light transmissive film 4 wound around the supply roll 3 is sent out into the light irradiation chamber 5 at a specific supply speed. The light transmissive film 4 is installed so as not to come into contact with the photopolymerizable composition b, and is wound around a winding roll 6 after light irradiation. The light transmissive film 4 is attached with evaporated monomer or gradually deteriorates due to irradiation light, and the light transmittance is lowered. Therefore, the light transmissive film is moved at a low speed, and a new film surface and an old fill surface are periodically formed. However, it is desirable to replace them. The inert gas is introduced from an inert gas blowing port 8 provided in the light irradiation chamber 5. As shown in FIG. 2, the inert gas blowing air 8 is provided on the side surface in the light irradiation chamber 5, and the inert gas is supplied to the gap between the light transmissive film 4 and the photopolymerizable composition b.
[0047]
Thus, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained. When the obtained pressure-sensitive adhesive sheet is a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet used as a release liner as a support, the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to another substrate (other than the release liner) to obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet containing a substrate. You can also. Moreover, a release liner can also be provided in the adhesive layer of the obtained adhesive sheet separately.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples at all.
[0049]
Example 1
(Preparation of photopolymerizable composition)
90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (boiling point: about 210 ° C.), 10 parts by weight of acrylic acid (boiling point: about 141 ° C.) and a photopolymerization initiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0. 3 parts by weight were put into a four-necked flask and exposed to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere to photopolymerize 10% by weight of the total monomer to obtain a syrup containing a prepolymer. To 100 parts by weight of this syrup, 10 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate 0. 3 parts by weight were uniformly mixed to prepare a photopolymerizable composition.
[0050]
(Manufacture of adhesive sheet)
Next, using the photopolymerizable composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced by a polymerization apparatus shown in FIG. As the support, a 38 μm polyethylene terephthalate film subjected to silicone treatment was used. A 38 μm polyethylene terephthalate film is used as the light-transmitting film for cutting short-wavelength light, and the light intensity during polymerization is 3000 mJ / cm. ² It was adjusted to become. The distance between the light transmissive film and the support was 10 mm, nitrogen was used as the inert gas, and the oxygen concentration was changed to 500 ppm. During the photopolymerization, the temperature of the light irradiation chamber was adjusted to 0 ° C. with cooled nitrogen so that the removal amount of the monomer mixture was 3% by weight, and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 50 μm was obtained. .
[0051]
<Measurement method of removal amount of monomer mixture>
Weigh the weight of the polyester film weighed onto the photopolymerizable composition so that the thickness is 50 μm, measure the weight of the one obtained after the photopolymerization, The removal amount was calculated by the following formula.
Removal amount [%] = [(weight before polymerization−weight after polymerization) / (weight before polymerization−weight of polyester film)] × 100.
[0052]
Example 2
(Preparation of photopolymerizable composition)
90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of acrylic acid and a photopolymerization initiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0. 3 parts by weight were put into a four-necked flask and exposed to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere to photopolymerize 10% by weight of the total monomer to obtain a syrup containing a prepolymer. From this syrup, the prepolymer was removed and 10 parts by weight of this prepolymer were mixed with 85 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, and trimethylolpropane triacrylate 0. 3 parts by weight were uniformly mixed to prepare a photopolymerization composition.
[0053]
(Manufacture of adhesive sheet)
In Example 1, instead of the photopolymerizable composition prepared above, temperature adjustment was performed so that the temperature of the light irradiation chamber was 10 ° C. so that the volatilization amount of the monomer mixture during photopolymerization was 4% by weight. Except having performed, it carried out similarly to Example 1, and obtained the adhesive sheet.
[0054]
Example 3
(Preparation of photopolymerizable composition)
In Example 1, a photopolymerization composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl acrylate was not additionally added to the syrup.
[0055]
(Manufacture of adhesive sheet)
In Example 1, the adhesive sheet was obtained like Example 1 except having replaced the photopolymerizable composition with what was prepared above.
[0056]
Comparative Example 1
(Preparation of photopolymerizable composition)
In Example 1, a photopolymerization composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-ethylhexyl acrylate was not additionally added to the syrup.
[0057]
(Manufacture of adhesive sheet)
In Example 1, instead of using the photopolymerizable composition prepared above and using an inert gas, a light transmissive film obtained by applying a release treatment to a polyethylene terephthalate film was coated on a support. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was laminated on the polymerizable composition and irradiated with light in a state where the air was blocked to prevent the monomer mixture from volatilizing during the photopolymerization.
[0058]
Comparative Example 2
(Preparation of photopolymerizable composition)
Butyl acrylate (boiling point: about 145 ° C.), 10 parts by weight of acrylic acid and photopolymerization initiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0. 3 parts by weight were put into a four-necked flask and exposed to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere to photopolymerize 10% by weight of the total monomer to obtain a syrup containing a prepolymer. To 100 parts by weight of this syrup, trimethylolpropane triacrylate 0. 3 parts by weight were uniformly mixed to prepare a photopolymerizable composition.
[0059]
(Manufacture of adhesive sheet)
In Example 1, the adhesive sheet was obtained like Example 1 except having replaced the photopolymerizable composition with what was prepared above.
[0060]
About the adhesive sheet obtained by said Example and comparative example, the FT-IR absorption strength of the adhesion layer and the adhesive force were measured with the following method. These results are shown in Table 1.
[0061]
<Relative group / ester ratio IR absorption intensity ratio X on the pressure-sensitive adhesive layer surface _H Measurement method>
Analysis was performed in the ATR method mode of FT-IR (paragon Elmer, para1000). Peak of ester group (about 1734 cm) due to 2-ethylhexyl acrylate (or butyl acrylate) which is the main monomer ^-1 ) And the peak of the carboxyl group due to acrylic acid (about 1710 cm) ^-1 ) To obtain the ratio of polar group / ester group.
[0062]
(sample)
Size: 15mm x 30mm (polyethylene terephthalate film backing)
(Measurement)
Cell used: Germanium 45 ° prism
Scan: 16 times
(analysis)
2000cm ^-1 And 1540cm ^-1 , And measure the height from the peak of the ester group and the peak of the carboxyl group to the base line, respectively, and the polar group / ester group = peak height of the carboxyl group / peak height of the ester group Asked.
[0063]
<Pressure layer bulk polar group / ester group IR absorption intensity ratio X _B Measurement method>
Analysis was performed by a microscopic mode transmission method of FT-IR (Magna 850 + Nic-Plan manufactured by Nicolet). Peak of ester group (about 1736 cm) due to 2-ethylhexyl acrylate (or butyl acrylate) which is the main monomer ^-1 ) And the peak of the carboxyl group due to acrylic acid (about 1710 cm) ^-1 ) To obtain the ratio of polar group / ester group.
[0064]
(sample)
Peel off the support (release liner) from the adhesive sheet, attach it to a polyethylene film (about 20 μm), cut it into several mm squares, make a section with a frozen microtome, and press-bond with a diamond cell to the extent that the section is in close contact And made.
(Measurement)
Detector: MCT / A
Scan: 100 times
(analysis)
1800cm ^-1 And 1650cm ^-1 A base line is drawn between the peaks of the ester group and the peak of the carboxyl group, and the height from the peak of the ester group to the base line is measured. Polar group / ester group = peak height of carboxyl group / peak height of ester group Asked.
[0065]
<Measurement method of adhesive strength>
As a sample, the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was affixed with a release liner, cut into a width of 20 mm and a length of 110 mm, and the side that was in contact with nitrogen under an atmospheric condition of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH The release liner was peeled off, and this surface was pressed and bonded to a stainless steel plate once with a 2 kg roll, and then the remaining support (release liner) was peeled off, and a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm was peeled onto this surface. What was bonded by pressure bonding was used. This sample was allowed to stand for 30 minutes at an ambient temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH, and then pulled in a 180 ° direction at a pulling speed of 300 mm / min under an atmospheric condition of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH to obtain the adhesive strength. It was.
[0066]
<Low temperature impact measurement method>
After the adhesive sheet with the release liner peeled off from the side in contact with nitrogen was bonded to an acrylic plate having a size of 125 mm × 40 mm × 2 mm with a 2 kg roll in a reciprocating manner under an atmospheric condition of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The remaining support (release liner) was peeled off, and a 125 mm × 40 mm × 2 mm stealth plate was reciprocated once with a 5 kg roll and bonded together. Bonding was performed with the acrylic plate facing up and the stainless steel plate facing down.
[0067]
This sample was allowed to stand in a 40 ° C. atmosphere for 24 hours, then left in a 0 ° C. atmosphere for 12 hours, and dropped from a height of 1 m in a 0 ° C. atmosphere onto a concrete floor. The determination of the low temperature impact property was “X” when the acrylic plate and the stainless plate were completely separated, and “◯” when they were not separated.
[0068]
[Table 1]

Examples are IR absorption intensity ratio X on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. _H Compared to IR absorption intensity ratio X of the pressure-sensitive adhesive layer bulk _B Therefore, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was strongly adhered to the polar substrate, and the inside thereof had excellent impact resistance at low temperatures with a Tg lower than that of the surface. On the other hand, the comparative example is a pressure-sensitive adhesive layer surface IR absorption intensity ratio X _H In comparison with bulk IR absorption intensity ratio X _B Is small, but the degree thereof is small, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer strongly adheres to a polar substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a production apparatus for producing an adhesive sheet of the present invention.
2 is a cross-sectional view and a top view of a sheet traveling direction in an irradiation chamber of the manufacturing apparatus of FIG.
[Explanation of symbols]
A coating means
B Irradiation means
a Support
b Photopolymerization composition
4 Light transmissive film

Claims

支持体上に、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）をモノマーユニットとするこれらモノマーのプレポリマーならびに光重合開始剤を含んでなる光重合性組成物を塗布し、不活性ガス雰囲気で前記モノマー混合物の一部を除去しながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物によって粘着剤層を形成する粘着シートの製造方法であって、
前記プレポリマーを構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）のモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、前記モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きいことを特徴とする粘着シートの製造方法。 A monomer mixture comprising an alkyl (meth) acrylate (a) having an average of 2 to 14 carbon atoms in the alkyl group and a unsaturated acid monomer or a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) copolymerizable therewith on the support, A photopolymerizable composition comprising a prepolymer of these monomers having a monomer unit of the alkyl (meth) acrylate (a) and an unsaturated acid monomer or a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) and a photopolymerization initiator is applied. a method for manufacturing a pressure-sensitive adhesive sheet that form a pressure-sensitive adhesive layer by copolymerization product obtained by photopolymerization performing light irradiation while partially removing the monomer mixture in an inert gas atmosphere,
The ratio (b) / (a) of the monomer units of the alkyl (meth) acrylate (a) and the unsaturated acid monomer or hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b) constituting the prepolymer is the alkyl (meth) ) A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the ratio is higher than the ratio (b) / (a) of acrylate (a) and unsaturated acid monomer or hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b).

除去するモノマー混合物の割合が、光重合性組成物の０. ５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載の粘着シートの製造方法。The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 , wherein the proportion of the monomer mixture to be removed is 0.5 to 25% by weight of the photopolymerizable composition.

アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の沸点が、不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）の沸点より３０℃以上高いことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート類の製造方法。The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2 , wherein the boiling point of the alkyl (meth) acrylate (a) is 30 ° C or higher than the boiling point of the unsaturated acid monomer or the hydroxyl group-containing unsaturated monomer (b). Method.